纳米结构多层膜（共7篇）
纳米结构多层膜 篇1
纳米多层膜的主要结构特征是个体材料在垂直于薄膜表面方向构成周期变化的调制结构[1]。达到合适比例后,在多层膜中,两种材料之间发生共延生长,即两种材料界面晶格常数发生应变以达到薄膜体系能量最低点,可称这种结构为“超晶格”。由于此结构特性,使多层膜表现出高于其组分个体材料的优异性能,而在力学性能方面,纳米多层膜通常表现出较高的硬度和弹性模量[2,3,4]。
ReB2是一种新型超硬材料,此材料具有极强的耐磨性和抗裂性,并兼具良好的化学稳定性,目前鲜有其作为多层膜组分材料的相关报道。TaN存在两种晶体结构,体心立方结构和六方结构,同时TaN薄膜具有良好的力学性质,适合用于摩擦磨损的场合。本研究通过改变调制周期获得一系列ReB2/TaN的纳米多层膜,制备出兼具两种材料优点的新型纳米多层膜材料,以及为深入研究纳米多层膜制硬机理提供相关实验依据。
1实验
1.1ReB2/TaN纳米多层膜的制备
本研究利用FJL560CI2型超高真空射频磁控设备制备ReB2/TaN的纳米多层膜。在镀膜之前,将单面抛光的Al2O3基片置于丙酮和无水乙醇中超声波清洗15min,烘干后置于溅射腔室中的样品托上,在6Pa下通入Ar(99.99%),使用300V偏压清洗5min。在两个射频磁控溅射源上分别安装高纯度的ReB2和TaN化合物靶,并且保持靶基距为7cm。 为增强膜基结合力,先在基底表面沉积50nm TaN薄膜过渡层。实验本底真空度优于4×10-4 Pa,整个镀膜过程中,工作气压保持在0.5Pa,由循环水冷系统使衬底温度保持在20℃,ReB2和TaN的溅射功率分别为50W和110W, 通过控制基片在ReB2和TaN的溅射靶前停留时间来制备一系列调制比在1∶1,总厚度为400～500nm,不同调制周期(多层膜膜周期数控制在15～40之间)的ReB2/TaN的纳米多层膜。
为了深入研究调制周期对ReB2/TaN的纳米多层膜的微结构和力学性能的影响,本实验详细参数如表1所示。
1.2ReB2/TaN纳米多层膜的表征
利用X射线衍射仪(XRD,D/MAX 2500/pc)对样品进行物相及晶体结构分析,实验采用波长为15.4056 nm的Cu Kα(40kV,40mA)X射线。利用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的多层结构。采用表面轮廓仪(XP-2)对薄膜的厚度和内应力进行测量。使用XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度、弹性模量以及划痕进行测试。
2结果与讨论
2.1ReB2/TaN纳米多层膜多层结构
图1是ReB2/TaN多层膜小角XRD衍射图谱, 多层膜调制结构的X射线衍射满足Bragg法则,其卫星峰的峰位分布可用于确定多层膜的调制周期Λ,对于n级峰满足(Λ=nλ/2sinθ) 。衍射谱由多个明锐的峰组成,说明多层膜的调制界面清晰,周期性好,通过计算可知该多层膜调制周期Λ为9.6nm和15.7nm,与设计值较为接近。
通过扫描电子显微镜(SEM)可以更直观的观察薄膜的多层结构,图2是利用SEM观测的调制周期为9.6nm的纳米多层膜横断面形貌图。从图2可以看出,多层膜调制层间的截面平直、清晰,成分混合区较窄。图中,深色区为ReB2,浅色区为TaN,ReB2与TaN层交替排列,相邻两层间厚度约为10nm左右。该图给出了多层结构的直接信息,也间接证明了小角XRD的分析结果。
2.2ReB2/TaN纳米多层膜高角XRD分析
图3为单层ReB2和TaN以及不同调制周期的ReB2/TaN多层膜的高角XRD图谱。由图3可知,ReB2单层膜的图谱中,出现ReB2(002)和ReB2(101)衍射峰峰强较低,故其存在一定的非晶结构, TaN单质膜图谱显示出典型的六方结构,呈现明锐的TaN(110), (101)衍射峰。而相对于不同调制周期的ReB2/TaN多层膜,ReB2(002)峰完全消失,表明ReB2和TaN周期性交替生长,抑制ReB2(002)的生长。与单层膜XRD图谱不同,多层膜中呈现一个强度较强,FWHM宽泛的主峰,说明ReB2和TaN在界面中形成共延生长,由于界面结构的变化,导致TaN(110), TaN(101) 和ReB2(101)峰位相互偏移,以及晶粒尺寸变小而导致的FWHM宽泛,从而形成此峰。而通过对比可知,10 nm形成最强的衍射主峰,说明其形成良好的超晶格结构,而且衍射峰的FWHM宽泛程度均比单层膜中有所增加,导致晶粒尺寸减小,根据Hall-Petch效应,由此可以提升多层膜力学性能。
2.3ReB2/TaN纳米多层膜硬度和弹性模量分析
图4和图5为ReB2/TaN纳米多层膜硬度和弹性模量与不同调制周期的关系图。ReB2/TaN纳米多层膜的硬度和弹性模量均随着调制周期的增大显示出先增大后减小的趋势。当调制周期处在8～12nm时,多层膜的硬度和弹性模量均明显高于ReB2,TaN的单层膜的相应值(图中虚线)以及两种个体材料混合平均值。多层膜的弹性模量随调制周期和变化趋势与硬度基本一致,在Λ=9.6nm,达到最高的多层膜硬度(28.8GPa) 及弹性模量(345.9GPa)。根据ReB2/TaN纳米多层膜高角XRD图谱,在Λ=9.6nm,薄膜的结晶程度最高,并出现TaN(110), TaN(101) 和ReB2(101)混合晶相,另一方面,ReB2,TaN同属于六方晶系,导致两者峰位产生偏移,在界面间出现共延生长,两者均对硬度提高起到了重要作用。同时,多层膜形成了清晰的界面(小角XRD图谱分析),可以抑制层之间的产生位错滑移和柱状晶粒生长,以此提升力学性能。
目前对多层膜超硬效应的理论,包括模量差异模型[5],交变力场理论[6]与Hall-Petch效应[7,8,9]均能解释ReB2/TaN纳米多层膜的硬度提升。模量差异模型强调多层膜两层之间由于模量差异导致界面对位错产生排斥力,增强多层膜的硬度,两种材料的弹性模量越大,材料的硬度越高。而交变力场理论指由于共延生长导致在界面产生的交变力场阻碍位错运动,从而提升材料性能。根据谢乐公式,XRD图谱中多层膜FWHM的普遍增大,说明多层膜晶粒尺寸明显减小,依据Hall-Petch效应,由晶粒尺寸的减小可以提升材料硬度。
减小薄膜的残余应力是保护其在工业应用的关键因素,是因为高应力的积累,往往导致薄膜的脱落。根据Stoney公式,计算薄膜中残余应力。ReB2和TaN的单层膜残余应力值相应地为-0.8GPa和-1.13GPa。如图6所示,多层膜的整体残余应力均低于ReB2以及TaN的单层膜应力值。说明通过周期性的交替沉积ReB2和TaN有助于抑制单层中晶粒生长,释放由此积聚的应力,是多层膜体系更适于实际应用。
3结论
(1)当调制周期为9.6nm时,获得硬度和弹性模量最高,较低残余应力,层状结构清晰的ReB2/TaN纳米多层膜。
(2)由模量差异模型,交变力场理论以及Hall-Petch效应综合作用致使ReB2/TaN纳米多层膜力学性能显著提高。
(3)本研究使用磁控溅射技术,合成出性能优异的ReB2/TaN纳米多层膜,具有较高的应用价值。
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纳米多层膜的研究现状 篇2
近年来, 随着纳米科技的发展, 纳米多层膜的研究取得了很大的进展, 主要表现在多层膜的制备方法以及新膜层组合的开发等方面。纳米多层膜是由不同材料相互交替沉积而成的组分或者结构交替变化的薄膜材料, 且各分膜的厚度均为纳米级。对于两种不同组分和结构形成的多层膜, 每相邻两层形成一个基本单元, 其厚度称为调制周期[1], 通常用λ表示。
纳米结构薄膜由于其尺寸、质量以及内部界面的特殊性而表现出一系列独特的物理、化学以及力学特性, 从而引起人们的广泛关注, 现今机械加工制造业发展迅速, 对于各种工模具的要求越来越苛刻, 尤其是在高速切削与干切削工艺中。硬质涂层能够显著提高工件表面硬度、韧性、耐磨与耐高温氧化性能, 有效减少工件表面的摩擦磨损, 延长工件的使用寿命, 因此, 纳米硬质薄膜是目前材料学科重要的研究领域之一。
多层膜结构信息一般通过各种检测设备来获得, 如透射电子显微镜 (TEM) 、小角X射线衍射 (LXRD) 等, 可以发现, 一般多层膜的结构呈交替有序生长, 平直清晰, 并且看不到界面的非晶层, 也无明显的成分混合区存在, 其结构示意图如图1所示。
研究发现, 纳米多层膜的超硬效应[2,3,4]一般出现在调制周期比较小时, 同时与纳米多层膜的调制比[5,6]、构成多层膜材料选择和膜层间形成的共格界面等也有着密切的联系。此外, 由于纳米多层膜中大量界面的存在, 增加了膜层的韧性, 从而提高了多层膜耐磨性能。同时纳米多层膜体系中膜层间的相互交替使得膜层具有一定的封孔作用, 提高了多层膜的耐腐蚀性能。
本文主要介绍近十多年纳米多层膜的研究状况, 主要包括了纳米多层膜的分类、制备方法、力学性能与其结构性能检测方法, 同时, 在此基础上展望了其未来的发展方向。
1 纳米多层膜分类
纳米多层膜的设想最初由Koehier等[7]提出, 以两种点阵常数相近的材料通过外延生长的方法交替沉积多层薄膜, 控制各单层膜的厚度在纳米级别以提高材料的强度。对纳米多层膜组成的研究从最初的金属/金属体系, 逐渐扩展到金属与氮 (碳、硼) 化物以及氮化物与氮化物系列等, 其中氮化物/氮化物的体系研究较多。过渡金属氮化物一般呈面心立方结构, 通常具有硬度高、热稳定性能好、熔点高等特点, 其中TiN薄膜综合性能最为突出, 硬度高达23GPa。
1.1 金属/金属体系
金属/金属型的多层膜体系无论在结构还是成分的设计上均比较简单, 研究者将其作为多层膜的最初研究模型, 同时也常被用来研究多层膜残余应力产生的原因、膜层间生长方式以及多层膜硬度异常机理。Labat等[8]研究Au-Ni与Ag-Cu体系多层膜的生长模式、内应力产生及膜界面状态。Lv[9]利用磁控溅射法制备了Mo/Si多层膜, 并研究了基底真空对制备的多层膜微观结构以及光学性能的影响, 结果显示随着基底真空的减小Mo层在 (110) 面的择优取向越来越明显, 对多层膜的光学性能有很大影响。程东等[10]研究了Cu/Ni多层膜的调制波长与力学性能的关系, 结果表明, 电沉积法所制备的Cu/Ni多层膜具有优良的调制结构, 在周期为37nm时硬度达到极值, 在周期小于37nm时多层膜硬度值明显下降, 实验结果与多层膜硬度随调制波长变化的理论分析相符合, 但临界调制周期大于理论计算结果。众多研究结果表明:在多层膜中, 由两种弹性模量相差较大且位错线能量相差较大的金属交替沉积时, 所得薄膜强度高于任一金属的强度, 如:Ag/Ni、Co/Cr、Mo/C、Nb/Zr等纳米多层膜。
1.2 金属/氮 (碳、硼) 化物体系
Chu等[11]利用反应磁控溅射在工具钢表面制备了TiN/Ni多层膜, 并对其力学性能进行了研究, 结果表明, 多层膜的硬度随着调制周期的减小而升高, 当周期为2.2nm时硬度达到最高的3500 GPa。Madan等[12]研究了调制周期在1.3~120nm之间变化的超晶格结构Mo/NbN与W/NbN体系的纳米多层膜的力学性能, 结果表明当周期为2~3nm时, 多层膜硬度达到最大的30GPa, 相比之下, 两种材料混合状态下所得薄膜的硬度只有10GPa, 体现了纳米多层膜的超高硬度。同时, 研究者们[13,14]也对Al/AlN体系的多层膜进行了研究, 但是结果并未显示出异常高硬度, 硬度介于Al与AlN之间。
1.3 氮化物与氮化物体系
氮化物与氮化物的纳米多层膜是被研究最多的一种多层膜体系, 主要原因可总结为:膜层与基体间的结合力好, 薄膜表面光滑平整;化学稳定性高;强度与硬度高, 力学性能优良。
早期Helmersson[15]研究了TiN/VN型多层膜, 研究发现当调制周期为5.2nm时, 其硬度达到最高值, 为5560kg/mm2。随后研究者对各种氮化物的多层膜体系进行了广泛研究, 其中典型的氮化物有AlN、TiN、CrN、ZrN、VN等。Caicedo等[16]分析了TiN/ZrN体系多层膜的微观结构、组分及形貌。Barshilia等[17]对TiN/CrN多层膜进行了研究, 结果表明, 多层膜硬度相比单层膜有所提升, 同时, 其热稳定性也从550℃提高到700℃。DelRe等[18]利用磁控溅射法在玻片上制备了AlN/ZrN/AlN多层膜, 研究结果表明, 此类型的多层膜在可见光范围内有着很好的透过性。陈德军等[19]研究了TiN/AlN纳米多层膜的调制周期与力学性能的关系, 结果显示, 调制结构影响多层膜的择优取向, 薄膜整体表现出硬度增强的效果, 当调制周期为7.5nm时薄膜硬度达到最高的30GPa, 多层膜的超硬机理主要是细晶强化与界面对位错的阻碍作用。此外, 对TiN/AlN体系薄膜的研究结果均表明, 在小周期时多层膜表现出超硬现象。
1.4 其他类型多层膜体系
以上所介绍的为几种典型的纳米多层膜体系, 同时, 研究者也对金属/陶瓷、氮化物/氧化物与碳化物/碳化物等多层膜进行了研究, 但对这些多层膜的研究尚不广泛, 随着纳米多层膜领域的不断发展, 将来可能会受到研究者更多的关注。
2 纳米多层膜制备方法
纳米多层膜的制备技术基本可分为物理气相沉积 (PVD) 和化学气相沉积 (CVD) , 其中PVD技术较为常用。
2.1 PVD技术
2.1.1 磁控溅射
磁控溅射是20世纪70年代迅速发展起来的新型溅射技术, 目前已成为工业化生产中最重要的薄膜制备方法之一。磁控溅射镀膜基本原理就是以磁场改变电子的运动方向, 以电磁场束缚和延长电子的运动轨迹, 使其在靶材周围做有规律的往复运动, 从而提高了电子对工作气体的电离概率, 有效的利用了电子的能量, 同时也提高了对靶材的溅射速率。它具有高速、低温、低损伤等优点。
张金林等[7]利用磁控溅射技术制备了TiN/AlN纳米多层膜, 当负偏压增加到-120V时, 薄膜的硬度和弹性模量分别增加到极大值28.2GPa和290.0GPa, 一定负偏压 (-120V) 产生的离子轰击作用能够使组织结构致密、晶粒细化, 能够防止孔洞和大晶粒的形成, 在载荷压入薄膜过程中能够阻止微裂纹的传播和增殖, 使薄膜的韧性增加。Zhu等[20]利用磁控溅射技术在铀表面制备了Ti/Cr纳米多层薄膜, 结果表明, 利用此方法制备的多层膜具有稳定的调制周期并且组织晶粒较细。
2.1.2 离子镀
离子镀是在真空条件下, 利用气体放电使气体或被蒸发物质部分离化, 在气体离子或被蒸发物离子轰击作用的同时把蒸发物或其反应物沉积在基片上, 常用的离子镀方法有空心阴极离子镀、多弧离子镀、反应离子镀等。
Olbrich等[21]把直流偏压改成脉冲形式, 产生了脉冲偏压电弧离子镀技术。与传统的直流偏压工艺相比, 它具有减少大颗粒数量与尺度、降低沉积温度、改善组织结构等优点。赵彦辉等[22]研究了脉冲偏压对电弧离子镀纳米多层膜显微硬度的影响, 并得出结论:当脉冲偏压幅值为900V, 占空比为50%及频率为30kHz时, 薄膜硬度高达34.1GPa, 此时多层膜调制周期为84nm, TiN和Ti单层厚度分别为71nm和13nm。
PVD技术具有成膜速度快、无污染、沉积温度低等特点, 并且它可以准确控制膜层厚度, 工艺重复性、稳定性好, 可实现多种薄膜的制备以及涂层致密、表面光整等特点, 对于制备纳米级薄膜有着一定的优势, 但是PVD技术制备的膜层与基体结合强度较低, 这需要进一步的研究。
2.2 CVD技术
化学气相沉积 (Chemical vapor deposition, CVD) 是另一种气相生长法, 它是将含有薄膜元素的化合物或单质气体通入反应室内, 利用气相物质在衬底 (工件) 表面发生化学反应而形成固态薄膜的工艺方法。与PVD不同的是, CVD沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。
Lan Hao等[23]利用大功率直流电弧等离子体喷射化学气相沉积法制备微/纳米多层膜, 经检测结果表明多层膜具有4层结构, 并且微/纳米层之间呈现相互嵌套式的界面。随着层数的增加, 膜体生长速率出现先升高后降低而后再次升高的变化趋势。
CVD技术成膜均匀且致密、膜与基体结合力强、沉积速度快, 某些特殊膜层还具有优异的光、热与电学性能, 并且易于实现批量生产。基于CVD技术自身特点, 现在以及未来它可广泛应用于超导技术、微电子技术以及保护涂层等领域。新的涂层材料以及新功能材料体系的探索等, 将成为今后研究的主要课题。随着各领域要求的不断提高, 对化学气相沉积的研究也将进一步深化, CVD技术的发展与应用同时也将跨上一个新的台阶[24]。
此外, 多层膜的制备方法除了PVD与CVD法之外还有溶胶-凝胶法、低能团簇束沉积法、电沉积法等。
3 纳米多层膜性能
由于纳米材料的体积、质量以及表面积与固体材料的差异性, 当其颗粒尺寸达到一定极限时, 纳米材料将表现出一定的特殊性能[25]。
3.1 超硬性
目前对纳米多层膜的超硬机理有多种解释, 如互促效应[26]、晶界复合致硬[27]、Hallpatch强化效应[28]等。其中较为普遍的一种是模量差理论[29,30,31], 材料的硬度通常与塑性变形相关, 而塑性变形又与材料内部位错的产生与运动相关, 在纳米多层膜中, 由于界面对位错的形成与运动具有阻碍作用, 并且当纳米多层膜中的各层厚度足够小时, 弹性模量较小的膜层中产生的位错难以通过弹性模量较高的膜层, 同时调制周期的减小会抑制位错的产生。位错的产生与运动得到抑制, 薄膜的硬度得以提高。同时纳米多层膜的硬度与材料系统的组分、各组分的含量、多层膜的调制周期以及调制比有着密不可分的关系。
Yue等[32]根据模量差理论选用了具有不同弹性模量的材料VC与TiN利用磁控溅射法制备了VC/TiN纳米多层膜, 结果显示多层膜最高硬度可达40.7GPa。张学华等[33]利用超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统制备TaN、NbN及一系列的TaN/NbN多层薄膜, 调制周期范围为3.2~25nm, 当调制周期为8.5nm时, TaN/NbN多层膜达到最大硬度30GPa, 由于TaN与NbN具有不同的弹性模量, 且在膜层厚度较小时多层膜出现了超硬现象, 这一结果与模量差致硬机理相一致。Mao等[34]研究了不同厚度的AlN对NbN/AlN多层膜硬度的影响。结果表明, 在NbN/AlN多层膜体系中, 当AlN膜层的厚度在2.2~12.2nm之间改变时, 多层膜硬度在32.7~37.5GPa之间变化, 而多层膜超硬机理主要是Koehler所提出的模量差致硬理论。
3.2 摩擦磨损性
多层膜中的晶粒细小, 结构出现缺陷的可能性大, 晶格畸变和晶格缺陷增多, 使得晶粒内部的位错滑移障碍增加。由于纳米多层膜中存在大量界面[35], 这些界面的存在对微裂纹的运动也有阻碍作用, 使薄膜的韧性及阻碍裂纹扩展的能力提高, 同时纳米多层膜具有超高的硬度, 材料的硬度与韧性的配合能获得最大的耐磨性。同样地, 合理地选择沉积材料也可以达到提到材料耐磨性的目标[36]。目前多层膜的耐磨性机理尚未完全明确, 常用晶粒大小、晶粒界面及晶格缺陷等导致多层膜滑移阻力比传统材料大来进行解释。
Cai等[37]研究了在活塞环表面沉积Cr/CrN纳米多层膜的微观结构与耐磨性能, 研究表明多层膜的择优取向出现在CrN (200) 方向, 通过摩擦磨损实验 (图2) 可看出, Cr层磨痕尺寸最大, 而Cr/CrN多层膜的磨痕几乎观察不到。结果分析, Cr/CrN纳米多层膜的耐磨性能远大于电镀所得的Cr与CrN薄膜, 涂层的磨损机理决定了涂层的抗磨性能, Cr/CrN多层膜具有良好的抗滑动磨损性能, 并且具有较小的摩擦系数, 其磨损机制主要为磨粒磨损, 而Cr电镀层发生的主要是粘着磨损, 粘着磨损会使涂层的磨损量增加, 而磨粒磨损会使涂层的磨损量降低。在未来活塞环表面的涂层, Cr或者CrN薄膜很可能被Cr/CrN纳米多层膜代替。龚海飞等[38]采用磁过滤阴极弧沉积的方法制备了具有不同Ti层厚度的TiN/Ti多层膜, 实验结果表明, 在较小的载荷下 (0.5N) , TiN单层膜的抗磨损性能优于多层膜, 硬度是影响薄膜抗磨性能的主要因素;而在较大的载荷下 (1N和2N) , TiN/Ti多层膜的耐磨性优于单层膜, 主要原因是由于Ti层的加入显著提高了多层膜的韧性, 而在较大载荷下薄膜材料的韧性成为影响其耐磨性能的主要因素。姚舜晖等[39]利用磁控溅射方法制备了调制周期为2.4~67.6nm的TiN/AlN纳米多层膜, 经过检测发现其性能明显好于单层TiN溅射膜, 并发现在厚度为3.6nm以下时, 多层膜具有较优的耐磨性能, 主要原因在于:干摩擦条件下, 多层膜主要发生氧化磨损, 而氧化铝层是防止氧化磨损的最佳材料;纤锌矿状态的氮化铝向NaCl状态的氮化铝转变[40]。
3.3 耐高温氧化性
在现今的高速切削与干切削机械加工时代, 膜层的抗高温氧化性能是衡量零件能否满足工况要求的重要指标, 在既要满足膜层的力学性能又要满足抗高温氧化性能的情况下, 研究者们需要选择在遇氧环境中可以快速生成致密保护膜的元素作为沉积材料, 大多数研究者都会选择Al元素, 这是由于它的活泼性, 在遇到氧化性的环境时, 它可以与氧发生反应生成一层致密的高温保护膜, 从而阻止薄膜继续被氧化。
PalDey[41]研究了通过在TiN中加入Al元素形成了 (Ti, Al) N多元薄膜, 其硬度与抗高温氧化性分别达到35GPa和800℃, 均高于TiN的硬度 (22GPa) 和抗氧化性的温度 (600℃) , 主要原因是由于Al的存在使得薄膜在氧化性的环境中形成了一层致密的氧化物薄膜从而阻止了涂层进一步被氧化。王永康等[42,43,44]研究了TiAlN薄膜的抗高温氧化性能, 发现均优于TiN薄膜。在700℃以下, 涂层的氧化主要是氧原子向涂层内部扩散的过程, 由于Al原子与氧原子的亲和性好, TiAlN涂层在氧化的过程中Al原子会向涂层的表层扩散, 氧化生成连续致密完整的Al2O3薄膜。而氧原子在Al2O3与Ti2O中的扩散能分别为460kJ/mol和251kJ/mol, 意味着氧在Al2O3中的扩散难度要高于在Ti2O中的扩散难度。同时, 对在硬质合金上制备Ti1-xAlxN的涂层体系进行的研究表明, Ti0.45Al0.55N涂层硬度最高、热稳定性能最好, 在900℃高温退火后仍具有高硬度。
Li等[45]利用磁控溅射技术制备了一系列具有不同ZrO2厚度的CrAlN/ZrO2纳米多层膜, 结果显示当CrAlN与ZrO2厚度分别为5nm与1nm时, 经900℃退火30min, 膜的硬度与弹性模量只有稍微的下降, 经1000℃退火3min薄膜硬度与弹性模量下降比较明显, 但是仍具有硬度36.8GPa与弹性模量为465.7GPa的优良力学性能, 如图所示。从图3 (a) 和 (b) 中可清晰地看出CrAlN单层膜CrAlN (5.0nm) /ZrO2 (1.0nm) 多层膜具有明显的沿柱晶生长结构, 说明了在多层膜中ZrO2层的引入并没有打CrAlN膜层的柱状晶生长模式。图3 (c) 显示了多层膜1000℃高温退火30min, 但是多层膜仍保持着以柱状晶为的结构并且表面只有一层很薄的氧化层, 说明了多层膜具良好的抗高温氧化性能。
3.4 其他性能
纳米多层膜不仅硬度高、耐磨性好、抗氧化性能优异, 且具有特殊的光学、电磁学等性能[46,47,48,49], 同时也可以作为种低维人工半导体材料[50], 正被广泛应用于机械加工、航航天、生物材料等领域。
4 纳米多层膜表征方法
相对于单层膜与复合膜, 对纳米多层膜的表征难度大, 在表征多层膜的形态与结构的同时, 还要表征多层膜调制周期以及层与层的生长情况。为了更加透彻了解纳多层膜的性能与结构之间的联系, 需要在原子与纳米级别其表征。通常纳米多层膜的结构与成分可用X射线衍 (XRD) 、小角X射线衍射 (LXRD) 、扫描电镜 (SEM) 、透射镜 (TEM) 、X射线光电子能谱 (XPS) 、原子力显微镜 (AFM等来进行分析, 其性能通常用摩擦磨损仪、划痕仪、纳米显硬度仪、热重分析等设备来进行检测, 这里仅介绍纳米多膜的结构分析技术。
4.1 X射线衍射
X射线波长与晶体中原子间距具有相同的数量级, 因此, 通过X射线在不同的原子下产生的散射和衍射特征, 可以反映物质结构的信息。它具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。
朱雪婷等[51]利用磁控溅射制备了具有不同调制比的Al/Al2O3纳米多层膜, 图4为不同调制比的Al/Al2O3纳米多层膜XRD图谱, 其中调制周期为60nm, 调制比η如图4所示。由图4可知Al层呈现 (111) 择优取向, 并无出现Al2O3的特征峰, 可能是因为多层膜中的Al2O3以非晶态存在。随后对相同条件下室温沉积的Al2O3薄膜作了XRD分析, 如图5所示, 可以看出, 由于它只存在一个“面包峰”, 证明了Al2O3薄膜一般是以非晶态形式存在。潘应君等[52]采用多弧离子镀技术在高速钢基体上沉积了具有不同调制周期的TiN/AlN纳米多层膜, XRD结果显示, 小的调制周期范围内会出现TiN/AlN超晶格衍射峰 (如图6所示) , 并且此时AlN相在立方TiN薄膜影响下以立方结构存在。而在周期为7.1nm的图谱中, 对比3.7nm的图谱, TiN/AlN超晶格衍射峰值处衍射峰都有不同程度的宽化, 同时存在AlN六方相的衍射峰。
4.2 小角X射线衍射
入射X射线满足布拉格条件时, 就可能像晶体材料一样发生相干衍射。由于纳米多层膜的成分调制周期远大于晶体材料的晶面间距, 其衍射峰产生于小角度区间, 故用小角度XRD来测量纳米多层膜的成分调制周期时, 在衍射谱中能观察到明显的周期性衍射峰[53]。Kong M等[54]利用反应磁控溅射制备了一系列具有不同调制周期的AlN/SiO2纳米多层膜, 同时保持AlN膜层的厚度为3.6nm不变, SiO2膜层的厚度在0.4~1.2nm之间变化。图7是SiO2膜层厚度分别为0.4nm、0.6nm、0.9nm和1.2nm时的小角度XRD衍射图像, 可清晰地看出除了SiO2膜层厚度为0.4nm时, 其余周期的多层膜中均具有明显的分层结构。
4.3 扫描电镜
扫描电子显微镜是利用扫描电子束从样品表面激发出各种物理信号来调制成像的, 可清晰地观察样品的表面形貌特征, 其电子像的分辨率可达3~5nm, 最大放大倍数可从数倍原位放大到30万倍左右。
Pei-Ling Sun等[55]利用非平衡磁控溅射制备了TiN/CrN纳米多层膜, 利用场发射扫描电镜观察了样品表面与横截面的形貌特征, 如图8 (a) 所示, 可以看出晶体是沿柱状晶生长的, 从图8 (b) 的二次电子图像来看, 与TiN或者CrN单层膜相比, TiN/CrN纳米多层膜具有一个良好的表面状态。
4.4 透射电镜
透射电子显微镜是采用高分辨率电子束作为照明束照射样品, 并将照明束和样品相互作用的结果成像放大处理, 得到适合人眼观察的放大图像的仪器。常规的TEM可清楚地观察纳米多层膜的分层情况与晶体结构, 高分辨率TEM可观察到纳米多层膜的晶体缺陷等。
J.Lin等[56]利用闭合场非平衡脉冲磁控溅射制备了具有不同调制周期的CrN/AlN纳米多层膜, 图9为TEM检测结果。可从图9中清晰地看到调制周期厚度分别为4.7nm (图9 (a) ) 和2.5nm (图9 (b) ) 且具有稳定的周期, 多层膜层状结构清晰可见, 同时当调制周期减小时, 层状结构变得模糊。图10为Li等[57]利用反应磁控溅射制备的TiAlN/SiO2纳米多层膜断面的透镜图谱, (a) 与 (b) 分别为低分辨与高分辨率下的图像, 多层膜中SiO2层厚度为0.6nm, 多层膜具有稳定的调制结构, 由图10 (b) 可看出晶格边缘连续穿过几个调制层和界面, 并推断出SiO2结晶充分并且沿TiAlN外延生长。
4.5 原子力显微镜
当原子间距离减小到一定程度以后, 原子间的作用力将迅速上升。因此, 由显微探针受力大小就可以直接换算出样品表面的高度, 从而获得样品表面形貌的信息。AFM可对纳米多层膜的表面形貌、颗粒度与粗糙度进行表征, 为人们分析纳米多层膜带来了极大的方便。
Kong M等[35]利用AFM对厚度分别为5/20nm、5/15nm与5/10nm的Al2O3/ZrO2多层膜进行表面形貌分析 (图11) 。由图11可看出, 当多层膜厚度为5/20nm时, 颗粒度差异较大, 呈起伏不平的蜂窝状。厚度为5/10nm时, 多层膜表面颗粒度较为均一, 整体尺寸均匀, 表面没有较大尺寸的凹陷。
5 展望
纳米多层膜是一类有着广阔应用前景的新材料, 它在能源、环境、国防等众多领域都有着广泛的应用。影响纳米多层膜性能的因素有很多, 如膜层组分、结构等, 同时纳米多层膜的潜能和应用还有待进一步发掘。目前的研究重点是针对它的超硬性、耐高温氧化性、耐磨性以及膜基结合力等方面, 取得了一定成果, 但在致硬机理的解释、材料设计方面还需要进行深入的、有突破性的研究, 这也是研究者正在进行的工作。利用新原理、新技术、新方法去设计具有特殊结构、功能的纳米多层膜也是研究人员关注的重点。
摘要：纳米多层膜是在单层膜与复合膜的基础上发展起来的一种新型薄膜, 它被广泛应用于机械加工、航空航天、能源等领域, 作为结构材料或功能材料都具有良好的发展前景。介绍了近十几年纳米多层膜的研究状况, 主要从多层膜体系、制备技术、多层膜的性能以及多层膜的表征方法4个方面对纳米多层膜进行了综述, 同时对纳米多层膜的超硬机制、纳米多层膜未来的研究方向和应用前景进行了分析。
纳米结构多层膜 篇3
然而, 随着口腔临床需求的日益增加, 要求骨引导再生膜具有多种功能, 如在骨引导再生手术过程中会造成人为的软组织伤口, 要求其具有阻止软组织长入骨缺损区的同时, 还具有48h内消炎镇痛以及加快术后伤口愈合的作用[11]。此外, 骨引导膜还必须能够作为骨组织再生的支架, 引导成骨细胞的粘附、迁移和生长, 实现引导骨再生的目的, 但是现有的单层PCL纳米纤维膜已不能满足这种多功能要求[12]。
为了使骨引导再生膜同时具有阻隔、药物缓释及诱导骨生长的功能, 本研究设计了一种多层复合骨引导再生微纳米纤维膜, 由3层不同组分和功能的微纳米纤维膜组成。其中上层为载阿莫西林胶原微纳米纤维膜, 与软组织接触, 可以起到加速伤口愈合的作用;中层为PCL微纳米纤维膜, 利用PCL纳米纤维膜的疏水性, 将上下两层膜隔开, 阻止上下两层膜中物质的相互扩散, 提高上下层膜各自的定向作用;下层为胶原/PCL/nHA复合微纳米纤维膜, 靠近骨缺损区, 引导骨细胞的粘附、迁移和生长。采用多次静电纺丝法制备了多层复合骨引导再生微纳米纤维膜, 并研究各层膜的微观形貌、释药性能、疏水特性和体外降解性能等, 为获得综合性能良好的骨引导再生膜提供理论依据。
1 实验
1.1 多层复合骨引导再生微纳米纤维膜的制备
采用胶原 (医用级, Mw=80000~100000, 四川铭让生物科技有限公司) 和聚己内酯 (医用级, Mw=84000, 长春圣博玛生物材料有限公司) 为可纺聚合物, 六氟异丙醇 (Hexafluoroisopropanol, HFIP, AR, 成都艾科达化学试剂有限公司) 为溶剂, 阿莫西林 (哈药集团制药总厂) 为负载药物, 纳米羟基磷灰石 (Hydroxyapatite, nHA, 平均粒径20nm, 医用级, 南京埃普瑞纳米材料有限公司) 为骨诱导颗粒。多层复合骨引导再生微纳米纤维膜分为上中下3层, 其多层结构如图1所示。
将一定量的胶原溶入HFIP中, 搅拌4h并静置0.5h后得到质量分数分别为2%、3.5%和5%的胶原溶液, 然后在胶原溶液中添加阿莫西林, 搅拌2h并静置0.5h后得到载药浓度为2mg/mL的上层纺丝液;将一定量的PCL溶于HFIP中, 搅拌4h并静置0.5h后得到PCL质量分数分别为2%、4%和6%的中层纺丝液;将nHA加入HFIP中超声波分散0.5h得到nHA悬浊液, 然后将质量比为1∶1的PCL和胶原溶于nHA悬浊液, 搅拌4h并静置0.5h后得到下层纺丝液。将纺丝液注入KH-08型静电纺丝机的微量泵中进行静电纺丝, 纺丝顺序依次为下层、中层和上层, 纺丝工艺参数如表1所示, 纺丝完成后将所得纤维膜置于干燥箱中于40℃干燥24h, 即得到多层复合骨引导再生微纳米纤维膜。为了便于研究多层复合骨引导再生微纳米纤维膜中各层膜的微观结构和性能, 实验采用相同工艺单独制备了上层膜、中层膜和下层膜。
1.2 样品的表征及性能测试
采用XRD-7000型X射线衍射仪 (XRD, SHIMADZU, Japan) 表征微纳米纤维膜的相组成;用JSM-6700F型扫描电镜 (SEM, JEOL, Japan) 表征各层微纳米纤维膜的表面形貌, 结合图像处理软件计算出纤维的直径和分布, 每组选取50根纤维进行测量并取平均值。上层膜释药性能测试:将载药胶原微纳米纤维膜浸入8mL磷酸盐缓冲液 (pH=7.4) 中, 密封并37℃水浴, 然后分别在水浴后的不同时间段取出4mL溶液, 采用V-570型紫外可见分光光度计测量吸光度, 并绘制其波长-吸光度曲线, 通过浓度-吸光度标准曲线计算药物的实际浓度, 从而获得药物的实际释放量, 每次取液后用磷酸盐缓冲液将原溶液添加至8mL。中层膜疏水性能测试:采用JC2000A型接触角/界面张力测量仪测定PCL微纳米纤维膜的水接触角, 水滴的体积为2μL, 每个样品测试5处取平均值。下层膜降解性能:将胶原/nHA复合微纳米纤维膜切割成2mm×2mm的样品, 称重后浸入10mL的磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 中, 在37℃水浴环境中进行体外降解试验, 每隔2d对PBS模拟体液进行更换, 于第2d、5d、10d、15d、20d和25d取样, 去离子水清洗后烘干, 再对样品称重计算样品的失重率。
2 结果与讨论
2.1 多层复合骨引导再生微纳米纤维膜的微观形貌
图2为多层复合骨引导再生纤维膜的截面微观形貌。由图2可以看出, 多层纤维膜的厚度约为200μm, 其中上层膜约为60μm, 中层膜约为40μm, 下层膜约为100μm, 各层膜之间结合良好, 没有出现分层开裂等现象。
2.2 负载阿莫西林的胶原微纳米纤维膜
图3和图4分别为在胶原溶液中加入阿莫西林后通过静电纺丝所得载药胶原纳米纤维膜的微观形貌和直径分布图, 可以看出随着胶原质量分数由2%增加到5%, 纤维的直径逐渐增加, 这是因为胶原质量分数增加后提高了纺丝液粘度, 从而导致溶液粘性应力增大, 射流受到的电场拉伸力已不足以对抗增大的粘性力, 纤维的拉伸程度减小, 平均直径增加。此外, 纤维间存在许多超细的纤维网, 并随着胶原含量的增加而逐渐减小, 这可能是因为阿莫西林为极性分子, 纺丝液中加入阿莫西林后纺丝液的电导率增强, 纤维被拉得更细并伴随出现分叉现象, 这种超细纤维直径都在100nm以下, 使得整个纤维膜的直径分布范围比较宽 (图4) 。由图3还可以看出, 也有少量药物分布在胶原纤维膜的表面, 这是因为纤维在固化过程中少量药物和高分子发生相分离, 使得一部分药物分布在了纤维表面。
图5为微纳米纤维膜的XRD衍射图, 可以看出阿莫西林的衍射图谱 (图5 (c) ) 上的衍射峰较尖锐, 说明其为晶态结构, 而纯胶原纳米纤维膜的衍射图谱 (图5 (a) ) 上没有明显的衍射峰, 载药后的纤维膜的衍射图谱 (图5 (b) ) 和纯胶原纤维膜的很接近, 看不到明显衍射峰, 这可能是因为阿莫西林大都存在于纤维内部, 膜表面的阿莫西林含量较少, 同时在纺丝过程中HFIP的蒸发非常快, 纤维膜表面的阿莫西林析出时大都为非晶态的形式。
实验对载药胶原微纳米纤维膜的释药过程进行了测试, 图6是载药量为2mg/mL时不同胶原浓度纺丝液所得载药胶原微纳米纤维膜的释药曲线。由图6可以看出, 在释药过程前10min, 胶原质量分数为2%的微纳米纤维膜的释药率达62%, 随着胶原质量分数的增加, 药物的突释率减小, 质量分数为5%的微纳米纤维膜的释药率降至47%, 说明提高纺丝液中胶原的浓度有利于缓解药物初期的突释现象。对于抗菌性药物的释放而言, 一定量的突释是有利的, 因为最初高浓度的药物可以在细菌开始大量繁殖前就将其杀死, 这对于防止术后感染是有利的。由图6还可以看出, 胶原质量分数为2%的微纳米纤维膜在900min时药物就全部释放, 而质量分数为5%的纤维膜在1900min时, 药物才完全释放, 这是因为后期药物的释放是依靠药物从内部向外扩散和纤维自身的降解共同作用实现的, 由于扩散和降解速度相对稳定, 释放速度也变得平缓, 同时纤维的直径随纺丝液胶原浓度的增加而增大, 使样品的比表面积减小, 与PBS溶液接触面积越小, 纤维的降解越慢, 释放时间越长。
2.3 PCL微纳米纤维膜
图7 (a) - (c) 是采用PCL质量分数分别为2%、4%、6%的中层纺丝液经静电纺丝所得PCL微纳米纤维膜的微观形貌, 可以看出当PCL质量分数为2%和6%时, 纺丝过程都不能顺利进行, 而当PCL的质量分数为4%时, 纺丝液的可纺性较好, 所得纤维表面光滑, 弯曲交纵排列在一起, 形成三维网状结构。纤维的平均直径在150nm左右, 三维网状形成的多孔结构孔径小, 为200~300nm, 能够阻碍体液的进入并保证气体的交换。此外, PCL本身是一种疏水性材料, 将PCL制备成微纳米纤维膜后, 其无序排列形成的纤维膜可进一步对水滴的铺展起到限制作用, 使其疏水性更强, 水接触角达到115°, 结果如图8所示, 其作为三层复合微纳米纤维骨引导再生膜的中层膜材料, 可以很好地阻止上层和下层中物质的相互扩散, 使上层膜定向作用于软组织, 下层膜定向作用于骨缺损区, 充分发挥各自的功能。
2.4 胶原/PCL/nHA复合微纳米纤维膜
本研究在胶原/PCL微纳米纤维膜中引入nHA颗粒来增强其骨诱导性, 实验研究了不同nHA含量对胶原/PCL/nHA复合微纳米纤维膜微观形貌的影响, 如图9所示。
图9 (a) - (c) 依次为添加20%、30%和40%nHA的复合纤维膜的微观形貌, 其中当nHA的添加量为20%和30%时, 复合纳米纤维膜中nHA大都分布在纤维内部, 而当nHA的添加量为40%时, 大量的HA纳米粒子团聚分布在纤维表面。这是因为当nHA含量较小时, 电纺过程中聚合物被拉伸成丝的同时, 分散在纺丝液中的nHA留在纤维的内部形成复合纤维膜, 而当nHA的添加量过高时, nHA之间存在较强吸附作用会造成团聚, 在静电拉伸过程中难以依靠高分子的细化而进一步分散, 最终在纤维表面团聚形成竹节状结构。图10为胶原与PCL的比例为1∶1时加入不同含量nHA的胶原/PCL/nHA复合微纳米纤维膜的XRD图谱。由图10可以看出, 加入nHA在31.8°处出现了衍射峰, 通过与nHA的衍射图谱对比, 发现为HA的 (211) 晶面。当nHA的含量从20%增加到40%, 图谱上31.8°处的衍射峰不变, 但PCL的衍射峰强度降低, 当nHA的含量为40%时, 25.9°处出现强度较低的衍射峰, 对应于HA的 (002) 晶面, 进一步证明了复合纤维中纳米颗粒为nHA。
对胶原和PCL质量比为1∶1、nHA质量分数为30%的胶原/PCL/nHA复合微纳米纤维膜在PBS溶液中的降解性能进行了研究, 如图11所示。图11为样品在PBS模拟体液中失重率随时间的变化曲线, 在刚开始降解的5d内, 样品的失重率迅速增加, 这是因为复合纤维膜中的胶原降解很快, 当降解15d后, 样品的失重率达到了51.3%, 随后的降解过程中由于样品中仅剩余PCL, 其降解速率缓慢, 失重率变化幅度较小, 同时随着样品中胶原的降解, 纤维膜内nHA颗粒会与PBS模拟体液中的钙磷离子相互反应形成矿化物, 沉积到复合纤维膜上, 从而使得样品的失重率降低。
实验对降解15d后的胶原/PCL/nHA复合纳米纤维膜的微观形貌及矿化性能进行表征, 图12为其表面形貌, 可以发现纤维膜的表面均匀地沉积了矿化层, 基本覆盖了纤维膜的表面。这是因为样品在降解过程中, nHA颗粒成为早期矿化的成核点位, 逐渐引导和加快磷灰石矿化物在复合纤维膜上的沉积, 说明胶原/PCL/nHA复合纳米纤维膜具有较强的诱导成骨能力。为了进一步检测表面沉积物的成分, 对其表面相组成进行表征, 结果如图13所示。由图13可以看出, 与矿化前样品的XRD图谱相比, 矿化后除了HA (211) 主晶面的衍射峰明显增强外, 还增加了许多其他的衍射峰, 通过与HA标准图谱对比发现矿化物为HA。
3 结论
采用静电纺丝法制备出多层复合骨引导再生微纳米纤维膜, 其中上层载2mg/mL阿莫西林的胶原纳米纤维膜中药物分布均匀, 胶原质量分数为5%时10min的药物释放率为47%, 释药时间为1900min;中层PCL纳米纤维膜的孔尺寸在200~300nm, 疏水角为115°, 能够阻止上下两层膜间的成分扩散;下层胶原/PCL质量比为1∶1、nHA含量为30%的胶原/PCL/nHA复合微纳米纤维膜的降解速率适中, 并具有较好的矿化作用, 可以使骨引导再生膜同时具有阻隔、药物缓释及诱导骨生长功能。
摘要：为了使骨引导再生膜同时具有阻隔、药物缓释及诱导骨生长功能, 采用静电纺丝法制备了多层复合骨引导再生微纳米纤维膜, 依次为上层载药胶原微纳米纤维膜、中层PCL微纳米纤维膜和下层胶原/PCL/nHA复合微纳米纤维膜, 并对各层膜的微观形貌、相组成、释药性能、疏水特性和体外降解性能进行了研究。结果表明:通过静电纺丝可以获得具有多层结构的复合骨引导再生微纳米纤维膜, 其中上层膜中药物分布均匀, 胶原质量分数为5%时的释药时间为1900min;中层膜的孔尺寸在200300nm且具有较好的疏水性, 能够阻止上下两层膜间的成分扩散;胶原/PCL质量比为1∶1、nHA的含量为30%的下层膜成分均匀, 降解速率适中并具有较好的矿化作用。
关键词：多层微纳米纤维膜,骨引导再生,静电纺丝,药物释放,骨诱导作用
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纳米结构多层膜 篇4
关键词：锌镍合金,电沉积,纳米多层膜,耐蚀性能
0 前 言
锌镍合金电镀是一种对钢铁基体有良好防护性的技术,已在海洋船舶、航天、电子等行业得到了广泛的应用[1]。随着电沉积纳米多镀层技术的兴起,锌镍合金多层膜的研究也初露端倪,但是至今鲜见其耐蚀性方面的报道。
在锌镍纳米多层膜的制备方面,多数研究者都采用双槽法,这种工艺要求在电镀过程中必须不停地在2种镀液中交替往复,同时在此过程中清洗要求严格,用清水清洗后还需用丙酮进一步清洗以去除镀层从镀液中带出的有机物,否则镀层易发生起泡、翘曲,直接影响镀层质量;同时镀层的厚度是由工作者人为控制,使得镀层的分布不很均一。
通过电解液体系的改良,获得了一种利用脉冲电源在单一槽种制备锌镍合金多层膜的工艺,回避了多槽法制备中的几个问题。本工作制备了纯锌、锌镍合金及镍含量不同的纳米锌镍合金多层膜3种镀层,对其耐蚀性进行了对比研究。
1 试 验
1.1 试样
基材为50.0 mm×40.0 mm×1.5 mm的冷轧A3板。镀锌、镀锌镍合金与多层膜的厚度均为5～6 μm。
1.2 镀层制备
1.2.1 镀锌
镀锌:60～80 g/L ZnCl2,180～220 g/L KCl,20～30 g/L H3BO3,12 mL/L 氯锌一号,6 mL/L 氯锌二号,pH值5.0～5.8,温度20～30 ℃,Jc 0.5～1.0 A/dm2。其中氯锌一号主要为表面活性剂和部分光亮剂的组合物,如平平加,十二烷基硫酸钠等的组合物,为载体光亮剂,主要为溶解主光亮剂,使其均匀分散到镀液中,增大阴极极化,使晶粒细化,起辅助光亮剂作用;氯锌二号为主光亮剂,成分为苄叉丙酮和芳香醛类的组合加成物,主要对镀层起整平、光亮作用。
1.2.2 锌镍合金层
电沉积锌镍:120～160 g/L NiCl2·6H2O,40～60 g/L ZnCl2,180～240 g/L NH3·H2O,20～30 g/L 三乙醇胺,50 mL/L LQ - 20A开缸剂,10 mL/L LQ - 20B光亮剂,温度30～36 ℃,pH值5.0～5.4,Jc 3～4 A/dm2。其中LQ - 20A是不饱和脂肪族磺酸(脂)类化合物,如丙烯基磺酸钠,糖精等的组合物,主要降低低电流密度区的发黑漏镀现象;LQ - 20B主要为醛类和有机醇的组合物,如1,4 - 丁炔二醇、胡椒醛等的组合物,为主光亮剂,有整平和细化晶粒的作用。电镀电源为鸿宝HB系列直流稳压电源。
1.2.3 低镍多镀层
Zn - Ni合金多层采用SMD - 120P型智能多脉冲电镀电源控制在单一电解槽中交替脉冲输出,实现锌镍合金体系异常共沉积向正常共沉积的转变,以获得镀层的不同成分,制备低高含镍交替层。Zn - Ni合金多层膜是由低镍层和高镍层交替叠加而成(子层数为30层即15个调制波长)。
施镀工艺条件如下:
第1脉冲 输出平均电流0.3 A,占空比0.01,反向平均电流0.2 A,占空比0.5,工作时间1 min。
第2脉冲 输出平均电流0.4 A,占空比0.5,反向平均电流0.2 A,占空比0.5,工作时间2 min。试验所选药剂均为AR级。
电镀的前处理过程:试样除油→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→施镀。
1.3 腐蚀性能测试
3种试样经干燥后,背面及四周均用环氧树脂密封,暴露20 mm×20 mm表面,进行盐雾和浸泡试验。电化学测试暴露10 mm×10 mm面积。溶液为5.0%±0.5% NaCl溶液,pH值为6.5～7.2。
1.4 测试与分析
1.4.1 成分及形貌
用日立S - 4300型冷场发射扫描电子显微镜及自带X射线光电子能谱仪(EDAX)对试样的组织形貌、成分进行观察和测试。在扫描时清晰区别出不同镀层的形貌,镀层采用2%Nital(硝酸和酒精按体积比2%配制)进行刻蚀。
1.4.2 耐腐蚀性
(1)合金腐蚀电位的测定
采用CHI660C型工作站进行极化曲线及开路电位 - 时间曲线测试。
(2)中性盐雾试验[2,3,4,5]
采用YWX/F - 150盐雾腐蚀试验箱,配合空气压缩泵进行,试验溶液为5.0%±0.5% NaCl溶液、pH值范围为6.5～7.2。
(3)浸泡试验
将试样密封放入盛有150 mL 5.0%±0.5% NaCl溶液,pH值为6.5～7.2的烧杯中,定期对镀层的质量变化进行记录。采用全浸泡的方法,记录试验增重情况,最终取平均增重变化量,对比3种镀层的耐蚀性能。
2 结果与分析
2.1 镀层表面微观形貌
3种镀层表面的SEM形貌见图1。
图1a可见,镀层组织均匀,缺陷较少;由图1b可见,镀层中缺陷较多,针孔率高,组织不均一;图1c显示,镀层的组织均一致密。
2.2 多层膜的断面形貌及成分含量
图2为锌镍合金多层膜的断面扫描形貌。图3为采用EDAX能谱对镀层中成分的分析结果。
从图2可知,低镍层中含镍质量分数大约为14.07%,高镍层在77.35%左右。由图2a能清晰地看出下部的镀层分布均一,且连续镀层厚度为5.5 μm,也就是说调制波长为366 nm左右(子层厚度约100～160 nm)。图2b和图2c分别是经2%Nital溶液刻蚀和盐酸刻蚀后的SEM形貌,由图可以看出,多层膜的分布。其中显暗色的为低镍层,含14% Ni左右,显亮色的层为高镍层,含77% Ni左右。相对于高镍层而言,低镍层优先发生腐蚀,用扫描电子显微镜成像时,含镍量低的Zn - Ni合金层呈现成像暗色调下凹特征。
2.3 多层膜的相结构
结合Zn - Ni合金平衡相图、阴极电位与镀层成分关系及镀层相图[6]分析可以知道:在含14% Ni附近时镀层的相组织为δ+γ+Χ,主要为γ相,在77% Ni附近时镀层的相组织为γ+α。其中α - Ni为面心立方晶系(fcc),γ相为复杂立方结构Ni5Zn23,δ相为六方体或正方体Ni3Zn22,X相不明[7],其耐蚀性能总体表现为γ相优于γ+α。
2.4 镀层耐蚀性
2.4.1 不同镀层开路电位对比
在5.0%±0.5% NaCl溶液中的不同镀层的开路电位,结果见图4。
由图4可以看出,单槽法制备的多层膜与含14% Ni的锌镍合金镀层类似,起始电位较纯锌镀层高,多层膜的自腐蚀电位比含14% Ni的合金镀层的高,在短时间内(约25 s)达到平衡,多层膜的电位下降幅度(ΔE)较小,约150 mV,镀锌层和锌镍合金镀层电位下降的幅度较大(ΔE约220 mV)。说明多层膜较锌镍合金镀层和镀锌层有更好的耐蚀性,能更有效地抑制腐蚀的发生及腐蚀过程的进行。
2.4.2 不同镀层阴、阳极极化曲线对比
在5.0%±0.5% NaCl溶液中不同镀层的腐蚀电位及腐蚀电流结果见图5。
将阳极极化曲线和阴极极化曲线的直线部分延长相交,由交点可以获得镀层在5%NaCl溶液中的电化学参数即自腐蚀电位、腐蚀电流。腐蚀电流与电极面积比即为腐蚀电流密度(见表1)。
由图5可知,相对于纯锌镀层而言,锌镍合金镀层的自腐蚀电位正移190 mV,与基体形成的微电池电动势也较小;锌镍多层膜相对于纯锌镀层和锌镍合金镀层的自腐蚀电位分别正移了527 mV和337 mV,与基体形成的微电池电动势小,腐蚀驱动力小。因此,在5%NaCl溶液中锌镍多层膜的腐蚀速率比纯锌和锌镍合金镀层更小。
腐蚀电流密度与金属腐蚀速度呈正比关系[8],腐蚀电流密度越小,金属的腐蚀速度就越慢。由表1可知,锌镍合金多层膜的腐蚀电流密度比纯锌和锌镍合金镀层的腐蚀电流密度都小。这说明在相同条件下,锌镍合金多层膜的腐蚀速度远比纯锌镀层的小。
2.5 耐腐蚀性能
2.5.1 中性盐雾
相同厚度下,3种镀层的出红锈时间分别为Zn镀层11 h,含镍14%的锌镍合金镀层60 h,锌镍合金多层膜 128 h。由此可知,锌镍合金多层膜的耐蚀性优于前2种。
2.5.2 5%NaCl溶液腐蚀
不同镀层的的腐蚀增重与时间的关系结果见图6。
由图6知,随浸泡时间的延长,纯锌镀层试样的增重幅度最大,其次是14%的锌镍合金镀层,增重幅度最小的是锌镍合金多层膜。这说明多层膜的耐蚀性优于14%锌镍合金镀层,更优于纯锌镀层,这与盐雾和电化学测试所得结果一致。
2.6 锌镍合金多层膜耐腐蚀机理
纯锌镀层和锌镍合金镀层在腐蚀环境中,锌首先被腐蚀,产生白锈,生成Zn(OH)2·2H2O,该物质不易导电,能形成致密的Zn(OH)2膜附着于镀层表面,对镀层起保护作用。在纯锌镀层中,Zn(OH)2·2H2O易于向ZnO转化,ZnO膜较疏松,且是n型半导体,有利于腐蚀电流通过,减小保护膜的屏蔽作用。在锌镍合金镀层中,镍的存在使Zn(OH)2·2H2O不易向ZnO转变,而Zn(OH)2·2H2O的电导率比ZnO的低[9,10],故锌镍合金的腐蚀电流也小[1]。锌镍合金多层膜是不同锌镍合金的交替叠层膜,除了Zn(OH)2·2H2O不易向ZnO转变外,还存在着不同相,不同合金相的电导率不同,这样就对腐蚀电流有双重的阻碍作用,最终导致腐蚀电流也小于单纯锌镍合金镀层的腐蚀电流。因此,锌镍合金多层膜的腐蚀速率比纯锌及锌镍合金镀层的小。同时,多层膜较镀锌层与锌镍合金镀层更为致密,无明显的表面缺陷,能有效减少因缺陷引起的耐蚀性减弱现象。
锌镍合金多层膜的电极电势比铁负,对于铁基体而言,它们是阳极性镀层,能起到电化学保护作用。多层膜的稳定电位比纯锌和锌镍合金的都正,其与铁基体形成的电池电动势比纯锌和锌镍合金的都小。因此,在相同的腐蚀条件下,多层膜的腐蚀驱动力比纯锌镀层和锌镍合金镀层的小。
3 结 论
(1)锌镍合金多层膜由含镍14%左右的低镍层与含镍77%左右的高镍层叠层而成,其低镍层合金的组成主要为γ相,高镍层合金的组成物主要为γ+α。3种镀层中,锌镍合金多层膜镀层最为致密,无针孔等表面缺陷。断面SEM谱图显示,低镍层容易被腐蚀呈暗色条纹状,高镍层相反呈亮色条纹,多层膜特征明显。SEM对镀锌层、镀锌镍合金层以及多层膜的表面分析对比显示,多层膜的表面膜层较其他2种镀层更致密均匀,无明显缺陷,多膜层总厚度为5.5 μm,其调制波长为366 nm左右。
(2)3种镀层中,锌镍合金多层膜的腐蚀电位较纯锌镀层和锌镍合金镀层的电位正移,其腐蚀电流变小。腐蚀电位相对于镀锌层的正移幅度最大,与基体形成的微电池电动势更小,腐蚀驱动力更小。因此,在5%NaCl溶液中锌镍多层膜的腐蚀速率比纯锌和锌镍合金镀层的更小;自腐蚀电位较两者高,达到平衡时下降的幅度最小,说明多层膜比它们有更好的耐蚀性能,能更有效地抑制腐蚀的发生及腐蚀过程的进行。
(3)锌镍合金多层膜的耐蚀性明显优于镀锌层和锌镍合金镀层。
参考文献
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纳米结构多层膜 篇5
1971年,Aisenberg和Chabot首次使用离子束沉积的方法在室温下获得了一种性质和金刚石接近的薄膜,他们称之为类金刚石薄膜[1],从此揭开了相关领域的研究者对类金刚石薄膜的关注和研究,而以类金刚石为代表的碳基薄膜材料因为具有高硬度与 润滑一体 性的优势,自20世纪90年代起,成为了各国摩擦表面技术领域研究的热点之一[2]。研究者不仅在碳基薄膜的化学[3]、电学[4,5,6]、光学[7]性质和力学、 摩擦学性能[8,9]方面开展了大量的研究工作,而且在其中一些领域中,结合了类金刚石薄膜制备方法简单、沉积温度低、 快捷、易于工业化推广的优点,已经初步实现了实用和工业化的生产阶段,如磁头的保护兼润滑膜层[10],模具的保护涂层,工业切削刀具、红外光学 器件的窗 口,人造器官 保护膜等[11,12,13]。
碳基薄膜作为一种优异的润滑材料,尽管具有诸多优异的性能,且在许多领域已经具有广阔的应用,但是要满足越来越苛刻的工况条件、进一步拓展碳基薄膜的性能和应用领域,在其性能方面还存在一些问题需要解决:1制备得到的碳基薄膜具有很高的内应力(GPa量级),导致薄膜与基底材料的结合力差;2碳基薄膜材料虽然具有很高的硬度,但是其韧性较低,因此薄膜很容易发生脆性断裂;3碳基薄膜材料的摩擦学性能受测试环境的影响较大,薄膜在不同环境中表现出不同的摩擦学行为。
针对以上3点目前使碳基薄膜在应用寿命和可靠性方面受到制约的关键问题,最新发展起来的纳米复合和纳米多层技术为解决这些问题提供了切实可行的途径。这两种技术的应用可以很好地改善碳基薄膜的力学及摩擦学性能,使碳基薄膜实现高硬度、高韧性、低摩擦和环境自适应性。
纳米复合技术的基本思路是利用复合材料技术来弥补单一基础润滑材料的弱点,集多种材料的优异性能于一体, 从而很好地满足空间机械润滑、耐磨的要求。研究表明引入一些金属元素(如Ti、Mo、W、Fe、Al、Cu、Au、Ag等)到类金刚石薄膜中,形成金属或金属碳化物纳米晶体镶嵌在非晶碳网络中的复合结构,可以很好地减小薄膜的内应力,并且增强薄膜与基底的结合力[9,14,15]。此外,Voevodin等通过在薄膜中复合纳米晶的WC、WS2来制备超抗磨、具有 “变色龙” 性质的纳米复合类金刚石薄膜。这种“智能”薄膜利用外界的摩擦或环境作用,通过调整自身的结构和表面化学状态, 从而具有环境自适应和自调节性能[16]。除了金属元素之外, 非金属元素Si是另一种常用的复合元素,含Si薄膜的主要特点是在潮湿空气中,磨屑中的Si能够与空气中的水反应形成硅酸反应膜,从而起到润滑作用,使薄膜能在潮湿空气下也具有比较低的摩擦系数,显著改善碳基薄膜在潮湿气氛下的摩擦学 性能[17]。Ting等通过反 应溅射沉 积 (Reactive sputter deposition)技术在各种沉积条件下,在不同基底上沉积复合了金属元素的含氢非晶碳膜,得到了具有功能梯度层和交替纳米层结构的薄膜,得到的薄膜在摩擦学和太阳光吸收方面具有非常重要的潜在应用价值[18]。但是,使用纳米复合的方法也存在一些问题:当复合的金 属元素含 量比较低 时,碳基薄膜会表现出优异的摩擦学性能,但其力学性能却随着金属含量的增高而降低。
设计制备纳米多层结构作为另一种技术途径,由于其制得的薄膜的晶粒尺寸都在纳米量级,这种特殊的微观结构, 使碳基薄膜具有高硬度、高韧性、低摩擦、环境自适应性等独特的物理、力学和化学特性。Wu等使用中频非平衡磁控溅射(Medium frequency unbalanced magnetron sputtering)技术,基于靶材的周期控制,制得了一系列具有不同双分子层周期的MoS2/a-C∶H纳米多层薄膜,这种薄膜表现出了很好的力学 性能,并且在真 空环境下 具有很好 的摩擦学 性能[19]。Wu和Ting使用直流 反应溅射 沉积 (Dc reactive sputter deposition)技术,基于基体的周期转动制备得到了金属/类金刚石层交替的纳米多层薄膜[20]。但是,上述具有纳米多层结构的碳基薄膜在制备过程中都需要人工进行某个沉积条件的周期性调控,这使得制备过程较为复杂。
近年来,在利用物 理气相沉 积 (Physical vapor deposition,PVD)法制备多 元复合碳 基薄膜时,Gerhards[21]、 Wu[22]、Zutz[23]等逐渐发现薄膜在生长过程中自发形成纳米多层结构的特殊现象,如图1所示。这一新的制备技术既具备了纳米复合技术集多种材料的优异性能于一体的优势,又实现了纳米多层技术在微观尺度上使材料具备高硬度、高韧性、低摩擦、环境自适应性的优点,同时其自形成特性也弥补了纳米多层技术在制备过程中需要人工进行某个沉积条件周期性调控的不足,从而可以作为另一种有效的技术途径来解决目前制约碳基薄膜性能和应用的关键性问题。此外,纳米自形成也是物理学、化学、材料学在纳米尺度上交叉而衍生出来的一个新的研究领域,它将为具有纳米多层结构的碳基薄膜材料在设计与制备方面提供新的机遇和理念。因此, 本文重点综述了近年来国内外多元碳基薄膜自形成纳米多层结构的研究进展及发展前景。
1多元碳基薄膜中自形成纳米多层结构的影响因素
自形成(自组织)即是系统在某些外在条件下,自发地形成宏观有 序结构的 现象。Prigogine创建的耗 散结构理 论[24,25,26]和Haken创立的协同学[27]共同构成了自形成理论的核心内容[28]。Prigogine在研究偏离平衡态的热力学系统时发现:一个远离平衡态的非线性的开放系统,通过不断地与外界交换物质或能量,在系统内部某个参量的变化达到一定的阈值时,系统将会出现“行为临界点”,在越过这个临界点后系统将离开原来的热力学无序分支,而进入到一个全新的稳定有序状态,由原来的混沌无序状 态转变为 一种在时 间上、空间上或功能上的有序状态。这种在远离平衡的非线性区形成的新的、稳定的宏观有序结构,由于需要不断与外界交换物质或能量才能维持,因此称之为“耗散结构”(Dissipative structure)。
自形成纳米多层结构的碳基薄膜在PVD沉积过程中各个等离子体处于非平衡状态,且由混乱无序的状态自发形成了有序的纳米多层结构,因此可以推论耗散结构理论与自组织纳米多层结构之间可能存在一些内在的联系。其中复合元素、制备技术、沉积参数等影响因素即为耗散结构理论中提到的系统内的参量,当其中的某个 因素达到 一定的阈 值时,系统就会出现“行为临界点”,在越过临界点之后系统进入全新的稳定有序的状态。因此,目前认为碳基薄膜在沉积过程中自形成纳米多层结构主要与复合元素、制备技术、沉积参数等因素相关。
1.1复合元素对自形成纳米多层结构的影响
实验表明复合元素的性质会对自形成纳米多层结构的薄膜产生影响,一般认为共沉积两种不同元素时,当两种元素不相熔时,沉积过程中会发生两种元素的相分离,从而自发形成纳米多层结构。Wu等[20,29]研究认为,只有与碳化学作用较弱甚至无作用的金属元素在沉积过程中才能自发形成纳米多层结构。然而随着进一步的研究发现即使是Cr、Ti这种与碳作用很强的金属,也能在合适的沉积条件下自发形成纳米多层结构[30,31,32],这与Wu等[20,29]的研究成果完全相反。而且,Abrasonis[33]和Pardo[34]认为除了金属与碳之间相互作用能力强弱的影响外,金属元素的含量也是一个重要的影响因素,自形成纳米多层结构需要一个临界的最低金属含量。Pardo等[34]发现纳米 多层结构 的形成随 着Cu含量 (见表1)的增大而得到明显增强,如图2所示,当Cu的原子分数超过15%时,薄膜中明显形成纳米多层结构,但薄膜的硬度和弹性模量会随之降低。对于不同的金属元素,此临界含量可能存在较大差异,目前尚缺乏系统研究。
1.2制备技术对自形成纳米多层结构的影响
不同的制备技术也会对自形成纳米多层结构产生影响, 在薄膜的生长过程中,选择的制备技术必须提供足够的能量和非平衡环境,从而有利于薄膜在热力学上产生相分离,形成纳米多层结构。Gerhards[21]和Zutz[23]采用质量选择离子束沉积技术,实现了沉积离子流、离子能量以及不同离子比例的精确控制,薄膜生长过程十分干净单一,有利于研究纳米多层结构的形成机制。Wu[29]和Corbella[31]利用反应磁控溅射技术,以Ar/CH4为反应气源,通过溅射金属单靶制备了具有纳米多层结构的含氢碳膜。Chen[32]和Pardo[34]利用阴极弧非反应磁控溅射技术,通过共溅射石墨靶和金属靶, 制备了不含氢的具有纳米多层结构的碳膜。近年来,PVD技术也逐渐向着复合化和功能化发展,如离子束与磁控溅射结合、磁控溅射与多弧离子镀结合等多功能PVD装备也已经成功应用,这为进一步研究纳米多层结构的可控制备和自形成机制提供了技术支持。
1.3沉积参数对自形成纳米多层结构的影响
在PVD制备薄膜的过程中,控制溅射功率、偏压、沉积温度和气压等一系列重要的沉积 参数,通过改变 离子流密 度、不同离子比例、离子能量和离子迁移性进而影响薄膜的微观结构和性能。纵观以往研究成果,薄膜生长表面离子的轰击作用是产 生相分离 和产生纳 米多层结 构的决定 性因素[22,29,30,33,34]。高的溅射功率和溅射频率、高的偏压、短的电极距离、低的工作气压等因素都有利于增大等离子体的离子流密度,提高离子能量,从而显著增强生长表面的离子轰击作用,使沉积原子能够扩散到更远的距离,在薄膜中引起局部原子富集,自发形成纳米多层结构。但是对于不同的金属元素和制备技术,自发形成纳米多层结构的离子流密度、离子比例和离子能量各不相同。因此,还需进一步研究复合元素、制备技术、沉积参数之间的耦合作用及其对自形成纳米多层结构的影响。
2碳基薄膜自形成纳米多层结构的机理探讨
目前,关于碳基薄膜中纳米多层结构的自形成机理还没有形成统一、完整的解释。生长表面高能粒子的轰击作用是产生相分离和形成纳米多层结构的决定性因素,这一点已经被大多数实验验证,也被大多数研究者所接受。但是薄膜的生长过程与原子在表面上的形核、生长、扩散、粘接,以及原子之间的相互作用、兼并、失稳分解等一系列复杂的过程密切相关。在这些复杂的原子过程中控制纳米多层结构形成的关键因素是什么、离子轰击是如何影响表面原子之间相互作用的、纳米多层结构自形成的起因是基于调幅分解还是与形核生长有关等一系列问题还不 清楚,目前仍处 于争论之 中。关于碳基薄膜中纳米多层结构的自形成机理就目前的文献报道来看,主要包括以下几种解释。
2.1金属与碳不同的沉积速率以及金属对碳的催化作用
Wu等[20,22,29]对制备得到的薄膜研究发现与基底相连的第一层都是金属富集层,因而认为在反应磁控溅射中金属与碳不同的沉积速率以及金属对碳的催化作用是纳米多层结构形成的起因和推动力。但是这种机理没有考虑沉积原子的形核、生长、扩散以及原子之间的相互作用等因素,也没有考虑金属催化作用的强弱对纳米多层结构的影响,更无法解释离子轰击在纳米多层结构形成过程中的关键作用。
2.2调幅分解作用
碳基薄膜在沉积过程中各等离子处于非平衡的不稳定状态,强烈的离子轰击作用可以产生足够的过剩能量,这些过剩的能量被沉积原子吸收进而产生相分离。同时高能离子轰击生长表面,产生表面偏析和次表面扩散区,从而发生上坡扩散;偏析和相分离之间的相互作用也产生积极响应, 沿着生长方向产生成分调节,形成纳米多层结构。Corbella等研究了自形成Ti/C纳米多层薄膜的形成过程,他认为在一定Ti含量下自形成纳米多层结构是基于调幅分解,原子之间的相互作用倾向于相同种类原子克服熵最大化而形成上坡扩散,而初期Ti-C浓度在热力学上的不稳定产生了空间调制,从而分离为富钛和富碳的纳米层状结构[31]。
2.3离子与固体的相互作用及金属晶簇的稳定性
然而,Gerhards等[21]认为调幅分解来解释纳米多层结构的自形成机制是不合适的。因为它没有办法解释为什么在相同条件下C-Au薄膜形成多层结构而C-Cu薄膜形成复合结构。他们认为自形成纳米多层结构是由:1离子碰撞引发的原子迁移;2金属原子在生长表面的分离;3表面原子的优先溅射;4金属和金属碳化物粒子在离子碰撞时的稳定性等过程共同作用的结果。他们认为在离子的沉积过程中,首先一些金属原子在表面偏析形成晶 簇,之后在后 续碳离子C+和金属离子Me+的进一步轰击作用下,这些金属晶簇被溅射出来,溅射系数SM的表达式为:
式中:rf=[C+]/[Me+],是C+和Me+流量的比率;SCMe是后续C+溅射出来的金属原子产率;SMeMe是后续金属原子溅射出的金属原子的产率。当SM>1时金属晶簇不再生长并且随后进入表面金属簇被碳覆盖的稳定状态,继而不能形成纳米多层结构;当SM<1时表面的金属簇将继续生长,之后的碳离子会植入金属晶簇内部,在金属晶簇的表面偏析分离, 最终消除和金属晶簇之间的含量差距,一旦金属晶簇被碳覆盖,其生长会停止,在新生成的碳表面会形成新的金属晶簇, 这个过程不断重复,最终产生碳富集和碳缺少层交替的多层结构。Zutz等[23]通过实验进一步验证了上述观点,其机理模型如图3所示。
2.4其他形成机理
此外,Chen等[32]发现在富Ti层中TiC纳米晶具有很宽的尺寸分布,并且较细小的TiC纳米晶都分布在非晶碳层的下面。因此他们认为产生相分离的驱动力主要是由于形核和生长机理,而不是调幅分解机理。Abrasonis等[33,35]考察了沉积温度的影响,结果表明纳米多层结构的形成与沉积温度关系不大。由于高温下生长表面Ni的扩散会增强,因此他们认为自形成纳米多层结构与扩散过程或调幅分解无关, 而与载能离子 碰撞引发 的弹道扩 散有关。 但是Chen和Abrasonis等都没有给出详细的解释和机理模型。
3展望
利用碳基薄膜自形成纳米多层结构的特征,可以为具有高强度、高韧性及环境自适应特性的新型碳基薄膜材料的设计与制备提供技术支持;同时还可以推广到其它具有磁学、 光学和电学等功能的纳米结构薄膜的设计和制备上,这对促进薄膜材料的技术进步具有重要的科学意义、理论价值和应用背景。尽管目前对于多元碳基薄膜自形成纳米多层结构的研究取得了一些进展,但在实际应用中还有待加强对以下问题的研究。
(1)对于碳基薄膜自形成纳米多层结构的起因和驱动力进行更加深入的研究,并加以一些计算模拟作为机理研究的辅助手段,最终形成统一、清晰、完整的自形成机制。
(2)对于制备过程中各个沉积参数之间的耦合作用及其对碳基薄膜自形成纳米多层结构的影响规律还不清楚,需要进一步的研究。
(3)加强对碳基薄膜自形成纳米多层结构可控制备的研究,通过结构的可控制备,进而实现力学与摩擦学性能的可控调节,实现新型多 功能碳基 薄膜材料 的设计与 制备。同时,PVD技术向着复合化和功能化发展,集多种制备技术的优点于一体,为研究纳米多层结构的自形成机制和可控制备提供新的技术支持。
(4)考察具有纳米多层结构的多元碳基薄膜的力学性能及其在多环境下的摩擦学性能,这对设计、制备适应各种极端苛刻条件下的新型润滑材料具有重要的理论指导意义。
摘要：碳基薄膜作为一种新型的固体润滑材料其结构设计与调控一直是研究的重点与热点。近年来,在利用物理气相沉积法制备金属-碳多元薄膜时发现原位自形成纳米多层结构的奇特现象,研究表明在薄膜中形成纳米多层结构,可以很好地从微观尺度上增强薄膜材料的机械与摩擦学性能,从而利用纳米多层结构的自形成特性使润滑材料实现强韧一体化及多环境适应性。主要综述了在碳基薄膜制备过程中,复合元素、制备技术和沉积参数3种主要的影响因素分别对自形成纳米多层结构薄膜的生长和微观结构的影响规律,探讨了薄膜中纳米多层结构的自形成机制,展望了碳基薄膜自形成纳米多层结构的发展前景。
纳米结构多层膜 篇6
本文从质子交换膜燃料电池这一典型的能量转换器件角度出发,综述了纳米结构氮化钛材料的应用现状,为新能源系统中新型电极材料的开发提供研究思路。
1 纳米结构氮化钛作为质子交换膜燃料电池的催化剂载体材料
为了减缓碳载体的腐蚀和降低Pt的团聚和溶解,改善阴极缓慢的氧还原反应,我们发现利用具备耐腐蚀、稳定、导电的纳米结构氮化钛来代替碳,可以很好地解决这些问题。
1. 1 作为阳极载体材料
以甲酸为例,Yang等[6]通过还原浸渍法制备Pt/Ti N催化剂,该催化剂表现出比Pt/C催化剂更好的对甲酸氧化的催化活性,在耐久性测试中,40 min后仍然保持很好的催化活性,Ti N能够在表面提供Ti - OH官能团,帮助Pt对甲酸的氧化,且Pt在Ti N纳米颗粒表面的沉积,改变了Pt的电子结构,降低了其d轨道中心的能量,从而改变其对CO等小分子的吸附强度,进而影响其活化能,达到增强催化剂的催化活性和耐久性的目的。
以乙醇为例,Thotiyl等[7]通过计时电位法沉积Pt颗粒,得到Pt - Ti N催化剂,研究酸性体系中对乙醇的电氧化。实验结果发现,虽然Pt - Ti N和Pt - C的塔菲尔斜率相似,但是其电流密度是Pt - C的2倍,表现出比Pt - C催化剂更好的催化活性和长期稳定性,该研究发现为开发直接乙醇氧化燃料电池提供了一个可能。
氮化钛作为甲醇氧化中阳极载体的研究报道非常多。Xiao等[8]通过渗氮法制备了Ti N纳米管结构,并用醇解法沉积Pt纳米颗粒,得到Pt/Ti N催化剂,研究表明,Ti N纳米管结构的耐腐蚀、管状结构以及与Pt的交互作用,使得该催化剂和商用Pt / C催化剂相比,表现出对甲醇氧化更好的催化活性和耐久性。Zhao等[9]通过声波 降解、微波加 热、高温氮化,制成ND @ Ti N核壳结构,然后通过醇解法得到Pt / ND @ Ti N催化剂,电化学测试结果表明Pt/ND @ Ti N催化剂展现了比Pt/ND催化剂和Pt/C催化剂更好的电催化活性和更高的稳定性。Lee等[10]以Ti O2为原料,在不同温度下,通过氨气热还原法制备纳米结构Ti N,然后通过化学还原法沉积Pt纳米颗粒,研究结果表明,以900℃时氨化得到的纳米结构Ti N为载体的催化剂显示出最好的催化活性和长期稳定性。
1. 2 作为阴极载体材料
Kumar等[1]通过化学还原法制备了Pt/Ti N催化剂,氧还原极化曲线实验表明,该催化剂的半波电位比Pt/C降低了20 m V,显示了其更好的氧电还原活性。Ti N载体材料的耐腐蚀性,也大大提高了该催化剂的稳定性。
Avasarala等[2,3,4]通过还原浸渍法和循环伏安法在Ti N纳米颗粒上沉积Pt纳米颗粒,研究表明,当工作电压在1. 0 ~ 1. 2 V时,Pt/Ti N电极的氧化电流比Pt/CB电极显著降低,从而表明其更好的耐腐蚀性能。循环过程中,Ti N表面形成了一层氧化物/氮氧化物,阻止了Ti N内部的继续氧化,且依靠媒介和温度,又会在酸中逐渐溶解,继而吸附溶液中的 - OH离子,在其表面形成Ti - OH官能团,进而提高了催化剂的稳定性。
Kakinuma等[5]通过射频磁控溅射法制备Ti N纳米颗粒,然后通过氢气热还原制成Pt/Ti N催化剂。研究发现,Pt纳米颗粒的晶格结构与Ti N相匹配,表明两者之间具有很强的交互作用。循环伏安测试表明,与Pt/CB和Pt/GCB催化剂相比,Pt/Ti N催化剂显示了更好的氧还原催化活性和稳定性。Pt纳米颗粒和Ti N载体之间的交互作用以及相匹配的晶体结构,既完全消除了载体表面的纳米孔洞,也极大的提高了Pt/Ti N催化剂对氧还原的催化性能。
Xiao等[11]通过水热法制备了Ti N纳米颗粒,利用多元醇还原法制成Pt/Ti N催化剂。测试可知Pt/Ti N催化剂的电化学比表面积为54. 1 m2·g- 1,极化曲线测试表明,与Pt/C催化剂相比,Pt/Ti N催化剂对氧的电还原起始电压和半波电位均要高30 m V,显示了更好的催化活性。
Yousefi等[12]通过苯热合成、高温氮化制得Ti N/C纳米复合材料,并研究了其在Na OH溶液中的氧还原性能。实验结果表明,Ti N/C纳米复合材料的性能很大程度上取决于氮化气氛和温度,表现出比Ti N更好的氧还原催化性能。热处理引起了氧还原的起始电压正移和极限电流的增加。Ti N/C纳米复合材料的对氧电还原的高电化学活性可以归因于碳和Ti N纳米颗粒任意混合形成的层状结构、纳米Ti N晶格中可以掺杂非化学计量比的氮和高电化学表面积、高导电性和电化学稳定性以及类Pt的电子结构。
纳米结构氮化钛作为电极的载体材料,通过与Pt的协同作用,改变其电子结构,不但提高了阳极对甲醇等有机燃料的电氧化能力,也提高了阴极对氧气的电还原催化性能,更是大大增强了电极的耐腐蚀能力和长期稳定性,极大地改善了燃料电池的性能。
2 纳米氮化钛在双极板材料中的应用
常用的双极板中,石墨由于其密度小、抗氧化、耐腐蚀而作为传统材料,但是其机械性能和导电性还无法很好满足需要。一般可用作极板的金属材料包括Ti、Al和不锈钢等,但其缺点是耐蚀性较差,满足不了燃料电池长期稳定运行的需要,一般通过对金属极板表面进行改性来提高极板的耐腐蚀性能。氮化钛具有高导电、耐腐蚀、抗氧化和优异的机械性能,很适合对Ti、Al和不锈钢等金属进行复合改性,提高双极板的耐腐蚀性能和导电能力。
针对铝板,Lee等[13]利用射频磁控溅射法,在Al1050基体上沉积了Ti N/Ti双层涂层,结果表明,在燃料电池的操作环境中,与Al1050基体相比,改性后的Al1050双极板的腐蚀电流密度降低了30倍,耐蚀性显著提高,在实际的燃料电池测试中,有Ti N/Ti双层涂层的Al1050双极板的性能也有所增强。
对于钛金属双极板,Jin等[14]利用等离子体磁控溅射法在钛双极板上沉积一层Ti N薄膜,并进行燃料电池实际测试。结果表明,在0. 6 V的电池电压下,裸钛、镀Ti N钛双极板的电流密度分别为在396 m A·cm- 2、799 m A·cm- 2,镀Ti N钛双极板的性能有了明显的提高。Zhang等[15,16]通过多弧离子镀,在钛金属表面镀上一层Ti N薄膜,测试结果表明,与钛基体相比,镀Ti N钛双极板的耐腐蚀性和界面接触电阻均有所很大的改善。镀Ti N钛双极板的单个燃料电池运营了超过1000 h没有减少输出,显示了更高的性能。Lin等[17]通过阴极电弧蒸发法分别在Ti基体上镀上一层Ti N薄膜,模拟测试发现,镀Ti N钛双极板的耐腐蚀能力是钛双极板的200倍,耐腐性明显提高。
针对不锈钢,Northwood等[18,19,20,21]利用物理气相沉积法在SS410和SS316L上沉积了一层Ti N薄膜,模拟阴极和阳极的条件下进行恒电势的测试,结果表明,镀Ti N - SS410和镀Ti N -SS316L双极板表现出低界面接触电阻、重量轻、高机械强度和耐蚀性等优异特性。Kumagai等[22,23]通过电泳沉积,在SS310S上沉积了一层Ti N薄膜,并进行模拟测试,结果表明界面导电性能有所增强,单个燃料电池运行时间可达300 h,电池性能得到了提高。Tian等[24]利用多弧离子镀在SS316L上镀了一层Ti N薄膜,模拟测试中,该双极板展现了优异的耐腐蚀性和低界面接触电阻。Jeon等[25]利用闭合场非平衡磁控溅射法,在SS316L上镀了一层Ti N薄膜,并进行了电位测试和阻抗研究,结果表明,氮气分压为0. 4×10- 3Pa时,由于其低孔隙度,表现出最低的腐蚀电流密度和最高的电荷转移电阻。
3 总结与展望
绿色高效的能量转换器件是解决能源和环境问题的关键环节,电极材料更是其中最关键的一环,纳米结构氮化钛以其自身的优异特性在电极材料的研究中展现了广阔的应用。纳米结构氮化钛可以替代碳成为燃料电池中电极的载体材料,提高了电极的耐腐蚀性和导电性,既降低Pt的溶解和团聚,又通过协同作用增强了Pt的催化性能,也可以用来对金属双极板进行复合改性,提高双极板的耐腐蚀性能,提高燃料电池的整体性能和使用寿命,推动燃料电池的规模化应用,显示出在能源转换中重要的研究意义和广阔的应用前景。
随着对各种纳米结构氮化钛的制备的不断研究,若是我们能够开发新的的制备方法,在晶体尺寸与形貌、几何空间结构、晶体结构等方面上做到设计和控制,并实现功能与结构的一体化,得到具有新颖性能的高品质、低成本、多品种的纳米结构氮化钛,其意义是难以估量的,对能源转换极具经济价值,不但能更好地满足当前对高性能的能源转换器件的需求,也将在能源储存器件如锂离子电池、超级电容器甚至在信息通信、生物及医药、新材料、先进制造等领域中显示出重要的研究意义和应用前景。
摘要：电极材料是开发高能量密度、高能量转换率的能量转换器件中最关键的一环。纳米结构氮化钛具备高导电性、耐腐蚀性、高比表面积、强大的电荷储存能力和电化学稳定性,在电极材料的研究中展现了广阔的应用。本文综述了近年来纳米结构氮化钛在质子交换膜燃料电池领域中的应用,并对其制备和应用作了展望。
纳米结构多层膜 篇7
由武汉纺织大学和昆山汇维新材料有限公司共同承担的结构可控热塑性聚合物纳米纤维膜制备关键技术及设备研发项目, 日前通过中国纺织工业联合会主持的项目鉴定。
据介绍, 聚合物纳米纤维材料具有直径小、比表面积大、孔隙率高、质量轻等优点, 在水净化、空气过滤、工业 (医用) 防护服、锂离子电池隔膜、生物传感器和能源等诸多领域有着广阔的应用前景。然而, 现有纳米纤维膜生产效率较低, 制约了其大规模产业化应用。武汉纺织大学与昆山汇维新材料有限公司紧密合作, 历时9年, 自主研发开发了热塑性聚合物纳米纤维膜规模化制备的关键技术, 并在昆山设计、建成了国内首条热塑性聚合物纳米纤维膜规模化生产线, 实现了结构可控的热塑性聚合物纳米纤维膜的规模化制备, 成功地将其应用于水净化领域, 并在空气过滤、蛋白质分离和生物传感器方面开展了大量研究工作, 效果显著。该项目创新性地提出制备纳米纤维的新方法, 成功拓展了纳米纤维应用领域。项目整体技术达到国际先进水平, 其中关键工艺技术达到国际领先水平。