阳极氧化纳米膜（精选7篇）
阳极氧化纳米膜 篇1
随着高层建筑逐渐兴起,其外围护墙很少再采用传统的砖墙,取而代之的是高透光率的玻璃幕墙。但空气中存在的大量灰尘、有机污染物等很容易使玻璃幕墙变脏而影响美观。随之带来的玻璃清洁问题变得越来越突出,尤其对高层建筑玻璃幕墙的清洁还存在危险性,因此发展自清洁玻璃具有广阔的应用前景。通过在玻璃表面形成TiO2光催化薄膜,能有效地利用太阳光中紫外线的能量,将玻璃表面的绝大部分有机污染物完全氧化并分解掉,并且使得玻璃表面具有超亲水性,然后在雨水的冲刷下将玻璃表面的污染物带离玻璃表面,保持玻璃表面清洁如新。
目前大多数自清洁玻璃都是利用镀膜技术,在玻璃表明镀制一层纳米级的TiO2薄膜。常用的技术有:溶胶-凝胶(Sol-gel)法、浸渍提拉法、物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积(CVD)法等[1,2]。这些方法共同的特点都是将纳米级的TiO2颗粒固定在玻璃基底上形成薄膜。研究表明:当纳米级的TiO2颗粒固定在基底上后,一方面与原TiO2纳米颗粒相比比表面积减小,降低了对降解物的吸附;另一方面,固定后的TiO2纳米颗粒会增加对入射光的散射,单位光强激发出的光生电子和空穴减少,从而使TiO2薄膜光催化降解的能力较TiO2纳米颗粒显著降低[3,4]。如Bhattacharyya等[5]、Fukahori等[6]的实验研究表明固定后的纳米TiO2涂层较未固定的纳米TiO2颗粒光催化降解能力降低了66%~80%。为了弥补固定后纳米TiO2涂层光催化能力的损失,大多数做法都是增加TiO2催化剂的含量,如增加纳米TiO2涂层的厚度等[7,8]。但纳米TiO2涂层的透光率会随涂层厚度的增加而降低,影响自清洁玻璃的透光性和光泽度。
2005年,美国宾夕法尼亚大学Grimes研究小组,通过阳极氧化钛膜制备出透明且高度有序的TiO2纳米管涂层,该涂层在380~800nm可见光范围内透光率可达80%以上,且表现出与基底较好的结合力[9],随后,德国埃尔兰根-纽伦堡大学Macak等[10]和中国厦门大学的庄惠芳等[11]发现该涂层具有较高的光催化活性,从而为自清洁玻璃的制备提供了一种新的方法。
但采用阳极氧化钛膜的方法制备透明TiO2涂层时,存在如图1所示的问题。在固-液-气接触的三相区(图1(a)箭头所示),钛膜的氧化与刻蚀速率较快。一旦该三相区全变为TiO2,氧化电流就会变为零,产生断电现象,阳极氧化过程就会终止。从而出现因氧化不完全而形成不了透明的TiO2涂层。为了克服上述不足,获得透明的TiO2涂层。目前,大致的方法分为两类,分别如图1(b),(c)所示。图1(b)通过增加三相区钛膜的厚度来延长反应时间,进而克服三相区刻蚀速率过快而导致钛膜浸入电解液部分氧化不完全,不能变透明的问题[9,12]。图1(c)是通过在导电玻璃(如ITO,FTO)上沉积一层钛膜,利用基底玻璃的导电性来克服阳极氧化过程中因断电而导致的氧化不完全,不能变透明的问题[13,14,15]。虽然上述方法成功地实现了透明TiO2涂层的制备,但无论是从钛膜制备上或基底选择上都存在许多不足,如沉积双层钛膜制备工艺复杂,选择导电基底,增加了自清洁玻璃的成本。
本工作首先通过磁控溅射法并调整溅射参数,在普通玻璃基底上预先沉积一层特殊结构的钛膜。接着,该特殊结构的钛膜经过电化学阳极氧化和退火后,可直接在普通玻璃基底上形成一层透明的TiO2涂层,该涂层具有纳米多孔结构。最后对该涂层的透光率、光催化活性、亲水性及与基底结合力进行了表征。
1 实验
1.1 样品制备
首先,以康宁玻璃(Corning)为基底,采用磁控溅射法制备600~1000nm厚的钛膜,其中工作气体为高纯Ar气(纯度99.9995%),中频电源频率为100kHz、占空比为60%,钛靶功率密度为4.3W/cm2,具体溅射参数如表1所示。接着,将制备好的钛膜在直流两电极体系的电化学池中进行阳极氧化。其中制备的钛膜为阳极,阴极为石墨,将质量分数为0.75%NH4F和体积分数为3%H2O加入乙二醇中配制成电解液,调整两极电压为40V。阳极氧化完后,所有样品依次分别在丙酮、乙醇、0.05%(质量分数)HF溶液中超声清洗各20s,之后用去离子水冲洗并吹干。最后,将所有吹干的样品放在退火炉中于大气环境和450℃下退火3h并随炉冷却至室温,得到纳米TiO2涂层。
1.2 样品的结构与性能表征
制备的钛膜和纳米TiO2涂层用D8多晶X射线衍射仪(CuKα射线,λ=0.154178nm)进行晶体结构的分析。用S4800场发射高倍电子扫描电镜(发射枪电压4kV)对钛膜及其阳极氧化后形成的TiO2膜层进行微观形貌观察,并通过观察其断面形貌确定膜层的厚度。膜层的透光率和溶液的吸光度用Lambda950紫外可见分光光度计在波长200~800nm范围内进行测量。TiO2膜层的结合力利用Revetest划痕测试仪在1~20N范围内进行测试,划痕的长度为3mm。最后,利用OCA 20视频接触角测量仪对涂层的亲水性能进行测试,其中液滴大小为2μL。
光催化实验是在XPA系列光化学反应仪中进行,采用光源为高压汞灯,功率300W,特征波长365nm。整个反应装置置于暗箱环境中,以去除干扰光源对实验的影响。具体操作过程为:将40mL浓度为1×10-5mol/L,pH=4.5的亚甲基蓝溶液(MB)置于石英试管中,试管与紫外灯之间的距离为10cm,且绕紫外灯旋转,转速为10r/min,以保证光照均匀,整个装置通有循环水来控制恒定的温度。将切割好的1.5cm×1.5cm大小的TiO2纳米管涂层玻璃样品置于试管的底部。然后开启磁力搅拌,于暗箱环境搅拌30min,使样品与亚甲基蓝溶液之间达到脱吸附平衡,之后开启紫外灯,并开始计时与取样,在持续照射的2h过程中,每隔30min取样1次,每次取样1mL,用紫外-可见分光光度计测其在λ=664nm处的吸光度值,根据Beer-Lambert定律,溶液的吸光度与溶液的浓度存在正比例关系,所以用公式(1)来定量的评价3种涂层的光催化活性。
式中:P为降解率;Ct为相应反应时间的残余浓度;C0为初始浓度;At为相应反应时间溶液的吸光度;A0为初始浓度溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 透明TiO2纳米多孔涂层的制备
钛膜的结构对后续阳极氧化形成透明的TiO2纳米管或纳米多孔涂层有着重要的影响[16,17]。Paulose等[18],Zheng等[19],Biswas等[12]用阳极氧化钛膜制备了透明TiO2纳米管涂层,其共同特点是:(1)需要在导电玻璃(如FTO,ITO)上沉积钛膜;(2)沉积钛膜时都需要较高的基底温度(>300℃)和对钛靶施加射频(RF)电源,从而使得钛原子在沉积过程中充分扩散,获得致密的结构。(3)对应的XRD图谱中都显现出钛膜沿(002)方向择优生长[18,19,12]。
为了对比,本实验设计了如表1所示的两种沉积参数,两种参数下在普通玻璃基底上沉积得到的钛膜结构与微观形貌如图2所示。可以看出Ti1#条件下制备出的钛膜与文献[12,18,19]报道的一样,300℃下主要沿(002)方向择优生长,见图2(a-1);对应SEM形貌图(见图2(b-1),(c-1))可以看出膜层结构致密,晶粒比较均匀,截面呈柱状晶生长形貌,膜层平整;然而Ti2#条件下制备的钛膜表现出较大的结构差异,其不再以(002)方向择优生长,(101)方向成为主要的生长方向,此时钛的(102),(110),(103),(112)衍射峰也变得较为明显,见图2(a-2);对应的SEM形貌图(见图2(b-2),(c-2))中可以看出,钛膜结构疏松,表面存在许多孔洞,截面不再呈现均匀的柱状晶形貌,膜层粗糙度增大。
图3为Ti1#和Ti2#的钛膜分别在乙二醇电解液中,40V电压下阳极氧化45min后的数码照片和膜层微观SEM形貌图。首先,如图3(a-1)所示,Ti1#制备的钛膜经过氧化后只是三相区变透明;而Ti2#制备的钛膜在同等氧化条件下,整部分变透明,见图3(a-2)。其次,氧化后形成的TiO2膜层微观形貌也呈现出截然不同的特征,钛膜Ti1#经过阳极氧化后出现了TiO2纳米管形貌,并出现了分层现象,上层为TiO2纳米管,下层为残余钛膜,膜层总厚度约为1.3μm,见图3(b-1),3(c-1);而钛膜Ti2#经过阳极氧化后出现了TiO2纳米多孔形貌,未有残余的钛存在,膜层厚度约为1.2μm。进一步对比发现钛膜Ti1#氧化后之所以不透明,是氧化不完全的缘故,可从图3(c-1)明显可以看出,存在着较厚的残余钛,厚度约为520nm;钛膜Ti1#阳极氧化后不能变透明,但Ti2#单层钛膜同等氧化条件下却能变透明,这说明了钛膜的结构差异是氧化后能否变透明的一个重要原因。从图2明显看出,制备的钛膜结构最大的不同是Ti1#致密(见图2(b-1),(c-1)),Ti2#疏松(见图2(b-2),(c-2))。钛膜的阳极氧化伴随着氧化与选择性溶解相互作用的一个过程[20,21],结构疏松的钛膜,电解液中的F-或者O2-会沿着孔洞或缝隙进入钛膜内部,因而阳极氧化过程可以在整个膜内顺利进行,从而钛膜阳极氧化后能变透明,但由于膜内孔洞或缝隙排列的无序性,从而氧化后会形成疏松的TiO2多孔结构,见图3(b-2)和3(c-2)。然而,致密的钛膜结构比较严实,电解液中的F-或者O2-只能从钛膜表面逐渐向钛膜内部进行氧化,但氧化过程中存在三相区反应过快而导致的断电问题,所以氧化不能变透明,这与文献[9,12]的报道一致,因为致密的钛膜在氧化过程中逐渐有序的进行,所以会形成高度有序的TiO2纳米管,见图3(b-2),(c-2)。
Ti2#钛膜阳极氧化后可在普通玻璃基底上直接形成透明的TiO2纳米多孔涂层,所以对该涂层的性能进行表征。
钛膜经阳极氧化后一般为无定型的非晶态(见图4曲线a),不具有光催化活性。众多学者认为,锐钛矿相的TiO2较金红石相的具有更好的光催化活性[21,22,23,24,25]],通过退火工艺可以获得锐钛矿相的TiO2纳米多孔涂层。图4为Ti2#形成的TiO2纳米多孔涂层在各个温度退火下的XRD图谱。可以看出,250℃左右开始出现锐钛矿相(101)晶面,随着温度的提高,锐钛矿相的含量逐步增加;当温度提高到450℃左右时,锐钛矿相(101)晶面呈现高度择优取向(图4曲线d);进一步提高温度至550℃(图4曲线e),此时锐钛矿相(101)晶面衍射强度明显减弱,(004)晶面衍射峰开始变强。由于450℃退火下的TiO2纳米多孔涂层具有较高的锐钛矿相含量,所以选择450℃热处理的样品作为后续的透光率和光催化性能测试。
2.2 透光率
图5为Ti2#钛膜阳极氧化后及450℃退火后的数码照片与透光率曲线。可以看出Ti2#钛膜阳极氧化后形成的1.2μm TiO2纳米多孔涂层具有较高的透光率,在380~800nm可见光范围内透光率平均值可到达60%,经过450℃退火后透光率进一步提高,提高至80%,退火后透光率提高可能是涂层形成了晶体结构的原因。
2.3 光催化活性
以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物,对制备的TiO2纳米多孔涂层进行光催化性能评价,主要有3方面原因:(1)亚甲基蓝是工业有机污染物中最常见的一种;(2)亚甲基蓝在光催化降解过程中会发生颜色变化,观察起来比较直接;(3)多数报道以亚甲基蓝为待测物进行了光催化活性方面的评价[25,10,22]。图6(a)为存在该TiO2纳米多孔涂层的亚甲基蓝溶液在紫外光的照射下,溶液的吸光度随时间的变化图。可以看出,随光照时间的延长,溶液的吸光度图谱发生了蓝移现象(664~636nm)。这是由于在紫外光的照射下,TiO2受光激发产生光生电子(e-)与空穴(h+),光生电子和空穴会与TiO2表面吸附的O2和H2O等作用,生成HO2·,·OH,·O等强氧化性活性基团,这些活性基团会使MB溶液发生一系列去氨基作用而使有机物MB被分解[26,27]。图6(b)显示了MB溶液的颜色随光照时间的变化,可以看出溶液的颜色逐渐变浅。所以该TiO2纳米多孔涂层确实使MB溶液发生了分解。
为了比较光催化活性,如图7所示,制备了与TiO2纳米多孔涂层(TNP)厚度相差不多的TiO2纳米管涂层(TNT)以及P25颗粒固定后的纳米颗粒涂层(P25)。其中,图7(a-1),(b-1)分别为TNT涂层的表面和截面形貌,可以看出制备的TiO2纳米管阵列排布整齐,分布均匀,管径约为50nm,管长约为1.2μm。图7(a-2),(b-2)分别为热喷涂方法制备的P25涂层的表面与截面形貌,可以看出涂层呈颗粒状,颗粒粒径约为30~80nm之间,涂层厚度约为1.3μm。用公式(1)来定量地评价3种涂层的光催化活性。
图8(a)为P25,TNT,TNP 3种类型的涂层光催化降解亚甲基蓝的降解率随时间变化的曲线。可以看出没有TiO2催化剂存在,只有紫外光照射2h的情况下,亚甲基蓝发生了轻微的降解,降解率只有14%。当存在P25,TNT,TNP 3种类型的TiO2催化剂时,同样紫外光照射2h,其降解率分别达到了77%,88%,94%,这说明了TiO2光催化剂的加入显著增加了亚甲基蓝溶液的分解。将P25,TNT,TNP 3种涂层降解亚甲基蓝溶液的残余浓度按照一级反应动力学方程ln(Ct/C0)=kt处理并作图,线性拟合效果如图8(b)所示,其中k为反应速率常数。可以看出3种类型的涂层对亚甲基蓝溶液的光催化降解反应符合一级动力学方程,其中,P25,TNT,TNP 3种类型的涂层反应速率常数分别为0.74,1.09,1.47h-1。TNP涂层的反应速率常数最高。
通过上述比较,制备的TNP涂层相比与同等厚度的P25和TNT涂层,表现出较高的光催化活性。这可能与TNP涂层大的活性表面积和特殊的多孔结构有关。如图3(b-2),(c-2)所示的TNP多孔涂层相比于P25颗粒状涂层(见图7(a-2),(b-2)),表面积更大,从而使光催化反应位点增多,而表现出较高的光催化活性;相比于规则排列的TNT涂层(见图7(a-1),(b-1)),TNP无序的多孔结构,增加了对紫外光的吸收,这点可从图5的透光率曲线看出,对波段300~350nm的紫外光几乎全部吸收,从而可以激发出更多的光生电子和空穴,进而表现出较高的光催化活性。
2.4 亲水性
图9为制备的TNP涂层的接触角测试,可以看出没有涂层的玻璃基底接触角为29°(图9(a))。而施加了TNP涂层后,退火前接触角可降低至13°(图9(b))。经过450℃退火后,水滴可在涂层表面完全铺展开来,接触角小于6°(图9(c)),满足了自清洁玻璃的要求。
2.5 结合力
TNP涂层与玻璃基底之间结合力的好坏是衡量自清洁玻璃使用寿命的一个重要指标,结合力差的涂层容易在使用过程中发生脱落。利用示意图如图10(a)所示的划痕仪对TNP涂层和玻璃基底间的结合力进行测试。金刚石划针以持续增大的加载力和恒定的速度沿TNP涂层内部切向划动,当涂层出现剥落的时候,此时所示的加载力为该涂层与基底之间的结合力。从图10(b)所示的划痕测试结果中明显可以看出,当加载力为2.9N时,此时的TNP涂层开始出现剥落,说明了TNP涂层与基底间的结合力为2.9N。该结合力与Celik溶胶-凝胶法制备的TiO2涂层相比结合力提高了3000倍[28],可与磁控溅射镀膜技术制备的TiO2薄膜与基底之间结合力相比拟[29]。
3 结论
(1)通过磁控溅射法在玻璃基底上沉积一层结构疏松且以(101)为主要晶面取向的钛膜。该钛膜在质量分数为0.75%NH4F和体积分数为3%H2O的乙二醇电解液中40V电压下阳极氧化后,可直接在玻璃基底上形成一层透明的TiO2纳米多孔涂层。
(2)厚度为1.2μm的TiO2纳米多孔涂层,经过450℃退火3h后,在可见光范围内的透光率可达到80%以上,表面具有超亲水性(接触角<6°),对浓度为1×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液2h内降解率可达到94%,光催化反应速率常数为1.47h-1,涂层与玻璃基底间的结合力为2.9N。
摘要：采用磁控溅射法在玻璃基底上制备出一层特殊结构的Ti膜,该钛膜经过电化学阳极氧化和退火工艺处理,可直接在玻璃基底表面形成一层具有高光催化活性的透明TiO2纳米多孔涂层(简称TNP涂层)。利用XRD和SEM对TNP涂层的结构和形貌特征进行了表征。利用紫外可见分光光度计、接触角测试仪以及划痕测试仪对该涂层的透光率、浸润性、结合力进行了测试。最后,通过降解亚甲基蓝溶液对该涂层的光催化活性进行了评价。结果表明:制备的TNP涂层具有疏松多孔结构,退火后可形成锐钛矿相,透光率在可见光范围内达到80%以上,表面具有超亲水性(接触角<6°),与玻璃基底间的结合力为2.9N;2h内对浓度为1×10-5 mol/L的亚甲基蓝溶液降解率可达到94%,光催化反应速率常数为1.47h-1。
关键词：Ti膜,TiO2纳米多孔,透明,光催化,超亲水
阳极氧化纳米膜 篇2
铝质材料由于具有质轻、耐腐蚀及比强度高等优点广泛应用于航空航天等领域。作为摩擦材料,铝质材料的弱点是质软、摩擦系数高、磨损量大、容易拉伤且难以润滑等,限制了铝质材料的进一步应用。有关铝质材料摩擦学表面改性的方法已有报道[1,2,3,4],研究最多的是阳极氧化技术[5]。但是,传统铝质材料阳极氧化膜摩擦系数高且脆性较大[6]。自润滑阳极氧化铝是在多孔质阳极氧化膜孔中及其表面沉积或原位合成具有润滑性质的物质,但该技术仍处于试验研究阶段[7]。随着纳米技术的发展,对原有的固体润滑膜进行技术改造,制得含纳米材料的固体润滑膜,取得了令人满意的效果[8]。本工作将含纳米Al2O3颗粒的固体润滑膜用于复合铝质材料阳极氧化膜,以达到提高其耐磨性能的目的。
1试 验
1.1制备阳极氧化膜
基体材料为LY17铝质材料。试样尺寸ϕ=25.4 mm×6.0 mm,采用普通硫酸法进行低温硬质阳极氧化。工艺流程:脱脂→水洗→碱蚀→二次水洗→硫酸中和→水洗→阳极氧化→二次水洗→常温封孔→水洗。阳极氧化工艺参数:温度-5 ℃,电流密度1.2 A/dm2,电压15～18 V,时间30 min,硫酸180 g/L。
1.2喷涂固体润滑膜
固体润滑膜是以二硫化钼基固体润滑膜为原料采用特殊工艺加入纳米Al2O3颗粒制成的纳米功能涂料。喷涂工艺流程 预处理:阳极氧化膜试样表面用丙酮超声清洗2次以彻底除油;喷涂:采用涂装工艺在阳极氧化膜层表面上制备成固体润滑膜;固化:将涂膜后的试块先在室温下放置2～3 h至表面干燥后,再放入烘干炉内,升温至 200 ℃,保温120 min,最后在烘干炉内自然冷却至室温。
1.3性能评价
阳极氧化膜显微硬度测量采用MT-3型显微硬度计,所加载荷为0.5 N,加载时间15 s,结果为5次测定数据的平均值。
固体润滑膜基本性能测试测量采用Nano Test 600纳米测试仪。其中硬度测量所加最大加载为5 mN,加载、卸载速率均为0.1 mN/s,结果为10次测定数据的平均值。临界荷载Lc通过摩擦力的变化来确定。金刚石压头直径为50 μm,加载速率为4 mN/s,划痕速率为5 μm/s,终止载荷为300 mN。
摩擦磨损设备为T-11型高温摩擦磨损试验机。球-盘式接触,固定的上试样为ϕ=6.35 mm的钢球(材料为GCr15钢,61 HRC),匀速圆周运动下的试样为待测试块。载荷1.5 N,速率0.5 m/s,磨损长度1 000 m,摩擦试验条件为室温干摩擦。采用失重法来评定试样的磨损量,采用精度为0.1 mg的TG328A分析天平称量。试样磨损前后分别在丙酮中用超声波清洗机清洗两遍,每次10～15 min,清洗后,温度60 ℃下烘干2 h,每个试样称重结果取5次取平均值。摩擦磨损每组3个试样,取其平均值为最后结果。
试样形貌观察及膜厚测量采用CMS 950扫描电镜。
2结果与讨论
2.1涂层基本性能测试
试验测得LY17基体、阳极氧化膜的显微硬度分别为82.9,409.0 HV。可见基体经阳极氧化处理后,表面硬度提高了近4倍。
测得固体润滑膜的硬度为0.34 GPa,表层固体润滑膜与次表层阳极氧化膜之间的临界载荷为26.7 mN。由此可知,固体润滑膜的硬度较低,与阳极氧化膜底层结合良好。
复合膜的剖面SEM照片见图1。从图中可知,固体润滑膜厚度分布均匀。测得固体润滑膜膜厚为14.2 μm,阳极氧化膜膜厚为8.7 μm。
阳极氧化膜及复合膜的表面形貌SEM照片见图2。从图2可知,阳极氧化膜封孔后表面光滑,但仍分布有少量微孔。复合膜表层为固体润滑膜,其表面平整,均匀分布有微纳米量级的颗粒。经EDS能谱分析表明,颗粒中含有相对较多的纳米Al2O3。
2.2摩擦磨损性能测试
基体、阳极氧化膜与复合膜的摩擦磨损试验结果见表1。从表1可知,阳极氧化膜有效地降低了磨损量,但是摩擦系数较大,使对偶件磨损严重,摩擦曲线呈跳跃状,在摩擦行程约600 m时,摩擦系数突然降低,且变平稳,表明阳极氧化膜已被磨穿。在阳极氧化膜表面粘结一层固体润滑膜后,同时解决了以上两个问题,摩擦系数从0.76降为0.12,对偶件磨损量几乎降为0。
基体、阳极氧化膜及复合膜的磨痕SEM形貌照片见图3。
从图3可知,基体磨痕表面布有划痕、剥落坑及黏着微突体,磨屑粒粗、量多,主要呈黏着磨损与磨粒磨损形式;阳极氧化膜磨屑较细、量少,但其磨痕表面仍有剥落和黏着现象;而复合膜同样经1 000 m磨程后,EDS分析表明,其磨痕表面还布有固体润滑膜,该膜仍未被完全磨穿,磨屑较少、极细。
阳极氧化膜及复合膜磨痕的剖面SEM形貌照片见图4。
从图4可知,阳极氧化膜已大部分被磨掉,且已部分磨至基体;复合膜未完全磨至阳极氧化膜层,还布有一定厚度的固体润滑膜。因此,对比阳极氧化膜,其耐磨寿命至少延长至2倍以上。
从以上分析结果看,固体润滑膜粘结阳极氧化膜后,固体润滑膜不仅显著降低了阳极氧化膜的摩擦系数及对偶件的磨损量,而且有效提高了阳极氧化膜的耐磨性。这与该固体润滑膜中纳米Al2O3颗粒及二硫化钼基的协同作用有关[8]:二硫化钼基的润滑作用有效地降低了阳极氧化膜摩擦系数及对偶件的磨损量。高表面活性纳米Al2O3粉材颗粒的加入与固体润滑干膜中有机成分相结合,均匀分散于涂层表面,这样在软基体上弥散分布了无数硬质点,发挥了纳米Al2O3颗粒优良的抗磨性能,提高了膜层的耐磨性和抗挤压能力。纳米颗粒的高表面活性使其与基体的吸附能力和对润滑膜中有机分子的亲和力增强,使膜的强度提高,抗剥离性能增强。
3结 论
(1)LY17铝基体阳极氧化后有效地降低了磨损量,但是摩擦系数较大,使对偶件磨损严重。
(2)阳极氧化膜表面粘结一层含纳米Al2O3材料的固体润滑膜后,该膜与阳极氧化膜结合良好,膜中纳米粒子与二硫化钼基的协同作用,使阳极氧化膜摩擦系数从0.76降为0.12,对偶件磨损几乎降为0。同时,有效提高了其耐磨性能。
摘要：在LY17铝基阳极氧化膜表面采用涂装工艺粘结了含纳米Al2O3的固体润滑膜,形成了阳极氧化膜与固体润滑膜的复合膜。考察了该复合膜的力学性能与摩擦学性能,并探讨了其摩擦机理。结果表明,复合膜由于次表层阳极氧化膜与表层固体润滑膜的共同作用,使摩擦系数从0.76降为0.12,使对偶件磨损量几乎降为0,耐磨寿命延长到2倍以上。次表层阳极氧化膜提供了有效的硬度支撑及良好的结合强度,表层固体润滑膜中纳米粒子与二硫化钼基的协同作用表现出了优良的润滑性能和抗磨损性能。
关键词：铝,固体润滑膜,阳极氧化膜,摩擦学性能,摩擦机理
参考文献
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阳极氧化法制备纳米ZnF2 篇3
电化学阳极氧化法制备纳米材料作为近年来兴起的一种新方法,具有明显的技术优势,该方法不仅具有工艺简单、过程可控性好、能耗低、制备成本低廉、环境污染少,而且具有制备条件温和、产物尺寸与形貌可有效控制、制备重现性好、产物纯净易于分离等优点[4,5]。本方法以NH4F-H2O2-C2H5OH作为电解液,通过阳极氧化法成功地制得了纳米结构ZnF2。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
佛山威捷电子设备制造厂生产的WJT20001D型直流电源;自制PVC材质电解池;上海化学试剂二厂生产纯度为99.99%的锌片(厚度0.2mm);质量分数为30%的分析纯H2O2水溶液;其余试剂也均为分析纯;水全部为二次蒸馏水。
1.2 纳米ZnF2的制备
将锌片裁剪成20mm×60mm的长方形,用金相砂纸(W40)打磨至接近镜面光亮程度,将打磨后的锌片浸泡在丙酮中超声清洗10min,取出用酒精清洗并用N2吹干后备用。实验以处理过的锌片作为阳极,铅板作为阴极,两个电极间的距离为30mm,以含有不同NH4F浓度的NH4F-H2O2-C2H5OH水溶液作为电解液(所有实验均保持电解液中H2O2水溶液(质量分数10%)和C2H5OH的体积比为1∶1),在室温下通过施加一定的电压阳极氧化至设定时间。实验结束后,立即将锌片取出,用去离子水清洗,N2吹干后待表征。
1.3 产物表征
采用场发射扫描电镜(FE-SEM, Quanta 400 FEG and LEO 1530 VP)直接对锌片上的产物形貌进行观察和分析。将产物从锌片上刮下,经350℃焙烧2h后,采用X射线衍射仪(XRD, D-MAX 2200 VPC)对其物相结构进行测试。
2 结果与讨论
2.1 纳米ZnF2形貌及结构分析
图1为典型实验条件下(0.1mol/L NH4F,20V,1h)制得的纳米ZnF2的扫描电镜照片。由照片可见有大量的菱形纳米颗粒生成,这些纳米颗粒的大小较为均匀,其长度大约为150nm,宽度大约为100nm。在其他实验条件下制得的ZnF2纳米颗粒的大小会有所不同(详见下文其他电镜照片)。
由图1嵌图可见,元素Zn和F都有很强的峰出现,表明组成纳米颗粒的主要元素为Zn和F。由于Zn与F形成的化合物的化学存在形态为ZnF2,因此,有理由推断纳米颗粒主要由ZnF2构成。谱图中元素O也有一定强度的峰出现,表明样品中含有一定量的O元素。Zn与O的化合物一般为ZnO,因此可以推断样品中的O元素来自于ZnO。又由于元素O的峰较弱,因此可以认为,制得的纳米颗粒中含有少量的ZnO。Kim等[6]在NH4F的电解液中通过阳极氧化法制备ZnF2纳米结构时,发现了类似的现象。此外,谱图中出现的Au和Pd峰是为了增加所测样品的导电性,在测试SEM之前使用了喷金技术,是样品处理的残留物,而不是样品中原来就有的。
为了进一步确定所制备的纳米颗粒的晶体类型,我们对刮下的灰色粉末样产物经焙烧后进行了粉末XRD表征,结果见图2。谱图中在2θ为26°、52°附近出现的衍射峰归属为ZnF2。在2θ为32°、34°、36°、47°、56°、63°、68°、69°附近出现的衍射峰则归属为六方ZnO(图中还标出了六方ZnO相应衍射面的密勒指数)。XRD结果表明,纳米颗粒由ZnF2和ZnO组成。从谱图中出现的ZnO衍射峰也具有较强强度来判断,样品中ZnO的含量也应该相当可观,此处所得到的这一结论与EDS所得结论明显不同,原因分析见下文。此外,从XRD谱图中还可以发现,衍射峰有明显宽化现象,这是由于纳米颗粒较小尺寸所致,相关文献已有过类似报道[7]。
由以上分析可知,虽然XRD和EDS结果均表明,所制得的纳米颗粒由ZnF2和ZnO组成,但两种表征结果给出的有关ZnO在样品中相对含量的结论不一致:XRD结果表明样品中ZnO的含量相当可观;而EDS结果则表明样品中ZnO的含量很少。导致这种前后相互矛盾结论的原因是,EDS所测样品为样品原样,而XRD所测样品则为从Zn片上刮下且经过焙烧后的样品,首先,在刮取样品的过程中,由于产物与Zn片基底结合较紧密,因此不可避免地会将Zn片基底上一定量的金属Zn刮取下来,而这一部分刮取下来的Zn在焙烧过程中会转化成ZnO;其次,纳米颗粒中的ZnF2在焙烧过程中也会部分转化成ZnO[6]。这就使得XRD所测样品中ZnO的含量比原来纳米颗粒中ZnO的含量提高了。由此可见,在反映纳米颗粒中ZnO的相对含量时,显然EDS结果更具有代表性和说服力,因为EDS测试更接近于原位测试。当然,在确定样品物相归属时,作为一种有效的表征手段,XRD测试不可或缺。
(a-所测样品;b-ZnO标样;c-ZnF2标样)
总之,SEM、EDS和XRD结果表明,所得产物为纳米颗粒,主要成分为ZnF2,其中含有少量的ZnO。
2.2 工艺条件对纳米ZnF2形貌的影响
实验发现,影响纳米ZnF2制备的主要因素是电解液组分的选择、电解液浓度、阳极氧化电压及阳极氧化时间。实验若用NH4F-H2O2-C2H5OH中的任意一种或两种物质作为电解液,均不能有效地获得ZnF2的纳米结构。而只有以上3种组分同时存在时,才能获得理想的ZnF2纳米结构。经过实验研究,以以上3种组分作为电解液通过阳极氧化制备纳米ZnF2时,NH4F浓度、阳极氧化电压及阳极氧化时间对产物形貌影响较大,具体讨论如下。
2.2.1 NH4F浓度的影响
图3是以不同NH4F浓度的NH4F-H2O2-C2H5OH作为电解液,在20V的电压条件下通过阳极氧化1h得到的产物形貌。由图可看出,NH4F浓度会影响纳米颗粒的大小。当NH4F浓度为0.05时,即可有效地形成ZnF2纳米结构。随着浓度逐渐增大,ZnF2纳米颗粒的体积也在逐渐增大(见图a、图b和图c),这可能是由于纳米颗粒成核以后的进一步生长需要电解液中相同构晶离子的补充,电解液的浓度越大,可以促进颗粒生长的构晶离子越多,使得最终形成的纳米颗粒的体积就越大。总之,NH4F浓度影响纳米颗粒的大小,浓度越大,形成的纳米颗粒就越大。
[电解液为NH4F-H2O2-C2H5OH,电压20V,时间1h,NH4F浓度:(a)0.05mol/L NH4F,(b)0.1mol/L NH4F,(c)0.2mol/LNH4F]
2.2.2 电压的影响
图4是在NH4F浓度为0.1 mol/L的NH4F-H2O2-C2H5OH电解液中,在不同的电压条件下通过阳极氧化1h得到的产物形貌。由图可看到,电压会影响纳米颗粒的形成密度和颗粒大小。当电压为10V时,形成的纳米颗粒较少,颗粒较为稀疏,并没有完全布满整个表面。当电压增大到20V时,形成的纳米颗粒密度增大。有趣的是,当电压进一步增大到40V时,形成的纳米颗粒密度又呈现出减小的趋势,且颗粒大小也在减小。Kim等在NH4F的电解液中通过阳极氧化法制备ZnF2纳米结构时发现了类似的现象,他们认为,这是由于高电压会诱导所形成纳米颗粒的溶解所致。当电压增大到60V时,1h后电极表面由于严重溶蚀而不能形成纳米结构。由以上实验结果可知,电压同样是形成纳米结构和影响纳米结构形貌的重要因素。
[电解液为NH4F-H2O2-C2H5OH,NH4F浓度0.1mol/L,时间1h,电压:(a)10V,(b)20V,(c)40V,(d)60V]
2.2.3 时间的影响
图5是在NH4F浓度为0.1 mol/L的NH4F-H2O2-C2H5OH电解液中,在20V的电压条件下通过阳极氧化不同时间得到的产物形貌。从图可看到,时间同样会影响纳米颗粒的形成和颗粒大小。当阳极氧化时间为10min时,纳米颗粒尚未形成;至阳极氧化时间为30min时,有大量的纳米颗粒形成,但此时颗粒体积较小,且尚未完全发育成最终规则的菱形;当阳极氧化时间延长至1h时,形成了大量菱形纳米颗粒;当阳极氧化时间进一步延长至2h后,纳米颗粒的体积又趋向于减小。由此可知,纳米颗粒的形成需要一定的时间,且随着时间的延长,颗粒会逐渐长大,但时间太长又会由于溶解而使颗粒体积减小。在此,时间的影响与电压的影响有相似之处。
[电解液为NH4F-H2O2-C2H5OH,NH4F浓度0.1mol/L,电压20V,时间:(a)10min,(b)30min,(c)1h,(d)2h]
纳米材料的尺寸及表面状态直接影响着其性能[8,9,10]。因此,通过可控方式可获得不同尺寸及表面状态的纳米材料。
3 结论
在室温下以NH4F-H2O2-C2H5OH作为电解质,通过电化学阳极氧化法成功地制得了ZnF2纳米颗粒(其中含有少量的ZnO)。实验表明,NH4F浓度、阳极氧化电压和阳极氧化时间是影响ZnF2纳米结构形貌的主要因素,通过改变实验条件,可以获得不同形貌的ZnF2纳米结构,包括ZnF2纳米颗粒的形成密度和大小。研究表明,该方法是一种制备纳米ZnF2的有效手段。为今后纳米ZnF2的制备、性能探索及进一步应用奠定了基础。
参考文献
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阳极氧化纳米膜 篇4
对以LY12CZ铝合金板材加工的零件进行硫酸阳极氧化处理并经重铬酸盐封闭后,零件表面氧化膜出现了发暗、发黑的不正常现象,对零件进行重新热处理,重新阳极化得到的氧化膜恢复正常。为了彻底弄清楚氧化膜发暗、发黑的原因,对正常与非正常件的合金基体组织及氧化膜结构进行了对比分析,对重新热处理前造成氧化膜外观不正常的原因进行了初步探讨。
1 基材及其处理流程
试样基材为LY12CZ板材铣削加工成型,材料化学成分见表1,基材入厂复验各项指标符合Q/S 161-2004要求。基材经热处理后按如下流程进行阳极处理:化学除油→出光→碱浸蚀→出光→阳极氧化(参照HB/Z 233)→封闭着色。热处理规范为:500 ℃固溶处理,水冷,空气中自然时效96 h。阳极氧化工艺参数:150～200 g/L 硫酸,<20 g/L 铝(Al3+),温度13～26 ℃,电流密度 0.8～2.0 A/dm2,电压13～26 V,时间20～60 min。
2 故障原因分析
2.1 状 态
正常与不正常阳极氧化膜外观观察时除了颜色深浅方面有明显差别外,两者还都存在2个明显不同的区域,即与轧制面平行的表面及与轧制方向垂直的表面。与轧制面垂直的表面颜色较深,氧化膜发黑的程度更严重。其外观形貌见图1。
比较发现,正常试样氧化膜的表面比较完整,侧面氧化膜存在少量沿轧制方向分布的细小缺陷。非正常试样的表面缺陷较多,正面氧化膜的表面存在零星分布的小孔,并夹杂有较大尺寸的异物;侧面氧化膜更加粗糙、疏松,沿轧制方向分布有较多的深坑,甚至形成了沿轧制方向的槽状结构。
2.2 基体的金相组织差异及特征
正常件与非正常件基体的金相组织分布沿轧制方向都具有明显的取向性,合金相呈现带状分布。两者最大的差别在于析出相的尺寸及数量。经过重新热处理的基材试样,视场较清晰,尺寸较大的残留析出相呈带状分布,α(Al)基体中无细小的弥散析出相组织。而对于非正常试样基材,除了上述情况外,α(Al)基体中还分布有大量的细小弥散相,造成视场较暗。正常与非正常试样的低倍金相组织见图2。
非正常试样的高倍金相形貌见图3。其主要析出相:第一种是粗大且颜色较浅的相,形状为多边形,如图中“1”所指;第二种为尺寸较小、颜色较深的相,如图中“2”所指;第三种为一些形状不规则的黑点,如图中“3”所指。另外,基材中还遍布细小的麻点状组织,这些麻点为存在于α(Al)基体中的弥散析出相,这些相有的单独分布,有的多个粒子聚集在一起,在光学显微镜下难以辨别。
对图3中“1”区进行成分面扫描,结合《变形铝合金金相图谱》[1]可判断,该相为杂质相(FeMnSi)Al6,也有可能是(FeMn)Al6相,这两相粒子在形状与尺寸上都非常相似,在光学显微镜下难以分辨。合金的富Cu相主要以两种存在形式,一种是残留的未固溶相,尺寸比较大,通常以与α(Al)共晶的形式存在。另一种是细小的弥散析出相,在LY12CZ板材的正常组织中,这类相极少存在[2]。
2.3 各种相在阳极氧化过程中的转变
在阳极氧化过程中,如果铝基体是阳极,析出相将优先溶解或氧化;如果是阴极,则可能直接进入氧化膜。在阳极氧化时,固溶体中的元素一般转化成氧化物,而(FeMn)Al6,(FeMnSi)Al6等金属间化合物和硅一般不会被氧化,而以单质硅或金属间化合物的形式直接留在氧化膜中。另外,如θ(CuAl2)和S(CuMgAl2)相这类富Cu金属间化合物大部分溶解在电解溶液中,从而可能在氧化膜中留下空洞。
2.4 阳极氧化膜发黑的综合影响
(1)杂质相(FeMn)Al6,(FeMnSi)Al6或游离Si单独存在于原材料表面附近时
LY12作为一种可热处理强化的Al - Cu - Mg系铝合金,主要起强化作用的合金元素为Cu和Mg,可形成θ和S相,其中S相比θ相具有更强的强化效果。热处理不当会造成这两种相在α(Al)基体中大量析出,在非正常试样基体中大量存在的细小黑点就对应这2种相。杂质相在硫酸电解液中的电极电位相对于基体α(Al)的更正,在阳极氧化过程中不会溶解,这些相粒子阻止氧化膜的正常生长;由于微电偶作用的存在,反而会促进周围基体的氧化或溶解。杂质相直接暴露于材料表面时,在该处不会形成氧化膜,阳极氧化后,杂质相直接露在氧化膜表面,图4为正常零件正面氧化膜中一尺寸较大的(FeMn)Al6相杂质粒子形貌。在阳极氧化过程中,随着周围α(Al)基体的氧化或溶解,部分存在于材料表面的杂质相粒子会脱落,进入电解液。这时,会在氧化膜表面留下凹坑,影响表面粗糙度。杂质相影响氧化膜结构的方式主要有2种,一种是包含在氧化膜中形成夹杂缺陷,另一种是在氧化过程中脱落,形成较大的孔洞缺陷。
(2)富Cu相
富Cu相单独存在于原材料表面附近时,在氧化过程中优先溶解,会在已形成的氧化膜下方留下孔洞,造成氧化膜破损,形成深孔。在与轧制面垂直的零件表面,这种现象更加严重,原因在于这种优先溶解作用会沿着集中在轧制方向的富Cu析出相深入到基体内很深的位置,造成表面沿轧制方向排列的槽状结构。图5为2种方向的零件表面受到这种优先溶解作用影响后的光学显微形貌。与轧制面平行的表面只存在少数优先溶解留下的孔洞,而与轧制面垂直的零件表面,这种优先溶解作用深入基体达30 μm以上。不仅是残留的尺寸较大的富Cu相会在阳极化过程中优先溶解,造成氧化膜中的孔洞缺陷,α(Al)基体中析出的弥散富Cu相也会在氧化膜中造成细小的孔洞缺陷,从一定程度上讲,这种大量分布的细密孔洞对氧化膜的外观颜色影响更明显。
(3)杂质相与富Cu相
当它们聚集在原材料表面附近时,合金组织受到变形作用的影响,残留的可溶性析出相与难溶的杂质相产生一定程度的破碎后呈现带状分布,使得这些相存在一定的集中分布趋势;另外,在这些尺寸较大的相周围,也更容易析出细小的可溶性相。在这种情况下,氧化膜中由杂质相引起的夹杂缺陷周围就会存在一定数量的孔洞缺陷,孔洞较大时就会造成夹杂的脱落。图6是杂质相与富Cu相集中分布区域阳极氧化后留下的典型结构:(FeMnSi)Al6相粒子周围的富Cu相优先溶解,形成孔洞;(FeMnSi)Al6相粒子不溶解,留在氧化膜中形成夹杂[4,5]。
3 结 论
LY12CZ板材阳极化处理表面局部发黑主要是由于板材零件中有(FeMn)Al6、(FeMnSi)Al6等难溶性杂质相的析出和具有可溶性的富Cu相,富Cu相主要以粗大的未固溶残留相和细小的弥散析出相两种形式存在,且合金相的分布受轧制方向的影响,呈带状分布。零件表面附近的杂质相和富Cu相都会对阳极氧化过程产生影响,杂质相在阳极氧化时不会被溶解形成氧化膜的夹杂,富Cu相被优先溶解形成氧化膜的孔洞,从而造成氧化膜出现发暗、发黑现象。零件在热处理过程中由于装炉量过大,转移时间过长,导致零件残留析出相和富Cu相增多,经重新热处理后,残留析出相的量大大减小,α(Al)基体中的细小富Cu粒子消失,从而消除了阳极化处理发暗、发黑现象。
摘要：LY12CZ基材零件硫酸阳极氧化后表面常出现发暗、发黑的非正常现象,影响产品质量和性能。采用SEM、金相分析等手段对基材和阳极氧化膜进行了综合分析,得出产生此现象的主要原因是:因氧化前热处理不当,基材本身产生了大量的残留杂质相和富Cu相,使阳极氧化膜中出现夹杂和空洞,导致氧化膜出现发黑现象。对基材进行二次热处理可有效解决这一问题。
关键词：阳极氧化膜,LY12CZ铝合金,金相组织,发黑
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[4]刘伟.锻造LF6法兰阳极化后表面深灰色原因分析[J].火箭推进,2008,34(1):39～44.
阳极氧化纳米膜 篇5
目前, 国内外多用化学法和电沉积法直接在铝及铝合金表面制备稀土转化膜[1,2,3]。这些方法制备的稀土转化膜与铝基体的附着力小, 从而导致膜的耐腐蚀性差。考虑铝阳极氧化膜的多孔结构特点, 利用阳极氧化技术先在铝表面制备铝阳极氧化膜, 再采用电沉积法制备出铝阳极氧化电沉积铈转化膜, 这种铈转化膜有较好的耐蚀性[4]。为了更好地分析膜耐蚀性好的原因, 有必要对铝阳极氧化电沉积铈转化膜的成膜机理进行探讨。因此, 本工作研究铝阳极氧化电沉积铈转化膜的成膜机理, 并且同铝阳极氧化化学沉积铈转化膜的成膜机理进行比较, 为进一步提高铝阳极氧化铈转化膜的性能奠定基础。
1 试 验
1.1 2种铈膜的制备
(1) 化学沉积铈转化膜试样基材为铝箔 (99.9%) , 尺寸为20mm×10 mm×1 mm;基材经碱洗除油、抛光前处理后用于阳极氧化。前处理工艺流程:化学脱脂→去离子水清洗→化学抛光→去离子水清洗→自然风干。脱脂液及工艺:3%～7% NaOH, 2%～4% Na3PO4 , 1%～3% Na2CO3 , 温度45～60 ℃, 时间3～5 min;抛光液及工艺:15%～20% HNO3 , 80%～85% H3PO4 , 温度80～100 ℃, 时间1～3 min。铝在15% H2SO4中阳极氧化, 恒电流密度1.5 A/cm2, 氧化25 min, 氧化溶液温度22～25 ℃。将阳极氧化后的铝箔放入40 ℃含强氧化剂H2O2的Ce2 (SO4) 3溶液:3 g/L Ce2 (SO4) 3, 10 mL/L H2O2 , pH=5.5中进行化学沉积, 成膜时间60 min, 制备铈转化膜。
(2) 阴极电沉积铈转化膜的制备[3]:具有阳极氧化膜的铝箔放在 22～25 ℃, 含强氧化剂H2O2的上述Ce2 (SO4) 3溶液中进行直流电沉积;铝阳极氧化试样为阴极, 铅板为阳极, 电流密度5 mA/cm2, 成膜时间15 min, 制备阴极电沉积铈转化膜。
1.2 性能检测
膜的微观形貌和成分分析, 膜层厚度测定, 膜耐腐蚀性评定, 见参考文献[4]。
2 结果及分析
2.1 膜的微观形貌和成分
铝箔阳极氧化膜[4]、阳极氧化后化学沉积铈转化膜和阳极氧化后阴极电沉积铈转化膜的SEM形貌见图1, 表1是3种膜的EDS表面成分分析结果。
由表1可知, 铝阳极氧化膜经阴极电沉积和化学沉积铈处理后, 膜层中均含有铈, 说明表面已形成了稀土铈转化膜, 且电沉积铈转化膜中的铈为52.10%, 大于化学转化膜铈的质量分数20.39%。从图1可以看出, 电沉积铈转化膜和化学沉积铈转化膜的表面微观形貌与铝阳极氧化膜的多孔结构有较大的差别;阳极氧化膜平均孔径为89 nm, 电沉积铈膜和化学沉积铈膜的平均孔径分别减小为38 nm和32 nm。化学沉积铈后, 有一层结构不规则的胶体膜覆盖在整个铝阳极氧化膜上, 且起伏较大, 铈膜较粗糙;而电沉积铈后整个铝阳极氧化膜上形成了一层光滑、平整的铈转化膜。
2.2 膜层的厚度
铝箔3种膜厚的测量结果见表2。
表2显示出, 2种铈膜的平均厚度均比阳极氧化膜大, 也说明阳极氧化膜上形成了稀土铈转化膜。其中, 电沉积铈转化膜的平均膜厚比化学沉积铈转化膜的大, 可能是2种铈转化膜的形成机理不同所致。
2.3 膜的耐蚀性
根据Stern - Geary公式, 当腐蚀体系被扩散控制时, 由阳极极化曲线斜率和腐蚀电流求出极化电阻。表3是3种膜极化曲线数据处理后的腐蚀参数。由表3可知, 电沉积铈转化膜、化学沉积铈转化膜的极化电阻均比铝阳极氧化膜的大;2种铈转化膜的3个参数则不同。由此可知, 电沉积铈转化膜的耐蚀性比化学沉积铈转化膜的好, 这也进一步说明成膜机理的不同, 其质量也不同。电沉积铈转化膜的质量比化学沉积铈转化膜的好。
3 铈转化膜的形成机理
3.1 化学沉积
在不同pH值下, 铝阳极氧化膜的电位值见图2。溶液pH值的大小影响铝阳极氧化膜多孔层净电荷的正负, 而其净电荷随pH值变化的分布规律又是铝阳极氧化化学沉积铈转化膜形成机理的基础。
直流硫酸铝阳极氧化试样浸入含H2O2的稀土Ce2 (SO4) 3酸性溶液中有以下状况:起初, 阳极氧化膜的表面带正电荷, 溶液中的SO42-被吸附到多孔层的表面而中和阳极氧化膜的表面部分正电荷, 使氧化膜表面的电荷分布发生变化, 从而使氧化膜/溶液界面的pH值升高;随后, 酸性溶液中的H+会使阳极氧化膜的多孔层局部发生化学溶解, 造成氧化膜表面局部的OH-浓度升高, 使表面局部的pH值进一步升高, 当其pH值超过6时, 氧化膜表面局部就会带负电荷而发生如下反应:
H2O2 + 2e=2OH- (1)
此时, 氧化膜表面局部pH值会更高, 同时对溶液中的稀土铈阳离子产生静电吸引;最终, 在pH值超过使Ce (OH) 3析出的临界值后[5,6], 便发生如下反应:
Ce3+ +3OH- = Ce (OH) 3 (2)
同时, 铝阳极氧化膜的溶解速率小于铈氢氧化物沉积速率, 在氧化膜的表面沉积出Ce (OH) 3, 从而形成化学沉积铈转化膜。
3.2 阴极电沉积
阳极氧化试样进行阴极电沉积铈, 其表面能形成含铈转化膜;而未阳极氧化试样表面不能形成铈转化膜。其原因可能是, 铝阳极氧化膜的多孔结构为铈沉积提供了附着的场所。铝阳极氧化膜一般具有半导体的性质, 它可因化学组成的不同分成3部分:靠铝基体一侧的氧化膜化学组成中Al3+过剩, 存在间隙Al3+, 相当于向正常氧化铝中掺杂了施主原子, 形成N型半导体;膜层中间部分为符合化学计量比的膜层主体;多孔层孔底靠溶液的一侧, 则因氧离子过剩相当于掺杂了受主原子而形成P型半导体。因此, 铝基体/阻挡层/溶液界面结构类似N - P结, 有整流特性[7]。阳极氧化时, 由于从铝基体到溶液施加了一个正电场, 阻挡层不能形成电子或空穴导电, 只能以离子导电为主, 即Al3+自铝基体点阵中逸脱, 并越过铝基体/氧化膜界面进入氧化膜, 进而向外迁移或扩散, 而在电解液/氧化膜界面形成的O2-, 以相反的方向迁移或扩散, 在二者相遇处生成氧化铝。因此, 氧化膜不断向铝基体方向生长, 而多孔层的底部不断溶解, 最终形成多孔铝阳极氧化膜。
当铝阳极氧化后阴极电沉积铈转化膜时, 外加了一个从铝基体到溶液的负电场, 利用阳极氧化膜半导体的N - P结的整流特性, 阻挡层导通, 负电荷流向多孔层, 造成负电荷在多孔层顶部的积累, 这为溶液中阳离子在多孔层的放电创造条件, 这是阴极电沉积铈转化膜形成的基础。这一点和化学沉积铈转化膜形成的基础不同。阴极电沉积铈转化膜的成膜机理可能为
阴极极化前:
2Ce3++H2O2+2H2O=2Ce (OH) undefined+2H+ (3)
阴极极化时:
2H++2e=H2, H2O2+2e=2OH- (4)
氧化膜表面附近的H+浓度降低, OH-浓度升高, 当氧化膜表面附近的OH- 浓度增大到一定值时, 溶液中的Ce (OH) undefined将在孔壁的顶部发生电化学还原反应, 此处的阳极氧化膜的化学溶解反应为:
Ce (OH) undefined+OH-+e= Ce (OH) 3 (5)
Al2O3 +2OH-=2AlO-2+H2O (6)
但是, 阳极氧化膜的溶解速率小于铈氢氧化物沉积速率, 从而形成阴极电沉积铈转化膜。
虽然2种铈转化膜形成过程有共同点, 都使氧化膜多孔层表面的OH-浓度变大, pH值升高, pH值最终超过Ce (OH) 3析出所需的临界值, 使铈氢氧化物沉积速率大于阳极氧化膜的溶解速率, 但2种铈转化膜形成的基础不同是主要的。
4 结 论
(1) 铝箔阳极氧化后采用阴极电沉积或化学沉积均能在其氧化膜上形成一层铈转化膜。
(2) 化学沉积铈转化膜是靠阳极氧化膜多孔层的吸附作用, 使阳极氧化膜多孔层表面的电荷分布发生变化, 阳极氧化膜多孔层的净电荷随pH值变化的分布规律是阳极氧化化学沉积铈转化膜形成机理的基础。
(3) 在外加的从铝基体到电解质溶液的负电场作用下, 阳极氧化膜阻挡层导通, 负电荷流向多孔层, 造成多孔层顶部剩余负电荷的积累, 这是阴极电沉积铈转化膜形成的基础。
参考文献
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阳极氧化纳米膜 篇6
物质的微观结构很大程度上决定着材料的功能性,纳米线、纳米棒、纳米管等结构已得到了广泛的研究[1,2,3]。TiO2是一种重要的无机功能材料[4],在太阳能的储存和利用、光电转换、光催化降解等方面有着广泛的应用[5,6]。纳米管比纳米粉体、纳米膜具有更大的比表面积、更高的表面能,有望提高TiO2光电转换和光催化效率。目前TiO2纳米管的制备方法有模板法[7]、水热法[8]和阳极氧化法。相对于前2种方法,阳极氧化法具有不需要模板、制备工艺简单、成本低廉、产物便于回收等优点。自从Grimes等采用阳极氧化法在钛基底上成功制备了TiO2纳米管阵列以来[9],国内外对氧化钛纳米管阵列的制备做了大量的研究工作,然而对于氧化钛薄膜的制备工艺、形成机理及应用的研究仍有大量的工作要做。
Grimes等观察了阳极氧化实验中钛片表面孔隙与管的形成过程,认为钛片表面的孔隙将不断扩大,最终成管[10]。Schmuki等研究发现低酸度有助于孔隙扩大成管[11]。赖跃坤等提出,钛在阳极氧化过程中先形成致密型(又称阻挡层)氧化膜,而后再形成多孔型氧化膜[12]。但最初孔隙的生成、不断扩大的原因乃至最终成管的详细过程仍不明确。
本实验采用阳极氧化法在氢氟酸+冰醋酸+聚乙二醇水溶液恒压处理钛箔,制备氧化钛纳米管阵列。结合阳极氧化过程电流-时间曲线考察了氧化时间对纳米管阵列形成的影响。通过电子扫描电镜SEM对不同氧化时间制备的纳米管阵列形貌进行了分析,提出了氧化钛纳米管阵列形成过程的机理。
1 实验
1.1 钛片预处理
将纯钛片(宝鸡难熔金属开发公司提供,纯度99.6%,厚度200μm)裁剪成10mm×20mm,经金相砂纸打磨,依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗,再用氢氟酸/浓硝酸/去离子水混合溶液抛光处理30s,3种溶液体积比为1∶4∶5。
1.2 阳极氧化
以室温下经预处理的钛片为阳极,石墨片为阴极,电极间距为3cm。采用0.5%(质量分数,下同)HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇(分子量20000)作为电解液,冰醋酸和聚乙二醇分别起络合剂和稳定剂的作用。在直流稳压电源提供20V的电压环境下氧化处理30～2000s。采用数字万用表记录每个时刻的电流值。利用数码相机拍摄钛片在不同时间色彩的变化。
1.3 样品表征
采用NoVa Nano SEM 430电子扫描电镜对阳极氧化后的钛片表面和侧面进行形貌分析。
2 结果与讨论
2.1 氧化钛纳米管阵列的形成过程
图1是钛在HF溶液中阳极氧化过程的电流-时间(I-t)曲线。I-t曲线中有4个主要阶段,反映了氧化膜生长的特点:a阶段表示通电后钛表面生成一层致密、高电阻值的阻挡层氧化膜;b阶段表示电流上升是由于氧化膜表面微孔的生成并不断融合生成更大的孔,氧化钛电阻下降所致;c阶段表示电流上升变缓,属于纳米管管径融合阶段;d阶段表示电流基本保持不变,属于纳米管阵列稳定增长发展阶段。
氧化钛薄膜为无色透明物质,当钛表面在阳极氧化条件下生成氧化膜后光照在表面上时,从氧化钛表面反射回的光线会与透过薄膜到达钛基底表面再反射回来的光线发生干涉作用,从而使被氧化的钛表面显出干涉色彩[13]。在阳极氧化过程前期,氧化膜的生成速率大于溶解速率,氧化膜厚度不断增加,不同厚度的氧化膜层对光通量、光的折射和反射产生影响,经过干涉作用形成不同的色彩。图2为金属氧化后表面光的干涉发色原理。图3为不同阳极氧化时间下钛表面的色彩变化,在30～300s时间段氧化膜色彩出现紫-蓝-黄-棕红(光波长依次增大)的变化过程,在800s时氧化钛纳米管已经形成,此时薄膜表面形貌有很大的改变,主要以光的漫反射为主,色彩为银灰色,此后钛表面的色彩基本保持不变。
为对比阳极氧化过程电流-时间曲线和钛表面色彩变化,对钛在阳极氧化过程不同时间的表面和侧面形貌进行了SEM形貌检测。图4为在0.5%HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇溶液中分别氧化30s、300s、600s、1000s后(电压20V)氧化膜的表面照片。对照电流-时间曲线,图4(a)处于电流-时间曲线a阶段,钛表面迅速生成致密的氧化膜;图4(b)处于电流-时间曲线b阶段初期,氧化膜表面出现微孔;图4(c)处于c阶段,氧化钛纳米管已经形成,相邻的小管互相融入对方,逐渐形成稳定的大管;图4(d)处于c阶段后期,纳米管的融合过程基本结束。
为更好地分析电流-时间曲线的d阶段(管长发展阶段),对d阶段形成的纳米管阵列进行了表面和侧面形貌检测。图5是在0.5%HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇溶液中分别氧化1200s、1600s、2200s、3000s后(电压20V)氧化膜的侧面和表面照片。
在图5选取的4个时间里,纳米管径已基本稳定,说明在电流-时间曲线上d阶段开始纳米管管径已基本达到最大,小管的融合阶段已完成。在纳米管阵列的长度变化上,4个时间点的长度分别为240.1nm、341.7nm、435.1nm和521.1nm。图6为管长-时间曲线图,可以看出,随着时间的延长管长增加,生成速率呈减小趋势。
2.2 氧化钛纳米管阵列的形成机理
钛片在阳极氧化过程中发生的反应主要由以下2步组成:
Ti+2H2O-4e→TiO2+4H+ (1)
TiO2+6F-+4H+→[TiF6]2-+2H2O (2)
图7为金属/溶液界面的双电层结构。如图7所示,在电极/溶液界面存在2种相间相互作用:一种是电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用;另一种是电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等)间的短程作用,如特性吸附、偶极子定向排列等,它只在几埃米的距离内发生。2种相间相互作用使电极/溶液界面存在双电层结构[14],在金属相中由于自由电子浓度很大,可认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布,构成紧密层;在溶液一侧,由于溶液浓度较小,在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下构成分散层。
电极/溶液界面2个电荷层的间距很小,场强很大(如图8所示),使钛表面迅速生成致密的氧化膜。由于溶液界面为分散层,致使氧化膜在纳米级别上存在不均匀的生成,且氧化钛为非结晶态,氧化钛薄膜在生成过程中会存在很多缺陷,随着氧化膜厚度的增大,氧化钛薄膜两端负载的电压增大,当电压达到一定值后,存在缺陷的氧化膜发生随机击穿,生成小孔。随着小孔的生成,电流有小幅度的上升,此阶段不断有新阻挡层的生成和溶解,相邻的小孔集成越来越大的孔洞,继而形成小管,小管进一步融入更大的管,直到管径增至最大,力学结构稳定,在管的融合阶段电流上升幅度变小,最终的管径尺寸与电解液的浓度、阳极氧化电压有关[15,16]。当管径增至最大后,管长处于稳定的增长阶段,随着阻挡层生成速率与溶解速率达到平衡,最终形成了结构规整有序的高密度纳米管阵列,长度约为500～600nm。
3 结论
(1)在0.5%HF+0.1%ACOH+0.1%PEG溶液中利用阳极氧化法可以在纯钛表面生成管径约50～70nm、管长约500～600nm的结构规整有序的高密度氧化钛纳米管阵列。
(2)金属/溶液界面的双电层(紧密层/分散层)结构决定了纳米级粗糙致密氧化膜的生成,并最终导致小孔的生成。
(3)当阳极氧化反应时间约为1000s时,小管的互相融合阶段基本完成,管径达到最大,此后管径基本保持不变,管长在反应时间为3000s时达到521.1nm。
阳极氧化纳米膜 篇7
近年来,TiO2单晶纳米管阵列受到越来越多的关注。与TiO2粉末相比,这种结构具有更大的比表面积和更强的吸附能力,进而表现出更高的光催化活性和光电转换效率,使得它在光催化、太阳能电池、气敏传感器以及超级电容器等领域很有应用潜力[1]。采用阳极氧化技术制备的TiO2纳米管分布均匀,纳米管与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连,结合牢固,不易脱落,具有更优异的性能和实用价值。因此阳极氧化TiO2纳米管阵列的制备与应用成为了热点研究领域。
1 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的发展
1991年,Zwilling等[2]在氟电解液中采用阳极氧化的方法在Ti表面制备了TiO2多孔膜。2001年,美国Grimes[3]小组首次以Ti为基体,利用电化学阳极氧化的方法,在HF电解液中制备出均匀有序的TiO2纳米管阵列,这为TiO2纳米管的制备找到了一条开阔的大路。阳极氧化技术制备TiO2纳米管阵列已经发展了10年,到目前为止,其发展历程可分为3个阶段[4]:
在第1阶段,一般采用低浓度的氢氟酸水溶液作为电解液的主要成分,通过适当地调整阳极氧化电压、电解液温度和氧化时间获得不同形貌的TiO2纳米管阵列[5,6,7,8]。图1为Grimes等[3]使用低浓度的氢氟酸溶液制备的TiO2纳米管阵列。纳米管孔径在25～65nm之间,而长度仅有300nm。这是因为酸性体系中的化学溶解速率较大,氧化物的溶解速率与TiO2阻挡层的生成速率在短时间内达到平衡。因而,采用这一体系制备的TiO2纳米管的管长只能达到几百纳米。
在第2阶段,科学家们通过反复的实验发现,使用氟化物代替氢氟酸,并通过电解液的pH值来控制TiO2的溶解速度,可以有效地增加TiO2纳米管阵列的长度,达到几微米[9,10,11,12]。Zhao等[13]在HF酸中加入H3PO4制得了管长为1.1μm的纳米管阵列。Schmuki等[10,14]用NH4F/(NH4)2-SO4或NaF/Na2SO4电解液制得了管长为2.5μm左右的纳米管阵列。而在NH4F/NH4H2PO4溶液体系中可以得到长为4.07μm的纳米管(图2、图3)。Grimes等[15]则在柠檬酸电解液中获得了长6.4μm的纳米管阵列。
近几年,阳极氧化制备TiO2纳米管阵列技术又迈出了重要的一步。人们发现通过添加某些有机溶剂,增大溶液粘度,可以降低氟离子的扩散速度,从而制备出规则、均匀、平滑、高长径比的TiO2纳米管阵列[16,17,18,19,20]。阳极氧化时间、电压、溶液中水与有机溶剂的配比等的有效控制使得TiO2纳米管阵列的形貌更加有序、可控。如图4、图5所示,Prakasam等[19]使用3%NH4F(质量分数)+3%H2O(体积分数)的乙二醇溶液为电解液,经过96h的氧化,制备了长度为360μm的TiO2纳米管阵列,且孔径均一、管壁光滑、相邻纳米管之间交联明显少了很多。Paulosose等[20]同样使用NH4F的乙二醇溶液,利用双面氧化的方法制备了1000μm长的TiO2纳米管,标志着TiO2纳米管阵列体系的研究进入了一个新的阶段。这一阶段的另一特色工作是Jin等[21]利用二次阳极氧化的方法制备了具有分支数目(2、3、4和8分支)的TiO2纳米管(如图6、图7所示)。他们认为是由于二次氧化需要重新建立“电压值-管数目”平衡造成的。
到目前为止,TiO2纳米管的阳极氧化制备技术已经相对比较成熟,纳米管的长度、孔径以及管壁厚度均可通过实验参数的调节进行控制,并且不同的相结构(无定形、锐钛矿和金红石相)也可以通过不同温度的退火获得。这为阳极氧化TiO2纳米管在未来的大范围应用打下了坚实的基础。
2 阳极氧化纳米管的应用
采用阳极氧化技术制备的TiO2纳米管以非常整齐的阵列形式均匀分布排列,纳米管与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连,结合牢固,不易被冲刷脱落,因此阳极氧化TiO2纳米管有着非常广阔的应用前景。目前TiO2纳米管阵列主要应用在以下几个方面。
2.1 光催化降解污染物
与纳米TiO2颗粒膜相比,TiO2纳米管阵列具有较大的比表面积、阵列层与基体结合强度高等优点,因而表现出更强的光催化活性。Quan等[22]研究了TiO2纳米管阵列对水溶液中的五氯苯酚的光电催化行为。结果表明,TiO2纳米管阵列对五氯苯酚降解速率是粉末的1.86倍,总有机碳(TOC)去除率则高出20%。进一步研究表明,TiO2纳米管阵列的光吸收带比TiO2膜有明显蓝移,说明TiO2纳米管禁带更宽,空穴电子对具有更强的氧化还原能力,这可能是其高催化活性的原因。Schmuki等[23]比较了纳米TiO2颗粒膜与不同长度、不同晶型的TiO2纳米管阵列对偶氮染料AO7及亚甲基蓝的光催化行为。结果发现TiO2纳米管阵列的光催化活性优于纳米TiO2颗粒膜,而且纳米管越长光催化活性越好,锐钛矿晶型的光催化活性优于无定形及混晶型的TiO2纳米管阵列。他们还利用甲醇和溴水混合水溶液将钛基底溶掉得到一端封闭的TiO2纳米管阵列,然后用氢氟酸蒸气除去阻挡层,得到两端通透的TiO2纳米管阵列,并研究了此通孔纳米管阵列的光催化活性(图8、图9),实验结果表明该阵列具有良好的渗透性和光催化性能[24]。
光催化纳米管阵列体系应用中的一个重要问题是光谱响应范围,已经有人开始了这方面的研究。Hu等[25]通过C2H2在高温下分解,对阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列进行碳掺杂处理,获得了性能优良的光催化剂。他们发现,经过碳掺杂处理后,碳原子进入TiO2晶格,取代了TiO2中O原子位置,在TiO2能隙中形成孤立的C2p杂质态,并与Ti4d态电子形成耦合,使得纳米TiO2能隙变窄,从而将TiO2的光谱响应范围拓展到整个可见光区。这有利于其在自然光或可见光条件下的应用。对亚甲基兰(MB)的降解实验也表明,碳掺杂后的TiO2纳米管在太阳光条件下显示出比纯锐钛矿TiO2纳米管更高的光催化活性。
2.2 太阳能光电池
将TiO2纳米管阵列应用于太阳能电池中,有望获得更高的染料/量子点负载量,进而获得高效、廉价的太阳能电池。2006年,Grimes[26]研究小组采用TiO2纳米管阵列薄膜组装染料敏化太阳能电池体系。在AM1.5的条件下开路电压Voc=0.842V,短路电流Jsc=15mA/cm2,光电转换效率η=5.44%。但这种组装方式有其不足之处:模拟太阳光直接从对电极侧面入射,Pt层以及电解质溶液会阻挡或吸收部分入射光而降低光生电流强度[26]。他们还组装了另外一种方式的TiO2纳米管太阳能电池,如图10、图11所示,即玻璃基TiO2纳米管太阳能电池[17,27]。由玻璃表面沉积的Ti膜制备的纳米管阵列作光阳极,这种光阳极透明,能透过太阳光,可避免对电极Pt层以及电解质溶液对光强的影响。关于TiO2纳米管阵列体系高的光电转换效率,主要是由于纳米管阵列和导电基体Ti一体化,不需另外制膜,且纳米管阵列结构可控,因而有利于电子在TiO2纳米管与导电基体Ti之间的传输,从而降低了电荷复合程度。Mor通过电压衰减法(Vol-tage decay measurements)证实了TiO2纳米管阵列比纳米晶TiO2有更好的内部电子传输行为,产生的电荷复合更少[27]。Wada[28]研究小组通过测定电子扩散系数和电子寿命也得出了类似的结论。Frank等[29]通过对光电流强度的测定进一步认为纳米管阵列比纳米粒子具有更高的吸光效率。
总结近几年的研究可以看出TiO2纳米管阵列体系的太阳能电池具有如下优点:①更高的染料负载量,进而效率更高[30];②更高的电子迁移率和光捕获率,进而具有更长的电子寿命和更小的暗电流[29,31] ;③纳米管的孔径和长度对材料的效率也有很大的影响[30,32,33],这是由于纳米材料的孔径与材料的比表面积息息相关,同时长度越长,所能提供的吸附活性位越多,因此越有利于太阳能电池性能的提高。
2.3 气敏传感器
TiO2纳米管阵列气敏材料具有工作温度范围广、灵敏度高、制备方法简单等优点。Varghese等[34]以不同形貌的TiO2纳米管阵列作为探测氢气的气敏传感器,发现管径越小,灵敏度越高。内径22nm的TiO2纳米管阵列对氢气的灵敏度比之前报道的最高值还要高10倍;290℃时,氢气浓度从0增加到500mg/L,内径22nm的TiO2纳米管阵列的电阻变化达4个数量级,这种材料不仅灵敏度高,而且工作温度低。Grimes[35,36]小组报道了长1μm、孔径30nm的TiO2纳米管在室温下对于1000×10-6 H2+N2的敏感性质。如图12所示,当TiO2纳米管处于H2气氛下时,电阻从数吉欧降到数百欧,电阻变化可以达到109倍。并且,整个测量不存在滞后现象,在12h的测试之后,基线也仅存在200Ω的漂移。TiO2纳米管阵列的高气敏活性源于其极大的比表面积及纳米尺度上的高度对称性[37]。
2.4 光解水制氢
早在1972年Fujishima和Honda就报道了利用n型半导体TiO2光解水制氢[38],此后这一领域的研究始终备受关注。TiO2的能级与水的氧化还原电位相匹配,是光解水制氢的理想材料。近年来TiO2纳米管阵列材料随着制备技术的成熟而成为光解水制氢的理想材料之一。如图13所示,TiO2纳米管阵列作为光阳极,氧气从这一极产生,氢气从另一极产生。Varghese等[39]以TiO2纳米管阵列材料为光阳极制备的光电池氢气生成速率为7.6mL/(h·W),光电转化效率高达12.25%。与纳米TiO2粉末相比,产氢效率大幅度提高。Grimes考察了不同温度下制备的TiO2纳米管阵列的产氢效率,从图14可以看出制备温度越低,样品的产氢速率越大,管壁越厚。5℃时制备的TiO2纳米管阵列具有较厚的管壁,产氢速率为24mL/(h·W)[40]。以室温下制备的长6μm的TiO2纳米管阵列为光阳极,可见光为光源,产氢速率为175μL/(h·W),光电转化效率为0.6%[41]。
3 展望