微弧氧化膜层（共4篇）
微弧氧化膜层 篇1
微弧氧化是一种极具发展前景的金属表面改性新技术,其利用微弧放电的瞬间高温烧结和电解液的冷淬,在电化学和等离子体化学的作用下,可直接在工件表面原位生成与基体紧密结合的陶瓷相氧化膜层。微弧氧化膜层致密性好、结合力强,具有优良的耐磨、耐热、耐蚀及绝缘性能,因此得到了广泛的关注,微弧氧化的应用研究也取得了较大的进展[1,2]。
膜层性能一直是微弧氧化应用研究的重点。随着微弧氧化技术工业应用的发展,工艺能耗过大特别是微弧氧化电源能耗过大的问题日益突出,降低微弧氧化电能消耗也成为了研究的重要方向。微弧氧化膜层性能和电能消耗受金属基体、电解液体系及组分和电参数等诸多因素的综合影响。铝、镁、钛及其合金在微弧氧化过程中差异很大,而电解液的体系、组分、浓度、电导率、酸碱度、温度等都对膜层质量、能量消耗有显著影响[3,4,5]。作为微弧氧化工艺的关键设备,电源的特性和参数直接影响到膜层的性能,通过研究,人们得出了电压、电流密度、脉冲频率、极性和占空比等电参数对膜层微观组织结构、组成元素成分、生长速率、表面形貌以及厚度、粗糙度、耐蚀性、耐磨性等性能的影响规律[6,7,8,9]。相关研究表明,电源的拓扑结构、控制方式、脉冲形式等特性对微弧氧化工艺能耗有重要影响[10,11,12]。
为了进一步改善微弧氧化膜层性能,降低工艺能耗、提高处理效率,人们对电解液和电参数进行了不断的优化[13,14]。电源是微弧氧化工艺中可以灵活控制的系统环节,改进电源的特性、优化电源的电参数是以最小能耗获得最佳性能的重要途径。
1 电源特性和电参数对膜层性能的影响
1.1 脉冲形式
微弧氧化电源的输出脉冲形式对膜层性能有重要的影响。文献[10]对正向正弦波、正向矩形波脉冲和正负矩形波脉冲三种脉冲形式的作用进行了比较,文献[11]则比较了恒定电流、单向脉冲和正负向脉冲的影响,结果都表明采用正负双向脉冲,生成的膜层致密度高、硬度高、耐磨耐蚀性能更好。负脉冲对膜层突出的尖端部分有溶解作用,使膜层厚度减小,但负脉冲作用时可以使阴离子扩散到阳极附近,使正脉冲作用时氧化反应更加充分,因此,虽然膜层厚度减小,但膜层变得光滑、平整,粗糙度降低,耐蚀度提高,而且负脉冲个数越多,膜层厚度越薄,表面粗糙度越低[15]。正、负脉冲的电流密度比值也是影响膜层性能的重要因素,当该值增加时,膜层的显微硬度、耐蚀性呈先增大后减小的趋势,因而存在一个最优的电流密度比[16]。
1.2 电流密度
一般认为,电流密度是微弧氧化过程中最基本也是最重要的电参数,它是决定氧化过程能否进行的重要指标,是影响膜层性能和质量的决定性因素。钛、镁、铝合金在微弧氧化过程中,相组成都随电流密度变化而变化[17,18],一般随着电流密度增大,晶化程度不断提高。随着电流密度的增大,微弧放电能量增大,熔融物增多,放电微孔孔径增大,因此氧化膜层生长速率增大,膜层厚度随之增加,但粗糙度增大。氧化膜层都是致密层、疏松层双层结构,而膜层的性能主要取决于致密层。随电流密度的增大,致密层的生长速率增大,但电流密度有一极值,当超过此值时致密层生长速率减小,相应地膜层中致密层比例缩小[17]。同样,膜层的耐蚀性、硬度也有随电流密度升高而呈现先增大后减小的趋势[19,20]。可以看出,对膜层性能而言,存在着最佳电流密度,比较发现,利用不同的金属基体、不同的电解液体系,最佳电流密度值也存在差异[19,21]。
1.3 电压
在微弧氧化工艺中,电源必须提供足够高的电压,使工作电压突破法拉第区,以保证对膜层薄弱部位的击穿,进而产生微弧放电现象,因此所加的处理电压超过氧化膜的临界电击穿电压是氧化过程得以进行的必要条件。采用不同的基体材料、不同的电解液体系,起弧电压差别较大,加工钛时起弧电压比加工镁时要高百伏左右;电解液电导率越高,起弧电压越低[4]。当电压低于起弧电压时,膜层实际是一层钝化膜,膜层表面呈半透明状;当电压高于起弧电压时,则出现微弧放电,在膜层表面形成大量相对均匀的微孔,内部形成一层与基体紧密结合的致密氧化膜;而当电压过高时,形成的微弧氧化膜层结构比较疏松[22]。
电压对铝、镁、钛的影响大致相同[23,24],随着电压的升高,膜层的厚度增加,显微硬度有所增加,弹性模量、结合强度也随之升高。当电压升高到一定程度时,进入弧光放电阶段,膜层微观组织结构发生变化,表面微孔孔径增大,凹凸起伏变得明显,微孔密度减小。这时,虽然膜层厚度进一步增加,但膜层比较疏松,粗糙度增大,耐蚀性、显微硬度都有所降低,因此存在着最佳电压值使膜层性能达到最优。另外,脉冲平均电压以及脉冲峰值电压都对膜层相组成有显著的影响[25]。
1.4 频率
目前的微弧氧化电源多采用脉冲电源,脉冲频率对膜层相组成、膜层微观组织结构以及膜层性能有较大影响。在固定占空比的条件下,改变频率实际上是改变单个脉冲的作用时间。当频率较低时,脉冲作用时间长,微弧放电的持续时间相应也长,单脉冲放电能量大[8],导致膜层表面微孔尺寸增大,致密层比例降低,因而表面粗糙度增加,结合强度降低;当频率较高时,由于放电时间短、放电次数多,所以微孔孔径减小、密度增加,粗糙度相应降低。在频率较低时,随着频率的增加,放电次数增多,膜层生长速率增大,当频率增大到一定值时,虽然放电次数增多,但单脉冲放电时间缩短,放电能量减小,过短的反应时间影响了反应的充分性[26],因而膜层生长速率开始下降。当脉冲频率大于4kHz时,其生长速率几乎与频率无关[8]。虽然随频率的升高,膜层总厚度降低,但膜层中致密层所占比例是逐渐上升的[21]。对于纯钛、铝合金,改变频率可以调整某些氧化物在膜层中的含量,从而可以改善膜层性能[8,21]。
1.5 占空比
微弧氧化脉冲电源的占空比是影响基体表面放电特征的重要因素。在保持脉冲频率一定的情况下,脉冲占空比决定了单脉冲的放电时间。在恒压方式下,随着占空比增大,脉冲放电强度增加,生长速率变快,反应更剧烈,微孔孔径增大,膜层表面粗糙度增加。特别是在高频的情况下,占空比的影响更加显著。在恒流方式下,由于电流密度维持不变,虽然占空比增大,增加了脉冲放电时间,但是电压却降低了,最终氧化膜的生长速率几乎不变,相同时间内制备的氧化膜厚度差异不大[27]。当占空比过大时,膜层增长速度反而变慢,而且由于单脉冲能量过大易出现膜层的飞溅和烧蚀现象。文献[27]认为在恒压方式下通过改变占空比控制氧化膜的形成更为有效,但文献[9]认为,采用恒流氧化方式,涂层的生长速率比恒压方式明显增加,如果对脉冲占空比进行分级式调节可以进一步改善涂层的表面结构。实验表明,存在最优的占空比,使膜层性能最优[9]。另外,对于钛、铝等合金,随占空比的改变,其膜层相组成变化较大[9]。
1.6 脉冲能量
电流密度、电压、频率、占空比等电参数都会影响膜层的相组成和表面形态,进而影响膜层性能。从研究结果中可以发现,这些电参数的影响规律有类似之处,针对不同的基体和电解液,在其他电参数不变的情况下,总是存在着一个最优的电参数能使膜层性能达到最佳。
实质上,电源的电参数对膜层的影响就是脉冲能量对膜层的影响。电源的各个电参数都可以归结为脉冲能量的作用,微弧放电的火花就是脉冲能量的直接外在表现,陶瓷膜层就是这种能量的作用结果[28,29]。电压越高,单个脉冲能量越大;改变频率或占空比,脉冲作用时间改变,从而改变单个脉冲的能量;而电流密度则是脉冲能量在宏观上的表征。因此改变这些电参数实质上都是对脉冲能量的改变,所以它们的影响规律实际上也都是相似的,也就是说存在着一个最优的脉冲能量能使膜层性能达到最佳。而脉冲能量是由这些电参数共同作用、共同影响的结果,因此必须对多个电参数进行优化才能找到最优的脉冲能量。
电源的控制方式决定了脉冲能量的施加方式,因此间接地影响了膜层的性能。文献[12]分析了恒压方式和恒流方式下不同的能量规律,发现在能量相同的情况下,膜层表面特征是相似的,但是采用恒流方式时终止电压更高。在氧化过程中,阶段性较强,因此分阶段控制脉冲能量效果更好。文献[30]的分析表明,采用恒流微弧氧化方式,并采用分级式控制参数,对不同生长阶段的能量参数进行调整,可以提高膜层性能。在氧化后期提高电源频率的同时,适当降低占空比,可以获得质量好且厚度大的膜层。
2 电源特性和电参数对工艺能耗的影响
微弧氧化工艺能耗较高,严重制约了该技术的大规模工业化应用,成为发展的主要障碍。高能耗主要表现在微弧氧化电源的电能利用率低,纯铝及LC4硬铝合金在微弧氧化过程中总电流效率只有10%～30%[31],大量电能转化为热能,浪费在溶液升温中,而为保持电解液的稳定,要使用冷却设备及时降温,又要消耗相当部分的电能[14]。另外,微弧氧化的处理效率较低,一般电流密度为5～40A/dm2,因此处理大面积工件比较困难。为了促进微弧氧化的工业化应用,低能耗、高处理效率的氧化技术已经成为目前研究的重点。除了通过调整电解液、优化添加剂等方法外,调节电源特性和电参数也是重要的方法,而且由于电源的各个特性参数大多能独立调节,因此相对于电解液而言调节电源的特性和参数来降低能耗更为方便。
2.1 电流密度
文献[32]给出了单位能耗的定义,并采用双极脉冲电源,研究了在恒流方式下电流密度对单位能耗的影响。随电流密度增大,单位能耗先减小后增大。在电流密度较小时,随电流密度增大,膜层成膜速率的增幅大于脉冲电压的增幅,因而单位能耗下降,随电流密度进一步增大,膜层成膜速率的增幅开始小于脉冲电压的增幅,导致单位能耗上升。过大的电流密度不但会带来较大的单位能耗,而且这些过多的能量还容易导致膜层的烧蚀。
2.2 频率
频率对单位能耗也有相似的影响,随频率的升高,单位能耗先减小后增大。频率较低时,脉冲作用时间长,由于易出现弧光放电现象,相当部分能量会损失在发光发热上,所以单位能耗较大。随着频率增大,脉冲作用时间变短,微弧放电次数增多,膜层成膜速率增大,从而使单位能耗减小。当频率进一步增大时,过短的脉冲时间影响了反应充分性,膜层成膜速率随之降低,导致单位能耗增大[26]。
2.3 控制方式
从调节电源工作模式入手来降低能耗是一个重要的研究方向。文献[14]指出微弧氧化工艺能耗较高的原因,是过多的电能转化为热能而散失掉,通过改进电源放电模式,采用纯方波窄脉冲直流脉冲电源可以提高能量利用率。文献[33]提出了微弧氧化瞬间能量的递增和递减速率理论,并以此为依据设计电源,使单位面积加工的电流密度大幅度降低,从而使工艺能耗降低,目前已应用于大面积工件加工中。铝、钛及其合金在微弧氧化过程都呈现出明显的阶段性,各阶段膜层生长规律不同,表现出的电学特性也不相同[34],因此人们提出分阶段提供能量的方法,即根据不同生长阶段所需的能量大小,对电参数进行阶梯式控制,尽量延长膜层的均匀生长阶段,减少不必要的能量损失[35]。另外,临界起弧电流密度和起弧电压是控制膜层进入均匀生长阶段的关键因素,因此对能耗也有一定的影响[13,36]。
2.4 脉冲能量
针对能量消耗,对电源特性和参数进行优化实质上就是对脉冲能量的优化。如果脉冲能量过小,膜层的生长会受到阻碍,而脉冲能量过大,会造成能量的损失而且膜层易被破坏。微弧氧化过程各阶段膜层变化显著,所需能量也是变化的,所以电源所施加的脉冲能量要根据氧化阶段的不同做出调整,以满足膜层生长的需要。如果微弧氧化电源具有精确控制脉冲能量的能力,能根据氧化不同阶段的不同特性,发出适当能量的脉冲来适应负载的需要,那么就能有效地提高脉冲能量的利用率,从而降低微弧氧化工艺的能耗。微弧氧化系统是完整的电加工系统,对于微弧氧化电源而言,系统的其他部分就是它的负载,若要对电源特性和参数进行优化,必须掌握其负载特性。虽然关于负载的静态特性和简化模型的研究取得了一定的进展[37],但由于微弧氧化过程比较复杂,目前还无法获得比较完善的负载动态模型,因此关于能量脉冲的作用机理和作用效能的研究进展缓慢。
3 结束语
电源是微弧氧化工艺的关键设备,电源的特性和参数对氧化膜层的相组成、厚度、表面形态以及耐蚀性、耐磨性等性能有重要的影响,同时也是影响工艺能耗的关键因素。电源的特性和参数的影响实质上就是电源脉冲能量的影响,合适的脉冲能量不仅能有效地提高膜层性能,还能有效地降低工艺能耗。对电源的特性和参数的优化实质上是对脉冲能量的优化,能精确控制脉冲能量来适应负载需要的微弧氧化电源是未来的研究重点。
微弧氧化膜层 篇2
微弧氧化技术具有处理工艺简单、效果显著、过程绿色环保等显著优点,近年来在工艺开发、膜层性能研究、反应机理探索、电源设备研制等方面都取得了丰硕的成果。然而,对膜层耐热性、厚度、耐磨性、耐腐蚀性等方面的专题研究较多,而对于表面粗糙度的研究较少见。在研究负脉冲对加工电流和电压影响时发现,随着负脉冲个数的增加,膜层表面粗糙度会降低[1];在研究膜层表面形态和组成时发现,工作液中添加硼酸时会增加膜层的表面粗糙度[2];在分析膜层截面时发现多孔层的表面粗糙度为3～6 μm[3],对微弧氧化工艺进行改进后获得了表面粗糙度为0.75～1.50 μm的多孔层[4];膜层表面粗糙度与厚度间存在着一定的线性关系[5,6,7]。本工作就恒流微弧氧化处理过程中加工参数对铝合金LD10表面膜层粗糙度的影响进行了分析,探索加工参数对微弧氧化膜表面粗糙度的影响规律,以期找出改善和控制膜层表面粗糙度的方法。
1 试 验
试样材料为LD10铝合金,成分(质量分数,%):3.90～4.80 Cu,0.40～0.80 Mg,0.40～1.00 Mn,0.60～1.20 Si,0.70 Fe,0.30 Zn,0.10 Ni,0.15 Ti,其他杂质<0.20,余量为Al,尺寸ϕ30 mm×5 mm。试验前表面先被打磨至Ra 0.1 μm,再用去离子水清洗后在空气中晾干备用。然后,试样连接阳极,不锈钢槽体连接阴极,按表1所列的试验参数采用双极性脉冲电源对试样进行微弧氧化处理。处理后的试样表面用TR200粗糙度仪进行测量,每个试样测量5次,其中3次为随机测量,2次为相互垂直直径方向上的测量,然后取5次均值作为最终的表面粗糙度值。
采用单因素法分析加工参数对膜层表面粗糙度的影响,在研究其中一个参数对膜层表面粗糙度影响时,其他参数都取固定值。处理时各参数均由电源操作台一次性输入,且正负向脉冲的占空比始终相同,工作液温度由电源内部测量和显示,温度精度±3 ℃。粗糙度仪TR200的测量精度为0.01 μm,测量范围为0.02 ～ 12.50 μm,取样长度0.8 mm。
2 结果与讨论
2.1 电流密度对膜层表面粗糙度的影响
微弧氧化膜层表面粗糙度受基体材料表面粗糙度和膜层表面微观结构(见图1)共同影响。当基体材料表面粗糙度较小,或者膜层的厚度足够时,膜层表面粗糙度将由膜层表面微观结构决定。而膜层表面微观结构取决于微弧氧化处理过程中的膜层生长过程和膜层溶解过程(一对互逆过程)。膜层生长过程是指在正向电场的作用下,膜层在薄弱区被瞬间击穿,产生火花使膜层增厚的过程。处于相对薄弱区的膜层在被击穿的瞬间产生放电火花并形成放电通道,在火花放电通道内部瞬间产生高温和高压,使基体材料被熔融、氧化,并喷射到膜层表面,受外部工作液的冷却在喷口处迅速冷凝,形成图1所示的微颗粒和类似火山口微孔,同时部分喷出物还完成物理晶相变换。不同放电时间产生的微颗粒和孔洞相互重叠、堆积,并被随后产生的火花重新熔融,在膜层逐渐增厚的同时形成新的表面结构。膜层溶解过程是指负向电场和碱性工作液对膜层溶解过程。在膜层生长的同时负向电场和碱性工作液能溶解膜层中的非晶相成分,使膜层厚度减少,同时形成新的溶解微孔洞和微裂纹,或者增大原有的放电微孔产生薄弱区,易于下次放电的发生。在膜层生长和溶解的动态互逆过程中,当正负向电流和电压不同时,生成的微颗粒、微孔洞、微裂纹的大小以及颗粒和孔洞的重叠互融程度都不相同,形成了不同的表面微结构,也决定了膜层表面粗糙的不同。
处理时间为70 min,脉冲频率和占空比分别为200 Hz和24%,30 ℃的工作液中正负向电流密度对膜层表面粗糙度的影响规律见图2。由图2可知,随着电流密度的增加,膜层表面粗糙度整体上都呈现出增加的趋势,并且具有一定的阶段性特征。
图2曲线1为负向电流密度为10 A/dm2时,膜层表面粗糙度随着正向电流密度逐渐增加时的变化规律,膜层表面粗糙度一直呈增加态势。当正向电流密度从5 A/dm2增加到15 A/dm2时,膜层表面粗糙度变化相对较小,粗糙度仅从Ra 1.05 μm增加到Ra 2.10 μm。在此范围内,随着正向电流密度的增加,放电火花体积增大,火花密度也逐步增加,放电颗粒和孔洞同时增大,其重叠度也随之增加,因而最终生成的膜层粗糙度只升高1.05 μm。当正向电流密度从15 A/dm2增加到30 A/dm2时,单个火花体积随电流密度增加而快速增加,而放电火花密度开始逐渐减小,单个火花放电的能量越来越大,使得集中放电现象越来越明显。单个火花能量越大,形成的放电通道越大,最终产生的电颗粒和孔洞也越大。同时,由于火花密度不足以使这些大颗粒和大孔洞很好地重熔,生成的膜层粗糙度越来越大;此外,相同时刻的电压也会随电流密度增加而升高,过高的电压使膜层不仅在薄弱区击穿放电,同时在一些较厚的地方也会产生火花放电,进一步增加了膜层的表面粗糙度。正向电流密度超过20 A/dm2,处理后期集中放电存在的时间越长,集中放电出现以后火花数量迅速减少,巨大的红色火花在膜层表面缓慢移动,生成的膜层表面出现浅红色小斑块(斑块上出现片状烧蚀微结构和宏观孔洞),斑块上的粗糙度更大,说明集中放电能进一步加大膜层的粗糙度。因此,随着正向电流密度从15 A/dm2增加到30 A/dm2,粗糙度从Ra 2.1 μm快速增长到Ra 7.4 μm。
图2曲线2为正向电流密度10 A/dm2时,负向电流密度对粗糙度的影响规律,同正向电流密度的影响相比,负向电流密度的影响相对较小。在5～15 A/dm2区间内呈现先减小后增加的趋势,在10 A/dm2时达到最小值Ra 1.20 μm,且粗糙度变化很小,变化范围在0.30 μm之内;而在15～30 A/dm2区域内负向电流密度对粗糙度影响增大,粗糙度值从Ra 1.48 μm快速增加到Ra 5.04 μm。这可以解释为:在前一区间内,负向电流密度对膜层的溶解主要体现出对膜层的平整作用,这也符合文献[1]的观点;随着负向电流密度的增加,在第二区间内,相同时刻负向电压也越大,在负半周期内对膜层的溶解也越强,使膜层上的薄弱区放大,形成小范围的集中放电点;同时,随着负向电流密度的增加,生成膜层的表层颗粒越来越大,孔洞也越大,形成的疏松层厚度比例也越大。当负向电流密度增加到30 A/dm2时,超过1/2厚度的膜层都会被溶解成疏松层。这层疏松层是由大量宏观细沙颗粒状物质松散构成,机械强度很低,因此,形成的表面粗糙度很大。
在微弧氧化处理过程中,尽管正、负向电流密度对膜层表面粗糙度的影响机理和规律不同,但基本上是电流密度越小膜层的粗糙度越小。正、负向电流密度取5 A/dm2和10 A/dm2时膜层粗糙度均较小,但正向电流密度为5 A/dm2时膜层厚度薄、硬度低,取10 A/dm2时膜层厚度适中,硬度较高。因此,最佳加工正、负向电流密度均取10 A/dm2。
2.2 微弧氧化时间对膜层表面粗糙度的影响
微弧氧化时间是微弧氧化处理的重要参数之一,时间变化对膜层性能影响显著,常用此调整膜层的性能。正、负向电流密度为10 A/dm2,脉冲频率和占空比分别为200 Hz和24%,30 ℃的工作液中膜层表面粗糙度随加工时间的变化规律见图3。
微弧氧化处理过程中,正向电压进入缓慢上升阶段初期,试样表面被大量细小的红色火花覆盖,此时膜层主要是非晶相结构,表面粗糙度值较小。随着氧化时间的延续,正向电压升高,单脉冲氧化能量增加,火花颜色加深,体积逐步增加,生成的微颗粒和微孔洞体积开始逐步增加;同时,随着放电产物相互重叠和互熔程度的增加,生成物开始部分进行物理晶相结构变化,负半周期对膜层的溶解不再均匀,加剧膜层表面的高低不平,增加了微孔洞的直径。此外,随时间延长,负向电压也逐步升高,对膜层的溶解能力也越来越强,使膜层上的薄弱区更加突出,增加了薄弱区放电几率,同时也增大了该区域的高低不平度。因此,随着氧化时间的延长,膜层表面粗糙度近似呈线性规律增加。氧化时间越短膜层表面粗糙度越小,处理70 min所得膜层表面粗糙度(Ra 1.2 μm)最好。
2.3 脉冲频率和占空比对膜层表面粗糙度的影响
脉冲占空比为24%,电流密度为10 A/dm2,时间为70 min,30 ℃的工作液中膜层表面粗糙度随脉冲频率的变化规律见图4。由图4可知,随着脉冲频率升高,膜层的表面粗糙度呈现减小的趋势。图5为频率200 Hz、其他条件相同时,脉冲占空比与膜层表面粗糙度之间的关系。由图5可知,随着脉冲占空比的增加,膜层表面粗糙度整体表现出增加的趋势。
在恒流微弧氧化处理过程中,尽管单个脉冲时间内有大量的火花在相对薄弱区上随机地产生、存在、消失,但火花持续时间、数量、大小取决于脉冲频率和占空比。随着脉冲频率从50 Hz升高到200 Hz,或占空比从45%缩短到24%时,火花持续时间和体积减少速度较快,而数量却逐渐增多。火花持续时间短且火花体积小时产生的放电产物少,形成的放电微颗粒和类火山口微孔减小,有利于膜层表面粗糙度的降低。同时,放电火花数量增加,在相同面积上增加了重复放电次数,使放电产物能够反复熔融,提高了放电物质的重叠和重熔程度,进一步降低了膜层的表面粗糙度。因此,随着脉冲频率升高,或占空比减小,膜层粗糙度下降较快。
随着脉冲频率从200 Hz进一步升高到300 Hz,或者占空比从24%继续减小到10%时,膜层表面粗糙度的变化明显减小(变化范围都小于0.1 μm)。在这6次试验中放电火花差别很小,试样表面始终维持小体积、高密度的浅红色火花。由于频率高、占空比小,单个脉冲能量低,每个放电火花生成的微颗粒和微孔都很小,经多次重复放电互熔后,膜层表面均匀分布着微小的凸起和孔洞;同时,能量低大大降低了放电产物的晶相转化比例,非晶相物质成为膜层的主体,溶解在整个膜层上也是均匀一致的,因此,表面粗糙度始终维持在Ra 1.2 μm左右。
2.4 工作液温度对膜层表面粗糙度的影响
在微弧氧化过程中火花放电产生大量的热量,导致工作液温度升高。工作液温度的变化对放电状态、膜层质量、加工效率[8]都具有重要的影响。当脉冲频率为200 Hz,占空比为24%时,电流密度为10 A/dm2,处理70 min后工作液温度对膜层表面粗糙度的影响见图6。由图6可知,随着工作液温度的升高,膜层表面粗糙度下降,在30 ℃时达到最小值Ra 1.2 μm,在30～40 ℃之间保持较小的变化,然后再呈线性升高。
在低温工作液中,加工电压和膜层增长速率都很快,大量的不规则柱状颗粒和微小的针孔随机地分布在膜层表面,而放电产物重叠和互熔的痕迹较少。随着工作液的温度升高,溶液电导率升高,加工电压和膜层增长速率逐渐减慢,膜层表面柱状颗粒和针孔也逐渐减少,放电物质重叠和互熔痕迹明显增多,膜层表面趋于平整,因而粗糙度也越来越低。在30～40 ℃的工作液中,膜层表面放电物质的重叠和互熔程度最高,膜层最均匀,表面粗糙度始终保持在Ra 1.2～1.4 μm。工作液温度超过40 ℃,处理过程会随温度的升高变得越来越不稳定,集中放电的现象越来越明显。能量集中使火花数量快速减少,体积越来越大,生成的大颗粒放电产物使膜层表面变得更粗糙。同时,温度升高使溶液溶解能力增强,膜层表面不平度增加,进一步提高了粗糙度值。
3 结 论
(1)正向电流密度对粗糙度的影响比负向电流密度大,减小正、负向电流密度,有利于膜层表面粗糙度的降低,且具有阶段性。在5～15 A/dm2范围内,正、负向电流密度分别使粗糙度值升高了1.05 μm和0.30 μm,而在15～30 A/dm2范围内,增加正、负向电流密度使粗糙度值分别增加了5.30 μm和3.56 μm。
(2)在恒流条件下微弧氧化时间越短,膜层表面粗糙度越小。
(3)脉冲频率从50 Hz升高到200 Hz,或占空比从45%缩小24%时,膜层表面粗糙度都呈现减小趋势;而当频率继续升高,或占空比继续减小时,膜层表面粗糙度开始趋于恒定。
(4)工作液温度过低或过高都不利于降低膜层表面粗糙度,工作液在30～40 ℃内微弧氧化处理所得膜层表面粗糙度最好。
(5) 在30 ℃的工作液中,正、负向电流密度10 A/dm2,频率200 Hz,占空比24%,微弧氧化处理时间70 min时,可获得最佳表面粗糙度(Ra 1.2 μm)的硬质微弧氧化膜层。
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微弧氧化膜层 篇3
镁合金以其比强度高、比刚度高,减震性、电磁屏蔽和抗辐射能力强,易切屑加工,易回收等一系列优点,作为“21世纪绿色工程材料”,已经广泛应用于汽车制造、航空航天、电子通讯工业、军事以及核能等工业部门,以满足视听器材、计算机和通讯设备的革新以及运载工具、手工工具“轻量化”和其他特殊的技术要求[1,2,3,4]。但镁合金是工程应用材料中电位最负的一种金属,呈现出极高的化学和电化学活性,在使用过程中极易被腐蚀,因此有必要对其表面进行防护处理;长期以来,都是从化学或电化学方面对镁合金表面进行防护研究[5,6,7,8]。
微弧氧化技术是在传统阳极氧化基础上发展起来的一种新型的材料表面处理技术,是近年来公认的最有前途的镁合金表面处理方法之一[9]。它突破了传统阳极氧化技术工作电压的限制,将工作区域引入到高压放电区,通过高压下火花放电处理,利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在金属表面原位生长陶瓷膜,该膜结构致密,与基体完全冶金结合,使金属的耐磨性、耐蚀性、机械强度以及电绝缘性都得到了很大提高[10]。因此微弧氧化陶瓷层对提高镁合金的耐蚀性具有非常重要的意义。本工作通过主盐为磷酸盐和硅酸盐的两种电解液体系,分别对MB8镁合金进行微弧氧化处理,利用扫描电镜、能谱、X射线衍射及电化学阻抗方法,研究微弧氧化膜层形貌结构、腐蚀电流密度及阻抗的变化规律,以分析膜层对镁合金耐蚀性能的影响。
1 试验方法
试验材料选用MB8镁合金,其化学成分见表1。切割尺寸大小分别为10 mm×10 mm×2 mm和30 mm×50 mm×2 mm。其中10 mm×10 mm×2 mm试样作为电极,采用环氧树脂填封,暴露工作面积为10 mm×10 mm,然后用水砂纸逐级打磨至1 200号,除油,蒸馏水清洗后冷风吹干,置于干燥器中备用。电解液为硅酸盐、磷酸盐两种体系,采用自制微弧氧化电源,电解液温度为室温,利用循环水冷却,电流密度恒定为30 mA/cm2。
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采用QUANA200型环境扫描显微镜(SEM)对膜层截面形貌进行表征;试样截面的制备方法 将微弧氧化后的MB8镁合金试样沿膜厚方向进行切割,截面制备过程:对微弧氧化后的MB8镁合金试样沿垂直于表面方向进行切割、镶嵌、打磨后扫描;利用能谱仪对膜层元素进行分析,X射线衍射仪分析膜层的相组成,涡流测厚仪测膜层厚度;利用荷兰生产的Autolab(型号PGSTAT100)电化学工作站完成电化学试验,测试过程采用三电极体系,以镁合金试样为研究电极,饱和甘汞电极为参比电极,辅助电极为铂片,面积1 cm2。腐蚀介质为3.5%NaCl水溶液,测试前在开路电压下稳定一段时间,以保证测试体系处于稳定状态。交流阻抗(EIS)测试正弦激励信号为5 mV,频率范围为100 kHz～10 mHz.,数据拟合采用Autolab分析软件。
2 试验结果与分析
2.1 膜层形貌分析
图1a～图1d为从两种电解液体系中经微弧氧化10 min制备的镁合金微弧氧化膜的表面及截面形貌。
由图1a可知,硅酸盐体系氧化膜表面有明显的烧结熔融现象,说明阳极氧化过程中膜层表面温度非常高。由图1b可见,膜层大致可分为3层,分别为多孔层、致密层和过渡层。其中外层为多孔层,孔洞为气体的逸出通道,约占膜层总厚度的30%。中间层呈银白色,为致密层,该层对提高镁合金耐蚀性起主要作用,所占的比例也最大,约占膜层总厚度的60%;从截面图中还可以看出,致密层中间存在少许微孔(如图1b箭头所指),这些微孔的形成可能是由于微弧氧化过程中包覆的气体来不及逸出,而新生成的熔融物瞬间将该气孔堵上所致,但微孔并未贯穿整个致密膜层,对膜层的耐蚀性能影响不大。靠近基体的膜层与基体相互咬合,为过渡层,所占比例最小,大约为膜层总厚度的10%,该层与致密层之间存在少许空隙,这可能会削弱膜层的耐蚀性能。从图1c中可以看出,磷酸盐体系微弧氧化膜表面分布着大量相对均匀的放电微孔,孔径在1～3 μm之间。微孔的产生可通过如下过程来解释:微弧氧化过程中由于阳极火花放电,表面温度可达8 000 ℃,膜层瞬间呈熔融状态,致使不同放电部位的氧化膜通过流淌逐渐粘结在一起,而未出现火花放电的区域则吸附着大量气泡,于是粘结在一起的氧化膜将部分气泡挤出部分包覆于膜内,被包覆的气泡受压喷出,因而膜层留下不同大小的孔洞。图1d中氧化膜的,厚度大约为11 μm,较硅酸盐体系中膜层的生长速度快。图中没有像硅酸盐截面明显的分层结构,膜层与基体的过渡部分呈犬牙交错状态,结合良好,这可通过切割试样时膜层与基体之间未出现崩裂现象证明。与硅酸盐膜截面形貌相似,该膜层中间同样存在少许微孔,这可能是微弧氧化表面处理技术之间的共性。
由于膜层对镁合金的保护作用是为了防止或减少外界腐蚀介质进入基体,当陶瓷膜表面的孔径较大、孔洞较多、致密层较薄时,外界腐蚀介质就很容易进入基体,从而膜层对镁合金基体的保护作用就下降。因此,膜层的耐蚀性能与膜层致密性及致密层厚度密切相关,根据表面及截面形貌可以初步认定在磷酸盐体系中制备的膜层具有较高的耐蚀性能。
2.2 膜层的相组成
分别对硅酸盐和磷酸盐两种体系制备的膜层进行XRD试验,其结果见图 2、图3。
经硅酸盐微弧氧化处理后膜层表面呈灰白色,无宏观缺陷。膜层的主体相为Mg2SiO4、MgO等化合物。经磷酸盐微弧氧化处理后膜层光滑平整,表面为乳白色,手感极佳。图3为磷酸盐膜层的X射线衍射谱,从图3中可以看出膜层显示的峰基本上是基体镁的衍射峰,氧化镁的峰很小。衍射角从20°～40°之间出现一段凸起的弧,根据XRD分析可推断膜层成分还应包含非晶态成分。
2.3 膜层能谱分析
对磷酸盐体系中制备的膜层进行SEM及能谱分析,其结果见图4。从图4中可以看出,膜层主要由 O、Mg、F、P等元素组成,其中 Mg元素来源于试样本身,F、P元素主要来源于氧化液中所含的氟化物及磷酸盐成分,而 O元素的来源则比较复杂,可以来自氧化液中的 OH-、溶解的氧以及磷酸盐中所含的氧。膜层EDS综合分析结果见表2。EDS综合分析结果中出现的F、P元素并未在XRD分析中显现,结合X射线衍射谱分析可知膜层组织除了含有少量晶态MgO相外,还存在大量非晶态化合物。其中F元素形成的物质很可能为MgF2,P元素则可能与O、Mg构成Mg3(PO4)2氧化物。蒋百灵等的研究表明[11],对于陶瓷氧化膜来说,晶态 MgO含量越少,陶瓷氧化膜的耐蚀性越好。微弧氧化膜属于陶瓷膜性质,依据这个观点,磷酸盐体系中氧化10min后制备的膜层应该具有更好的耐蚀性,这一点与表面形貌得出的结论一致。
2.4 盐雾试验分析
按照盐雾试验标准将制备好的试样利用进口的保护胶四周封边,封好后将镁合金微弧氧化后膜层样品放入5%的盐雾试验箱中,为 MB8镁合金空白试样经24 h盐雾试验后的表面形貌见图5,从图5中可以看出空白镁合金试样经24 h盐雾试验后表面出现大量的分布均匀的腐蚀孔洞,周围还残留有未清洗干净的白色腐蚀产物;图6为镁合金在硅酸盐体系中微弧氧化 10 min后膜层经72 h盐雾试验的宏观形貌,膜层表面出现较大面积的腐蚀且腐蚀周围颜色变暗;图7为镁合金在磷酸盐体系中微弧氧化10 min后经72 h盐雾试验膜层正反面的宏观形貌,从图7中可以看出膜层正面只出现少许腐蚀点,反面几乎未出现宏观腐蚀。因此从盐雾试验结果可以看出,磷酸盐体系中制备的膜层的耐蚀性较硅酸盐体系中制备的膜层的耐蚀性有了较大提高。
2.5 电化学阻抗分析
图8为镁合金及氧化后试样在3.5%NaCl溶液中测得的电化学阻抗谱。从图8中可以看出,未氧化与氧化后试样的电化学阻抗谱均由高频区的容抗弧和低频区的感抗弧组成;其中高频区容抗弧直径的大小代表膜层性质的优劣,容抗弧直径越大,膜层耐蚀性越好。低频区的感抗弧代表膜层的腐蚀情况。由于微弧氧化膜的外膜层疏松多孔,溶液可以直接渗透到致密层表面。在低频区内,感抗弧的出现是由于试样发生点蚀,活性粒子在金属表面的不稳定吸附,这与生成不稳定的中间产物有关。高频区反映了疏松层内部电荷传递电阻与界面电容并联的影响;低频区反映了内部致密氧化层阻抗与膜层界面电容并联的影响。表3为氧化膜阻抗拟合数据,从表3中可以看出经硅酸盐体系微弧氧化后膜层的阻抗为7 470 Ω,磷酸盐体系微弧氧化后膜层的阻抗为17 357 Ω,较未处理镁合金试样的阻抗大5 842Ω和15 729 Ω。由于膜层阻抗大小代表膜层耐蚀性的好坏,因此,经磷酸盐体系微弧氧化处理后膜层的耐蚀性比在硅酸盐体系中制备的膜层的耐蚀性能更优。
3 结 论
(1)根据膜层表面形貌可以看出,磷酸盐体系制备的膜层表面分布着大量均匀的放电微孔,孔径在1～3 μm之间;由膜层截面形貌可以看出,硅酸盐膜层由过渡层、致密层、多孔层构成,过渡层与致密层之间存在少许空隙;磷酸盐截面组织均匀致密,未出现硅酸盐截面明显的分层结构,膜层与基体的过渡部分呈犬牙交错状态,结合良好。
(2) EDS综合分析结果表明出现大量未在XRD分析中显现的F、P元素,结合X射线衍射谱图可知在磷酸盐体系中制备的膜层除了含有少量晶态MgO相外,还存在大量非晶态化合物。其中F元素很可能以MgF2非晶态相存在,P元素则可能与O、Mg构成Mg3(PO4)2氧化物。
(3)通过盐雾试验及交流阻抗谱分析可知,微弧氧化处理后试样耐蚀性较未经处理试样的耐蚀性均有较大提高,磷酸盐体系中制备的微弧氧化膜层的耐蚀性能比硅酸盐体系中制备的膜层的耐蚀性能更优。
参考文献
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微弧氧化膜层 篇4
铝及其合金具有许多优良性能,被广泛应用于汽车工业、航空航天及制造领域,但其耐磨性、耐蚀性差,硬度低,又严重地限制了其应用。采用微弧氧化可以在Al,Mg,Ti及其合金表面原位生长陶瓷膜[1,2,3],与基体结合良好,且硬度高,具有良好的耐磨性和耐蚀性。过去,已对微弧氧化膜层结构、性能以及溶液配方等方面进行了较多研究[2,4]。目前,微弧氧化技术还存在很多问题,如表面膜层不均匀对膜层的厚度和性能造成了影响。对此虽有报道[5,6],但对其形成原因没有进行深入探讨。本工作利用硅酸盐电解液体系对三角形纯铝件进行了微弧氧化,并对工件表面不同点的膜层厚度、表面形貌、电化学行为及相结构等进行了表征,最后通过对试样不同区域脉冲电流监测,讨论了膜层厚度和性能不均匀性的内在原因,对改善膜层不均匀性具有指导意义。
1 试 验
1.1 基材处理
采用0.5 mm厚的纯铝板作基材,纯度在99%以上。先用丙酮超声清洗去油,再用蒸馏水清洗晾干备用。试件为边长100 mm的正三角形,在顶角、中心及边缘中心分别选取边长为10 mm的3个正三角形A,B,C(见图1)。
1.2 微弧氧化膜制备
采用自行研制的15 kW双极性脉冲微弧氧化电源制膜,溶液成分为15 g/L Na2SiO3 +2 g/L KOH+5 g/L NaF,化学试剂均为分析纯。采用恒压模式进行微弧氧化,参数:电压450 V,频率200 Hz,正向脉宽200 μs,反向脉宽100 μs,时间20 min,槽液温度保持在40 ℃以内。
1.3 性能测试
利用TT240膜厚测试仪测试膜层厚度,测量误差小于2%。利用HITACHI S3400N扫描电子显微镜(SEM)及D/MAX-rB旋转阳极X射线衍射仪(XRD)对试样的表面、截面形貌和表面相结构进行研究。采用三电极体系测试抗腐蚀性能,试样为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极。利用电化学分析仪与计算机组成的电化学测试系统测定氧化膜在3.5%NaCl溶液中的塔菲尔曲线:扫描范围为开路电位的-2~1 V;通过导线与图1内的A,B,C 3个三角形区域连接,测试电流密度,其余部分进行绝缘处理,通过TDS1012B-SC示波器记录输出电流波形,示波器经USB接口连接U盘用于波形存储和数据处理。
2 结果与讨论
2.1 膜层厚度分布
正三角形试样表面微弧氧化膜厚分布见图2。可见,在三角形顶角处,膜层厚度最大,中心位置膜层厚度最小,两者相差大于2 μm,相对于顶角区域的膜厚降低了20%,边缘中心区域膜厚介于2者中间。试样氧化不同时间后,顶角区域和中心区域膜厚差值(Δd)见图3。可以看出,随着处理时间的延长,膜厚差值呈降低趋势。
2.2 膜层表面微观形貌
图4为三角形试样微弧氧化处理20 min后顶角区域与中心区域表面与截面的形貌。由图4a,4b可见,表面微孔基本上都呈现火山状结构,顶角区域的膜层表面微孔数量较少,而中心区域存在较多的微孔。从图4c,4d可以看出:顶角区域膜层微孔尺寸较大,同时膜层更致密;而中心区域的微孔尺寸较小,膜层较疏松。图5是试样氧化处理40 min后顶角区域与中心区域的表面形貌。可见,随氧化时间延长,顶角区域微孔数量与中心区域微孔数量相近,但中心区域的微孔孔径尺寸较大。
纯铝微弧氧化膜层表面是一种多孔结构,微孔产生的原因:微弧氧化过程中,微区弧光放电产生高温高压,膜层在瞬间呈熔融状态,且有大量气泡生成,熔融物在电解液的“冷淬”作用下,吸附在膜层表面并将部分气泡包覆于膜内,被包覆的气泡受到高压的作用喷出,从而形成微孔。
2.3 电化学行为
图6为基材及三角形试件不同区域恒电位极化曲线(曲线a,b,c分别对应图1中A,B,C区域,下同)。表1是3个区域腐蚀电位、电流的比较。从图6和表1可看出,基材经微弧氧化后,腐蚀电位提高、腐蚀电流降低了2个数量级,表明其耐腐蚀性已经得到较大提高。A区域的腐蚀电位较B区域及C区域高,腐蚀电流比中心区域低,表明顶角区域的耐腐蚀性能高于边缘中心区域及三角形中心区域。
图7是氧化处理40 min时试件不同区域的极化曲线。由图7可以看出,随氧化时间延长,试样不同区域的耐腐蚀性能差别减小。
2.4 膜层结构
微弧氧化处理后A,B,C区域膜层的结构见图8。从图8可见:微弧氧化膜中形成的陶瓷结构为Al2O3相,产生Al的衍射峰可能是由于膜层的多孔结构使X射线能够有效穿透膜层直达基体造成的;3个区域生成的新相基本相同,均为γ- Al2O3且含量大致相同。由此可知,虽然试样表面膜厚、电化学行为不同,但膜层的相组成没有差别。
2.5 电流分布
图9为微弧氧化处理60 s和360 s时A,B,C区域的脉冲电流波形。可以看出,在进行微弧氧化时,3个区域的脉冲电流由大到小为IA>IB>IC。由图9b可以看出,随着微弧氧化时间延长,3个区域的电流密度差减小。电流密度的这种不均匀分布导致了微弧氧化放电动力学的不同,进而使膜层厚度和性能有差异。
试样表面不同区域的电力线分布是不均匀的。棱边处电力线密度最大,由棱边向中心区域呈递减分布,从而导致棱边区域陶瓷层生长能量大于中心区域。而微弧氧化陶瓷层的生长与其所获得的能量密切相关[6]。微弧氧化初期可以明显观察到三角形顶角及边缘区域的微弧密度较大,发光强烈,而中心区域则较弱。微弧氧化的成膜特点是微弧总是优先在氧化膜较薄弱的地方击穿[7],由于微弧氧化初期三角形顶角区域能量较大,膜层生长较快,膜厚较大,后期顶角区域击穿变得相对困难,而边缘区域及中心区域的击穿变得相对容易。因此,随微弧氧化时间的延长,顶角区域、边缘区域及中心区域的脉冲电流差减小。
试样表面不同区域,放电特性也不一样,这就决定了表面形貌不尽相同。在微弧氧化后期,三角形中心区域膜层较薄,容易电击穿,膜层表面的放电位置较多[8],因而放电微孔数量较多,三角形顶角区域能量较大,膜层较厚,电击穿较为困难,膜层表面的放电位置较少,所以放电微孔数量较少,但孔径较大,进而形成了图4的表面特征。微弧氧化陶瓷层发生击穿瞬间的能量越小,产热越少,熔融的膜层冷却容易,因而放电通道冷却凝固后留下的微孔孔径也就较小;反之,所形成的微孔孔径较大[9]。延长氧化处理时间,顶角区域与中心区域的放电差别减小,导致两者微孔数量差别减小,但微孔孔径仍存在一定差别,顶角区域与中心区域膜厚差别也呈现减小趋势。顶角区域膜层较厚,膜层更致密,因而耐蚀性也较好[10]。延长氧化处理时间,试样不同区域耐蚀性差别有所减小。整体上讲,试样微弧氧化处理后,耐蚀性能得到较大提高。
3 结 论
(1)三角形纯铝件微弧氧化膜厚分布不均匀:顶角区域最大,中心区域最小,边缘中心区域膜厚居中;且顶角区域较中心区域,膜微孔孔径大、密度小;延长氧化处理时间,顶角区域与中心区域膜厚差别减小,膜微孔数量相近,但孔径仍有差别。
(2)三角形试样微弧氧化后的耐蚀性:顶角区域的最好,边缘中心区域次之,中心区域的较差;延长氧化处理时间,膜层耐蚀性差别减小。
(3)三角形试样顶角区域、边缘中心区域及中心区域微弧氧化的电流分布不同,导致了其动力学不同,进而使膜层厚度分布、微观形貌及膜层耐蚀性产生差异;延长氧化时间,由于电流分布差别减小,导致膜层形貌、膜厚分布及耐蚀性差异减小。
参考文献
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