液相氧化法（精选8篇）
液相氧化法 篇1
摘要：分析总结了一些目前制备纳米氧化铁红的多种液相法, 并对液相法的共同机理做了较为深入的探讨, 在前人研究的基础上提出了内化作用的观点, 认为三价铁离子具有强的正电性及氧原子的富电性所形成的静电相互作用是内化作用的本质。概括性的论述了液相制备方法的对内化作用的影响因素, 并提出了发展该机理有待进一步研究的问题。
关键词：纳米氧化铁红,液相,合成机理,静电引力,内化作用
纳米氧化铁红粉体在催化, 医药, 功能陶瓷, 光气敏材料[1], 透明颜料, 磁性材料[2]等领域有着广泛和潜在的应用。目前液相制备α-Fe2O3粉体的方法有水热法, 共沉淀法, 沸腾回流法, 强迫水解法, 凝胶-溶胶法[3]以及多种方法结合法[4]等。由此, 分析总结液相法合成纳米氧化铁的机理对促进该法的发展与完善具有极其重要的作用。
1 液相法合成纳米氧化铁的机理
1.1 基本反应历程
在液相法合成纳米氧化铁的过程中, 首先是铁盐溶液中铁离子的水合过程, 水合的结果是铁水合配离子处于较高的酸性溶液体系中, 如反应式 (1) , 其中该水性配合物离子在水溶液中处于动态平衡之中。随着碱的不断加入, 体系中的酸度逐渐下降, 反应式 (2) 平衡偏向于右侧, 即向生成氢氧化铁溶胶-凝胶的方向进行[5]。
转化过程与总反应式:
Fe3+ +6H2O→Fe (H2O)
2Fe3++6H2O+ 6OH-→Fe2O3+9H2O
反应历程:
2Fe3++12H2O →2Fe (H2O)
2Fe (H2O)
其中: 6H++6OH- →6H2O
2Fe (OH) 3 →Fe2O3+3H2O (3)
(2Fe (OH) 3 →2FeOOH+2H2O, 2FeOOH →Fe2O3+H2O)
在氢氧化铁溶胶-凝胶中, 由于氧的内化作用, 使得氢氧化铁胶团的内部与外部差别越来越大, 具体表现为内部铁与氧所占的比例较高, 而外部则是氢所占的比例较高。且随着反应的进行, 这种差别越来越大, 最终使得内部铁与氧的比例趋向于2:3, 而胶团外面的氢与氧的比例则趋向于2:1。此内化过程的总效应是铁的氧化物的形成和水分子的形成, 因此可把此过程看作是氢氧化铁溶胶-凝胶的脱水过程。
内化作用的原因是, 在氢氧化铁溶胶-凝胶中, 胶核中存在着Fe3+, 在Fe3+的富集处, 由于Fe3+具有强的正电性 (即强的缺电子特性) , 对电负性较强的O (即富电子的O) 有强烈的静电相互吸引作用, 即异种电荷的库仑力的相互吸引作用, 从而使Fe3+与O2-有相互靠近的趋势。 以Fe3+为不动的参照中心, 则Fe3+与O2-的相互靠近过程就表现为带负电的氧的向带正电的核 (Fe3+) 进攻的内化过程。
1.2 影响反应的因素
大量实验表明, 温度和酸碱度对铁离子水解有重要的作用, 另外内化作用的强弱与氢氧化铁溶胶-凝胶体系所处的环境有关。体系中其他分子的存在对内化作用影响重大, 按作用机理分为以下几类:电子转移催化型分子, 分散作用型分子, 影响溶胶-凝胶型分子等。
1.2.1 温度与酸碱度对铁离子水解的影响
根据Arrhenius经验式, 各种通过升高温度而加快铁盐的水解速率的液相制备方法都可以缩小反应时间, 如水热法, 沸腾回流法。而加碱则是通过影响水解反应的平衡而使反应朝着氢氧化铁溶胶-凝胶形成的方向进行, 如反应式 (2) 所示。
许国花等[6]研究了pH值对产物形貌的影响, 得到在较低的反应终了pH值 (pH=6) 有严重的团聚现象, 认为在弱酸环境下 (pH<8.5) , 反应体系一次性成核不完全, 粒子的成长速度大于晶核的形成速率, 多次成核导致不同粒度的胶体粒子生成。而在碱性环境水解完全, 体系的成核速率大于核的生长速率, 易形成粒度均匀的胶体粒子。同时在碱性环境中, Fe (OH) 3胶体粒子带负电荷, 彼此产生排斥作用, 不易团聚在一起, 因此产物粒径大小均匀。
本课题组成员在往硫酸铁铵溶液里 (2 mol/L) 面加入氢氧化钠 (6 mol/L) 实验中, 得到如图1所示的体系pH变化曲线, 由图可知, 加碱的初始阶段, 曲线按一定的斜率上升 (A) , 此过程相当于酸碱的中和。当体系pH值达到3附近时, 曲线开始出现比较长的平台期 (B) 。在平台期中, 可观察到胶凝态。继续加碱时, 出现溶胶现象, 此时pH值迅速上升 (C) , 最终使凝胶全部向溶胶转化。
1.2.2 催化剂在相转化中的作用
在氢氧化铁溶胶-凝胶向氧化铁红转化的过程中, Fe2+属于电子转移型分子。刘辉等[7]研究了在低温近中性条件下, 微量Fe2+的存在不仅加快Fenihydrite (又称为水合氧化铁hydrous iron oxide) 相转化速度, 还改变了反应历程, 与没有Fe2+存在时的2-line Ferrihydrite的相转化过程相比, 生成了一个新的物种γ-FeOOH, 并提出了Fe2+催化Fenihydrite的相转化过程的模型。
1.2.3 加入表面活性剂对产物形貌与粒径的影响
汤勇铮等[8]在酸性氯化铁溶液中, 微波辐照4min后陈化2d, 可以得到形似假立方体的均分散α-Fe2O3纳米粒子。溶液中加入少量TETA 可以使粒子变小, 增加TETA的用量, 粒子略微变大趋近于球形。
1.2.4 反应物起始浓度对产物粒径的影响
阚世海等[9]采用沸腾回流强迫水解法制备α-Fe2O3的研究表明, 粒子尺寸随反应物起始浓度的增大而增大。在相同的反应起始浓度和有限的反应时间内, 粒子尺寸并不随反应时间变化, 据此认为溶质浓度增大时, 用于晶核生长的溶质浓度响应增大, 获得粒径较大的粒子; 而当溶质反应耗尽, 生长阶段即结束, 故此后相当长的一段时间内延长反应时间不能改变粒子的尺寸。但无限延长反应时间会导致溶胶粒子间的聚集而沉淀, 因此减小反应物的起始浓度能获得尺寸更小的粒子。
1.2.5 温度与转晶的关系
冯蕴道等[10]用低温PCVD方法 (低温等离子化学气相沉积法) , 以FeCP2-O2-Ar为物源体系制备得到β相非晶态Fe2O3超微粉, 随着退火温度的升高, β相首先转变为γ相, 继而转变为α相, 至较高温度800℃可得到单一的α相。
2 结 语
综上所述, 在α-Fe2O3的形成过程中, 具有强正电性的Fe3+与电负性较强的强烈的静电相互吸引作用是内化作用的根本动力。所有影响Fe3+和O存在状态的因素均可影响内化作用。具有电子转移能力的催化剂, 影响溶胶-凝胶可逆过程的溶质的浓度, 体系中存在的分子离子以及与分散有关的高分子等都可直接或间接的影响内化作用。此外氧化铁间物相的转化主要与温度有关。
然而目前在液相法合成纳米氧化铁过程的研究中, 对以上三类因素归类的系统性研究尚且少见, 本课题组有足够的理由相信, 通过对这些问题做有序性的研究, 必将给理论的发展及其工业应用带来希望。
参考文献
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液相氧化法 篇2
材料与方法
仪器。戴安3000；旋涡混合器；离心机。
试剂。甲基氰（色谱纯）；乙酸铵（分析纯）；NaCl（分析纯）；脱氢乙酸（99.9%）。
测定方法。①色谱条件：流动相为15：85的甲基氰（0.02mol/ml）、乙酸铵溶液；流速为1.0 mL/min；进样量为10μL；柱温为35℃。②实验方法：实验样品为市售不同品牌的果汁、酱菜、糕点，分别做如下处理。果汁：准确称量5.00g于50mL离心管中；酱菜、糕点：预先均匀，称取2～3g于50mL离心管中，加入饱和NaCl溶液5mL，1：1的盐酸溶液1mL，在旋涡混合器中混合处理1min，精确添加甲基氰10 mL，再次混合处理3min，然后以3000转/min的速度离心处理15min，取上清液，用0.45μm规格的过滤器进行过滤，待用。③色谱分析：根据上述色谱条件，利用外标法分析样液，保留时间定性，根据峰面积定量，计算脱氢乙酸含量（mg/mL）。
结果与讨论
检测波长的确定。由扫描结果得知，脱氢乙酸在230nm处出现强吸收，但基体干扰较多；在297nm处出现次强吸收，基体干扰较少，因此，选择297nm作为检测波长。
流动相的选择。以甲基氰+水作为流动相时，色谱峰出现拖尾，以0.02mol/L的乙酸铵替代水时，峰形明显改善。甲基氰的比例对出峰时间和响应有一定影响，比例较低时，保留时间长，响应也比较低，反之则出峰时间短，响应较高。经多次试验得出，当甲基氰与乙酸铵（0.02mol/L）的比例为15：85时，可以取得较好的效果。
提取液的选择。脱氢乙酸对水难溶，但脱氢乙酸钠易溶，通常利用水、NaOH溶液、NaCO3溶液等作为提取液，但提取后需要先净化后才能使用。本文研究中，以甲基氰作为提取液，原因是脱氢乙酸可以溶于甲基氰，且甲基氰的水溶性有助于将酸性样液中的脱氢乙酸彻底溶解，而且甲基氰能够沉淀蛋白质，与脂肪不溶，通过离心即可获得纯度较高的提取液。
色谱分离。在上述色谱条件下，脱氢乙酸的保留时间为5.775min，峰形和组分的分离情况比较好，色谱图如下：
标准曲线。将70%的甲基氰水溶液作为溶剂，制作不同浓度的脱氢乙酸标准液，得到若干测定结果（见表1）。利用峰面积对脱氢乙酸的浓度做回归方程分析，得Y=2.39X×108-1.33×105，R=0.9997，线性结果良好。然后，对各浓度标准液连续进样5次，所得峰面积及保留时间的相对标准偏差依次为0.35%和0.24，表明此测定方法具有较高的定性及定量准确度。
回收率及精密度试验。取未添加脱氢乙酸的腐乳样品3份，每份3g，分别加入0.1mg、0.2mg、0.4mg、0.6mg、1.0mg脱氢乙酸标准液，利用1.3所述方法及步骤进行处理，最终测定结果显示，加标回收率为96.1～99.5%，平均回收率为98.5%。
取含有脱氢计算的腐乳样品1份，以同样的方法和步骤测定6次，得到下列测定值：0.192、0.195、0.194、0.198、0.195、0.193g/kg，相对标准偏差为1.08%。
样品测定。利用该法对市售不同品牌的果汁、酱菜、糕点等食品中的脱氢乙酸含量进行测定，共检测10份，其中7份为未检出，3份检测出脱氢乙酸，浓度依次为0.052g/kg，0.131g/kg，0.088g/kg，与国际标准气相色谱法的测定结果相一致，表明该法测定结果良好，值得推广使用。
（作者单位：毕节市质量技术监督检测所）
液相氧化法 篇3
1 材料与仪器
1.1 材料
苦参碱对照品 (批号:110805-200508) ;氧化苦参碱 (中国食品药品检定研究院, 批号:110780-201007) ;口疳吹药 (雷允上药业有限公司, 批号:NC14013、NC14015、NC14021) ;色谱纯乙腈;分析纯异丙醇、磷酸。
1.2仪器
1200型高效液相色谱仪 (安捷伦Agilent) ;Chemstation色谱工作站。
2 方法与结果
2.1 色谱条件
色谱柱:氨基键合硅胶填充柱 (4.6 mm×250 mm, 5μm) ;流动相:乙腈-异丙醇-3%磷酸溶液 (80:5:15) [2,3,4,5];检测波长:210 nm[2,6];流速:1.2 ml/min;柱温:30℃。
2.2 混合对照品溶液配制
分别精密称取苦参碱对照品和氧化苦参碱对照品各适量, 加流动相制成浓度分别为0.515、0.487 mg/ml的对照品储备液。再精密吸取对照品储备液, 加流动相制成苦参碱和氧化苦参碱浓度分别为0.0206、0.0487 mg/ml的混合对照品溶液。
2.3 供试品溶液制备
取口疳吹药适量, 研磨成细粉, 取约1.6 g, 精密称定其质量, 置于具塞锥形瓶中, 精密加入三氯甲烷-甲醇-浓氨试液 (40:10:1) 混合溶液50 ml, 密塞, 称定重量, 超声处理45 min, 再称定其质量, 用三氯甲烷-甲醇-浓氨试液 (40:10:1) 混合溶液补足损失重量, 摇匀, 滤过, 精密量取续滤液20 ml, 40℃减压回收溶剂至干, 残渣加甲醇适量使溶解, 转移至20 ml容量瓶中, 加甲醇至刻度, 振摇均匀, 过滤, 即得续滤液作为供试品溶液。
2.4 阴性样品溶液制备
按口疳吹药处方, 称取除山豆根的其余药味, 参照口疳吹药制备工艺, 按照2.3供试品溶液的制备方法制成山豆根空白溶液。
2.5方法专属性
分别精密吸取供试品溶液、混合对照品溶液及山豆根空白溶液20μl, 进样。结果显示, 在与所测组分对照品色谱图相应的保留时间, 样品色谱图中有对应吸收峰;而山豆根空白溶液图谱上未显示苦参碱和氧化苦参碱吸收峰, 见图1。
2.6线性关系考察
精密量取苦参碱储备液、氧化苦参碱储备液0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 ml, 分别置于5个10 ml容量瓶中, 加甲醇制成系列浓度混合对照品溶液, 依法测定, 以峰面积Y与对照品质量浓度X, 得苦参碱回归方程为:A=1.0249×106C-416.7, r=0.9997, 线性范围为5.15~103.00μg/ml;氧化苦参碱A=4.6241×106C+298.4, r=0.9999, 线性范围为4.87~97.40μg/ml。结果表明, 苦参碱和氧化苦参碱在各自的线性范围内呈良好线性关系。
2.7 精密度试验
精密吸取混合对照品溶液20μl, 连续6次注入高效液相色谱仪中, 测得苦参碱和氧化苦参碱峰面积的相对标准偏差 (RSD) 分别为0.82%、1.07%。
2.8 重复性试验
取同一批号口疳吹药, 按2.3方法制成6份供试品溶液, 在上述条件下依法进样测定, 计算各成分含量和相对标准偏差, 苦参碱和氧化苦参碱的RSD分别为1.22%、1.59%。
2.9 稳定性试验
精密吸取同一批号口疳吹药供试品溶液, 分别于0、2、4、8、12、24 h进样20μl测定, 测得苦参碱和氧化苦参碱的RSD分别为0.80%、1.15%。
2.1 0 加样回收率试验
精密称定口疳吹药 (苦参碱为0.618 mg/g, 氧化苦参碱为1.471 mg/g) 0.8 g, 研磨成细粉, 置于具塞锥形瓶中, 精密加入混合对照品溶液25 ml、三氯甲烷-甲醇-浓氨试液 (40:10:1) 混合溶液25 ml, 密塞, 称定重量, 超声处理45 min, 再称定重量, 用三氯甲烷-甲醇-浓氨试液 (40:10:1) 混合溶液补足减少重量, 摇匀, 滤过, 精密量取续滤液20 ml, 40℃减压回收溶剂至干, 残渣加甲醇适量使溶解, 转移至20 ml容量瓶中, 加甲醇至刻度, 振摇均匀, 过滤, 即得续滤液作为加样供试品试液。依法进样测定, 平均加样回收率及RSD, 见表1。
2.1 1 3批样品测定
取3个批号样品, 按供试品制备方法, 在上述色谱条件下测定本品中苦参碱和氧化苦参碱含量, 结果见表2。
3 讨论
山豆根为豆科植物越南槐的干燥根和根茎, 具有清热解毒、消肿利咽的作用, 可用于火毒蕴结、乳蛾喉痹、咽喉肿痛、齿龈肿痛、口舌生疮等的治疗, 是口疳吹药的主要成分, 而苦参碱和氧化苦参碱为山豆根的主要成分。本研究对口疳吹药中苦参碱和氧化苦参碱进行定量控制研究, 结果表明HPLC法快速、灵敏、准确, 可作为口疳吹药中苦参碱和氧化苦参碱含量测定的标准方法。
摘要：目的 探讨高效液相色谱 (HPLC) 法同时测定口疳吹药中苦参碱和氧化苦参碱含量的可行性。方法 采用HPLC法同时测定口疳吹药中苦参碱和氧化苦参碱含量。结果 苦参碱和氧化苦参碱质量浓度分别在5.15103.00μg/ml (r=0.9997) 、4.8797.40μg/ml (r=0.9999) 时与其峰面积呈良好线性关系;苦参碱和氧化苦参碱的平均加样回收率分别为98.11%、99.09%, 相对标准偏差 (RSD) 分别为1.50%、0.96%。结论 HPLC法快速、灵敏、准确, 可作为口疳吹药中苦参碱和氧化苦参碱含量测定的标准方法。
关键词：高效液相色谱法,口疳吹药,苦参碱,氧化苦参碱,山豆根,含量测定
参考文献
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氧化锰的液相合成及其电容性能 篇4
目前制备氧化锰超级电容器电极材料的方法主要有还原法和氧化法,前者是通过还原MnO4-来获得非晶态MnO2,后者是通过氧化Mn2+来制备非晶态MnO2。Lee等[5]将KMnO4和醋酸锰混合得到MnO2;Xu等[6]在碱性条件下采用NaClO氧化MnCl2得到非晶态MnO2;Leroux等[7]在水热条件下以不同草酸用量还原NaMnO4得到MnO2;Xu等[8]采用反丁烯二酸或反丁烯二酸钠在水溶液中还原NaMnO4得到非晶态锰氧化物。但以高锰酸钾为锰源、聚乙二醇为分散剂和反应原料来制备氧化锰超级电容器电极材料的报道则较少。
本实验采用化学沉淀法,用高锰酸钾分别与聚乙二醇、硫酸锰反应,制备出颗粒较细较分散的氧化锰粉末,并通过XRD、SEM、循环伏安、恒流充放电等对其进行了结构和电容性能表征。结果表明,聚乙二醇既参加反应又作分散剂,所以制得的氧化锰颗粒更细,电性能更好,更适合作超级电容器电极材料。该方法工艺简单、流程短、设备依赖性低,是大规模制备超级电容器电极材料较有潜力的方法之一。
1 实验
1.1 材料的制备
称取1.05g高锰酸钾(分析纯),溶解到80mL去离子水中,缓慢加入5mL聚乙二醇(PEG400),搅拌至紫红色完全退去,将沉淀用去离子水洗涤多次,过滤,再用无水乙醇洗涤,在60℃烘箱中烘干,得棕黑色粉末样品A。
参考文献[9]的方法,称取9.48g高锰酸钾(分析纯)溶解于360mL去离子水中,称取15.21g硫酸锰(分析纯)溶解于500mL去离子水中,将两者直接混合,强烈搅拌反应6h。将产物用去离子水多次洗涤,过滤,然后用无水乙醇洗涤,在60℃烘箱中烘干,得棕黑色粉末样品B。
1.2 材料的物理表征
采用X射线衍射(XRD, D/Max2200, Rigaku Co.)分析粉末的晶型;采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-56010LV)观察粉末的形貌和粒径。
1.3 电极的制备及电化学性能测试
将氧化锰粉末与乙炔炭黑、聚四氟乙烯(PTFE) 按照75∶20∶5的质量比进行均匀混合,涂于2cm×2cm的泡沫镍集流体上,于75℃烘干,然后在10MPa的压力下压制成电极。按照同样的方法制备2片,组装成对称型超级电容器,在200mA/g的电流密度下采用蓝电电池测试系统(Land CT2001A型,武汉金诺电子有限公司)进行恒流充放电测试。采用三电极测试系统进行循环伏安测试,以铂电极(213型,上海精密科学仪器有限公司)为辅助电极、饱和甘汞电极(232型,上海精密科学仪器有限公司)为参比电极、氧化锰电极为工作电极在LK2005(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)上进行测试,电解液为9mol/L的KOH溶液,室温(20℃)。
2 结果与讨论
图1为液相法制备的氧化锰样品的X射线衍射(XRD)谱。从图1中可看出,样品A基本没有出现明显的衍射峰,说明制备的样品为无定型结构;样品B在36.94°、37.52°、69.7°等处出现衍射峰,强度较小,且有明显的宽化,说明其为弱结晶α-MnO2(JCPDF:44-0141),与文献结果一致。无定型结构的氧化锰有利于质子快速嵌入和脱嵌,在电极表面或体相范围内产生快速、可逆的化学吸/脱附或氧化/还原反应,不会引起电极材料结构的严重形变而影响电极的性能,比较适合作超级电容器电极材料[10,11]。
图2为样品的SEM照片。从图2中可以看出,产物A颗粒尺寸约为100nm,颗粒和颗粒之间聚集形成更大的颗粒,同时也形成了大量的孔隙,产物B为粒径200～300nm的球状颗粒。产物A粒径明显较小,说明聚乙二醇作为反应原料的同时还起到了分散剂的作用。较小的粒径有利于电解液与活性物质的更充分接触,提高了活性物质的利用率。
图3为样品A和B在9mol/L KOH溶液、200mA/g电流密度下的充放电曲线。比容量根据式(1)计算得出。
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式中:C为超级电容器比电容,F/g;I为充放电电流,A;Δt为放电时间,s;m为超级电容器正负极质量总和,g;Δv为放电电压范围,V。
从图3中可以看出,样品A和B的放电比容量均随循环次数的增加而衰减,样品A电极初始比容量最大为550F/g,循环300周次后比容量仍然保持在200F/g左右。样品B电极初始比容量也可达到400F/g以上,循环150周次后比容量衰减到100F/g以下。根据容量特性可以看出,高锰酸钾与聚乙二醇反应得到的无定型氧化锰电极具有更好的循环性能,优于高锰酸钾与硫酸锰反应产物,适合作超级电容器电极材料。
图4是样品A和B在9mol/L KOH溶液、200mA/g电流密度下循环第300周次的恒流充放电曲线。由图4中可以看出,样品A较样品B的充放电曲线具有明显的三角对称分布,电位与时间基本上呈线性关系,说明恒流充放电曲线的斜率基本上是恒定的,表现出更好的电容特性。此外,电极在开始放电时有一小段阶越ΔV,为放电过程中等效串联电阻(ESR)和溶液电阻的总和[12,13]。图4中样品A的ΔV明显比样品B的ΔV小,说明高锰酸钾与聚乙二醇反应所得产物更适合作超级电容器电极活性材料。
图5为样品A在9mol/L KOH溶液、-0.6～0.4V的电位窗口中分别以不同速度扫描的循环伏安曲线图。由图5可以看出,在曲线C/C1处发生了明显的互为对应的氧化还原反应,正是氧化还原反应的存在提高了电容器容量[14]。
3 结论
二氧化锆粉体的液相烧结性能研究 篇5
以工业氧化锆粉体为原料液相烧结制备TZP陶瓷,需要的助烧结剂含量较多。全陶瓷牙科修复体由于具有与天然牙齿相匹配的颜色、抗磨损率、化学稳定性以及生物相容性,而成为一类倍受关注并具有广泛应用前景的口腔修复材料,但是,强度和韧性的不足,大大限制了它在口腔修复领域的应用和发展[1,2,3,4,5]。氧化锆材料由于具有特殊的物化性质,比如,生物相容性好,耐磨耐腐蚀等,近年来在牙科修复体领域逐步获得重视[6,7,8,9,10]。但是Y-TZP的固相烧结温度较高,达到1600℃以上,目前降低Y-TZP材料的烧结温度有两种方法:一是采用粒度分布窄、分散性好的超细粉料;二是往Y-TZP中加入一定的添加剂,这些添加剂在较低温度下会产生液相,通过液相烧结来加速致密化进程,从而达到降低烧结温度的目的。但是,如果添加剂的选择不当,会严重损害材料的最终性能。本文通过往Y-TZP粉料中加入一定的CAS(Ca O-Al2O3-Si O2)玻璃相添加剂,使材料在较低温度下烧结致密,并具有较好的力学性能[11,12,13]。
1 实验
1.1 原料
实验原料的性能见表1。
1.2 实验
1.2.1 添加剂的制备
本实验采用CAS(Ca O-Al2O3-Si O2)玻璃作为添加剂。制备方法如下:将一定配比的Ca CO3、Al2O3和Si O2用氧化锆球,球磨混合4h,然后在1500℃下保温2h,熔融澄清后,在水中退火,得到透明的玻璃。将一部分玻璃浇注成条,然后切割加工成10mm×10mm×100mm的试条,用热膨胀仪(QFB-Ⅱ型)测试玻璃的热膨胀系数。把另一部分玻璃敲碎到一定尺寸后,放入球磨筒中,用氧化锆球球磨48h。为了防止结晶以及提高混合效率,实验中采用湿法球磨(以去离子水作为球磨介质)并加微量的三聚磷酸钠作为助磨剂。由粒度分布曲线图可以看出,玻璃粉的平均粒径处于1.3μm左右,且分布范围狭窄(如图1所示),烘干,经300目筛过筛后,即可作为烧结助剂使用。
1.2.2 Y-TZP试样的制备及性能测试
所用Y-TZP粉料的化学组成和粒度分布分别见表2和图2,粒度分布由英国的MALVERN仪器公司的Zetasize3000HSZeta电位及粒度分析仪测得。
将不同含量的CAS玻璃粉(A,B和C分别表示加入量为5,10,15wt%)与Y-TZP粉料一起,湿磨24h,烘干,过300目筛。用浓度5wt%的PVA作粘结剂造粒(加入量约4wt%)过40目过筛后,在40MPa下干压成型,并经200MPa冷等静压得到素坯。最后将素坯置于硅钼棒电炉中在1250℃~1500℃内无压烧结,200℃~500℃时升温速度小于1℃/min,以利排胶,之后提高到5℃/min至最后温度,并保温2小时后随炉冷却至室温。
1.2.3 测试
试样的体积密度用Archimede法测定,并计算相对密度(ρY-TZP=6.06g/cm3,ρCAS=2.90g/cm3)。将材料加工成尺寸为3mm×6mm×35~40mm试样条,然后在PT-1036PC万能材料试验机上测定其三点弯曲强度,测试条件:跨距为30mm,加载速度为0.5mm/min,每组试样均测5根,强度取5根的平均值。将抛光好的试样经HF腐蚀后,用SEM(S-570,日本日立)观察其微观形貌,用XRD(D/max2200PC,日本理学)分析表面和断口的相组成。
2 结果分析
2.1 CAS玻璃相对Y-TZP材料烧结性能的影响
工业氧化锆粉料不但颗粒较粗而且表面活性较低,因此需添加较多的烧结助剂。图4-3为添加5~15wt%CAS、1250℃~1500℃液相烧结试样的相对密度与烧结温度的关系。从图3中可以看出,随着烧结温度的升高,各试样的相对密度均呈增加趋势,直至某一温度相对密度达到最大后上升趋势明显变得缓慢,再继续提高烧结温度相对密度反而出现一定程度的下降。由图还可以发现,添加剂含量为15wt%的C组试样在1250℃时相对密度就超过了97%,到1350℃时相对密度也才增加到最高的98.3%。这是因为,加大烧结助剂的量,虽能加速材料的致密化进程,但作为第二相如果含量超过了液相传质所需的量,就会形成大片玻璃相富集,扩散后留下的空洞难于闭合,这对材料强度的削弱也是比较明显的。因此,在能满足降低温度的条件下,应尽可能地降低添加剂的含量。
2.2 CAS玻璃相对试样显微结构的影响
Y-TZP中加入少量玻璃添加剂后,其烧结温度和烧结机理发生了变化,也对材料的显微结构产生了一定的影响。图4是添加10wt%添加剂后在1350℃下烧结的Y-TZP材料的断口形貌,可见,在此烧结条件下,材料已基本达到致密,但由于工业氧化锆纯度较低,导致基体有中少量的大气孔存在。由图还可以看出,材料具有较细的晶粒,大部分Zr O2晶粒尺寸处于400nm左右,接近于共沉淀法制备的Y-TZP粉体液相烧结获得的试样。大多数氧化锆晶粒具有规则的多面体形貌,仅在多晶粒交界处被轻微圆化。
在两个晶粒形成的界面上,玻璃相较少,而在由三个晶粒形成的三角区域上堆积了较多的玻璃相。这种现象是由于在Y-TZP的烧结过程中,少量的玻璃相发生粘滞流动而填入气孔较大的三晶粒交界处。Si O2在材料的烧结温度(1350℃)下会Y-TZP中的主要成分Zr O2发生化学反应生成锆英石Zr O2·Si O2,但在对该材料进行X射线衍射分析时并没有看到锆英石衍射峰(见图5),这是因为玻璃液相在烧结过程中附着在晶粒周围,把晶粒隔离开来,并且氧化锆在这种玻璃相中的溶解度较低,这一方面抑制了晶粒的生长,另外还阻止了Zr O2和Si O2的反应。
2.3 材料的力学性能及增韧机理研究
表3为工业氧化锆粉料中添加10wt%助烧结剂CAS,在不同烧结温度下试样的力学性能。表中可以看出,这与共沉淀法制备的3Y-TZP粉体液相烧结获得的试样相比,采用工业氧化锆液相烧结获得的试样的抗弯强度和断裂韧性均较低,这可能是因为工业氧化锆粉体致密时需要的助烧结剂量含量较多,试样晶界上残余的玻璃相较多的原因。
为了探讨在晶粒较细的情况下Y-TZP材料的增强增韧机理,对烧结的添加剂含量为10wt%的Y-TZP材料的断面和抛光面进行了X射线衍射分析(见图5)。可以看到:在Y-TZP抛光面的X射线衍射图谱中有很强的四方相氧化锆衍射峰,而单斜相氧化锆衍射峰很弱,没有锆英石衍射峰出现;在Y-TZP断口的X射线衍射图谱上,四方相氧化锆的衍射峰相对减弱,单斜相衍射峰增强,单斜相含量达到27%左右。说明在材料致密度较高的情况下,氧化锆从四方相到单斜相的Martensite相变仍然是这种材料的一种主要增韧机理。
2.4 杂质的影响
工业原料与共沉淀法制备的3Y-TZP粉体相比,不但粉体的一次粒径大、表面活性低,而且杂质含量较高。粉料中的杂质Si O2可增加烧结时的液相量,有利于试样的致密化。但是工业原料中Si O2过多,会影响烧结温度时的液相组分。由于本实验中采用的是钙铝硅系列玻璃相作为添加剂,因此杂质Si O2(甚至Al2O3)含量较高时,可通过添加适量的Mg O,使粉料中Ca O、Si O2和Al2O3的组成更接近于CAS玻璃相,控制烧结时液相的组分和性能。
工业粉体中,另外一种常见的杂质是Fe2O3。Fe2O3使助烧结剂CAS的熔点降低。实验证明,如果工业粉体中含0.05wt%的Fe2O3,并且完全扩散到助烧结剂中,那么CAS的熔点降低50℃~100℃。含杂质Fe2O3的试样,往往在Fe2O3富集区断裂,因此粉料中应避免出现Fe2O3。
3 结论
以工业氧化锆为原料,以CAS玻璃为助烧结剂,通过液相烧结在1300℃~1350℃制备了Y-TZP陶瓷。研究了工业粉料液相烧结制备TZP陶瓷的致密化、相组成和常温力学性能及杂质含量对试样性能的影响,并分析了烧结试样的显微结构。结果表明:
(1)以工业氧化锆为原料,利用CAS玻璃粉作烧结助剂,可以在较低温度下制备出综合性能较良好的Y-TZP陶瓷材料。
(2)由于添加剂含量的不同,液相烧结的效果也有所差别,对于A、B、C三组试样,其最佳烧成温度分别为1400℃、1350℃、1300℃。
(3)与共沉淀Y-TZP粉体液相烧结制备的TZP陶瓷相比,工业粉料低温液相烧结制备的TZP陶瓷,由于助烧结剂添加量较多,加之粉料含有杂质,因此使得材料的抗弯强度和断裂韧性均较低。
摘要：以CaO-Al2O3-SiO2玻璃为烧结助剂,对二氧化锆粉体的液相烧结性能进行研究,通过液相烧结在1300℃～1350℃制备了Y-TZP陶瓷。研究了工业粉料液相烧结制备TZP陶瓷的致密化、相组成和常温力学性能及杂质含量对试样性能的影响,并分析了烧结试样的显微结构。
关键词：CaO-Al2O3-SiO2玻璃,二氧化锆粉体,液相烧结,Y-TZP陶瓷
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液相氧化法 篇6
杂多酸(简称HPA)作为固体酸催化剂,由于其有“假液相”行为和多功能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点,在过去20多年一直受到催化领域的广泛重视。近年来的研究表明,杂多酸(盐)具有稳定性好、反应条件温和以及选择性高等方面的要求,是实现清洁氧化生产的一种有效催化剂。
1 双氧水为氧化剂
双氧水是一种简单的无机化合物,有着多方面的应用价值,是一种常见的优良的氧化剂。由于其含有高活性氧、氧化性也比分子氧好,所以在绿色催化工艺中是一种氧化性较强的理想氧化剂。双氧水在有机反应中作为氧化剂时,还原产物只有水而对环境无污染,且其价格在新的生产过程中有望进一步降低,因而其在化学工业中应用不断增加。
1.1 杂多酸(盐)催化剂
杂多酸(盐)不仅具有强酸性,还兼具有氧化还原性。其氧化能力强弱由杂原子和多原子共同决定,多原子的影响较大。可以引入过渡金属,以调变其氧化性。李家其等[3]合成了一系列具有Keggin结构的钼钒磷酸铵杂多化合物,并以它们作催化剂、过氧化氢为氧化剂催化乙苯氧化合成苯乙酮。研究发现,在该反应中,催化剂具有较好的催化性能,且杂多化合物的钒原子数增加,其催化氧化活性增强,在优化条件下,乙苯转化率达81.7%,苯乙酮选择性为100%。
考虑到Dawson结构杂多化合物较其相应的Keggin结构杂多化合物具有更强的氧化能力[4],于剑锋等[5]研究Dawson结构钼钒磷催化氧化乙苯过程中发现,乙醇为该类反应的最佳溶剂,钒是催化剂中必不可少的活性中心元素,且钒元素的含量越大,乙苯转化率越高。在优化条件下(乙苯2.5mmol,杂多酸0.02mmol,冰乙酸15mL,质量分数30%双氧水2.5mmol,反应温度80℃,反应时间4h条件)下,乙苯转化率为32.7%,选择性为82.5%。
1.2 杂多酸相转移催化剂
相转移催化剂可使反应在非均相体系中进行,并具有加快反应速度、提高选择性、减少水解等副反应的发生、提高产物收率、降低反应温度、操作简便、环境友好等优点。1984年,Pope等采用各种季铵盐,将杂多阴离子转移到非极性溶剂中。后来,杂多酸季铵盐类催化剂被越来越广泛的应用于各类两相、 三相反应中,并取得了一定的进展。夏金魁等[6]制备了磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂用于催化氧化环己烯,以双氧水为氧源,发现加入适量的磷酸氢钾可以有效抑制产物1,2-环氧环己烷的水解。在较优的反应条件n(环己烯)∶n(H2O2)∶n(催化剂)=1∶0.7∶0.003,m(催化剂)∶m(K2HPO4)=1∶0.3,三氯甲烷为溶剂,反应温度50~60℃,反应时间90min)下,1,2-环氧环己烷选择性高达98%,收率为66.5%。
1.3 固载型杂多酸(盐)
由于杂多酸存在比表面积较小(<10m2/g),不利于充分发挥催化活性,且其不易回收利用的问题。因此,在实际应用中,为了提高杂多酸比表面积和回收效率,一般对其进行多孔负载处理。
1.3.1 活性炭负载杂多酸
活性炭由于具有高的比表面积及良好的热稳定性和化学稳定性而常用来作为催化剂载体。罗茜等[7]研究以活性负载硅钼钒杂多酸催化剂在双氧水存在下对苯的直接羟基化催化性能。结果表明,以乙酸为溶剂的反应体系中,在选择的最优化反应(0.2g负载型杂多酸盐、反应温度70℃回流反应60min)下,苯酚的收率可达7.4%,选择性达97.1%。刘秉智[8]研究了以活性炭负载杂多酸(H3PW12O40)为多相催化剂,用过氧化氢催化环己醇合成己二酸。实验结果表明,当催化剂用量为反应物质量的0.3%,30%过氧化氢用量与反应物质量比为6∶1,在回流温度下进行催化氧化反应8h,己二酸的产品产率可达88.1%。
1.3.2 SiO2负载杂多酸
SiO2具有较大的比表面积和独立的孔结构,而且它也是酸性固体氧化物,是杂多酸常用的载体之一。SiO2作为载体对促进催化剂活性的提高有着很好的作用。赵美廷等[9]采用溶胶-凝胶法制备的离子液体功能化的SiO2为载体,将三种常用杂多酸成功的进行了固载且用做醇的双氧水选择性氧化。结果表明,基于磷钨酸的负载离子液相催化剂活性最好,高产率(大部分>93%)的得到了相应的羰基化合物。且该催化剂经过简单的过滤即可回收,重复使用效果较好。高云艳等[10]将Co4HP2Mo15V3O62杂多酸盐负载在SiO2上且用于乙苯的双氧水选择性氧化。研究结果表明,在优化的实验条件(乙苯用量25mmol、催化剂用量0.4g、m(催化剂)∶m(KBr)=2∶3、乙酸用量20mL、n(C8H10)∶n(H2O2)=1∶8、反应温度80℃和反应时间2h)下,乙苯的转化率可达84.1%以及苯乙酮收率达55.01%,取得了较理想的实验效果。
1.3.3 分子筛负载杂多酸
分子筛由于具有规整的晶体结构,均匀的孔结构,巨大的比表面积,高的热稳定性以及离子交换等特殊结构性质,不仅可用作负载杂多酸催化剂的载体,而且还可增强催化剂的抗中毒作用[11]。袁程远等[12]采用离子交换法将Keggin型12-磷钨杂多酸负载在表面胺基化的介孔SBA-15介孔分子筛。所制备的催化剂用于以过氧化氢为氧化剂的环戊烯氧化反应,在优化反应条件下,环戊烯的转化率可达100%,戊二醛选择性可达81%,且催化剂具有较高的稳定性。王科伟等[13]以钛硅分子筛为载体制备了负载型杂多酸(H3PW12O40)催化剂,以双氧水为氧源,用于双环戊二烯的氧化。在叔丁醇做溶剂,反应温度60℃,n(C10H12)∶n(H2O2)=1∶2.5,反应时间13h条件下,反应物的转化率达到99.12%,产物的选择性达到88.31%。 另外当对催化剂连续反应160h后对其进行活性评价,发现催化剂活性已基本消失。
1.3.4 凹凸棒土负载杂多酸
凹凸棒土由于具有非常大的比表面积、孔隙率、一定的离子交换性以及凹凸棒土本身良好的吸附能力而使其成为一种性能良好的催化剂载体。李贵贤等[14]以酸化后的凹凸棒土为载体,采用化学键和的方法制备了3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的凹凸棒石负载的Keggin型杂多酸钴盐(Co4HPV2 Mo10O40)催化剂,用于催化氧化甲苯制备苯甲醛的实验。结果表明,以双氧水作氧化剂,乙腈比乙酸更适合做溶剂。当催化剂的用量为0.3g,9.6mL双氧水,在90℃反应9h,得到甲苯转化率为58%,苯甲醛的选择性达到75%。
1.3.5 其他载体负载杂多酸
许多研究者使用其他载体负载杂多酸,极大的夸大了杂多酸催化剂的研究和应用领域。曾湘等[15]制备了H3PW12O40、H3PMo12O40、H4PW11O40和H4PMo11O404种杂多酸,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能。研究表明,以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。并且在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。
姜兆波等[16]制备了以磷钨酸为催化活性中心,镧改性后的拟薄水铝石为载体的负载杂多酸催化剂。将其用于环己烯氧化合成己二酸,以双氧水为氧化剂,得出固载化杂多酸催化剂催化氧化环乙烯合成己二酸的产率接近液体磷钨酸催化体系的产率(约75%)。且催化剂固载强度和重复使用性能较好,在蒸馏水中反应38h的溶脱量仅有1.05%,重复使用到第四次时,目的产物己二酸的产率仍达到57.5%。
此外,二氧化钛、膨润土、炭化的离子交换树脂、USY-1分子筛以及MCM-41等也被用作杂多酸催化剂的载体。
2 氧气为氧化剂
分子氧(或空气)价廉易得、对环境无污染,是氧化反应理想的氧源,深受化学家们的重视。但是在氧化反应时氧的活化过程中,基态分子氧的化学特别复杂。Shinachi等[17]报道了以丁腈为溶剂,在0.1MPa氧气下以磷钼钒杂多酸为催化剂氧化金刚烷。在一定的反应条件下,以H5PV2Mo10O40为催化剂时,金刚烷的转化率达到84%。
Maayan等[18]通过一系列的氧化还原反应制得H5PV2Mo10O40稳定Ag和Ru纳米粒子,然后将其负载在α-氧化铝上。研究发现它们是液相下将烯烃以分子氧直接氧化为环氧化物的有效催化剂。
另外,Kitayama等[19]报道了负载在活性炭上的Pd-HPA催化剂催化氧化(环)烯烃的反应。以环戊烯为例,在丙酮-水体系中以Pd-H5PMo10V2O40/活性炭为催化剂氧化环戊烯制备环戊酮,收率达到82%。
3 结束语
杂多酸(盐)等不仅可以催化本文中所述的各种有机底物的氧化反应,而且在催化硫化物和醇的氧化以及其他精细化学品的合成等方面也有着广泛的应用。
液相氧化中多金属氧酸盐催化剂的完全回收和利用是迫切需要解决的问题,解决这个问题的方法包括将催化剂散布到惰性载体表面、形成不溶性的固体离子材料、插在离子交换材料中和固载在经过表面修饰的载体上、使其与合适的阳离子结合形成微孔介孔材料等方式。
摘要：杂多酸(盐)作为一类新型固体酸多功能催化材料,在绿色催化和清洁生产等方面具有良好的应用前景。介绍了杂多酸(盐)催化剂、杂多酸相转移催化剂和固载型杂多酸(盐)催化剂在液相清洁催化氧化方面的进展,主要针对以双氧水和氧气作为氧化剂的氧化反应,并展望了未来的发展前景。
液相氧化法 篇7
SO2在传统钒催化剂上的催化氧化是一个比较独特和复杂的过程,国内外研究者对这一过程的机理进行了大量研究[1,2,3]。1964年P.Mars和J.G.H.Maessen提出的反应机理模型得到了大多数人的认可[4]。该反应机理模型认为:钒催化剂不同于其它大多数非均相催化剂,它在操作状态下的活性组分通常以V2O5·nK2SO4·mSO3熔盐(也称为焦硫酸盐熔融物)状态负载在硅藻土载体上,称之为液相负载型催化剂。本研究以片状工业V2O5为原料,采用改进的无机溶胶-凝胶法制备含纳米V2O5颗粒溶胶,以含纳米V2O5颗粒溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂[5,6,7,8]。高效纳米钒催化剂具有合成方法简便、环境友好、生产成本低、密度小、比表面积大、反应活性高、选择性强、使用寿命长、操作性能好等优点。
1 高效纳米钒催化剂的高活性现象及原因分析
笔者以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂。在V2O5含量比国家化工行业标准低0.6%～1.7%的条件下,中温型高效钒催化剂的活性达86.34%～87.41%,超过国家标准5%～6%;在V2O5含量比国家化工行业标准低1.0%～1.4%的条件下,低温型高效钒催化剂活性达47%～51%,超过其国家化工行业标准12%～16%。在强度、堆密度等几个指标上,低温型和中温型高效钒催化剂均达到或超过了国家化工行业标准。以下是对高活性现象的原因分析研究。
1.1 纳米粒子表面效应导致纳米颗粒表面原子具有更高活性
纳米粒子的表面效应导致表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度增加,当钒催化剂中的V2O5颗粒尺寸达到纳米级时,随着粒度的减小,表面原子所占的比例增大,比表面积和比表面能也增加,使表面原子具有更高活性和化学反应性,从而导致纳米颗粒呈现出不稳定状态。众多研究表明[9,10,11],颗粒尺寸与催化氧化活性有着密切关系。当V2O5处于晶体或较大块状材料状态时,遵从固体理论,其化学基本性质可用能带理论加以解释;当V2O5处于分子状态时,则遵从量子力学理论,可用分子轨道理论表征其基本性质;介于二者之间的体系,特别当V2O5粒度在纳米范围时,则产生了块体材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。L.B.Brus利用有效质量近似模型,提出了粒径-能隙带(ΔE)方程[9]:
式中:R为粒子半径,m;ε为介电常数;Eundefined为有效Rydberg能,J。
undefined
式中:me、mh分别为电子和孔穴的有效质量,kg。
可以看出,当颗粒尺寸减小时,相应的ΔE增大,而能隙增大将使电子-孔穴的氧化还原电势增大,从而具有更强的氧化能力。半导体颗粒的粒径为l～10nm时会出现量子尺寸效应,导致能隙带变宽[9]。能隙带变宽将使V2O5 n型半导体具有更强的氧化能力。
1.2 高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在
以片状工业V2O5为原料,采用改进的溶胶-凝胶法制备的溶胶中,V2O5呈颗粒状,其形貌既有针状,又有球状和近球状,呈多样性,且多数处于纳米级。其中球状和近球状颗粒为20～50nm,针状颗粒径向尺寸为40～50nm,长径比为3～4[12]。以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,图1为采用混合法制备的中温型高效纳米钒催化剂的热分析测试结果。从图1中可以看出:(1)从室温到700℃的加热过程中,中温型高效钒催化剂的质量略有减少;(2)212.2℃的吸热峰对应于少量结晶水的分解,453.6℃的吸热峰对应于少部分V2O5颗粒与K2SO4反应,生成了少量的低熔点化合物,并且只有1种,从而证明余下的大部分V2O5颗粒仍以固体状态存在。
图2为低温型高效钒催化剂(加入Cs2SO4)热分析测试结果。从图2可以看出,(1)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的质量变化类似于中温型钒催化剂,略有减少;(2)从室温到240℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的热流变化类似于中温型,但在240～700℃的加热过程中,热流的变化却与中温型有明显差别,在281.1℃出现了一个吸热峰,对应于V2O5颗粒的晶型转变,因为理论上该转变温度为256℃,而图2中的开始转变温度也在256℃左右,非常吻合,由此证明低温型高效钒催化剂中的V2O5颗粒仍以固体颗粒形态存在;(3)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂除了上述2个吸热峰外,没有出现V2O5颗粒与Cs2SO4反应生成低熔点化合物(见图3)的第3个吸热峰,加入Na2SO4时的情形与加入Cs2SO4时基本相同(见图4)。
虽然受熔点粒度效应的影响,纳米V2O5颗粒的熔点(664℃)比大颗粒V2O5的熔点(690℃)低26℃[12],但在反应过程中,反应温度低于纳米V2O5颗粒的熔点,且由低温型高效钒催化剂的综合热分析结果可知,V2O5颗粒与加入的盐没有生成低熔点化合物,只是提高了催化剂的结构强度,故低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在。
图5是高效纳米钒催化剂试样的SEM照片。从图5中可知,活性组分纳米V2O5(白亮色小点)呈固体颗粒状态分布在硅藻土颗粒表面。
由此可以推断,高效钒催化剂的催化氧化是SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面的反应,以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。
2 高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理
2.1 非液相催化反应机理的提出
高效钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应,即为“非液相催化”。其中,液相催化部分与传统的负载型液相催化反应机理相同,而气-固相催化反应与传统的负载型液相催化反应机理存在很大不同。反应物所处环境为气-固相,SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面并发生反应,生成物直接从固相中脱附逸出,其机理见图6。
图6所示的SO2催化氧机理由以下5个过程组成:
SO2(g) +2e-(活性中心)undefined(化学吸附在V5+上) (3)
undefined(化学吸附在V5+上) (4)
undefined(化学吸附)+2V5+(s) (5)
2V5+(s)+SO22-(化学吸附态)undefined
SO3(化学吸附态)+2V4+(s) (6)
SO3(化学吸附态)undefined的脱附) (7)
undefined(总反应) (8)
气-固相中反应过程的实质是V5+将SO2氧化成SO3,自身变成V4+,V4+被气态氧氧化成V5+,V5+再去氧化SO2成SO3,自身变成V4+,……,如此不断循环,最终将SO2氧化成SO3。反应中钒离子起传输氧的作用,只有钒离子吸附的氧才能被SO2接受,而SO2本身不能直接接受气相中的氧。由于钒离子传输化学吸附态氧的过程主要是在气-固相中进行,所以SO2接受钒离子传输的化学吸附态氧也主要在气-固相中进行,这就是高效钒催化剂起催化作用的本质。
2.2 非液相催化反应的假想动力学模型
非液相催化反应机理中,以下反应是控制步骤:
undefined(化学吸附)+2V5+(s) (9)
在纳米钒催化剂的催化氧化过程中作以下假设:(1)载体表面的V2O5全是固体颗粒;(2)V2O5固体颗粒是直径一致的球形,且均匀分布在载体表面;(3)在反应过程中V2O5颗粒均呈固相;(4)O2-均匀吸附在V2O5颗粒表面;(5)反应温度一定。根据以上假设,推导纳米钒催化剂的反应经验动力学方程。
颗粒的表面积:
S=4πR2 (10)
表面浓度c:
undefined
控制反应步骤(3)的反应速率方程:
γ=kcpO21/2CV4 +2 (12)
将c代入速率方程,得纳米钒催化剂的反应速率动力学方程:
undefined
式中:r为反应速率,mol/(L·s);pO2为O2的分压,Pa;kc为一定温度下的反应速率常数;R为球形颗粒半径,m;NV4+为V4+个数;MV4+为V4+摩尔质量,g/mol;NA为阿佛加德罗常数。
从式(13)可以看出,随着颗粒粒径的减小,反应速率增大,表面活性微粒数越多,反应速率越大,这符合实验测试结果。但是,该动力学模型需SO2在高效纳米钒催化剂上的催化氧化动力学实验进一步验证,这是笔者下一步研究的重点。
3 结论
(1)低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在;中温型高效纳米钒催化剂中大部分V2O5以固体颗粒形态存在。
(2)高效纳米钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。
(3)高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理由5个反应过程组成,根据控制反应步骤(式(9)),其催化氧化反应速率动力学模型为:
undefined
摘要：根据高效纳米钒催化剂催化氧化SO2的高活性现象,从理论上分析了高活性的原因,并采用综合热分析和SEM分析研究了其内部结构,提出了高效纳米钒催化剂的非液相催化氧化机理,推导出反应速率动力学模型。
关键词：纳米V2O5,钒催化剂,非液相催化,催化机理
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液相氧化法 篇8
关键词：硫酸氧钛,低温液相,纳米二氧化钛,制备
引言
二氧化钛晶体有三种晶型,锐钛矿型、金红石型和板钛矿型,每一种晶型在光折射指数、化学反应活性和光催化活性等方面都有不同的表现。锐钛矿型纳米二氧化钛杀菌和除臭[1,2,3,4,5]、净化空气和水[6,7]等许多方面都有广泛的应用前景。纳米二氧化钛(Ti O2)由于的比表面积、表面原子数、表面能随粒径的下降急剧增大,表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点,从而使纳米粒子出现了许多不同于常规材料的新特性[8]。
目前制备纳米Ti O2的方法主要有低温液相法[9]、高温水热法[10]、化学沉淀法[11]、溶胶-凝胶法[12]、机械化学法[13]、微乳法[14]等。其中低温液相法工艺简单、反应条件温和,这既有利于降低生产能耗,又可避免纳米粒子在高温煅烧过程中可能出现的晶粒长大和烧结现象[15]。
采用廉价、工艺简单的制备方法获得高性能的纳米Ti O2,是现今工业化生产纳米Ti O2所追求的主要目标。制备纳米Ti O2最常用的原料是钛醇盐、四氯化钛(Ti Cl4)和硫酸氧钛(Ti OSO4),工业生产中应用较多的是四氯化钛和硫酸氧钛。但与Ti(OR)4和Ti Cl4相比Ti OSO4价格低廉,原料易得[16],以其作为制备纳米二氧化钛的基本原料,具有良好的工业化应用前景。
本文以硫酸氧钛为原料,采用低温液相法成功地制备出了锐钛矿型纳米Ti O2,利用透射电镜、比表面积分析仪、X射线衍射、原子力显微镜和激光粒度分布仪对样品进行了表征,研究了分散剂聚乙二醇-2000对晶粒成长的抑制作用。
1 试验部分
1.1 试剂
硫酸氧钛,化学纯(98.0%);无水乙醇(Ethano1),化学纯(99.7%);硝酸(Nitric acid),化学纯(65.0-68.0%);聚乙二醇-2000,化学纯;蒸馏水
1.2 纳米二氧化钛的制备过程
将蒸馏水加入Ti OSO4中形成透明溶液,然后将2%的硝酸和浓度分别0.5%、1%、2%、4%、5%的聚乙二醇-2000(PEG-2000)作为分散剂加入到透明溶液中。将上述溶液放在90℃的水浴锅中加热4小时,产物经离心分离、洗涤和真空干燥得到纳米二氧化钛粉体。
1.3 纳米二氧化钛的表征
用日本理学公司的D/max–RA型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪对纳米二氧化钛进行XRD分析。采用Cu Kα辐射源,靶电压为40k V,靶电流为80m A,用石墨单色器滤波,波长λ=0.1541nm,扫描范围为2θ=10°~60°扫描速度为8°/min,步长为0.02°对所得粉体进行XRD分析。并根据(101)晶面最强衍射峰的半峰宽β和Scherrer公式[17]计算得Ti O2的平均粒径。
L—粒晶的平均粒径;
λ—X射线的波长;
K—常数,取0.89;
β—XRD图谱中最强衍射峰半高宽;
θ—布拉格衍射角。
采用英国马尔文公司Mastersuzer2000型粒度测试仪测定纳米二氧化钛的粒径分布。日本JEOL公司的JEM200CX型高分辨率透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)观察粒子的大小和颗粒的形貌,加速电压为200k V。日本电子公司JEM-100CXⅡ型透射电镜(transmission electron microscope,TEM)观察纳米二氧化钛的分散性和颗粒大小。采用Micro Nano SPM-I原子力显微镜(AFM)对纳米Ti O2粉体的表面微观结构进行观测,扫描模式为接触模式。Micro Meritics Flow SorbⅢ2310比表面仪测定粉体的比表面积,BET法,100℃下He气流吹扫1小时,气体流量30ml/min。
2 结果与讨论
2.1 纳米二氧化钛的制备与表征
向硫酸氧钛中加入2%的硝酸和2%的聚乙二醇-2000在90℃的水浴锅中加热4小时,得到纳米二氧化钛粉体,然后用用XRD、LS、HRTEM、TEM、AFM等对制得的纳米二氧化钛粉体进行表征。
图1是纳米二氧化钛粉体的XRD图谱,从图1可以看出纳米二氧化钛粉体均出现了Ti O2锐钛矿(101)的特征XRD峰(2θ=25.4°),说明纳米二氧化钛的晶形为锐钛矿型,衍射峰尖锐,说明制得纳米二氧化钛样品具有较好的结晶性能。从最高吸收峰的半峰宽计算得到的粒径大小为6.2nm。图2是纳米二氧化钛的粒径分布图,从图2可以看出纳米二氧化钛的粒径分布在4~10nm,粒度分布窄,平均粒径约6nm,与XRD计算的结果基本相符。
图3是纳米二氧化钛的高分辨率透射电镜图,从图3可以看出纳米二氧化钛晶体的清晰晶格条纹,单粒子形状为球形,101晶面晶格宽度d=0.352nm,是锐钛矿型纳米二氧化钛的典型特征,与XRD图谱反映的晶型吻合。图4A与图4B为在不同标尺下测定的原子力显微镜的图谱,可以看出制备的纳米二氧化钛样品为圆球形颗粒组成,样品的二次平均粒径大小约为60nm。
2.2 纳米二氧化钛的比表面积分析
二氧化钛纳米粒子在结构上具有尺寸小和比表面积高等特点,通过比表面积仪测得在硝酸浓度为2%,聚乙二醇-2000浓度为1%,温度为90℃下条件下制得纳米二氧化钛的比表面积为139.57g/L,说明用低温液相法可以制备出比表面积很大的纳米二氧化钛。
2.3 聚乙二醇-2000的浓度对纳米二氧化钛晶型和粒径的影响
图5是在硝酸浓度为2%,温度为90℃下条件下分别向硫酸氧钛中加入0.5%、1%、2%、4%和5%的聚乙二醇-2000制得的纳米二氧化钛粉体的XRD图谱,从图5可以看出当聚乙二醇-2000的浓度为1%时101晶面的吸收峰最高,纳米二氧化钛的结晶度最高,晶形更为完整。由Scherrer公式估算得粉体平均粒径分别为8.7nm、8.1nm、7.2nm、6.9nm和6.5nm,如图6,由此可以看出随着分散剂加入量的增多纳米二氧化钛的粒径逐渐减小,说明分散剂对Ti O2的粒径有一定的控制能力。
2.4 反应时间对纳米二氧化钛粒径大小的影响
从图7可以看出随着纳米二氧化钛的粒径随时间不断增大,当加热时间达到120分钟后,纳米二氧化钛的粒径不再增大,由此说明加热时间达到120分钟后纳米二氧化钛结晶完成。
3 结论
以Ti OSO4为钛源,聚乙二醇2000(PEG-2000)为分散剂,在90℃温度下通过低温液相法制备出锐钛矿相纳米二氧化钛粉体,并对影响纳米二氧化钛颗粒晶形和大小的因素进行了详细的研究。
1)以Ti OSO4为制备纳米二氧化钛的原料,通过低温(90℃)液相可以制备出粒径小,结晶良好,比表面积较大的球形纳米二氧化钛。
2)随着加热时间的延长,纳米Ti O2粉体的粒径逐渐长大,当加热时间达到2小时后纳米Ti O2长到最大,结晶完成。
3)分散剂聚乙二醇-2000对纳米二氧化钛颗粒的长大有一定的抑制作用。