空气氧化法（共11篇）
空气氧化法 篇1
硫酸铜(CuSO4·5H2O)俗称蓝矾或胆矾,在纺织工业、饲料添加剂工业、石油化工、电镀、制革、选矿、农药等部门都有广泛的用途。特别是近年来,随着我国果树业的快速发展,药用硫酸铜的用量越来越大。
工业上以紫杂铜为原料硫酸铜的制备方法有:(a)浓硫酸直接氧化法;(b)浓硝酸氧化溶解稀硫酸置换法[1];(c)双氧水氧化溶解法;(d)高温灼烧氧化法;(e)液相空气氧化法[2]。其中前三种方法在生产中均有废气产生,特别是a、b两种方法在生产中产生大量的SO2或NO2等有害气体,既造成对环境的污染,又增加了原料的消耗,因而已成为被淘汰的方法。c方法在生产中所产生的有害气体虽少,但由于双氧水消耗太多,造成成本过高,因而也不宜采用。d方法在生产中,紫杂铜的焙烧操作难度大,能耗高,铜原料损耗多,生产效率低,因而也不宜推广,e方法是目前国内大多数硫酸铜生产厂家所采用的方法,特别是经过改进后的中酸度高温空气氧化法制取硫酸铜[3],克服了原工艺设备利用率低,能耗高的缺陷,具有设备及生产效率高,能耗及生产成本低,生产能力大等优点。
在以上方法的基础上,我们研究探讨了另一种以紫杂铜为原料制备硫酸铜的新方法——催化空气氧化法。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
空气压缩机,天津医疗器械厂制造;反应装置,自备。
紫杂铜,自备;硫酸(AR),西安化学试剂厂;硫酸铁(CP),西安化学试剂厂;H2O2(AR),天津市百世化工有限公司;氢氧化钠(AR),西安化学试剂厂。
1.2 反应原理及方法
1.2.1 反应原理
Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+
4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O
总反应式:2Cu+O2+4H+=2Cu2++2H2O
1.2.2 实验方法
在装有温度计、导气管和滴液漏斗的三口瓶中,投入一定量的紫杂铜,一定体积与浓度的硫酸溶液,适量的硫酸铁,加热,同时开启空压机通入空气,在设定温度下反应至规定时间,停止加热通气,稍停,倾出上层清液(留作下次反应再用),沉淀(含未反应完的铜)加定量的水加热溶解,趁热将上层液体转入另一容器中(未反应的铜称重后返回反应瓶中继续反应),在搅拌下加入一定量的H2O2将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+,用氢氧化钠溶液中和至pH≈5,趁热过滤,滤渣返回反应瓶中继续参与反应,滤液转入另一干净容器中冷却结晶,析出硫酸铜晶体,抽干母液,用少量水冲洗结晶,抽干水分,干燥得硫酸铜成品,没反应的铜用少量水冲洗干净并晾干后,称重,计算铜的溶解量,母液及洗涤用水留作配酸及反应补充水用。
2 实验结果讨论
2.1 通气速率的确定
实验发现,通气速率对反应速率影响较大,通气速率越大,铜的溶解越快,但通气速率太大时,沸腾过于激烈,反应液带出,造成损失。因此,实验中所采取的通气速率以尽可能大,但控制至不使溶液飞溅为宜。
2.2 硫酸的浓度
浓硫酸容易导致SO2气体产生,造成对环境的污染。稀释后的硫酸浓度大小对铜的溶解速率影响相对较小,其实验结果如表1及图1所示。
本实验选择20%的硫酸溶液作为反应介质。
2.3 反应温度
实验发现,反应液的温度对铜的溶解速率是有影响的,实验结果如表2及图2所示。
可以看出,在室温至80 ℃的温度范围内,反应液温度越高,铜的溶解速率越快。但当温度超过80 ℃时,溶解速率的增加趋于缓慢,但这时溶液蒸发速度加快,母液消耗增加,耗能较多,反而与整个生产不利,因此,本实验的反应温度以80 ℃ 为宜。
2.4 催化剂的用量
催化剂的用量对铜的溶解速率影响较大,催化剂越多,铜的溶解速率越快。实验结果如表3及图3所示。
可以看出,硫酸铁的加入量越大,铜的溶解速率越快。但实验发现,当硫酸铁的浓度超过10g/L时,最后除铁工序的操作难度增大,产品纯度降低。当催化剂的用量为10 g/L时,既能得到较快的溶解速率,又不增加除铁的难度,也可以得到符合国家标准的合格产品。因此,实验选取催化剂的用量为硫酸铁10 g/L。
2.5 反应时间
反应时间的长短对铜溶解量的影响如表4及图4所示。实验发现,在容积为500 mL的反应瓶中,加入300 mL浓度为20%的硫酸溶液和3.0 g硫酸铁,投入100 g紫杂铜(线铜),在80 ℃下鼓气4 h后,未反应的铜为19.2 g,这就是说,已经有80%的铜溶解转化,效果已经非常理想。若再延长反应时间,铜的溶解量虽有增加,但从生产成本上讲,已经很不合算。因此,反应时间一般为4 h左右较为合适。
2.6 沉淀Fe3+时溶液的pH值对产品纯度的影响
产品是否合格,主要受到残余Fe3+的影响。实验发现,在分离掉未反应的铜原料的母液中,加入约20 mL H2O2溶液,在70 ℃左右继续鼓入空气约30 min,然后用NaOH溶液中和至pH=5,趁热过滤,滤渣在下一次反应中继续使用。母液转入结晶槽中静置冷却至室温,析出硫酸铜晶体,过滤。用少量水洗剂晶体后晾干,既得产品。母液及洗剂液留作下次反应时配酸用。整个制备过程无三废产生。产品化验分析与国标GB437-93比较结果如表5所示。产品达到国家二级品标准。若需进一步提高产品质量,只需将产品再重结晶一次即可。
3 结 论
采用催化空气氧化法制备工业硫酸铜的反应条件是:空气流速应尽可能大,硫酸浓度为20%左右,反应温度80 ℃,催化剂用量为10 g/L,反应时间约4 h。与作者曾经研究的中酸度高温空气氧化法相比较,采用本方法生产工业硫酸铜,可在比较低的硫酸溶液中进行,这对设备的规格要求降低,投资成本降低;反应温度降低,能耗减少,生产成本大大降低。
参考文献
[1]高灿柱,姜力夫,刘西德.硝酸催化法制取硫酸铜[J].化学世界,1995(3):125-126.
[2]刘宝等.一种新的硫酸铜制备方法[P].中国专利,发明专利公报CN:1046158.1990,42(6):23.
[3]杨奇.中酸度高温空气氧化法制取硫酸铜[J].适用技术市场,1997(2):31.
空气氧化法 篇2
催化湿式空气氧化(CWAO)处理染料废水
利用带搅拌的反应釜,在高温、高压条件下,用模拟空气对模拟染料废水进行催化湿式空气氧化(CWAO),再对处理过程中所取水样的水质指标CODCr、pH值、颜色进行分析.使用Cu-Zn系列催化剂C,进行CWAO处理染料废水中间体H-酸,研究CWAO处理染料废水的工艺条件和催化剂特性.
作 者：杨建礼 吕娟 作者单位：杨建礼(陕西中烟工业公司,陕西,西安,710065)吕娟(西北大学化工学院,陕西,西安,710069)
刊 名：大众科技 英文刊名：POPULAR SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)： “”(11) 分类号：X788 关键词：催化湿式空气氧化(CWAO) 染料废水 H-酸 COD吸净空气中的二氧化碳 篇3
我们该如何防止大气二氧化碳浓度超过目前的0.04％?除了禁止使用碳燃料，另外一个选择是抽取大气中的二氧化碳。扩大森林面积或许可以增加一些吸收量，但仍不足以隔离人类制造的过多二氧化碳。
要遏止气候变迁，必须大规模吸收二氧化碳，其实基本概念已相当成熟。用气体洗涤器除去空气中的二氧化碳已有数十年历史，包括处理潜水艇与宇宙飞船人员呼出的空气以及制造液态氮。空气捕集机和叶片式产品一样，也有各种外形和大小，有些展示机的目标是超越实验室原型机，每天可吸收一吨以至数百吨二氧化碳。哥伦比亚大学和全球研究科技公司设计的机型可说明这种技术原理：把吸附剂制成细小纤维，排列在宽1.0米、高2.5米，形状类似壁炉滤网的平板上，再将这些过滤板直立起来，装在12.2米标准货柜上的水平圆形轨道上，围绕着轨道旋转，直接与空气接触。过滤板吸满二氧化碳后，可从轨道卸下，放人货柜中的再生室。附着在吸附剂上的二氧化碳在再生室中释出，并压缩成液态。处理过的过滤板再装回轨道，继续吸取空气中的二氧化碳。
要做到实际可行，设备必须轻巧：一天之内要让700千克以上二氧化碳通过和房门大小相仿、位于地面或高处的进气口，这样的吸收量相当于13个美国人在一天内制造的二氧化碳，还要迎着秒速6米的风，与风车差不多。
在评估成本时必须考虑二个基本步骤：由空气抽出二氧化碳，以及由吸附剂抽出碳。与风车比较的结果，我很早就认为以吸附剂滤除二氧化碳的成本可以很低，由吸附剂抽出二氧化碳之后的处理步骤才是影响成本的主要因素。然而要除去数百万部车辆排放的二氧化碳，捕集空气仍是比较实际的做法，因为交通工具会释放大量二氧化碳，滤净大气应该是比较可行的方法。
干的好?还是湿的好?
根据化学家的观点，好的吸附剂必须有够强的吸附力来结合二氧化碳，但吸附能力又不能太强，否则后续释放出二氧化碳的成本会很高。目前环境空气中的二氧化碳浓度约为0.04％，而燃煤火力发电厂废气中的浓度为10％～15％。但浓度不同的二氧化碳所需的吸附剂强度其实差不多，因此空气捕集用吸附剂的吸附强度可能和用于洗涤废气的吸附剂相仿。
吸附剂可制作成固体或液体。液体的优点是很容易在捕集器和再生器之间输送，缺点是不易和空气间维持足够的接触面，但我们相当了解有关的化工方法，例如任职于卡加立大学和碳工程公司的凯斯，采用的解决方案是让氢氧化钠在一片塑料表面上流动，再以风扇吹送空气。要移动液体很容易，但二氧化碳与氢氧化钠之间的结合力相当强，因此要使它离开吸附剂相当困难。
固体吸附剂比较理想，因为可做成凹凸不平的表面，提供更大的结合面积，提高捕集率。但要让固态吸附剂进出再生室比液态困难，全球恒温公司和美国佐治亚理工学院正在合作研究一种固体吸附剂，加热后可将吸附的二氧化碳释出。
有几种创新的吸附剂可在碳酸盐和重碳酸盐之间来回变化，其中一种称为负离子交换树脂。目前有许多化学程序采用这种类似塑料的碳酸盐聚合物，包括用来制造去离子水的方法：树脂中的正离子固定不动，而负离子则可以移动，将树脂放在可提供不同负离子的溶液中，一组负离子就可交换成另外一组。
空气氧化法 篇4
1材料与方法
1.1原理
工作场所空气中的二氧化硫被高氯酸吸收液氧化成的硫酸根,在酸性环境中与铬酸钡生成硫酸钡沉淀和铬酸根离子。中和后过滤掉铬酸钡和硫酸钡,滤液中的铬酸根离子与二苯碳酰二肼生成紫色络合物,比色定量。
1.2仪器与试剂
T 6型分光光度计;多孔玻板吸收管;QT-2A大气采样器。吸收液:(1+1 000)高氯酸水溶液;乙醇[(C2H5OH)=95%];磷酸溶液(1+1);铬酸钡悬浊液:称1.0g铬酸钡(Ba Cr O4)于聚乙烯瓶中,加入200 ml混合酸溶液[C(CH3COOH)=0.5 mol/L,C(HCl)=0.01mol/L],充分混合,制成悬浊液,用前摇匀;钙铵溶液:1.9 g氯化钙(Ca Cl2·2H2O),溶于氨水[C(NH3·H2O)=6mol/L]至100 ml,密塞保存;二苯碳酰二肼丙酮溶液:0.25 g二苯碳酰二肼溶于100 ml丙酮中,于棕色瓶冰箱内保存;二氧化硫标准溶液(ρSO2=1μg/ml):环境保护部标准样品研究所(GSB 07-1273-2000:103507),逐级稀释至1μg/ml;二氧化硫工作溶液(ρCr=1μg/ml):国家有色金属及电子材料分析测试中心(GSB 04-1723-2004 09C29),逐级稀释至1μg/ml。
1.3样品采集
在采样点用1只装有10.0 ml吸收液的多孔玻板吸收管,以0.5 L/min流量采集15 L空气样品。
1.4试验方法
1.4.1工作曲线
取8支25 ml比色管,分别加入0、0.10、0.20、0.40、0.70、1.00、1.50、2.00 ml二氧化硫工作溶液,补加纯水至10.0 ml,加磷酸溶液和二苯碳酰二肼丙酮溶液各1.00ml,立即混匀,放置10 min。用3 cm比色杯,于540 nm波长处,以纯水作参比测定吸光度值(图1)。
1.4.2样品测定
用吸收管中的10 ml吸收液洗涤进气管内壁3次,完全转入25 ml比色管,加2.0 ml铬酸钡悬浊液,混匀静置3 min;加1.00 ml钙铵溶液混匀,加10.0 ml乙醇,振摇1 min,用慢速定量滤纸过滤到另一25 ml比色管中,吸取10.0ml滤液,以下步骤同工作标准曲线。
2结果与讨论
2.1波长的选择
对1.50μg二氧化硫工作溶液,按实验方法在450～600 nm处连续测定,在540 nm处有最大吸收,方法选用540 nm波长(图2)。
2.2吸收液的选择
0.25μg二氧化硫标准溶液与双氧水、高锰酸钾、高氯酸、重铬酸钾反应,以高氯酸无色、对显色无影响,稳定、效果好,故选择高氯酸为吸收液。
2.3钙氨溶液加入量的选择
0.25μg二氧化硫标准溶液加入0.50～1.50 ml钙氨溶液试验,吸光度值无变化,本法选用1.00 ml钙氨溶液。
2.4酸的选择
1.50μg二氧化硫工作溶液用磷酸、盐酸、硝酸酸化时,以磷酸稳定时间最长,本法选取磷酸。
2.5二苯碳酰二肼用量的选择
1.50μg二氧化硫工作溶液分别加入二苯碳酰二肼丙酮溶液0.50、1.00、1.50 ml试验,1.00 ml就达到反应颜色最深,故本法选用1.00 ml。
2.6采样效率
2只吸收管串联在实验室模拟采样,测定前后管中的二氧化硫含量,计算采样效率在92.5%～96.3%。
2.7共存离子的干扰
Fe3+达到0.3 mg/L时对测定有干扰,工作场所空气中没有或只有很小量的Fe,可忽略。
2.8精密度与准确度
取1.50μg二氧化硫工作溶液测定6次,相对标准偏差为1.11%,同一份空气样品测定6次,相对标准偏差为5.23%。某样品加入0.25、0.50、0.75μg二氧化硫标准溶液,加标回收率在92.3%～101.3%之间。
2.9检出限
以吸光度值为0.010计算检出限为0.004μg,最低检出浓度为0.001 g/100g,最佳测定范围0.002～0.100 g/100 g。
3结语
本方法可准确灵敏地测定工作场所空气中二氧化硫,灵敏度和准确度均能满足工作场所空气中有毒物质的测定要求。
摘要：目的 建立一种分光光度法测定工作场所空气中二氧化硫的新方法。方法 用(1+1 000)高氯酸溶液吸收空气中二氧化硫,生成的硫酸根与铬酸钡悬浊液形成硫酸钡沉淀和铬酸根,铬酸根与二苯碳酰二肼生成紫红色络合物,在540 nm处测定吸光度值,计算出二氧化硫含量。结果 方法的校准曲线相关系数r=0.999 6,线性范围0.10～2.0μg/ml,检出限0.04μg,最低检出浓度0.10μg/ml,相对标准偏差为1.11%～5.23%,加标回收率为92.3%～101.3%。结论 用该方法测定工作场所空气中的二氧化硫,选择性强,干扰少,灵敏准确,结果可靠。
关键词：工作场所,空气,二氧化硫,分光光度法
参考文献
[1]GBZ/T 160.33-2004.工作场所空气中有毒物质测定硫化物[S].
[2]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2003:114-123.
空气氧化法 篇5
城市空气污染二氧化硫数值预报中的背景值选取研究
摘要：针对城市空气污染二氧化硫数值预报中的`背景值对预报准确度影响较大的问题,对背景值的选取展开研究,分别采用背景点当天浓度、背景点前一天浓度、按比例扩大预报值和以背景气象条件决定背景值四种方法,对鞍山市6个点位在1-5月的监测值和预报值进行相关性分析,并给出了回归方程、相关系数和符合指数.作 者：李晓红 田凤云 LI Xiao-hong TIAN Feng-yun 作者单位：中煤国际工程集团沈阳设计研究院,辽宁,沈阳,110015期 刊：沈阳航空工业学院学报 Journal：JOURNAL OF SHENYANG INSTITUTE OF AERONAUTICAL ENGINEERING年，卷(期)：,27(2)分类号：X131.1关键词：二氧化硫 数值预报 背景气象条件 相关系数 符合指数
对向上排空气法收集氧气的探讨 篇6
关键词：加热；向上排空气法；收集；氧气
一、问题提出
许多化学教材和资料上都说实验室制取氧气时收集方法有两种：一是排水法收集；二是向上排空气法收集。原因是一方面氧气不易溶于水，另一方面氧气的密度比空气大。在讲到向上排空气法收集氧气时，有学生提出了这样的疑问：在标准状况下，氧气的密度是1.429 g/L，略大于空气的密度（1.293 g/L）。如果我们用高锰酸钾或者氯酸钾制氧气，必须要加熱才能进行，那么，在高温条件下，氧气受热体积就会膨胀，从而密度就会减小，甚至可能还会小于空气的密度，这个时候我们还能不能用向上排空气法收集氧气呢？针对这个问题，我试着从理论和实际两方面进行了深入探究，以解决“用高锰酸钾或氯酸钾制氧气能否用向上排空气法收集”这一问题。
二、实验过程
1.实验用品
试剂：高锰酸钾。
仪器：铁架台、试管、带橡胶塞的导气管4只（导气管长度分别为20 cm、25 cm、30 cm、40 cm）、酒精灯、集气瓶、电子温度计、细铁丝。
材料：棉花、火柴。
2.实验过程、现象
（1）按教材所示图组装好实验装置：先选用20 cm长的导管开始制氧气。在制取过程中用数字温度计测量集气瓶中的温度，并记下刚收集满时集气瓶中的温度。然后依次选用25 cm、30 cm、40 cm的导管制取氧气，依次记下刚收集满时集气瓶中的温度。最后依次在四瓶氧气中做铁丝燃烧实验（结果如下表）。
（实验室室温：18.0℃）
（2）同时，假设氧气受热体积膨胀，密度小于空气的密度。再次选用导管长度为20 cm的装置制取氧气，这时我选用向下排空气法，在收集时间相同、气体流速相同的情况下收集。收集完毕以后把它倒放在实验台上，用带火星的木条伸入瓶中，发现带火星的木条并没有复燃，只是更明亮了些。
三、实验现象分析与结论
由以上数据可以看出：加热制取氧气时所制取的氧气温度改变并不大，而且导管越长所制取的氧气温度变化越小。这与氧气的比热容有关，因为气体的比热容都很小，吸热升温快，同时冷却降温也快。虽然在试管中氧气的温度很高，但在经过导管的过程中又冷却了下来，而且导管越长，所制取的气体温度越接近室温。
接下来又通过向下排空气法收集氧气，但结果证明我们并没有收集到氧气，进一步证明用高锰酸钾或氯酸钾制氧气是能用向上排空气法收集的。
最后，我们可以通过计算来比较加热制取的氧气密度与空气的密度谁大谁小。在这里我们选择收集氧气过程中集气瓶中的一个最高温度20.4℃，室温为18℃，
以上计算证明加热制取的氧气的密度还是大于空气的密度，所以用高锰酸钾或氯酸钾制氧气可以用向上排空气法收集氧气。
空气氧化法 篇7
本文采用紫外荧光法测定二氧化硫。其原理是基于紫外灯发出的紫外光 (190nm~230nm) 通过214nm的滤光片, 激发二氧化硫分子使其处于激发态, 在二氧化硫分子从激发态衰减返回基态时产生荧光 (240nm~242nm) , 荧光强度由一个带着滤光片的光电倍增管测得。
本文采用的测量仪器为美国API公司生产的API MODEL 100E二氧化硫分析仪、API MODEL 700型多气体质量流量校准仪、API MODEL 701型零空气系统。标准气体采用国家标准物质研究中心生产的二氧化硫/氮气标准气体。标准样品气采用国家环保总局标样所生产的二氧化硫/氮气标准气体。
分析过程如下。
(1) 向二氧化硫测试仪通入零气, 检查和设置仪器的零点。
(2) 使用零气源和动态校准仪对已知浓度Ci (μmol/mol) 的标准气体进行稀释, 产生浓度为满量程80%的标准气, 对二氧化硫测定仪进行校准, 待仪器响应稳定后, 将该响应值为Cf (本文中该响应值为400ppb, [注:ppb为仪器的读数单位, 下同]) 。
产生标准气的浓度由以下公式计算得到:
式中:Cf为拟配置所需的标准气浓度, ppb;
Ci为标准气体浓度, μmol/mol。
(3) 零气源、二氧化硫测定仪、动态校准仪参数设置不变, 将标准气体更换为标准样品气体。按以上公式使待测试的标准样品气体产生浓度为满量程80%的样品气, 使用二氧化硫测试仪进行测试, 待仪器响应稳定后, 将该响应值记录下来, 为C2 (ppb) 。
(4) 采用以下公式计算被测定的标准样品气体的真实浓度。
式中:Cx为待测标准样品气体浓度, μmol/mol;
Cf为稀释后标准气体浓度, ppb;
Ci为标准气体浓度, μmol/mol;
C2为待测标准样品气体稀释后在二氧化硫测试仪上的浓度读数, ppb。
(5) 进行重复测定, 记录并计算测试结果。
2 不确定度评定
2.1 不确定度分量的组成
2.1.1 A类不确定度
本次测定对标准气体进行6次测定, 其测量不确定度来源于X1……X6, 不确定度的主要来源取决于ix的测量标准差, 为A类不确定度, 采用A类评定。
2.1.2 B类不确定度
由已知浓度的标准气体产生400ppb (Cf) 的标准气体, 以及测定未知浓度气体所读测值C2时, 其气体稀释公式详见公式 (1) , 其过程中产生的不确定度为标准气体的不确定度以及零气源、质量流量校准仪等仪器设备本身精度引起的不确定度, 为B类不确定度, 采用B类评定。
2.2 A类标准不确定度评定 (表1, 表2)
2.3 B类标准不确定度评定
2.3.1 标准气体不确定度计算
本次测定使用国家标准物质研究中心生产的二氧化硫/氮气标准气体, 样品编号为044655, 根据其标准气体证书, 该标准气体的组成含量变化率小于3%, 浓度为Ci (54.2μmol/mol) , 视其在变化界限内为均匀分布, , 换算成标准偏差为:
其相对不确定度为:
也可简化为
2.3.2 稀释气体的不确定度计算
由稀释气体的浓度计算公式, 即公式 (1) :
得出稀释气体时, 其相对标准不确定度计算为:
根据2.3.1计算, 为1.73%。
根据API MODEL 700多气体质量流量校准仪使用说明书, 该仪器流量最大误差为±0.2%流量, 按均匀分布处理, , 则标准气体及稀释气体流量相对标准不确定度均为:
按照公式进行合成:
2.3.3 标准气体分析的B类不确定度计算
而因C2以及Cf都是由动态校准仪输出的气体浓度, 由 (1) 计算可知
2.4 合成标准不确定度的最终评定
由A类不确定度以及B类不确定度合成, 本次测定的相对合成标准不确定度:
本次二氧化硫测定合成标准不确定度为:
2.5 扩展不确定度
取包含因子=2 (近似95%置信概率) , 则:
2.6 最后结果
测量结果:33.3 (μmol/mol) ;
测量扩展不确定度:2.04 (μmol/mol) ;
即测定结果=33.3μmol/mol±2.04μmol/mol。
参考文献
空气氧化法 篇8
1 材料与方法
1.1 仪器及试剂
试验仪器:紫外-可见分光光度计,KQ-100DB型超声波清洗器,分析天平及扩散管。试剂50%(v/v)丙酮与三乙醇胺吸收液,1.4 g/L盐酸萘乙二胺(NEDA)溶液,对氨基苯磺酰胺/磷酸溶液(将20 g对氨基苯磺酰胺和50 mL磷酸溶解于去离子水中并定容至1 000 mL),亚硝酸盐标准溶液。
1.2 被动式吸收采样原理法
被动式吸收采样的基本原理是分子扩散,气体分子从高浓度区域(采样管的开口端)扩散到低浓度区域(采样管的吸附端)。气体(a)通过气体(b)的分子运动受费克(Fick)定理制约,也就是说流量与浓度梯度成反比[3]。经公式推导,待测气体浓度(c)(μg/m3)可由下式表示:
式中,a为柱型管横截面积(m2);l为管长(m);Q为采样时间t(s)内穿过采样管的气体量(μg),可由实验测得;D12为气体(a)在气体(b)中的分子扩散系数(m2/s)。
1.3 试验方法
1.3.1 管件清洗。
自来水冲洗管、网片、管帽,然后超声洗涤30 min,再用去离子水彻底清洗3次。然后将部件在(50±2)℃的干燥箱中干燥2 h以上,晾至室温备用。
1.3.2 管件制备。
将2张网片放入扩散管端帽,用微量加样器将50μL吸收液工作液滴到网片中央,轻轻振动管帽以使吸收液均匀分布在网片上,放入通风橱内,用红外灯照射10 min。轻轻将另一端盖有端帽的管推进该端帽里。
1.3.3 样品采集。
将扩散管不具网片的端帽取下,开口向下,垂直挂管采样,管与附着物间需有20 cm以上间隔,采样周期为2～4周,采样高度为距地面3～5 m。
1.3.4 样品分析。
向采样管内加入1.5 mL去离子水,将管放在回旋振荡器上震荡10 min,静置。向各样品管中加入1.5 mL对氨基苯磺酰胺溶液及0.15 mL盐酸萘乙二胺溶液,盖上帽摇匀,避光放置50 min,用1 cm比色皿以水作参比溶液,在540 nm处测定吸光度。
2 结果与分析
2.1 检出限、测定下限的测定
本试验将装有吸收液的扩散管作为空白样品,按照样品的测定步骤进行分析,测定空白样品的吸光度,然后换算为样品的浓度,结果见表1。以标准偏差的3.143倍为检出限,本方法的检出限为0.012 mg/L,以4倍检出限为测定下限0.048 mg/L[4]。
2.2 精密度测定
分别量取浓度为0.025、0.500、1.000 mg/L的标准溶液1.50 mL加入被动采样管内,均平行测定6次,同时将2个批次的实际样品各6个进行分析测试,分别计算样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数[4],结果见表2、表3。
从表2、表3可以看出,3种不同浓度标准溶液相对标准偏差的测定范围是1.80%～6.14%;实际样品相对标准偏差相对高一些,分别为15.1%、13.8%,这可能是被动吸收采样过程中诸多影响因素造成的,包括风向、风速、温度、湿度、吸收液种类及浓度、吸收液加入方式等影响因素。
2.3 准确度测定
取2组扩散管,每组扩散管若干,挂在高低不同浓度的采样地点。采样结束后平行测定6个样品管,同时按照高低不同浓度对其加标[4]。计算加标回收率,结果见表3。从表3中可以看出,2种不同浓度实际样品加标回收率较为满意,分别为103.9%、96.0%,均达到方法要求。
3 结论
试验结果表明,该方法检出限为0.012 mg/L,检出下限为0.048 mg/L,2种不同浓度实际样品加标回收率分别103.9%和96.0%,上述指标均能达到分析方法的标准要求。实际样品的相对标准偏差较高,分别为15.1%和13.8%基本达到分析方法的标准要求。该方法使用材质简单、价格低廉,适用于资金缺乏的地区使用。该方法操作简便,无需特别维护,不用电源,特别适合于长期连续监测,建议进一步推广使用[5,6]。
参考文献
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[2]BROWN R H.The Use of Diffusive Samplers for Monitoring of Ambient Air[J].Atmospheric Chemistry.Pure&Appl.Chem,1993(65):1859-1874.
[3]PALM ES E D,GUNNIS ON,A F,DIMAT T IO J,et al.Personal sampler for nitrogen dioxide,Amer[J].Indust Hyg Assoc J,1976(37):570-577.
[4]中华人民共和国环境保护部.HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].北京:中国环境科学出版社,2010.
[5]李艳红.被动式吸收采样监测空气中二氧化硫、二氧化氮主要影响因素探讨[J].环境保护科学,2009,35(2):80-82.
空气氧化法 篇9
1 材料与方法
1.1 材料:
0.9%生理盐水(规格500ml),石家庄第四制药厂;普通一次性输液器,空气净化输液器(批号:081103-A),均由天津哈娜好医材有限公司提供。
1.2 仪器:
紫外分光光度计
1.3 实验方法:
取瓶装500ml,0.9%生理盐水,按照无菌操作规范,分别将空气净化输液器和普通输液器与之连接,每组3~4例模拟临床输液过程,以每分钟80-90滴的速度进行滴注,至瓶中剩200ml液体时,停止输液,去掉输液器,将输液瓶用封口膜密封,4˚C保存,一周内检测。所有样品均由北京市理化分析测试中心进行双盲测定。具体检测方法如下。
1.3.1 SO42-的检测:吸取50ml样品,加入1ml HCL溶液,煮沸5min,加铬酸钡悬浊液煮沸5min,加入氨水至液体呈柠檬黄色,再多加两滴,冷却后定溶至50ml,定量滤纸过滤,于420nm波长比色。
1.3.2 NO3-的检测:水样预处理,吸取50ml加入1ml HCL酸化,用纯水调吸光度为0,在220nm和275nm处测量吸光度。以220nm吸光度值减去2倍的275nm吸光度,通过标准曲线计算NO3的含量。
1.3.3 NO2-的测定:先将水样调至中性,取50ml加入1ml对氨基苯磺酰胺,摇均后放置2~8min,加入1ml盐酸N-(1萘)-乙二胺溶液,立即混均,于540nm波长比色,测宣吸光度值。
2 统计
应用SPSS12.0,各组数据以均数±标准差( )表示,组间t检验,以p<0.05为差异具有显著性。
3 结果
两种输液器分别以80~90滴/min模拟输液后,使用普通输液器各样品液体中的SO42-、NO2-及NO3-浓度明显高于使用空气净化输液器样品(见表1)。
注:*,P<0.05与普通输液器组相比
4 讨论
静脉输液是一种半开放的体系,因为排气管而使瓶中液体与外界空气相通,虽然在排气管口处有滤膜存在,但不足以隔离空气与液体的接触。一直以来,通过输液器会使空气中的颗粒物进入输液液体这一问题,人们有了较多的认识和研究,也产生了相应的产品,如精密过滤输液器,在一定程度上可减少空气颗粒物对输液液体的污染。但对于空气中气态的有害成分是否会进入输液液体及程度如何,人们的认识相对不足,也缺乏相关的研究。
空气中的主要气态有害成分之一是SO2,主要来自于煤类燃料的燃烧,除生活用煤外,工业用煤是我国多数城市SO2污染的主要来源。SO2极易溶于水,与水分子结合,转化成H2SO3,也可先被氧化为SO3,进而遇水转化成H2SO4,或者由H2SO3直接氧化成H2SO4。另一类大气主要污染物为NOX,包括NO,NO2,N2O3等,以NO2为主且毒性最大。NO2溶水性较差,但也可与水分子结合生成HNO2,和HNO3[3]。因此,本研究以溶于水中形成的终产物H2SO4、HNO2和HNO3来反应输液液体被大气SO2和NO2污染情况。由结果可以看出,使用空气净化输液器的样品,每升液体所含的SO4-及NO3-浓度比普通输液器要低几十倍,NO2-的浓度也相差数倍。表明空气净化输液器确实达到了对空气中有害气体的清除作用,使输液过程中通过排气管进入液体的有害成分明显减少。净化后的液体中的SO4-、NO2-及NO3-浓度大大低于对人体造成损害的阈浓度。这种空气净化输液器所产生的净化作用主要是由在排气管前端加装的一个净化小室完成。该装置长4cm左右,直径比排气管略粗,与普通输液器相比,并没有增加输液操作的复杂性。小室内由3个相对独立的部分组成,分别对空气中的NOX和SO2及颗粒物进行净化,从而有效减少进入液体的有害气体成分。
大气中的有害气体SO2及NO2对机体健康的影响已经有众多报道。呼吸道是二者进入人体的主要方式,也是主要的靶器官。但其毒性并不限于此,由于二者都具有一定的水溶性,其衍生物H2SO3、H2SO4和HNO2、HNO3均可通过呼吸系统进入血液而造成多器官的毒性,因此SO2及NO2是一类全身性的毒物[4]。
SO2进入体内后,与水结合并进一步解离为SO32-和HSO3-,二者极易通过一电子氧化作用形成三氧化硫阴离子自由基,后者可与O2迅速反应生成过氧自由基(O2-·),对大分子物质如脂质蛋白和DNA产生氧化损伤作用[5]。研究显示[6]:SO2吸入后导致血红细胞膜脂质过氧化加重,流动性下降,膜结合酶SOD、Na+-K+ATPase和Ca2+-Mg2+ATPase活性降低。分布于全身后,其衍生物可导致脑、肾、心脏、肝脏的过氧化损伤[7]除此之外,其衍生物还可直接导致DNA损伤,还使其具有促癌活性。直接接触H2SO3可引起淋巴细胞姐妹染色体互换(S C E)和微核(MN)发生率增加,诱发体细胞染色体畸变。SO2衍生物导致的DNA损伤还可引起生殖系统的毒性。动物实验表明,可使小鼠精子数量尤其是正常活动度精子数量减少,可引起多种类型的精子畸形增加,总精子畸变率随染毒剂量的增加而呈剂量依赖性增高。
本研究以SO42-来反应可能进入输液液体的氧化态的硫,由结果可以看出,使用普通输液器后,在剩余200ml液体中的SO42-浓度远高于使用空气净化输液器这些成份都将随输液过程直接进入血液。而且在此前已经输入的300ml液体中,也会有较多的SO42-等成份进入血液。而且也会有气态的SO2还未转变成H2SO3、H2SO4就已经随输液液体进入血液。虽然经一次输液进入体内的有害成分是否会对健康造成直接损害还无法准确评价,但增加机体各器官的负荷却是肯定的。
硝酸盐和亚硝酸盐对健康的影响研究较多的是其致癌毒性。进入体内的HNO2可直接与血红蛋白结合,形成高铁血红蛋白,降低血液运输氧的能力。HNO3则可通过消化道在硝酸盐还原菌的作用下,还原为HNO2再被重吸收回血液[8]。体内的HNO2蛋白代谢的中间产物胺或酰胺类被硝化,生成N-亚硝基化合物,经进一步代谢活化后形成的烷化剂,具有致癌作用[9,10]。另外一个更易被学者接受的观点是把HNO2看作一种促癌剂[11]。外源性来源的NO2-一方面为肿瘤细胞亚硝酸盐呼吸提供了原料,同时提供了肿瘤细胞生长必需的NO信号分子,促进肿瘤细胞增殖和恶性转化。一些流行病学资料也表明高水平的亚硝酸盐摄入与胃癌,食道癌等消化系统癌症有关[12,13,14]。
除此以外硝酸盐和亚硝酸盐还可能具有致畸作用,有研究认为孕妇摄入高硝酸盐可增加神经发育畸型的危险[15]。
目前认为致癌物是属于无阈值化学毒物,极微量接触也会增加细胞恶性转化致癌的概率。因此即使少量接触对健康也是具有极大风险的。而且,通过食物和饮用水,都会有一定量的硝酸盐,亚硝酸盐被摄入体内,多个途径的有害物质的累积,无疑会使这种机率大大增加。我们的实验结果表明,对于通过输液方式进入体内的硝酸盐和亚硝酸盐完全可以通过改进输液方式,而减少身体对这种毒物的负荷,无疑对健康是有很大好处的。
大气中的这类气态化合物,还可以通过吸附在大气细颗粒物上,随颗粒物进入输液液体,进而溶解在液体中。因此除了直接对气态有害物质进行去除以外,有效地减少细颗粒物通过排气管进入液体也是一个重要环节。这种空气净化输液器的3个净化小室即含有这样的结构,可以对颗粒物进行阻留。这可能也是该类型输液器具有较好的空气净化作用的一个原因。
结论:本研究表明,使用空气净化输液器,可以有效减少空气中的有害气体通过排气管进入液体,降低因输液而导致的有害气体的吸收。
摘要：目的:空气中的有害气体通过输液器的排气管可进入机体而造成潜在的健康损害,本研究主要比较空气净化输液器对空气中的硫氧化物和氮氧化物的净化效果。方法:将普通一次性输液器与空气净化输液器分别与500ml0.9%生理盐水相连,以80～90滴/min速度模拟输液过程,瓶中剩余200ml时停止输液,检测剩余液体中的SO42-、NO3-和NO2-。结果:经模拟输液后,空气净化输液器中SO42-、NO3-和NO2-的浓度分别为:0.027±0.039mg/L,1.75±0.96μg/L,0.006±0.01mg/L,普通一次性输液器液体中SO42-、NO3-和NO2-的浓度分别为:0.54±0.34mg/L,4.7±0.57μg/L,0.17±0.11mg/L。与空气净化输液器相比有显著差异(p<0.05)。结论:空气净化输液器可显著减少通过排气管进入输液体的硫氧化物和氮氧化物的量,降低通过输液而产生的潜在健康损害。
空气中氮氧化物含量测定方法探讨 篇10
氮氧化物是评价空气质量的控制标准之一。空气中的氮氧化物主要包括一氧化氮 (NO) 和二氧化氮 (NO2) 。据有关部门统计, 随着工业化生产的迅猛发展, 特别是煤炭、石油、天然气的大量开采使用, 我国多数城市已呈现出NOx深度增加的趋势。因此, 了解氮氧化物的来源及危害机理, 建立适合的氮氧化物的分析方法, 了解其变化规律, 对环保管理及环境整治, 保障人类的生存环境具有重大意义。
1 氮氧化物危害
NOx对环境的损害作用极大, 它既是形成酸雨的主要物质之一, 也是形成大气中光化学烟雾的主要物质和消耗臭氧的一个重要因子。
氮氧化物对眼睛和上呼吸道粘膜刺激较轻, 主要侵入呼吸道深部的细支气管及肺泡。当NOx进入肺泡后, 因肺泡的表面湿度增加, 反应加快, 在肺泡内约可阻留80%, 一部分变为N2O4。N2O4与NO2均能与呼吸道粘膜的水分作用生成亚硝酸与硝酸, 对肺组织产生强烈的刺激及腐蚀作用, 从而增加毛细血管及肺泡壁的通透性, 引起肺水肿。亚硝酸盐进入血液后还可引起血管扩张, 血压下降, 并可与血红蛋白作用生成高铁血红蛋白, 引起组织缺氧。高浓度的NO亦可使血液中的氧和血红蛋白变为高铁血红蛋白, 引起组织缺氧。因此, 在一般情况下当污染物以NO2为主时, 对肺的损害比较明显, 严重时可出现以肺水肿为主的病变。而当混合气体中有大量NO时, 高铁血红蛋白的形成就占优势, 此时中毒发展迅速, 出现高铁血红蛋白症和中枢神经损害。
2 氮氧化物含量测定
鉴于NOx具有以上危害, 有必要进行NOx的测定, 以了解和掌握空气中NOx的浓度情况, 进行大气质量评价, 进而提出警戒限度。通过长期监测还可为修订或制定国家卫生标准及其它环境保护法规积累资料, 为预测预报创造条件。然而NOx的测定不同于NO2的测定, NOx包括NO, NO2, 测定时需在样品进入反应室之前把NO转化为NO2, 而NO2的测定不需要此步。
氮氧化物的测定方法目前主要有化学发光法, 盐酸萘乙二胺分光光度法, 库仑原电池法及传感器法。
2.1 化学发光法
该方法利用O3与NO之间的化学反应生成激发态NO2。
激发态NO:恢复到低能级时, 发出波长500～3000nm的宽带辅助光, 一个NO分子只能生成一个NO2分子。因此, 化学发光强度和光电倍增管道输出电流大小与样品气中的NO浓度成正比关系。因为只有NO才能和O3反应, 若要分析NO2, 必须在样品进入反应室之前, 先转化为NO。用二氧化氮标准气体标定仪器的刻度, 即得知相当于二氧化氮量的氧化氮 (NOx) 的浓度。仪器接记录器。
2.2 盐酸萘乙二胺分光光度法
空气中的NOx, 经氧化管后, 以NO2的形式在采样吸收过程中生成的亚硝酸, 再与对氨基苯磺酰胺进行重氮化反应, 然后与N- (1-萘基) -乙二胺盐酸盐作用生成玫瑰红色的偶氮染料。并于波长540nm下测定吸光度, 并根据相应的标准曲线定量.利用称量法校准的NO2渗透管配置的标准气体, 测得气态NO2并不完全转化为亚硝酸根离子, 因此在计算结果时, 要除以转换系数, 其值与大气中NO2浓度有关。不同的浓度范围, 取不同得值。
2.3 库仑原电池法
氮氧化物分析仪是根据库仑原电池法原理制作的。阴极铂网为原电池正极, 阳极活性炭为原电池负极, 电解液为pH=7的0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中含0.3mol/L碘化钾溶液。在两个电极间有一个很小的电位差。当被测空气经过选择性过滤器, 除去干扰物后, 抽入电解池中, 是电解液经过阴极连续循环流动。如果空气中含有二氧化氮 (空气中NO在经过氧化管时, 氧化成NO2) , 则与电解液中碘离子发生反应, 生成碘分子。析出的碘分子随电解液带到铂网阴极时, 立即在铂网阴极上被电化还原为碘离子, 接通电路就产生微弱的电流, 同时活性炭电极也有电化氧化作用。若原电池中电流效率为100%, 则电流大小与NO2浓度成正比, 并可用法拉第电解定律计算。由于NO2在水中化学反应较复杂, 而氧化氮的转化率只有70%, 所以理论电流计算式应乘以这个转换效率。
2.4 传感器法
温青等人已经研究出突破常规的测定方法——传感器法, 并对NOx气敏元件的气敏特性进行了较全面深入的研究, 因为气敏元件的气敏性能的好坏直接影响到测定结果的准确性和气敏元件测定方法的可信性, 因此, 进行了一系列选择性、一致性、重复性及其使用寿命等十分重要的实验研究, 并优选出气敏性优良的元件, 以保证测定结果的准确性。将优选的气敏元件用于实验室空气中NOx有害气体的监测, 并通过与国家推荐方法——盐酸萘乙二胺分光光度法做对照实验, 建立了计算空气中NOx浓度校正公式。
3 结论
化学发光法分析NOx是一种最好的直接方法, 为建立空气监测的自动监测系统网络提供了条件。对于多种污染物共存的大气, 通过化学发光反应和发光波长的选择, 不经过分离便能有效地进行各种污染物的测定。所以, 很多国家和世界卫生组织全球监测系统把此法作为监测大气氮氧化物的标准方法。目前, 在我国一些比较发达的城市也比较常用。
采用气敏元件测定空气中NOx有害气体的方法适用于现场快速测定, 且灵敏度高、选择性好、一致性和重复性较好、抗老化能力强, 使用寿命可达2年, 无噪声和二次污染。
盐酸萘乙二胺分光光度法具有分析简便、显色稳定、准确度和灵敏度较高等优点, 并且费用低, 操作简单, 测定快速应用比较广泛。
采用库仑原电池法可以测得NOx的小时平均浓度和日平均浓度。这种方法仪器的维护量较大, 连续运行能力较差, 使其应用受到限制。
总之, 在对空气中的氮氧化物进行分析时, 要根据不同的要求选择相应的测定方法, 以达到测定的可靠性与准确性。同样在氮氧化物的控制和治理时, 也要根据具体情况选择比较适合的方法, 争取达到既经济又效果良好的目的。在此基础上我们应该探索出效率更高, 综合效益更好的测定与控制治理氮氧化物的方法。
摘要：本文主要介绍了空气中氮氧化物的来源与危害, 测定方法化学发光法, 盐酸萘乙二胺分光光度法, 传感器法, 库仑原电池法, 并阐述了这几种方法的原理, 从优缺点、适用范围等方面进行了分析对比, 为测定和防治氮氧化物提供了依据。
空气氧化法 篇11
草甘膦的生产主要有2大工艺:甘氨酸法和亚氨基二乙酸法(IDA法)。国内生产企业主要以甘氨酸法为主,如国内最大的草甘膦生产企业浙江新安化工集团股份有限公司和南通江山农药化工股份有限公司等。IDA法是国际大企业普遍采用的工艺,如美国孟山都公司,国内安徽华星化工股份有限公司和江山化工部分工艺也采用此法生产草甘膦。IDA法的关键步骤是双甘膦的氧化,其反应方程式如下:
(HO)2P(O)CH2N(CH2COOH)2
undefinedCH2NHCH2COOH
由于氧化剂、催化剂和氧化方法众多,所以,选用一种合适的氧化剂、催化剂和氧化方法对于草甘膦的收率和经济效益都有着关键的影响[2,3]。本文对双甘膦在一定的催化剂下通过空气(氧气)等含氧气体氧化制备草甘膦的清洁绿色化学工艺和方法进行综述。
1 活性炭为催化剂的空气氧化法
在一定的催化剂下,双甘膦经空气(氧气)氧化合成草甘膦的工艺属于绿色化学范畴,具有很好的研究价值和工业应用价值。1976年,美国孟山都公司的研究员Hershman报道了以活性炭为催化剂,含氧气体为氧化剂,由双甘膦饱和溶液氧化制备草甘膦的化学工艺,开创了以活性炭为催化剂的空气氧化法制草甘膦的先河[4]。文献对活性炭的比表面积、孔隙容积、密度、pH(在水溶液中)及目数进行了详细的试验。试验表明催化剂活性炭最佳的催化条件如下:炭粒小于0.044 mm,比表面积400~1600 m2·g-1,温度75~150 ℃,压力1~7 kg·cm-2。在此条件下,草甘膦的收率最高达100%,活性炭表现出出色的催化性能,但若换为石墨和灯黑(lampblack),氧化反应不发生。随后Chou发现活性炭表面含有的酸性或碱性氧化物对胺类物(双甘膦)的氧化有很大的负面影响。作者提出以下解决方法:活性炭在800~1200 ℃热分解,同时往其中通入含氧气体和氨气(两者的比例为90∶10),此条件下维持一定时间可以除去活性炭表面的氧化物。通过此方法处理过的活性炭催化性能最多提高了30倍,双甘膦氧化制备草甘膦的反应速率有明显提高[5,6]。
上述制备草甘膦的方法具有选择性高、反应快的特点,但是初始反应原料双甘膦只在饱和溶液下进行反应。众所周知双甘膦微溶于水,25 ℃溶解度仅为3.4%。故以活性炭为催化剂催化氧化双甘膦饱和溶液制草甘膦的空气氧化法有产品浓度低、不具工业化应用的明显缺点。为克服上述技术方法的缺陷,我国科研工作者李欣荣研究发现,双甘膦与水形成的反应液,没有必要仅限于双甘膦的饱和溶液,也没有必要为加大双甘膦的投料比而先加碱成双甘膦盐的溶液,高投料比的双甘膦反应液只要在一定的搅拌速度下,形成分散均匀的悬浮液,含氧气体与之有足够的密切接触,即可使反应理想地进行[7]。在李欣荣的发明中,双甘膦在水中的最佳重量浓度为30%~50%,反应必须在搅拌下进行,产品草甘膦的纯度达98.2%,收率达92%以上。从公开的技术方案看,该法大幅提高了双甘膦的投料浓度,草甘膦的纯度和收率很高,产品稳定,成本低,在工业化生产上具良好的应用前景。
2 贵金属为催化剂的空气氧化法
以贵金属为催化剂的空气氧化法氧化双甘膦,得到的草甘膦纯度高,产品收率好,备受科学家和生产者的青睐,是目前国外在工业生产上广泛应用的空气氧化法之一。
美国孟山都公司的Franz[8]介绍了用贵金属(Pd、Pt、Rh等)负载在活性炭(Pd/C,Pt/C等)上,空气或氧气氧化制备草甘膦的方法,详细地讨论了温度、压力、原料用量、溶液pH值、反应时间等多种因素的影响和优化结果。在温度90~120 ℃,压力0.207~7.166 MPa,反应1~3 h的条件下,该空气氧化法氧化双甘膦可以得到纯度97%的草甘膦,产率可达96%。此法制草甘膦的产品纯度和收率都很高,但催化剂的损失多,复活方法成本高,没有经济实用性。为了减少前人方法的缺点,使贵金属为催化剂的空气氧化方法能在工业中应用,Martin Ramon 等人[9]进行了进一步的研究,研究发现,在氧化双甘膦制草甘膦的反应完成后,泄氧去压,改用氮气吹洗溶液2次,把溶液里的氧全部赶出来,通过这样方法处理后的催化剂连续用20次都不改变其活性及产品收率,并且贵金属催化剂的损失由Franz方法的30%减少到1%以下。Leiber 等人[10]报道了发明研究:在Pt/C、Pd/C的基础上加入催化剂辅助促进剂铋(Bi)和碲(Te)等,可以增加催化剂的活性、稳定性和选择性,同时减少贵金属的淋失,促进甲醛、甲酸氧化生成CO2和水。而促进剂一般选择铋(Bi)和碲(Te),最好为铁(Fe)和锡(Sn),因为对于甲醛、甲酸的氧化,含铁的催化剂具有更好的活性和稳定性。试验表明添加促进剂,甲醛、甲酸和N-甲基-N-膦酰基甲基甘氨酸(NMG)都比对照组明显减少。改进的方法增加了催化剂的寿命,减少了催化剂的损失,促使副产物的减少,提高产品收率从而大大节约了生产成本,使得以贵金属为催化剂的空气氧化方法制备草甘膦在工业上的应用更具可行性。
我国科研工作者早年对该法也进行了研究。陈彰明等[11]用高压反应釜考察了贵金属铂(Pt)系催化剂在双甘膦氧化合成草甘膦反应中的催化活性,对温度、压力、反应时间及催化剂用量等对催化剂性能的影响进行了探讨。但直到现在,国内尚末有以贵金属为催化剂的空气氧化法氧化双甘膦制草甘膦在工业上应用的报道。
目前美国孟山都公司和陶氏益农公司皆采用空气(氧气)氧化法,以贵金属和活性炭为催化剂催化氧化双甘膦,由于采用特殊的催化剂及优秀的生产工艺,草甘膦收率较高,达94%~96%[12,13]。
3 过渡金属盐为催化剂的空气氧化法
过渡金属如锰、钴、镍等盐或络合物,在氧气或含氧气体(如空气)的存在下可以催化氧化双甘膦生成草甘膦。过渡金属催化氧化是过渡金属盐作为主催化剂,与反应中间体络合,通过过渡金属本身价态的变化,使双甘膦脱除羧基后转化为目标产物。Riley 等人[14]介绍了过渡金属如锰、钴、镍、铁、铬、铈、钒等盐或络合物作为催化剂的实验情况,并对锰和钴作催化剂氧化双甘膦过程反应条件的选取作了较为详细的报道。文献推荐,锰和钴作为催化剂的最佳盐形式为醋酸盐,催化剂的浓度为每L水溶液含0.1~0.001 mol的总金属离子;反应条件为:氧化温度为70~100 ℃,压力为0.207~6.89 MPa,氧气采用鼓泡方式通入双甘膦的水溶液中。
Riley 等人的研究实验以过渡金属盐作催化剂时,草甘膦的最高选择率和最高收率分别为83%和81%。为了进一步提高产品的选择率和收率,Fields,Jr等人[15]研究发现,反应中加入Br-时,可以极大地增加催化反应的转化率和选择性,其中当采用六水合二溴化钴和溴化钠作催化剂,温度87.5 ℃,压力12.4 MPa,反应3.5 h,结束时双甘膦的转化率为96%,转化为草甘膦的选择性为90.8%。另外作者还指出,锰盐作为催化剂时重量比不能超过6%,因为Mn(Ⅱ)易与双甘膦(PMIDA)定量形成不溶性的络合物Mn(PMIDA)2,即使反应中有能提高催化选择性和收率的溴化物,过量的锰也会阻止反应的催化氧化。
过渡金属盐或络合物和贵金属催化剂相比成本低廉,采用均相催化,省去了工艺过程中催化剂过滤工段,但目标产品转化率和催化剂选择性不如贵金属催化剂好。
4 其他物质为催化剂的空气氧化法
尽管以贵金属为催化剂的空气氧化法制草甘膦的产率和选择性都很高,但是贵金属催化剂使用的成本也高,催化剂使用次数少,回收再生困难,易淋失,生产上应用具有相当的技术难度,国内尚未有生产企业掌握此法规模生产草甘膦的报道,因此研究人员一直在努力寻找更好的催化剂替代品或反应工艺,期待能填补上述技术缺陷。郭钰来等利用超声波特有的机械作用、空化作用、热效应和化学效应,发明了一种以活性炭和超声波为催化剂,空气氧化制草甘膦的新工艺。该工艺过程容易控制,反应选择性高,副产物少,活性炭易回收,并且可多次反复套用,反应液直接浓缩,产品纯度可达98%以上。但反应中双甘膦初始质量浓度低,反应时间过长,选择性低,离工业化应用有一定距离[16]。
5 展望