表面氧化法（精选9篇）
表面氧化法 篇1
1 引言
在所有材料中, 金刚石具有最高的硬度, 因此在制备工具方面获得了非常广泛的应用。目前人工合成金刚石主要采用的是高温高压触媒法, 以此方法获得的金刚石均为颗粒状的单晶, 颗粒直径一般在0～1mm范围内。要将这样细小的颗粒制备成工具, 往
往需要采用金属、高分子材料或无机非金属材料作为结合剂, 并采用不同的工艺方法来实现。由于金刚石、石墨和无定型碳是同素异构体, 这类材料均具有与其他材料浸润性差的特点, 如果对金刚石不加以处理直接用来制备工具, 因为金刚石与结合剂之间的结合强度低, 工具使用过程中将会出现表面金刚石颗粒容易脱落的现象, 从而导致工具快速损耗和加工质量下降。为了避免这一现象的发生, 目前工业中通常采用电镀或化学镀的方法在金刚石表面镀金属镍、钛等。目前也出现了一些在磨料表面涂覆碱金属氧化物薄膜的新技术, 如李志宏老师的课题组采用溶胶凝胶工艺在cBN磨料表面成功涂覆上Si-Al-Na氧化物膜层[1,2,3,4,5,6]。本文拟采用溶胶凝胶工艺在金刚石磨料表面涂覆Al-Si-B氧化物涂层。
2 实验
2.1 实验材料
水玻璃:工业级, 模数2.60, 密度1.42g/cm3
异丙醇铝:化学纯
硝酸:化学纯
金刚石:高温高压触媒法合成, 粒度:40/45
2.2 溶胶制备
1) 硅溶胶制备
用阳离子交换树脂将稀释后的水玻璃进行离子交换, 除去水玻璃中的钠离子和其他阳离子杂质, 制得聚硅酸溶液, 再用阴离子交换树脂进行离子交换, 除去溶液中的阴离子杂质, 制得高纯的聚硅酸溶液。得到的溶液偏弱酸性, 稳定性较差, 再用少量的NaOH作为稳定剂, 将溶液的pH值调节在8.5～10.5的碱性范围内, 控制SiO2结晶使之形成硅溶胶, 最后经离心纯化处理, 得到SiO2固相含量为22.5wt%, pH值为6.5～7.0, 性能稳定的硅溶胶[7,8]。
2) 铝溶胶制备
将异丙醇铝与水按一定配比混合, 搅拌升温至85℃, 水解反应半小时后抽滤, 得到白色沉淀物, 用去离子水清洗沉淀物, 重复清洗5次, 再往沉淀中加人一定量的硝酸和水并升温至95℃, 搅拌下反应0.5～1.0h便制得透明的铝溶胶[9]。
2.3 涂膜处理
将硅溶胶和铝溶胶在pH值为3.0～5.0范围内进行混合, 并加入少量硼酸, 充分搅拌使硼酸溶解。将上述方法制得的混合溶胶喷洒在加热至50℃～60℃的金刚石颗粒表面, 喷洒过程中不断搅拌金刚石颗粒料, 直至金刚石颗粒表面湿润均匀, 然后用电吹风在不断搅拌过程中将金刚石颗粒表面吹干, 再喷洒溶胶—吹干, 如此重复3～4次, 混合溶胶的总用量按固相量计, 约为金刚石重量的1.0%～1.2%。将涂膜后的金刚石装于坩埚内, 放置在马弗炉中进行热处理。先自由升温到150℃, 保温半小时, 然后以3℃/min的速度升温到580℃, 保温1h后随炉冷却, 即得到了涂膜处理后的金刚石颗粒料。
2.4 样品表征
采用日本JSM-6700F型扫描电镜观察了涂膜后的金刚石形貌和涂层的微观结构;用德国STA-449C型综合热分析仪在空气中对涂膜前后的金刚石样品进行差热分析检测, 升温速度为10℃/min, 测量温度范围为室温～950℃;采用ZMC-Ⅱ型金刚石静压强度测定仪对涂膜前后的金刚石进行单颗粒抗压强度试验。
3 结果与讨论
3.1 微观形貌和结构表征
图1所示为涂膜后的金刚石形貌和涂层的微观结构图。
图中可以看出:涂膜后的金刚石表面覆盖了一层致密的涂层, 涂层总体均匀性比较好, 涂层中没有裂纹、起泡和缺失等现象, 局部地方因处理过程中颗粒间的接触产生毛细管作用, 使得溶胶聚集而造成涂层少许的堆积, 在经过处理的金刚石颗粒的棱角处可以看到涂层的厚度大约为0.1μm。
3.2 综合热分析表征
图2所示为在空气中对金刚石进行综合热分析所得到的图谱。从a图中的TG曲线可以看出, 未涂膜的金刚石颗粒在600℃开始氧化失重, 此后, 随着温度升高, 金刚石的氧化速度加快, 温度上升到950℃时, 金刚石的失重率达到约90%。而b图中的TG曲线显示出, 涂膜后的金刚石颗粒氧化开始温度上升到了700℃, 此后, 随着温度升高, 金刚石的氧化速度也将加快, 但氧化速度远不如未涂膜的金刚石, 当温度上升到950℃时, 金刚石的失重率约为40%。
从图2a的DSC 曲线可以看出, 该曲线在整个测量范围内是单调上升的, 但600℃以前上升缓慢, 600℃以后曲线陡升, 表明金刚石在600℃以前有微量的氧化, 释放出少量热量, 在600℃以后急剧氧化, 并大量放热。b图中的DSC曲线显示出400℃以前呈水平状, 表明在该温度范围内金刚石和涂层均没有发生变化, 400℃～680℃温度范围内曲线呈稍微下降的趋势, 应该是涂层中的氧化硼等挥发吸热所致, 从700℃左右开始, 曲线呈陡然上升趋势, 表明涂膜后的金刚石从该温度开始急剧氧化放出热量;曲线在830℃左右出现拐点, 并随之下降, 直至880℃左右, 这一情况应为涂层由固相变为液相吸热所致;此后, 随着温度上升, 金刚石继续氧化放出热量;这一结果与TG曲线分析结果是一致的。
由此可见, 当在金刚石表面涂覆铝-硅-硼氧化物薄膜后, 由于薄膜层的阻隔, 使得空气中的氧不能直接侵入到金刚石表面, 对金刚石高温氧化起了一定的保护作用, 不但使得金刚石的起始氧化温度提高了100℃左右, 而且还有效地延缓了高温环境中金刚石的氧化速度[10]。
3.3 抗压强度表征
图3为分别随机取40颗粒度为40/45的涂覆处理前后金刚石颗粒进行单颗粒抗压强度检测的结果分布图。由a图可以看出, 未涂膜处理的单颗粒金刚石抗压强度在4～10N范围内分别较为均匀, 没有强度在10N以上的颗粒, 平均抗压强度为7.25N;图b显示涂膜处理后的单颗粒金刚石抗压强度主要集中在6～10N范围内, 但也有几个颗粒强度在10～14N范围内, 特别还有一个颗粒的强度只有2.3N, 平均抗压强度为8.90N, 较未涂膜的单颗粒金刚石抗压强度提高了22.75%。造成这一结果的原因:1是因为涂膜热处理过程使得金刚石颗粒内部应力下降, 从而使得强度提高;2是因为涂层的弹性模量没有金刚石高, 在涂膜后的金刚石颗粒受到较大压力时, 涂层发生一定变形, 使得受压面积增大, 因而提高了抗压强度。个别颗粒涂膜后强度特别低的原因是该颗粒未涂膜前已经有裂纹存在, 涂膜热处理过程引起裂纹进一步扩张, 造成了强度下降[11,12]。
4 结论
采用溶胶-凝胶法能够在人造金刚石表面涂覆均匀, 结构致密的铝-硅-硼氧化物薄膜, 可将金刚石颗粒的起始氧化温度提高100℃左右, 并能有效地延缓金刚石高温环境下的氧化速度和提高金刚石的单颗粒抗压强度。
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表面氧化法 篇2
纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。本文将对本公司生产的纳米氧化锌从制备方法、性能表征、表面改性以及目前所开发的应用领域方面进行较为详细的介绍。
一、纳米氧化锌的制备
氧化锌的制备方法分为三类：即直接法(亦称美国法)、间接法(亦称法国法)和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。我公司采用湿化学法(NPP-法)制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得纳米氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比，该新工艺具有以下技术方面的创新之处：
1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合，迅速完成碱式碳酸锌的焙解。
2. 通过工艺参数的调整，可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。
3. 本工艺可以利用多种含锌物料为原料，将其转化为高附加值产品。
4. 典型绿色化工工艺，属于环境友好过程。
二、纳米氧化锌的性能表征
纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%;同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。
清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经ST-A表面和孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。 本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。
三、纳米氧化锌的`表面改性
由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚;另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。
所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质(如水)中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。 一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种： 1. 在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化; 2. 利用电荷转移络合体(如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等)作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应; 3. 利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。
根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对纳米氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。
四、纳米氧化锌的应用
本公司从纳米氧化锌的制备伊始，就十分重视其应用技术开发的研究。通
过公司内部科研人员的潜心研究，以及与相关科研单位的技术合作，在纳米氧化锌的应用技术方面取得了一系列重要成果。目前产品的主要应用领域有：
1. 橡胶轮胎 在橡胶行业中，特别是透明橡胶制品生产中，纳米氧化锌是极好的硫化活性剂。由于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，因而能提高胶料性能，改善成品特性。以子午线轮胎和其他橡胶制品为例，使用纳米氧化锌可显著提高产品的导热性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸强度等项指标，并且其用量可节省35-50%，大大降低了产品成本;在加工工艺上，能延长胶料焦烧时间，对加工工艺极为有利。纳米氧化锌用于橡胶鞋、雨靴、橡胶手套等劳保制品中，可以大大延长制品的使用寿命，并可改善它们的外观及色泽，其用于透明或有色橡胶制品中，有着碳黑等传统活性剂不可替代的作用。纳米氧化锌用于气密封胶、密封垫等制品中，对于改善产品的耐磨性和密封效果也有着良好的作用。目前我公司的纳米氧化锌已在国内多家大型轮胎和橡胶制品企业得到良好应用。
纳米氧化锌表面改性研究 篇3
1 实验部分
1.1 实验原料
纳米氧化锌 (Nano-Zn O) , 平均粒径50nm, 南京海泰纳米材料有限公司;硅烷偶联剂KH-570 (γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷) , 南京能德化工有限公司;无水乙醇, 分析纯, 南京化学试剂有限公司。
1.2 纳米氧化锌表面改性
配制600ml乙醇水溶液 (二者体积比为3:1) , 加入适量的硅烷偶联剂KH-570 (加入量为氧化锌质量的5%) , 磁力搅拌30min后加入40g纳米氧化锌, 继续磁力搅拌20min, 然后超声分散30min。将上述乙醇分散液放入油浴中85℃回流2h, 反应结束后经冷却、乙醇和蒸馏水分别洗涤2次, 100℃真空干燥8小时, 研磨后待用。
1.3 改性纳米氧化锌的表征
采用BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪 (德国布鲁克公司) 对氧化锌晶须改性前后的表面结构进行分析。通过瑞士METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e热重分析仪研究复合材料的热稳定性, 氮气气氛, 升温速率20℃/min。
2 结果讨论
2.1 红外光谱分析 (FT-IR)
图1是经KH-570改性前后的纳米Zn O红外光谱图。在KH-570改性纳米Zn O的红外光谱图中, 在2923cm-1左右的特征峰为-CH2-和-CH3中的C-H键的伸缩振动峰, 1704cm-1处存在对应C=O键的振动峰, 1639cm-1处存在对应C=C键的伸缩振动峰, 1175cm-1对应着C-O-C振动峰。对比纳米Zn O改性前后的红外光谱图, 可以证明硅烷偶联剂KH-570已经包覆到纳米Zn O的表面。
2.2 热重分析 (TGA)
图2是KH-570处理前后的纳米Zn O的TGA曲线。从纳米氧化锌改性前后的TGA曲线可以看出, 经过硅烷偶联剂KH-570处理前后的氧化锌热失重曲线变化较大。对于原始纳米氧化锌的TGA曲线, 在350℃之前没有明显失重, 即使到500℃左右, 样品的失重率也仅为0.4%, 这主要是氧化锌表面少量的羟基所导致。当采用KH-570改性后, 纳米Zn O随着温度升高持续失重明显, 在500℃时, 样品总的失重率达到5.5%, 其中在200℃以上时的失重应主要是KH-570燃烧所致。可见, KH-570分子已较好的包覆到氧化锌粒子的表面。
3 结论
通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对硅烷偶联剂KH-570改性前后的纳米氧化锌进行结构表征, 结果表明KH-570分子已成功包覆到纳米氧化锌粒子表面。
摘要：采用硅烷偶联剂KH570对纳米氧化锌进行表面改性, 通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对改性纳米氧化锌进行了结构表征。结果表明, KH-570分子已成功包覆于纳米氧化锌粒子表面。
关键词：纳米氧化锌,表面改性,硅烷偶联剂
参考文献
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表面氧化法 篇4
钢的强流脉冲电子束表面快速渗铝及其抗氧化性能
介绍了电弧沉积与强流脉冲电子束后处理相结合的表面复合处理工艺,并应用在20钢和H13钢的`表面快速合金化.首先采用电弧离子镀的方法,分别在20钢和H13钢表面沉积了约30和10 μm厚的纯铝层;然后用强流脉冲电子束对铝膜进行后处理,铝在电子束瞬间加热作用下,熔入基体表面中,实现了表面快速合金化.对处理后的样品进行了氧化性能测试,结果表明,复合处理可以显著提高钢在高温下的抗氧化性能.
作 者：邹建新 吴爱民 刘振民 董闯 作者单位：大连理工大学,三束材料改性国家重点实验室,辽宁,大连,116024刊 名：大连理工大学学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF DALIAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY年，卷(期)：200343(5)分类号：O532.24 O552.2关键词：强流脉冲电子束 快速表面合金化 抗氧化
铝包覆氧化铝表面改性的研究 篇5
关键词：高能球磨,机械力化学,氧化铝,包覆,表面改性
引言
氧化铝陶瓷具有储量丰富、耐高温、耐腐蚀、耐磨损及高温抗氧化性等优异性能而被广泛应用于和金属材料、高分子材料的复合。但由于氧化铝与金属及高分子材料物化性能的巨大差异,使复合过程中不同组分间润湿性较差,复合质量不高,复合材料的性能远达不到理论指标。为改善界面的润湿性,使复合材料的组织变得更加均匀,从而改善复合材料的性能,国内外材料工作者作了大量的工作[1,2],其中氧化铝表面包覆改性是较为有效的途径之一[3,4]。通过研究Al2O3粉体表面改性的研究进展,可以发现Al2O3粉体的表面改性大多集中在氧化铝粉体表面有机改性,改性后成为功能性无机填料共混于有机聚合物基体中,对提高氧化铝与高分子复合材料的性能有很大贡献。而对Al2O3与金属复合材料的性能的改善研究却不多。相信Al2O3粉体表面的金属改性对提高Al2O3与金属复合材料的性能会有很大帮助。本研究选择机械力化学法用铁对Al2O3粉体表面改性进行研究。
1 实验
1.1 实验原理
机械化学法粉体表面包覆是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段对粉体进行机械处理,使粉体表面活化能提高,粉体表面活化点与改性剂发生物理、化学反应,从而使改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面,各种组分相互渗入和扩散,形成包覆[5]。李建忠,张勇,姚振岭[6]采用机械力化学法用钛酸酯偶联剂对α-Al2O3表面改性,结果表明α-Al2O3表面粉体由亲水性表面变为亲油性表面,提高在有机基体中的分散性和相容性。机械力化学表面改性把超细粉碎和表面改性结合在一起,省时、省工、省能耗,操作方便,具有广阔的发展前景[7]。
1.2 实验用设备和原料
实验用XM-4行星快速研磨机实现高能球磨工艺;用日本D/max-RA转靶式X射线衍射仪分析试样物相组成;用JW-K型比表面测定仪测定试样比表面积;用AUD220D岛津电子天平准确称量实验药品。实验用原料列于表1。
1.3 实验工艺
以Al2O3粉与Al粉的质量比约为5∶1称取3组药品,第一组取一定量铝粉和氧化铝粉末进行手动碾磨,碾磨均匀后取少量于X衍射仪中进行分析,第二组取相同量铝粉和氧化铝粉末及一定量料球于新型球磨机中进行干磨,第三组取相同量铝粉和氧化铝粉末、一定量料球、一定量正己醇放入行星球磨机中进行湿磨。磨罐及磨球清洗烘干后,装入粉体,以料球比约为40%装入磨球,分别在干磨和湿磨工艺条件下,以400r/min的速度进行高能球磨,分别粉磨2h、6h、10h,冷却后取试样分析。具体工艺参数见表2。
1.4 实验结果及分析
1.4.1 表面积检测
高能球磨后氧化铝粉由原先的白色转为的灰色,分别取手工混合和高能球磨2小时、6小时和10小时后的4个样品充分干燥后用JW-K型比表面测定仪测定试样比表面积。结果如图1所示:比表面积测定仪分析显示,粉体比表面积在干磨2小时后、湿磨2小时后显著增加,粉碎平衡均发生在出现在粉磨6小时时,湿磨工艺得到的粉末的比表面积比干磨工艺得到的粉末的比表面积大。这主要是液相载体的存在增加了粉体的分散效果,减少了其团聚。
1.4.2 x射线衍射分析
图2是手工混合粉体的X-射线衍射图,从图上可以看到两个物质Al和Al2O3的特征峰非常明显。说明两者无相互作用。
图3、图4、图5分别是干磨2小时、6小时和10小时后粉体X-射线衍射图,图中显示干磨10小时时氧化铝的特征峰较手磨时开始变弱,铝的特征峰开始变强,10小时之前氧化铝的特征峰和铝的特征峰较手磨时均无明显变化。
图6、图7、图8分别是湿磨2小时、6小时和10小时后粉体X-射线衍射图。湿磨2小时时较手磨时氧化铝的特征峰开始变弱,铝的特征峰开始变强,2小时之前氧化铝的特征峰和铝的特征峰较手磨时均无明显变化,2小时之后氧化铝的特征峰和铝的特征峰较2小时时均无明显变化。这表明干磨10小时后、湿磨2小时后氧化铝活性明显提高。干磨工艺的效果没有湿磨工艺效果好,由于加入正己醇作液相载体后使粉体分散充分。
1.4.3 透射电镜分析
分别取干磨10小时时和湿磨2小时时的混合粉末做透射电镜分析,结果如图9、图10所示,图上黑色中心是Al2O3颗粒,其周围灰色物质是铁。可见干磨10小时时、湿磨2小时时铁已经均匀地包覆到氧化铝粉末表面,且干磨工艺得到粉末的粒度较湿磨工艺得到粉末的粒度大,这与液相载体的加入增强分散效果密切相关。
1.5 改性机理分析
分析包覆机理如下:Al粉对Al2O3粉体的包覆改性属于粒-粒包覆。Al粉硬度较Al2O3粉低,因而Al粉颗粒充当膜粒子,Al2O3粉颗粒充当核粒子。在高速旋转的高能球磨机中,核粒子Al2O3粉颗粒受冲击、磨削等作用活性明显提高,从而容易使膜粒子聚集黏附在其表面,黏附有膜粒子的核粒与未黏附的核粒发生碰撞,部分膜粒由前者向后者转移,颗粒间分裂、破碎,膜粒子逐渐覆盖核表面,向核粒子内部嵌入渗透并牢固结合。
2 结论
(1)湿磨工艺得到的粉末的比表面积比干磨工艺得到的粉末的比表面积大。
(2)干磨工艺的改性效果没有湿磨工艺效果好。干磨10后、湿磨2小时后铝粉包覆到氧化铝粉末表面,且随着粉磨时间的延长包覆层没有明显变化。
(3)采用高能球磨过程中的机械力化学效应能使铝粉对氧化铝产生粒-粒包覆改性。
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氧化石墨烯的离子束辐照表面改性 篇6
1 实验
1.1 不同基底氧化石墨烯的制备
制备了Si基底和铜网支撑基底两种不同基底的氧化石墨烯以满足TEM、AFM和Raman三种仪器对样品形式的要求, Si基底氧化石墨烯用于辐照前后AFM、Raman观察, 铜网支撑石墨烯用于辐照前后TEM观察。
氧化石墨烯的制备:用自然石墨烯为原料, 采用典型的Hummers法制备氧化石墨烯[21], 经过滤、洗涤后, 将其分散在去离子水中制成氧化石墨烯水溶液。Si基底氧化石墨烯的制备:将氧化石墨烯水溶液滴在抛光的Si片上, 在日光灯下干燥, 制得Si基底氧化石墨烯样品。铜网支撑氧化石墨烯的制备:通过移液枪将氧化石墨烯水溶液滴于透射电镜铜网上, 于室内环境下干燥后, 得到铜网支撑氧化石墨烯。
1.2 离子束辐照样品方法
将Si基底氧化石墨烯、铜网支撑石墨烯固定于玻璃培养皿中, 置于低能离子束辐照靶室中进行辐照。实验所用低能离子束装置由中国科学院离子束生物工程学重点实验室自行研制, 可对多种材料进行H、Ar和N等多种离子的注入。辐照离子为N+, N+辐照能量为20keV、辐照靶室真空度为3.8×10-2 Pa, 辐照剂量为1000 (每个剂量单位表示2.6×1013个离子/cm2) 。实验时, 先用遮挡板将部分氧化石墨烯遮挡, 使其不受到离子辐照, 作为实验对照组, 如图1所示, A、B、C分别代表支撑基底、氧化石墨烯和遮挡板。
为研究辐照剂量对辐照改性作用的影响, 对Si基底氧化石墨烯进行了剂量为300、1000、5000的N+辐照实验, 依次标记为300dose、1000dose、5000dose。对照组未辐照, 标记为0dose。
1.3 表征方法
采用原子力显微镜 (AFM) 、透射电子显微镜 (TEM) 、拉曼光谱仪 (Raman) 对辐照效果进行了表征。
2 结果与讨论
2.1 AFM分析
对辐照能量为20keV、剂量为1000的氧化石墨烯进行原子力分析表征, 结果如图2所示。从图2中可以看出, 辐照后的氧化石墨烯出现了很多纳米孔 (黑色小点) , 且分布较为均匀, 这与Zhang Y Y等通过γ射线在氧化石墨烯上刻蚀出石墨烯孔的实验相似[22]。由于原子力显微镜探针不能深入到图2中的纳米孔中, 笔者未能对纳米孔的大小、孔深进行表征。根据孔与刻度的比例, 估算出孔的直径约为70nm。同时, 笔者还注意到几个局部区域没有出现纳米孔, 这可能与氧化石墨烯表面局部的氧化程度有关, 因为离子辐照可以使氧化石墨烯表面发生脱氧反应, 氧化区域发生脱氧反应后, 使得化学键断裂、表面原子减少, 易于形成孔洞, 这一结果与Chen J T的研究结果一致[23]。由于级联效应, 纳米孔的产生及其孔径尺寸与离子束能量、氧化石墨烯厚度和微组成相关。一般来说, 离子能量越大、氧化石墨烯越薄, 离子越容易穿过氧化石墨烯, 离子沉积的能量较小, 所形成的孔径就比较小。氧化石墨烯氧化严重区在离子辐照作用下, 化学键的断裂更易发生, 也更易形成孔。
2.2 TEM分析
为进一步探究辐照石墨烯的微观形貌是否发生变化, 利用透射电子显微镜对辐照氧化石墨烯进行微观表征, 结果如图3所示。从图3中可以看出, 氧化石墨烯原料由于制备过程中的氧化过程, 出现很严重的非晶化 (图3 (a) ) , 很难找到完整晶格区域;在辐照后的氧化石墨烯中, 出现了明显的晶化现象, 图3 (b) 中网格区域即为晶化区域。据文献[24]表述, 由于辐照粒子能量的沉积, 离子束辐照使被辐照样品出现再结晶效应。TEM图中观察到的晶化现象应与离子辐照能量沉积的热效应有关。
2.3 Raman分析
与其他手段相比, Raman光谱更适合对纳米石墨烯进行表征分析[25], 氧化石墨烯拉曼光谱表征、特征峰值和相对强度值如图4-图6所示。对照组表示未进入真空靶室的样品组;未辐照组表示进入真空靶室但没有受到离子辐照的样品组;辐照组表示进入真空靶室直接受到离子辐照的样品组。
在碳材料的Raman光谱图中, G峰 (1580cm-1) 是由于sp2杂化C原子振动产生, 为石墨材料的特征峰, D峰 (1350cm-1) 则是缺陷或位错处的sp3杂化C原子振动导致的。在完整石墨单晶的拉曼光谱中没有D峰出现[25], 而在石墨样品有缺陷的位置或是无序结构位置收集拉曼散射光时, 拉曼光谱中才会产生D谱带, 且无论结构中是何种形式的无序, D模都会出现[26]。D模被解释为无序诱导拉曼模, 由石墨布里渊区K临界点附近的声子参与的双共振拉曼散射过程所导致[27]。
从图4中可以看出, 氧化石墨烯特征峰D峰、G峰存在。石墨烯的氧化导致了D峰的出现, 这与文献[23]中的氧化石墨烯辐照Raman图一致。在碳材料的研究中, D模与G模的相对强度之比, 即ID/IG, 可用来表征结构的无序程度。从图4中可以看出, D峰、G峰强度在辐照之后都有所降低 (图5) , 且ID/IG值变小 (图6) , 与对照组相比, 未辐照组、辐照组的ID/IG值分别降低了0.05、0.12。这说明实验条件下的离子束辐照并未增加石墨烯的缺陷, 反而有减少缺陷的作用。需要说明的是, 被遮挡板C遮挡而未受离子束辐照的石墨烯, 会受到来自于辐照靶室、辐照区氧化石墨烯以及Si基底A温度变化的影响。辐照组与未辐照组的特征峰强度对比说明, 离子束辐照确实使石墨烯表面发生变化, 而未辐照组 (受温度影响) 与对照组 (不受温度影响) 的特征峰强度对比说明, 离子辐照而产生的热量对氧化石墨烯表面改性也具有明显的作用。进一步探究多种离子辐照剂量对氧化石墨烯的影响, 用拉曼光谱进行表征, 如图7所示。剂量依次为300dose、1000dose、5000dose, 对照组剂量标为0dose。
从图7中可以看出, 不同剂量辐照后, 氧化石墨烯特征峰D峰、G峰仍然存在;从图8中可知, 相对于未辐照样品 (0dose) , 氧化石墨烯辐照后的2个特征峰D峰、G峰强度均降低, 辐照剂量越大, 降低程度越大, 且ID/IG值也以同样规律降低 (图9) 。在5000dose剂量下ID/IG值降低了0.2, 与1000dose下辐照区域与未辐照区域拉曼对比结果一致。结合TEM图中观察到的局部晶化现象以及辐照热量改性作用的分析, 可推测, 辐照产生的热效应使氧化石墨烯部分原子迁移、重排, 从而消除了部分缺陷, 使ID/IG值变小。另外, 辐照热效应使氧化石墨烯受热膨胀、分解, 密度降低, 也会造成Raman峰的强度降低。因此, 氧化石墨烯特征峰强度的改变体现了辐照热效应, 间接证明辐照改性的程度。氧化石墨烯拉曼特征峰强度降低幅度越大, 改性越明显。拉曼特征峰强度随辐照剂量增大而减小的现象, 与Prével B[28]关于辐照剂量对石墨烯影响的表述一致。
结合氧化石墨烯离子辐照拉曼分析结果, 同样可以推断, 1000dose下纳米孔的形成原因是离子束辐照使氧化石墨烯氧化较严重处的化学键断裂、原子迁移重排, 剂量大易于形成孔洞。辐照氧化石墨烯局部晶化现象也是这种辐照改性机制导致C原子重排而产生的。
3 结论
表面氧化法 篇7
金属钼具有熔点高以及耐磨性、电热导性、抗腐蚀性好等优点,广泛应用于有色冶金、航空航天和国防等领域。但钼在高温环境里极易氧化,尤其是在升温过程中[1,2,3]:300℃时钼开始氧化生成Mo O2;当温度升至630℃时,钼出现二次氧化,即生成Mo O3;当温度达到750℃时,Mo O3变为烟雾状,极易挥发。针对此问题,目前主要有2种解决途径,一是钼合金化,使其具有高温抗氧化能力;二是在钼表面制备防护涂层[4]。钼的可合金化范围很小,如加入稍高含量的Cr、Al等抗氧化元素,合金的加工性和室温塑性就会大幅度降低,因而研究者趋向利用防护涂层以提高钼高温抗氧化性能[5,6,7]。
高温抗氧化涂层可在一定温度和时间范围内解决金属钼的氧化问题。涂层制备方法有等离子喷涂法、气相沉积和刷涂法等。古思勇等[8]采用熔盐渗硅法在钼基体表面制备出了Mo Si2-Si O2复合抗氧化涂层,王林等[9]用渗碳-渗氮-渗硅工艺法在高温Mo合金上制备Mo-C-N-Si涂层等;但这些工艺复杂,而且成本高,抗高温性能有限,不适合大尺寸电极涂层制备。Zhang等[10]用料浆法在Mo W-Zr O2陶瓷上制备抗氧化涂层,该玻璃涂层分别在1 000℃暴露氧化5 h,涂覆的陶瓷仍结构完整且质量几乎未发生变化。目前玻璃工业用钼电极一般使用Cr2O3-玻璃基抗氧化涂层,用涂敷法制备[11,12];但Cr2O3对玻璃具有强烈的着色性能,在很多玻璃特别是无色透明玻璃、光学玻璃中不能使用。
Zr O2具有熔点高,高温稳定性优良,不易挥发,不易发生化学反应,可改善被保护金属和涂层的热膨胀系数的匹配及涂层高温流淌和挥发性问题,且对玻璃不着色,由于Zr O2的高温稳定性,可有效调节涂层热膨胀系数的匹配,但鲜见其用于钼基涂层的报道。采用无机高温抗氧化涂层是降低金属高温氧化损耗行之有效的方法,该方法与真空或惰性气体加工技术粉末固体渗法相比,有涂敷工艺简单、成本低、保护效果显著等优点[13]。为此,本工作以Zr O2为抗氧化材料,采用料浆法,在钼基体上制备了玻璃基抗氧化涂层,并研究了其抗氧化性能。
1 试验
1.1 基体前处理
本试验采用钼金属板材(纯度>99.95%,尺寸30mm×20 mm×1 mm),其表面经过280,400号水磨砂纸逐级打磨,用丙酮超声清洗、水洗并烘干后备用。
1.2 抗高温氧化涂层的制备
抗氧化粉体成分(质量分数):36%~40%Si O2,40%~45%Ba O,5%~7%B2O3,4%~6%Zn O,3%~5%Ca O,0~2%Al2O3。将混合粉、Zr O2、黏土按质量比为16∶5∶1混合后,用行星式球磨机进行球磨,球磨所得抗氧化粉末在DZF-6020型真空干燥箱中于120℃烘4 h,过筛(d≤60μm)。然后与调墨油(有机溶剂松油醇和乙基纤维素按质量比100∶1混合)按质量比10∶3配成混合料浆,在磁力搅拌器中搅拌2 h制成均匀的料浆。然后刷涂于预处理过的钼板上,在120℃下烘干4 h,出炉后试样表面形成灰色涂层,厚90~140μm。在ZMY-50-15真空钼丝热压烧结炉中按800℃×1 h+1 200℃×2 h的程序对试样进行烧结。
1.3 测试分析
采用D8型X射线衍射仪(XRD)分析涂层物相,扫描速率为1(°)/min,衍射角度为5°~85°;采用JSM-5610LV扫描电镜(SEM)观察粉末的微观组织。
抗氧化试验:将马弗炉设置到900℃,将多个试样放入,分别保温0,0.5,1.0,1.5,2.0 h,再经缓慢冷却后,用分析天平称重,计算单位比表面积的质量损失。
2 结果与讨论
2.1 物相
图1为Zr O2-玻璃基涂层氧化2 h前后的XRD谱。Zr O2-玻璃基涂层主要由Si O2、Zr O2、B2O3、Ba Zr Si3O9组成。2种涂层中均未发现含钼相,说明添加的氧化物与钼基体没有发生反应。涂层经2 h氧化后仅有Ba Si4O9、Si O2和Zr Si O4。其中Ba Si4O9为玻璃相物质,而Zr Si O4为Si O2与Zr O2的结合物。
2.2 微观形貌
图2为Zr O2-玻璃基涂层氧化2 h前后的微观组织形貌。未氧化涂层表面由许多树枝状物质和玻璃态物质组成,涂层表面出现少量微裂纹。从玻璃形成热力学角度来讲,只有当熔体冷却速度较快、存在一定的过冷度时才能转变成玻璃态,否则会结晶形成晶相。从动力学观点来看,由于冷却时熔体黏度增加较快,析晶所受阻力更大,故亦可能不析晶而形成过冷液体。由于涂层中含有较多的网络外体氧化物B2O3,结构的连接程度降低,在熔体冷却过程中容易调整为有规则的排列,容易析晶,且由于涂层中存在Zr O2成核剂,再结合随炉冷却的工艺,使熔体冷却速度较慢,不能形成过冷度,并且黏度增加也较慢,这些都增加了涂层中玻璃相的析晶。析晶会降低涂层中玻璃相的力学性能和热稳定性,这可能是造成工艺和涂层开裂的原因。另外,涂层为Zr O2-玻璃基材料,而钼基体为金属材料,这2种材料线膨胀系数相差较大,致使涂层在高温烧结冷却过程中出现了热胀冷缩的微裂纹,但这些微裂纹并不会对氧化效果造成太大影响。因为在高温状态下,涂层表面的玻璃态物质会转变为黏稠态,填补裂纹。涂层经过2 h氧化后,涂层表面呈现颗粒状和层片状,只有少量的玻璃态物质,微裂纹几乎全部消失,涂层表面局部地方玻璃态物质被颗粒状代替,呈现凹凸不平的结构,涂层的抗氧化性能增强。
2.3 抗氧化性
涂层主要由3层组成:第1层为表层,通常为氧化物,阻挡外界氧的侵入,同时保护涂层主体部分充分向外挥发;第2层为中间层,是涂层的主体,在高温下,涂层主体具有双重作用,其外表面部分主要补充第1阻挡层挥发的元素,内表面层阻挡第3层的元素外扩散,并补偿、加固扩散层;第3层为扩散层,主要是使合金与涂层之间的相互腐蚀作用处于动态平衡状态。
图3为Zr O2-玻璃基涂层试样和钼板基体在900℃条件下的氧化失重曲线。钼板在没有任何保护的情况下,高温氧化严重,生成氧化物Mo O3且易挥发,导致钼板失重,在900℃×0.5 h的情况下失重量已达到102 mg/cm2。钼板在Zr O2-玻璃基涂层保护下,随着氧化时间的延长,Zr O2-玻璃基涂层先经历了一个氧化增重的过程。由于高温氧化性气体向钼基体的逐渐扩散,会造成钼基体的不断氧化,生成钼的氧化物Mo Ox,低价氧化物Mo O2不易挥发,并且为黏滞态,在750℃以上就会发生严重挥发。所以,在防氧化性能测试过程中,钼基体首先是被氧化为Mo O2,随着温度的升高或时间的延长会逐渐有Mo O3生成。在测试过程中,钼的氧化物会与涂层中的其他物质发生反应,因而不会直接发生氧化失重,而是先经历一个氧化增重的过程,之后才进入氧化失重阶段。
在氧化过程中发现有Ba Si4O9物质生成,此物质在高温下一般为黏性熔膜,此熔膜的生成同样可以隔绝氧化性气体向钼基体的扩散,同时,也有利于增强涂层与基体的粘结性。随着试样氧化时间的延长,氧化性气体扩散速度加快,涂层中Mo O3含量增多,涂层中的玻璃相物质完整性逐渐降低,而含Zr Si O4化合物的含量逐渐增多,当氧化时间为1.5 h时,涂层与基体的黏性物质Ba Si4O9逐渐被破坏,涂层中主要物相转化为Mo O3和Zr Si O4。而涂层也仅靠Si O2玻璃相物质阻止氧气的渗入,涂层的抗氧化能力也逐渐失效。
由于Zr O2-玻璃基涂层氧化时表面均形成玻璃态的Ba Si4O9氧化膜,可有效阻隔外界氧元素向钼基体的扩散,提高了钼的高温抗氧化性能。氧化2 h时,Zr O2-玻璃基涂层呈明显的云片状且有块状结构,涂层在氧化过程中,Zr Si O4层明显增厚,这是Si O2与Zr O2基体扩散反应的结果。涂层氧化2 h时,出现从涂层表面贯穿于涂层内部的裂纹,这可归因于涂层与钼基体间膨胀系数相差较大,涂层在循环氧化时承受较高的热应力下,产生的热裂纹破坏了Ba Si4O9膜的保护性,也为氧的进入提供了通道,而过渡层的抗氧化性较差,因而涂层氧化1.5 h后有失重趋势。图4为钼板900℃×2 h氧化后的SEM形貌,钼板在持续高温氧化,产生明显裂纹且有扩展趋势,致使材料表面局部脱落形成凹坑。
3 结论
(1)料浆法可以制得具有抗氧化性的Zr O2-玻璃基涂层,主要由Si O2、Zr O2、B2O3、Ba Zr Si3O9组成。涂层经过2 h氧化后,涂层中仅有Ba Si4O9、Si O2、Zr Si O4相。
(2)Zr O2-玻璃基涂层表面出现许多树枝状物质,表面呈现玻璃状。涂层经过2 h氧化后,表面出现相对致密的颗粒状和层片状涂层,有利于抗氧化性能的提高。
(3)氧化初期,Zr O2-玻璃基涂层的氧化增重量呈现增加趋势,随着氧化时间增加,增重量逐渐减少,在1.5 h后开始出现增重下降的趋势,这是由于Zr O2-玻璃基涂层中Ba Si4O9膜的完整性被较高热应力下产生的热裂纹破坏,为氧的进入提供了通道,使涂层失重所致。
摘要：ZrO_2具有高温稳定性,可使涂层热膨胀系数有效匹配,鲜见其用于钼基体表面涂层的报道。采用料浆法在钼基体上制备出了ZrO_2-玻璃基抗氧化涂层。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)分析涂层的物相及显微形貌,采用失重法测试了涂层在900℃高温下的抗氧化性能。结果表明:氧化过程中,涂层中生成了具有抗氧化性的BaSi_4O_9玻璃相物质,涂层表面出现相对致密的颗粒和层片状涂层,有利于抗氧化性能提高;氧化初期,ZrO_2-玻璃基涂层的氧化增重量呈增加趋势,且增重量逐渐减小,在1.5h后开始出现增重量下降的趋势,这是由于ZrO_2-玻璃基涂层中BaSi_4O_9膜的完整性被较高的热应力下产生的热裂纹破坏了,为氧的进入提供了通道,使涂层失重所致。
表面氧化法 篇8
表面改性是改善金属或合金耐腐蚀能力最有效的方法之一。然而,对多孔结构金属进行表面处理时需要兼顾微孔内壁及内部孔隙,明显增大了表面改性的难度。目前,针对多孔金属的表面改性研究较多的是溶液和气体环境中的表面氧化,包括电化学方法(多孔NiTi合金直流脉冲阳极氧化)、化学方法及热氧化[7,8,9]。溶液和气体均可以进入合金多孔结构的内部,同时氧化膜组成以二氧化钛为主,它与钛及其合金的热膨胀系数比较接近,氧化层不仅能同基体间形成牢固的界面结合,而且还能在其表面结合反应基,从而使材料表面具有一定的生物活性。
但必须指出的是NiTi记忆合金的相变行为对热处理条件相当敏感,而高温表面氧化方法可能对NiTi合金的形状记忆特性产生不良影响。另外,虽然溶液可以进入合金的多孔结构内部,但由于电化学过程中多孔电极电势分布不均匀的特征使合金内部孔隙的表面处理难度较大。目前,国内外许多研究者都致力于研究更加简单、合理的多孔NiTi形状记忆合金表面处理方法,低温化学氧化处理将是今后研究的重点之一。而有关多孔NiTi记忆合金这方面的研究还没有系统的文献报道。
本实验以造孔剂粉末烧结法制备的多孔NiTi记忆合金为对象,系统研究了多孔NiTi合金在H2O2+HCl溶液中的低温化学氧化过程,探讨了多孔NiTi合金表面和孔内氧化膜的生长特点。
1 实验
1.1 多孔NiTi合金样品的制备和预处理
采用碳酸氢铵颗粒预造孔工艺结合梯级粉末烧结法制备圆柱状的多孔NiTi记忆合金试样 [10,11]。合金的n(Ni)∶n(Ti)=50.8∶49.2,试样尺寸为直径15mm、高15mm,孔径为150~250μm,孔隙率为30%~40%。
在表面氧化处理前将圆柱形多孔NiTi合金样品线切割加工成Φ15mm×2mm的圆片,表面经砂纸打磨后在丙酮、酒精(70%)和去离子水中分别超声清洗去除油污和孔内杂质。然后用科洛斯(Kroll′s)试剂(2mL HF(40%)+4mL HNO3(66%)+994mL蒸馏水)在室温下浸泡10min,以去除合金表面原始氧化层,获得新鲜的表面。
1.2 化学氧化表面改性处理
样品的化学氧化选择在H2O2+HCl溶液体系中进行。将经预处理的多孔NiTi合金试样置于浓度为8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl的溶液中,在恒温80℃条件下浸泡15min、30min、60min和120min,恒温状态用HH-1数显水浴锅控制[12]。
1.3 样品表面组织结构的表征
表面处理完成后将试样取出,蒸馏水超声清洗10min,并在室温下干燥。采用扫描电镜(Quanata 200 SEM)观察多孔NiTi合金化学氧化膜形貌、微观结构;采用电子探针(Shimadzu EPMA-1600)对多孔NiTi合金表面氧化膜进行微区化学成分分析;采用日立(Z-5000)原子吸收光谱仪测试Ni离子的释放速率。
2 结果与讨论
2.1 HCl浓度对多孔NiTi合金表面化学氧化的影响
图1是多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2水溶液中添加不同浓度的HCl处理30min后的表面形貌SEM图。
由图1可以看出,当HCl浓度为0.05mol/L时试样表面可观察到因打磨留下的划痕,说明在此浓度下所得膜层厚度极低。随着HCl浓度增加至0.15mol/L,试样表面在生成完整氧化膜的同时出现一些细微的裂纹,这是由于氧化物和基体的晶格参数不同,其生长过程中产生了较高的界面应力所致,尤其是在致密氧化膜的生长过程中。继续增加HCl的浓度,膜层增厚,裂纹逐渐粗大,并有轻微剥落现象。当HCl浓度达到0.55mol/L时试样表面仅能观察到一些蚀坑。H2O2溶液中NiTi合金的氧化是表面金属原子和H2O2分解的氧反应。适量的HCl可加快过氧化氢的分解速率,从而提高H2O2溶液的氧化能力,而过量的HCl会导致溶液中Cl-浓度过高,加速钝化膜的溶解,从而引发NiTi合金的腐蚀。
表1列出了EPMA测量的在添加不同浓度HCl的8.8mol/L H2O2溶液中处理30min后的多孔NiTi合金表面元素含量(原子分数)。由表1可以看出,当HCl浓度在0.05~0.35mol/L之间时合金表面出现了大量氧,说明在此浓度范围合金表面生成了氧化层。氧化物的n(Ni)∶n(Ti)比明显低于基体,这是由于Ti的氧亲和力比Ni强,合金氧化过程中Ti与氧优先反应,Ni原子则逐渐被释放到溶液中所致。当HCl浓度为0.15mol/L时,样品表面Ni含量甚至下降至4.2%。但HCl浓度过低,约0.05mol/L时,因H2O2溶液的氧化能力弱而无法获得完整的氧化膜,试样表面Ni含量略低于基体。若HCl浓度过高(约0.55mol/L),合金表面氧化膜的生成速率低于溶解速率,以至于无法检测到氧元素,合金表面Ni含量与基体接近。
2.2 氧化时间对多孔NiTi合金表面化学氧化的影响
图2为多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液中处理不同时间后的表面形貌。由图2可以看出,氧化15min后试样表面形貌没有明显变化,说明此时所得氧化物厚度很低。随氧化时间延长至30min,基体表面出现了连续的氧化膜,并有少量的微裂纹。继续延长氧化时间至60min,在膜层厚度增加的同时裂纹数量也增多。当氧化时间达到120min后,试样表面的裂纹变得更粗大,同时出现了轻微的剥落现象。值得注意的是合金表面的氧化膜和孔内的氧化膜形貌特征基本一致,且合金氧化后仍然保留了其原有的多孔特征,但在氧化较长时间后由于膜层厚度较大,导致样品表面的孔径较原始孔径有所减小。
表2列出了EPMA测量的多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液中处理不同时间后的表面元素含量(原子分数)。由表2可以看出,随氧化时间的延长,合金表面Ni含量逐渐减少,n(Ni)∶n(Ti)比也逐渐降低,当氧化120min后试样表面Ni含量仅为2.02%,其中反应初期合金表面元素含量变化较快。这是由于在反应初期膜层生长速率较快,随反应时间的延长,氧化膜的生长与溶解达到一种动态平衡,继续延长氧化时间也无法使膜层继续增厚或使氧化膜组成发生明显变化。
图3为在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液处理前后多孔NiTi合金在0.9%NaCl溶液中的Ni释放速率与浸泡时间的关系曲线。由图3可以看出,经H2O2+HCl溶液处理前后多孔NiTi合金在生理盐水中的Ni释放规律几乎相同,即在开始时Ni释放速率非常快,随着浸泡时间的延长,Ni释放速率逐渐减慢,并达到一个稳定值。不同的是未经处理试样的Ni释放速率明显高于经化学氧化处理后的试样。多孔NiTi合金自身较高的Ni释放速率主要是由于合金独特的多孔结构极大地增大了金属/溶液的接触面积,同时也加剧了合金组织结构的不均匀性,容易诱发局部腐蚀而增加Ni的溶出。经化学氧化表面改性处理的试样的Ni释放速率远低于未经处理的基体的Ni释放速率,其原因有两点:(1)经过适当的化学氧化处理,多孔NiTi合金表面生成了一层具有保护性能的氧化物膜,使合金基体的Ni溶出变得十分困难;(2)根据氧化物膜的EPMA分析结果可知,氧化物组成主要以Ti的氧化物为主,只含有微量的Ni,因此在长期浸泡过程中氧化物的溶解也不会造成Ni的大量释放。
3 结论
经过H2O2+HCl溶液表面处理后多孔NiTi合金表面生成了具有保护性能的氧化物膜,合金表面Ni含量显著降低,在生理盐水中Ni的释放速率显著下降。H2O2溶液中加入不同浓度的HCl对合金表面氧化膜的生长有较大影响,与HCl加入溶液表现出不同的氧化能力有关。
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表面氧化法 篇9
关键词：二氧化钒,改性,涂层
0引言
自从1959年Morin[1]第一次发现二氧化钒(VO2)具有良好的金属-半导体相变(MIT)特性以来,二氧化钒的这种相变及其相变伴随的光学和电化学性质的突变[2]成为了人们关注的热点。二氧化钒是一种相变温度为68 ℃左右的热致相变材料。在温度高于68 ℃时,VO2转变为R相金红石结构,表现出金属特性;在温度低于68 ℃时,将转变为M相单斜晶系结构,表现出半 导体的特 性。在二氧化 钒相变的 同时,VO2的电阻率、透过率和磁化率等都会发生明显的改变, 特别是它的电阻率变化可以高达4~5个数量级[3,4]。此外, 二氧化钒的相变温度可以通过掺杂来调控[5,6,7,8,9]。由于二氧化钒具有这些优异的特性,使得它在智能窗、光储存、太赫兹超材料以及锂电池电极等方面都有很广泛的应用。
1二氧化钒的改性
近年来,人们对于二氧化钒薄膜制备技术和应用的研究都已经比较成熟。张华[10]介绍了二氧化钒薄膜的常用制备方法并针对目前二氧化钒薄膜存在的问题做了一定的展望。 直接将二氧化钒粉体应用在涂料中,既可以提高涂层的透光性,又易于携带和储存,可以使得它的应用更为广泛。然而, 所制备的二氧化钒粉体往往为纳米颗粒,它具有比较高的比表面自由能和比表面积[11,12],处于不稳定状态,使得纳米粒子极易发生团聚。如果不及时对它进行分散处理,则团聚的粉体就不能完全保持其特异性能,从而极大影响纳米粒子的性能优势。二氧化钒是不溶于水和有机溶剂的无机金属氧化物,要想把二氧化钒充分地分散在水性或油性涂料中,保证粉体粒子在液相中长期稳定,防止重新团聚,需要对其进行改性来实现它在树脂基体中的分散性和稳定性。根据改性方法不同,一般可分为无机改性和有机改性。
1.1无机改性
1.1.1分散处理
彭子飞等[13]提及一种二氧化钒悬浮液的制备方法,其中涉及二氧化钒粉体的分散处理,采用的是无机改性的方法。 首先用少量润湿剂将VO2粉体润湿,再将适量的(NaPO3)6溶液加入润湿好的VO2粉体中,以5000r/min剪切混合,并用氨水调节其pH值,搅拌后用超声波振荡,即得纳米VO2粉体均匀悬浮液。
这种让纳米VO2均匀悬浮在水体系溶剂中的方法,操作工艺简单,生产周期短,可更好地应用在水性涂料中。
1.1.2表面包覆
表面包覆就是通过在粉体表面包覆一层或多层有机或无机材料,从而改变颗粒间的分散性以及颗粒表面活性,让纳米颗粒表面能够获得新的物理、化学性能。同时,也可以改善纳米颗粒和其他物质之间的相容性。
Li等[14]先通过水 热法合成B相二氧化 钒粉体,再用Stober[15]法对VO2进行二氧化硅表面包覆,其包覆机理如图1所示。这种SiO2包覆VO2的方法可以有效地提高二氧化钒涂层的透光率,而且包覆的SiO2片晶的厚度可以通过调节加入的TEOS与VO2的比例来控制。包覆SiO2可以增加二氧化钒在智能窗上应用的透过率,提高太阳能利用率。
Zhang等[16]将碳包覆的V3O7·H2O[17,18,19]核壳结构在高纯氩的氛围中高温退火处理,冷却至室温,得到带状碳包覆VO2@C核壳结构复合材料。这种包覆方法操作较为简单, 包覆后的核内VO2不易被氧化,使VO2的使用寿命更长。 而且得到的带状结构比较新颖,具有较好 的电学和 光学性能,还具有很好的定向催化性能。
1.1.3金属离子改性
李志杰等[20]采用水热法制备了用金属离子来改性的二氧化钒花状颗粒粉末。首先配制改性金属的硝酸盐水溶液, 然后加入二氧化钒微 粉,搅拌均匀,得到水热 反应前驱 体。 将此前驱体转入水热反应釜中,在140~250 ℃下水热反应一定时间。水热反应后生成的固体产物过滤,用去离子水洗涤、烘干,得到金属离子改性的二氧化钒花状颗粒粉末。这种金属离子改性二氧化钒的方法,操作过程、生产工艺简单易行,成本也比较低,易于工业化大规模生产。
1.2有机改性
1.2.1硅烷偶联剂
硅烷偶联剂,一般通式RSiX3,是一类分子中含有有机官能团的硅烷分子。由于结构的特殊性,它既能与无机材料中的羟基作用,同时也能和有机物中的长分子链相互作用,使两种不同性质的材料偶联起来。因此,在选用偶联剂时要考虑R基团跟材料的化学性质,这是使复合材料具有最好性能的重要因素。
罗宏杰等[21]采用硅烷偶联剂对VO2进行改性,先将二氧化钒纳米粉体和分散介质高速搅拌分散,并超声分散30 min,再将分散助剂和硅烷偶联剂加入其中,在高速搅拌机上恒温70 ℃搅拌2h,再离心沉淀,60 ℃真空干燥得到有机硅偶联剂改性的二氧化钒复合粉体。Gao等[15]先用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液处理二氧化钒粉体,再用Stober法对VO2进行二氧化硅表面包覆,最后再加入硅烷偶联剂 对VO2@ SiO2进行处理,获得改性后的二氧化钒。
1.2.2表面修饰
Chen等[22]将掺杂的VO2粉末稍作研磨后加入少量油酸,在空气气氛中搅拌使二者混合均匀,反应一段时间,油酸由透明变成黑色混浊液时停止搅拌,并用大量无水乙醇清洗沉淀以便除去多余的油酸,直到滤液不再是黄色为止。最后在高纯氩气环境中,100 ℃左右退火保温一段时间,即得到油酸修饰过的二氧化钒粉体。
宋铿等[23]首先对二氧化钒进行了表面活化,将二氧化钒超细粉体 分散到无 水乙醇中,加入一定 量的0.1 mol/L NaOH溶液或0.1mol/L盐酸溶液,超声分散、搅拌活化、干燥,得到活化的二氧化钒粉体。将活化后的超细粉体加入到在90 ℃熔融的硬脂酸中,在90~100 ℃条件反应一定时间, 以热的乙酸乙酯洗去多余的硬脂酸,放入真空 干燥箱中 干燥,即可得到改性二氧化钒。
化学表面修饰改性方法是利用纳米粒子的表面基团和修饰剂进行化学反应,从而改变纳米粒子的表面结构,达到改性分散稳定的目的。这种改性方法可控性好,以特殊的官能团改善其在聚合物中的稳定分散性,赋予复合材料特殊的功能。
1.2.3聚丙烯酰氯改性
这种方法的优点是聚丙烯酰氯的反应活性高,可以与多种官能团反应,因此将多种不同的聚合物接枝到材料表面。
周莉等[24]首先通过自由基溶液法将丙烯酰氯聚合制得聚丙烯酰氯,然后将其加入到二氧化钒粉体中,使之与二氧化钒粉体表面的羟基进行酯化反应。由于二氧化钒粉体表面的羟基比较少,加入的聚丙烯酰氯的侧基还有很多没有反应,再加入聚乙二醇-400,最终得到改性的二氧化钒。反应机理如图2所示。
二氧化钒表面改性的基本原理是利用二氧化钒表面的羟基进行反应。然而,二氧化钒粉体表面的羟基一般较少, 所以可以对二氧化钒先进行无机包覆来增加其表面活化羟基,再通过有机修饰或硅烷偶联剂等方法进行表面改性。这种无机和有机改性相结合的表面改性方法,既可以提高改性效果,也能针对二氧化钒在涂料(如水性涂料和油性涂料)应用方面进行特定改性。
2二氧化钒的应用
二氧化钒具有VO2(A相)、VO2(B相)、VO2(M相)和VO2(R相)四种多晶结构,它们属于同素异构体。随着温度的升高,VO2将从B相向A相和R相转变,这种转变是不可逆的[25]。但是常压下,A相二氧化钒是不存在的。所以,实际上二氧化钒只有3种晶相,即B相、M相和R相。VO2的热致变色的相变特性,使其在智能窗材料、太赫兹超材料、光储存器件以及锂离子电池阴极材料等领域具有很广阔的应用前景。
2.1智能窗材料
通常,太阳的辐射光谱可分为3个区:紫外区(0.2~0.4 μm)、可见光区(0.4~0.72μm)和红外区(0.72~40μm),它们分别占太阳能量的5%、45%和50%。二氧化钒(VO2)是一种热致变色材料,具有MIT特性。当温度高于68 ℃时, VO2将从单斜结构、半导体、对红外光具有很高透过率的M相转变成金红石结构、导体、对红外光具有高反射率的R相, 而且这种相变是可逆的。通过其相变前后引起的红外光线透过率的改变,可将二氧化钒粉体制备成涂料或二氧化钒薄膜涂在汽车、建筑物等窗体玻璃表面来 达到智能 温控的效 果。当室内温度低于相变温度时,VO2处于低温透明态,红外光具有较高的透过率,室内温度随之升高;当室内温度高于相变温度时,VO2处于高温反射态,红外光透过率较低,室内温度随之降低。这样往复 循环,就达到了 智能控温 的效果。
Zheng等[26]通过磁控 溅射法沉 积了TiO2(R)/VO2/ TiO2(A)的多层复合薄膜材料。其中,复合薄膜的底层TiO2层为金红石相,它对合成单斜相二氧化 钒起到很 重要的作 用,具有防反射功能。中间的二氧化钒层则实现智能控温的功能。上面的TiO2层是锐钛矿和金红石混合相,它展现出显著的光催化和光诱导特性。通过紫外线照射实现光致超亲水性,达到自洁、防雾的功能。通过硬脂酸和罗丹明B降解,检测出了多层膜的表面上具有高的光催化活性。这种多层复合薄膜具有节能、自洁及防雾化的功能。
Li等[27]通过一步 水热法制 备了VO2-BaSO4粉体 (图3),并将该粉体溶解在乙醇中,均匀涂覆 在玻璃基 材表面。 VO2-BaSO4复合薄膜展现出优异的光学性能。它的太阳能转换利用率比单层二氧化钒薄膜利用率高6.7%,比TiO2/ VO2双层薄膜利用率高7%,而且比典型的溶液法制备的二氧化钒薄膜利用率高7.4%[28]。
2.2太赫兹超材料
VO2相变前后电阻的突变性达到104数量级,而且这种突变可逆,这使得VO2可作为一种优良的光电开关材料。温度高于相变温度时,VO2电阻非常 小,近乎导体,使电路接 通;温度低于相变温度时,VO2电阻变大,使电路断开。这就实现了温度对电路的智能控制。一般的VO2薄膜材料适应于较低电流的工作环境,而且膜材料的热滞回线必须陡峭, 而采用VO2粉体制成的块状材料能承受较大的电流,使其应用范围更加广泛[29]。
Choi等[30]采用纳米共振器制备了太赫兹辐射的全光开关,它是在二氧化钒薄膜上形成100μm长度的天线结构,并形成亚微米量级宽的金薄膜。在其共振频率处显现出理想的透射特性。凭借VO2的相变,从绝缘到金属态实现对太赫兹传输的超高速控制。Crunteanu等[31]基于氧化铝上沉积的二氧化钒薄膜层的金属谐振器的周期性,设计了一种在太赫兹频域可调的超 材料。随着温度 的升高,材料的电 导率增加。在这种结构中,太赫兹信号的减少是通过二氧化钒层来传播的。同时,太赫兹透射率变化可以应用于太赫兹系统的先进性和可协调性中。
2.3锂电池阴极材料
B相二氧化钒主要由水热法制备,它具有较高的充放电比容,在锂离子 电池阴极 材料方面 具有很大 的应用潜 力。 Sun等[32]通过水热法合成还原氧化石墨烯修饰的水合五氧化二钒纳米带。然后在氮气中300 ℃退火得到锂电池阴极电极。这种VOx/RGO薄膜网格结构为电子提供了高效的传导途径,同时也缩短了锂离子的扩散距离。电化学测试表明,该阴极膜可提供高的可逆比容量 以及良好 的循环稳 定性。
Wang等[33]先通过水热法将偏钒酸铵和草酸配成溶液在200 ℃反应24h、干燥,获得纳米带状VO2(B),然后将等物质的量比的带状VO2(B)与LiCl溶液经过搅拌、离心,再将析出物加入DMF的水溶液中多次离心,即可得到纳米片状VO2(B)。这种纳米片 状的VO2(B)具有更大 的比表面 积,作为锂电池阴极材料时,能允许更多锂离子的“嵌入”和 “脱嵌”。电化学测试表明,随着循环次数的增加,样品的比容量均逐渐下降,循环45次后,比容量变化较小,由172mA· h/g下降到129mA·h/g,每周期容量衰减0.56%,说明纳米片状VO2(B)电极材料性能很好,见图4。
2.4其他方面
VO2还可以应用于其他方面,如微测辐射热计、热敏电阻、光学数据存储材、红外脉冲激光辐射保护膜和电致变色显示材料等[34,35]。
3局限及发展趋势
近年来,由于二氧化钒具有优异的相变特性,将其用于智能窗涂层的研究已经成为了国内外关注的热门话题。目前,二氧化钒粉体的生产基本已经实现了工业化,但由于纳米颗粒具有比较高的比表面积和表面自由能,常处于热力学不稳定状态,纳米颗粒 之间极易 凝聚成团,不易均匀 分散。 市场上出售的二氧化钒粉体普遍不纯,而且价格相当昂贵, 更无掺杂的二氧化钒粉体销售,贮存期间存在氧化和亲水等弊病,相变功能变差,二氧化钒粉体的制备工艺有待深入研究。
纳米涂料制备中配方是关键,二氧化钒粉体在涂料中的添加量有要求,添加量少了达不到预期的智能控温效果,添加量过多又会导致纳米粒子的团聚,不利于涂 料性能的 发挥,反而会产生副作用,故二氧化钒的添加量对性能改善的影响有待进一步研究。同时二氧化钒粉体的光线透过率不高,一方面可以通过直接加入一定量的氧化锡、二氧化硅等纳米粒子,另一方面也可以通过对其结 构进行多 层堆叠设 计[36]、晶格掺杂[5]等来改进其透过率和其它性能。
而且目前基于二氧化钒粉体材料的涂料报道较少,仅有的几篇报道也只是将二氧化钒粉体材料和有机介质简单混合,实际用途仍然有很大的局限性,特别是在国内,二氧化钒粉体的实际应用仍有很长的路要走。