氨氧化法（精选9篇）
氨氧化法 篇1
4-氰基吡啶除了可作为中间体在农化和制药业用于生产复合吡啶衍生物外, 主要用于生产异烟酰胺、异烟酸和雷米封。其中, 雷米封 (又名, 异烟肼) 是当前治疗结核病的主要药
物, 市场需求量不断增加。其合成工艺一般利用4-甲基吡啶氨氧化合成4-氰基吡啶, 但应用于工业当中后, 原料的转化率和摩尔收率都偏低, 生产成本相对较高。因此, 研究一种选择型好、收率更高的新型催化剂, 优化工艺条件, 降低生产成本, 是氨氧化合成4-氰基吡啶技术的关键。
1 氨氧化反应催化剂概述
催化剂是工业化生产中考虑的一个重要因素, 工业固体催化剂的性能指标有以下三项:一是高的活性;二是良好的流体力学、传质、传热性质;三是高稳定性。氨氧化的催化剂不仅要求有高的转化率, 而且要有高的选择性, 这两者往往不可兼得。反应机理的研究为催化剂的研制和开发指明了方向。
1.1 催化剂体系
纯氧化钒催化剂有三种相态:V2O5、V6O13和V2O4, 目前, 将这三种相态用于4-甲基吡啶的氨氧化进行综合分析的报道几乎没有, 专利US2839535A以V2O5为活性剂, 选用γ-Al2O3为载体, 产物中4-氰基吡啶的转化率大于80%。
专利U S 1 2 1 6 9 5 0 A将S b2O3-V2O5-Mo O3-P2O5用于催化合成4-氰基吡啶, 当氨氧化反应在410℃下进行时, 4-甲基吡啶转化率高达96%, 目标产物选择性为82%。
专利CN101602719A以Aa BbCcCr10Ox为催化剂, 其中, A=Li、Na、Ti中的一种或几种组合;B=Mn、Mg、V、Bi、P中的一种或几种组合;C=W、Cu、Ge、Sb、Pb中的一种或几种组合。以Al2O3为载体, 反应温度在330~450℃之间, 研究发现, 4-甲基吡啶的转化率大于99%, 收率大于98%。
专利US2839535A以V2O5为活性剂, 选用γ-Al2O3为载体, 产物中4-氰基吡啶的转化率大于80%。
专利US0213210A1中以V2O5、Sb2O3为活性组分, 在Cr, Mo, Co, Mn氧化物中选一个作为助催化剂, 并以高度焙烧过的、低表面积的Si O2或α-Al2O3为载体, 4-甲基吡啶的转化率可达到90%, 4-氰基吡啶产率为85%。若用偏钒酸铵取代V2O5, 则4-甲基吡啶转化率为94%, 4-氰基吡啶产率为88%。
T M asa o Saito等在其发明的专利U S4 96 36 8 7A中详细叙述, 选用V-C r-B-P为催化剂, 以Si O2为载体, V∶Cr∶B∶P=1∶1∶0.5∶0.015 (原子比例) , 负载量为50%, 将气体混合物通入装有催化剂的固定床反应器进行氨氧化反应, 4-甲基吡啶的转化率为100%, 4-氰基吡啶选择性为93%。若选用V-Cr-Mo-P为催化剂, 且仍以Si O2为载体, 4-甲基吡啶的转化率为100%, 4-氰基吡啶产率为95%。
徐洪顺在研究4-氰基吡啶的合成时采用V-Mn催化剂, 4-甲基吡啶的转化率为99%, 4-氰基吡啶选择性为88%。
专利EP0253360B1以β-VOPO4为催化剂, 4-甲基吡啶的转化率为99.5%, 4-氰基吡啶转化率为94.0%。若选用VSb2P0.85O7.62为催化剂, 4-氰基吡啶转化率为99%, 4-氰基吡啶选择性为96%。
1.2 催化剂载体种类
催化剂的载体要求具有适宜的比表面积及较大的孔径。浸渍法制备的催化剂, 载体孔结构基本决定了氨氧化反应催化剂的孔结构。很多种物质可以作为氨氧化催化剂的载体, 除Ti O2、Si O2、A12O3、Zr O等传统的载体外, 还有两种或两种以上过渡金属氧化物形成的载体, 比如, Ti-Sn系氧化物, 此外Al F3、Mg F2、Ce F3等也被作为新兴载体用于甲基吡啶的氨氧化反应过程中, 同种活性组分在不同催化剂载体上表现出的催化效率有很大的区别。
1.3 催化剂的制备方法
目前氨氧化的催化剂大都用浸渍法制备, 也称等体积浸渍法, 即加入足以充满载体微粒孔体积或稍少一点的溶液, 将其担载在已制就得孔性载体上。对粉状载体, 浸渍液体积则需稍大于孔体积 (称为湿浸渍) , 除非催化剂前体能强烈地在载体上吸附。在干燥期间, 连续搅拌混浆是很重要的。保证催化剂前体在载体上分布均匀。
例如Dong-Koo Lee在制备Mo PO催化剂 (P/Mo=1.0) 时, 将等摩尔的 (NH4) 6Mo7O24·4H2O (99%) 和磷酸 (85 wt%) 混合后, 加水, 在353K下, 反应2 h, 所得泥浆在383K下, 干燥12 h, 碾碎成低于60目的粉末, 然后将所得粉末在空气、N2, H2, 或NH3中, 于673~773 K下干燥4 h, 即可得到所需要的催化剂。
2 研究方案的选择
2.1 高活性催化剂的筛选
综合多篇文献所采用的催化剂, 我们拟采用VPxSbyOz催化剂。
2.2 催化剂载体的筛选
选用Si O2为载体。
2.3 催化剂的制备
将适量偏钒酸铵和Sb2O3加入蒸馏水中, 形成悬浮液后, 加入适量磷酸, 加热后, 再加入载体Si O2, 继续加热直至溶液变得粘稠, 旋转蒸发后, 将干燥物在750℃下煅烧3 h。
2.4 实验方案的验证
上述催化剂用于氨氧化法生产4-氰基吡啶, 在一定温度下4-甲基吡啶转化率达到100%, 4-氰基吡啶收率96%。
3 结语
4-氰基吡啶的合成普遍以4-甲基吡啶为原料, 通过氨氧化法制备, V-P系催化剂是一类研究的十分成熟的催化剂, 对4-氰基吡啶具有较高的选择性同时4-甲基吡啶的转化率也很高。本项目采用VPxSbyOz催化剂, 是综合其原料价格适中, 制备方法简单, 整个制备过程耗时短, 用于氨氧化反应时, 反应温度适中 (340℃左右) , 不容易导致催化剂烧结, 对合成产品选择性好, 收率高, 决定了4-氰基吡啶的市场竞争性和发展潜力。
参考文献
[1]吕民生, 更正为, 吕民主.3-氰基吡啶的合成[J].饲料研究, 2001, 5:33-34.
[2]肖国民, 张进.化工技术经济[J].2001, 147:7-9.
[3]Elion Glem R Klink Arthur E Preparation of Cyanopyridines[P].U S 3970657.20.1976.
氨氧化法 篇2
1.知识目标
(1)了解实验室中制硝酸的反应原理、了解工业上氨氧化制硝酸的反应原理。
(2)了解王水等的性质。
(3)掌握有关硝酸反应的计算
2.能力和方法目标
(1)通过氨氧化法制硝酸的学习，提高解决实际问题的能力;
(2)通过有关硝酸的计算，提高计算能力。
3.情感与价值观目标
通过玻尔跟诺贝尔奖的故事，对学生进行受国主义教育。
[教学重点、难点] 硝酸的强氧化性的巩固。
[教学过程]
[复习巩固上堂课内容]
让学生完成下列各个问题，可以独立完成，若不能独立完成也可以相互间进行讨论。
问题1：在硝酸溶液中滴加酸碱指示剂，能使酸碱指示剂变色，再加热时会产生褪色现象。在品红溶液中，通入二氧化硫气体会褪色，再加热又会变红色。请分析上述产生这两现象的化学反应原理。
问题2：什么叫“王水”?“王水”的性质上有什么特征?
[教师介绍]化学家玻尔巧妙珍藏诺贝尔奖章的故事。让学生体会，科学家那种强烈的爱国心和科学智慧完美统一。
问题2：下面是氮及其化合物间的转化关系，请写出其中各步转化反应的化学方程式：
[引入]在上列转化反应中，找出能用于工业制硝酸一条反应路线。
[学生活动]
学生讨论后，意见逐渐统一到下列两条反应路线上。
反应路线一：N2→NO→NO2→HNO3
相应反应的化学方程式为：
N2+O2 2NO(属于吸热反应)
2NO+O2 = 2NO2(属于放热反应)
3NO2+H2O=2HNO3+NO(属于放热反应)
反应路线二：NH3→NO→NO2→HNO3
4NH3+5O2 4NO+6H2O(属于放热反应)
2NO+O2 = 2NO2(属于放热反应)
3NO2+H2O=2HNO3+NO(属于放热反应)
[引导学生讨论]上述两种反应途径，哪种更适合用于工业上制取硝酸
学生从反应的可能性、原料、能量消耗等各个方面进行讨论可得出结论。
[教师讲授介绍现代工业制硝酸的方法]早期工业曾有硝石法、电弧法制硝酸，现代工业上一般都采用氨氧化法制硝酸。
[板书]
3.硝酸的工业制法------氨氧化法制硝酸
反应原理：
4NH3+5O2 4NO+6H2O(属于放热反应)
2NO+O2 = 2NO2(属于放热反应)
3NO2+H2O=2HNO3+NO(属于放热反应)
生产步骤和产要设备：
氧化炉：氨氧化成一氧化氮;
吸收塔：一氧化氮转化成二氧化氮，用水吸收二氧化氮生成硝酸。
蒸馏浓缩：用浓硫酸或硝酸镁作吸水剂进行蒸馏浓缩可得到更浓的硝酸。这种方法可制得96%以上的硝酸溶液。
[引导]实验室若要制取硝酸，应该选什么作为原料?同学们可以联系实验室制氯化氢的方法进行类比。
[板书]
4.硝酸的实验室制法
实验室可用硝酸钠跟浓硫酸反应制取硝酸：
NaNO3+H2SO4(浓) NaHSO4+HNO3↑
注意，一般情况下，该反应不需高温，以使硫酸氢钠跟硝酸钠进一步反应(这一点跟实验室制氯化氢气体有差异)。
[引导]硝酸的化学性质比较复杂，有关硝酸的计算问题也比较复杂，下面我们一起来讨论一下有关硝酸参加反应的计算问题。
5.有关硝酸的计算
例1：某化肥厂用氨制备硝酸铵。已知：由氨制NO的产率是96%，NO制HNO3的产率是92%，硝酸跟氨合成硝酸铵。则制取硝酸所用去的氨的质量占总消耗氨的质量分数是多少?(不考虑其他方面的损失)
解析：设氨的总的物质的量为1mol，制硝酸所用的氨为xmol，则与硝酸反应的氨为(1-x)mol。根据题意，反应关系为：
NH3 ~ HNO3
1mol 1mol
x×96%×92% y y= x×96%×92%
NH3 + HNO3 ~ NH4NO3
1mol 1mol
1-x x×96%×92%
即有：(1-x )= x×96%×92% 解得：x = 0.531mol
所以制取硝酸所用去的氨的质量占总消耗氨的质量分数为53.1%。
题2：在c(NO3-)等于4 mol·L-1的硝酸铜和硝酸银的100mL混合溶液中，加入一定量的铝粉，充分反应后过滤，将滤纸上的沉淀干燥后称重为24.8g。将此沉淀加入稀盐酸中无气体产生。滤液中滴入氯化钠溶液无现象，后加入过量的稀氢氧化钠溶液得到沉淀，过滤，加热，冷却，称重为4g。求参加反应的铝的质量。
[解析]题中所述的反应关系可表示成如下：
再结合溶液中NO3-离子守恒进行整体分析。
由于反应前NO3-是以Cu(NO3)2、AgNO3形式存在，反应后NO3-是以Al(NO3)3、Cu(NO3)2形式存在，所以有：
m(Al)=(4 mol·L-1×0.1L- )× ×27g·mol-1=2.7g。
参加反应铝粉的质量为2.7g。
[巩固练习]
1.实验室可以利用硝酸钠跟浓硫酸加热制取硝酸，这是利用了硝酸的( )。
(A)氧化性 (B)强酸性 (C)不稳定性 (D)挥发性
2.工业上用氨的催化氧化法制取硝酸时，先制成质量分数为50%左右的硝酸，再制成质量分数为96%的浓硝酸，一般采用的方法是( )。
(A)加热蒸发浓缩 (B)加生石灰吸去水分后再过滤
(C)加硝酸镁后再蒸馏浓缩 (D)加入浓硫酸后再分液
3.在容积为672mL的烧杯里充满NO、NO2混合气体，将其倒立在水槽里，去塞后再缓缓通入280mLO2，反应恰好完全，且水充满了烧瓶(所有气体体积都已折合为标准状况)。下列叙述正确的是( )。
(A)总反应为：NO+NO2+O2+H2O=2HNO3
(B)总反应为：4NO+8NO2+5O2+6H2O=12HNO3
(C)烧瓶中硝酸的物质的量浓度为0.03 mol· L-1
(D)烧瓶中硝酸的物质的量浓度为0.045mol· L-1
4.某金属与稀硝酸恰好完全反应生成NO2，消耗金属和硝酸的物质的量之比为1∶3，则该金属可能是( )。
(A)Cu (B)Ag (C)Al (D)Fe
5.有关物质有如图1-3-4所示的转化关系。其中，A的浓溶液与单质B在加热时才发生反应①，A的稀溶液与足量B在加热时才发生反应②，D的稀溶液与苯酚溶液混合后呈紫色。据此填空：
(1)写出下列物质的化学式：A_______，D________，E_______。
(2)反应④的现象是_______________________;
(3)写出反应②的离子方程式：___________________________________;
氨氧化法 篇3
关键词：含氨废气,催化氧化,工艺设计,高效节能
氨被广泛应用于化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等合成氨生产领域,多用于制造氨水、氮肥、复合肥、硝酸、铵盐、纯碱等,含氮无机盐及有机中间体、磺胺类药物、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等均直接以氨为原料生产。但氨是有强烈刺激气味的无色气体,可灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官黏膜,吸入过多可引起肺肿胀甚至死亡。
合成氨生产的驰放气及生产设备的跑冒滴漏是含氨工业废气的主要来源,其直接排放不仅造成合成氨产品的损失,而且污染环境,威胁人体健康[1]。GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》[2]中规定了氨的最高允许排放浓度(0.2 mg/m3)等限值。随着我国农业和化学工业对合成氨产品需求的增加,以及国家对大气环境保护的重视,高效治理含氨工业废气变得越发重要。
吸收法是目前国内处理含氨工业废气的主要方法。吸收法主要是利用氨的碱性和极易溶于水的特性,利用酸性物质或水吸收工业废气中的氨,从而生成低附加值的氮肥或经精馏冷凝等工序生成液氨。由于回收的吸收溶剂具有挥发性大、腐蚀性强、利用率低和产生二次污染等缺点,故急需在吸收剂的选择和工艺优化方面有所突破[3,4]。生物降解法[5]和氨催化分解技术均因实际工况所限,未能推广应用。催化氧化法是在催化剂的作用下,将氨气氧化分解为氮气和水,完全消除了氨的危害,也不产生二次污染,是一种理想的、具有潜力的治理技术[6]。
现存催化氧化技术仅能处理较低浓度的含氨废气,在工业应用中有一定局限性。本工作针对某化工厂的含氨工业废气,在现有催化氧化技术的基础上进行创新设计,利用智能化补风装置和高效换热装置,在高效处理中浓度含氨废气的同时节能降耗。
1 工艺原理及流程
氨气与氧气在高温下主要发生3个反应(见式(1)~(3))。催化氧化技术处理含氨废气的原理是:利用金属氧化物催化剂可以选择性催化式(3)反应的进行,同时抑制式(1)和式(2)反应的进行,从而使氨氧化成无污染的氮气和水。
采用催化氧化法处理含氨工业废气的具体工艺流程是:废气经过预处理设备有效去除灰尘等微细颗粒物,作为冷流进入换热器被净化的高温尾气预热,使其升至一定温度;预热后的废气经过加热器升温至催化剂正常工作温度范围,使含氨工业废气通过催化床,在一定温度范围及停留时间条件下,氨气被选择性催化氧化为氮气和水;该高温净化尾气作为热流再进入换热器预热入口废气。
为了方便设备运输安装,且缩小占地面积,工艺中采用了结构紧凑的一体式催化氧化脱氨设备。它具有完善的基于可编程逻辑控制器(PLC)的自动调节控制系统,可实时监测工作状态和数据。通过温度仪表检测催化床温度,以此来调节加热器功率和前端补风阀,使温度控制在催化剂正常工作的温度范围,以保证其使用寿命;前端安装有阻火器和过滤器,作为预处理设备,具有安全保护功能的同时可有效去除颗粒物;换热器具有较高换热效率,充分利用催化床出口的高温净化气体,起到系统节能的作用。
采用催化氧化法处理中浓度的含氨废气,可以充分利用氨在氧化过程中的放热,减少系统能耗,利于市场应用推广。
2 工程案例
某化工厂的含氨废气:常温常压,风量850m3/h,主要污染物为氨气(含量约0.9%(φ,下同)),含少量颗粒物(质量浓度不超过100 mg/m3),不含硫、磷、卤化物、重金属等易导致催化剂中毒的物质。
2.1 工艺设计
根据废气工况进行工艺设计。氨气在空气中的爆炸极限为15%~28%,根据HJ/T 389—2007《环境保护产品技术要求工业有机废气催化净化装置》[7]的要求,进入催化反应器的气体中氨气含量必须低于3.75%,该工况下氨气浓度远低于此限值。
该工艺所用催化剂为颗粒状催化剂,设计空速为10 000 h-1,工作温度范围390~460℃,催化剂耐温上限为500℃,为了控制催化反应器中催化剂的温度,保证系统安全性,需要补充新鲜空气。
为了满足设计要求,考虑前端设备漏风和补风,并在废气原参数的基础上增加设计余量,最终设计输入的废气量为950 m3/h,氨气含量为1.0%。
2.2 工艺流程
废气(950 m3/h,25℃,1标准大气压,氨气含量1.0%,颗粒物质量浓度不超过100 mg/m3)与新鲜空气(补风)混合后,先经预处理器中的过滤装置,将废气中颗粒物质量浓度降至不超过20 mg/m3;再由风机送入换热器,该混合气与催化反应后的高温气体进行换热,达到一定温度后进入加热器;加热器将气体加热至催化剂的工作温度(390℃)后进入催化反应器;在催化反应器中,氨气在催化剂、O2和适宜温度下转换为氮气和水,同时放出能量加热催化剂;反应后的高温尾气进入换热器预热废气后排放。工艺流程图见图1。S1~S5分别为各物流线的标号。
整个流程的热量在启动时由加热器提供,此时加热器的功率较大,待废气在催化反应器中反应放热,使系统稳定运行后,加热器功率可恢复至较小的工作功率。对于氨气在催化反应器中反应放热导致的温升,若超出了催化剂的工作温度范围,可以通过补充新鲜空气降低氨气含量,从而保证温度和安全。设备正常运行情况下,由于换热器节能及催化反应器升温作用,加热器工作功率较低,理想情况下加热器可停止工作,系统即可自运行,极大减少了运行能耗。
2.3 物料与热量衡算
参照文献[8],利用Aspen软件,对上述工业脱氨工艺流程进行物料与热量衡算。由图1可知,入口物流共有两股:含氨废气与新鲜空气。由于废气设计输入条件的氨气含量(1.0%)在正常工作条件下可使催化反应器的出口温度超出上限(460℃),故需持续补风,补风量为418 m3/h。物料衡算结果见表1。
1)对应图1中相同名称的物流线。
表1显示了不同物质在各物流线中的质量流率和总质量流率。由表1可见,该工艺流程符合质量守恒和物料守恒。
该工艺流程中,物料的动能、势能或对外界所作之功,对于总能量变化的影响甚小,可以忽略。因此,可将能量守恒定律简化为热量衡算。进行热量衡算,可以确定为达到一定的物理或化学变化须向设备传入或从设备传出的热量;根据热量衡算结果可确定加热剂或冷却剂的用量以及设备的换热面积,或可建立起进入和离开设备的物料的热状态(包括温度、压力、组成和相态)之间的关系。热量衡算往往需要与物料衡算联立求解。经计算,为了使该工艺流程按照预定的效果运行,换热器的输入功率要达到138.6 k W,加热器在工作状态下的功率为28.8 k W,启动过程中加热器的空载功率为43.0 k W。以上参数可作为各分机设备设计选型的依据。
2.4 脱氨性能测试
依据上述条件设计生产出的一体式催化氧化设备,在安装调试完成后,为保证设备现场运行的稳定性,在模拟实际工况(模拟废气由氨气(气源为氨气钢瓶)通入水中后挥发产生)的试验中进行了脱氨性能测试,对其催化氧化脱氨性能进行了多次检测。其中,氨气含量采用Porta SensⅡ型气体检测仪(美国ATI公司)进行检测,温度采用XSSBWRN-430型温度变送器(天津迅尔仪表科技有限公司)结合PLC自动控制进行实时测量和显示,具体测试数据见表2。
鉴于模拟废气中的氨气含量很难及时精准控制,故表1中的入口氨气含量并未精确控制在1.0%,但从检测数据可以看出,在催化剂的正常工作温度范围(390~460℃)内,该一体式催化氧化设备在处理1.0%及以上含量的氨气时,出口氨气含量均在检测限以下。在检测过程中,同时测定了出口氮氧化物的含量,并未检测出NO2;NO含量控制在0.005%以内,并随催化床入口温度的升高NO含量呈上升趋势。测试结果完全满足GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》[9]和GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》中的相关规定。为了检测一体式催化氧化设备的长期稳定工作能力,每隔半个月进行一次上述性能测试试验,根据设备正常工作1个月的3次测试数据,发现设备性能并未出现明显下降,但该结果还有待于进一步的长期检验。
2.5 能耗分析
依据工艺设计和物料衡算进行了一体式催化氧化设备中换热器的设计[10],并在模拟实际工况的试验中进行了换热器的性能测试,通过测量换热器冷流进出口温度和热流的进出口温度可求得换热器的换热效率,具体测试数据见表3。由表3可见,一体式催化氧化设备中换热器的换热效率很理想。在正常工作情况下,换热器可节能约81.3 k W的热量。另外,系统中的电加热器在换热器正常工作的情况下,工作功率可降至27.7 k W,约是启动功率的三分之二。综上所述,高效换热器的加入使一体式催化氧化设备降低了能耗,正常工作时每小时节约电费约50元。
3 结语
a)催化氧化法处理含氨工业废气与吸收法、生物降解法等传统方法相比,具有消除彻底、不产生二次污染,且能耗较低的优势,是一种值得推广的工业含氨废气治理工艺。
b)工业化应用的一体式催化氧化设备在处理中浓度含氨废气时,可通过完善的PLC自动调节控制系统、高效的换热器以及智能化的前端补新风和阻火预处理装置,解决安全和能耗问题。该一体化设备具有很高的脱氨效率和经济性,处理后的废气满足GB 16297—1996和GB 14554—1993中的相关规定,应用前景较好。
参考文献
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[4]王刚.炼油恶臭污染治理技术在中国石化天津分公司的应用实例[J].化工环保,2014,34(3):235-239.
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[6]梁春霞.铜基催化剂选择催化氧化氨性能研究[D].大连:大连理工大学,2011.
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[9]国家环境保护局科技标准司.GB 16297—1996大气污染物综合排放标准[S].北京:中国环境科学出版社,1997.
低浓度氨氮废水的厌氧氨氧化研究 篇4
采用污泥混合接种的`方法,利用UASB反应器进行厌氧氨氧化菌混培物的培养与驯化,反应器连续运行了210 d.当含氮模拟废水进水NH3-N浓度和NO2--N浓度分别为3～5 mmol/L和4～6 mmol/L时,其最大去除率分别达68.0%和95.1%.扫描电镜结果表明,厌氧氨氧化菌混培物以形状不规则的短杆菌为主.
作 者：张龙 肖文德 Zhang Long Xiao Wende 作者单位：张龙,Zhang Long(华东理工大学,资源与环境工程学院,上海,200237)
肖文德,Xiao Wende(华东理工大学,资源与环境工程学院,上海,200237;华东理工大学,化工学院,上海,200237)
氨氧化法 篇5
1.1 硝酸DCS控制系统采用过程控制系统PCS7
SIMATIC PCS7采用优秀的上位机软件Win CC作为操作和监控的人机界面,利用开放的现场总线和工业以太网实现现场信息采集和系统通讯,采用S7自动化系统作为现场控制单元实现过程控制,以灵活多样的分布式I/O接收现场传感检测信号;具有统一的过程数据库和唯一的数据库管理软件;采用工业以太网和PROFIBUS现场总线完成系统站之间的数据通讯;提供连续控制、顺序控制及高级编程语言,以及大量的常用现场设备信息及功能块;具有ODBC,OLE等标准接口,容易连接上位机。
1.2 硝酸装置DCS控制系统结构
硝酸装置DCS控制系统采用西门子PCS7过程控制系统来实现硝酸装置氨蒸发、氨氧化工序的DCS控制。系统配置为AS-417-H冗余系统配置,下挂分布式I/O ET200M由PROFIBUS总线连接。由ESM(电气交换机)把工程师站ES、操作员站OS,AS-417-H控制站构成工业以太网。
1.2.1 控制系统硬件配置
硝酸DCS系统主要配置如下:ES工程师1个;OS操作员站4个;AS控制站2个;ET200M 17个;ESM电气交换机2个;模件柜4个;电源柜1个;操作台6个。
1.2.2 控制系统软件配置
西门子工控机配有Windows NT原版软件。SIEMENS公司的PCS7 TOOL SET V5.2作为下位机控制和上位机监控软件,另有冗余编程,MODBUS通讯和F软件等。PCS7Win CC为上位机监控软件。PCS7的运行环境为NT4.0以上,加装中文之星,界面可视化、结构化、易于编程和硬件组态等。
1.2.3 工作站功能简介
在本系统中的工程师/操作员工作站主要完成与下位机的数据交换(数据采集),显示各种已组态好的系统流程画面、参数显示画面、PID控制画面、趋势曲线、报警画面。并具有报警确认、事件记录和报表打印等功能,可以使工程师/操作员及时了解装置和机组的运行情况,并采取有效的控制措施,以保证生产稳定进行。
1.2.4 AS-400控制站功能简介
AS-400控制站通过PROFIBUS-FMS网与系统的操作员站或工程师站相连接,通过PROFIBUS-DP现场总线与分布式I/O ET200M连接,其主要功能为:将各个分布式I/O ET200M采集来的数字量或模拟量信息经过处理后传送到操作员站或工程师站,使操作员或工程师可查看到系统所有设备的工作状态及各种工艺参数,同时可以处理、执行来自操作员站或工程师站的各种控制指令和参数设置指令;更重要的是能完成生产工艺流程中各种闭环回路的自动控制和各种电气设备的自动联锁控制。
1.3 氨空比控制逻辑功能图及控制回路说明
氨空比控制逻辑功能图(见第84页图1)。
氨空比调节回路由氨空比比值调节回路FFC104与氨流量调节回路FRCA102串级而成。其中氨流量、空气流量经过温度、压力补偿为实际流量。
1.4 硝酸工艺联锁逻辑功能图及部分设置说明
硝酸工艺联锁逻辑功能图(见第84页图2)。
TIA121A/B-1,2,3HH氧化炉铂网温度超高烧坏铂网,使氧化炉爆胀;TA101 LL氨过热器出口温度超低,气氨带液破坏氨空比,使氧化炉炉温过高而爆胀;FFIA-105 HH氨空比超高影响氧化炉炉温;L102A/B HH氨蒸发器液位超高,引起气氨带液;TA122 HH氧化氮分离器稀酸温度超高,可能产生氨盐,引起氧化炉爆胀。
1.5 氨蒸发和氨氧化工序I/O表
氨蒸发和氨氧化工序I/O表(见表1)。
2 改造效果
通过硝酸装置自控系统的DCS改造,减少了系统维护量,为工艺提供较准确的参数,为工艺的优化操作提供了理论指导。系统强大的趋势记录功能为工艺分析生产状况、提高产品质量提供依据,满足了ERP网络的构建,向工厂管理网提供了必需的实时信息,该系统达到了优化管理,安全生产的目的。
摘要：介绍了DCS在硝酸装置氨蒸发、氨氧化工序中的应用,阐述了控制系统的软硬件配置、工艺联锁逻辑功能及氨空比逻辑功能的实现过程。
氨净化脱碳二氧化碳气纯度优化 篇6
目前,绝大多数尿素生产用的原料气二氧化碳来源于合成氨净化的脱碳工序,而NHD溶液法脱碳由于工艺简单,易于操作而被广泛应用,本文主要讲述NHD溶液法脱碳中二氧化碳气体纯度优化过程。
1 流程
NHD溶液法脱碳工艺流程简述:采用3.7MPa的水煤气作为原料气,原料气经过变换系统完成反应:CO+H2O=CO2+H2,成为变换气。变换气经脱硫工序后被称为脱硫气,其主要成分有H2(64.3%)和CO2(35.7%),还含有少量的H2S和COS,脱硫气进入脱碳塔,从脱碳塔顶喷淋温度为-5.5℃的NHD贫液,在塔内充分吸收CO2和少量的H2S后,气体进入后续工序。出塔底的NHD富液进入水力透平回收静压能后与不经透平的富液混合,进入脱碳高压闪蒸槽,部分溶解的CO2和大部分H2在此解吸塔内解吸出来。此气体即高压闪蒸气,高压闪蒸气和自脱硫工段来的脱硫闪蒸气混合后进入脱碳闪压机,闪蒸气升压、冷却后去脱硫工段循环吸收。从高压闪蒸槽底部出来的溶液,部分去脱碳溶液过滤器,部分被氨冷器冷却至6.68℃,两路混合后,减压进入低压闪蒸槽,压力0.2MPa,在此大部分溶解的CO2气体被解吸出来,CO2纯度≥99%、温度-3℃,此气体即CO2气,经CO2气液分离器分离掉水及夹带的NHD液后送往尿素车间。低压闪蒸槽底部出来的富液进入气提塔,溶液与气提氮气在填料层内逆流接触,此时溶液中溶解的剩余CO2被气提出来,排入大气。从气提塔底出来的贫液(-5.5℃),经脱碳贫液泵提压后进入脱碳塔上部循环吸收。流程图详见图1。
2 分析
由上述流程可知,送尿素工段的CO2气体是从低压闪蒸槽解析出来的,要求纯度≥99%,其中含有少量的H2S和高压闪蒸槽未完全解析出的H2,只有做到更加彻底地消除H2和H2S,才能有效提高CO2纯度。而H2S只能在脱硫工段进行控制,所以目前的主要任务就是减少H2含量,因为H2是尿素生产中的不安全因素。多年的生产经验证明,有2种有效的调整方法可以减少其H2含量。
2.1 调节脱碳循环量
在不影响脱碳指标的前提下,适当减少脱碳循环量可以有效地控制H2含量,因为循环量越小,溶液在高闪槽中停留的时间就会越长,闪蒸的效果就会越好。减少循环量的制约因素就是脱碳指标,其调节方法主要有:
(1)严格控制脱碳溶液的水含量:脱碳溶液水含量一般控制在2%～5%,若水含量较高,可开启脱水装置并加大气提氮气量,将其降至低限,只有降低水含量,脱碳塔出口指标得到改善,脱碳循环量才能得到有效的降低。
(2)控制脱碳溶液的温度:脱碳溶液的温度要求在-5℃左右,其冷源主要是氨冷器,用液氨进行冷却,加大冷冻液氨的量,适当降低脱硫气的温度都是控制脱碳溶液温度的有效方法。
(3)适当提高脱碳塔的压力,并保持压力的稳定有利于脱碳的指标的降低。
2.2 调节高压闪蒸槽压力
由亨利定律可知:PA=KX*XA,气体在液相中的溶解度和该气体的平衡分压成正比,所以适当降低高闪槽压力,即降低了气相中H2的分压,有利于H2的解析与释放。我厂高闪槽压力基本控制在0.65MPa左右,但高闪槽的压力要靠脱碳闪压机来控制,降得越低,功耗就越大,若CO2纯度比较低,严重影响到尿素的安全运行时,可适当开高闪槽现场放空来降低其压力以保证CO2纯度,此方法势必造成浪费,谨慎使用。
3 结论
厌氧氨氧化—反硝化协同脱氮研究 篇7
关键词：厌氧氨氧化,反硝化,脱氮,协同作用,上流式厌氧污泥床
厌氧氨氧化(ANAMMOX)是指在厌氧条件下,微生物以NH+4为电子供体,NO-2或NO-3为电子受体,将NH+4、NO-2或NO-3转化成N2的生物氧化过程[1]。近年来,ANAMMOX已成为国内外研究开发的热点[1,2,3,4,5]。本实验室对ANAMMOX反应器启动、稳定运行工况等进行了大量研究[6,7,8,9,10,11]。然而,上述研究大多未能考虑有机污染物的影响。在有机环境下,ANAMMOX反应器系统中可能同时存在ANAMMOX与反硝化两种主要的厌氧脱氮过程[10],若能在同一反应器系统中实现ANAMMOX与反硝化协同作用,则对生物脱氮技术的开发具有重要意义。
本工作采用ANAMMOX工艺的上流式厌氧污泥床(UASB)—生物膜反应器(简称反应器)处理高浓度含氮废水,成功启动并稳定运行630 d后进行NH3-N和NO-2-N进水浓度负荷实验分析。向反应器系统连续加入有机物以考察有机物时脱氮效果的影响,探索同一反应器系统中ANAMMOX与反硝化协同作用脱氮途径。
1 实验部分
1.1 废水水质
实验采用人工合成废水,废水组分有NH4Cl、NaNO2、MgSO4、KH2PO4、CaCl2、NaHCO3、微量元素Ⅰ(包含FeSO4)和微量元素Ⅱ(包含H3BO3,ZnSO4·7H2O,CoCl2·6H2O,MnCl2·4H2O,CuSO4·5H2O,NiCl2·6H2O)。
1.2 试剂和仪器
实验用药品均为分析纯。反应器污泥接种某垃圾填埋场处理渗滤液活性污泥。
UV-9100型紫外-可见分光光度计:瑞利(中国 Ruili)公司;PHS-3C型数显酸度计:杭州托普仪器有限公司;XJ-1型COD消解装置:广东环保仪器厂。
1.3 实验装置
实验装置与流程见图1[8]。生物膜分层固定在反应器内,用多个ϕ为9 cm的聚氯乙烯小球挂膜。
1.4 分析方法
NH3-N含量用纳氏试剂光度法测定;NO-2-N含量用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定; NO-3-N含量用紫外分光光度法测定;pH用数显酸度计测定;COD用重铬酸钾法测定。
2 结果与讨论
2.1 不同进水浓度负荷下的NH3-N和NO-2-N去除效果
反应器成功启动并稳定运行630 d后进行NH3-N和NO-2-N进水浓度负荷实验,根据进水ρ(NH3-N)和ρ(NO-2-N)将实验过程分成3个阶段。各阶段的工艺参数见表1。
进水ρ(NH3-N)和ρ(NO-2-N)及去除率的变化情况见图2。由图2可知:在低浓度负荷阶段,NH3-N和NO-2-N去除率均在99.9%以上,出水ρ(NH3-N)和ρ(NO-2-N)接近0,TN去除率保持在90.0%以上;进水浓度负荷实验进行到第31 d时,进水ρ(NH3-N)和ρ(NO-2-N)均增至140.0 mg/L,此阶段反应器运行情况较好,NH3-N和NO-2-N去除率分别为92.0%和98.0%;实验进行到第60 d时,进水ρ(NH3-N)和ρ(NO-2-N)分别增至290.0,377.0 mg/L,此阶段反应器运行状况稳定,NH3-N和NO-2-N去除率分别保持在90.0%和97.0%以上,TN去除率在85.0%以上;继续提高浓度负荷,将进水ρ(NH3-N)和ρ(NO-2-N)分别提高到340.0,448.8 mg/L,此阶段NH3-N和NO-2-N去除率分别降至84.0%和93.0%,进水水箱中NH3-N转化迅速,影响了反应器内菌群的脱氮效果。至此,反应器已达到满负荷阶段。
在进水浓度负荷提升阶段,反应器运行情况较稳定,未出现剧烈变化的情况,TN去除率约85.0%。反应器具有较强的抗冲击能力和稳定性,反应器内的ANAMMOX菌群适应性强,有很好的自我修复能力。实验结果表明,反应器不仅适用于处理低浓度含氮废水,也可用于中高浓度含氮废水的处理。
进水ρ(NH3-N); 进水ρ(NO-2-N); TN去除率; NH3-N去除率; NO-2-N去除率
在ANAMMOX过程中,pH是一个非常重要的环境条件。进出水pH的变化情况见图3。由图3可知:在低浓度负荷阶段,进出水pH明显分离,且出水pH均高于进水pH;但在负荷提高过程中,尤其是中高浓度负荷阶段,进出水pH分离不明显,出水pH低于进水pH,出现pH下降现象。
进水pH; 出水pH
Strous等[1]研究结果表明,ANAMMOX过程中,ρ(NH3-N) ∶ρ(NO-2-N) ∶ρ(NO-3-N)=1.00 ∶1.32 ∶0.26。出水ρ(NO-3-N)实验值与理论值的比较见图4。由图4可知,出水ρ(NO-3-N)实验值低于理论值。反应器中生成的NO-3-N(电子受体)与NH3-N发生如方程式(1)所示的ANAMMOX反应,导致反应器出水ρ(NO-3-N)低于理论值。
undefined
该过程的总反应是产能的,吉布斯自由能为-297 kJ/mol[2],在理论上可为微生物生长提供能量。
2.2 有机环境下ANAMMOX与反硝化协同脱氮
进水浓度负荷实验结束后进行ANAMMOX与反硝化协同脱氮实验。该阶段进水ρ(NH3-N) ∶ρ(NO-2-N)=1.00 ∶1.32,进水ρ(NH3-N)和ρ(NO-2-N)分别为240.0 mg/L和316.8 mg/L,加入一定量的有机物(葡萄糖),模拟有机环境下反应器的运行。
实验值; 理论值
进出水COD及COD去除率的变化情况见图5。
进水COD; 出水COD; COD去除率
ANAMMOX与反硝化协同脱氮实验过程中进水COD控制在330.0~380.0 mg/L之间。由图5可知,反应器对COD的去除明显分为3个阶段:吸附阶段、适应阶段和稳定运行阶段。吸附阶段:反应器对COD去除率达到87.0%,但随后降至53.0%,该阶段反应器对COD的去除主要以ANAMMOX菌群吸附为主,时间一般为1~2 d,具体视进水COD及反应器内菌群数量而定。适应阶段(或称驯化阶段):前半段时间(第88~98 d)COD去除率不高,为50.0%~60.0%,该阶段主要是对反应器内菌群进行强化驯化,使反应器内的反硝化菌得以富集;在后半段驯化过程中,反硝化菌迅速富集,反硝化脱氮能力进一步增强,消耗的COD不断增加,COD去除率在75.0%附近出现一个平台,稍作调整后迅速提升,3 d后达到89.0%以上。稳定运行阶段:反应器对COD去除率达到90.0%以上,出水COD为25.0~35.0 mg/L。实验结果表明,在稳定运行的反应器中实现ANAMMOX与反硝化协同脱氮是可行的。
出水ρ(NH3-N)和ρ(NO-2-N)及其去除率的变化情况见图6。
出水ρ(NH3-N); 出水ρ(NO-2-N); TN去除率; NH3-N去除率; NO-2-N去除率
由图5和图6可知:连续加入葡萄糖运行2 d(第86~87 d)后,反应器出水ρ(NH3-N)从32.5 mg/L升至55.6 mg/L,NH3-N去除率从86.5%降至76.8%,但对NO-2-N去除率影响不大,出水ρ(NO-2-N)约为30.0 mg/L,NO-2-N去除率在90.0%~91.0%之间波动;实验继续进行,反应器对NH3-N的去除效果好转,但COD去除率不高,约为60.0%;实验进行到第107 d时,NH3-N和NO-2-N去除率分别达到93.9%和91.2%,COD去除率大幅增加,达到89.6%,出水COD低于30.0 mg/L,反应器运行稳定;实验进行到第107 d后,反应器运行效果良好,NH3-N和NO-2-N去除率均达到99.0%以上,TN去除率为90.0%,COD去除率高于93.5%。实验结果表明,连续加入葡萄糖为有机碳源对反应器的运行性能影响不大。
3 结论
a)反应器成功启动并稳定运行630 d后进行NH3-N和NO-2-N进水浓度负荷实验,低浓度负荷阶段NH3-N和NO-2-N去除率均在99.9%以上,出水ρ(NH3-N)和ρ(NO-2-N)接近0。中高浓度负荷阶段NH3-N去除率明显降低,TN去除率在85.0%附近波动。当进水ρ(NH3-N)和ρ(NO-2-N)分别增至340.0 mg/L和448.8 mg/L时,NH3-N和NO-2-N去除率明显下降,反应器已达到满负荷阶段。反应器不仅适用于处理低浓度含氮废水,也可用于中高浓度含氮废水的处理。
b)反应器在运行阶段发生了以NO-3-N为电子受体将NH3-N氧化成N2的反应。反应器系统内还存在反硝化菌,反硝化菌通过细胞物质的自身氧化即内源代谢产物作为碳源进行反硝化反应。以上两种反应使出水ρ(NO-3-N)低于理论ρ(NO-3-N),改善了出水水质。
c)实验进水中加入了一定量的有机物(葡萄糖),模拟有机环境下的反应器运行。仅用23 d,在同一反应器中成功实现了ANAMMOX与反硝化协同作用脱氮。进水ρ(NH3-N)和ρ(NO-2-N)分别为240.0 mg/L和316.8 mg/L,进水COD控制在330.0~380.0 mg/L之间, 反应器对COD去除率达到90.0%以上,出水COD在25.0~35.0 mg/L范围内波动。加入葡萄糖为有机碳源对反应器的运行性能影响不大。
参考文献
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氨氧化法 篇8
氮素是水污染控制中的重要指标之一，其对水体及水生生物的危害十分严重，进而影响人类的生存发展，富营养化、赤潮、水华都是由于水体中氮素的增加而导致的。传统的生物脱氮技术主要是利用好氧微生物的硝化作用和厌氧微生物的反硝化来实现的，但其处理成本高、能源利用效率低，而且还存在二次污染现象，因此，新型的生物脱氮技术成为研究者追求的目标。厌氧氨氧化技术（Anaerobic ammonium oxidation,Anammox）是一种新型的生物脱氮技术，得到了大量的关注。它是在20世纪90年代被研究者发现的，与传统的生物脱氮技术相比，缩短了氨氮降解的途径，无需另加碱度，而且反应过程中无需有机碳源，是一种具有经济效应的新型脱氮技术，对其进行深入的研究对水污染控制有着重要的意义[1]。
2 厌氧氨氧化菌的影响因素
2.1 环境因素
温度是微生物生长及代谢的主要影响因素之一。微生物所处环境的温度较低时，细胞的物质运输会受到抑制，生长较为缓慢；温度升高后，细胞中物质运输加快，生化反应速率提高，生长速度加快。温度太高或者太低都会导致微生物生长的抑制，因此，研究微生物适宜的生长环境十分重要。研究者对厌氧氨氧化菌的研究表明，其适应生长的温度范围30℃～43℃。当其环境温度<15℃时，反应速率将会显著降低，温度从15℃升至30℃时，其反应速率逐渐提高；温度持续升高到35℃以上，厌氧氨氧化菌的生物降解能力开始下降，最后到40℃以上时其活性开始突然下降[2]。
2.2 基质浓度
不同微生物所利用的基质物质均有不同，而对于厌氧氨氧化菌来说，氨氮和亚硝酸盐是其生长所能利用的基质物质。但是，在太高的氨氮、亚硝酸盐环境中厌氧氨氧化菌的活性也会受到抑制。研究发现，厌氧氨氧化菌在氨氮、亚硝酸盐浓度均为1g/L时，生物活性不会受到抑制，而当亚硝酸盐浓度为0.1g/L时，厌氧氨氧化活性将会受到抑制，当在环境中添加少量的肼和羟氨可以降低抑制作用。还有研究结果表明，厌氧氨氧化菌在处理污水时，亚硝酸盐和氨氮的最佳比例为1.3:1，而利用不同的基质物质研究其抑制作用时，得到的亚硝酸氮的临界浓度不同，因此，基质物质的浓度对于厌氧氨氧化菌的活性并不绝对，只要选择合适的反应器结构或模式可以降低该影响。
2.3 有机碳
厌氧氨氧化菌生长的速度非常缓慢，而且对生长的环境极其敏感。厌氧氨氧化菌属于自养菌，以无机碳为碳源。有机物的存在对其生长有着抑制作用，研究表明，当有异养菌存在时，与厌氧氨氧化菌存在竞争作用，有机物的存在使得异养菌生长速度加快，抑制了厌氧氨氧化的生长。有研究者发现，有机物的种类、浓度以及厌氧氨氧化菌形态对其生长、繁殖有着不同的影响作用。研究发现，甲醇和乙醇对其生长的抑制作用较强，葡萄糖的抑制作用较低，而乙酸和丙酸则对厌氧氨氧化菌的生长有着积极的作用。
2.4 盐度
微生物生长环境中盐度也是其主要的影响因素之一，是由于盐类物质浓度的提高可以使得渗透压增高，降低了微生物的生物活性，严重时可以导致微生物死亡。研究者发现，在具有高盐度的死海底泥样品里发现了厌氧氨氧化菌的一种菌株，说明厌氧氨氧化菌具有一定的耐盐能力。研究者通过这一发现，使其在具有高盐度的含氮废水中进行训话，结果表明，逐渐提高污水中的盐度在调整反应器的运行，可使得厌氧氨氧化菌耐受30g/L盐度的污水，并且能够保证反应器良好运行。
2.5 溶解氧
厌氧氨氧化菌是一种严格厌氧的微生物，水中的溶解氧对其的生长、繁殖有着重要的影响。研究发现，污水中溶解氧的浓度小于2μmol/L才能进行生长，高于该值就会发生抑制作用。还有研究者利用不同溶解氧浓度来观察厌氧氨氧化的生物活性，分别为2%、1%、0.5%和0%，结果表明，只有溶解氧浓度为0%时才具有厌氧氨氧化活性，其污水中的氨氮浓度开始降低[3]。
3 厌氧氨氧化工艺的应用
3.1 短程硝化厌氧氨氧化工艺
短程硝化厌氧氨氧化工艺是应用厌氧氨氧化性能的典型工艺之一，是将短程硝化与亚硝酸盐型的厌氧氨氧化反应耦合的进行生物脱氮的污水处理工艺。该工艺分为两个过程，第一步是在有氧条件下利用硝化菌将一部分氨氮氧化为亚硝酸盐，第二步是经过好氧反应器的污水通入厌氧反应器中，在厌氧氨氧化菌的作用下降剩余的氨氮和亚硝酸进行反应最终转化为氮气[4]。该工艺的关键之处在于如何控制亚硝化过程，且直接影响着最终脱氮的效果。研究表明，该工艺在进行脱氮处理时，想要实现良好的亚硝化过程，需在反应时添加碱度，这是由于氨氮的好氧氧化过程是一个消耗碱的过程，此外，温度、pH值、溶解氧等都对其有着影响，表1为短程硝化段的控制因素。
短程硝化厌氧氨氧化工艺的核心为厌氧氨氧化生物处理技术，目前已在很多类型的废水中有着应用，且对氨氮的处理有着较好的效果。
3.2 CANON工艺
CANON(Completely autotrophic nitrogen-removal over nitrite）工艺是在短程硝化厌氧氨氧化工艺的基础上发展起来的。其是在一个反应器中同时进行亚硝化反应和厌氧氨氧化作用。在该工艺中的微生物环境中相互协作，完成了氨氮的去除，首先氨氧化菌利用环境中的溶解氧进行了氨氮的亚硝化，随后厌氧氨氧化菌利用剩余的氨氮和亚硝化菌进行反应，进而转化为氮气。该工艺相比传统的硝化、反硝化作用节省了63%的氧气和100%的外加碳源，相比短程硝化厌氧氨氧化工艺，节省了空间和投资费用，但其在实际应用中更需要严格的控制环境中的溶解氧浓度。
为了能够实现CANON工艺的良好运行，必须严格控制工艺进水的条件，最主要是要控制污水中氨氮与溶解氧的比例，保持氨氧化菌和厌氧氨氧化菌良好的互利共生关系。研究表明，氨氮和溶解氧的比例保持在1:0.85，能够保证CANON工艺的良好运行，当溶解氧含量升高时，厌氧氨氧化菌受到抑制，环境中亚硝酸盐开始积累，使得反硝化细菌增加，CANON工艺将会严重受到损坏[5]。实践中表明，在SBR、膜生物反应器、气升式反应器中均能实现CANON工艺，但是气升式反应器的运行效果最佳。
3.3 硫酸盐型厌氧氨氧化工艺
硫酸盐型厌氧氨氧化工艺是在2001年由Fdz-Polanco等人研究发现的，其在利用厌氧流化床反应器处理高氮、高有机物的废水时发现，出水水质中总凯氏氮首先转化为氨氮，然后进一步转化为氮气，同时污水中的硫酸盐也转化为了单质硫。由此结果，研究者推断在该反应器中可能存在某种可以利用氨氮和硫酸盐的微生物。随后大量研究者对该现象进行了进一步的研究，通过利用生物转盘和生物附着床等反应器进行处理含有氨氮和硫酸盐的污水，进水氨氮浓度为0.3 kg·m-3·d-1，硫酸盐浓度为3.0 kg·m-3·d-1，最终氨氮和硫酸盐的处理效率为65.9～89.4%和70.8%～83.1%。虽然通过一些研究发现了厌氧氨氧化的生物特性，但是对其在实际中的应用还需进一步的研究，以确定其在实际运行时的具体操作参数[6]。
4 结语
利用厌氧氨氧化技术进行脱氮处理，缩短了氨氮的去除过程，使其在处理氨氮废水时有效节约了能耗，而且节省了投资费用，在实际应用中有着广泛的应用前景。但是厌氧氨氧化也有其缺点存在，生长速度缓慢，对生长环境要求严格等。因此，应加强对厌氧氨氧化菌的分离提纯能力，深入研究其生长所需物质条件和所需微量元素对其生长的影响结果，最终确定最佳的厌氧氨氧化菌的生长条件，进一步应用于厌氧氨氧化的工艺之中，提高其处理效率和处理的稳定性。
摘要：厌氧氨氧化是一种新型的污水处理技术,能够利用氨氮和亚硝酸盐进行生物反应,最终将氨氮转化为氮气的过程。其相对传统的生物脱氮技术能够降低能耗,无二次污染等优势进行了深入的研究,被研究者认为是最具有应用前景的一种微生物脱氮技术。本文针对厌氧氨氧化细菌的影响因素以及在污水处理应用性能进行的研究讨论。
关键词：厌氧氨氧化,脱氮,水污染
参考文献
[1]Dosta J,Fernandez I,Vazquez-Padin JR,et al.Short-and long-term effects of temperature on the Anammox process.Journal of Hazardous Materials,2008,154(1/3):688-693.
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氨氧化法 篇9
分段进水是基于传统前置反硝化发展起来的一种新工艺,具有池容较小、脱氮效率高、运行管理方便等优点[4]。作者在厌氧生物转盘系统中启动并研究了厌氧氨氧化的脱氮性能[5]。为了进一步提高系统的脱氮性能,采用了分段进水的方式,并研究了系统的脱氮效果和生物量的变化特性。
1 材料与方法
1.1 试验装置
采用厌氧生物转盘反应器,总容积8.7L,有效容积6.2L,转盘转速控制在1.3~1.5r·min-1,水力停留时间为1.0d,通过水浴夹套的方式将反应器温度控制在40~41℃。为了研究分段进水对反应器脱氮性能的影响,在距离反应器前端1/3位置处设置第二个进水口。
1.2 试验用水
试验用水为人工配水,主要成分有碳酸氢钠、氯化铵、亚硝酸钠以及微量元素等,进水氨氮和亚硝酸盐氮浓度按1︰1.2左右配制。
1.3 测定方法
氨氮(NH4+-N):纳氏试剂光度法;亚硝酸盐氮(NO2+-N):N-(1-萘基)-乙二胺光度法;硝酸盐氮(NO31-N):紫外分光光度法[6]。盘片上生物膜的厚度利用游标卡尺进行测定。
2 结果与讨论
2.1 单点进水厌氧氨氧化系统脱氮性能
本研究通过逐步升高进水浓度的方式提高系统的脱氮能力(如图1所示)。当进水氨氮浓度由180mg/L逐渐升高至260mg/L,相应的进水亚硝酸盐氮浓度由220mg/L升高到290mg/L时,系统脱氮性能稳定,氨氮和亚硝酸盐氮去除率稳定在90%以上。在此基础上,进一步升高二者浓度时,出水浓度突然升高,二者去除率同时降低到70%左右。可能的原因是过高的亚硝酸盐氮浓度对厌氧氨氧化菌产生抑制作用[7,8,9,10]。同时表明,通过升高进水浓度的方式提高系统的脱氮能力是不可行的。
2.2 分段进水厌氧氨氧化系统脱氮性能
自61d起,维持第一个进水点进水浓度不变的条件下,在反应器距离前端1/3位置处增加一个进水口,通过不断提高第二个进水口浓度(氨氮和亚硝酸盐氮由70mg/L升高至300mg/L)和流量(由2.0L/d升高至3.5L/d)的方式研究对反应器脱氮性能的影响(如图2所示)。
由图2可见,通过不断升高第二个进水点进水浓度和流量的办法连续运行70多天,TN去除率一直稳定在90%以上,生物转盘的面积去除负荷由11.5g N/(m2d)提高到17g N/(m2d),相对应的最大容积去除负荷达到0.88kg N/(m3d)。结果表明,通过分段进水使系统的脱氮能力提高了47.8%。
2.3 分段进水对沿程生物量影响特性
微生物是生化反应的作用者,为了进一步分析系统脱氮能力提高的原因,分别在分段进水前(第58d)、后(第131d)对厌氧生物转盘沿程盘片上生物膜的厚度进行了测定,结果如图3所示。
由图3可见,分段进水前,沿程盘片生物膜厚度逐渐减少,前3个盘片生物数量最多,几乎充满着整个盘片间距;5-8盘片生物膜数量较少;9-13盘片几乎没有生物膜。这与反应器特点有关,随着进水的推进,基质浓度越来越低,因此生物量越来越少。分段进水后,由于增加了进水口提供了充足的基质,明显增加了第4-8盘片上的生物膜厚度,甚至接近反应器末端的第9-11个盘片上也出现了生物膜。结果表明,生物量的增加是系统脱氮能力提高的主要原因。
3 结论
1)亚硝酸盐氮对厌氧氨氧化菌有抑制作用,当进水亚硝酸盐氮浓度高于300mg/L时,厌氧氨氧化生物转盘系统氮的去除率由90%以上降低至70%左右。
2)通过分段进水的方式使生物转盘的面积去除负荷由11.5g N/(m2d)提高到17g N/(m2d),脱氮能力提高了47.8%;对沿程盘片上生物膜浓度测定结果表明,生物量增加是系统脱氮能力提高的主要原因。
摘要：在厌氧生物转盘反应器中研究了分段进水对厌氧氨氧化系统脱氮性能的影响。当采用单点进水时,进水亚硝酸盐氮浓度升高至300mg/L时,出水氨氮和亚硝酸盐氮的去除率同时降低到70%左右,表明了较高的亚硝酸盐氮对厌氧氨氧化菌的抑制作用。当采用分段进水时,生物转盘的面积去除负荷由11.5提高到17g N/(m2d),系统脱氮能力提高了47.8%;对沿程盘片上生物膜厚度测定结果表明,生物量增加是系统脱氮能力提高的主要原因。
关键词：厌氧生物转盘,厌氧氨氧化,分段进水,脱氮能力
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