氧化锌/氧化石墨烯（精选7篇）
氧化锌/氧化石墨烯 篇1
甲苯是典型的室内污染气体,近年来围绕甲苯降解的研究日益成为人们关注的热点,其中臭氧催化氧化技术由于具有突出的优点而被广泛关注[1,2,3]。多孔材料例如氧化铝、二氧化硅和分子筛被广泛用做臭氧催化氧化的载体[4,5],但多孔材料负载氧化物催化剂在制备过程中由于需要高温煅烧通常会导致催化剂的烧结,从而影响其催化性能。
石墨烯是一种理想二维材料,做为载体没有孔径限制。另一方面,石墨烯通常由氧化石墨烯还原得到,而氧化石墨烯表面大量的羟基和羧基基团可为氧化物催化剂提供键合位,将其锚定于石墨烯表面,从而制备出稳定的催化剂材料。最近也有研究指出石墨烯对甲苯具有很强的吸附能力[6]。这些都为石墨烯应用于臭氧催化氧化甲苯提供了可能。传统上经常使用肼来实现氧化石墨烯的还原,由于其具有剧毒性,因此迫切需要开发非肼还原法。本研究拟用一步水热合成法制备出新型催化材料Mn O2/ 石墨烯,利用二氧化锰良好的臭氧催化氧化性能和石墨烯对甲苯良好的吸附性,达到较好的臭氧催化氧化降解甲苯的效果。
1 实验部分
1. 1 复合材料的制备
所用试剂均为分析纯。氧化石墨烯( GO) 由天然石墨粉末采用改进Hummers法[7]制得。Mn O2/ 石墨烯由氧化石墨烯与高锰酸钾在水热条件下直接氧化还原反应制得,具体方法如下:按照质量比Mn O2/ ( Mn O2+ 氧化石墨烯) = 0. 3称取一定量的氧化石墨烯和高锰酸钾,将二者悬浮液超声分散1 h后移入配有温控和压力测试装置的高压釜中,180℃水热老化12 h后,所得产物抽滤,去离子水反复洗涤,120℃真空干燥12 h,即得二氧化锰/石墨烯 ( 标记为Mn O2/ G) 。作为对比,同样条件下制备纯Mn O2和石墨烯。
1. 2 复合材料的表征
催化剂的晶体结构用荷兰PANalytical公司的X'Pert PRO衍射仪测定。Co Kα射线,Fe滤波器,λ = 0. 1789 nm,管电压40 k V,管电流40 m A,扫描范围2θ为5° ~ 90°。复合材料的粒度由日本JEM - CX - II型透射电子显微镜直接观察。样品颗粒研磨后制成乙醇悬浮溶液,并经超声波震荡分散3 h,然后滴于铜网表面进行观察。材料的红外谱图用Themo Nicolet公司的NEXUS型红外光谱仪测定,扫描次数32,波数范围4000 ~400 cm- 1,分辨率为4 cm- 1。BET比表面积采用美国Quantachrom公司的CHEMBET3000脉冲气相色谱化学吸附仪测定。
1. 3 臭氧催化性能评价
图1为实验装置流程示意图。甲苯由氮气作为载气通过VOC发生器 ( VICI Metronics Dynacalibrator,model 150,USA) 产生,臭氧由氧气通过臭氧发生器 ( MEDOZONS Ltd. ,Medozons- BM - 02,Russia) 产生,二者浓度分别设定为4. 13×10- 6mol·L- 1和8. 26×10- 6mol·L- 1,气体在进入反应器前,在预混室内充分混合。反应在室温下进行,气体流速为150 m L/min。原料及反应产物用Bruker Tensor 27型红外光谱仪进行分析。
2 结果与讨论
2. 1 复合材料的形态与结构
图2是不同样品的XRD谱图。对比氧化石墨烯( GO) 谱图,石墨烯( G) 谱图上位于10. 1°( 001) 的氧化石墨烯特征峰消失,同时在24. 5°( 002) 和43°( 100) 处出现了较强的衍射峰,这些结果证明氧化石墨烯已经完全转化为石墨烯[8]。在Mn O2/ G的谱图上,对比标准XRD谱,12°、37°和66°的衍射峰对应的二氧化锰的晶型为α - Mn O2[9],而25°的宽峰是粒径较小的无定型二氧化锰。这些结果表明Mn O2/ G内存在晶体及无定型二氧化锰和石墨烯。
图3是Mn O2/ G复合材料的TEM图。可以看到二氧化锰较为均匀地分散于石墨烯表面。特别地,虽然在TEM分析前Mn O2/ G样品在乙醇中超声分散3 h,但二氧化锰依然牢固地锚定于石墨烯表面,表明二者之间存在着较强的相互作用。这是由于石墨烯中的碳原子和高锰酸根之间发生氧化还原反应,从而使得生成的二氧化锰可以较为均一且稳固地沉积在石墨烯片上[9]。与此同时,生成的二氧化锰也可以阻止多层石墨烯的复合。
图4是不同样 品的红外 谱图。在GO谱图中有C = O( 1719 cm- 1) 、C = C( 1619 cm- 1) 、环氧C - O( 1222 cm- 1) 和烷氧C - O( 1042 cm- 1) 的特征吸收振动峰,位于3420 cm- 1处的吸收峰是由吸附的水所引起[10]。而在石墨烯和Mn O2/ G样品中,位于3420 cm- 1、1719 cm- 1、1619 cm- 1、1222 cm- 1、和1042 cm- 1的吸收峰消失或大幅减弱,说明水热处理后氧化基团大部分被去除。特别地,Mn O2/ G谱图上,在707 cm- 1处出现一个新的吸收峰,可以归属为碳和二氧化锰反应产生的结构单元Mn - O - C键的吸收振动,这更进一步验证了石墨烯和二氧化锰之间存在紧密复合。
表1是不同的样品的BET比表面积。石墨烯的BET比表面积是53 m2/ g ,这相较于其理论比表面积 ( 2700 m2/ g) 相差很大,这是由于水热条件下,石墨烯层间发生大量复合现象导致生成的多为多层石墨烯[11]。Mn O2/ G的比表面是294 m2/ g,这是由于生成的二氧化锰沉积于石墨烯表面,阻止了石墨烯的层间复合,使得石墨烯层数减少,从而使得比表面增加,这一结果与TEM结果相符。
2. 2 复合材料的臭氧催化氧化性能
不同样品的臭氧催化氧化甲苯的反应性能列于表1。为了排除物理吸附的影响,转化率均是在反应稳定后1 h后测定。纯石墨烯对于甲苯和臭氧的转化率均很低,分别为5. 4% 和3. 2% ,这说明虽然石墨烯对甲苯具有较强的吸附能力,但单纯石墨烯的臭氧催化氧化活性依然很差,这与其对臭氧的吸附能力差有关。同时,可以看到纯二氧化锰对臭氧具有较好的降解作用,其转化率达到49% ,这与文献报道一致[12],但与纯石墨烯一样,其对甲苯的降解性能也较差,仅为9. 4% ,这是由于虽然一方面二氧化锰具有较好的吸附臭氧的能力,但另一方面,其对甲苯的化学吸附能力却较差,从而无法有效降解甲苯。但Mn O2/ G对甲苯和臭氧都具有很好的降解能力,转化率分别达到56% 和89% ,这可以归结于二氧化锰和石墨烯的协同作用。一方面二氧化锰的存在可以很好地吸附臭氧分子,并进而形成过氧根自由基·O-2[13]。另一方面,石墨烯中的碳原子是以六边形结构存在,同层六边形内碳原子是以σ键形式联系起来,而不同层间却存在着π键[14],这种π键的存在使得其可以与甲苯分子间形成大π 键耦合效应,从而可以有效吸附甲苯分子。而二氧化锰和石墨烯间的紧密结合使得吸附产生的过氧根自由基可以较为有利地进攻吸附的甲苯分子,从而使得二者得到有效降解。
Condition: toluene: 4. 13 × 10- 6mol·L- 1; ozone: 8. 26 × 10- 6mol·L- 1; reaction temperature: 22 ℃ ; catalyst mass: 0. 08 g; total gas flow rate:150 mL / min.
3 结 论
采用一步水热合成法,制备了30% Mn O2/ G复合材料,氧化石墨烯与高锰酸钾间的直接氧化还原反应使得生成的Mn O2可均匀、紧密地分布在石墨烯表面,与此同时Mn O2的存在阻止了多层石墨烯的复合,从而使得复合物具有较大的比表面积。相同条件下,Mn O2/ G相较于单纯Mn O2或石墨烯具有很好的臭氧催化氧化甲苯性能,这可以归结于Mn O2和石墨烯间的协同作用。
氧化锌/氧化石墨烯 篇2
目前, 国内外关于石墨烯制备方法的研究有很多种, 如微机械剥离法[16]、超声剥离法[17]、溶剂热法[18]、SiC表面石墨化法[19]、化学剥离法[20]、热解膨胀剥离法[21]、化学气相沉积法[22]、碳纳米管轴向切割法[23]等。2004年, Novoselov等[1]用胶带从高定向热解石墨上剥下了单层石墨烯片, 引起了人们对石墨烯的研究热潮。但该法产量和效率过低, 效果不甚理想, 因而如何获得高品质并可以大量生产石墨烯成为人们的关注热点。Hummers等[24]提出了新的合成方法, 以硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和双氧水作为插层氧化剂去除氧化石墨, 该方法不仅缩短了制备时间、提高了氧化程度, 而且很安全。Cheng研究组[18]用超声法获得了可控层数的石墨烯。Wang等[20]也利用溶剂热法还原氧化石墨烯, 并发现该方法制备的石墨烯薄膜电阻比传统方法制备的小。19世纪90年代中期, Acheson[25]就发现, SiC加热到1000℃以上时Si原子被蒸发出来, 发生石墨化反应。Srivastava等[22]发现, 以Ni包裹的Si作衬底, 采用化学气相沉积法生长出花瓣状石墨片, 厚度为20nm左右。Cano-Marquez等[23]通过插入锂和氨, 然后进行热处理, 剪切开多壁碳管形成石墨烯带。相比而言, Hummers制备技术由于其工艺相对简单, 成本低, 产率较高而在石墨烯制备领域备受青睐。
本文作者所在课题组前期研究[26,27,28,29]证实, 石墨烯的性状决定了其应用价值。石墨烯的性状除了受其制备方法的控制外, 其原料 (天然石墨) 的形貌、品质也是非常关键的影响因素。因此, 探索原料性状对石墨烯性能的影响至关重要。本工作选用不同尺寸的天然石墨, 采用改进的Hummers法制备了氧化石墨及石墨烯, 就原料尺寸对石墨烯性能的影响进行了研究。
1 实验
1.1 原料及制备
分别以不同尺寸的天然鳞片石墨 (30, 200, 400, 900, 1600目, 青岛天盛有限公司, 纯度均为99.9%) 为原料, 在冰水浴和磁力搅拌下向干燥的单口烧瓶中加入天然石墨、浓硫酸、NaNO3和高锰酸钾, 控制反应温度在10~15℃范围内, 搅拌2h, 然后升温至35℃, 继续搅拌30min, 之后在搅拌下加入去离子水, 控制反应温度在100℃以内, 继续反应2h, 最后用去离子水将反应液稀释后加入5% (质量分数, 下同) 的双氧水, 趁热过滤, 用5%的稀盐酸和去离子水反复洗涤至中性, 在80℃真空烘箱中烘干, 得到氧化石墨 (Graphite Oxide, GO) 。将GO配置成1mg/mL的水溶液, 磁力搅拌溶解后, 超声细胞粉碎处理1h, 超声水浴处理1h, 低速离心20min, 去上层清液, 超声水浴处理10min, 倒入三口烧瓶中, 加入过量水合肼, 在95℃下反应18h, 反应结束后冷却到室温, 用大量去离子水洗涤, 在70℃真空干燥箱中干燥得到石墨烯 (Graphene, GR) 。
1.2 分析测试
采用DMLM型金相显微镜观察天然石墨 (Natural Graphite, GR) 的显微结构。GO及GR的性能由X射线衍射分析仪 (Rigaku D/max-RBwith, CuKα, radiation) , 显微共焦拉曼光谱仪 (RM2000型, 激光器波长514.5nm, 氩离子) , 傅里叶红外光谱仪 (TEN-SOR27) 表征。
2 结果与讨论
2.1 不同尺寸天然石墨的显微结构
5种不同尺寸的天然石墨的显微照片如图1所示。可以看出天然石墨的粒径逐渐减小。图1 (a) 所示粒径大于400μm, 且多层堆叠;图1 (b) 所示粒径约为60~80μm, 且呈现片状不规则形貌;图1 (c) 所示粒径约为40~60μm, 显示为粒状显微结构;图1 (d) 所示粒径小于50μm, 粒径分布较宽;图1 (e) 所示粒径基本小于20μm, 且有团聚现象。
2.2 氧化石墨的性能分析
2.2.1 XRD分析
图2为氧化石墨的X射线衍射谱。可以看出石墨的尺寸由大变小, 对应的氧化石墨的层间距衍射峰 (001) 分别位于11.6, 11.6, 10.8, 10.7°及10.6°, 依据布拉格方程2dsinθ=nλ (d为层间距, θ为衍射角, n取1, λ为Cu靶产生的X射线波长0.154nm) , 30, 200, 400, 600目及900目的天然石墨制得氧化石墨的层间距 (001) 分别为0.762, 0.762, 0.818, 0.831, 0.833nm。可见, 氧化石墨的层间距衍射峰 (001) 随着天然石墨尺寸的减小而依次左移, 即氧化石墨的层间距依次增大, 说明天然石墨粒径越小, 氧化剂越容易浸入层间, 更多的官能团将接枝在石墨上, 氧化程度越大, 使得层间距增大。特别是天然石墨尺寸由200目变为400目, 对应氧化石墨的层间距变化最为明显。
2.2.2 Raman光谱
拉曼光谱由于对样品具有无损伤性而被广泛用于获得碳基材料的结构信息, 碳基材料拉曼的主要特征是G峰和D峰以及它们的倍峰[30]。一阶的G峰和D峰分别出现在1580cm-1和1350cm-1处, 都是由于sp2碳原子的振动, 其中G峰是由于碳环或者链上的sp2碳原子之间键的拉伸, 其峰形窄, 强度高, 表明碳原子具有六方密排结构;D峰是由于芳香环上的“呼吸模式”, 并且需要有缺陷来激活, 它的出现意味着氧化过程破坏了石墨的整体π电子共轭有序结构, 引入了杂质基团和缺陷, 该峰强度较弱, 表明石墨中存在边缘、其他缺陷和不规则碳 (如sp3键) 等。ID/IG值用来衡量物质不规则度和sp2杂化区域的平均尺寸, ID/IG值与样品中石墨微晶尺寸的大小成反比, 是判断物质有序性的重要指标。D峰的倍峰, 即2D峰, 出现在约2700cm-1处, 2D峰在石墨中出现主要随其层数的增加, 其电子能带发生变化;而2D峰在石墨烯中出现归因于具有相反动量的两个声子产生的双共振跃迁, 该峰的移动和形状与石墨烯的层数有关, 并且不像D峰只在有缺陷存在的情况下出现, 2D峰在没有缺陷存在的情况下也会出现。
图3为氧化石墨的拉曼光谱。由图3 (a) 可见, 氧化石墨的D峰和G峰分别位于1350, 1592cm-1附近, 随着氧化石墨粒径减小, ID/IG值分别为0.9376, 0.9444, 0.9269, 0.8824, 0.8167, ID/IG值与氧化石墨尺寸的关系如图3 (b) 所示。可以看出氧化石墨的尺寸越小, 其ID/IG值越小, 说明sp2杂化区域的平均尺寸越大。2D峰和D+G峰分别出现在2700cm-1和2936cm-1处, 其中2D峰微弱且宽化, 可以认为得到的氧化石墨层数较少, 层间耦合作用不明显, 同时也说明了氧化石墨的无序性, D+G峰的出现也表明有缺陷存在。
2.2.3 FTIR分析
图4为氧化石墨的FTIR谱图。可以看出, 2920, 2850cm-1位置附近的吸收峰分别对应亚甲基—CH2的反对称和对称伸缩振动。在中频区1728cm-1位置附近出现吸收峰, 归属为氧化石墨边缘羧酸、羰基的C=O伸缩振动, 1618cm-1归属为烯烃C=C伸缩振动, 1415cm-1归属为羟基—OH面内变形振动, 1255cm-1位置附近归属为氧化石墨表面的C—O—C骨架振动, 1054cm-1是由醇的C—O伸缩振动产生的, 640cm-1归属为环酮面内弯曲振动, 这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化了[31]。
2.3 石墨烯的性能分析
2.3.1 XRD分析
氧化石墨经水合肼还原后成为石墨烯, 其XRD谱如图5所示, 10~12°之间氧化石墨的 (001) 层间距衍射峰在此完全不见了, 说明还原较充分, 结晶结构有所恢复, 而在22.6~26.4°之间是弱而缓的衍射峰, 说明氧化石墨上的官能基团基本被还原掉, 但是晶格结构有一定程度的破坏, 且由原来较大的体形变成了剥离的较薄的片层, 同时也说明经过水合肼还原的氧化石墨仍有部分含氧官能团残存于碳层中, 从而使得该石墨烯的层厚稍大于0.34nm。比较5个试样可见, 600目天然石墨制得的氧化石墨在21.1°和26.4°依然有2个较尖锐的峰, 特别是2θ=26.4°是天然石墨 (002) 层间距的典型特征峰, 说明氧化石墨剥离不充分, 经还原后重新回到天然石墨的结晶态。结合600目天然石墨制得的氧化石墨的红外光谱图 (图4) , 600目曲线较其他曲线平缓, 说明极性基团弱, 分析认为600目天然石墨本身结构较稳定且具有惰性, 不易被氧化而形成较强化学键, 氧化剂插层进入层间只是一种物理吸附, 表现为600目氧化石墨的 (001) 层间距为0.831nm (图2) , 是天然石墨层间距0.34nm的两倍多, 而图3 (a) 中依然显示有缺陷存在。
2.3.2 Raman光谱
图6为石墨烯的拉曼光谱图。由图6 (a) 可见, 不同尺寸石墨烯的D峰和G峰都分别位于1347cm-1和1584cm-1处, 由30~900目天然石墨制得的石墨烯的ID/IG比值分别为0.9550, 0.9867, 0.9383, 1.0081及0.9392, ID/IG值与石墨烯尺寸的关系如图6 (b) 所示, 可见, 400目石墨烯的ID/IG最小, 说明杂化程度最小, 同时也说明被还原得最充分。
与同尺寸的氧化石墨相比, 不论是何种尺寸, 石墨烯的ID/IG比值明显增加, 如图6 (b) 所示, 说明sp2杂化区域的平均尺寸减小, 还原使得sp2杂化的碳原子总数增加, 但是新生成的石墨化区域被一些缺陷分割成尺寸更小的区域, 即石墨微晶平均尺寸有所减小, 但石墨微晶数量增多, 特别是600目石墨烯的ID/IG值大于1, 微晶数量增多得更为明显[32]。
与图3氧化石墨相比, 石墨烯的D峰和G峰及2D峰都红移了, 认为是氧化石墨经还原后, 缺陷减少, 结构规整性有所恢复造成的, 而2D峰的蓝移则认为是氧化石墨被剥离为层数较少石墨烯后声子振动发生了变化而形成的。
2.3.3 FTIR分析
氧化石墨经水合阱还原后得到石墨烯, 如图7所示, 在2920, 2850cm-1位置附近的亚甲基对称和反对称伸缩振动有所减弱, 但是还没有完全消失, 1628cm-1归属为烯烃C=C伸缩振动。相比氧化石墨 (图4) , 各曲线极性基团特征峰明显减弱或消失, 1406cm-1附近的羟基—OH面内变形振动明显减弱, 1728cm-1位置附近羧酸、羰基的C=O振动消失了, 640cm-1附近的环酮面内弯曲振动完全消失, 说明这些含氧基团被还原去除掉了。此外, 在1257cm-1附近石墨表面的C—O—C骨架振动峰基本消失, 表明这些含氧基团被还原后不存在了, 在1034cm-1位置附近醇的C—OH振动引起的吸收峰在还原过程中一直存在, 这可能是由于纳米粒子在碱性条件下表面吸附羟基所致。新增的807cm-1特征峰归属为N—H变形振动[33], 认为是还原剂水合肼的N—H变形振动峰, 说明水合肼在后处理过程中未完全去除。
2.3.4 400目天然石墨及其制备的氧化石墨与石墨烯的性能对比分析
对400目天然石墨, 氧化石墨及石墨烯的XRD, Raman及FTIR分别作对比分析。
对400目NR, GO和GR分别进行粉末X射线衍射分析, 其分析结果如图8所示。NR在2θ=26.4°处具有一条较高强度的衍射峰, 说明天然石墨的存在以及利用布拉格公式算得在 (002) 处的晶面层间距约为0.34nm。GO是经强氧化剂氧化和超声剥离后获得的氧化石墨, 其 (001) 层间距的衍射峰为10.9°, 衍射峰强度降低。这是由于加入强氧化剂后, 氧与碳原子的多种键合作用, 使得石墨片层与层之间以及层边缘等位置引入了C=O, C—OH, —COOH等官能团和其他缺陷, 最终使得层与层之间的距离增大。此外, 由NR到GO, 26.4°处石墨晶面峰强度减弱, 说明了石墨结晶程度变差, 且由原来的较大的多层体状变成了剥离的较薄的少片层。由GR的XRD图可以看出 (002) 层间距的衍射峰左移至23°左右, 且变低变宽, 几乎为一直线, 这说明经过水合肼还原的氧化石墨仍有部分含氧官能团残存于碳层中, 从而使得该石墨烯的层厚稍大于0.34nm, 同时, 也表明体状石墨变成了层数较少的石墨烯。
图9是NR, GO和GR的Raman光谱图, 1580cm-1是天然石墨的拉曼特征峰, 经强氧化剂氧化及超声处理后, 劈裂为2个峰, 从GO曲线可以看到, 分别是D峰 (1354cm-1) 和G峰 (1592cm-1) , GO的ID/IG=0.9269, 且在2700~3250cm-1之间出现了2D和D+G的宽峰, 表明由于强氧化剂的加入使得原本规则排列的石墨片层间引入了大量的含氧官能团和悬挂键, 导致大量缺陷的产生以及sp2碳杂化向sp3碳杂化的转变, 破坏了石墨的结晶性能。GR曲线反映出还原后的石墨烯的拉曼光谱图, 其中D峰出现在1347cm-1, G峰位于1584cm-1处, 其峰位与氧化石墨烯相比有所左移, 强度变弱且宽化, 2D峰也完全消失, GR的ID/IG=0.9383, 相比GO的ID/IG值增大, 说明sp2杂化区域的平均尺寸减小, 还原使得sp2杂化的碳原子总数增加。氧化石墨的G峰 (1592cm-1) 较天然石墨的G峰 (1580cm-1) 蓝移, 这是由于孤立的双能带共振频率高于天然石墨的G峰, 认为氧化石墨中存在的相互分离的CC区域会在高频处产生振动, 在将氧化石墨还原成石墨烯之后, G峰又红移回到原来的位置附近[34]。
图10为400目NR, GO及GR的FTIR谱图。石墨晶体在1635cm-1处有1个sp2结构的C=C伸缩振动峰, 这也是石墨的特征峰。从NR和GO曲线比较可以看出, GO曲线存在一系列的红外吸收峰, 表明NR经氧化后, 极性基团显著增多。比较GO与GR可见, GO曲线中1728cm-1附近的C=O伸缩振动, 1415cm-1附近的羟基—OH面内变形振动, 1255cm-1附近的C—O—C骨架振动, 在GR中都没有出现, 说明这些含氧基团经水合肼还原后都不存在了。GR和NR的曲线中, 在3100~3700cm-1范围内出现一个较宽、较强的吸收峰, 认为是残存水分子的—OH的伸缩振动峰。另外, 在GR和NR曲线中, 1635cm-1处的sp2的C=C伸缩振动峰都存在, 说明GO经还原剂还原后得到了结晶结构较为完整的石墨烯, 使得C=C伸缩振动特征峰在GR中得以体现。在1043cm-1位置附近醇的C—OH振动引起的吸收峰在GR和GO中都存在, 这可能是由于纳米粒子在碱性条件下表面吸附羟基所致。另外, 在GR和GO中, 1564cm-1附近都有特征峰, 归属为N=O伸缩振动峰[34], 认为是未洗涤掉的残留氧化剂硝酸中硝基的N=O伸缩振动特征峰, GR中802cm-1归属为还原剂水合肼的N—H变形振动峰。
3 结论
(1) 改进的Hummers法是制备氧化石墨和石墨烯的有效方法, 其工艺易控、成本低、产率高且产物品质好。
(2) 氧化石墨和石墨烯的性能与天然石墨的尺寸有关, 天然石墨尺寸越小, 氧化剂越容易浸入层间, 氧化石墨的层间距越大。
(3) 氧化石墨的D峰和G峰的强度比ID/IG与天然石墨尺寸成正比关系;与同尺寸的氧化石墨相比, 石墨烯的ID/IG值比氧化石墨的大, 说明石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸小于氧化石墨的平均尺寸, 还原使得sp2杂化的碳原子总数增加。
摘要：采用改进的Hummers法对不同尺寸的天然石墨进行氧化处理, 水合肼还原获得石墨烯。利用红外光谱 (FTIR) 、拉曼光谱 (Raman) 、X射线衍射 (XRD) 等对天然石墨、氧化石墨和石墨烯的化学结构、光谱学及结晶性进行表征。结果表明:天然石墨被充分氧化为氧化石墨, 氧化石墨被还原为完美的石墨烯;天然石墨尺寸越小, 氧化程度越大, 氧化石墨的层间距越大;氧化石墨的D峰和G峰的强度比ID/IG与天然石墨尺寸大小成正比;与同尺寸的氧化石墨相比, 石墨烯的ID/IG值比氧化石墨的大, 说明石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸小于氧化石墨的平均尺寸, 新生成的石墨化区域被一些缺陷分割成尺寸更小的sp2杂化区域。
氧化还原法制备石墨烯及其表征 篇3
任何材料的广泛应用都需要有低成本、大规模的制备方法。如今,石墨烯的制备仍是一个难题。目前制备石墨烯的方法有微机械剥离法[1]、化学气相沉积(CVD)法[6]、外延生长法[7]、氧化还原法[8,9]等。石墨烯的发现者Geim等[1]首次利用微机械剥离从高定向热裂解石墨上剥离并观测到单层石墨烯。此方法可以制备出高质量的石墨烯片,但明显存在产率低的缺点,无法满足规模化和工业化的生产要求。化学气相沉积法目前主要有韩国成均馆大学的Hong等[6]和美国麻省理工大学的Kong等[10]研究小组在采用。他们以镍为基片,在管状沉积炉中通入含碳气体(碳氢化合物等),高温下分解的碳原子沉积在镍表面,然后通过化学刻蚀得到石墨烯薄膜。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但由于其工艺复杂、生产成本较高,基片材料单晶镍的价格又太昂贵,限制了CVD法在工业化生产中的应用。外延生长法是利用基质的结构生长出石墨烯。Pan等[7]在超高真空环境下高温退火处理含碳的钌单晶,使碳元素向着钌晶体表面偏析生成外延单层石墨烯。这种方法为石墨烯的深入研究提供了一种新的思想,但此方法生产的石墨烯薄片往往薄厚不均,且石墨烯和基质之间的粘合会影响石墨烯层的特性。综合考虑安全性、规模化、工业化以及成本消耗等因素,氧化还原法以其产率高、成本低、可以大规模生产等优势成为目前制备石墨烯最热门的方法。Stankovich等[8]首先将氧化石墨分散于水中进行超声处理,加入水合肼在100℃下反应24h,得到还原后的石墨烯。
氧化石墨最常用的制备方法有Standenmaier法[11]、Brodie法[12]和Hummers法[13]。常用还原剂有水合肼[8]、硼氢化钠[14]、对苯二酚[15]等,其中水合肼以价格低廉、还原性强、还原效果明显等优势被广泛采用。氧化过程主要采用改进的Hummers法,常用的有两种:(1)以高锰酸钾为强氧化剂,以硫酸插层;(2)先用过硫酸钾以及五氧化二磷对石墨粉进行预氧化,再以高锰酸钾为强氧化剂、以硫酸插层。傅玲等[16]采用方法(1),将制备氧化石墨的过程分为低温、中温、高温3个反应阶段,指出石墨、浓硫酸体积、高锰酸钾用量、低温反应时间、高温中的加水方式是影响最终产物性能和结构的主要因素;杨常玲等[17]采用方法(2)经硼氢化钠还原得到石墨烯产物,制备出具有良好双电层电容器性能的石墨烯电极。关于方法(2)的分析还鲜见报道。
本实验采用改进的Hummers法(方法(2))制备氧化石墨,经超声剥离、水合肼还原制得石墨烯;借助SEM、XRD、Raman光谱对其形貌、结构以及谱学进行表征,通过调节pH值、改变水合肼用量以及温度等条件考察中性、碱性条件下还原剂用量以及还原温度对其还原程度的影响。
1 实验
1.1 原材料
石墨粉,光谱纯;过硫酸钠,五氧化二磷,高锰酸钾,浓硫酸,盐酸,氯化钡,水合肼,双氧水(30%),乙醇,均为分析纯;用氨水调节体系的pH值。
1.2 实验过程
石墨粉预氧化:量取30mL浓硫酸加入500mL三口烧瓶中,称取5g过硫酸钾缓慢加入浓硫酸中,另称取5g五氧化二磷缓慢加入上述溶液,升温至80℃,加入3g石墨粉,维持该温度搅拌,出现蓝色颗粒后继续搅拌6h至混合物呈深蓝色粘稠状,然后冷却至室温,过滤洗涤至中性且无SO42-存在(用BaCl2检测)。产物置于干燥箱中干燥。
二次氧化:量取200mL浓硫酸于500mL三口烧瓶中,置于0℃的冰水混合物中不断搅拌,缓慢加入以上预氧化石墨,整个过程控制温度在4℃以下。然后缓慢加入30g高锰酸钾,搅拌数分钟,升温至35℃维持搅拌2.5h(此过程观测到上部瓶壁呈土黄色,下部混合物呈墨绿色),缓慢加入一定量去离子水至无气体放出(此过程观察到放热反应导致温度升至45℃,并产生大量红色烟雾和气泡,混合物变为棕色)。升温至95℃再搅拌15min。将混合物转移至1000mL烧杯中,加入600mL去离子水终止反应。自然冷却后加入15mL双氧水,玻璃棒搅拌,产物为亮黄色悬浊液。依次用10%的盐酸、去离子水洗涤混合物直至接近中性。60℃下干燥,得到氧化石墨样品,保存备用。
石墨烯的制备:配制100mL质量浓度大约1mg/mL的氧化石墨,搅拌后将溶液转移至250mL烧杯中,超声处理90min剥离,离心20min取上面液体,加入一定量水合肼90℃搅拌反应2h。将混合物用乙醇和去离子水洗涤至接近中性。干燥,得到石墨烯样品,保存备用。
1.3 样品测试
扫描电子显微镜测试使用JEM-6700场发射扫描电镜(日本JEOL公司);拉曼光谱表征使用RENISHAWRM2000显微拉曼光谱仪(英国Renisham公司),激光波长为532nm,功率为25W;XRD采用荷兰帕纳特公司的ARL型号X射线衍射仪。
2 结果与分析
2.1 Raman光谱表征分析
图1为石墨粉、氧化石墨、氧化石墨烯以及石墨烯的Raman光谱图。石墨粉的Raman光谱在1581.6cm-1、2720.7cm-1分别出现较强的G峰和D′峰。G峰的产生是碳环或长链中的sp2杂化原子对的拉伸运动所致,为石墨E2g光学膜的一阶拉曼散射,说明石墨结构完整有序。D′峰是边界区域声子的二阶有序引起的,因为边界区域声子与Raman功能选择不匹配,所以在无缺陷的石墨一阶拉曼谱中不会显示,这种声子在缺陷石墨中会引起1350cm-1左右的缺陷峰D峰,而此样品没有出现明显的D峰,表明几乎不存在缺陷。石墨被氧化后在1353cm-1处出现一个增强的D频带,这是由于石墨层中碳键的结合方式即C=C遭到破坏,表明石墨被氧化后其结构无序度增加,结构中出现sp3杂化,而sp2杂化减弱;其G峰出现在1593cm-1处,与石墨相比,发生了红移;并且G峰变宽,也更进一步说明石墨被氧化后其结构无序度增加。氧化石墨经超声剥离后称为氧化石墨烯,D峰出现在1347cm-1处,与氧化石墨相比发生了蓝移,G峰出现在1596cm-1处,与石墨粉及氧化石墨相比继续红移;其I(D)/I(G)的值较氧化石墨增大,主要是由于超声过程中其有序度进一步降低。石墨烯在1350cm-1与1600cm-1处出现D峰与G峰,与氧化石墨烯相比都发生了红移;并且I(D)/I(G)的值进一步增大;部分sp3杂化转为sp2杂化;D峰的增强表明缺陷的增加,有可能是还原过程中-OH、-COOH等含氧基团的消失引起某些部位化学键的断裂,使得缺陷增多。
图2为保持温度90℃、pH=11、反应时间2h的条件下,改变水合肼用量分别为1mL、3mL、5mL、7mL所得石墨烯的Raman光谱图。当水合肼用量为1mL时,与氧化石墨烯的Raman光谱相比,其G峰发生红移,I(D)/I(G)的值增大;随着水合肼用量逐渐增加,G峰继续红移,且I(D)/I(G)的值继续增大,这是因为氧化石墨烯在还原过程中,片层上的碳键断裂,导致石墨烯表面缺陷增多且平面尺度减小所造成的。
图3为保持温度90℃、pH=7、反应时间2h的条件下,改变水合肼用量分别为1mL、3mL、5mL、7mL所得石墨烯的Raman光谱图。由图3可以看出,随着水合肼用量增加,I(D)/I(G)的值也增大。对比pH=11的光谱图可以看出,中性条件下水合肼用量的改变对还原效果的影响较小。
图4为保持体系反应时间、pH=7、水合肼用量不变,改变体系反应温度分别为20℃、50℃、70℃、90℃所得石墨烯的Raman光谱图。由图4可见,反应温度的改变对还原效果的影响并不大,即便在室温(20℃)也可以得到还原效果较好的石墨烯。
2.2 SEM表征分析
图5(a)为石墨烯在低倍电镜下观测到呈片层状态,图5(b)为在高倍下观测到石墨烯表面呈小褶皱状,图5(c)为石墨烯片层边缘较薄处呈轻盈薄纱状。石墨原本是导电的,但在氧化后却失去了导电性,在电镜中无法被观测到,需要经过特殊处理;氧化石墨烯在经过肼还原后,就恢复了其导电性,因而可以在电镜下得到清晰的图像。
2.3 XRD表征分析
如图6所示,石墨粉在2θ=26.7°附近的衍射峰为石墨的(002)晶面衍射峰,峰形很尖锐,说明石墨粉的结晶度很高。氧化石墨烯在2θ=10.5°附近出现一个特征峰,为氧化石墨的(200)晶面衍射峰,说明石墨已被完全氧化,插层效应使石墨层间距拉大,石墨结构被破坏,出现了新的晶体结构。当氧化石墨烯被还原成石墨烯后,在22~23°出现一个宽包,说明还原前的氧化石墨已经完全被剥离为氧化石墨烯,且还原后其片层尺寸变小,晶体结构的完整性和有序度降低。
2.4 石墨烯制备过程分析
氧化还原法是在特定条件下使石墨粉与强氧化剂反应,被H2SO4或HClO4插层形成氧化石墨,经超声剥离形成氧化石墨烯,再还原得到石墨烯。石墨本身是不亲水不亲油的,易与H2SO4、HNO3等发生嵌入反应,形成Cx+HSO4-、C+NO3-等石墨嵌入化合物,然后在强氧化剂KMnO4、KClO4等的作用下,极易转化为层间含有大量活性基团(羰基、羟基、羧基、环氧基等多种亲水性基团[18])的氧化石墨,而层间含有大量活性基团的氧化石墨则易溶于水及多种有机溶剂,易由超声波剥离形成单层的氧化石墨烯。预氧化过程的作用是活化石墨粉,打开层键,利于下一步的氧化插层。
氧化过程中,低温反应阶段,将石墨加入到0℃的浓H2SO4中,混合液保持黑色不变,因为H2SO4的氧化性在低温下不足以提供插层反应的驱动力。随着KMnO4的加入,石墨的边缘被氧化,同时,硫酸氢根离子和具有极性的硫酸分子通过静电引力吸附在石墨层边缘,石墨中的碳六角网格平面逐渐变成平面的大分子,从而硫酸氢根离子和具有极性的硫酸分子插入到石墨层间,形成硫酸石墨层间化合物;中温反应阶段,硫酸石墨层间化合物在KMnO4的强氧化作用下进一步深度氧化,氧原子与碳原子以共价键相结合,碳六元环被部分破坏,混合液则呈褐色;高温反应阶段,混合液中残余的浓硫酸与水作用使混合液温度迅速升高,硫酸石墨层间化合物发生水解,水进入其层间成为层间水并排挤出H2SO4,而水中的氢氧根离子则与硫酸氢根离子发生离子交换作用,置换出部分硫酸氢根离子,并与石墨层面上的碳原子相结合。因此,石墨层间面间距增大。在水洗以及干燥过程中,石墨层面间的氢氧根离子与氢离子结合以水分子形式脱嵌,则产物又由黄色变回黑色。
还原过程中,超声波的剥离作用已经使氧化石墨剥离为单层的片状,利用水合肼对其进行还原,即可得到单层的还原石墨烯。Ruoff等[8]推测了用水合肼还原氧化石墨过程中含氧官能团脱去的机理。
3 结论
(1)Raman分析结果表明:(1)温度对还原效果的影响并不明显,即便在低温下,只要还原剂的量足够、时间足够,还原效果几乎不受影响;(2)水合肼对还原效果的影响在碱性条件下比在中性条件下好。
氧化石墨烯的制备及还原研究 篇4
1 实验
1.1 样品的制备
采用改性悍马法制备氧化石墨烯,在500 m L圆底烧瓶中加入50 m L浓硫酸与2 g天然鳞片石墨,于冰浴下混合均匀,分别缓慢加入3,4,5,6,7,8,10 g高锰酸钾,于35℃水浴下搅拌2 h后,往烧瓶中加入100 m L去离子水,将水浴升温至90℃继续反应30 min,继续加入200 m L去离子水,100 m L双氧水(80 m L去离子水+20 m L双氧水混合溶液),继续充分搅拌1.5~2 h。用去离子水将沉淀洗涤至中性,真空干燥后,根据高锰酸钾的用量,所得氧化石墨烯分别标记为GO-3、GO-4、GO-5、GO-6、GO-7、GO-8、GO-10。
采用氢碘酸还原法制备石墨烯,取离心分离好的氧化石墨烯,于适量无水乙醇中超声分散,得到一定浓度的氧化石墨烯分散液,取适量分散液滴在玻璃片上自然晾干成膜,将所得膜片于90℃的氢碘酸溶液反应10S后,所得还原氧化石墨烯分别标记为RGO-3、RGO-4、RGO-5、RGO-6、RGO-7、RGO-8、RGO-10。
1.2 样品的测试表征
用德国生产的Siemens D500型X射线衍射仪对所得样品进行晶体结构分析,Cu靶的Kα为辐射源,管电压36 k V,扫描范围2θ=15~45°,扫描速率为2°/min。采用日本岛津公司UV-3600型紫外-可见分光光度计进行紫外分析,扫描范围200~800 cm-1。采用美国PE公司PE2400型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱扫描,KBr压片,扫描范围4000~500cm-1。采用日本JEOL-JEM-200CX型透射电子显微镜在加速电压200 k V下进行透射观察。采用苏州晶格电子有限公司生产的ST2258C型数字式四探针测试仪进行方阻测试及电阻率分析。
2 结果与讨论
2.1 高锰酸钾用量对氧化石墨烯形态的影响
在固定浓硫酸及石墨用量的条件下,控制高锰酸钾用量分别为3 g,4 g,5 g,6 g,7 g,8 g,10 g所得GO的乙醇分散液如图1所示。可以看出,当高锰酸钾用量较低时,所得GO分散液为黑色的浑浊液(如GO-3),说明可能存在部分石墨未被充分氧化,而石墨是不能均匀分散于无水乙醇中的。随着高锰酸钾用量的增加,GO分散液的颜色逐渐变黄,溶液也逐渐变得清亮,当高锰酸钾用量达到8克以上时,溶液的外观呈现为透明的金黄色分散液。由此可以看出,高锰酸钾的用量对所得氧化石墨烯的结构有很大影响,由此也决定了所得GO分散液的稳定性及分散性。
2.2 高锰酸钾用量对氧化石墨烯微观结构的影响
图2为不同高锰酸钾用量所得的氧化石墨烯系列样品GO-3,GO-5,GO-6,GO-8,GO-10的XRD谱图,由图中可看出,各个样品的XRD信息均由两个主要衍射峰组成,即位于26.4°处归属于石墨的002衍射峰(标记为B峰)和位于10.67°左右归属于氧化石墨烯(001)面的衍射峰(标记为A峰)。
当高锰酸钾用量为3 g时,所得GO-3样品的A峰还不甚明显,而当其用量增至5 g时,出现了非常明显的A峰,而B峰则宽化而且很弱,随着高锰酸钾用量的增加,A峰峰形变窄,强度不断增大,峰位向低角度方向移动,而B峰则不断弱化直至消失。这是由于石墨在氧化过程中会引入大量的含氧官能团,例如羟基,羧基,羰基及环氧基等基团,造成石墨的芳环结构出现了大量缺陷,破坏了原有的完整晶型结构,使规整片层的无序性增加,层间距变大。此外,石墨在氧化过程中引入的大量含氧官能团是具有很强的亲水性,它们的存在使得水分子可以很容易进入氧化石墨的片层之间,故在超声或搅拌的条件下氧化石墨被一层一层地剥离得到氧化石墨烯,随着氧化程度的提高,分散性能则越好,这与不同程度氧化石墨烯分散液的颜色及分散性能结果是一致的。
2.3 氧化石墨烯的紫外光谱分析
图3为不同高锰酸钾用量所得氧化石墨烯紫外吸收光谱图,可以看出,除了GO-3、GO-4以外,其它样品均呈现出2个特征吸收峰,其中230 nm处的强吸收峰对应于芳环中C=C键的π-π*跃迁,而300 nm附近的弱吸收峰则与C=O键的n→π*跃迁相对应[8]。从吸收峰的强度及每个样品2个特征峰的相对强度也可以看出,随着高锰酸钾用量的增加,样品的氧化程度也越高,这与之前的XRD测试结果也是一致的。至于GO-3、GO-4两个样品吸收峰不是很明显的原因,这可能是由于石墨氧化程度较低,含氧亲水集团较少,致使所得样品在水中分散浓度很低或稳定性不够造成的。
2.4 还原氧化石墨烯的导电性能分析
为了研究不同高锰酸钾用量所得GO经HI还原后的导电性,我们将GO还原后所得RGO用方阻仪测定其方阻,根据膜厚度求得RGO膜的电阻率表1所示。从表中可以看出,RGO-3、RGO-4的方阻很大,导致电阻率无法求出,这是由于氧化剂高锰酸钾用量较少,所得GO分散液的分散性能不佳,无法形成连续而均匀的薄膜。当高锰酸钾用量为5~6 g时,所得RGO的电阻率约为1.2×10-3Ω/cm,而当高锰酸钾用量进一步增大,所得GO经还原后的电阻率则也随之上升,这可能是因为高锰酸钾用量的增多固然可以使石墨得到充分氧化,但也会使GO中的含氧官能团增多,GO层的缺陷也更加严重,通过HI还原后,GO还有更多的碳碳双键无法恢复,导致RGO的电阻率增大。由此可见,通过化学还原法制备石墨烯时,既要考虑氧化剂的用量来保证GO在溶剂中的分散性,同时也必须注意不要过度氧化,导致还原后导电性能的降低。
3 结论
在化学氧化还原法制备石墨烯的过程中,高锰酸钾的用量对所得GO的形态、结构及在溶剂中的分散性能及成膜的好坏有着较大的影响,高锰酸钾用量越大,所得GO分散液越清亮,分散液的均匀与稳定性都随之提高,但对化学还原后所得的RGO导电性能有着不利的影响。综合以上因素,在氧化过程中,石墨与高锰酸钾的质量比最好控制在2.5~3之间,在此条件下所得氧化石墨烯分散液的分散性较佳,同时也能保证还原后所得石墨烯较高的导电性能。
摘要：通过控制高锰酸钾的用量,采用改性悍马氧化法与氢碘酸还原法制备了一系列氧化石墨烯(GO)及还原石墨烯(RGO),研究了高锰酸钾用量对GO及RGO的形态、稳定性、成膜性能及导电性能的影响。研究结果表明:当石墨与高锰酸钾的质量比为2.5~3时,所得GO在具有较好分散性,且经还原后的膜电阻率较低,约为1.2×10-3Ω/cm。
关键词：石墨烯,氧化石墨烯,化学还原法
参考文献
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氧化石墨烯的化学还原研究进展 篇5
关键词：石墨烯,化学还原,还原效果
石墨烯(Graphene)是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的二维六边形蜂巢晶格材料。自2004年Geim等[1]将石墨烯成功从石墨中剥离出以来,这种材料所具有的高模量(约1100 GPa)、高强度(125 GPa)[2]、良好的导热性(约5000 W/(m·K))[3]、优异的载流子迁移率(200000cm2/(V·s))[4]以及超大的比表面积(计算值为2630 m2/g)[5]等性能使其在电子器件、传感器、储能器件以及复合材料等领域展示出了广阔的应用前景[6,7]。目前石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法[1]、化学气相沉积法[8]、外延生长法[9]、化学氧化还原法[10]、有机合成法[11]、溶剂剥离法[12]和热还原法[13]等。相比而言,化学氧化还原法成本低廉、工艺简单,是最有可能实现规模化制备的方法,因此其研究较为广泛。
化学氧化还原法指先通过天然石墨与强酸(如浓H2SO4、HNO3等)和强氧化性物质(KMnO4)反应生成氧化石墨,经超声分散制备出氧化石墨烯(GO),再通过还原剂(如肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠、氢碘酸等)使GO中的含氧官能团(如羧基、环氧基和羟基等)恢复而获得石墨烯的方法。Stankovich等[10,14]利用肼(N2H4)成功地将GO还原成石墨烯,从而开辟了石墨烯的化学制备法思路,即化学还原氧化石墨法(Chemically reduced graphene oxide, CRGO)。目前化学还原主要有两种方式:一是利用还原剂直接还原剥离的GO分散液;二是通过还原剂对氧化石墨烯基高分子复合材料进行还原。还原剂类型、还原条件以及还原方式对石墨烯的结构和性能有明显影响,因此,石墨烯的还原效果至今仍是研究的热点之一。
本文介绍了化学还原法的主要类型及其原理,重点描述了化学溶剂还原法制备石墨烯的结构变化,对比了几种常用化学还原法的还原效果,探讨了化学还原法的优缺点,为制备高质量的石墨烯提供了新思路。
1 化学还原的类型及其原理
目前,化学法还原氧化石墨烯的主要类型包括:光催化还原法、溶剂热法以及化学溶剂还原法等。光催化还原法利用紫外光(UV)激发使光催化剂(如TiO2)颗粒发生电荷分离,形成空穴和电子,其中光生电子具有强还原性,能被GO中较窄带系的sp2碳团簇有效俘获并将其存储起来,可还原GO中的含氧官能团,从而制备出单层石墨烯。溶剂热法是一种新兴的化学还原方法,其过程是采用有机溶剂作为反应介质,在特制的密闭反应器(高压釜)中,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),使反应体系自身产生高压而完成石墨烯材料的制备。化学溶剂还原法即CRG法,是在适当的温度下利用还原剂与氧化石墨烯的反应制备石墨烯。CRG法的第一步是制备GO,GO一般采用Hummers法[15](含改进的Hummers法)、Brodie法[16]以及Staudenmaier法[17](含改进的Staudenmaier法)3种方法制备。石墨经化学氧化后,边缘或表面会含有羧基(-COOH)和羟基(-OH),层间含有环氧基(C-O-C)及羰基(C=O、O-C=O)等含氧基团,从而使石墨层间距从0.34 nm增大到约0.78 nm。因此,在水、DMF等溶剂中,利用超声震荡等机械作用很容易将其剥离成GO。然后通过还原剂去除GO中的含氧官能团,即可获得石墨烯,图1为石墨在CRG法制备过程中的结构转变模型。该法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片,成本低廉、产量高、易实现,应用范围广。
2 CRG法的还原效果
通常采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(RS)、X射线衍射(XRD)、热失重法(TG)等测试方法,对石墨、氧化石墨和还原氧化石墨烯(rGO)的结构进行对比分析,通过观察基团变化衡量CRG法的还原效果。还原剂类型、还原过程和还原条件对还原效果有重要影响,Ren等[20]研究了水合肼(N2H4·H2O)还原的温度依赖性,结果发现,温度越高,还原效果越强。高温条件下(95℃)还原反应主要发生在起始阶段(1h)(如图2所示),环氧基团的含量最终少于1%,已经接近于充分移除的状态,但C-OH基团很难被移除。Li等[21]采用NaBH4为还原剂,研究了温度、时间以及催化剂(无水三氯化铝)对rGO的影响。结果发现,在140℃还原3h后,大多数C-O-C、C-O和C(O)-O基团被充分移除,而C-OH基团有所增加,可能是部分C=O和C-O-C转变成了羟基(如图3所示)。同时发现催化剂能够提高NaBH4对C-OH的还原能力,电导率测试表明C-OH的增加减弱了rGO的导电性。以上研究均表明除C-OH难以还原外,其他含氧基团能被大部分移除,但只有高温条件下才能获得良好的还原效果。
GO的具体结构和组成会随合成方法和合成条件的变化而大幅度变化,其碳氧原子比在4∶1到2∶1之间,还原后,碳氧比会大幅度提高。表1和图4分别给出了Ren等和Li等还原结果的碳氧原子比。如表1所示,95℃水合肼还原3h,GO中的碳氧原子比从3提高到15.1,这已经接近于理论计算值(16.0)[22];而NaBH4在140℃还原仅使碳氧原子比从1.09提高到5.58。由此可见,NaBH4对GO的还原能力也不及N2H4·H2O。Pei等[23]采用氢碘酸(HI)在100℃对PET/GO膜进行了1 h高效还原,碳氧原子比从2.1提高到12。由此可知,还原剂对GO还原能力的大小关系为:N2H4·H2O>HI>NaBH4。
还原后,GO的微观结构和特性会发生较大变化,因此,也可通过外观对还原效果进行判断。图5为Zhou等[24]以连二亚硫酸钠(Na2S2O4)还原PVA/0.3%(质量分数)GO的颜色转变效果,复合薄膜由初始的棕黄色变为还原后的黑色。Pei等在恒温水浴中以55%的HI酸溶液还原PET/GO膜,并与常温下85%的N2H4·H2O和50mmol/L NaBH4的还原效果作了对比(如图6所示)。NaBH4还原体系在初始产生了大量气泡(H2),N2H4·H2O在10s后也出现了类似现象,16h后两类还原体系都使PET/GO膜破损而漂浮在溶液表面且覆盖有气泡,而PET/GO膜在HI还原体系中能够保持稳定的还原状态,由此推断HI溶液更容易还原GO,结合碳氧原子比和导电率测试等验证了HI的还原能力比N2H4·H2O和NaBH4强,该结论与对比碳氧原子比得出的还原能力强弱不尽相同。
通过测试石墨烯基复合材料的导电性也可对还原效果进行评判。Hyeon-Jin Shi等[25]选用NaBH4和N2H4还原PET/GO复合膜,通过对比复合膜的电导率发现,NaBH4还原氧化石墨烯比N2H4还原的效果好,原因可能是NaBH4还原为氧化石墨烯复合膜提供了更多空穴。导致电导率不能大幅度提高的原因有两点:一是还原剂不能完全去除GO上面的含氧官能团,部分含氧基团还原后转变为羟基,并没有形成共轭π键;二是形成了新的化学键。Ren等[20]从XPS和FT-IR图谱发现N2H4·H2O还原后的GO上含有C=N结构,Hyeon-Jin Shi等[25]通过XPS发现N2H4还原的产物中生成了C-N结构。
马文石等[26]和Ren等[20]的研究结果表明,经N2H4·H2O还原后,氧化石墨中的一部分sp3杂化碳原子被还原成石墨的sp2杂化碳原子,但其结构并没有完全恢复到原有的石墨状态。Zhu等[27]研究发现, N2H4·H2O的用量和反应时间与官能团的还原程度呈指数函数关系,通过实验测得N2H4·H2O还原-OH最容易,最难还原C-O-C基团,C=O介于两者之间,这显然和Ren、Li等的研究结果有比较大的差异。
综上所述,CRG法对含氧官能团有显著的还原效果,能够方便地制备出石墨烯材料。但CRG法也只能部分还原氧化石墨烯,并不能完全去除氧化石墨烯上面的含氧官能团,而且CRG法的还原效果容易受到反应温度、反应时间、催化剂、还原剂用量等各种参数的影响。然而目前的研究结果存在较大分歧,因此,对于CRG法还需进一步研究不同条件下(温度、时间、用量、溶剂等)还原剂对GO的还原性能,探索其还原机理。在当下没有合适的制备高质量石墨烯的新方法的情况下,不妨尝试发挥多种还原剂或制备方法的优势,相互取长补短,解决制备石墨烯材料及其当下应用的难题。此外,迫切需要研究者们努力寻找可批量、可调控制备高质量石墨烯的新方法。
3 结语与展望
石墨烯作为一种新型独特、性能优异的物理材料,在制备方面取得了重大研究进展。虽然CRG法的制备工艺容易破坏石墨烯的原始结构,一定程度上限制了其电学、热学以及力学性能等方面的应用,但作为目前实现大规模制备石墨烯的重要方法,从其研究进展可以发现,获得高质量石墨烯的困难基本得到解决,为实现石墨烯的实际应用奠定了科学和技术基础。
氧化锌/氧化石墨烯 篇6
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的单层片状结构的二维新型材料。2004年曼彻斯特大学的Geim和Novoselov通过胶带从高解离石墨上首次剥离得到石墨烯[1]。石墨烯独特的二维结构使其在电学、热学和光学等方面有着十分优异的性能[2,3,4,5],巨大的潜在应用前景使得高质量石墨烯的大规模制备成为目前的研究热点。石墨烯制备方法主要有机械剥离法[1]、化学气相沉积法[6]、化学氧化还原法[7]、热膨胀法[8]、溶剂热还原法[9,10]等。但各种方法都有不足之处,机械剥离法产量低、面积小、操作困难;化学气相沉积法制备温度很高且工艺参数难控制;热膨胀法制备石墨烯质量较差,产量较低;氧化还原法制备的石墨烯还原不够彻底,易团聚,反应时间长。相比之下,氧化还原法的成本低、产量大,可应用于石墨烯的大规模制备。
Park等[11]将氧化石墨 和氧化石 墨烯分别 经水合肼 还原,结果表明氧化石墨烯的还原效果要明显优于氧化石墨。 将氧化石墨通过各种方法剥离得到氧化石墨烯后再还原能有效提高还原效率和还原效果。叶剑等[12]采用低能球磨机辅助剥离氧化石墨,促进氧化石墨的还原,提高了石墨烯的制备效率,但该方法耗时较长,不便于大规模制备。本工作采用高速剪切辅助超声剥离氧化 石墨,促进氧化 石墨的还 原。以天然鳞片石墨为原料,采用改进的Hummers法[13]制备氧化石墨,利用高剪切分散乳化机辅助剥离氧化石墨,经超声波清洗机超声处理得到氧化石墨烯,然后加入水合肼还原得到石墨烯,并与未经高剪切处理 得到的石 墨烯进行 对比,从而得到一种能够实现大规模、高效率制备高质量石墨烯的方法。
1实验
1.1原料及仪器
天然鳞片石墨(200目,上海一帆石墨有限公司),浓硫酸98%(质量分数)、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水、水合肼、盐酸和氨水(上海国药化学试剂有限公司)。
FM200型高剪切 分散乳化 机 (上海弗鲁 克公司 ), SB1200型超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司, 300 W)。
1.2氧化石墨的制备
采用改进的Hummers法制备氧 化石墨。首先在500 mL烧瓶中加115mL浓硫酸,5g天然鳞片石墨和2.5g硝酸钠,然后缓慢加入15g高锰酸钾,冰水浴中搅拌反应2h。 升温至35℃,继续搅拌反应2h后缓慢加230mL去离子水, 然后升温至95 ℃后继续反应30min。反应结束缓慢加入适量双氧水,溶液颜色变为金黄色,加入适量稀盐酸(5%)后加去离子水反复洗涤静置后离心分离。将离心物在-80 ℃下冷冻干燥24h后得到氧化石墨。
1.3石墨烯的制备
500mL去离子水中加0.2g氧化石墨,乳化机高剪切处理1h,然后超声波清洗机处理2h,得到棕黄色氧化石墨烯溶液。然后加入2mL水合肼并于95 ℃下恒温回流反应,反应24h后加乙醇和去离子水多次洗涤并过滤,过滤后经冷冻干燥得到高剪切处理的石墨烯(RGO-1)。采用同样方法但不经乳化机剪切处理得到未经高剪切处理的石墨烯(RGO2)。将两种石墨烯进行表征并对结果进行对比。
1.4氧化石墨及石墨烯的表征
采用美国贝克曼库尔特公司的LS230型激光粒度分析仪对氧化石墨和氧化石墨烯的粒径进行分析 (溶液浓度 为1mg/mL);采用日本理学电机有限公司的D/max2550V型X射线粉末衍射仪对氧化石墨和石墨烯的晶体结构进行分析(X射线波长为0.154nm);采用美国瓦里安公司的CARY 500型傅氏转换红外线光谱分析仪对氧化石墨和石墨烯的化学成分及化学键进行分析(KBr);采用广州四探针仪器有限公司的RTS-8型四探针测试仪对氧化石墨和石墨烯的导电性能进行测试;采用德国耐驰仪器公司的SPA449C/3/G型热重分析仪对氧化石墨和石墨烯的热稳定性进行表征(氮气氛围:20mL/min;升温速率为10℃/min,氧化石墨的升温速率为1℃/min);采用英国雷尼绍公司的inVia Reflex型拉曼光谱仪研究氧化石墨和石墨烯的缺陷和分子振动模式(激光波长为514nm,激光能量为2.41eV);采用日本电子株式会社的JSM-6360LV型的扫描电子显微镜对氧化石墨和石墨烯的表面形貌和结构进行表征。
2结果与讨论
为了将氧化石墨充分地剥离成氧化石墨烯,首先将氧化石墨分散在水中,石墨氧化过程引入大量的含氧官能团如羟基、羧基等,含氧官能团的存在使得氧化石墨能均匀分散在水中并保持稳定状态,不会发生明显的絮凝和沉降,有利于氧化石墨的剥离[14]。将氧化石墨悬浮液经高剪切分散乳化机高剪切处理1h。如图1所示,高剪切过程中高速水流的碰撞和冲击对氧化石墨具有减薄和剥离的作用。超声波空化效应产生的高温、高压和高速微射流使氧化石墨微片发生破碎、剥离从而得到氧化石墨烯。剥离后的氧化石墨烯微片厚度大大减小,同时微片的粒径尺寸也有明显的减小[15]。
采用激光粒度分析仪对氧化石墨、高剪切处理氧化石墨烯和未剪切处理氧化石墨烯的粒径进行分析。石墨的微片状结构使得激光粒度仪较难观测氧化石墨和氧化石墨烯的厚度,基本上反映氧化石墨和氧化石 墨烯的宽 度及粒径 大小。如图2((a)氧化石墨,(b)高剪切氧化石墨烯,(c)未剪切氧化石墨烯)所示,氧化石墨 的粒径分 布范围为1.248~ 2.952μm;未高剪切处理氧化石墨烯的粒径分布分布范围较宽,为0.04~0.246μm;高剪切处理氧化石墨烯的粒径分布范围较集中,为0.02~0.108μm。这表明高剪切处理有助于氧化石墨烯粒径的减小。
采用扫描电镜观察剥离的氧化石墨烯表面形貌。如图3所示,高剪切处理氧化石墨烯的SEM图上显示的层数较少, 而未剪切处理氧化石墨烯的SEM图上显示的层数较多。高剪切处理后超声波剥离得到的氧化石墨烯的厚度更小。这是由于高剪切作用下的高速水流剪切和摩擦使得氧化石墨变为尺寸更小更薄的氧化石墨微片,超声波的空化效应作用下强烈的压强变化和高速微射流的冲击使得氧化石墨微片剥离为更薄的氧化石墨烯。
如图4所示,高剪切处理得到的石墨烯层数较少;而未高剪切处理得到的石墨烯层数较多。这是由于氧化石墨经高剪切和超声波处理被剥离和减薄成更小的氧化石墨烯,加水合肼还原后得到薄膜状石墨烯,而未高剪切处理氧化石墨经剥离后的氧化石墨烯层数较多,水合肼还原后石墨烯的层数也较多,这与未剪切处理得到的氧化石墨烯的SEM图观察结果较一致。高剪切处理有助于氧化石墨烯的剥离及还原,能够得到更薄更好的石墨烯。
图5是石墨、氧化石墨、RGO-1和RGO-2的XRD图谱。 天然石墨的特征衍射峰出现在26.4°,氧化石墨的特征衍射峰出现在11.48°,这是由于氧化过程中含氧官能团插入石墨层间,破坏了石墨原有的晶体结构,同时层间距由0.335nm扩大到0.778nm。水合肼还原后RGO的特征衍射峰出现在25°左右,接近于天然石墨的特征衍射峰位置,说明氧化石墨已经被还原。同时从图5中可知高剪切处理RGO衍射峰强度比未剪切处理RGO大一些,说明高剪切处理的RGO晶体结构更加明显,氧化石墨的还原效果更好。
图6是氧化石墨、RGO-1和RGO-2的FT-IR谱。氧化石墨FT-IR图上3400cm-1左右的较强 宽吸收峰 是由-OH键的伸缩振动引起的。1720cm-1、1583cm-1、1220cm-1和1060cm-1分别对应的是C=O键、C=C键、O-C-OH键和C-O-C键的吸收峰。这是因为氧化过程中大量含氧官能团被引入到石墨层间和边缘处,石墨的碳碳键结构被破坏而生成氧化石墨。
从RGO-1和RGO-2的FT-IR谱可以看 出,-OH键、 C=O键、C=C键和C-O-C键对应的吸收峰基本消失,说明氧化石墨中大部分含氧官能团都被脱除,被较好地还原成石墨烯。RGO-1的FT-IR谱中O-C-OH键吸收峰 强度比RGO-2的更小,说明高剪切处理RGO中更多的O-C-OH键被脱除。高剪切作用使氧化石墨变得更小和更薄,氧化石墨层间和边缘处含氧官能团更多地被暴露出来,更好地被还原剂所还原。
利用四探针测试仪测试氧化石墨和石墨烯的导电性能, 结果如表1所示。氧化石墨的电导率约 为3.09×10-4S/ cm,RGO-1和RGO-2的电导率分别为27.36S/cm和14.71 S/cm,电导率有了很大的提高,说明氧化石墨得到了较好的还原。高剪切处理后RGO-1的电导率相比RGO-2更高,这是由于高剪切处理将氧化石墨被剪切和剥离成更小的氧化石墨微片,含氧官能团更多与还原剂反应从而被脱除,石墨烯的导电网络结构得到较好的恢复,说明高剪切处理有利于氧化石墨还原后导电性能的提高。
图7是氧化石墨、RGO-1和RGO-2的热重分析图。氧化石墨的热重曲线在100 ℃左右有10%的质量损失,主要是因为氧化石墨层间结合水升温过程中挥发造成质量的减少; ; 在200~250 ℃有20%的质量损失,这是氧化石墨中的含氧官能团分解变成CO、CO2和水蒸气造成的[16];温度升高到550 ℃,氧化石墨发生明显分解,这是由于氧化过程严重破坏了石墨的晶体结构完整性,从而导致碳碳骨架的热稳定性大大降低。
RGO在低于550 ℃时没有明显失重,这表明氧化石墨的层间结合水和氧化官能团基本都 被脱除,得到较好 的还原。温度升到550 ℃后,未高剪切处理RGO有明显下降,而高剪切处理RGO曲线较为平缓,温度升至800℃后 ,未高剪切处理RGO失重比高剪切处理RGO高8%,高剪切处 理RGO-1的热稳定性更好,这表明高剪切处理RGO得到更好的还原,石墨化程度得到更好的恢复,晶体完整性更好。
图8是石墨、氧化石墨、RGO-1和RGO-2的拉曼光 谱图。石墨有一明显G峰(1584.14cm-1)[17],是石墨的拉曼特征峰,同时出现一非常微弱的D峰(约1352cm-1),是由天然石墨晶体边缘处的缺陷引起,其强度比ID/IG=0.133。石墨氧化后,G峰变宽且向高波数(1599cm-1)偏移,同时出现一个较强D峰(1358.09cm-1)[18],其强度比ID/IG=0.867,这是由于强氧化作用破坏了石墨碳碳键完整结构,造成石墨微片层间和边缘的各种缺陷增加。
RGO-1和RGO-2拉曼光谱的D峰和G峰都重新向低波数移动,RGO-1和RGO-2的D峰都位于1352.06cm-1,D峰的强度更大、峰宽更宽;RGO-1和RGO-2的G峰分别位于1583.27cm-1和1587.02cm-1,RGO-1的G峰更接近于天然石墨的特征峰。与氧化石墨相比,ID/IG都有明显增加,分别为1.114(RGO-1)和1.109(RGO-2),这主要是因为还原过程中含氧官能团被脱除引起RGO中化学键的断裂,增加了碳碳层间的缺陷。相比之下,RGO-1的ID/IG更大,这是因为高剪切处理后的氧化石墨烯发生更深程度的还原反应,引入了更多的碳碳层间缺陷。
各表征结果表明高剪切处理后进行超声波剥离的氧化石墨烯尺度更小,还原后石墨烯的晶体结构恢复得更好,含氧官能团被更多地脱除,石墨烯的导电性和热稳定性更好, 还原的程度更大。这说明高剪切处理对氧化石墨的剥离和还原都有着积极的促进作用。氧化石墨经高剪切处理后剥离和破碎成更小尺寸,更多的含氧官能团暴露出来与还原剂发生反应,提高了还原反应面积和效率,从而得到还原效果更好的石墨烯。
3结论
高速剪切处理能够辅助剥离氧化石墨和还原氧化石墨烯,制备得到的石墨烯的电导率更高,性能更优异。高剪切辅助剥离和还原氧化石墨的方法简单,所需的时间较短,有效提高了氧化还原法制备石墨烯的效率,为大规模制备高质量石墨烯和石墨烯聚合物导电复合材料提供了一种可能。
摘要：采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO),氧化石墨经高剪切分散乳化机高速剪切处理后进行超声波处理剥离得到氧化石墨烯,然后经水合肼还原得到石墨烯。利用激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TGA)、激光拉曼光谱仪(Raman)和四探针测试仪等对氧化石墨和石墨烯的形貌及结构进行表征。将高剪切处理制备的石墨烯和未经高剪切处理制备的石墨烯进行对比,结果表明,高速剪切作用对氧化石墨的减薄和剥离有明显促进作用,有利于氧化石墨的还原,提高了石墨烯的制备效率和质量。
氧化锌/氧化石墨烯 篇7
由于石墨烯突出的力学性能,已经使其成为复合材料增强剂的理想选择［5］。目前已有一些研究表明,当石墨烯作为增强剂与HA制备成复合材料时,可使其力学性能得到提高。如北京大学Li Ming等［6］利用原位合成法制备了GO/HA复合粉体, 经压片后测其硬度较未加入石墨烯相比提高了70% ,弹性模量最大提高幅度为3. 4倍,达到19 GPa。国内宁波材料所的Liu Yi以及兰州化学物理研究所的Fan Zengjie也相继报道了石墨烯作为增强相提高了HA的力学性能［7］。所以,结合石墨烯优异的力学性能和低廉的原料成本,使其作为增强剂在HA复合材料领域的应用前景非常广泛。
1实验
1. 1实验原料
磷酸氢二铵( NH4)2HPO4,氟化铵( NH4F) ,四水硝酸钙Ca( NO3)2·4H2O,高锰酸钾( KMn O4) ,浓硫酸( 98% ,w/w) , 硝酸钠( Na NO3) ,双氧水( H2O2) 。
1. 2氧化石墨烯的制备
取3 g KMn O4并用研钵研磨。称取石墨粉( 另一配方中为膨胀石墨) 和硝酸钠各0. 5 g,将其放于500 m L烧杯中搅拌。 冰浴条件下依次加浓硫酸23. 0 m L( 98% ,w/w) 和3 g KMn O4继续搅拌。移去冰浴,在35 ℃ 水浴中反应1 h,缓慢加蒸馏水40. 0 m L,35 min后再加100 m L蒸馏水,缓慢滴3 m L 30% 的H2O2,混合物由棕黑变成黄色,趁热过滤。利用GL-21M高速冷冻离心机离心混合液,取沉淀将沉淀放于烧杯中,进行超声处理3次( 每次30 min) 。静置取上清液,真空干燥。
1. 3原位沉积法制备氧化石墨烯/ 氟羟基磷灰石复合粉体
将40 mg氧化石墨烯溶于40 m L去离子水中超声溶解5 min,加0. 01 mol / L四水硝酸钙溶液100 m L继续搅拌1 h,调p H到9。加磷酸氢二铵和氟化铵混合溶液100 m L( 调p H到9) 。 充分搅拌,将溶液离心分离,取沉淀物用去离子水清洗,40 ℃ 真空干燥8 h。
1. 4样品表征
采用场发射扫描电镜( Quanta FEG 650,FEI) 观察石墨粉、氧化石墨烯及氧化石墨烯/氟羟基磷灰石的表面形貌,并用能谱进行成分分析。 利用XRD ( D/MAX - 2500 /PC, RIGAKU) 分析试样的相组成。扫描范围5 ~ 80°,扫描速率3° / min。
2结果与讨论
2. 1石墨粉与膨胀石墨的形貌及成分分析
图1a为石墨粉的形貌照片,图1b为膨胀石墨的形貌照片。 从图中可以看到石墨粉的晶型为鳞片状,膨胀石墨的晶型为棒状。
2. 2以石墨粉与膨胀石墨为原料制备的氧化石墨烯的形貌及成分分析
图2a为石墨粉制氧化石墨烯的形貌照片,图2b为膨胀石墨制氧化石墨烯的形貌照片。可以看出由膨胀石墨制备的氧化石墨烯表面更平整,层间距更大。氧化石墨烯较大的层间距有助于后续FHA的注入提供了有利条件。
图3为膨胀石墨制氧化石墨烯的XRD谱图,试样在11. 8° 有氧化石墨烯的衍射峰。图4为石墨粉制氧化石墨烯的XRD谱图。试样在11. 3°有氧化石墨烯的衍射峰。说明氧化石墨烯得到了成功的制备,膨胀石墨制氧化石墨烯衍射强度更高且尖锐,说明由膨胀石墨制得的氧化石墨烯结晶度更高。膨胀石墨性质上结构更为疏松,有利于氟羟基磷灰石的负载。
2. 3 GO / FHA的形貌、元素及成分分析
图5为GO/FHA的FE-SEM图及能谱图,图6为GO/FHA的XRD谱图。从图5中可以看出,试样表面有Ca、P、F、C、 O等元素,并且Ca,P量之比为1. 65,接近于羟基磷灰石的理论比值1. 67,这说明,在氧化石墨烯的表面有羟基磷灰石的富集; 从图6可以得知有GO的衍射峰及HA衍射峰,再一次有力的证明了GO/FHA复合材料得到了成功制备。
3结论