纳米氧化锌的制备（精选11篇）
纳米氧化锌的制备 篇1
0 引言
纳米氧化锌作为一种新型多功能无机材料,粒子尺寸介于1 ~ 100nm,由于其比表面积大,表面活性较大,故呈现出表面效应、体积效应、量子隧道效应等特性。纳米氧化锌热稳定性和化学稳定性 [1]较好,具有无毒,非迁移性,低介质常数,高透光率,光催化性能,荧光性,压电性,吸收和散射紫外线的能力等特点,使其作为半导体 [2],压电材料 [3],催化材料 [4],紫外屏蔽等材料,在陶瓷 [5]、纺织 [6]、化妆品 [7]、电子 [8]、建材 [9]、环境 [10]等行业中得到广泛的应用与研究。本文综述了纳米氧化锌的结构、制备方法和表面改性。
1 纳米氧化锌的结构
在不同的条件下,氧化锌晶体呈现出三种类型 :纤锌矿结构、岩盐型结构和闪锌矿结构 [11]。在常温常压条件下,六方纤锌矿结构形式的氧化锌晶体的热力学最为稳定,故研究该结构对于调控该晶体生长具有重要意义。图1为氧化锌晶体结构图。由图1可以看出Zn-O键在该晶体结构中形成四面体配位。这些沿着c轴方向交替排列的Zn和O四面体就构成了氧化锌。氧化锌晶体没有对称中心,两个极性端面(富氧面和富锌面),使氧化锌沿着c轴有着较强自发极化的现象。氧化锌有独特的极性表面,在表面极化电荷和断键原子作用下,可制备成形貌各异的纳米结构。王忠林课题组 [12]成功制备出了点、线、管、花、塔、笼等不同形状特殊形貌的纳米氧化锌。
加入纳米Zn O的陶瓷材料具有抗菌除臭和分解有机物等特性 , 同时降低了烧成的温度 , 增强了覆盖力 ,使其光亮如镜。由纳米氧化锌处理过的产品可制成浴缸、地板砖、桌石等。
2 纳米氧化锌的制备
制备纳米氧化锌主要有三种方法 :物理法、化学法和综合法 [15]。物理法主要是由机械作用制备纳米氧化锌 ;化学法主要是通过化学合成,使分子甚至原子成核,控制生长,形成一定形貌和尺寸的纳米氧化锌 ;综合法就是把物理法和化学法相结合,取长补短,解决单一方法达不到的效果。
2.1 物理法
作为最早制备纳米氧化锌的方法—物理法,主要包括以下两种方法 :机械粉碎法、深度塑性变形法。通过特殊的电火花爆炸和机械粉碎等物理技术,将普通氧化锌粉碎至纳米级别的方法称为机械粉碎法。L.c.Damonte等人 [16]利用立式振动磨机,成功地制备得到了纳米氧化锌粉体,其粒径达40nm,虽然工艺简单,但是该方法存在能耗巨大、制得产品纯度低、粒径分布不匀等缺点,工业上并不常用此法。通过净静压的作用使原材料发生严重的塑性变形,将其尺寸细化到纳米级的方法称之为深度塑性变形法。此方法制得的粉体纯度高,且粒径可控,但是对生产设备有着比较高的要求。综上,采用物理法制备纳米氧化锌存在着许多缺点,例如 :产品纯度低,耗能较大,粒径不匀,甚至尺度达不到纳米级等缺点,工业上不常采用此法,发展前景也不是很大。
2.2 化学法
根据反应物的相态,化学法制备纳米氧化锌分为气相、液相和固相反应法。
2.2.1 气相反应法
气相反应法是利用气相或受热后为气相的物质作为反应物,通过化学反应,在冷却凝聚的过程中制备氧化锌纳米颗粒。主要有气相氧化法、气相沉积法、气相冷凝法、喷雾热分解法等方法。
(1)气相氧化法
气相氧化法 [17]一般是在高温区使原材料升华,载气将蒸气吹到冷端,然后气相物质会在特定温度区形成沉积,成核生长,从而获得Zn O的纳米材料。通过调节原材料、升温速度、蒸发温度等不同的参数可制备出不同结构的纳米氧化锌。杨琪等人 [18]采用汞为反应介质和表面活性剂胶束为模板,制备得到了无定型结构空心球状的纳米氧化锌。Yao等人 [19]在1100℃温度条件下,蒸发Zn O和C粉的混合物,在800 ~ 750℃的基片温度范围内制备出像针样的纳米棒,在750 ~ 650℃区间得纳米带,在650 ~ 500℃的温度区间制备出Zn O纳米线。采用方法制备氧化锌纳米材料要求反应条件非常苛刻,需高温高压,同时工艺可控性要求严格,成本较高,制品粒径分布较宽,在应用的过程中存在一定的局限性。
(2)气相沉积法
气相沉积法把挥发性金属化合物或有机金属化合物蒸汽作为原料,由化学反应生成所需要的物质,在保护气体环境下迅速冷凝,制备得氧化锌纳米微粒。Ye Sun等人 [20,21]把醋酸锌和纯氧气作为锌源和氧化剂,把氮气为载气、硅晶片为衬底,通过反应得到了形貌均匀的棒状氧化锌。制备硅晶片的方法是关键,制备的成本也比较高。朱光平等人 [22]将氧化锌粉末与碳粉均匀混合,放入小石英舟中作为原材料,以硅片为衬底,在800℃下生长形成了六角碟状的纳米氧化锌。
(3)气相冷凝法
采用真空蒸发、高频感应、加热等方法,气化氧化锌物料或形成等离子体,再经骤冷、成核、晶体长大等,制备得氧化锌纳米材料方法称为气相冷凝法。该方法的反应速度比较快,产品的纯度较也较高,且结晶组织较好,但是这种方法对设备和控制技术要求比较高。
(4)喷雾热解法
该法利用喷雾热解 [23,24]技术,将锌的醋酸盐或硝酸盐溶液,经雾化器雾化为气溶胶微液滴,液滴通过蒸发、干燥、热解、烧结等方法处理得到氧化锌纳米颗粒。粒子由袋式过滤器进行收集,尾气经过检测净化后排空。该法制得产品纯度高,粒度和组成都比较均匀,操作过程简单连续。
气相法在制备纳米氧化锌的过程中有着重要地位,通过气相法制备的产品分散性好、高纯度、粒度分布窄、粒径小,但是所需设备复杂,成本很高,工业化实现起来难度较大。
2.2.2 固相反应法
固相反应法将金属盐或金属氧化物按照一定的比例充分地混合,然后采用研磨、锻烧等方法处理发生固相反应,制得纳米粉体或再经粉碎得纳米粉体。按纳米氧化锌的生成过程,可以分为燃烧法和热分解法两种。
(1)燃烧法
燃烧合成 [25,26]法采用燃烧反应放热制备材料技术,利用燃烧火焰产生的温度场和速度场来直接获得纳米产品。王宝 [27]采用醋酸锌作为锌源,使用同流扩散火焰燃烧器,在CH4、O2、Ar等组成的高温火焰结构中,迅速发生分解、成核、结晶、凝并等复杂反应过程,然后制备出了分散性良好、尺寸约为30nm的氧化锌纳米粉体。燃烧合成速度非常快,在高温下瞬间完成,生产效率也高,同时操作工艺流程也比较短,能够合成粒径小、粒度分布窄的粉体。但是其生产设备价格高昂,颗粒收集中易发生团聚,反应过程难以控制,有待于进一步的开发与研究。
(2)热分解法
热分解法原料先通过反应制得前驱体,然后前驱体化合物经过受热分解会得纳米氧化锌。吴尝等 [28]采用Zn SO4·7H2O和Na2CO3作为原料,经过机械研磨和洗涤后得到前驱物Zn CO3。Zn CO3在不同温度下热分解,得到了粒径在16 ~ 25nm间的Zn O纳米晶。该方法操作方便、容易净化,所得Zn O纳米颗粒物相纯,但是研磨物理作用比较大,对试验设备要求较高。
将反应温度降至或接近到室温的固相法,即室温固相法,具有操作和控制容易、合成工艺简单、产率高、污染低、能耗低等特点,是实现固相法制备氧化锌纳米材料工业 化的新途 径。Y. L. Cao等 [29,30]以Na OH、Zn Cl2、Zn SO4等为原料,采用室温固相法,首先制备得到Zn(OH)2,煅烧后获得了Zn O纳米棒。
2.2.3 液相反应法
液相反应法是最常用的制备氧化锌纳米材料的方法,主要包括有以下几种 :沉淀法、溶胶 - 凝胶法、水热法、微乳液法、直接水解法、原位生长法等。
(1)沉淀法
沉淀法可以分为直接沉淀法和均匀沉淀法两种。直接沉淀法 [29]是将沉淀剂加入到可溶性盐溶液中,在特定的条件下生成沉淀,沉淀从溶液中析出,然后把阴离子除去,经过沉淀、热分解得到纳米Zn O。选用的沉淀剂不同,反应机理随着也会不同,故得到的沉淀产物也不同,所以其热分解的温度也会随之不同。直接沉淀法的操作过程简易,对设备和技术的要求都不是高,同时制备成本低。但是产品粒径的分布范围很宽,分散性比较差,除去原溶液中的阴离子这个过程也比较困难。均匀沉淀法是通过控制化学反应,将离子均匀地、缓慢地从溶液中释放出来。直接沉淀法所得到的产品粒径分布比较窄、分散性也很好,所以工业化被大为看好。
沉淀法具有设备要求低、工艺操作简便、产物纯度好等优点,但是后处理时,除去沉淀剂阴离子较难,制品易团聚,造成纳米氧化锌品质下降。
(2)溶胶 - 凝胶法
溶胶 - 凝胶法 [31]的原理是在有机溶剂或水中溶解前驱物(无机盐或金属醇盐)形成均匀溶液,然后在溶剂与溶质之间会产生水解或醇解反应,生成物会聚集成1nm左右的粒子,同时组成溶胶,最后经过干燥为凝胶。具体而言,此法应该称为溶液 - 溶胶 - 凝胶法 [32]。基本反应步骤 [33]如下所示。
1)溶剂化 :金属阳离子Mz+ 会吸引水分子,从而形成M(H2O)z+n,为了保持其配位数,具有强烈释放H+ 的趋势。
2)水解反应 :像金属醇盐M(OR)n类的非电离式分子前驱物与水产生反应。
3)缩聚反应 :按其所脱去分子种类,可分为两类 :
姜秀平等人[34]把醋酸锌、草酸作为主要原料,乙二胺作为添加剂,制得了粒子直径在20 ~ 30 nm棒状结构的纳米Zn O。这种方法得到的均匀度很高,对于多组份制品均匀度可达到分子甚至原子级,反应过程易于控制,从而大幅的减少支反应产品分相,同时可避免结晶等。该方法的缺点是原材料大多为有机化合物,成本会比较高,一些还会危害人体健康,同时该方法处理时间较长,制品容易产生开裂。
(3)水热法
水热法 [35]是指采用水溶液作为反应体系,在特定的密闭容器中将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),产生高压环境来制备纳米材料的一种有效的方法。
苏照伟等人 [36]采用水热法合成了纳米Zn O粉体,制备得到柱状、棒状、花状等不同形貌的氧化锌纳米材料。对Zn2+/OH- 比例、反应温度、反应时间等因素与产物物相、形貌和粒径之间的关系进行了研究,并对探讨了形成机理。谢志强 [37]利用氧化锌的两性氧化物特性,采用水热法,将氧化锌溶解于碱性溶液,通过中和溶液中的部分碱减低碱度,使氧化锌析出,期间加入PEG2000或柠檬酸(盐)来调控氧化锌形貌,制得形貌良好的一维纳米氧化锌。
水热法制备纳米材料对环境和人的毒害很小 ;反应先驱体易得,成本低,制品具有晶粒结晶完好、无团聚、分散性好等优点。
(4)微乳液法
微乳液法 [38]主要是通过制备两种微乳液 :含盐离子乳液和含沉淀剂乳液,然后把两种乳液充分混合,把微乳液中的微小“水池”作为反应器,得到纳米氧化锌。Sui[39]利用PVP作为表面活性剂形成微乳液得到了六角棱柱状的Zn O纳米结构。微乳液法克服了纳米材料制备易团聚的缺点,该方法有着装置简单,操作容易,粒径可控、生成粒子的尺寸比较均匀等优点。
(5)直接水解法
马正先等 [40]通过直接水解法一步制得了纳米Zn O,其将锌盐溶液缓缓加入到碱溶液中,调控反应温度和时间等因素,所得沉淀物经多次洗涤、过滤至洗净,烘干后即得到了纳米Zn O粉体。在一定的条件下,强碱与锌盐反应不会生成Zn(OH)2,而是直接生成Zn O。反应机理为 :Zn2++2OH=Zn O+H2O。此方法工艺简单,操作方便,节能降成,便于工业化大规模生产。
(6)原位生长法
原位生成法是将锌源、碱剂和基材置于同一反应体系中,合成纳米氧化锌直接负载在基材上,通过控制反应体系的温度、反应物的浓度、p H等实现生长可控。施秋萍等人 [41]将棉织物改性后,以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料,成功地实现纳米氧化锌在纤维上在位生长。
液相法具有设备简单、反应条件温和、成本低廉,制备得氧化锌纳米材料粒径小、分布较窄、形貌可控等优点;缺点是易受溶液环境(如各组分的浓度、p H值等)影响,组分复杂,极易产生团聚和相互缠绕。
2.3 综合法
综合法就是整合了物理法和化学法,合成与制备纳米材料。主要是在化学法中引入物理法,提高化学法的合成效率甚至得到化学法达不到的效果。主要包括 :超声沉淀法、激光沉淀法、微波合成法和电化学沉积法等。
(1)超声沉淀法
超声沉淀法 [42]是基于化学沉淀法制备纳米材料,用超声波在沉淀的过程中辅助反应。该法主要是利用超声波空化作用可以产生高温高压,为微小颗粒的形成提供所需要的能量 ;提高沉淀晶核的生成速率,减小沉淀颗粒粒径 ;同时,空化作用所产生的高温和颗粒表面所形成的大量的气泡,大大降低了晶核比表面能,然后会抑制晶核的聚结和长大 ;此外,空化作用所产生的冲击波和微射流会产生粉碎作用,从而使得沉淀物会以均匀的微粒形式存在 [43]。王亚峰等人 [44]通过超声波沉淀法,把硫酸锌和草酸作为主要原材料,制备得到不同粒径的纳米氧化锌,并研究了不同工艺条件下的粒径的变化规律。
(2)激光沉淀法
激光器具有高能量、高准直性等特点,激光经光路聚焦后能量会瞬间释放,当激光照射到材料表面时,材料分子会产生激光分解、热解、光敏化和激光诱导等一系列的化学反应,合成纳米Zn O。赵艳 [45]把激光技术应用到了制备氧化锌纳米材料和改善性能的过程中,系统地研究了PLD制备技术对氧化锌薄膜性能的影响,制备得到了具有良好发光性能的纳米氧化锌。该法主要用于制备纳米氧化锌薄膜,激光沉淀法的能量转化率高,不易团聚,粒径均匀,可精确控制反应,但要用激光气热源,成本很高,同时生产效率比较低,难以实现工业化。
(3)微波合成法
利用微波对物质的介电作用进行能量传递,使原材料获得能量并快速达到反应系统热力学结晶的能量需求,提高Zn O晶核的生长速率,从而快速地聚集生长,制得纳米氧化锌。根据反应物状态的不同可以分为三种 ;微波固相法、微波液相法和微波气相法。商祥淑 [46]用微波法合成Zn O,以醋酸锌和双氧水作为原料,当焙烧温度高于200℃时,Zn O2转变为Zn O,副产品为O2,不会污染环境,制得的Zn O具有较高纯度的单晶结构,该法制备纳米氧化锌无污染,设备简单,能耗低。
(4)电化学沉积法
电化学沉积法是一种氧化还原过程。在外加电场的作用下,溶液中带有不同量电荷的阴、阳离子以不同的速度向电极移动,制备得纳米氧化锌。Yeong等人 [47]利用电化学沉积法在ITO/PET衬底上制备得到氧化锌纳米棒,通过改变外加电压、锌盐浓度实现纳米氧化锌形貌可控。电沉积法虽然工艺简单,但影响因素却极为复杂,包括溶液p H值、浓度、离子强度、电流、电压、电极的表面状态等,用电沉积法制备理想的纳米材料较为困难。
2.4 纳米氧化锌表面改性
纳米氧化锌的 [48]高表面能,使其处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而会影响颗粒的应用效果 ;表面亲水疏油,呈强极性,难于均匀分散在有机介质中,与基料没有结合力,易造成界面缺陷,导致材料的性能下降。故表面改性在纳米氧化锌的应用过程中起着至关重要的作用。表面改性是指采用物理、化学、机械等方法,来处理纳米颗粒表面有目的地改变纳米颗粒表面的物理化学性质,以满足其不同应用领域的需求。
3 结论
纳米氧化锌的制备技术日趋成熟,国内外已经研究出了很多方法,同时制备出了各种形态的氧化锌纳米产品。就国内现状而言,虽然取得较大发展,但与国外相比仍有不小的差距,需要我们进一步地探索研究。后续对纳米氧化锌的制备与应用研究,可从以下几个方面进行深入研究。
(1)寻找工艺简单、成本低廉的纳米氧化锌制备方法,对其功能性纳米氧化锌产业化具有重要的意义。
(2)克服氧化锌纳米材料在应用中易于团聚等问题,有效地提高其使用率和耐用性。
(3)对纳米氧化锌的性能综合使用,充分发挥其特性,有利于经济效应的提高。
(4)在研究和使用的过程中,应关注其未知的一面,包括其对人体的安全性 [49]等问题。
纳米氧化锌的制备 篇2
氧化锆是一种重要的结构和功能材料，它具有非常优异的物理及化学性质[1].氧化锆的高温稳定性和隔热性最适合做陶瓷涂层和高温零部件，他特殊的晶体结构使之成为重要的电子材料[2].而陶瓷材料的优越性能依赖于粉体的性能，纳米粉体的应用不仅与氧化锆的纯度、结构有关，而且粉体的粒度、分散性、形貌对粉体的应用也具有较大的影响。其中球形且单分散的粉体所制备陶瓷材料具有低的烧结温度、高的致密性及均匀的微观结构而被引起广泛关注[3-4].通常制备氧化锆颗粒的方法有共沉淀法[5-7]、水热合成法[8]、微乳法[9-11]及模板法[12].特别是模板法，因其反应条件温和、所制备的粉体形貌可控、模板易去除等优点而被关注。丁汉民[13]采用TritonX-100/n-C10H21OH/H2O为模板制备不同形貌的葡萄糖锌粉体，并讨论模板的组成、体系温度、反应物温度对所制备的粉体形貌的影响。F.G.Freitas[14]利用溶致液晶模板的六角相制备的不同陶瓷材料，并对所制备的材料形貌进行调控，使其定向生长。Santos[15]在溶致液晶六角相中直接成核，制备了氧化锆晶须。
从目前研究的结果看以看出，采用模板法可以制备纳米材料[16-17],模板法多采用离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂单一的表面活性剂组装，并采用其构建的模板合成了纳米Si、Pbs、Cus、Hgs等材料。
而采用混合型的表面活性剂组装成模板较少，而采用TritonX-100/SDS/H2O为模板法制备球形的氧化锆粉体未见报道。采用TritonX-100/SDS/H2O体系的层状相成功合成了球形纳米氧化锆粉体，并在低温（600℃）烧结时形成立方相的氧化锆。首先确定TritonX-100/SDS/H2O体系的层状相区，讨论反应物的加入对模板层状相区稳定性的影响，采用稳定模板通过控制反应物浓度最终获得球形纳米氧化锆，并进行形貌和结构等表征及其机理分析。制备的球形氧化锆粉体有望用于制备陶瓷材料等方面降低烧结温度、增加陶瓷强度，有待做进一步研究。
2实验
2.1实验试剂
2.2样品的制备及表征2.2.1TritonX-100/SDS/H2O体系模板的制备。配制不同浓度的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液，按一定配比与曲拉通混合、配制一系列不同组成的样品，搅拌、离心，两个步骤反复进行，使样品体系充分混匀。由于表面活性剂粘度较大，混匀过程往往需要较长时间，也可以对混合物稍稍加热（恒温55℃），在其流动性增加的基础上对其进行混匀，将混匀的样品在25℃恒温放置24h.观察液晶样品外观，包括流动性、均匀性及分相程度，记录观察现象。样品的双折射性可通过偏光显微镜（两个垂直正交的偏光片）进行初步观测，更为精确的织构则由佩戴CCD的偏光显微镜测得。取少量液晶样品，置于载玻片与盖玻片之间，在偏光显微镜下观察并记录其织构图像。
2.2.2氧化锆（ZrO2）纳米粉体的制备
模板法制备氧化锆纳米粉体步骤如下：（1）配制不同浓度的ZrOCl2·8H2O及氨水溶液，标定后以备使用；（2）在溶致液晶层状相区内取点，将一定量的ZrOCl2·8H2O及氨水溶液代替组分水；（3）将TritonX-100/SDS/ZrOCl2·8H2O及TritonX-100/SDS/NH3·H2O两体系充分震荡混合后在恒温水浴下恒温；（4）在高速离心机下离心，采用乙醇及水洗涤粉体，洗涤数次，直到完全不存在Cl-;（5）100℃下在真空干燥箱内干燥8h;（5）以5℃/min在马弗炉内600℃煅烧。
2.2.3粉体的观察与表征
体系的织构图像采用ceiss（AxioScope.A1）显微镜观察。氧化锆的晶型用JapaneseD/MAX2500VB型粉末X衍射仪（Cu靶，Kaλ=0.15404nm）分析在600℃温度下所得粉体的物相；粒径及粒度分布采用NanoZS90进行测定；形貌用JEM-200CX型透射电镜对粉体的形貌、颗粒度大小及团聚状况进行观察；用PT1600型热分析天平进行热重分析，测定升温反应过程中样品的质量变化。FT-IR光谱由美国Nicolet傅立叶-红外（FT-IR）光谱仪（Nexus）分析测定。
3结果与讨论
3.1SDS/TritonX-100/H2O三元体系的相行为
图1给出了25℃时SDS/TritonX-100/H2O三元体系的部分相图。从图1上可以看到，在远离TritonX-100轴的一侧存在一个范围层状液晶区域，对应SDS含量约为13.5%~70%,对应H2O含量约为10%~50%,对应的右图为层状相区典型的十字花纹织构。
3.2TritonX-100/SDS/H2O层状液晶体系相结构的稳定性
3.2.1TritonX-100/SDS/NH3·H2O层状液晶体系的稳定性
由于向溶致液晶的水层区域引入了溶液，溶液可能对溶致液晶结构产生一定的影响。首先对反应物加入后液晶的织构进行了表征。图2（a）-（d）分别为相同的TritonX-100/SDS/H2O三者比例（2.468/20.126//77.406），以质量浓度6.25%,8.3%,12.5%,25%的氨水替代组分水的偏光显微照片（POM）。从POM图中可以看出溶致液晶呈现各向异性，显示出明显的十字花形双折射效果，这是层状液晶的特征织构，表明氨水加入量对液晶的层状结构整体并没有影响，当浓度小于25%时并未受到破坏，也保证了纳米粒子被组装时能够复制模板的结构，当加入的氨水浓度大于25%时影响了模板的稳定性，破坏了模板的层状结构。
3.2.2TritonX-100/SDS/ZrOCl2·8H2O体系层状液晶体系的稳定性
图3（a）-（d）分别为相同的TritonX-100/SDS/H2O（2.468/20.126/77.406）三者比例，加入不同浓度的氯氧化锆0.5,1.0,1.5和2mol/L的POM照片，当氯氧化锆浓度小于1.5mol/L时照片中有条纹织构和十字花织构，说明这些体系有层状液晶结构存在，氯氧化锆的加入量在此范围内不影响溶致液晶的微观结构，但是改变氯氧化锆的浓度，当浓度增大到2mol/L时，液晶会呈现乳脂状并且不透明，这可能是氯氧化锆的浓度大，水渗透到溶致液晶的层间，导致氯氧化锆到达饱和度析出，一定程度上影响了溶致液晶的微观结构。
3.3氯氧化锆浓度对所制备粉体粒径的影响
为了考察氯氧化锆溶液的浓度对做制备纳米氧化锆粒径的影响，固定三者比例TritonX-100/SDS/H2O（2.468/20.126/77.406）以氯氧化锆代替组分水，氨水浓度为12.5%,氯氧化锆的浓度分别为0.5,1.0,1.5和2.0mol/L所制备的粉体的粒径与浓度的关系见图4.从图4可以看出，随着氯氧化锆浓度的增大，所制备的粉体粒径增大，可能的原因是虽然氯氧化锆与氨水均溶于表面活性剂的水层中而不溶于表面活性剂层，反应限制在二维水层中，溶致液晶长程上表面活性剂层、水层相间周期排列限制了产物在长程上的生长，但浓度增大在水层中成核和晶体生长速度增大，影响所制备纳米粉体的粒径。当氯氧化锆浓度增大到2mol/L,模板的稳定性受到破坏，二维水层的限制力减小，粒径变大。
3.4氨水浓度对所制备粉体粒径的影响
为了考察氨水的浓度对所制备的氧化锆粒径的影响，固定TritonX-100/SDS/H2O三者比例为2.468/20.126/77.406,氯氧化锆的浓度为1mol/L,分别将浓度为25%,12.5%,8.3%和6.25%的氨水替代组分水，所制备的粉体的粒径与氨水浓度的关系。从图5可看出，粉体的粒径随着氨水的浓度增大呈现增大趋势，在上面我们讨论过氨水的浓度在这个范围内，不影响模板的稳定性，模板仍保持完整性，可能导致粒径变大的原因是，反应体系的pH值大，更接近所制备粉体的等电点，导致制备的粉体更易团聚，粒径增大。
3.5样品的表征
采用TritonX-100/SDS/H2O三者比例（2.468/20.126/77.406）的模板，氯氧化锆浓度为1.0mol/L,氨水浓度为6.25%,制备样品A,将所制备的样品A前驱体在80℃下干燥12h,所得粉体做TG/DSC测试，结果如图6所示。图6差热可以看出氧化锆前驱体均在113℃左右出现尖锐的吸热峰并伴有较大失重，这主要是粉体中物理结构水和化学吸附水挥发引起的。
在313℃左右有放热峰的出现并伴随失重，是粉体中有机物燃烧放热导致的。从图中热重可以发现，氢氧化锆前驱体在250℃以后仍然有持续的失重，而且这一趋势保持到400℃以后，总体失重达到30%.氢氧化锆前驱体在加热过程中开始晶化的温度（550℃），故前驱体的煅烧温度确定在600℃。
为了考察模板的脱除情况，对煅烧前后的样品进行了红外图谱测定。图7为600℃煅烧前的样（a）和煅烧后的样（b）的红外图谱。图7（b）中3441cm-1被认定为O-H伸缩振动吸收峰，而2932.0和2850.6cm-1为-CH2-的反对称和对称伸缩振动，1465.8cm-1烷基链的剪式振动；1051.1cm-1为-CH2CH3-的特征吸收峰在煅烧后消失，说明表面活性剂在煅烧后能够除去。因此，煅烧温度确定为600℃。
图8为制备的粉体在600℃下煅烧的XRD衍射图，通过XRD对样品进行分析，样品为立方相的氧化锆，晶格常数a=0.5313nm,b=0.5213nm,c=0.5147nm,β=99.22,与标准卡片PDF03-0640的峰形完全一致，在图中没有发现其它杂峰，并且样品具有很好的纯度及结晶度。用扫描及透射电镜观察其形貌照片分别见图10及图11,可以看出粉体的粒径成球形并分布均匀，基本无团聚，图颗粒尺寸约为15~30nm.3.6机理分析
根据POM对溶致液晶的表征结果以及TEM、SEM对氧化锆样品的表征结果，分析层状液晶中制备纳米结构氧化锆的示意图如图11所示。纳米粒子在复制层状液晶微观结构后，位于不同层的薄片状粒子堆叠并在表面活性剂的作用下自组装成球形结构。
4结论
纳米氧化锌的制备 篇3
摘要：采用快速液相沉淀法，以CuSO4·5H2O和NaOH为原料，在室温下混合搅拌合成前驱体Cu（OH）z，经过焙烧得到纳米Cu0.用X射线衍射仪（XRD）、激光粒度仪和扫描电镜（SEM）对产物的物相、粒度及形貌进行了表征.研究了反应溶液pH值、焙烧温度和反应时间对纳米CuO催化性能的影响.结果表明，当反应溶液pH=14，焙烧温度为350℃，反应时间为10 min时所得纳米CuO催化性能最佳.用热重分析仪（DTA-TG）测定了其对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能.与纯AP相比，加入纳米CuO后AP的高温分解温度降低了90.1℃.endprint
摘要：采用快速液相沉淀法，以CuSO4·5H2O和NaOH为原料，在室温下混合搅拌合成前驱体Cu（OH）z，经过焙烧得到纳米Cu0.用X射线衍射仪（XRD）、激光粒度仪和扫描电镜（SEM）对产物的物相、粒度及形貌进行了表征.研究了反应溶液pH值、焙烧温度和反应时间对纳米CuO催化性能的影响.结果表明，当反应溶液pH=14，焙烧温度为350℃，反应时间为10 min时所得纳米CuO催化性能最佳.用热重分析仪（DTA-TG）测定了其对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能.与纯AP相比，加入纳米CuO后AP的高温分解温度降低了90.1℃.endprint
摘要：采用快速液相沉淀法，以CuSO4·5H2O和NaOH为原料，在室温下混合搅拌合成前驱体Cu（OH）z，经过焙烧得到纳米Cu0.用X射线衍射仪（XRD）、激光粒度仪和扫描电镜（SEM）对产物的物相、粒度及形貌进行了表征.研究了反应溶液pH值、焙烧温度和反应时间对纳米CuO催化性能的影响.结果表明，当反应溶液pH=14，焙烧温度为350℃，反应时间为10 min时所得纳米CuO催化性能最佳.用热重分析仪（DTA-TG）测定了其对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能.与纯AP相比，加入纳米CuO后AP的高温分解温度降低了90.1℃.endprint
纳米氧化锌制备的新进展 篇4
本文就ZnO纳米材料的制备方法进行了简要的综述,并对ZnO纳米材料的发展前景进行了展望。
1 纳米ZnO制备的传统方法
制备纳米ZnO的传统方法有很多,总体上可分为物理法和化学法两大类。
1.1 物理法
物理法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术,将普通级别的ZnO粉碎至超细。张伟[2]等研究了利用立式振动磨制备纳米ZnO粉体的过程和技术,得到ZnO的超细粉体,最细粒度可达0.1μm。此法虽然工艺简单,但具有能耗大,产品纯度低,粒度分布不均匀,研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点,最大的不足是该法得不到1~100nm的粉体,因此工业上不常用此法。
1.2 化学法
化学法是在控制条件下,从原子或分子的成核,生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。常见的化学合成方法有液相法、气相法和固相法。
1.2.1 液相法
液相法操作简单易行,成本低廉,产物纯度高,但洗涤沉淀中的阴离子较困难,且生成的产品粒子粒径分布较宽,分散性较差。其中,液相法又主要包括以下几种制备方式。
(1)直接沉淀法
该法主要是通过往可溶性锌盐中加入沉淀剂,使锌的沉淀从溶液中析出,并将阴离子洗去,经分离、干燥、热解得到纳米ZnO[3]。常见的沉淀剂为氨水(NH3·H2O)、碳酸铵((NH4)2CO3)和草酸铵[(NH4)2C2O4]。不同的沉淀剂,其生成的沉淀产物也不同,故其分解温度也不同。此法的操作较为简单易行,对设备要求不高,成本较低,但粒度分布较宽,分散性差,洗涤溶液中的阴离子较困难。
(2)均匀沉淀法
该法主要是利用沉淀剂的缓慢分解,与溶液中的构晶离子结合,从而使沉淀缓慢均匀的生成。常用的均匀沉淀剂有尿素和六次甲基四胺。祖庸等[4]以尿素、硝酸锌为原料,采用均匀沉淀法制备了纳米级ZnO粉体,平均粒径为15~80nm。此法可避免共沉淀,克服沉淀剂所造成的局部不均的现象,可获得粒度、分子形貌和化学组成都均一的纳米ZnO。因氢氧化锌具有两性,必须将pH值维持在狭小的范围内。因此不能用控制铵离子和氨的比值来减少共沉淀。
(3)溶胶-凝胶法
该法主要是利用锌的金属酸盐或醇盐为原料,在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶,凝胶经干燥、煅烧成粉体。丛昱等[5]以草酸锌为原料、柠檬酸三铵为络合剂,通过溶胶-凝胶法对Zn(OH)2凝胶在400℃下锻烧2h获得了六方晶型纳米级ZnO超细粉,纯度为99.25%(wt),平均粒径为30nm,粒径分布范围窄。该法设备简单、操作方便、污染小、生产周期短、产物均匀度高、分散性好,纯度高,反应过程易控制,但原料成本昂贵,在高温下进行热处理时有团聚现象。
(4)微乳液法(反相胶束法)
该法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡,微泡的表面被表面活性剂所包裹。该制备技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。近年来用W/O型微乳液制备超细粉体得以流行。Yu Baolong等[6]在锌盐溶液中加入甲苯和表面活性剂,在碱性条件下搅拌成微乳液,经脱水制得粒径约10nm的ZnO。此法装置简单、操作容易、粒度均匀可控,但成本费用较高,仍有团聚问题,进入工业化生产目前有一定难度。
(5)水热法
水热法是利用反应在高温高压、水热条件下(水处于临界状态),反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化,而不同于一般制备方法,成为一种制备超细粉体的湿化学方法。李汶军等[7]对水热法制ZnO粉体进行了研究,他们将反应原料可溶性锌盐溶液和碱分置于管状高压釜中,在300℃、20MPa下使分置的锌盐和碱液迅速混合进行反应,使生成氢氧化锌的“沉淀反应”和生成ZnO的“脱水反应”在同一反应器内同时完成,得到粒度小、结晶完好的ZnO晶粒。此法能直接制得结晶完好、原始粒度小、分布均匀、团聚少的纳米ZnO粉体,制备工艺相对简单,无需煅烧处理。但是高温高压下的合成设备较贵,投资较大。
1.2.2 气相法
气相法制备的纳米粉体均匀,细度可控,借助一定的技术手段,可得到表面修饰的稳定性好的纳米材料。其中,气相法又主要包括以下几种制备方式。
(1)化学气相氧化法
化学气相氧化法是利用锌粉为原料,氧气为氧源,在高温下,以氧气为载体进行氧化反应。该法制备的ZnO粒度细(10~20nm),原料易得,分散性好,但产品纯度低,其中含有未反应的原料。
(2)激光诱导化学气相沉淀法(LICVD法)
该法是利用反应气体分子对特定波长激光的吸收,引起气体分子激光光解,热解,光敏化和激光诱导化学合成反应,以惰性气体为载体,以锌盐为原料,用激光器为热源加热反应原料,使之与氧气反应得到纳米ZnO。此法具有能量转换效率高,粒子大小均一且不团聚,粒径小,可精确控制等优点,但成本高,产率低,难以实现工业化生产。
(3)喷雾热解法
喷雾热解法是利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌水溶液为前驱体,水溶液经雾化为气溶胶微液滴,液滴在反应器中经蒸发,干燥,热解,烧结等过程制备ZnO纳米粒子。赵新宇等[8]利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌为前驱体通过研究各操作参数对粒子形态和组成的影响,在优化的工艺条件下制得20~30nm粒度均匀的高纯六方晶系ZnO粒子。该法制得的产物纯度高,粒度和组成均匀,过程简单连续,颇具工业潜力。
1.2.3 固相法
室温固相合成纳米氧化物是近年来发展起来的一种新方法。首先制备固相前驱物,进而前驱物经高温热分解或微波辐射热分解制备纳米ZnO。固相法制备具有操作和设备简单安全,工艺流程短等优点,所以工业化生产前景比较乐观;其不足之处是制备过程中容易引入杂质,纯度低,颗粒不均匀以及形状难以控制。根据使用的原料不同,固相法又主要包括以下几种制备方式。
(1)碳酸锌法
利用硫酸锌制得前驱物碳酸锌,在200℃烘1h,得纳米ZnO初产品;经去离子水、无水乙醇洗涤,过滤、干燥可得纳米ZnO产品。
(2)氢氧化锌法
利用硝酸锌制得前驱物氢氧化锌,在600℃保持2h,高温热分解得纳米ZnO。
(3)草酸锌法
利用醋酸锌和草酸反应制得前驱物ZnC2O4·2H2O,经微波辐射分解30min制备纳米ZnO[9]。此法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点,同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、无团聚、产率高、反应条件易掌握、环境污染少等优点。引用微波辐射法制备纳米ZnO,不会受分解温度的影响,而焙烧分解时应注意分解温度的控制,否则粒径会因温度过高而团聚。
2 纳米ZnO制备的新方法
对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究,随着研究的不断深入,近年来,人们已开发了一系列制备ZnO纳米材料的新方法,如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法等。
2.1 微波法
微波是频率300M~300GHz、波长1mm~1m的电磁波。微波辐射由于受热均匀,升温快,反应时间短,产率高而备受人们关注,已广泛应用于各种合成反应。李轶等[10]用微波加热水解法制得花形结构的ZnO纳米粒子,反应时间短,粒子尺寸均匀。余磊等[11]以硫酸锌和碳酸钠为原料,采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌,再经热分解后纯化制得平均粒径5.6nm的ZnO。
微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点,所制备的材料具有某些特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场,在制备ZnO材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外,非热效应的作用机理有待于进一步研究和探讨。另外,微波制备ZnO要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决。
2.2 静电纺丝法
静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术,该法可十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来,由于对纳米科技研究的迅速升温,静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。
静电纺丝技术对溶液黏度的要求非常严格,所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近,人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很好地满足静电纺丝所要求的黏度,因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成为了可能。制备ZnO纳米纤维的过程主要包括三个步骤:(1)配制合适浓度的聚合物/锌盐的前驱溶液;(2)通过静电纺制备出聚合物/锌盐的复合纳米纤维;(3)对复合纤维进行煅烧,最终得到ZnO纳米纤维[12]。
翟国钧等[12]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为基体,无水乙醇作为溶剂,与醋酸锌反应制得前躯体溶液,通过静电纺丝法制备了PVP/Zn(CH3COO)2,经煅烧得到具有微孔结构的ZnO微/纳米纤维。刘艳等[13]以聚乙烯醇作为络合剂与醋酸锌反应制得纺丝液,采用静电纺丝法制得聚乙烯醇/醋酸锌复合纤维,经煅烧后得到直径为100nm的纯ZnO无机纳米纤维。
同其他方法相比,静电纺丝技术可以说是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的ZnO纳米纤维的最简单的方法,且具有设备简单、操作容易以及高效等优点。但静电纺丝法制备ZnO纳米纤维的文献较少,其主要的不足之处表现在溶剂的挥发性不好,纤维之间有粘连现象等方面,故有待于进一步研究改进。
2.3 离子液体法
离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。其已表现出许多其他方法不具备的优点。Wang W W等[14]应用离子液体法(MAIL)在离子液体[BMIM]BF4中通过控制适当的条件,成功合成形状可控的针状和花状的ZnO材料。合成快速(5~20min),也不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。但这种方法还是一个比较新的方法,尚待进一步完善,如:离子液体制备纳米材料时,离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染;此外,离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便,这也限制了它的广泛使用。
2.4 脉冲激光烧蚀沉积法
该法是利用1064nm脉冲激光烧蚀ZnO颗粒,最终得到ZnO纳米棒。日本的Okada T等[15]脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了ZnO的纳米棒。他们将纯度为99.99%ZnO目标物在KrF激光下消融,然后在载气(O2/He)气氛下保持一定的温度进行反应,最终在A12O3底物上成功获得了尺寸为120nm的ZnO纳米棒。该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少,不需其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高,需要装置具有承受高温或高压的能力,所以设备比较昂贵。
2.5 频磁控溅射法
该法是利用直流磁控溅射技术,以Zn作为靶材料在一定条件下溅射,经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。Kim S等[16]使用Si作为衬底,Zn作为靶材料在一定条件下溅射,首先得到了Zn的纳米线,经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。使用该制备方法获得的ZnO无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气液固催化机制制备ZnO低维纳米材料相比,射频磁控溅射法的设备更为简单,还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。但射频磁控溅射法需在高温下进行,对于设备的要求较高,过程难以控制。
此外,合成ZnO纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法等,这几种方法均可以得到纯度高,粒径和形貌可控的ZnO纳米材料,但是制备工艺复杂,抑或是设备比较昂贵。因此,无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。
3 ZnO纳米材料的研究展望
纳米氧化锌的制备 篇5
以正硅酸乙酯(TEOS)为有机醇盐前驱体,采用溶胶-凝胶技术,通过酸/碱二步法控制实验条件,结合低表面张力溶剂替换以及甲基非活性基团置换修饰、超声振荡等,在常压下成功地制备出折射率在1.11～1.27范围内的二氧化硅纳米多孔光学薄膜.制备过程中充分注意到稀释、老化、有机修饰表面、热处理和提拉条件对薄膜都有很大的影响,利用这些因素可以对该纳米薄膜的孔洞率、折射率进行控制,尤其是能制备低折射率薄膜,从而为该薄膜的应用开发奠定基础.采用椭偏仪测量薄膜的厚度和折射率,薄膜中高的孔洞率、低的折射率归结于最终干燥阶段中的`弹性回跳.扫描电镜(SEM)观察发现修饰薄膜的表面形貌具有明显的多孔结构.耐磨实验表明所制备的薄膜有良好的机械性能.
作 者：姚兰芳 沈军 吴广明 王珏 作者单位：姚兰芳(同济大学,波耳固体物理研究所,上海,200092;上海理工大学,物理系,上海,200093)
沈军,吴广明,王珏(同济大学,波耳固体物理研究所,上海,200092)
纳米氧化锌的制备 篇6
关键词：纳米氧化锌；小鼠黑素瘤（B16细胞；酪氨酸酶；分化
中图分类号： R3292+5文献标志码： A
文章编号：1002-1302（201412-0322-04[HS][HT9SS]
收稿日期：2014-02-10
基金項目：国家自然科学基金（编号：81071306）。
作者简介：周霞（ 1986—，女，安徽安庆人，硕士研究生， 研究方向为动物生化及分子生物学。E-mail：464354529@qqcom。
通信作者：许维岸。E-mail：xuweian1964@foxmailcom。
纳米氧化锌（nO NPs由于其独特性质，在化妆品和医药等领域被广泛应用，其安全性研究是纳米材料应用的前提和基础[1-2]。常规尺度的氧化锌毒性很低，研究表明，nO NPs 有较强的细胞毒性和体内毒性，如nO NPs 对上皮细饱和成纤维细胞有明显毒性，可对其造成活力丧失、膜损伤、氧化损伤、DNA损伤、炎症反应等[3-10]。nO NPs 对神经细胞的毒性也已得到证实[11-12]，许多学者研究了nO NPs 对微生物的影响[13-17]。有研究发现，nO NPs 对多种细胞都有一定的毒性，但nO NPs 对细胞代谢影响的研究很少，尤其是对黑素瘤细胞的代谢影响的研究几乎没有。黑色素瘤是一种恶性皮肤肿瘤，近年来发病率逐年增加，尤其是35岁以下人群更易发病[18]。肿瘤分子生物学研究结果表明，恶性肿瘤的发生是一种细胞分化的紊乱，而B16黑色素瘤细胞是一种研究肿瘤细胞分化的良好模型。本研究探讨了nO NPs 对小鼠B16黑色素瘤细胞的体外细胞生长和分化的影响，初步探讨其作用机制，以期评价nO NPs 在皮肤疾病治疗和化妆品方面应用的安全性。
1材料与方法
11材料与试剂
nO NPs颗粒（15、30、90 nm nO购自安徽宣城晶瑞新材料有限公司。nO NPs 纯度均大于999%，为红锌矿晶型结构，广角X射线仪测定证实纳米粒径与产品说明书一致。Hepes、青霉素、链霉素、DMEM（上海生工生物工程有限公司、胎牛血清、胰蛋白酶、多巴和蘑菇酪氨酸酶（上海宝曼生物科技有限公司、实时荧光定量PCR试剂盒SYBR Premix Ex TaqTM（Perfect Real Time（TaaRa公司；其他试剂均为国产分析纯。
12方法
121nO NPs悬液的制备根据文献[19]中的方法略作改进。分别配制粒径15、30、90 nm、浓度1 g/L的nO NPs 悬液，搅拌均匀。进行超声处理，振幅80 mm/s，间隔时间2 s，每个样品超声时间15 min，之后用高压灭菌30 min。在加入细胞前，nO NPs 悬液还要在密封情况下用超声波清洗机超声15 min，用细胞培养液DMEM（不含血清配制所需浓度的nO NPs悬液。
122细胞培养将小鼠B16黑色素瘤细胞用含10%胎牛血清、025 mmol/L Hepes、100 U/mL青霉素、100 μg/mL链霉素的DMEM培养液于37 ℃、5%CO2培养箱中培养，待细胞长到70%～80%时，以025%胰蛋白酶消化传代或制成单细胞悬液计数分别接种于6、96孔孔板，放在CO2恒温培养箱培养。
123细胞形态观察将细胞计数调整到30 万个 /mL加入6孔的培养板中，每孔1 mL，外加1 mL完全培养液DMEM（含10%胎牛血清，待细胞贴壁12 h后弃原培养基加nO NPs，分别用含药物终浓度2、4、8、16 μg/mL的nO NPs 和不同尺寸的nO（15、30、90 nm，体相nO浓度为8 μg/mL与小鼠B16黑色素瘤细胞共培养2d后，以培养液为空白对照，在20倍倒置显微镜下观察并拍照。
124细胞活力对数生长期的小鼠B16黑色素瘤细胞，消化、计数，将细胞接种于96孔细胞培养板200 μL/孔，接种密度为1万 /mL。待细胞贴壁12 h后弃原培养基加待测药物，分别加入纳米或体相氧化锌，继续培养3 d，对照组不加药物。将细胞置于CO2孵箱继续培养3 d。药物处理结束4 h前，加5 g/L MTT 20μL/孔，继续置CO2孵箱培养4 h。吸去培养液，加入150 μL/孔 DMSO，充分振摇培养板，用酶标仪测定每孔吸光度（D490 nm，细胞抑制率=（1-药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。
125细胞内酪氨酸酶活性测定[20]将细胞计数调整到30万 /mL，加入到6孔培养板中，1 mL/孔，外加1 mL完全培养液DMEM（含10%胎牛血清，设3个复孔。待细胞贴壁 12 h 后弃原培养基加待测药物，以培养液为空白对照，培养 2 d。弃培养基，用1×PBS溶液润洗2次，加入1% TritonX-100 溶液100 μL/孔，迅速放入-80 ℃低温冰箱冻存 30 min。室温下融化，反复几次使细胞完全破裂。4 ℃、12 000 r/min 离心30 min，分别取上清液80 μL和L-DOPA溶液 20 μL 置于96孔板中，37 ℃反应1 h，在492 nm波长处用酶标仪测定吸光度。酪氨酸酶活性=药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。
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126黑素含量测定[21] 细胞培养和药物添加同“125”节，添加药物后，将培养板置于培养箱培养3 d后倾去培养基，用1×PBS润洗2次后加入1 mol/L NaOH 1 mL，置于 60 ℃ 水槽中温育1h。405 nm波长处用酶标仪测吸光度。黑色素含量=药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。
127Real-time PCR 测定酪氨酸酶及相关蛋白表达量[22] 细胞培养和药物添加同“125”节，药物添加后，37 ℃温育 2 d，弃上清培养液，用DEPC水处理的冷PBS清洗细胞2次。加入1 mL/孔 Total RNA Extractor（Trizol裂解液处理细胞，用TRIzol法提取总RNA，并通过逆转录试剂盒M-MuLV First Strand cDNA Synthesis it将mRNA转录为cDNA，按照 Real-time PCR试剂盒操作步骤进行荧光定量PCR。以GAPDH作为内参，酪氨酸酶（TYR、酪氨酸相关酶相关蛋白1（TYRP-1、酪氨酸相关酶相关蛋白2（TYRP-2水平依据CT值用2-ΔΔCT法进行计算。
128数据分析与处理用SPSS115软件进行数据分析与处理。
2结果与分析
21納米氧化锌对B16细胞生长的影响
不同尺寸的8 μg/mL nO NPs对B16细胞的作用效果见图1。细胞抑制率大小顺序为15 nm nO NPs>30 nm nO NPs>90 nm nO NPs，表明在培养基中加入 8 μg/mL 纳米氧化锌，抑制了B16细胞的生长，其尺寸越小，对B16细胞生长的抑制作用越强，纳米氧化锌的抑制作用均大于相同浓度的体相氧化锌。
22纳米氧化锌对B16细胞形态的影响
由图2可以看出，nO NPs 粒径越小，其对B16 细胞生长的抑制作用越大，该抑制作用随纳米浓度的增加而增加。16 μg/mL 的 30 nm nO 作用细胞2 d后，大量细胞形态变圆，细胞死亡。[FL]
[FL（22]23纳米氧化锌对细胞内酪氨酸酶活性的影响
由图3-A可知，在30 nm尺寸下，随着纳米nO浓度逐渐增大，酪氨酸酶活性逐渐增强，nO NPs处理与对照差异极显著（P<001。由图3-B可知，在8 μg/mLnO NPs 下，随着纳米尺寸增大，酪氨酸酶活性逐渐减弱，不同纳米尺寸处理与对照差异极显著（P<001。说明nO NPs 作用B16 细胞时，其浓度越大或纳米尺寸越小，酪氨酸酶活性越强，促进B16 的分化作用越强。
24纳米氧化锌对细胞黑色素含量的影响
由图4-A可知，在30 nm尺寸下，随着nO NPs 浓度逐渐增大，黑色素含量逐渐增加，nO NPs处理与对照差异极显著（P<001。由图4-B可知，在8 μg/mLnO NPs 下，随着纳米尺寸增大，黑色素含量逐渐减少，不同纳米尺寸处理与对照差异极显著（P<001。说明nO NPs 作用B16 细胞时，nO浓度越大或纳米尺寸越小，都会刺激细胞产生更多的黑色素，促进B16 分化。该结果与酪氨酸酶活性变化一致。
25纳米氧化锌对TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA表达量的影响
由图5可知，与对照相比，30 nm nO NPs 浓度高于 8 μg/mL 时，TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA 表达量极显著增高 （P<001 。该结果与酪氨酸酶活性和黑色素含量的测定结果一致，说明纳米nO NPs 通过增加B16 细胞中TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA 表达水平，引起细胞内酪氨酸酶活性增加，黑色素合成增加，B16黑素瘤细胞分化。
3结论与讨论
随着全球范围内纳米科技的发展，人造纳米颗粒的生物学效应越来越引起科学家的关注。 黑色素细胞是皮肤里的一种特殊细胞，它产生黑色素，传递给周围的角质形成细胞，皮肤颜色来自于角质形成细胞内存储的黑色素。与正常黑色素细[CM（25]胞相比，黑色素瘤细胞的黑色素合成能力低下。当诱导分[CM]
化时，黑色素生成能力明显增加。酪氨酸酶具有多巴氧化酶和酪氨酸羟化酶功能，是黑色素合成的限速酶。因此，B16细胞内的酪氨酸酶活性和黑色素含量是判断B16细胞能否分化的重要指标。本研究结果表明，当nO NPs浓度大于 8 μg/mL 时，抑制B16黑色瘤细胞生长，其浓度越大或纳米尺寸越小，对B16细胞生长的抑制作用越强。nO NPs 主要通过增加B16细胞中TYR、TYRP-1、 TYRP-2的mRNA 表达量来增加细胞内酪氨酸酶活性，影响黑色素形成，诱导细胞分化。该结论与细胞毒性效应与纳米尺寸和粒径大小密切相关的理论相一致，但有关纳米氧化锌的毒性机制仍须进一步研究。本研究结果可为纳米氧化锌在医药和化妆品行业的应用提供参考。
[HS2][HT85H]参考文献：[HT8SS]
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纳米氧化锌的制备及粒度表征 篇7
纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料,近年来在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能,使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值,具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途[4,5]。本研究用自制的纳米氧化锌粉体为研究对象,用X射线衍射法、X射线小角散射法和透射电镜加图像分析法分别表征了纳米氧化锌的粒度及其分布,比较了几种数据之间的一致性。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
试剂:乙酸锌,AR,天津市博迪化工有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP),AR,国药(集团)上海化学试剂公司;丙酮,AR,天津广成化学试剂有限公司;火棉胶,德国Merck公司。
仪器:恒温烘箱,ZB101-Ⅰ型,山东淄博仪表厂;微波马弗炉,Phoenix Airwave,美国CEM公司;旋转蒸发仪,R-3型,瑞士Buchi有限公司;X射线衍射仪,X’Pert Pro型,荷兰帕纳科仪器公司;透射电镜,JEM-2010型,日本电子光学公司。
1.2 粉体制备
该方法的反应实质是乙酸锌在一定条件下热分解转化为氧化锌,为防止氧化锌在烧结过程中团聚,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)将乙酸锌包覆,在失水过程中形成凝胶体系,然后进行烧结得到氧化锌。
具体步骤如下:将乙酸锌、PVP溶于去离子水中,搅拌使之完全溶解,在旋转蒸发仪中蒸发掉多余水分,直到溶液变为黏稠的凝胶状。将凝胶状液体转移至坩埚中,于110℃烘箱中干燥12h,再在微波马弗炉600℃空气气氛中加热4h,得到白色粉末。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射分析
对制得的白色粉末进行X射线衍射分析,条件为:35mA,40kV,铜靶,扫描角度20°~80°,步长为0.05°,测试结果见图1。经检索,样品的衍射图谱与氧化锌的PDF卡片01-089-0510保持一致,谱图中未见其他杂质物相衍射峰的存在,故所制产物为纯净的氧化锌。粉末的晶粒尺寸用谢乐公式D=Kλ/(BCOSθ)估算[6],式中K为常数,用铜靶时近似为0.89;λ为X射线波长,为0.154056nm;B为主峰半高宽所对应的弧度值;θ为衍射角。以(1011)晶面衍射峰为主峰计算得晶粒尺寸为42.0nm。
2.2 透射电镜及其图像分析
用酒精溶解样品,在超声槽中分散5min,取一滴分散好的样品滴在铜网上,晾干后用透射电镜分析得到TEM图像见图2;对若干个透射电镜图片用图像分析仪进行统计分析,统计的粒子总数为1198个,得到纳米氧化锌的粒度分布图,见图3。
从图2可知,氧化锌粒子为近球形颗粒,表面疏松,粒子之间分散均匀,无明显团聚现象,颗粒粒径在50nm左右。图像分析仪统计平均粒径54.6nm,标准偏差σ=6.6nm。
2.3 X射线小角散射分析
X射线小角散射(SAXS)系发生于原光束附近0至几度范围内的相干散射现象,利用SAXS技术可以测定纳米粉末的粒度分布[7,8]。其粒度分析结果是一次颗粒的尺寸,在测定中参与散射的颗粒数一般数亿个,在统计上有充分的代表性,本研究用SAXS法对所制备的纳米颗粒的粒度分布进行了测定。
样片制备:取无小角散射效应的火棉胶和丙酮配置成一定浓度的火棉胶丙酮溶液。称取一定量的纳米银粉末,量取一定体积的火棉胶丙酮溶液,在平底烧杯中超声、混匀,在一定的温度和湿度条件下自然晾干,得到厚薄均匀,无裂纹的样片。
依据GB/T 13221-2004[9] 规定的方法调整仪器,在相同条件下分别测量样品和背底的散射强度,得到样品的净散射强度。将其输入电脑程序进行计算,得到粉末粒度分布,见图4。由SAXS测试结果可知,纳米氧化锌粉末粒度主要分布在36nm~96nm之间,平均粒度为53.3nm。
3 结论
采用有机物包覆,高温烧结的办法,制备出具有规则形状的纳米氧化锌颗粒;该法制备的纳米氧化锌颗粒呈球形,无明显团聚,粒度分布比较均匀;X 射线衍射线线宽法的结果偏小,可能是用X 射线衍射仪测量纳米晶粒的平均粒径时,X 射线衍射线宽化,而在用谢乐公式计算时,未扣除宽化的影响,从而导致计算出的晶粒度值偏小;透射电镜观察法和小角X射线散射法测量的结果非常接近,分别为54.6nm 和53.3nm。
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纳米氧化锌的模板法制备现状 篇8
在充满生机的21世纪,新型纳米材料的创新已经成为这个时代的主题。随着先进制造技术的高速发展,对于那些小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等材料的尺寸要求越来越小。纳米氧化锌则是纳米材料中的代表者。纳米氧化锌具有小尺寸效应,表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及在高温下仍具有的强度高、韧性强、稳定性好等奇异特性[1]。如今,纳米氧化锌材料已被广泛应用到航天、国防、生物、医学等领域。对于纳米氧化锌材料的制备,科学家们一直致力于对其组成、结构、形貌、尺寸、取向、排布等因素进行控制,使得制备出的材料能够具备某些特殊的物理化学性质。目前纳米氧化锌颗粒的制备方法很多,如物理法、化学法、直接沉淀法、溶胶凝胶法,微波加热法[2,3,4,5,6]。但现有各种制备方法通常存在工艺复杂、成本高、粒径大小及其形状难以控制、产品纯度比较低等缺点,很难达到某些高端技术所需的性能要求。基于此,模板法制备纳米材料则应运而生并且得到了广泛的应用。
1 制备方法
1.1 硬模板法制备纳米氧化锌
硬模板主要以共价键形式来维系模板形状,由此而知硬模板具有较高的稳定性。又由于硬模板具有较好的空间限域作用,所以能够严格地控制纳米材料的尺寸大小与形貌特征。主要的硬模板包括不同空间结构的多孔硅分子筛、高分子聚合物、阳极氧化铝膜、胶态晶体等。现以多孔氧化铝模板和二氧化硅模板为例。
1.1.1 多孔氧化铝模板
利用二步阳极氧化法,通过改变电解液的种类和浓度、阳极氧化电压、氧化时间等参数,便可以制备出各种分布形式、各种孔径大小和各种厚度的氧化铝阵列模板。模板内部有许多的纳米级孔道,这些孔道大多呈现垂直于基底、相互分离且平行的均匀分布[7]。制备出的纳米氧化锌就是利用这些纳米级孔道为模板,从而实现对自身形貌尺寸的控制。
1)电沉积法:利用电化学沉积法制备纳米氧化锌,必会涉及阴阳极的制备。以镀过一层金属薄膜的纳米氧化铝为阴极材料,并把铅作为参比电极,在以氯化锌为电解液的溶液中经电化学还原使要制备的材料沉积在金属膜上一段时间,之后进行热处理。最后用氢氧化钠洗去模板,即可得到氧化锌纳米管。纵横比是决定纳米金属材料光学性能的主要原因,想要制备出理想的纳米氧化锌材料,控制纳米金属的纵横比就显得特别的重要。合成时间也是决定材料质量的另一重要因素,聚合时间不同制备出的管状纳米材料内径也不同。Jaeyoung Lee[8]利用氧化铝薄膜的纳米管道为模板将氧化锌沉积在阴极中,成功的制备出了纳米氧化锌材料。
2)溶胶凝胶法:将模板浸到硝酸锌和尿素的混合溶液中,升高温度至尿素分解从而形成胶体。通过调控溶胶的浓度和氧化铝模板在溶胶中的浸泡时间等变量来实现胶体对纳米多孔氧化铝模板的填充,再对其进行热处理便可制备出纳米线或纳米管材料。因为胶体和模板带有相反的电荷,胶体的融入就会更容易,所以这种方法是比较容易进行的。于美[9]等人用溶胶—凝胶法在氧化铝模板中制备了直径约为15nm、30nm、50nm、60nm的有序氧化锌纳米线管阵列。并通过扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪证实了氧化锌纳米线和纳米管的形貌、结构以及相组成。结果发现:纳米线的形貌依赖于氧化铝模板中孔洞的形貌,长度也受控于氧化铝模板的厚度,外径与氧化铝模板的孔径近似相等。
1.1.2 二氧化硅模板
将正硅酸乙酯与乙醇按一定的比例混合并将其在恒温水浴锅中加热即可形成溶胶-凝胶二氧化硅模板。由于溶胶-凝胶法制成的二氧化硅胶粒在制备纳米氧化锌的过程中起到内模板的作用,因此生成的纳米氧化锌则附着在内模板中。最后用氢氟酸除去模板,便可得到纳米氧化锌材料。Tak[10]等人曾以氨水为反应介质,通过热蒸法使得金属锌沉积在二氧化硅模板上。沉积在二氧化硅模板上的纳米氧化锌形成了一层很薄的氧化锌薄膜,再对其加以一定的温度和时间控制便制备出了结构均一的氧化锌纳米棒。
1.2 软模板法制备纳米氧化锌
一些物质的表面活性分子聚集起来便形成了常用的软模板。软模板不仅具有较好的空间限域作用而且能够很好地模拟生物矿化作用。其主要原因是由于大多数的软模板是两分子的活性分子聚集而成的。
1.2.1 矿物骨架模板
一些动物有机骨架结构、鸡蛋壳膜的有机网络结构、动物的皮毛、贝壳、蝴蝶翅膀等经矿化后均可制备出与矿化物内部结构相似的纳米氧化锌材料。现以鸡蛋壳内膜为例,鸡蛋壳内膜经处理后将其浸泡在一定浓度的硝酸锌溶液中。由于蛋白膜分子中具有特殊的蛋白质排列模式和官能团残基类型,这些结构使得在材料合成过程中发生了一系列复杂的物理化学变化。这些变化的结果致使纳米氧化锌晶粒在蛋白膜上进行组装。再经高温处理脱去蛋白膜,就会制出与鸡蛋膜内部结构相同的纤维网络结构的纳米氧化锌[11]。
1.2.2 超分子模板
利用超分子模板来控制合成纳米级材料已经受到了广范地关注。超分子模板通过材料的复制转变为有序的无机结构,从而合成具有复杂形态的无机材料。超分子可用作表面活性剂,虽然其内部长链结构在形成胶束的过程中容易发生缠结团聚等现象,但其与无机物相互作用时又可形成不同形状的模板。模板形状的不同主要取决于高分子材料的分子量、溶剂配比、高分子的用量、结晶度以及温度等条件。每一个条件都起着决定性作用。只要有一个条件不同,制备出的超分子模板的形状就不同。刘雪宁[12]等人利用不同分子量的非离子型聚合物PEG作为大分子表面活性剂,在特定的胶束浓度范围和介质体系中形成超分子模板。通过对试剂浓度、温度等条件的控制不仅制备出了具有球形、针形、棒状等结构的纳米氧化锌,而且还制得了均匀分散的六角形、片状、螺旋棒状等结构的纳米氧化锌。
1.2.3 植物体模板
树叶、橘子皮、花瓣、木材等植物体均可用来作为制备纳米氧化锌材料的模板[13]。纳米氧化锌颗粒可利用植物细胞壁的特殊结构进行自我组装。利用植物体为模板生成的无机纳米颗粒是附着在植物体上的,因此不易发生团聚等现象。产物和模板也是易于分离的。以植物体为模板不仅廉价、丰富、而且反应温和、无毒无害,符合节能环保的要求。
1.2.4 脱脂棉布为模板
脱脂棉内部的纤维结构主要呈现两边厚中间薄的扁带状,且大多数表面结构为扭曲的螺旋结构,象氨基酸那样[14]。通过对脱脂棉布的浸泡和烘干,含有锌样品的物质便会进入棉纤维内部。再通过高温煅烧即可制备出具有纤维管状的纳米氧化锌材料。李锋锋、张宁等人曾以脱脂棉布为模板,进行纳米氧化锌材料的制备。通过SEM,XRD等测试对其进行表征来确定最佳的工艺参数,最终成功的制备出了纤维管状的纳米氧化锌材料。
1.2.5 聚氨酯模板法制备花形纳米氧化锌
在非离子型聚氨酯为模板的前提下,向其中加入乙酸锌和尿素。既把乙酸锌作为锌的来源,尿素作为碱源。制备好后用粉末X射线衍射和扫描电镜研究产物的形貌和结构。结果表明:以非离子型聚氨酯为模板制备的氧化锌可以获得由纳米片状结构组成的花状。并且煅烧后氧化锌的花形形貌不变。刘冶球[15]等人以聚氨酯嵌段共聚物为模板在水热条件下制备纳米氧化锌,最终获得了由纳米片层结构组成的花形纳米氧化锌。
2 展望
纳米氧化锌的制备 篇9
1 实验
1. 1 纳米Zn O和稀土掺杂纳米Zn O颗粒的制备
将8. 76 g Zn( CH3COO)2·2H2O和8 g Na OH分别加入乙醇回流,使全部溶解,冷却到室温。将以上两种溶液混合,搅拌,转移到高压反应釜中,密封,在不同温度下( 100 ℃ 、120 ℃ 、140 ℃ 、160 ℃ 、180 ℃ 、200 ℃ ) 加热反应2 h,取出冷却至室温,转移到烧杯中,静置,用去离子水洗涤至无OH-,得到白色沉淀,烘干,得样品。样品分别命名为Z-100、Z-120、Z-140、Z-160、Z-180 和Z-200。
按计量比称量一定质量的La ( NO3)3· 6H2O和8. 76 g Zn( CH3COO)2·2H2O,加入乙醇,回流至全部溶解,冷却到室温。加入8 g Na OH,搅拌,转移到高压反应釜中,密封,120 ℃ 加热反应2 h,取出冷却,将样品转移到烧杯中,静置12 h,用去离子水洗涤至无OH-,烘干,得到一系列不同浓度La掺杂的纳米氧化锌产品。样品分别命名为L - 0. 5、L - 1. 0、L-1. 5、L-2. 0、L-2. 5、L-3. 0、L-4. 0。
1. 2 样品的表征和光学性能测量
制备的样品中La离子浓度用VISTA-MPX电感耦合等离子体发射光谱仪( ICP - OES) 测定,测得其含量分别为0. 47%,0. 91%,1. 44%,1. 83%,2. 38%,2. 84% 和3. 85% ( 其中La离子掺杂浓度为摩尔分数,分别为0. 5%、1. 0%、1. 5%、2. 0%、2. 5%、3. 0%、4. 0%) 。 晶型用X - 射线衍射( XRD,Bruker D8 Advance, 德国) 表征, 形貌用电子透射显微镜( TEM,JEM-2010,日本) 测量。使用TECNAI G220( FEI) 获得样品的HRTEM图,紫外漫反射( Perkin-Elmer Lambda35) 用于测量催化剂的能带间隙。Ba SO4用作参考样,光谱记录范围为200 ~ 1100 nm。带间隙使用公式计算,利用岛津RF-5301PC荧光光谱仪测量样品的荧光光谱。
2 结果与讨论
图1、图2 给出水热法制备的Zn O以及稀土掺杂Zn O的XRD图, Zn O样品的衍射峰与六方晶型纤锌矿结构一致( JCPDS NO. 36- 1451) ,没有其他杂质峰出现。其半峰宽随Zn O制备温度的升高而减少, 表明其粒径逐渐增大。 采用Scherrer公式D = 0. 9λ / ( βcosθ) 计算样品的粒径,其中 λ 是入射光的波长,β 是衍射峰的半峰宽,求得不同温度下纳米Zn O和掺杂纳米Zn O的晶粒半径列于表1。此外,对( 100) 和( 002) 峰进行了计算,发现由( 002) 峰计算得到的粒径远大于其它两个衍射峰计算结果,由此可知制备的样品为棒状,而且晶体沿着C轴方向生长较快( 与下部分描述的TEM结果一致) 。稀土掺杂Zn O的XRD图与纯相Zn O的XRD图比较,没有新峰的出现,从掺杂不同浓度La3+的La/Zn O纳米粒子的XRD放大图( 图2) 可以看出,衍射峰与纯相Zn O相比向高角度方向发生了系统位移,表明Zn O发生晶格畸变,这可归于La3+和Zn2+离子半径的差值,采用Jade5. 0 软件计算纳米氧化锌Z-120 和L-2. 0 的晶胞参数,未掺杂Zn O晶胞参数a = 3. 2404 ,b = 5. 1959,c = 1. 6035 ,掺杂样品L-2. 0 的晶胞参数改变为a = 5. 4958,b = 5. 5069 ,c = 7. 7736 ,可见晶胞发生了膨胀。同时也可以发现La3+掺杂明显使Zn O的粒度变小( 表1) ,这是因为在样品表面形成了La-O-Zn结构阻止了晶体的生长[12]。
Zn O样品( Z-120) 和稀土掺杂Zn O样品( L- 2. 0) 的TEM照片示于图3,从图3 中可知样品是结晶良好的粗细均匀但长短不一的纳米棒,在样品表面几乎看不到有无定形相和短程无序状态存在,TEM图中观察到的现象与XRD分析结果一致。
由HRTEM图可测得Z - 120 样品的晶面间距d ( 100) =0. 279 nm,与XRD衍射峰计算的晶面间距d( 100) = 0. 278 nm非常接近。而L-2. 0 样品相应的晶面间距为d( 100) = 0. 300 nm,显然La3+掺杂后Zn O晶格发生了变化,( 100) 晶面间距变大,说明La3+掺杂使Zn O晶格膨胀。所以基于XRD,TEM,HRTEM分析的结果,可以推断La3+进入了Zn O晶格,La3+代替Zn2+导致晶格发生错位,晶胞体积发生了膨胀。
对La3+掺杂前后Zn O紫外-可见漫反射光谱进行了测量,结果示于图5,可知制备的Zn O纳米棒在波长385 nm处有很好的激子吸收,与体相材料的激子吸收峰( 368 nm) 相比产生红移,这是由于库仑作用能和颗粒内部的内应力增加大于量子尺寸效应的影响[13]。La3+掺杂增强了Zn O纳米晶对紫外光的吸收,计算得带隙( Eg) 为3. 246 e V,带隙变宽,且从图5 中可以看出随着La3+掺杂浓度的增加带隙逐渐变宽。当La3+的掺杂浓度超过2. 0%时,浓度的增加不再影响带隙,是由于过多的La3+形成La2O3覆盖在Zn O表面,一部分La原子会处于中性间隙态[14],阻止电子跃迁,使其由电子转移中心变成电子复合中心,载流子浓度下降。由此可见,La3+掺杂明显影响粒子紫外吸收性质,使带隙变宽。
图6 和图7 是样品在403 和447nm的激发波长下的荧光光谱,从图6 和图7 中我们可以看出,在403 nm光的激发下,La / Zn O的PL谱表现为一个从600 ~ 610 nm区间的黄光发射带;在447 nm光的激发下,La/Zn O的PL谱表现为一个从665~680nm的红光发射带; 结果表明,当La掺杂浓度为2. 0% 时,发光强度最大,且大于纯Zn O的发光强度。同时从图中还可以看到,随掺杂浓度增加,先出现了强度降低的现象,在2. 0%时强度最大,这与纳米晶的表面态有关。修饰浓度增加,抑制了Zn O晶粒的生长,在颗粒边界产生大量非辐射复合的缺陷,它们俘获了大多数载流子,而这些缺陷态与La3+之间几乎没有能量上的藕合,所以发射强度降低。而在La3+掺杂继续增大至2. 0%时,Zn O晶粒进一步减小,量子尺寸效应大于表面效应,载流子浓度增大,使得发射峰又增强。不同掺杂浓度的样品在黄光和红光波段发射峰的位置有所移动,可能由于量子尺寸效应,导带中形成不同的分立能级,电子从不同的能级跃迁到表面缺陷能级,形成复合发光,因此发光峰的位置有所不同。
3 结论
( 1) 低温水热法成功合成了一系列La3+掺杂Zn O纳米粒子,La掺杂后使纳米氧化锌粒径变小,其粒径在9 ~ 14 nm之间。
( 2) 制备的纳米Zn O为棒状,沿C轴方向生长,La3+掺杂Zn O使其晶格发生了变化,( 100) 晶面间距变大,使Zn O晶格膨胀。
( 3) 制备的棒状Zn O纳米微粒在波长385 nm处有很好的激子吸收,La3+掺杂Zn O增强了对紫外光的吸收,在382 nm处有很好的激子吸收,带隙( Eg) 为3. 246 e V,与纯Zn O相比较紫外吸收带边发生了蓝移,带隙变宽,且随着La掺杂浓度的增加能隙逐渐变宽。
( 4) Zn O和La-Zn O样品分别在403 nm和447 nm光激发下,表现为605 nm和671 nm的黄光和红光发射,La掺杂浓度为2. 0%时,发光强度最大。
摘要：低温水热法合成了直径分别为11~48和9~15 nm的棒状氧化锌和稀土La3+掺杂氧化锌微粒。通过X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和荧光光谱(PL)等对氧化锌结构进行了表征以及光学性能测试。结果表明,本研究制备的纳米Zn O是结晶良好的棒状晶体,La3+的掺入使氧化锌晶体发生了晶胞膨胀,紫外吸收增强,带隙向紫外区偏移,随La3+掺杂浓度的增大,荧光强度增加。
纳米氧化锌的制备 篇10
关键词：芳纶Ⅲ,氧化锌,纳米棒,表面修饰
芳纶是一种轻质、高强的高性能纤维, 利用芳纶作为增强体已被广泛应用于国防军工、航空航天、民用防护以及防弹用品等众多领域[1,2,3]。然而, 由于芳纶表面粗糙度低、对紫外线敏感等缺点, 使其应用范围受到很大的限制, 因此需要对其进行表面处理。
纳米氧化锌是N型半导体氧化物, 能带隙为3.37eV, 是最重要的光电子半导体材料之一, 在压电、磁性、光催化等方面展现出许多独特的性能, 尤其是在紫外屏蔽和耐高温等方面显示出广阔的应用前景[4,5,6]。目前, 纳米氧化锌的结构主要有纳米棒、纳米线、纳米颗粒等, 其中以纳米棒结构的研究最为广泛, 其合成工艺主要有溶胶-凝胶法、水热法、沉积法和模板法等[7,8,9]。其中低温水热法具有成本低、合成工艺简单, 污染小, 制备的纳米棒尺寸均匀、结晶度高等优势, 是合成氧化锌纳米棒的理想方法[10,11,12]。近年来, 国内外研究者在纳米氧化锌修饰纤维方面做了很多工作, 将纳米氧化锌集成到纤维表面, 如玻璃纤维、纤维素纤维、光纤、碳纤维和尼龙纤维等[13,14,15,16,17,18], 利用其本身的结构和独特优势来赋予纤维新的特性, 从而达到改善纤维表面性能的目的。关于采用低温水浴方法在芳纶表面实现氧化锌修饰的研究较少。本研究通过低温水浴法在芳纶Ⅲ表面制备出垂直生长的氧化锌纳米棒, 研究了氧化锌纳米棒修饰对芳纶Ⅲ表面形貌、结构以及性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
国产芳纶Ⅲ, 单丝断裂强度为36.2cN/dtex, 中蓝晨光化工研究院提供;醋酸锌、氢氧化钠、硝酸锌、六亚甲基四胺试剂, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;丙酮和无水乙醇 (分析纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2 样品的制备
芳纶Ⅲ的表面清洗:将芳纶Ⅲ在丙酮中浸泡12h后, 依次在无水乙醇和去离子水中清洗, 真空干燥后得到试验用纤维。
氧化锌晶种层的制备:分别配制0.04mol/L氢氧化钠 (NaOH) 的乙醇溶液和0.01mol/L醋酸锌 (Zn (AC) 2·2H2O) 的乙醇溶液, 分别取上述2种溶液各40mL与420mL无水乙醇混合, 充分搅拌后得到氧化锌晶种液。将清洗后的纤维放入氧化锌晶种液中浸渍10min, 取出纤维、室温干燥后, 150℃退火10min, 此过程重复3次, 用以增强氧化锌晶粒与纤维表面的结合力。
氧化锌纳米棒在芳纶Ⅲ表面的生长:分别将0.025mol/L硝酸锌 (Zn (NO3) 2·6H2O) 和0.025mol/L六亚甲基四胺 (C6H12N4) 的水溶液均匀混合得到氧化锌生长液。将含有晶种层的纤维浸渍在生长液中, 保持90℃恒温, 反应时间为3h, 反应结束后, 取出纤维, 用去离子水多次清洗纤维表面, 烘干并密封保存。
1.3 样品表征
采用日本Rigaku公司的D/max-2550Pc型X射线衍射仪 (管压40kV, 电流300mA, CuKα, λ=0.15406nm) 对所得芳纶Ⅲ表面的氧化锌进行物相分析。扫描速度为0.02°/s, 扫描范围为:20°~80°;利用日本Hitachi公司的S-3000N型场扫描电镜观察芳纶Ⅲ表面氧化锌的生长情况;采用德国Bruker公司Quantax 400型能量色散X射线谱仪, 对芳纶Ⅲ表面的微区成分做定性和半定量分析;采用美国Perkin Elmer公司的Lambda 950型固体紫外可见光分光光度计对氧化锌纳米棒修饰前后的芳纶Ⅲ进行测定, 波长范围:200~500nm, 波长准确度:≤0.1nm;采用德国Netzsch公司的TG209F1Iris?型热失重仪对氧化锌纳米棒修饰前后的芳纶Ⅲ进行热失重分析, 实验中将纤维样品尽量剪碎, 取3~5mg样品放入Al2O3坩埚中, 采用氮气气氛, 流量设为20mL/min, 升温速度为10℃/min, 由室温升至900℃。
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
图1是通过低温水热法在芳纶Ⅲ表面生长氧化锌的SEM照片。从图1 (a) 中可以看到, 芳纶Ⅲ表面的氧化锌呈棒状, 排列整齐, 产率高, 密度大。根据统计, 纳米棒的直径大约为100~120nm。从芳纶Ⅲ表面的截面图1 (b) 中可以看到, 氧化锌纳米棒与纤维具有较好的结合力, 并且垂直、均匀地生长在纤维外表面上, 长度可达到1.8μm。
(a:俯视图;b:截面图)
低温水浴法制备氧化锌纳米棒的过程中, 存在成核和晶体生长两个阶段。在成核阶段, 晶种液中乙醇可以大大降低溶液的表面能, 有利于控制成核速率, 并且在反应开始的瞬间, 在晶种液中迅速形成大量晶核并附着在纤维表面, 即在纤维表面形成氧化锌晶种层[12];在晶体生长阶段, 纤维表面的氧化锌晶种提供了形核中心, 诱导生长液中Zn2+在纤维表面择优取向生长, 随着反应时间的增加, 纳米棒沿着其首选的结晶方向不断生长, 而非垂直于纤维表面生长的纳米棒由于空间位阻受到抑制[11], 促使其沿垂直于表面方向生长, 最终在芳纶Ⅲ表面形成垂直、均匀及致密的氧化锌纳米棒。
在晶体生长过程中, 反应时间对氧化锌纳米棒的尺寸有很大影响, 纳米棒尺寸随反应时间的增长而逐渐增大。由图2可以看到, 芳纶Ⅲ表面氧化锌纳米棒的平均长度和直径随反应时间的增长呈线性增加, 当反应时间增加, 纳米棒沿着其首选的结晶方向不断生长, 其长度和直径也不断增大, 生长时间为3h时, 氧化锌纳米棒的平均长度和直径分别由0.5μm和50nm增加到1.8μm和120nm。
2.2 力学性能分析
由图3可知, 在氧化锌纳米棒生长的整个过程中, 芳纶Ⅲ的单丝断裂强度没有发生明显的变化, 在反应2h以后, 芳纶Ⅲ的单丝断裂度略有下降, 但下降幅度均小于1%。因此, 在整个生长过程中, 湿热环境对芳纶Ⅲ的力学性能影响不太, 基本不会造成纤维强度的劣化。
2.3 结构分析
图4是芳纶Ⅲ表面的氧化锌纳米棒的XRD图谱, 图谱中的所有衍射峰与六方纤锌矿相结构衍射峰相符, 9个衍射峰分别对应六方纤锌矿氧化锌的 (100) 、 (002) 、 (101) 、 (102) 、 (110) 、 (103) 、 (200) 、 (112) 、 (201) 晶面的衍射峰 (JCPDS File, No.36~1451) 。并且 (101) 晶面衍射峰的相对强度明显高于其它衍射峰的强度, 这一特征说明芳纶Ⅲ表面的氧化锌纳米晶沿着六方纤锌矿晶格的c轴方向择优生长。谱图中没有出现其它杂质引起的衍射峰, 说明氧化锌纳米晶纯度高, 结晶度好。对XRD谱图进行标定, 样品的晶胞常数为a=3.25, c=5.21。图5是芳纶Ⅲ表面氧化锌纳米棒的元素分析图谱 (EDS) , 从该谱图中可以清晰地看到, 芳纶Ⅲ表面元素种类和含量的变化。由图5可知, 由于氧化锌晶种只是覆盖在纤维表面一层薄薄的晶种膜, 所以纤维表面主要以C、O、N元素为主且含量相对较高, Zn元素的含量则较低;而经氧化锌纳米棒修饰后的芳纶Ⅲ表面Zn元素的含量迅速升高, 且Zn/O (at.%) 比值接近于1。
2.4 紫外性能分析
紫外线是导致芳纶机械性能下降的主要原因, 尤其是280~350nm波段的紫外线, 长期在紫外线照射下容易导致芳纶自身分子链中酰胺键的断裂, 发生光降解, 最终造成其力学性能的衰退而无法使用。对氧化锌纳米棒修饰前后的芳纶Ⅲ进行紫外吸收图谱分析, 通过紫外线透过率对其抗紫外线能力进行评价, 紫外线透过率越小, 抗紫外线能力越强。由图6可知, 在260~400nm范围内, 经氧化锌纳米棒修饰后的芳纶Ⅲ紫外线透过率明显低于芳纶Ⅲ, 即芳纶Ⅲ的抗紫外能力增强, 这可能是因为纤维表面的氧化锌纳米晶能够吸收大量的紫外线及光子能量并以较小的热量释放出去, 从而使芳纶Ⅲ大分子链免于被紫外线破坏, 起到了紫外屏蔽的作用。
(a:纤维表面的氧化锌晶种;b:纤维表面的氧化锌纳米棒)
(a:修饰前;b:修饰后)
(a:修饰前;b:修饰后)
2.5 耐热性能分析
从图7中可以看到, 150~500℃区间为微量失重阶段, 主要是热解失水的过程, 两种纤维的热失重都很少。在500~600℃区间为热分解阶段, 该过程中存在剧烈的降解、交联、碳化等反应, 纤维的热失重速率较大, 热失重明显。由图可以看到芳纶Ⅲ起始分解温度为502℃, 而经氧化锌纳米棒修饰后的芳纶Ⅲ分解温度为519℃, 表明氧化锌纳米棒修饰可以提高芳纶Ⅲ的分解温度。600~900℃为高温碳化阶段, 由图可知, 当温度达到650℃以后, 经氧化锌纳米棒修饰后的芳纶Ⅲ热失重趋于平缓, 在900℃时, 芳纶Ⅲ的剩余质量占初始质量的百分比1.6%, 而经氧化锌纳米棒修饰的芳纶Ⅲ剩余质量占初始质量的百分比为56.5%, 耐热性提高。这主要是氧化锌熔点高, 具有良好的耐热性的结果, 从而改善了芳纶Ⅲ的热稳定性。
3 结论
溶液一步法制备氧化锌纳米棒 篇11
自2001年半导体氧化物纳米带发现以来, 由于其在光学、光电子学和压电方面的独特与新颖的应用前景, 基于一维纳米结构氧化物功能材料的研究已经迅速展开。氧化锌 (ZnO) 是一种独特的材料, 具有半导体、压电、光电、焦热电、透明导电、气敏、压敏等多重特性。随着宽带隙半导体物理的发展和纳米科学技术带来的材料性能的奇特变化[1,2], 一维ZnO纳米材料的制备及其相关技术研究已成为ZnO研究中一个新的方向。
制备一维ZnO纳米材料的方法很多, 分类也各不相同。基于反应介质的不同, 可以将这些方法分为两大类:气相制备与溶液制备。目前, ZnO纳米棒的制备方法主要是气相法, 如气相传输沉积法制备的ZnO纳米线[3]、热溅法合成的ZnO纳米棒[4]、气-固生长机理获得的梳状纳米ZnO[5]等;溶液制备方法主要有水热法[6,7,8,9,10,11,12]、沉淀法[13,14,15,16]、溶液—凝胶法[17,18,19,20,21]、模板制备法[22,23]等。但这些方法工艺复杂、能耗大、合成条件苛刻、难以大规模生产。低温溶液一步合成法具有转化率高、工艺简单、污染小、低能耗等优点, 在纳米材料合成方面显示出较大的优势。本研究采用一步低温溶液合成方法, 以NaOH、ZnCl2为原料, 分别以十二烷基磺酸钠 (SDS) 和十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 为表面活性剂, 制备出长径比较大的ZnO纳米棒, 其直径为20～40nm, 长度约150nm～2μm。
2 试 验
2.1 药剂与仪器设备
试验所用药品为氯化锌、氢氧化钠、十二烷基磺酸钠 (SDS) 、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) , 均为分析纯试剂。合成试验所用仪器设备为电热恒温水浴锅 (北京市永光明医疗仪器厂) 、CQF-50超声波清洗器 (上海中船重工第七二六研究所) 、HJ-5型多功能搅拌器、DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱 (上海精密实验设备有限公司) 、pHS-2C精密酸度剂、真空泵等。
2.2 氧化锌纳米棒的制备
按质量比1∶4～1∶8称取氯化锌和氢氧化钠, 同时称取一定质量的表面活性剂, 分别配置成不同浓度的水溶液, 将氢氧化钠溶液滴加在60～90℃下的加有一定质量表面活性剂的氯化锌溶液中, 反应30～120min得到沉淀产物, 待反应完全后, 将所得产物用蒸馏水清洗数次直至检测不到氯离子为止, 将沉淀物在100℃下干燥, 得到ZnO纳米棒样品。
2.3 氧化锌纳米棒的表征与测试
物相表征采用DX-2000X-射线粉末衍射仪 (Cu Kα射线, λ=0.154178nm) 。粒度及形貌分析采用日本JEM-1200EX型透射电镜 (TEM) 进行测试与表征。
3 结果与讨论
3.1 氧化锌纳米棒的XRD物相分析
图1为采用一步低温溶液合成方法制备的ZnO纳米棒的X-射线衍射谱, 该图谱的峰值与峰位均与JCDPS卡片36-1451一一对应, 并无杂质相存在, 说明产品为高纯度的六方晶系ZnO, 其X-射线衍射的衍射峰仍相当尖锐, 说明ZnO结晶完整。
3.2 氧化锌纳米棒的TEM分析
在制备过程中, 样品形貌和尺寸不仅受其晶体内部结构所决定, 同时也受到外部条件的影响, 纳米粒子生长过程中首先要具有各向异性, 才可能得到不同形貌的纳米结构, 因此, 有时会引入不同的表面活性剂。
以SDS为表面活性剂, 以氯化锌和氢氧化钠为原料, 在80℃条件下, 一步溶液法直接制备出一维ZnO纳米棒的TEM图像如图2所示。
以CTAB为表面活性剂, 以氯化锌和氢氧化钠为原料, 在80℃条件下, 一步溶液法直接制备出一维ZnO纳米棒的TEM图像如图3所示。
通过TEM分析可以看出, 在一步低温溶液合成方法中采用氢氧化钠、氯化锌为原料, 通过添加不同的表面活性剂, 均可以获得ZnO纳米棒, 且棒直径只有20～40nm, 长度可达150nm～2μm。
3.3 氧化锌纳米棒的形成机理
ZnO属六方晶系, 晶体中Zn原子按六方紧密堆积排列, Zn、O原子在c方向上以层状排列。根据ZnO晶体的结构特征, ZnO晶体为极性晶体。Cl-离子通过作用力, 吸附在某些晶面, 使这些晶面的生长受到了限制, 使ZnO生长基元具有各向异性, 沿某一方向生长, 最终得到棒状纳米ZnO。
表面活性剂的存在会降低表面能, 有利于新相的形成。它可以通过静电引力和Zn (OH) undefined发生作用, 因而表面活性剂可以吸附在纳米晶的晶面上并形成有序的疏水膜, 当表面活性剂运送生长基元在晶核上生长时, 由于疏水膜的存在使得生长基元很难达到纳米晶表面, 因而导致生长过程中具有各向异性。所以ZnO纳米晶[1]晶面的生长速度大于径向的生长速度。另一方面, 表面活性剂具有诱导生长的作用, 一维ZnO的极性生长和表面活性剂的结构有很大的关系。本试验采用的表面活性剂为季铵盐类表面活性剂, 它的疏水链较长, 因而极易吸附在带负电荷的固体表面。在水相中表面活性剂以离子对吸附在ZnO微晶上, 这种吸附比较致密, 有利于疏水膜的形成。吸附于ZnO微晶上的表面活性剂分子的亲油基在水介质中易于相互联结形成憎水链, 在一定浓度条件下, 吸附在固体表面的表面活性剂将参与到疏水缔合物的形成, 显示很强的疏水效应, 从而抑制了生长基元在ZnO径向方向的堆积。
4 结 论
采用一步低温溶液合成方法, 以氢氧化钠、氯化锌为原料, 通过添加不同的表面活性剂, 可一步合成ZnO纳米棒, 合成的ZnO纳米棒直径只有20～40nm, 长度可达150nm～2μm。
摘要：以氯化锌 (ZnC l2) 、氢氧化钠 (NaOH) 为原料, 分别以十二烷基磺酸钠 (SDS) 和十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 为表面活性剂, 采用溶液一步法合成了氧化锌 (ZnO) 纳米棒。结果表明, 合成的ZnO纳米棒直径为2040nm, 长度达150nm2μm。