纳米氧化镁制备方法（精选10篇）
纳米氧化镁制备方法 篇1
1 实验部分
1.1 纳米氧化镁的制备
(1) 采用不同焙烧温度制备纳米氧化镁。
将Mg Cl2·6H2O和Na2CO3反应制得的Mg O前驱体, 分别在马弗炉中经600℃、700℃、800℃下焙烧3h, 制得纳米氧化镁。
(2) 采用不同沉淀方式制备纳米氧化镁
(1) 正加法:称取一定量的Mg Cl2·6H2O溶于蒸馏水中配成浓度为1mol/L的溶液, 再按1∶3比例将一定量25%~28%浓氨水稀释备用。在反应温度为50℃和充分搅拌下, 将氨水往氯化镁溶液中滴加, 在此过程中控制反应的p H值为10左右, 控制好流速不宜过快。待反应完毕后, 再继续搅拌2h, 然后关闭电源, 停止搅拌。将药品静止老化5h。将老化后的药品用热蒸馏水洗涤、过滤, 反复数次直至除去Cl-, 再用无水乙醇洗涤两次。将滤饼放烘箱中110℃下干燥12h。最后, 将干燥后药品研磨成粉末放马弗炉中500℃下焙烧3h, 制得纳米氧化镁。
(2) 反加法:前同正加法, 但其是将氯化镁溶液滴加到稀释好的氨水中, 后同正加法。
(3) 并流法:前同正加法, 但其是先向反应容器中倒入少量的氨水, 然后再将氯化镁溶液和氨水同时滴加到反应容器中, 后同正加法。但一部分用马弗炉500℃下焙烧3h, 另一部分先用流动N2在500℃下焙烧3h, 再用马弗炉在静态空气中300℃焙烧半个小时。
(3) 采用不同沉淀剂制备纳米氧化镁
(1) 以碳酸铵、氨水混合液为沉淀剂:将Mg Cl2·6H2O配成浓度为1mol/L的溶液, 再称取一定量的碳酸铵溶于蒸馏水中配成浓度为0.5mol/L溶液, 往碳酸铵溶液中加入浓氨水调p H值为11。采用并流法制得纳米氧化镁。 (2) 均匀沉淀法:按1:4.5摩尔比称取一定量尿素溶于200ml, 1mol/L的氯化镁溶液中, 用电热套加热, 在圆底烧瓶上安装一个回流装置, 保持反应5h左右, 老化5h后, 经洗涤、干燥, 放马弗炉中500℃焙烧3h, 制得纳米氧化镁。 (3) 以Na OH做沉淀剂:将Mg Cl2·6H2O配成浓度为1mol/L的溶液, 再称取一定量的Na OH溶于一定量蒸馏水中配成浓度为1mol/L的溶液。采用并流法制得纳米氧化镁。 (4) 以Na2CO3为沉淀剂:将Mg Cl2·6H2O和Na2CO3分别配成1mol/L的溶液, 采用并流法, 50℃下沉淀, 控制反应p H值为10左右, 滴加完毕后继续搅拌2h, 再经老化、洗涤、干燥后, 取其中的一部份放入马弗炉中500℃焙烧3h, 制得纳米氧化镁。 (5) 采用不同沉淀温度制备纳米氧化镁:将1mol/L的氯化镁溶液和1mol/L的Na2CO3溶液, 沉淀温度分别采用30℃和70℃, 采用并流法, 分别制得纳米氧化镁。 (6) 采用不同浓度的氯化镁制备纳米氧化镁:称取一定量Mg Cl2·6H2O溶于一定量的蒸馏水中, 分别配成浓度为0.5mol/L和1.5mol/L的溶液, 再将一定量Na2CO3配成浓度1mol/L的溶液。采用并流法, 制得纳米氧化镁。 (7) 采用不同镁盐制备纳米氧化镁:称取一定量乙酸镁和硝酸镁, 分别溶于蒸馏水中均配成浓度为1mol/L的溶液, 分别与稀释后的氨水采用并流法制备得到纳米氧化镁。
1.2 表征
样品的吸附等温线、BET比表面积、孔结构分布等使用美国Micromeritics ASAP-2020型物理吸附仪测定。
2 结果与讨论
2.1 焙烧条件的考察
(1) 焙烧温度对纳米氧化镁性质的影响:将氯化镁与碳酸钠反应制得的产品在马弗炉中焙烧, 温度分别采用500℃、600℃、700℃、800℃。随着焙烧温度的升高, 产品的比表面积和比孔容逐渐减小。500℃焙烧制得产品的比表面积、比孔容均最大, 主要以大孔为主;600℃、700℃、800℃制得的产品存在大孔和小孔, 随着温度的升高, 孔体积减小。 (2) 焙烧方法对纳米氧化镁性质的影响:将氯化镁与氨水, 采用并流法制备的氢氧化镁醇凝胶分别在静态空气和流动N2中500℃焙烧3h。在流动N2中焙烧, 制得的产品的比表面积比在静态空气中大, 且孔径也变大, 大孔和小孔分别集中在35和128;在静态空气中焙烧的产品只有一种小孔, 主要分布在32。
2.2 沉淀条件的考察
(1) 沉淀方式对纳米氧化镁性质的影响:反加法制备的纳米Mg O的比表面积最大, 比孔容也较大;正加法和并流法的产品比孔容大小差不多, 并流法的产品孔径很小。反加法产品的小孔主要集中在32, 大孔主要集中在300, 比孔容较大;并流法的产品只有小孔, 主要集中在32上。正加法的产品只有大孔, 分布较分散。 (2) 沉淀剂对纳米氧化镁性质的影响:用碳酸钠作沉淀剂制备的产品比表面积最大, 用氢氧化钠作沉淀剂制得的产品比表面积也很大, 孔径和比孔容是最大的;用碳酸铵和氨水的缓冲溶液制备的产品比表面积最小;用氨水作沉淀剂制备的产品孔径最小。氢氧化钠制得的产品只有一种大孔, 主要集中在313;经尿素制得的产品孔径主要集中在148。碳酸铵和氨水的缓冲溶液制得的产品只有一种大孔, 分布很分散。 (3) 沉淀温度对纳米氧化镁性质的影响:将氯化镁与碳酸钠溶液采用并流法, 分别在30℃、50℃和70℃反应制备纳米Mg O。30℃沉淀制备的产品比表面积最大, 比孔容也最大, 大孔和小孔分别集中在30和179。随着沉淀温度的升高, 纳米Mg O的比表面积、孔径和比孔容逐渐降低。
2.3 金属盐的考察
(1) 镁盐浓度对纳米氧化镁性质的影响:采用浓度为0.5 mo l/L、1.0 mo l/L、1.5 m o l/L的氯化镁溶液与碳酸钠溶液反应制备纳米Mg O。浓度达到1.0mol/L时, 产品比表面积最大, 孔径与比孔容也很大;浓度为1.5mol/L时, 产品孔径和比孔容最小, 主要是集中在52的小孔;浓度为0.5mol/L和1.0mol/L时, 孔分布比较分散。随着氯化镁浓度的增加, 产品的孔径逐渐减小。 (2) 镁盐对纳米氧化镁性质的影响:采用不同的镁盐与氨水反应制备纳米Mg O。用乙酸镁作沉淀剂制得的产品比表面积最大;用硝酸镁反应制得的产品孔径比用另两种镁盐的大, 比孔容最大;用氯化镁反应制得的产品比表面积最小, 孔径也最小, 主要是集中在32的小孔;由乙酸镁和硝酸镁反应制得的产品孔径分布差不多, 都存在大孔和小孔, 主要集中在35和313。用乙酸镁和硝酸镁制得的产品比孔容都很大。
3 结语
(1) 500℃焙烧制得的纳米氧化镁的比表面积最大;在流动N2中焙烧Mg (OH) 2醇凝胶制得的纳米氧化镁的比表面积比在静态空气中焙烧制得的纳米氧化镁的比表面积大。 (2) 反加法制得的纳米氧化镁的比表面积最大, 而正加法制得的纳米氧化镁的比表面积最小。 (3) 选用碳酸钠作沉淀剂制得的纳米氧化镁的比表面积最大, 氢氧化钠的次之;用氢氧化钠作沉淀剂制得的纳米氧化镁的孔分布最集中。 (4) 30℃沉淀制得的纳米氧化镁的比表面积、比孔容都是最大的;随着沉淀温度的升高, 纳米氧化镁的比表面积、孔径和比孔容逐渐降低。 (5) 采用1mol/L的氯化镁溶液制得的纳米氧化镁的比表面积最大;采用硝酸镁和乙酸镁制得的纳米氧化镁的比表面积大于采用氯化镁制得的纳米氧化镁的比表面积。
参考文献
[1]王海霞, 胡炳元, 王鳞生, 等.高分子保护沉淀法制备纳米氧化镁[J].无机化学学报, 2006 (2) :363～366.
[2]许锁平, 朱广军.超声波-均匀沉淀法制备纳米氧化镁[J].涂料工业, 2005, 35 (2) :31～33.
纳米氧化镁制备方法 篇2
为研制生物质气化用纳米NiO催化剂,文中以六水合硝酸镍为原料、尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了纳米NiO,并利用TGA,XRD,TEM等分析手段对前驱体和产品的性能进行了表征.同时,探讨了制备条件对产品粒径和产率的影响,得出了最佳工艺条件:反应物n(六水合硝酸镍)/n(尿素)=1:3,沉淀反应温度和时间分别为115 ℃和2.5 h,煅烧温度400 ℃,煅烧时间1 h.最佳条件下所得纳米NiO粒子呈球形,分散性好,纯度较高,属立方晶系结构,平均粒径约为7.5 nm.
作 者：李建芬 肖波 晏蓉 易仁金 LI Jian-fen XIAO Bo YAN Rong YI Ren-jin 作者单位：李建芬,LI Jian-fen(华中科技大学,环境科学与工程学院,湖北,武汉,430074;新加坡南洋理工大学,环境科学与工程研究院,新加坡,637723)
肖波,易仁金,XIAO Bo,YI Ren-jin(华中科技大学,环境科学与工程学院,湖北,武汉,430074)
晏蓉,YAN Rong(新加坡南洋理工大学,环境科学与工程研究院,新加坡,637723)
纳米氧化镁制备方法 篇3
摘要：采用快速液相沉淀法，以CuSO4·5H2O和NaOH为原料，在室温下混合搅拌合成前驱体Cu（OH）z，经过焙烧得到纳米Cu0.用X射线衍射仪（XRD）、激光粒度仪和扫描电镜（SEM）对产物的物相、粒度及形貌进行了表征.研究了反应溶液pH值、焙烧温度和反应时间对纳米CuO催化性能的影响.结果表明，当反应溶液pH=14，焙烧温度为350℃，反应时间为10 min时所得纳米CuO催化性能最佳.用热重分析仪（DTA-TG）测定了其对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能.与纯AP相比，加入纳米CuO后AP的高温分解温度降低了90.1℃.endprint
摘要：采用快速液相沉淀法，以CuSO4·5H2O和NaOH为原料，在室温下混合搅拌合成前驱体Cu（OH）z，经过焙烧得到纳米Cu0.用X射线衍射仪（XRD）、激光粒度仪和扫描电镜（SEM）对产物的物相、粒度及形貌进行了表征.研究了反应溶液pH值、焙烧温度和反应时间对纳米CuO催化性能的影响.结果表明，当反应溶液pH=14，焙烧温度为350℃，反应时间为10 min时所得纳米CuO催化性能最佳.用热重分析仪（DTA-TG）测定了其对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能.与纯AP相比，加入纳米CuO后AP的高温分解温度降低了90.1℃.endprint
摘要：采用快速液相沉淀法，以CuSO4·5H2O和NaOH为原料，在室温下混合搅拌合成前驱体Cu（OH）z，经过焙烧得到纳米Cu0.用X射线衍射仪（XRD）、激光粒度仪和扫描电镜（SEM）对产物的物相、粒度及形貌进行了表征.研究了反应溶液pH值、焙烧温度和反应时间对纳米CuO催化性能的影响.结果表明，当反应溶液pH=14，焙烧温度为350℃，反应时间为10 min时所得纳米CuO催化性能最佳.用热重分析仪（DTA-TG）测定了其对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能.与纯AP相比，加入纳米CuO后AP的高温分解温度降低了90.1℃.endprint
纳米氧化铁的制备方法及其应用 篇4
1 纳米氧化铁的制备方法
纳米氧化铁的制备目前主要都采用化学方法,主要有水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热法、电子束辐射等方法。
1.1 水热法
水热法是目前最常用的制备纳米氧化铁的方法之一。水热反应是在密封的体系中,以水为溶剂,在一定温度和水的自身压强下,原始混合物进行反应制备微粒的方法。由于在高温高压水热条件下,特别是当温度超过水的临界温度和临界压力时,水处于临界条件状态,物质在水中的物性和化学反应性能均发生很大的变化,因此水热化学反应异于常态。
许慧丽等[2]以氯化铁为前驱体,异丙醇和水的混合溶液为溶剂,在150℃下,通过加入3种不同阴离子的钠盐,用水热的方法分别合成了球形、梭形和立方形的α-Fe2O3。通过TEM、SEM、XRD等手段对样品进行表征得出,在碳酸钠体系中得到的是大小均一、分散均匀、平均粒径为25nm的类球形纳米氧化铁颗粒;在醋酸钠体系中得到的是边长为250nm左右的立方形纳米氧化铁颗粒;而在碳酸氢钠体系中得到的则是形状单一的梭形纳米氧化铁,其长轴800nm,短轴400nm。
Liu等[3]以十二烷基硫酸钠和Fe Cl3·4H2O为原料,添加少量Na BH4,将混合水溶液置于140℃干燥炉中保温,通过控制不同的反应时间,制得了纺锤状的α-Fe2O3纳米颗粒。
钭启升等[4]利用乙二醇辅助水热法制备氧化铁的纳米微粒,其制备过程是将氯化铁溶液和一定量的乙二醇均匀混合,然后加入一定量的氢氧化钠溶液及适量的去离子水,搅拌10min后,将其转入高压釜在200℃下保温20h,最后将产物离心、干燥,并在600℃的条件下热处理1h,得到α-Fe2O3纳米颗粒。
1.2 溶胶-凝胶法
牛新书等[5]先将一定量硝酸铁溶于乙二醇甲醚中,在室温下用磁力搅拌器进行充分搅拌混合,将此溶液放入超级恒温水浴中,在60℃下边搅拌边缓慢滴加试剂,形成均匀、稳定、透明的棕色溶胶,并在此温度下陈化至凝胶,将所制得的湿凝胶在100℃下减压干燥2 h,得龟裂干凝胶,最后将其在600℃下焙烧2 h即得产物粉体,所得粉体的晶粒尺寸为30nm左右。
1.3 沉淀法
沉淀法制备纳米氧化铁主要以均匀沉淀法为主。均匀沉淀法是利用均匀沉淀的原理,使铁化合物和氨类化合物在水溶液或非水溶液中反应,通过对反应条件的控制来制备氧化铁的方法。
徐小荣等[6]以硝酸铁为原料,尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了氧化铁纳米微粒,其实验过程为:将硝酸铁溶液和尿素以一定比例混合后,倒入密闭玻璃容器中,置于水浴中加热到一定温度,反应2.5h;取出并冷却后,离心分离,并将沉淀物水洗至中性,然后放入干燥箱中与105℃干燥12h以上,得到红棕色前驱体,将该前驱体置于马弗炉中,在300℃下焙烧1h即得到红褐色的纳米氧化铁产品,其平均粒径约为28nm。
1.4 溶剂热法
CHEN等[7]以氯化铁为原料,尿素为沉淀剂,用溶剂热法制备了纳米α-Fe2O3颗粒,通过对产物进行XRD、TEM、HRTEM等表征,得出所得的纳米α-Fe2O3为六方向的平均粒径200nm的颗粒。
史培阳等[8]采用溶剂热结晶法制备工艺,以硫酸亚铁为原料,聚乙二醇为溶剂,NH3·H2O为沉淀剂,制备纳米氧化铁。制备过程是:将氢氧化钠溶液滴加到硫酸亚铁的饱和溶液中,控制p H为5~10,往溶液中吹入空气,使硫酸亚铁氧化成硫酸铁,然后将溶液加入高压釜中,控制聚乙二醇介质的加入量,升温至140~180℃,恒温60min,分离、洗涤至无硫酸根离子后,干燥即得纳米氧化铁晶体。
1.5 电子束辐射法
李珍等[9]以2Me V 10m A GJ-2-II电子加速器作为放射源,采用新型电子束辐射技术来制备纳米氧化铁材料。其制备过程为:将氯化铁溶解在去离子水中,并以氢氧化钠滴定,以调节p H值,同时加入聚乙烯醇(PVA)为表面活性剂。将配置的不同p H的溶液经过不同剂量的电子束辐照后,用磁分离方法分离辐照后的产物,然后用去离子水反复清洗数次,于60℃下在真空中干燥12h。将烘干的产物研磨成粉末,置于管式电炉中,在600℃进行热处理6h,得到样品。通过XRD、TEM等手段测得所得α-Fe2O3颗粒的平均粒径为30~60nm。
1.6 超声波法
徐锁平等[10]将硝酸铁溶液和尿素溶液在烧瓶中混合均匀后,加入适量SDBS,置于超声波清洗器内,在80℃下超声震荡15min,并在此温度下反应1h后离心分离,将沉淀洗涤干燥即得氧化铁前驱体。将所制得的氧化铁前驱体置于马弗炉中在500℃下灼烧1h,即得纳米氧化铁粉末样品,其颗粒为长轴10nm,短轴5nm的纺锤形颗粒。
1.7 非水介质法
董睿等[11]在严格无水的条件下,用硬脂酸和硝酸铁制备了平均粒径为98nm的α-Fe2O3粒子。其制备过程是:将溶解状态的硬脂酸和硝酸铁混合,升温至110~120℃,保持沸腾状态,回流1h,待溶液冷却后,加入温热丙酮,磁力搅拌下进行洗涤,将所得液离心分离,沉淀用温热丙酮重新洗涤,直至沉淀呈淡黄色后,将其干燥,并于不同温度下煅烧,即得氧化铁纳米粉体。
2 纳米氧化铁作为催化剂的应用
纳米氧化铁是一种良好的催化剂,α-Fe2O3在催化反应中具有低的活化温度、高的转变效率以及良好的热稳定性,同时具有良好催化活性的α-Fe2O3在环境污染治理和新能源的开发领域也具有很大的应用潜力。本文仅研究纳米氧化铁在作为催化剂方面的应用。
2.1 纳米氧化铁对高氯酸铵的催化热分解
高氯酸铵(AP)是固体火箭推进剂中常用的氧化剂,其特性对固体火箭推进剂的总体性能有重要影响,尤其是AP的热分解特性与推进剂的燃烧性能密切相关[12]。添加催化剂是调节推进剂燃烧性能的有效方法[13]。纳米α-Fe2O3粒子制成的催化剂的活性、选择性等性能都高于普通的催化剂,并且寿命长、易操作,因此,制备不同的α-Fe2O3催化剂材料能够有效地催化AP的热分解,降低其高温分解温度。
马振叶等[14]用两相体系法(水/油酸)制备了纳米Fe2O3粒子,其粒径在12nm左右。实验中发现,当有机溶胶的p H值为6,油酸和Fe3+的摩尔比为1∶3.5时,Fe(OH)3在油相中的萃取率可高达90%,将有机溶胶在120℃回流8h即可得到纳米氧化铁粒子。同时该作者分别采用恒容燃烧热和放热分析研究了纳米氧化铁对AP热分解的催化性能,结果发现,在AP中加入5%微米氧化铁可使高氯酸铵两个放热峰分别提前1.10℃和62.25℃,而加入5%纳米级氧化铁则可使两个放热峰分别提前61.89℃和118.82℃,这说明,纳米氧化铁不仅可以催化高氯酸铵的分解,并且其催化活性也是更加优越的。
2.2 纳米氧化铁的光催化性能
α-Fe2O3的带隙宽度为2.2e V,其光响应最大激发波长为560nm,在可见光区具有较强的光吸收能力,能吸收约30%的太阳光能[15],对太阳能的利用率大,因此,研究α-Fe2O3的光催化性能具有较大的意义。
Huang H H等[16]研究了粒状水合α-Fe2O3对二氯酚的光解作用;梁风焦等[17]研究了α-Fe2O3对苯胺的光催化降解作用;娄向东等[18]研究了α-Fe2O3对B-RN蓝、K-NR艳蓝及B-GFF黑的光催化降解性能,这些研究结果都表明,α-Fe2O3对一些有机物具有很好的光催化降解性能。α-Fe2O3作催化剂具有原料易得、价格低廉、不易引起二次污染等优点,因此,对处理一些有毒、有害的物质都有很优良的应用前景,从这点看,还可以减少环境污染。
3 研究展望
纳米氧化镁制备方法 篇5
以正硅酸乙酯(TEOS)为有机醇盐前驱体,采用溶胶-凝胶技术,通过酸/碱二步法控制实验条件,结合低表面张力溶剂替换以及甲基非活性基团置换修饰、超声振荡等,在常压下成功地制备出折射率在1.11～1.27范围内的二氧化硅纳米多孔光学薄膜.制备过程中充分注意到稀释、老化、有机修饰表面、热处理和提拉条件对薄膜都有很大的影响,利用这些因素可以对该纳米薄膜的孔洞率、折射率进行控制,尤其是能制备低折射率薄膜,从而为该薄膜的应用开发奠定基础.采用椭偏仪测量薄膜的厚度和折射率,薄膜中高的孔洞率、低的折射率归结于最终干燥阶段中的`弹性回跳.扫描电镜(SEM)观察发现修饰薄膜的表面形貌具有明显的多孔结构.耐磨实验表明所制备的薄膜有良好的机械性能.
作 者：姚兰芳 沈军 吴广明 王珏 作者单位：姚兰芳(同济大学,波耳固体物理研究所,上海,200092;上海理工大学,物理系,上海,200093)
沈军,吴广明,王珏(同济大学,波耳固体物理研究所,上海,200092)
纳米氧化镁制备方法 篇6
纳米二氧化铈是一种优良的化学生产原料,它的性能卓越,能够满足高精尖产品生产的需要。它主要应用于特种玻璃制造、原子能反应器生产和电子管制造等工业生产领域。纳米二氧化铈在制备的过程中需要使用各种溶液进行反应。
以使用原材料废玻璃制备纳米二氧化铈为例,技术人员应该先使用NAOH溶液对玻璃沫进行反应,并且将溶液反应之后的化学材料之后进行过滤处理。得到了滤渣之后,加入一定比例的稀硫酸,得到的化学反应物需要进行过滤和沉淀。此时的滤渣之中含有一定质量的二氧化铈,利用稀硫酸和H2O2的腐蚀和提纯作用进行滤渣的处理。最后得到了含有铈原料的混合溶液,加入碱之后,我们能够得到Ce(OH)3的悬浊溶液。最后,技术人员需要对悬浊液进行通入O2的处理,最终能够得到纯度较高的二氧化铈产品。
二、纳米二氧化铈的化学制备方法及应用分析
(一)溶胶-凝胶法提纯后特种材料运用
为了得到纯度更加高的二氧化铈原料,使用溶胶-凝胶法对二氧化铈进行提纯,可以得到纳米颗粒、纤维与薄膜等不同的形貌状态产物。
颗粒状的二氧化铈原料主要应用于特种玻璃的制造之中,纤维状的纳米二氧化铈主要在原子能产品的生产中进行添加,其他的薄膜状的纳米二氧化铈可以应用到电子产品晶体管的制造中,能够确保电子管的性能得到显著提高。使用前体溶液对二氧化铈原材料进行冷却,等到混合溶液凝固之后,对其进行胶凝化处理,我们可以得到胶体悬浮状的液体。使用凝胶添加的方法,丢悬浮状的混合物进行加工,但是在加工过程中应该保证提纯环境达到二氧化铈提取标准的需要。在超临界干燥环境下对二氧化铈进行干燥处理,或者对二氧化铈进行烧结处理。在对纳米二氧化铈材料进行处理的过程中,应该认真把握常见原料处理的反应时间,确保碳酸铈和氧化铈的制备符合热稳定时间的条件需要。技术人员在对其进行后期处理的时候,需要将处理程度推进到无害的标准。纳米二氧化铈制备活动废水中的化学有机物质不仅很难被分解,而且此类废水往往具有比较低的水溶性和较高的脂溶性的特征,大自然难以降解。
(二)二氧化铈检测与工业生产制造运用
二氧化铈废水化学成分比较复杂,具有较高的毒性,技术人员可以使用专用的检测仪器,对废水处理后的指标进行对比分析,在进行废水减害处理过程时要严格控制COD含量、氧化剂、药量、氧化时间、催化剂和温度,确保二氧化铈制备过程中产生的废水得到妥善处理。
其中,碳酸铈的质量为2.0g,长条状态下的热稳定时间为22.3分钟,碎片状态下的热稳定时间为24.7分钟,粉末状态下的热稳定时间为27.0分钟。碳酸铈的质量为1.5g,长条状态下的热稳定时间为26.0分钟,碎片状态下的热稳定时间为29.7分钟,粉末状态下的热稳定时间为32.7分钟。二氧化铈的质量为2.0g,长条状态下的热稳定时间为15.7分钟,碎片状态下的热稳定时间为17.3分钟,粉末状态下的热稳定时间为27.7分钟。氧化铈的质量为1.5g,长条状态下的热稳定时间为14.0分钟,碎片状态下的热稳定时间为17.7分钟,粉末状态下的热稳定时间为21.3分钟。干燥处理过的凝胶处于颗粒细密的干凝胶状态,对干凝胶二氧化铈进行研磨处理,能够得到颗粒细密的二氧化铈粉状体材料。对二氧化铈气凝胶进行烧结处理,可以用来生产制造品质较高、质地较为细密的陶瓷材料,主要用来进行房屋装修,它的主要成分为纳米碳酸铈。
(三)不同状态下的二氧化铈提纯与应用
对含有二氧化铈的胶体悬浮液进行拉伸处理,对胶体包裹之中的悬浮物进行喷雾加工,浸涂或者旋涂之后,包裹物变成致密的二氧化铈薄膜,利于切割和其他工业产品的设计与制造。
采用水热法对二氧化铈进行制备,需要使用专业的水热反应釜工具,并且要对反应釜内部的压力进行实时测量,防止由于反应器皿内部的温度过高,出现器皿爆炸的现象。也要防止由于温度过低,二氧化铈制备反应不够彻底的问题产生。在水热反应釜器皿内部,进行二氧化铈的制备,可以采用底层加热炉加热的方式,提升反应釜内部悬浮混合液体的整体温度。并且在反应釜内插入热电偶作为辅助加热的工具,热电偶与基片连接,为整个悬浮液环境加热,能顾有效地控制温度升高的变化情况。反应室内使用内衬结构,进行反应釜密封保温的支持,反应釜与压力表连接在一起,能够对反应釜内部的温度变化情况进行精准监控,从而显著提升纳米二氧化铈的反应速率。
三、结束语
二氧化铈包裹物在拉伸的状态下既能够形成纤维状材料,也能够形成粉状体结构。纳米结构的二氧化铈材料结构比较小,用于加强玻璃结构材料的硬度,显著提升玻璃制品的抗摔能力。采用水热法制成各种类型的纳米二氧化铈材料,能够显著提升制备的效率,同时在高温状态下,加速二氧化铈的反应与生成的效率,减少二氧化铈的流失。
参考文献
[1]王业红,王峰,宋奇等.纳米二氧化铈作为耐水Lewis酸高效催化水解4-甲基-1,3-二氧六环制备1,3-丁二醇[C].第十三届全国均相催化学术讨论会论文集,2013:1-5.
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[4]潘湛昌,杨文霞,张环华等.纳米二氧化铈的电化学制备与表征[J].化工新型材料,2014,32(10):31-33,50.DOI:10.3969.
纳米氧化镁制备方法 篇7
虽然,锡是活泼金属,但在电子器件中,锡及锡合金被广泛用作焊接材料。在将芯片焊接到基板上时, 要求焊接的温度不能过高,若焊接温度过高,不仅增加能耗,还会损坏芯片内部的集成电路,降低器件的稳定性。而锡金属的熔点在230 ~ 240℃,由于纳米粒子的粒径小,比表面自由能高,故其化学势比相同条件下的块状固体高很多,结果导致其熔点低于同样材质的块状固体,且粒子的粒径越小,其熔点和烧结温度越低, 所以,把锡金属制备成纳米颗粒将进一步降低其熔点以满足现在电子封装技术对低温焊接材料的要求。直到现在,无铅锡合金纳米颗粒一直是焊接材料研究者研究的重点。目前,制备活泼金属纳米颗粒常见的方法有两种: 一种是化学还原方法; 另一种是物理方法。其中,物理制备方法被广泛地应用于制备低熔点的金属纳米颗粒,例如锡纳米颗粒和铜银锡纳米颗粒[3,4,5]。
由于锡粒子的化学性质比较活泼,目前,关于抗氧化锡纳米粒子的熔点的研究的报道比较少。Hongjin Jiang等[6]已报道过锡纳米粒子的熔点与半径的关系, 然而,由于制备的锡纳米粒子的半径的比较分散,测出熔点的范围比较宽泛,且熔点高达214. 9℃,更重要的是还原制备锡纳米粒子的锡源是贵重的醋酸亚锡,这种原料根本不适合工业化生产抗氧化锡纳米粒子。
本文介绍了一种简单有效的抗氧化锡纳米粒子的制备方法。纳米粒子的尺寸将通过扫描电子显微镜 ( SEM) 来研究,晶体结构将用X射线衍射( XRD) 来研究,熔点测定将通过示差扫描量热法( DSC) 来测定。
1 实验
随着电子技术的飞速发展,封装的小型化和组装的高密度化以及各种新型封装技术的不断涌现,对电子组装质量和焊接材料的要求也比较高。长期以来, 锡铅合金纳米颗粒是电子封装中理想的焊接材料,但是,铅具有毒性,对环境造成污染。目前需要新的环保、低熔点的焊接材料来取代锡铅纳米颗粒。锡是常见的无毒,低熔点的金属之一,是最有希望解决这一问题的金属。制备锡和任意金属的合金,制备低熔点、无氧化的锡纳米颗粒都是最为关键的一步。
翟金蓉等[7]系统研究了金属粒子熔点随粒子尺寸变化的情况,得出其之间的关系式如下
式中Tm是金属粒子半径为r( ) 时的熔点; T∞是块状金属的熔点; σ是表面自由能; ρm是金属纳米颗粒的密度; ΔfusHm是该金属的摩尔熔化焓。对于纳米颗粒而言,表面积越大,熔点随尺寸变化的情况越明显。所以,要得到低熔点的锡纳米颗粒,可通过减少锡纳米颗粒的尺寸来实现。聚乙烯吡咯烷酮K - 30 ( PVP) 是N - 乙烯基酰胺类聚合物,是一种常用的颗粒剂,其可利用自身链状结构上O与金属颗粒表面金属之间形成化学键,把金属颗粒包裹起来,使金属颗粒表面失活,阻止金属颗粒进一步团聚增大[8],以达到控制锡纳米颗粒的大小和防止锡纳米颗粒氧化的目的。硼氢化钠( Na BH4) 是常用的金属还原剂,由于其被氧化后的产物是溶解性比较好的硼酸和气体氢气,不带来沉淀杂质,比较适合用来制备锡纳米颗粒。为防止合成的锡纳米颗粒氧化,所以硼氢化钠的用量是理论值的5 ~ 8倍,且选用无水乙醇作为反应溶剂。
1. 1 原料
二氯化亚锡( Sn Cl2·2H2O) ,硼氢化钠( Na BH4) , 聚乙烯吡咯烷酮K - 30( PVP) 和无水乙醇分别作为锡源、还原剂、表面活性剂和溶剂。所有原料都没有经过进一步提纯处理。
1. 2 合成实验
称取0. 451 g二氯化亚锡( Sn Cl2·2H2O) 和0. 222 g聚乙烯吡咯烷酮K - 30( PVP) 加入到80 ml乙醇溶液中。混合液在冰浴和氮气保护的条件下,在1 200 r/m转速下搅拌1 h。另外,称取0. 19 g硼氢化钠( Na BH4) 加入到30 ml的无水乙醇中,超声30 min使硼氢化钠充分溶解,再将该溶液逐滴加入上述的混合溶液中,反应过程需30 min。反应完成后,混合液在冰浴和氮气保护的条件下,继续搅拌1 h。最后,将反应液离心,用无水乙醇洗涤5次,然后在真空室温下烘干24 h,得到的锡纳米颗粒密封保存。
1. 3 性能测定
锡纳米颗粒的尺寸将通过扫描电子显微镜( SEM, JEOL) 观察,把导电胶粘贴在SEM的测量台上,再在导电胶上粘上铜箔。最后,取少量的锡纳米颗粒加入无水乙醇中,超声溶解,再用毛细管吸取少量的样品的无水乙醇溶液滴加到铜箔上,放置一段时间后,样品会逐渐蒸发、干燥,最后,把样品再放入扫描电子显微镜中进行观测。X射线衍射( XRD) 将被用来确定锡纳米颗粒是否被氧化。示差扫描量热仪 ( DSC,TA Instruments, model 2970) 将被用来测量锡纳米颗粒的熔点,称取10 mg的样品密封在小铝锅中,然后放入DSC,在氮气的保护下,按照10℃ /min的扫描速度,从25℃扫描到300℃以找到锡纳米颗粒的熔点。
2 结果与分析
锡纳米颗粒的SEM图像如图1所示,由图可看出这次合成的锡纳米颗粒的尺寸在15 ~ 40 nm之间。另外,尽管锡纳米颗粒用无水乙醇洗涤了5次,但仍有少量PVP存留在锡纳米颗粒表面。因此,锡纳米颗粒的SEM图像并不清楚,有部分纳米颗粒已发生团聚。
锡纳米颗粒的XRD图形如图2所示,其中,锡的特征峰比之前文献[9 ~ 11]报道的都理想。XRD峰值的位置 分别在30. 66°,32. 00°,44. 30°,45. 67°, 56. 60°,62. 63°,64. 7°,66. 50°。分别对应了锡纳米颗粒晶体中的晶格常数( 200) ,( 101) ,( 220) ,( 211) , ( 301) ,( 112) ,( 400) ,( 321) ,这些峰值反映了晶体的面心结构,再通过Pseudo - Voigt函数( JADE,Material Data Inc. )[12]证实该晶体结构就是锡纳米颗粒的晶体结构。由于在20. 6°,33. 8°和51. 8°[13]附近并未发现明显的峰。所以,这些锡纳米颗粒并未被氧化,锡纳米颗粒的XRD结果证实了该种方法合成的锡纳米颗粒具有抗氧化性。
制备的锡纳米颗粒热学性质如图3所示,从整个DSC温度扫描图中可以得到这次合成的锡纳米颗粒开始熔融的温度为190. 46℃,熔点为202. 16℃。由于, 锡纳米颗粒的半径分散较大,所以其熔点分布也比较宽泛。另外,从整个温度扫描曲线上可以看出纳米颗粒一直处于吸热状态,这是由于水蒸气的挥发吸热和聚乙烯吡咯烷酮( PVP,熔点130 ~ 225℃) 熔融吸热造成的。众所周知,锡金属的熔点是231. 89℃。所以, 锡纳米颗粒的熔点相对于块状锡金属而言得到明显的降低,降低了29. 73℃。Schmidt等人[14]也发现团聚金属纳米颗粒的原子个数在70 ~ 200之间时,金属纳米颗粒的熔点可降低到60 K。这说明通过降低锡纳米颗粒的尺寸可以达到降低熔点的目的。所以,这种纳米颗粒用于电子封装中将明显降低焊接时的温度。
图 3 合成锡纳米颗粒的热学特性
3 结束语
抗氧化锡纳米颗粒是用廉价的原料二氯化亚锡 ( Sn Cl2·2H2O) ,通过化学还原法制备得到,其热学性能和晶体结构分别通过示差扫描量热仪( DSC) 和X射线衍射仪( XRD) 来测定。锡纳米颗粒的X射线衍射结果显示锡纳米颗粒的晶体结构较好,且不存在氧化的情况,这说明该纳米颗粒具有抗氧化性。锡纳米颗粒的示差扫描量热( DSC) 法测出的结果证实了熔点随半径减少而降低的规律,并且得到的锡纳米颗粒的熔点是202. 16℃,此熔点明显低于目前所有文献中报道的锡纳米颗粒熔点,这种锡纳米颗粒将降低电子封装中的焊接温度。
摘要：抗氧化锡纳米粒子主要是通过化学还原方法制备而成,文中研究分析了其的尺寸和热学性能。锡纳米粒子的X射线衍射分析结果显示这些纳米粒子并未被氧化,其的示差扫描量热法分析证实了粒子熔点随粒子尺寸变化而变化的情况。同时,测得文中合成的锡纳米颗粒熔点低达202.16℃。
纳米氧化锌制备的新进展 篇8
本文就ZnO纳米材料的制备方法进行了简要的综述,并对ZnO纳米材料的发展前景进行了展望。
1 纳米ZnO制备的传统方法
制备纳米ZnO的传统方法有很多,总体上可分为物理法和化学法两大类。
1.1 物理法
物理法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术,将普通级别的ZnO粉碎至超细。张伟[2]等研究了利用立式振动磨制备纳米ZnO粉体的过程和技术,得到ZnO的超细粉体,最细粒度可达0.1μm。此法虽然工艺简单,但具有能耗大,产品纯度低,粒度分布不均匀,研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点,最大的不足是该法得不到1~100nm的粉体,因此工业上不常用此法。
1.2 化学法
化学法是在控制条件下,从原子或分子的成核,生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。常见的化学合成方法有液相法、气相法和固相法。
1.2.1 液相法
液相法操作简单易行,成本低廉,产物纯度高,但洗涤沉淀中的阴离子较困难,且生成的产品粒子粒径分布较宽,分散性较差。其中,液相法又主要包括以下几种制备方式。
(1)直接沉淀法
该法主要是通过往可溶性锌盐中加入沉淀剂,使锌的沉淀从溶液中析出,并将阴离子洗去,经分离、干燥、热解得到纳米ZnO[3]。常见的沉淀剂为氨水(NH3·H2O)、碳酸铵((NH4)2CO3)和草酸铵[(NH4)2C2O4]。不同的沉淀剂,其生成的沉淀产物也不同,故其分解温度也不同。此法的操作较为简单易行,对设备要求不高,成本较低,但粒度分布较宽,分散性差,洗涤溶液中的阴离子较困难。
(2)均匀沉淀法
该法主要是利用沉淀剂的缓慢分解,与溶液中的构晶离子结合,从而使沉淀缓慢均匀的生成。常用的均匀沉淀剂有尿素和六次甲基四胺。祖庸等[4]以尿素、硝酸锌为原料,采用均匀沉淀法制备了纳米级ZnO粉体,平均粒径为15~80nm。此法可避免共沉淀,克服沉淀剂所造成的局部不均的现象,可获得粒度、分子形貌和化学组成都均一的纳米ZnO。因氢氧化锌具有两性,必须将pH值维持在狭小的范围内。因此不能用控制铵离子和氨的比值来减少共沉淀。
(3)溶胶-凝胶法
该法主要是利用锌的金属酸盐或醇盐为原料,在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶,凝胶经干燥、煅烧成粉体。丛昱等[5]以草酸锌为原料、柠檬酸三铵为络合剂,通过溶胶-凝胶法对Zn(OH)2凝胶在400℃下锻烧2h获得了六方晶型纳米级ZnO超细粉,纯度为99.25%(wt),平均粒径为30nm,粒径分布范围窄。该法设备简单、操作方便、污染小、生产周期短、产物均匀度高、分散性好,纯度高,反应过程易控制,但原料成本昂贵,在高温下进行热处理时有团聚现象。
(4)微乳液法(反相胶束法)
该法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡,微泡的表面被表面活性剂所包裹。该制备技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。近年来用W/O型微乳液制备超细粉体得以流行。Yu Baolong等[6]在锌盐溶液中加入甲苯和表面活性剂,在碱性条件下搅拌成微乳液,经脱水制得粒径约10nm的ZnO。此法装置简单、操作容易、粒度均匀可控,但成本费用较高,仍有团聚问题,进入工业化生产目前有一定难度。
(5)水热法
水热法是利用反应在高温高压、水热条件下(水处于临界状态),反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化,而不同于一般制备方法,成为一种制备超细粉体的湿化学方法。李汶军等[7]对水热法制ZnO粉体进行了研究,他们将反应原料可溶性锌盐溶液和碱分置于管状高压釜中,在300℃、20MPa下使分置的锌盐和碱液迅速混合进行反应,使生成氢氧化锌的“沉淀反应”和生成ZnO的“脱水反应”在同一反应器内同时完成,得到粒度小、结晶完好的ZnO晶粒。此法能直接制得结晶完好、原始粒度小、分布均匀、团聚少的纳米ZnO粉体,制备工艺相对简单,无需煅烧处理。但是高温高压下的合成设备较贵,投资较大。
1.2.2 气相法
气相法制备的纳米粉体均匀,细度可控,借助一定的技术手段,可得到表面修饰的稳定性好的纳米材料。其中,气相法又主要包括以下几种制备方式。
(1)化学气相氧化法
化学气相氧化法是利用锌粉为原料,氧气为氧源,在高温下,以氧气为载体进行氧化反应。该法制备的ZnO粒度细(10~20nm),原料易得,分散性好,但产品纯度低,其中含有未反应的原料。
(2)激光诱导化学气相沉淀法(LICVD法)
该法是利用反应气体分子对特定波长激光的吸收,引起气体分子激光光解,热解,光敏化和激光诱导化学合成反应,以惰性气体为载体,以锌盐为原料,用激光器为热源加热反应原料,使之与氧气反应得到纳米ZnO。此法具有能量转换效率高,粒子大小均一且不团聚,粒径小,可精确控制等优点,但成本高,产率低,难以实现工业化生产。
(3)喷雾热解法
喷雾热解法是利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌水溶液为前驱体,水溶液经雾化为气溶胶微液滴,液滴在反应器中经蒸发,干燥,热解,烧结等过程制备ZnO纳米粒子。赵新宇等[8]利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌为前驱体通过研究各操作参数对粒子形态和组成的影响,在优化的工艺条件下制得20~30nm粒度均匀的高纯六方晶系ZnO粒子。该法制得的产物纯度高,粒度和组成均匀,过程简单连续,颇具工业潜力。
1.2.3 固相法
室温固相合成纳米氧化物是近年来发展起来的一种新方法。首先制备固相前驱物,进而前驱物经高温热分解或微波辐射热分解制备纳米ZnO。固相法制备具有操作和设备简单安全,工艺流程短等优点,所以工业化生产前景比较乐观;其不足之处是制备过程中容易引入杂质,纯度低,颗粒不均匀以及形状难以控制。根据使用的原料不同,固相法又主要包括以下几种制备方式。
(1)碳酸锌法
利用硫酸锌制得前驱物碳酸锌,在200℃烘1h,得纳米ZnO初产品;经去离子水、无水乙醇洗涤,过滤、干燥可得纳米ZnO产品。
(2)氢氧化锌法
利用硝酸锌制得前驱物氢氧化锌,在600℃保持2h,高温热分解得纳米ZnO。
(3)草酸锌法
利用醋酸锌和草酸反应制得前驱物ZnC2O4·2H2O,经微波辐射分解30min制备纳米ZnO[9]。此法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点,同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、无团聚、产率高、反应条件易掌握、环境污染少等优点。引用微波辐射法制备纳米ZnO,不会受分解温度的影响,而焙烧分解时应注意分解温度的控制,否则粒径会因温度过高而团聚。
2 纳米ZnO制备的新方法
对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究,随着研究的不断深入,近年来,人们已开发了一系列制备ZnO纳米材料的新方法,如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法等。
2.1 微波法
微波是频率300M~300GHz、波长1mm~1m的电磁波。微波辐射由于受热均匀,升温快,反应时间短,产率高而备受人们关注,已广泛应用于各种合成反应。李轶等[10]用微波加热水解法制得花形结构的ZnO纳米粒子,反应时间短,粒子尺寸均匀。余磊等[11]以硫酸锌和碳酸钠为原料,采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌,再经热分解后纯化制得平均粒径5.6nm的ZnO。
微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点,所制备的材料具有某些特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场,在制备ZnO材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外,非热效应的作用机理有待于进一步研究和探讨。另外,微波制备ZnO要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决。
2.2 静电纺丝法
静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术,该法可十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来,由于对纳米科技研究的迅速升温,静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。
静电纺丝技术对溶液黏度的要求非常严格,所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近,人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很好地满足静电纺丝所要求的黏度,因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成为了可能。制备ZnO纳米纤维的过程主要包括三个步骤:(1)配制合适浓度的聚合物/锌盐的前驱溶液;(2)通过静电纺制备出聚合物/锌盐的复合纳米纤维;(3)对复合纤维进行煅烧,最终得到ZnO纳米纤维[12]。
翟国钧等[12]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为基体,无水乙醇作为溶剂,与醋酸锌反应制得前躯体溶液,通过静电纺丝法制备了PVP/Zn(CH3COO)2,经煅烧得到具有微孔结构的ZnO微/纳米纤维。刘艳等[13]以聚乙烯醇作为络合剂与醋酸锌反应制得纺丝液,采用静电纺丝法制得聚乙烯醇/醋酸锌复合纤维,经煅烧后得到直径为100nm的纯ZnO无机纳米纤维。
同其他方法相比,静电纺丝技术可以说是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的ZnO纳米纤维的最简单的方法,且具有设备简单、操作容易以及高效等优点。但静电纺丝法制备ZnO纳米纤维的文献较少,其主要的不足之处表现在溶剂的挥发性不好,纤维之间有粘连现象等方面,故有待于进一步研究改进。
2.3 离子液体法
离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。其已表现出许多其他方法不具备的优点。Wang W W等[14]应用离子液体法(MAIL)在离子液体[BMIM]BF4中通过控制适当的条件,成功合成形状可控的针状和花状的ZnO材料。合成快速(5~20min),也不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。但这种方法还是一个比较新的方法,尚待进一步完善,如:离子液体制备纳米材料时,离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染;此外,离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便,这也限制了它的广泛使用。
2.4 脉冲激光烧蚀沉积法
该法是利用1064nm脉冲激光烧蚀ZnO颗粒,最终得到ZnO纳米棒。日本的Okada T等[15]脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了ZnO的纳米棒。他们将纯度为99.99%ZnO目标物在KrF激光下消融,然后在载气(O2/He)气氛下保持一定的温度进行反应,最终在A12O3底物上成功获得了尺寸为120nm的ZnO纳米棒。该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少,不需其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高,需要装置具有承受高温或高压的能力,所以设备比较昂贵。
2.5 频磁控溅射法
该法是利用直流磁控溅射技术,以Zn作为靶材料在一定条件下溅射,经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。Kim S等[16]使用Si作为衬底,Zn作为靶材料在一定条件下溅射,首先得到了Zn的纳米线,经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。使用该制备方法获得的ZnO无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气液固催化机制制备ZnO低维纳米材料相比,射频磁控溅射法的设备更为简单,还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。但射频磁控溅射法需在高温下进行,对于设备的要求较高,过程难以控制。
此外,合成ZnO纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法等,这几种方法均可以得到纯度高,粒径和形貌可控的ZnO纳米材料,但是制备工艺复杂,抑或是设备比较昂贵。因此,无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。
3 ZnO纳米材料的研究展望
纳米氧化锌的制备工艺研究 篇9
本实验以均匀沉淀法制备了纳米氧化锌,并对产物做了相关表征。
1 实验部分
1.1 药品、仪器与设备
二水合乙酸锌(分析纯),六水合硝酸锌(分析纯),聚乙二醇-400(分析纯),十六烷基三甲基溴化铵(分析纯),脲(尿素)(分析纯),乙醇(无水乙醇)(分析纯),均为国药集团化学试剂有限公司生产。
温度计,滴定管,三口烧瓶,电子天平(T200),恒温磁力搅拌器(81-2,1组),电子调温电热套(98-1-B),增力电动搅拌器(JJ-1),离心机(800),煅烧炉。
1.2 实验方法
实验的整体操作步骤如图1所示。由图可知,本实验共分3个部分:配液、水解反应和产品的分离提纯。在实验过程中,采用0.03mol(8.9g)的硝酸锌作为原料,其表面活性剂的物质的量浓度配置为0.02mol/L;煅烧时间控制到3h。实验结束后对氧化锌样品进行XRD、SEM表征。
1.2.1 原料的配液
配置一定量浓度的乙酸锌溶液或硝酸锌溶液及其一定浓度配比的尿素溶液,并配置成一定量浓度的表面活性剂,即十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙二醇-400(PEG-400)溶液。
1.2.2 水解反应
原料混合方式有两种,即逐滴加入和直接混合。逐滴加入的方式即将表面活性剂与乙酸锌或硝酸锌溶液混合后倒入三口烧瓶中,将尿素溶液放入分液漏斗中,以一定的速度滴加到三口烧瓶中。直接混合的方式即将乙酸锌或硝酸锌、尿素以及表面活性剂直接混合于三口烧瓶中。反应的过程控制在一定的温度和时间内。
1.2.3 产品的分离与提纯
(1)前躯体的陈化。
判定反应结束后,在进行反应的三口烧瓶中所得到的白色沉淀物为前驱体(碱式碳酸锌);将前躯体倒入烧杯中进行静置陈化一段时间,陈化一段时间后的前躯体与烧杯中的溶液有很明显的分层。
(2)前躯体的洗涤。
将上清液倒掉后,对烧杯底部的前躯体用离心分离机洗涤,由于前躯体(碱式碳酸锌)不溶于蒸馏水和乙醇,使得前躯体表面附着的原料、表面活性剂以及其他杂质得到去除,以得到纯度较高的前躯体。
(3)前躯体的干燥。
将前躯体清洗数次后,用干燥箱对前躯体进行烘干,以去除前躯体表面的乙醇。将干燥结束后的前躯体放入坩埚,并对其重量进行称量。
(4)前躯体的煅烧。
将放入坩埚的前躯体用煅烧炉进行煅烧处理,此时要控制煅烧的温度及时间。
(5)产物的冷却与保存。
在煅烧到一定时间后,将煅烧产物取出,盖上坩埚盖放至窗台上进行冷却。待产物的温度降至室温后,对产物进行称重,记录完数据后,将产物放入塑封袋中密封干燥保管。
2 结果与讨论
2.1 单因素实验
2.1.1 混合方式对产率和粒径的影响
实验过程中采用逐滴加入、直接混合两种方式进行制备反应的分析,根据所得产物形态对混合方式进行了确定。
在对比实验中,根据产物的形态可以判定,由直接混合后进行反应所得的产物比逐滴加入的混合方式得到的产物粒径更均匀,极少出现团聚,而且产率更高。通过直接混合的方式,可以使反应物充分混合,产物粒径较均匀,且生成反应同步进行。所以在后续实验中都选用直接混合的方式进行原料液的混合。
2.1.2 表面活性剂种类对产率和粒径的影响
选用十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇-400两种表面活性剂对产品产率及粒径的影响进行对比,其结果见下表1所示。其相应的SEM图如图2所示。
由表和图可看出:表面活性剂对氧化锌的产率影响较小,但不同表面活性剂对产品粒径及分散性的影响较大。通过对两种表面活性剂所得产品的产率、粒径及分散性进行分析可以看出,十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇-400作为分散剂使得纳米氧化锌的产率、分散效果都很好。但十六烷基三甲基溴化铵所制备氧化锌时可能会有少量的板结现象出现,这因为在反应过程中产生的大量泡沫使得溶液得不到良好的混合所致。故单因素实验和正交实验均采用聚乙二醇-400作为表面活性剂。
2.1.3 体系水解反应温度对产率和粒径的影响
由不同的反应温度对产率及粒径的影响变化曲线(图略)可知,随着温度的升高,产率也随之升高,在温度到达100℃以上后,其产率不再发生变化。同时随着温度的升高,纳米氧化锌的粒径也随之减小,在温度升高至100℃以上后,纳米氧化锌的粒径有所增大。
分析其产生的原因:在反应温度低时,尿素水解速度慢、过饱和度小、得到的氧化锌颗粒产率很低、颗粒颜色发黄。随着温度的升高,产率也随之加大,但反应温度随溶液沸腾后尿素的分解也达到最大值,故溶液沸腾后其产率不再受反应温度的影响,即产率保持不变。
同时分析其水解温度对粒径的影响:反应温度越高,尿素的水解速度越快,从而有利于溶液中形成高的饱和度,有利于小粒径的前躯体形成;但也不是温度越高越好:温度过高,ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O的粒径会随着过度沸腾的水溶液与溶液中的颗粒碰撞而发生团聚而增大,同时温度过高,也会造成尿素发生异构化反应,这些都不利于合成反应的进行。所以,在制备纳米氧化锌的过程中将反应温度控制在水溶液刚刚沸腾的100℃较好。
2.1.4 原料液的物质的量浓度配比对产率和粒径的影响
根据原料液的不同浓度配比对产率及粒径的影响实验(图略)表明:在C尿素/CZn2+过高或过低时,ZnO产率较低且粒径较高。
分析原因,Zn2+浓度一定时,尿素与Zn2+物质的量比越大,过饱和度越大,越有利于形成粒径小的沉淀。尿素水解是整个反应过程中的控制步骤,尿素的浓度过低,溶液中锌盐过量会导致ZnO前躯体迅速成核,但生成的新核数量少。随着时间的增加,颗粒逐渐长大,从而前躯体颗粒大,氧化锌的粒径大。尿素浓度过高,反应前期成核速度较快,中期OH-、COundefined过量会使反应中锌盐的过饱和度减小,形成速率比生长速率敏感,饱和度减小,形成速率比生长速率下降更多,二者比值减小,前躯体颗粒大。而后期OH-、COundefined的大量过量,使中间沉淀物生成络合物,不利于中间沉淀物的生成,其产率较低。尿素适当过量,即有利于纳米级氧化锌的生成,产率也较高,可以达到83.5%以上,所以二者最佳配比在3∶1为宜。
2.1.5 体系水解反应时间对产率和粒径的影响
由氧化锌产率随反应时间变化曲线(图略)可知,随着反应时间的增长,氧化锌产率也随之增大。同时氧化锌的粒径也随之增大。
分析其原因,随着反应时间的增加,反应过程中生成的氧化锌的前驱体ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O的量随时间逐渐增多,因此在热处理进一步脱水生成氧化锌时直接会影响氧化锌的产率,且再反应时间超过5.5h后,产率没有变化,同时考虑到反应时间的过长会使前躯体在反应阶段产生不可逆的变化,即老化。老化是在沉淀物和溶液一起放置时,发生的小颗粒溶解、大颗粒长大的变化过程,直到烘干除去水分为止。反应时间长,老化时间也就相应延长,所得到的产物颗粒粒径增大。反应时间短可能导致反应不完全,产率低。由实验可看出,产率为87%,还有待提高,所得产品颗粒粒径小于85nm,反应时间选5.5h。
2.1.6 煅烧温度对产率和粒径的影响
由产率及粒径随煅烧温度的变化曲线(图略)可知,随着煅烧温度的增加,产率也随之增加,到一定时间后,产率随着温度的升高而减小;同时随着温度的升高,粒径也随之增加。
在实验中当煅烧温度分别为:300、400、500、600℃时,纳米氧化锌颜色依次为:淡土黑色、淡土黄色、淡黄色、淡黄绿色;根据不同温度下所得到的氧化锌颜色的变化可以得出,氧化锌的前躯体在煅烧的过程中经过不同程度的热分解,同时也受到不同程度的二次氧化。在500℃煅烧下所得到的氧化锌颜色最符合GB/T 19589-2004的要求,在500℃下,增加前驱体的膨松性,使前驱体分解更完全,制得纯度更高,分散性更好的氧化锌粉体。
由实验得知,煅烧温度过低,反应不完全,产率低;煅烧温度过高,氧化锌的粒径增大,团聚严重。由氧化锌的颜色判定,煅烧温度在500℃以后,氧化锌在高温下发生了副反应,促使氧化锌产率减小,同时大量的团聚使得氧化锌的粒径明显增大。所以,从整体分析,将反应温度控制在500℃以下为宜。
2.2 正交实验
在单因素实验基础上,根据正交实验方法,以产物氧化锌粒径作为考察指标,对影响氧化锌粒径的反应温度、原料液的物质的量浓度配比、反应时间、煅烧温度4个因素,采用正交实验L9(34)方法进行制备较小粒径纳米氧化锌工艺条件优化研究。正交实验及其分析结果见表2所示,正交及其分析结果见表3所示。
对实验结果进行极差分析,根据极差大小判断各影响因素的顺序。由表3中极差R项可知,各因素极差分别为:反应温度RA=5.333,物质的量配比RB=12.334,反应时间RC=3.000,煅烧温度RD=1.667。故各因素对氧化锌粒径的影响的显著性顺序依次为:物质的量配比B、反应温度A、反应时间C、煅烧温度D。得到的较优水平组合为A2B3C3D3。按此最优水平组合进行实验,得到的氧化锌的粒径为65nm,在此条件下所得氧化锌产率为89.6%,该结果表明A2B3C3D3为最佳条件。即制备粒径均匀、高产率纳米氧化锌的最佳条件为反应温度90℃、物质的量配比为3、反应时间5.5h、煅烧温度500℃。
2.3 纳米氧化锌的表征结果及分析
2.3.1 扫描电镜对平均粒径的表征结果及分析
较优水平组合的最佳条件下所制备的纳米产物的电镜分析如图3所示(放大到10000倍、30000倍、80000倍)。由图7 c)可以清晰看出,所制备的氧化锌样品粒径分布窄、分散性良好,经计算,其平均粒径为68nm。
2.3.2 X-衍射(XRD)对平均晶粒、晶型的表征结果及分析
图4为最佳条件下从XRD测试得到的数据可知:在2θ=31.9°、34.4°、36.3°、47.5°、56.7°、62.9°分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面,所绘制的响应的样品XRD图,与标准卡图对比,结果表明了所制备的样品为纳米氧化锌,并且晶型良好。从图上可以看出,衍射图谱和六方相氧化锌的标准卡片(JCPDS 36-1451)对应的较一致,同时并没有观察到其他成分的特征衍射峰,因此说明生成的氧化锌的纯度大于99.9%。
3 结论
(1)通过各影响因素对纳米氧化锌产率的单因子实验,确定了以直接混合的混合方式优于逐滴加入的混合方式,以硝酸锌优于乙酸锌作为锌离子原料,表面活性剂采用聚乙二醇-400比十六烷基三甲基溴化铵更好。
(2)通过进行各影响因素的正交实验及其极差分析,讨论得知:制备高产率纳米氧化锌的最佳条件为反应温度90℃(正交试验得出)、物质的量配比为3∶1、反应时间5.5h、煅烧温度500℃。
(3)通过对最佳条件下的纳米氧化锌进行SEM和XRD表征,验证了在本实验所确定的最佳反应条件下,能够制备出纳米氧化锌晶形为六方晶相、纯度大于99.9%、产率大于89.6%、平均粒径为68nm的纳米氧化锌。
参考文献
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[2]张孟雷,孙磊,赵彦保,等.一种制备ZnO纳米颗粒的新方法[J].功能材料,20011,42(9):1580-1583.
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[5]李济琛,万家齐,陈克正.溶剂配比对水热法制备纳米氧化锌形貌和光催化性能的影响[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2011,32(4):335-341.
纳米二氧化硅的制备与表征 篇10
目前,纳米材料的应用非常广泛,在塑料领域,橡胶领域以及纺织领域[3]等等,都可见到纳米二氧化硅的身影。因其具有超塑性、高强性、大磁阻、大比表面积、低热导性、不导常的软磁性等,可以使材料得到很好的改性。但是就目前国内的生产情况,还不能和国外相媲美,主要是品种单一,稳定性欠缺。因此,制备出品种多样,稳定性好的纳米二氧化硅,是目前工业制备纳米二氧化硅的关键问题。
二氧化硅的制备按工艺可分为干法和湿法两大类。干法工艺制备的产品虽然具有纯度高,性能好的特点,但设备投资大、生产过程中能耗大、成本高。湿法工艺所用原料广泛、价廉,产品经过硅烷偶联剂化学改性后,补强性能接近于炭黑。无论采用哪种方法,人们追求的目标均是希望制备出粒度小、分布窄、纯度高、分散性好、比表面积大的纳米二氧化硅[4]。
1 市售纳米二氧化硅的结构表征
1.1 扫描电镜(SEM)分析
图1 样品A、B、C、D的扫描电镜图Fig.1 SEM of samples A,B,C and D
试验时,对其表观性质进行对比的纳米二氧化硅一共有三种,定义A是上海产的30 nm的二氧化硅,定义B和C是广州产的100 nm和200 nm的二氧化硅。定义D为日本产的纳米二氧化硅,样品D即为参比对象。
图1分别为样品A、B、C、D的SEM图。从图1中可以看出,样品A粒径在30 nm左右,且尚未出现死团聚;样品B当时购买时商家称其粒径为100 nm,但通过扫描电镜看出其粒径为20 nm左右,并未看到100 nm左右的粒子;样品C商家称为200 nm,但和样品B一样,并未观察到200 nm的粒子,其粒径为15 nm左右;样品D的粒径在15 nm左右,粒径分布均匀。
1.2 红外光谱(IR)分析
图2分别为样品A、B、D的IR谱图。观察发现这三种样品均具有标准纳米二氧化硅的结合特征峰,1100 cm-1左右,800 cm-1左右,475 cm-1左右处的吸收峰是Si-O-Si的弯曲振动或摇摆震动,957 cm-1左右是Si-OH的弯曲振动,显示为非晶态Si O2的特征谱图;3444 cm-1左右和1600 cm-1左右的吸收峰,应是样品中含有少量的水分引起的;在2070 cm-1、2850 cm-1和2920 cm-1左右的吸收峰应该是少量的杂质峰,且这三种产品都具有,推测应该是在制备的过程中引入的,并在焙烧的过程中没能除去。
图2 样品A、B、D的红外光谱图Fig.2 IR spectra of samples A,B and D
1.3 X射线衍射分析
图3为样品A的纳米二氧化硅的XRD图,图3中显示产品纳米二氧化硅在23°有一个弥散峰,可以认为此纳米二氧化硅为无定型材料。这与文献中报道的大部分纳米二氧化硅一样,通过结合红外光谱图,推测其它样品应均为无定型态,目前没有再对其它样品进行检测。
图3 样品A的X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction of sample A
2 实验室制备纳米二氧化硅及其表征
2.1 化学沉淀法及产品表征
化学沉淀法是以碱金属的硅酸盐为原料制备纳米二氧化硅,也有文献报道采用硅酸酯作为原料[5]。沉淀法一般是通过硅酸盐水解,通过控制p H值,得到沉淀,再经过煅烧得到超细粉末。郭宇等[6]以水玻璃(模数3.3)和盐酸为原料,在超级恒温水浴中控制在40~50℃左右进行沉淀反应,控制终点p H值5~6,得到的沉淀物采用离心法洗涤去掉Cl-,然后在110℃下干燥12 h,再于500℃进行焙烧即可得到产品,制得Si O2粒径在50~60 nm,比表面积大,分散性好。郭英凯等[7]以氯化钠-无机盐为反应介质,制备了粒径在9~37 nm的二氧化硅。
图4 化学沉淀法制备得到的纳米二氧化硅的扫描电镜分析图Fig.4 Scanning electron microscopy of nano-silica prepared by chemical precipitation method
配制体积比1∶7的乙醇水溶液,为防止反应过程中生成的纳米二氧化硅团聚,需加入一定的表面活性剂聚乙二醇800(约5 m L,浓度为3 g/100 m L)。然后将一定质量的硅酸盐溶于乙醇水溶液当中,配成浓度为0.5 mol/L的溶液。将一定量的氯化铵溶于乙醇水溶液中,配成浓度为2 mol/L的溶液,同时也需加入一定的表面活性剂聚乙二醇800(约5 m L,浓度为3 g/100 m L)。把硅酸钠溶液置于磁力搅拌器上,将氯化铵溶液缓慢加入其中,不断搅拌(搅拌速度控制在30 r/min左右),出现沉淀后不断滴加氯化铵调节p H值到9.6,再迅速用盐酸调节p H值到8.9,恒温反应约20 min。将沉淀用乙醇水溶液高速搅拌洗涤(搅拌速度为5500 r/min),为防止洗涤时团聚,可在洗涤液中同样加入易热分解的表面活性剂,最后将所得的沉淀烘干,400℃煅烧,即得二氧化硅粉末。取少量的二氧化硅粉末,超声分散于蒸馏水中,用扫描电镜进行分析,分析结果如图4所示。图4中(a)是颗粒群的扫描电镜图,(b)是单个颗粒的扫描电镜图。
2.2 溶胶—凝胶法及产品表征
采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅,其最终粒径受反应物水和NH3的浓度、硅酸酯的类型[正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)和正硅酸四丙酯(TPOS)等]、醇的种类(甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等)、催化剂的种类(酸或碱)和温度等因素的影响而有所不同[8]。通过对这些影响因素的调控,可获得不同结构的纳米材料。最常用的硅酸酯是TEOS。
溶胶-凝胶法的机理是:将TEOS水解成原硅酸,然后原硅酸分子间脱水,逐步形成Si-O-Si长链,最终形成硅氧四面体组成的纳米Si O2大分子。毋伟[9]等利用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅的同时进行原位改性可以改善纳米二氧化硅的分散性,使纳米二氧化硅的粒径减小,分布更加均匀,外观形貌由立方形变为球形。
将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按一定的比例混合(乙醇与水的体积比为1∶5,正硅酸乙酯的浓度为0.525 mol/L左右)。加入一定量的盐酸调节体系的p H值3.0.控制一定的温度和p H值,搅拌回流(温度在30℃左右),反应约20 min(这是正硅酸乙酯的水解过程)。上一步过程结束后,滴入氨水,调节p H在8.7左右,然后控制一定的温度蒸发掉部分溶液(温度一般在60℃左右),生成凝胶(这是凝胶过程)。将得到的凝胶高速搅拌(搅拌速度为5500 r/min),搅拌后离心洗涤,再将洗涤后的凝胶烘干,400℃煅烧,即可得到二氧化硅粉末。分析结果如图5所示。图5中(a)是颗粒群的扫描电镜图,(b)是单个颗粒的扫描电镜图。
图5 溶胶-凝胶法制备得到的纳米二氧化硅的扫描电镜分析图Fig.5 Scanning electron microscopy of nano-silica prepared by chemical precipitation method
3 结论
(1)通过化学沉淀法和溶胶-凝胶法制备得到了纳米二氧化硅粉末,通过扫描电镜图分析可知,采用化学沉淀法制备得到的纳米二氧化硅粉末分散性较好,颗粒粒径在200 nm左右;采用溶胶凝胶法制备得到的纳米二氧化硅粉末粒径粒径较小,大约在150 nm左右,但其颗粒出现了一定的团聚现象,分散性相对较差。
(2)通过比较两种制备方法可知,两种方法虽然都能做出来纳米级的二氧化硅,但是用扫描电镜分析的结果显示,所制得的纳米二氧化硅的粒径已经超过了100 nm,不能满足要求,实验仅仅取得了阶段性的成果。下一步的实验应该从减少溶胶-凝胶法团聚的角度进一步对制备工艺进行优化。
参考文献
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