纳米中药的制备方法

纳米中药的制备方法（共8篇）

纳米中药的制备方法 篇1

摘要：简要概述了现有的纳米石墨制备方法,这些方法从材料来源上可以分为2类,一类由鳞片石墨来制备,另一类由富碳材料合成。由鳞片石墨制备纳米石墨的方法主要有球磨法、超声波粉碎法、爆轰裂解法和电化学插层法;由富碳材料合成纳米石墨的方法主要包括爆轰合成法、化学气相沉积法、激光脉冲沉积法和化学合成法。

关键词：纳米石墨粉,纳米石墨片,天然鳞片石墨,爆轰法

0 Introduction

Graphite nanopowders or nanosheets are of potential technological interest in the realization of high temperature gaskets,as conducting filler in polymer,as additive in oil,as electrodes in lithium recharged batteries and adsorption substrates,or as a reinforcing material in nano-composites.Because graphite nanopowders have unusual combination of properties,they have been under intensive investigation in the last few years[1,2,3]and can be produced by chemical or mechanical methods[4].The morphological and structural properties of graphite nanopowders appear to be of relevance for their technological applications,since it has been reported that particles with well preserved crystal structure and a high geometrical anisotropy are promising as anodic material[5],and that the use of graphite nanosheets as filler in polymer nano-composites can decrease the percolation threshold and improve the mechanical properties[6].

According to the carbon sources it can be divided intotwo kinds in preparing graphite nanopowders.One is that the carbon composing graphite nanopowders comes from natural flake graphite or expandable graphite,that is to say,the graphite nanopowders are prepared directly or indirectly from graphite with ball milling method,ultrasonic powdering method,detonation splitting method or electrochemical intercalation method In this way,the prepared graphite sheets are several micronmeters in two dimensional (2D)planes and nanometers in thickness.The other includes chemical synthesis methods such as detonation synthesis method,chemical vapor deposition method,pulsed laser deposition method and chemical synthesis method.The synthesis procedure is mainly made up of new combination of carbon atoms by breaking down carbon-rich compounds or ionizing carbon rods for reuniting.With these methods,the prepared graphite nanosheets are of nanometer in three directions,a-axis,b-axis and c-axis.

1 Methods of preparing graphite nanopowders from natural flake graphite

It is known that graphite is composed of stacked parallel layer planes with the trigonal sp2 bonding described inlayer structure and made up of graphite sheets.Within each layer plane,each carbon atom is bonded to three others,forming a series of continuous hexagons in what can be considered as an essentially infinite 2D molecule.The bond is covalent and has a short length (0.141nm) and high strength (524kJ/mol).The hybridized fourth valence electron is paired with another delocalized electron of the adjacent plane by a much weaker van der Waals bond (a secondary bond arising from structural polarization) of only 7kJ/mol (πbond)[7].Graphite is the only material which has this particular layered hexagonal structure.Accordingly,utilizing the special graphite structure,it is easy to detach the adjacent graphite sheets and prepare graphite nanopowders with flake graphite.

1.1 Ball milling methods

Possibility of preparing graphite nanopowders by mechanical deformation has been widely investigated Ball-milling is generally used as a mechanical co-grinding of powders,initially different in nature,up to the preparation of a new powder,homogeneous in composition.Milling is done in cylindrical containers called vials and containing balls(Fig.1).The nature of the milling tools can be as diverse as steel,a-gate,tungsten carbide and so on Harder and fragiler the milled powder is,finer the obtained particles are.The most common mills are of planetary,vibrant,attritors and cannon-ball types[8],in which the two most used types equipments in laboratories are planetary and vibrant mills.Their capacity is of several grams,whereas the industry deals with attritors or cannon-ball mills,whose capacity can be as high as several tons of powders.It has been noticed that the particle refining process and the microstructural evolution of graphite during ball milling are influenced mainly by the type of impulsive stress applied by the ball impact,which can be either of shock or shear type.

Parameters like the composition of the covering atmosphere and the presence of different liquid media inside the vial during the milling procedure have been shown to play a role.According to the used media,the most fashion ball milling methods can be divided into dry milling and wet milling.Dry milling is carried out in the medium of air or under an inert atmosphere to avoid side reactions while wet milling is in liquid medium.Moreover,the parameters like the composition of the covering atmosphere and the presence of different liquid medium inside the vial during the milling procedure affect the morphology of produced graphite nanopowders.Furthermore,the grinding process takes a long timeand requires a series of subsequent high energy operations such as dewatering,drying,regrinding and classification[9].

Welhama et al[10]ball milled 7g graphite at room tem-perature under vacuum-10-2 Pa for 100 h in a laboratory tumbling ball mill.After the allotted time the mills were opened,the powders were scraped out and placed into loosely capped containers to allow equilibration with air.The graphite nanopowders of 20nm thick and 50nm long were obtained.

Raphal Janot et al[5]applied a method using high purity synthetic graphitic powder as starting material.The samples were milled for 0.5～10h under argon atmosphere at room temperature.In addition the environmental temperature of the vials was varied to a starting temperature near liquid nitrogen (Tstart=77K).The low temperature was generated by putting the milling vials into liquid nitrogen for 30min before milling.During milling,this procedure was repeated after30min in each case.

It has been found that extensive plastic deformation induces structural transformation in graphite and generates different kinds of defects[1,11,12]].In fact,when graphite is processed by planetary mills where the shear component of the applied stress is dominant,highly anisotropic particles with a relatively well preserved structure are obtained,while amorphous or nanoporous carbon often results from milling with shock type ball impacts.

1.2 Ultrasonic powdering method

Ultrasonic irradiation has long been a very useful tool in the fields of chemistry and material engineering.As it is known to us that when ultrasonic wave passes through a liquid acoustic cavitation takes place,and produces localized hot spots with temperature as high as 5000℃and local pressure as high as 5.065×107Pa,with heating and cooling rates greater than 109K/s.Acoustic cavitation near a solid surface can create localized erosion,induce high-velocity interparticle collisions,cause fragmentation of brittle materials,and improve mass transport[13].Thus,the soft and sticky exfoliated graphite can be effectively powdered by ultrasonic irradiation in aqueous medium.

Chen et al[14]used exfoliated graphite to prepare graphi-te nanosheets with ultrasonic powdering technique.Firstly,with the aid of concentrated sulfuric acid and fuming nitric acid graphite intercalation compounds (GICs) were prepared under appropriate cooling and stirring from natural flake graphite.After technologic process like washing,drying and thermal shock,exfoliated graphite (EG) formed Then it was mixed and saturated with alcohol solution consisting of alcohol and distilled water.After hours of sonication,EGparticles were effectively fragmented into foliated graphite(FG).The FG dispersion was then filtered and dried to remove residue solvents.The as-prepared graphite nanosheets were about 52nm in thickness and 13μm in diameter.

1.3 Detonation splitting method

Detonation splitting method utilized the property thatpristine graphite can host layers of foreign atoms and form expandable graphite or GICs,which has unique layered structures that intercalate layers are arranged periodically between graphite layers.Detonation is carried on in an explosion vessel (Fig.2).Moreover,when detonation,the intercalates decomposed and gave off lots of gases,which would push the graphitic sheets aside so that the natural flake graphite split and graphite nanosheets were prepared.

Li et al[15]developed a simple,low cost and energy-sa-ving detonation method for preparing graphite nanosheets using expandable graphite.Homogeneous mixing of the powder of expandable graphite and explosive is the only procedure before detonation.Then the mixture was initiated in an explosion vessel and the detonation product was collected from the inner surface.The prepared graphite nanosheets were 2～15μm in planar and 100～300nm in thickness.

Another detonation splitting method developed by Li et al[16]used natural flake graphite as raw materials.Here,the natural flake graphite was mixed with an oxidant acid such as concentrated HNO3 or HClO4 and then another component as trinitrotoluene (TNT) or CH3NO2 was added in to form an explosive mixture.After the mixture was detonated,the graphite nanosheets were prepared.With this method,the graphite nanosheets were 1～10μm in in-plane size and 10～50nm in thickness.

1.4 Electrochemical intercalation method

Electrochemical method used graphite rods as precursorfor graphite nanosheets and the device is shown in Fig.3.In the process of electrolysis,cations and anions moved to the cathode and anode separately.Some ions intercalated the graphite with the aid of electric force which resulted in the expanding of the graphite c-axis lattice spacing.The expanding also resulted in more ions intercalating.Therefore,when the electrode exchanged,the ions among the graphite layers would quickly move to the opposite direction and which destroyed the forces between the graphite sheets and produced the graphite nanosheets.

Chen et al[17]used HCl,HNO3 and ammonia water as e-lectrolyte to prepare graphite nanosheets.The products were found in the form of thin lamina,100～200nm in size and2nm in thickness.Chen believed that the delamination was caused by the destruction to the rouge bond,which belonged to graphite interplanar bonding between van der Waals forces and chemical bonds.

2 Synthesis from carbon-rich materials

Synthesis method used carbon-rich materials as the pre-cursor for graphite nanopowders.In this part,the synthesis process is a chemical reaction.After the ionization of carbon or the decomposition of carbon rich materials,the produced carbon ions or atoms assembled and so the graphite nanopowders formed.Here,with these methods the synthesized graphite nanopowders were smaller than that from flake graphite because of the recombination of carbon atoms.The carbon-rich materials used are usually hydrocarbon or its derivative which must be negative oxygen balance.

2.1 Detonation synthesis method

This kind of detonation method utilized carbon-contai-ning explosives with negative oxygen balance to synthesize graphite nanopowders.High temperature and high pressure were produced by the initiated and decomposed carbon-rich explosive,which produced a lot of gases including carbon gas.In the process of free cooling,the carbon gas experienced liquid state,solid state and gradually transformed to graphite at special circumstance.

The detonation synthesis method is coming from thepreparation of ultrafine diamond (UFD),which was on research in 1950s.And through adjusting the composition of TNT and RDX,UFD can be produced But the ratio of UFD to the products is very low while the graphite nanopowders is extremely high.Moreover,in the detonation process,it is easy to transform all the products into graphite nanopowders by adjusting the explosive compositions and ambient pressure because the formation of UFD needs awfully high temperature along with high pressure while the formation of graphite needs high temperature and low pressure according to carbon phase diagram[18].

Wen et al[19]synthesized graphite nanopowders in steelchamber by detonating pure TNT explosives.Before detonation,TNT was cast in the shape of column.Then the cast was put into the steel chamber,which was vacuumed subsequently.Then in vacuum or with the shielding gas filling in,the cast TNT was initiated and graphite nanopowders were produced.The size of the as-obtained soot was between 1nm and 60nm.

Yao et al[20]obtained graphite from TNT,RDX and graphite,which adopted cast or press way to integrate the mixture.The explosive mixture was initiated in the detonation device using water as protective medium.The as-obtained graphite is spheroid and the diameter is at about 10nm

2.2 Chemical vapor deposition method

Chemical vapor deposition (CVD) is a common methodused in powder materials researching.It utilized gas hydrocarbon material as precursor for nanographite at specific temperature and pressure.And with specific activator,the hydrocarbon split and the soot-like deposits were obtained.

Xu et al[21]synthesized graphite nanorods with CH4 andactivator by CVD method Raw materials as Fe (NO3)3·9H2O,Cr(NO3)3·9H2O and MgO were used to prepare the activator.Subsequently,with argon as shielding gas methane decomposed at 865℃and the carbon was cooled down to room temperature.The obtained graphite nanorods were about 16nm in diameter and 200～800nm in length

Zhu et al[22]synthesized carbon nanosheets by radio fre-quency plasma enhanced chemical vapor deposition.In the experiment,radio frequency (13.56MHz) power was coupled into a vacuum chamber by a 3-turn coiled planar antenna through a quartz window on top of the chamber.By adjusting chamber pressure,and the radio frequency magnitude and phases of the radio frequency voltage and coil current in the coiled planar antenna configuration,either a capacitively or an inductively coupled plasma,or in some cases plasmas with some levels of both characteristics,can be generated The prepared nanosheets are a two-dimensional carbon nanostructure consisting of free-standing graphite sheets (1nm thick).

2.3 Pulsed laser deposition method

Pulsed laser ablation (PLA) is a well-known technique to produce nanomaterials by ablating material from a solidtarget of known composition.PLA normally occurs in vacuum,or sometimes in an inert gas background,such as Ar,or in more reactive gases such as nitrogen.A new variation of PLA has been reported recently whereby the target is immersed in a liquid medium,and the high-intensity laser beam is focused through the liquid onto the surface of the target[23,24].In liquid phase PLA,the interaction of the laser pulse with the target produces an ablation plume,in which the surface of the solid target and a small amount of the surrounding liquid are vaporized to form micro-bubbles within the liquid The bubbles expand as more material is vaporized,until at a certain critical combination of pressure and temperature,they collapse.

Chen et al[25]synthesized graphite nanopowders by ra-diationof YAG pulse laser on the graphite target in water solution.The device is shown in Fig.4.The prepared nanographite was ball shaped and was composed of crystals and amorphous particles.The nanocarbon particle diameter distribution was from 20nm to 50nm and the average particle diameter was 35nm.

Chemical synthesis method includes electrochemicalsynthesis and solvothermal synthesis.Electrochemical synthesis method used carbon rode as precursor for graphite nanosheets.Heat energy transforming from electricity energy was obtained by the carbon atom in anode.As soon as the atoms got enough energy greater than the chemical bonding force and the surface energy of nanoscale graphite,they would disengage the anode and gradually combine to make nanoscale graphite powders.Solvothermal synthesis was also employed in synthesizing graphite nanosheets via displacement reactions.

Meng et al[26]studied electrochemical technique and pre-pared well-dispersed graphite nanopowders.Carbon dissolved gel is used in the electrolyte.After the nanoscale graphite formed,the strong adsorption of nanoscale graphite resulted in the anion being absorbed.Accordingly the graphite nanopowders were coated with anions and displayed negative charge characteristics.Then with the aid of wrapping agent,the sol was dried in vacuum at constant temperature or with spray drying method.The average size of the prepared graphite nanopowders is below 15nm.

Qin et al[27]synthesized crumpled graphite nanosheetsvia a catalyst-free solvothermal route at low temperature (6 0～100℃) with tetrachloromethane,which was placed in a Teflon-lined autoclave.Then metallic potassium was used as the reductant and added to the autoclave under the protection of N2 atmosphere.The autoclave was sealed and quickly heated to the desired temperature (typically 60℃within 60min),where it was maintained for 10h before it was cooled to room temperature naturally.The products,dark precipitates,were filtered out and washed with toluene,absolute ethanol and water in sequence,and were then dried in vacuum at60℃for 4h.The as-prepared nanosheets were less than10nm in thickness.

3 Summary

Comparatively,preparing graphite nanopowders fromnatural flake graphite is high yield with low energy cost.The process only needs to overcome the binding forces between the graphite sheets.However,the synthesis methods need overcome the chemical bonding among the carbon atoms to reunite and form graphite nanopowders,which consume much more energy to complete this process than to detach the graphite sheets.

纳米中药的制备方法 篇2

摘要：综述了纳米材料研究概况，对纳米材料的研究进展、制备方法、及其应用领域进行了介绍，并与传统材料进行比对，介绍了纳米材料的的优点。

关键词：纳米材料;制备方法;应用

德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念，指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料，随着时代的进步科技的不断发展，人们对纳米材料的概念也在不断发生转变，理解初期阶段，它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜，时至今日，广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。

经过时代的演变和发展，纳米材料的概念一直演绎更新，国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1～100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料，在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点，金属纳米粒子由于自身的独特性， 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景，在这些领域有许多新的突破和进展，如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列，其粒径范围在 16～ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子，通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20～50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性，在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属，对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮，李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7～ 70nm的铜纳米粒子[5]。

纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级，在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性，而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比，体积百分数越大其缺陷密度越高，这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性，它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。

纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生，自然界中就存在许多的天然的纳米材料，比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成，而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域，它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平，时至今日，制备纳米材料的方法多种多样，例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同：发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。

这些方法各有所长各有所短，比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块，需要重新粉碎、搅拌，增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量，但是极易引入杂质，造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高，与之相应的成本高，对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求，这些制备方法既有优势也有自身的劣势，而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。

纳米材料作为材料科学领域的热点焦点，纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域，诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言：如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列，物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料，通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题，它的应用领域是非常广泛的，以下列领域为代表：

陶瓷领域 纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行，其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中，改善传统陶瓷性能，达到抗菌、自净等功能，特别是在力学增强方面，如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温，可是通过高温烧结会增加材料的脆性，陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低，这就使得传统陶瓷具有易碎的特点，纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃，同时无需催化剂，大大降低了对材料品质的污染，减少了能耗需要，纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结，在保留陶瓷硬度的`同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点，新型的陶瓷甚至可以磨削，至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。

催化方向 纳米技术广泛的渗透到催化领域，纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视，普通的催化剂对温度有较高的要求，但是纳米催化剂对温度的要求较低的，通常在常温后者低温就可以进行，纳米催化剂是超微颗粒，尺寸小，故高表面能高，发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上，例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。

医药方面 纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势，可增加患者的疗效，而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化，同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品，而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液，通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病，如果将纳米粒子作为药物载体，那么药物就具有靶向作用，可以直击病灶。使治疗更加直接，而药物产生的毒性也能明显降低。

复合材料 复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域，而纳米复合材料更具吸引力，现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜，例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能，导电性能优异，传热好，不易发生热膨胀。

参考文献：

[1]张立德，牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版，北京科学出版社，.

[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature：Physical Science，1973，241(105)：20-22.

[3]Nesisyan H H， Lee H， Son H T， et al. Materials Research Bulletin，，38：949-956.

[4]王睿，等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.，33：149-152.

[5]李延军，唐建国，等.粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备.化学工程师.(5)：17-20.

纳米硫化铅的制备方法 篇3

纳米硫化铅是一种重要的半导体材料,能带间隙为0.41eV,具有较大的激子波尔半径(18nm),在非线性光学器件、红外探测器、显示装置、发光二极管以及太阳能光伏特电池方面有很好的应用前景[2]。因而对纳米硫化铅制备的研究具有很重要的意义。

本文综述了国内外纳米硫化铅的制备方法及其研究现状,并对今后的研究方向进行了展望。

1 物理化学法

目前,物理化学法研究相对成熟,制备纳米硫化铅的方法主要有水热法、溶剂热法、微波法、超声化学法、电子束辐射法、相转移法、还原法等。

1.1 水热/溶剂热法

水热法的原始定义是指在某个封闭的体系中,以水作为溶剂在特定的压强下,原始混合物进行化学反应后合成新的化合物。后来衍生出来的溶剂热合成是指在密闭体系中,包括水在内的有机或无机的溶剂在未临界、临界、超临界状态下,原始的混合物通过化学反应合成新的化合物。

陈广大等[3]在表面活性剂CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)的辅助下,以醋酸铅(Pb(AW为铅源,硫代乙酰胺为硫源,在80℃的水热条件下,使其在高压釜中反应5h,制备出了星形树枝状的PhS单晶。通过TEM、SAED、XRD、SEM等手段对产物进行表征,结果表明产物为星形树枝状的立方相PbS单晶,且结晶状态良好,6根臂分别指向立方PbS晶体的6个<100>方向。研究还发现CTAB的使用和硫源的释硫速率对生成这种星形树枝状结构起了很大的作用。

祝华云[4]等采用SDS和CTAB所组成的阴阳离子表面活性剂复配体系,以乙酸铅和硫脲为主要原料,在120℃下反应12h,水热合成了PbS纳米棒束,并对产物进行了表征,结果表明产物是由直径约为10～80 nm、棒长为5μm的PbS单晶纳米棒所组成的纳米棒束。并且研究了乙酸铅与硫脲的摩尔比和反应温度对产物的影响,当乙酸铅和硫脲的摩尔比为1:1时,会得到PhS纳米棒束。对其形成机理进行初步探讨,认为可能是由于阴阳离子表面活性剂共同作用下PbS定向生长形成一维纳米棒。

Kuang等[5]在CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)的辅助下,用醋酸铅和硫脲反应在120℃的水热条件下反应24 h制得了树枝状的PbS纳米结构。

陈娟[6]以硝酸铅和硫脲为主要原料,低温水热合成了各种形貌的PbS纳米材料。其制备过程是将硝酸铅和硫脲一定比例混合,再依次加入去离子水,乙二胺或者乙醇胺溶剂,用磁力搅拌器充分搅拌混合。将此混合液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在180℃下反应24h,将产物离心、干燥,得到最终产物。

周培[7]用水热/溶剂热法,通过在室温下水溶液中醋酸铅和二乙基二硫代氨基甲酸钠的沉淀反应,合成出了单分子前驱体Pb-DDTC;然后,在没有使用任何表面活性剂或模板的情况下,分别在以水、无水乙醇、乙二醇和乙二胺作为反应介质的不同溶剂中,很好地合成出了粒径为50～100 nm的PbS纳米晶。所得产物分别为不规则块状PbS纳米晶、树枝状、不规则的多面体、花状结构的PbS纳米晶,可见溶剂的选择对产品的形貌具有一定的影响。

1.2 微波法

Liao[8]等人用微波法将适量的PbAc2 3H2O加入到甲醛中,然后再加入适量的硫代乙酞胺,将混合后的溶液放在微波回流系统中加热20min,冷却至室温即得到PbS纳米立方晶体。

廖学红,朱玉玲[9]用单模微波水热控制合成硫化铅纳米晶,以Pb(NO3)2、生物小分子L-半胱氨酸为原料,在室温下生成白色前驱体,然后置于Chem Power微波合成仪中在150℃下反应1h。制备出四方形的PbS纳米晶,且随着Pb2+与L-半胱氨酸的物质的量比增大,纳米PbS颗粒变小,四方形结构越来越明显。

廖学红、陈宇[10]采用微波法,以Pb(NO3)2、硫代乙酰胺(TAA)为原料,通过改变十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的用量合成了四方形PbS纳米晶。其制备过程是称取Pb(NH3)2溶于蒸馏水中,然后加入一定量的CTAB,超声分散溶解后再加入TAA,在30%的功率微波下反应20 min,得到棕黑色沉淀。沉淀经高速离心分离,蒸馏水洗涤,丙酮脱水以及真空干燥后获得最终产物。

1.3 超声化学法

超声化学的主要原理是当超声波能量足够高时,发生超声空化现象,空化气泡爆炸使得局部成为高温、高压和高冷却速度的环境,使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧或热分解,从而合成新的物质。

胡鹏[2]声化学法合成硫化铅纳米晶,硝酸铅与30%的氨水反应得A液,硫脲和硫代乙酰胺(TAA)反应得B液,将B液迅速注入到A液中,将其置入超声波清洗器(60KHz,60W/cm)中,在25℃下超声30min,最终得硫化铅微晶。

纪健强[11]采用超声化学的方法,以硝酸铅为铅源,TAA和硫脲作为硫源和稳定剂,在超声作用下,制备了PbS纳米立方体结构。其制备过程为:将Pb(NO3)充分溶解到去离子水中,然后加入氨水溶液,制成前驱体A溶液。然后将硫脲和硫代乙酞胺充分溶解到去离子水中,得到溶液B。将B溶液加入到A溶液中,将其置于超声波清洗器(60kHZ,60W/cmZ)中,在20e下超声清洗若干小时,最后得到黑色溶胶,将生成的黑色溶胶洗涤、干燥,即得硫化铅微晶。

1.4 电子束辐射法

皮宗新[12]用电子束辐射法合成硫化铅纳米晶,以Pb(Ac)2为铅源,分别以Na2S203和硫代乙酰胺为硫源,分别以PVA、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺为表面活性剂,在一定剂量电子束辐射下,元素Pb和S发生反应,合成均匀分散的PbS纳米晶体颗粒。

李珍[13]用醋酸铅为铅源,分别以硫代硫酸钠和硫代乙酰胺为硫源,以聚乙烯醇(PVA)为表面活性剂,在电子束辐射下合成均匀分散的PbS纳米晶体颗粒。其制备过程为:将醋酸铅溶于蒸馏水中,加入表面活性剂5%PVA,置于超声振荡器中振荡5分钟,使得溶液混合均匀,制成无色透明的溶胶;将硫代乙酰胺溶于蒸馏水中,加入适量的冰醋酸,以调节溶液的pH值为3。然后将溶胶缓慢倒入硫代乙酰胺溶液中混合均匀,在其中加入3ml异丙醇(IPA)后,将溶液封装入袋并在电子加速器中进行辐照,辐射剂量为350kGy,然后用蒸馏水、乙醇清洗,再在烘箱中70℃下干燥3h,得到黑色PbS纳米晶体颗粒。

1.5 相转移法

山东农业大学宋卫红[14]采用相转移法成功制备了硫化铅纳米材料,以乙酸铅为原料,双硫腙四氯化碳溶液为催化剂,硫代乙酰胺的乙醇溶液作为硫离子供给源,在室温下制备出PbS纳米粒子的四氯化碳溶液。探索了pH值、浓度等因素对PbS纳米材料制备的影响,结果表明制备尺度分布均匀、结构密实的PbS纳米粒子的最佳pH值为6、铅离子浓度为1.0×10-4mol L-1、双硫腙四氯化碳溶液的浓度为1.5×10-4mol L-1、硫代乙酰胺的乙醇溶液浓度为1.0×10-4mol L—1。

1.6 还原法

杨少东[15]以硫酸盐的气-固相还原反应为基础,以硫酸铅为原料,使用乌洛托品作为还原剂制备了纯相的具有面心立方结构的PbS纳米晶。其制备过程为:分别将乌洛托品、硫酸铅充分研磨后,按质量比1 1混合均匀。将混合物移入高压反应釜内,滴入适量的蒸馏水,充入氮气保护并密闭,移至坩埚电阻炉内,然后升温反应。反应结束后自然冷却降至室温。从反应釜内取出产物,分别使用蒸馏水和丙酮进行数次洗涤至无杂质后,于50℃下真空干燥4h,得到粉末状最终产物。反应结束后,在反应釜内壁及釜盖上亦有白色的粉末结晶出现,取出该白色结晶,烘干后进行检测。

1.7 胶体法

胶体合成法是利用带有配位基团的有机长链分子作为溶剂,在高温中生长纳米晶体,有机分子的配位基团与金属离子间发生络合反应,来阻止晶体的生长[16]。

刘凌[16]用胶体法合成不同形貌的纳米硫化铅,以乙酸铅为原料,油酸为单一溶剂,在不同温度下合成了微米级星型硫化铅晶体;以十六胺为单一溶剂,合成尺寸在15nm左右的立方状硫化铅纳米晶体。其制备过程是:将乙酸铅与油酸(十六胺)混合,加热至220℃(180℃),然后将硫与油酸(十六胺)混合,再注入混合液中,反应1h,再加入乙醇,接着进行离心、干燥,得到产物。

2 生物法

国外很多学者发现用酵母可以生物合成纳米硫化铅,Kowshik[17]等人发现酵母菌(Torulopsis sp.)能在Pb2+存在下在胞内合成纳米PbS晶体,通过冻融方法将所得产物提取出来,大小为2～5纳米,最大吸收为330 nm。Sachin Seshadri[18]等人用一个海洋酵母(Rhodosporidium diobovatum)在细胞体内合成稳定的立方结构纳米硫化铅,尺寸为2～5nm范围内,最大吸收为320nm处。Anal K.Jha[9]等人用一种新型、绿色和高重现性酵母(酿酒酵母)介导生物合成硫化铅纳米粒子。合成在室温下进行。X射线数据和选区电子衍射图案分析表明,硫化铅纳米粒子具有面心立方晶胞结构。单个纳米粒子具有0.667到6.95纳米的大小,形状几乎是球形的。Hong-Juan Bai[20]等用固定化球形红假单胞菌合成平均粒径10.5±0.15nm的PbS纳米粒子。培养时间作为一个重要的生理参数,可以显著控制PbS纳米粒子的大小。

3 纳米硫化铅的研究展望

纳米硫化铅具有许多优异的物理性能,在光电、光催化、红外光学、化工材料、传感器等许多领域有着广泛的用途。目前,国内外制备纳米硫化铅的方法虽然很多,但对其制备机理的研究不够深人,未来纳米硫化铅的研究应主要朝以下几个方向发展。

3.1 深入研究制备纳米硫化铅的机理

目前,大多数学者对纳米硫化铅的研究方向主要为制备的方法和制备过程中不同的因素对产物的形貌、大小的影响。而对其形成机理的研究很少。因此,在今后的研究工作中,应该深入研究制备纳米硫化铅的机理。

3.2 生物法制备纳米硫化铅

CIO纳米粉体制备方法的研究 篇4

铜铟氧化物 (Copper indium oxide即CuInO2, 简称CIO) 是CuInA2 (A=Se, S, O) 中一种具有黄铜矿结构的p型透明导电氧化物 (Transparent conductive oxide, 简称TCO) [1,2,3], 也是重要的太阳能电池材料[4]。在所有太阳能电池材料中, CIO的直接禁带宽度最大, 为3.90eV[5,6,7], Makoto Sasaki等研究计算得出CIO禁带宽度为4.45eV。CIO的晶型为六方面心体, 晶胞参数为a=0.3292nm和c=1.7388nm, 可见光透过率极高, 为60%～80%[8,9,10,11,12]。由CIO和ITO共同制成的透明导电氧化物薄膜太阳能电池具有与众不同的半导体性质——双极性[1,13,14], 也是CIO极具发展前途的首要原因。因而CIO纳米粉体的制备方法受到关注。目前制备CIO粉体的主要方法有固相法[15]、阳离子交互反应法[9,15]和溶胶-凝胶法[16]。杨华明等[17]以CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、NaOH、NaCl为原料, 采用固相法制得CuO和In2O3的复合粉体。M.Shimode等[15]以Cu2O和In2O3或In (OH) 3为原料, 采用固相法在1000℃高温氩气保护下煅烧制得CIO粉体;又以CuCl和LiInO2为原料, 采用阳离子交互反应法在550℃空气气氛中煅烧制得CIO粉体[18]。本研究以CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、NaCl 溶液为原料, NaOH为沉淀剂, 采用化学共沉淀法, 氩气保护600℃煅烧制得CIO粉体[19]。将其结果与固相法和阳离子交互反应法相比, 化学共沉淀法更具优势。

1 实验

1.1 实验原料

原料为昆明理工大学真空冶金及材料研究所自产的4N铟 (In) ;市购的试剂HCl (AR) 、NaOH (AR) 、NaCl (AR) 、无水乙醇 (AR) 、氯化铜 (AR) 、碳酸锂 (AR) 、浓硫酸 (AR) 、氨水 (AR) 、氯化亚铜 (AR) 等;用去离子水配制溶液和洗涤。

1.2 实验方法及工艺流程

1.2.1 固相法及工艺流程

HCl溶解4N的In制成四水合三氯化铟 (InCl3·4H2O) , 按比例称取四水合三氯化铟、氯化铜、氯化钠和氢氧化钠混合研磨, 发生固相反应, 获得CIO前驱体与氯化钠的混合物, 去离子水洗涤除氯化钠, 剧烈搅拌, 离心分离沉淀, 直到用AgNO3检验滤液无Cl-为止, 加无水乙醇分散, 干燥沉淀、氩气保护下煅烧, 获得CIO纳米粉。化学反应为:

固相法制备CIO粉体的原则工艺流程:铟→溶解结晶→四水合三氯化铟→加入所需试剂研磨→洗涤、离心分离→CIO前驱体→干燥→煅烧→CIO粉体。

1.2.2 阳离子交互反应法及工艺流程

用浓硫酸溶解4N的铟, 一定浓度的氨水滴定硫酸铟溶液, 直到氢氧化铟沉淀完全, 去离子水洗涤除SO42-, 剧烈搅拌, 离心分离沉淀, 直到用BaCl2检验滤液无SO42-为止, 加无水乙醇分散, 干燥, 氢氧化铟与碳酸锂混匀, 空气气氛中煅烧, 保温1～3h获得LiInO2超细粉, LiInO2与氯化亚铜混匀, 空气气氛中煅烧 (Cu+与Li+发生交互反应) , 去离子水洗涤, 剧烈搅拌, 离心分离沉淀, 直到用AgNO3检验滤液无Cl-为止, 加无水乙醇分散, 干燥沉淀, 获得CIO纳米粉体。化学反应为:

阳离子交互反应法制备CIO纳米粉体的原则工艺流程为:浓硫酸溶解4N铟→硫酸铟溶液→用氨水滴定→氢氧化铟沉淀→洗涤、离心分离沉淀→干燥→研磨→加Li2CO3煅烧→LiInO2超细粉→加CuCl煅烧→洗涤、离心分离→干燥→CIO纳米粉体。

1.2.3 化学共沉淀法及工艺流程

HCl溶解4N的In制成一定浓度的InCl3溶液, 加入一定浓度的CuCl2溶液与NaCl溶液混匀, 置于恒温水浴中, 剧烈搅拌, 缓慢滴加NaOH溶液至一定pH值, 陈化30min, 去离子水洗涤, 同时剧烈搅拌, 离心分离沉淀, 直到用AgNO3检验滤液无Cl-为止。加无水乙醇分散, 干燥沉淀, 氩气保护下煅烧, 获得疏松不团聚的CIO纳米粉。化学反应如式 (1) - (4) 。

化学共沉淀法制备CIO纳米粉体的原则工艺流程为:浓盐酸溶解4N铟→InCl3·4H2O与CuCl2溶液混合→共沉淀→陈化→洗涤、离心分离→CIO前驱体→干燥→煅烧→CIO纳米粉体。

1.3 分析测试

采用德国Netzsch公司生产的STA 449C型热分析仪对3种方法制备的CIO前驱体进行TG-DTA分析, 了解热处理中样品发生的物理、化学变化, 并由此制定前驱体热处理制度;用D8-ADVANCE型X射线衍射分析仪对CIO粉末进行物相分析;采用荷兰PHILIPS-XL30型SEM表征CIO粉体的晶形、组成变化, 通过SEM辅助设备EDS分析成分;采用日立H-800型TEM表征CIO粉体, 观察粉体形貌及颗粒大小;采用美国康塔公司Autosorb-1-C化学吸附/物理吸附BET自动分析仪测定粉体比表面积。

2 结果表征与讨论

2.1 前驱体TG-DTA表征

对3种方法制备的CIO前驱体进行TG-DTA分析, 结果如图1所示。固相法制备CIO的煅烧温度为800～1000℃;阳离子交互反应法和化学共沉淀法制备CIO的煅烧温度为500～700℃。

2.2 CIO粉体XRD表征

固相法 按质量比配反应试剂, 研磨时间大于80min, 氩气保护, 800～1000℃煅烧, 保温1～3h获得CIO粉体, 对粉体进行XRD分析, 如图2 (a) 所示。

阳离子交互反应法 氢氧化铟与碳酸锂按质量比混匀, 在700～900℃煅烧, 保温1～3h获得LiInO2粉体; LiInO2与CuCl按质量比混匀, 500～700℃空气气氛煅烧, 保温1～3h获得CIO粉体, 对粉体进行XRD分析, 如图2 (b) 所示。

化学共沉淀法 在反应温度35～50℃、In3+质量浓度小于150g/L、NaOH质量浓度小于 250g/L、滴定终点pH值为10～11.5的条件下获得CIO前驱体;氩气保护500～700℃煅烧, 保温1～3h获得CIO粉体, 对粉体进行XRD分析, 如图2 (c) 所示。

由图2 (a) 和图2 (b) 可得, 固相法的杂相峰明显较阳离子交互反应法多, 且固相法的特征峰没有阳离子交互反应法的强。通过对比PDF卡片可以得出, 2种方法制备的产品中均存在Cu2In2O5杂相。2种方法制备的CIO中, In2O3均为立方晶系, 晶胞常数为a0=10.118Å, 三强晶面反射峰分别是2、6、7峰, 对应晶面分别是 (211) 、 (222) 、 (440) 三晶面, 最优生长晶面为 (222) 晶面;图谱中Cu2O为单斜晶系, 晶胞常数为a0=4.684Å, b0=3.425Å, c0=5.129Å, 三强晶面反射峰分别为7、9、11峰, 对应晶面分别是 (110) 、undefined、 (111) 晶面, 最优生长晶面为undefined晶面。另外根据Scherrer公式:

D=Kλ/ (B1/2cosθ) (13)

式中:D为沿晶面垂直方向的晶粒大小;K为衍射峰形Scherrer常数, 一般取0.89;λ为X 射线的波长, 一般取0.154nm;B1/2 为衍射峰的半高宽, 单位为弧度;θ为布拉格衍射角。对图谱中最强衍射峰进行晶粒大小计算, 得固相法制备的CIO粉体晶粒粒径为1μm, 阳离子交互反应法制备的CIO粉体晶粒粒径为30.032nm。

由图2 (c) 可得, 粉体中仅有In2O3和Cu2O两物相生成。图谱中In2O3为简单六方晶系, 晶胞常数a0=5.49Å, c0= 14.52Å, 三强晶面反射峰分别为2、3、8峰, 对应晶面分别是 (101) 、 (110) 、 (024) 三晶面, 最优生长晶面为 (101) 晶面。图谱中Cu2O相为单斜晶系, 晶胞常数a0=4.684Å, b0=3.425Å, c0=5.129Å, 最优先生长的晶面是undefined晶面。根据Scherrer公式计算得晶粒粒径为27.815nm。

2.3 CIO粉体SEM和EDS表征

图3为用3种方法制备的CIO粉体SEM图。由图3可得, 相同放大倍数下, 固相法制备的粉体团聚最严重, 阳离子交互反应法制备的粉体团聚次之, 共沉淀法制备的粉体团聚最少, 分散性好。同时对用3种方法制备的CIO粉体进行EDS分析得:固相法制备的粉体中残存元素硅;阳离子交互反应法制备的粉体中残存元素硫和氯;共沉淀法制备的粉体中仅由氧、铟和铜元素组成, 无其他杂质元素。

2.4 化学共沉淀法制备的CIO粉体的TEM表征

采用日立H-800型TEM对用化学共沉淀法制备的CIO粉体的形貌差异、形貌及颗粒大小进行表征, TEM图如图4所示。由图4可看出, CIO粉体颗粒呈球状, 团聚少, 分散性好, 颜色为棕黑色。

2.5 CIO粉体BET表征

采用美国康塔公司生产的Autosorb-1-C全自动物理/化学吸附分析仪, 对3种方法制备的CIO粉体进行比表面积表征, 由BET法测定, 固相法制备的CIO粉体比表面积为3.53m2/g;阳离子交互反应法制备的CIO粉体比表面积为27.4m2/g;化学共沉淀法制备的CIO纳米粉体比表面积为42.06m2/g。共沉淀法制备的CIO粉体的BET表征如图5所示。

3 结论

(1) 固相法按最佳质量比m (Cu2O) ∶m (In2O3) =90∶10, 研磨80～100min, 在800～1000℃氩气保护下煅烧, 保温1～3h, 制备出晶粒粒径1μm、比表面积3.53m2/g、团聚较严重、残留微量硅杂质元素的CIO粉体。

(2) 阳离子交互反应法按质量比m (Cu2O) ∶m (In2O3) =70∶30, 在500～700℃煅烧, 保温1～3h, 制备出晶粒粒径30.032nm、团聚、残留微量硫和氯杂质元素的CIO粉体。

(3) 化学共沉淀法按最佳反应条件, In3+质量浓度小于150g/L, NaOH质量浓度小于250g/L, 反应温度为30～55℃, 反应终点pH值为10～11.5, 氩气保护, 500～700℃煅烧, 制备出纯度高、颗粒呈球状、团聚少、分散性好、晶粒粒径27.815nm、比表面积42.06m2/g的CIO纳米粉体。

浅析纳米材料制备方法的研究现状 篇5

1 纳米材料的性质

纳米材料具有大量界面以及高度的弥散性,它能够为原子提供转成扩散途径。除此之外,纳米材料所表现的力、热等性质,与传统经济材料相比,还具有其自身独特的特性,因此被应用到各个领域。

1. 1 力学性质

结构材料开发一直以来都以高韧、高硬、高强为主题。材料制作如果融进了纳米材料的话,其强度就会与粒径成反比。纳米材料的位错密度相对较低,不仅如此,其临界位错圈的直径要远远高于纳米晶粒粒径,通常情况下,增值后位错塞积的平均间距与晶粒相比,略微大一些,这种现象使得纳米材料不会发生位错滑移和增值等相关现象,这就是我们众所周知的纳米晶强化效应。[1]作为一种刀具,金属陶瓷已经有很多年的历史了,然而,其力学强度却一直没有突破,主要原因在于一是金属陶瓷的混合烧结,二是晶粒粗大。如果将纳米技术制成超细或纳米晶粒材料的时候,金属陶瓷的硬度等基本性质就有了大幅度提高,从而在加工材料刀具领域占据了非常重要的位置。现阶段,使用纳米技术制作纤维和陶瓷等产品已经应用到各行各业的领域当中。

1. 2 磁学性质

近些年来,计算机硬盘系统的磁记录密度得到了极大地提高,现阶段已经超过了1. 55Gb/cm2,也就是说,感应法读出磁头等已经难以满足社会的需求,然而,如果我们将纳米多层膜系统应用到计算机硬盘系统中,则可以有效提高巨磁电阻效应,其低噪声和灵敏度都能够满足需求。与此同时,我们还可以将其应用在新型的磁传感材料当中。高分子复合纳米材料能够很好地投射可见光,与传统的粗晶材料相比,对可见光的吸收系数要高出很多,然而,该种材料对红外波段的吸收系数则相对较少,正是这个原因,使其能够在光磁系统、光磁材料中被广泛应用。

1. 3 电学性质

众所周知,纳米材料的电阻在晶界面上原子体积分数增大情况下要远远高于同类粗晶材料,甚至还会产生绝缘体转变。通过充分利用纳米粒子效应我们可以制作成超高速、超容量、超微型低能耗的纳米电子器具,从长远角度来看,这种做法在不久的将来会有很大的成就,甚至还有可能超过现阶段半导体器件。[2]2001 年,相关研究者用碳纳米管制成了纳米晶体管,这种纳米晶体管将晶体三极管的放大属性充分地体现出来。不仅如此,根据碳纳米管在低温下的三极管放大特性,研究者还将室温下的单电子晶体管研制出来。笔者相信,随着研究的不断深入,我们还能够研制出更多的符合社会需求的物品。

1. 4 热学性质

与一般非晶体和粗晶材料相比,纳米材料的比热和热膨胀系数值都非常高,界面原子排列相对比较混乱、原子的密度较低等综合作用变弱是导致这种现象的主要原因。正因如此,我们可以将其广泛应用在储热材料等领域,相信会有一个更为广阔的市场。

1. 5 光学性质

纳米粒子的粒径要远远低于光波波长。其与入射光之间的作用为交互作用,通过控制粒径和气孔率等途径,光透性可以得到更为精准的控制,这也是其为什么能够在光感应和光过滤中得到大范围应用的主要原因。[3]纳米半导体微粒的吸收光谱由于受量子尺寸效应的影响,通常都会存在一种蓝移现象,它的光吸收率非常大,因此,我们可以将其广泛应用在红外线感测器材料。

1. 6 生物医药材料应用

与红血细胞相比,纳米粒子相对较小,它能够在血液中运动自如,那么,如果我们将纳米粒子应用到机器人制作当中,并将其注入人体血管内,就可以实现全方位的检查人体,将人体脑血管中的血栓清除干净,甚至还可以将心脏动脉脂肪沉积物等消除,除此之外,还可以将这种机器人应用到吞噬病毒,杀死癌细胞。纳米材料也可以应用到医药领域,能够极大地促进药物运输。

2 纳米材料的制备方法

2. 1 液相法

液相法其实就是指在一定的方法下将潜在溶液中的溶剂和溶质通过一定的方法进行分离,在这种情况下,溶剂中的溶质就能够逐步形成一种颗粒,不仅如此,这些颗粒的大小甚至这些颗粒的形状都是一定的,在此基础上,我们可以热解处理这些前躯体,经过上述步骤,就可以制备一定的纳米微粒。液相法的有点数不胜数,包括制备的设备相对简单,制备材料容易获得等。现阶段,液相法的发展情况相对较为广泛,得到了大家的普遍关注。具体来说,可以包括沉淀法和溶胶—凝胶法。这两种方法是液相法中比较常用的方法,方便、简单,是很多研究者进行纳米材料制备时候的首选方法。

2. 2 气相法

所谓气相法主要是与液相法相对来说的一种纳米制备方法,其应用范围要略微低于液相法。该种方法是指通过一定的手段,在一定条件下直接将物质转变为气体,然后再使气态物质在气体的条件下逐步发生物化反应,最后,我们就可以通过凝聚处理等方式,形成一定量的纳米微粒。[4]从该种纳米材料制备方法的制备过程和制备的条件来看,其具有其他制备方法无法比拟的优势,具体来说,主要包括以下几个方面:

一是制备的纳米微粒粒径存在较小的差异,且能够实现均匀分布; 二是我们能够轻易地控制纳米微粒的力度; 三是微粒的分散性要远远高于其他同类制备方法。如果将气相法和液相法放在一起进行比较,我们不难发现,气相法能够以自身独有的优势将那些液相法所不能够生产出来的纳米微粒生产出来,由此可见,该种制备方法的优势非常明显。[5]

化学气相法的应用范围非常广泛,其又被相关研究者称之为气相沉淀法,英文名称简称为CVD,它能够充分利用金属化合物的挥发属性,并通过化学反应等途径,使所需要的化合物在保护气体环境下迅速冷凝,这样才能够制作出各类物质的纳米微粒,在气相法中,该种方法是一种比较典型的应用,当然,其也是一种运用比较广泛的制备方法。[6]运用该种方法所制备的纳米微粒颗粒比较均匀,且具有较高的纯度,分散性也相对较强。根据加热的方式方法不同,我们可以将该种方法进行分类,例如可以将其分为热化学气相沉积法、激光诱导沉积法等。

3 结论

深入分析现阶段纳米材料的应用现状,我们可以发现其应用范围已经得到了较大幅度的扩展,其在各行各业中的作用得到了一定的发挥。在这种形势下,我们必须加大研究力度,制作出更多更好的制备方法,笔者通过长期的研究与实践认为,未来的制备方法的发展也将逐步趋向于在纳米微粒的结构、尺寸等方面上,可以说,将纳米材料不断应用到各行各业,能够满足各行业的多样化需求,从而将纳米材料的优势充分体现出来。当然,研制工作并不是一蹴而就的,它需要广大科研工作者齐心协力,众志成城才能够实现。

参考文献

[1]吴子健,张虎寅,吕艳红.热喷涂纳米涂层制备方法及材料的研究现状和展望[J].材料保护,2005(10):44-47,76.

[2]唐一科,许静,韦立凡.纳米材料制备方法的研究现状与发展趋势[J].重庆大学学报:自然科学版,2005(1):5-10.

[3]黄烨,张玲榕.纳米材料制备方法的研究现状及其发展趋势[J].科技创新导报,2015(10):248.

[4]叶永庆.浅谈纳米材料应用前景及制备方法[J].建材世界,2009(3):62-64.

[5]冯晓苗,侯文华,朱俊杰.导电高分子纳米材料的制备方法研究现状[J].化工进展,2009(12):2173-2179.

纳米氧化铁的制备方法及其应用 篇6

1 纳米氧化铁的制备方法

纳米氧化铁的制备目前主要都采用化学方法,主要有水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热法、电子束辐射等方法。

1.1 水热法

水热法是目前最常用的制备纳米氧化铁的方法之一。水热反应是在密封的体系中,以水为溶剂,在一定温度和水的自身压强下,原始混合物进行反应制备微粒的方法。由于在高温高压水热条件下,特别是当温度超过水的临界温度和临界压力时,水处于临界条件状态,物质在水中的物性和化学反应性能均发生很大的变化,因此水热化学反应异于常态。

许慧丽等[2]以氯化铁为前驱体,异丙醇和水的混合溶液为溶剂,在150℃下,通过加入3种不同阴离子的钠盐,用水热的方法分别合成了球形、梭形和立方形的α-Fe2O3。通过TEM、SEM、XRD等手段对样品进行表征得出,在碳酸钠体系中得到的是大小均一、分散均匀、平均粒径为25nm的类球形纳米氧化铁颗粒;在醋酸钠体系中得到的是边长为250nm左右的立方形纳米氧化铁颗粒;而在碳酸氢钠体系中得到的则是形状单一的梭形纳米氧化铁,其长轴800nm,短轴400nm。

Liu等[3]以十二烷基硫酸钠和Fe Cl3·4H2O为原料,添加少量Na BH4,将混合水溶液置于140℃干燥炉中保温,通过控制不同的反应时间,制得了纺锤状的α-Fe2O3纳米颗粒。

钭启升等[4]利用乙二醇辅助水热法制备氧化铁的纳米微粒,其制备过程是将氯化铁溶液和一定量的乙二醇均匀混合,然后加入一定量的氢氧化钠溶液及适量的去离子水,搅拌10min后,将其转入高压釜在200℃下保温20h,最后将产物离心、干燥,并在600℃的条件下热处理1h,得到α-Fe2O3纳米颗粒。

1.2 溶胶-凝胶法

牛新书等[5]先将一定量硝酸铁溶于乙二醇甲醚中,在室温下用磁力搅拌器进行充分搅拌混合,将此溶液放入超级恒温水浴中,在60℃下边搅拌边缓慢滴加试剂,形成均匀、稳定、透明的棕色溶胶,并在此温度下陈化至凝胶,将所制得的湿凝胶在100℃下减压干燥2 h,得龟裂干凝胶,最后将其在600℃下焙烧2 h即得产物粉体,所得粉体的晶粒尺寸为30nm左右。

1.3 沉淀法

沉淀法制备纳米氧化铁主要以均匀沉淀法为主。均匀沉淀法是利用均匀沉淀的原理,使铁化合物和氨类化合物在水溶液或非水溶液中反应,通过对反应条件的控制来制备氧化铁的方法。

徐小荣等[6]以硝酸铁为原料,尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了氧化铁纳米微粒,其实验过程为:将硝酸铁溶液和尿素以一定比例混合后,倒入密闭玻璃容器中,置于水浴中加热到一定温度,反应2.5h;取出并冷却后,离心分离,并将沉淀物水洗至中性,然后放入干燥箱中与105℃干燥12h以上,得到红棕色前驱体,将该前驱体置于马弗炉中,在300℃下焙烧1h即得到红褐色的纳米氧化铁产品,其平均粒径约为28nm。

1.4 溶剂热法

CHEN等[7]以氯化铁为原料,尿素为沉淀剂,用溶剂热法制备了纳米α-Fe2O3颗粒,通过对产物进行XRD、TEM、HRTEM等表征,得出所得的纳米α-Fe2O3为六方向的平均粒径200nm的颗粒。

史培阳等[8]采用溶剂热结晶法制备工艺,以硫酸亚铁为原料,聚乙二醇为溶剂,NH3·H2O为沉淀剂,制备纳米氧化铁。制备过程是:将氢氧化钠溶液滴加到硫酸亚铁的饱和溶液中,控制p H为5~10,往溶液中吹入空气,使硫酸亚铁氧化成硫酸铁,然后将溶液加入高压釜中,控制聚乙二醇介质的加入量,升温至140~180℃,恒温60min,分离、洗涤至无硫酸根离子后,干燥即得纳米氧化铁晶体。

1.5 电子束辐射法

李珍等[9]以2Me V 10m A GJ-2-II电子加速器作为放射源,采用新型电子束辐射技术来制备纳米氧化铁材料。其制备过程为:将氯化铁溶解在去离子水中,并以氢氧化钠滴定,以调节p H值,同时加入聚乙烯醇(PVA)为表面活性剂。将配置的不同p H的溶液经过不同剂量的电子束辐照后,用磁分离方法分离辐照后的产物,然后用去离子水反复清洗数次,于60℃下在真空中干燥12h。将烘干的产物研磨成粉末,置于管式电炉中,在600℃进行热处理6h,得到样品。通过XRD、TEM等手段测得所得α-Fe2O3颗粒的平均粒径为30~60nm。

1.6 超声波法

徐锁平等[10]将硝酸铁溶液和尿素溶液在烧瓶中混合均匀后,加入适量SDBS,置于超声波清洗器内,在80℃下超声震荡15min,并在此温度下反应1h后离心分离,将沉淀洗涤干燥即得氧化铁前驱体。将所制得的氧化铁前驱体置于马弗炉中在500℃下灼烧1h,即得纳米氧化铁粉末样品,其颗粒为长轴10nm,短轴5nm的纺锤形颗粒。

1.7 非水介质法

董睿等[11]在严格无水的条件下,用硬脂酸和硝酸铁制备了平均粒径为98nm的α-Fe2O3粒子。其制备过程是:将溶解状态的硬脂酸和硝酸铁混合,升温至110~120℃,保持沸腾状态,回流1h,待溶液冷却后,加入温热丙酮,磁力搅拌下进行洗涤,将所得液离心分离,沉淀用温热丙酮重新洗涤,直至沉淀呈淡黄色后,将其干燥,并于不同温度下煅烧,即得氧化铁纳米粉体。

2 纳米氧化铁作为催化剂的应用

纳米氧化铁是一种良好的催化剂,α-Fe2O3在催化反应中具有低的活化温度、高的转变效率以及良好的热稳定性,同时具有良好催化活性的α-Fe2O3在环境污染治理和新能源的开发领域也具有很大的应用潜力。本文仅研究纳米氧化铁在作为催化剂方面的应用。

2.1 纳米氧化铁对高氯酸铵的催化热分解

高氯酸铵(AP)是固体火箭推进剂中常用的氧化剂,其特性对固体火箭推进剂的总体性能有重要影响,尤其是AP的热分解特性与推进剂的燃烧性能密切相关[12]。添加催化剂是调节推进剂燃烧性能的有效方法[13]。纳米α-Fe2O3粒子制成的催化剂的活性、选择性等性能都高于普通的催化剂,并且寿命长、易操作,因此,制备不同的α-Fe2O3催化剂材料能够有效地催化AP的热分解,降低其高温分解温度。

马振叶等[14]用两相体系法(水/油酸)制备了纳米Fe2O3粒子,其粒径在12nm左右。实验中发现,当有机溶胶的p H值为6,油酸和Fe3+的摩尔比为1∶3.5时,Fe(OH)3在油相中的萃取率可高达90%,将有机溶胶在120℃回流8h即可得到纳米氧化铁粒子。同时该作者分别采用恒容燃烧热和放热分析研究了纳米氧化铁对AP热分解的催化性能,结果发现,在AP中加入5%微米氧化铁可使高氯酸铵两个放热峰分别提前1.10℃和62.25℃,而加入5%纳米级氧化铁则可使两个放热峰分别提前61.89℃和118.82℃,这说明,纳米氧化铁不仅可以催化高氯酸铵的分解,并且其催化活性也是更加优越的。

2.2 纳米氧化铁的光催化性能

α-Fe2O3的带隙宽度为2.2e V,其光响应最大激发波长为560nm,在可见光区具有较强的光吸收能力,能吸收约30%的太阳光能[15],对太阳能的利用率大,因此,研究α-Fe2O3的光催化性能具有较大的意义。

Huang H H等[16]研究了粒状水合α-Fe2O3对二氯酚的光解作用;梁风焦等[17]研究了α-Fe2O3对苯胺的光催化降解作用;娄向东等[18]研究了α-Fe2O3对B-RN蓝、K-NR艳蓝及B-GFF黑的光催化降解性能,这些研究结果都表明,α-Fe2O3对一些有机物具有很好的光催化降解性能。α-Fe2O3作催化剂具有原料易得、价格低廉、不易引起二次污染等优点,因此,对处理一些有毒、有害的物质都有很优良的应用前景,从这点看,还可以减少环境污染。

3 研究展望

块状不裂透明纳米陶瓷的制备方法 篇7

透明陶瓷具有高温氧化物单晶的优良理化性能和玻璃的异型加工时且尺寸任意放大的双重优点, 因此, 其应用领域越来越广。纳米陶瓷由于其晶粒的细化, 晶界数量大幅度增加, 可使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高, 并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响, 为材料的利用开拓了一个崭新的领域, 已成为材料科学研究的热点。

纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米原料粉体的制备、成型和烧结。与微米陶瓷相比, 由于原料粒度变小, 将引起纳米原料粉体的团聚、成型素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大, 从而影响纳米陶瓷的结构和性能。

本专利提供一种改进的透明纳米陶瓷的制备方法, 此种方法从纳米原料粉体表面改性入手, 对现有透明陶瓷的低温、超高压烧结法进行改进, 将纳米原料粉体真空热处理后, 再进行粉体成型与高压烧结。

1、粉体真空热处理

将制备透明陶瓷的纳米原料粉体装入真空炉中, 在真空度不低于10-2Pa的真空环境下升温至500℃～1300℃保温0.5至5小时, 然后冷却至室温。升降温速率对纳米原料粉体的处理效果无明显影响, 但根据现有真空热处理设备的情况, 升降温速率控制在5至20℃/分之间为宜。

2、粉体成型

将经过真空热处理后的纳米原料粉体装入模具中, 在常温、压力5至20MPa下干压成型为素坯;

3.高压烧结

将制备的素坯放入六面顶压机或两面顶压机中, 在压力1至6GPa下烧结, 烧结温度为500℃～900℃, 烧结时间为5分钟, 即制得透明纳米陶瓷。为达到理想的烧结效果, 需寻求压力、温度以及烧结时间的有效配合。实验表明, 压力3至4GPa、温度500℃～700℃下保温20至30分钟为优选方案。

该方法制备的透明纳米陶瓷具有以下特点:

1、纳米原料粉体经过真空热处理方法处理后, 既可以在两面顶压机上制备出块状不裂透明纳米陶瓷, 也可以在六面顶压机上制备出块状不裂透明纳米陶瓷, 拓宽了烧结设备的范围。

2、由于对纳米原料粉体进行了真空热处理, 所制备的块状透明纳米陶瓷裂块现象基本消除, 与现有低温、超高压烧结法相比, 提高了制备块状透明纳米陶瓷的成功率。

纳米中药的制备方法 篇8

1 人工化石方法

自然界中植物化石是由氧化硅在漫长的时间里取代植物的木质成分而形成的,保持了原植物组织的层次结构。如以人工的方法模拟这一过程,即在自然物质形貌复杂的内表面上精确沉积极薄的无机膜,然后再以适当的方法去除自然物质模板,由此所得到的人造材料应具有原模板材料的自然形貌和结构。基于此,用于功能纳米材料制备的“人工化石方法”近来被发展起来。该方法应用表面溶胶-凝胶过程以金属氧化物在从宏观到纳米的各个层次上精确复制自然物质的结构和形貌。该方法已被应用于诸如滤纸、棉花和棉布等的自然纤维素材料,成功地得到了这些自然材料的金属氧化物复制体,成为一类新型的功能纳米材料。

溶胶-凝胶过程是一种在含羟基基团的表面上沉积纳米级厚度金属氧化物薄膜的方法[15,16,17,18]。在该沉积过程中,首先金属烷氧基化合物前体分子从溶液中化学吸附到羟基化基片表面形成共价单层,随后水解

以形成表面含有羟基的金属氧化物凝胶薄膜,干燥后进而进行下一层薄膜的沉积。在适当的实验条件下,每一层薄膜的厚度可以精确控制在亚纳米的范围之内[16]。

应用“人工化石方法”对自然纤维素材料进行金属氧化物复制的过程如图1所示。作为一种多糖类聚合物,纤维素纤维表面含有丰富的羟基基团,因此可以直接应用于上述溶胶-凝胶过程以沉积金属氧化物薄膜。在此方法中,极薄金属氧化物膜以纳米层次的精度被沉积在纤维素物质内各纳米尺寸的极细纤维表面;其后以煅烧的方法除去纤维素成分,所得到的金属氧化物陶瓷材料作为原纤维素物质的“化石”完整保留了其阶层形貌和结构。该类陶瓷材料是由金属氧化物纳米管聚集构成的,而每一根纳米管都是原纤维素纳米纤维的中空复制体。该方法已被应用于制备不同的纳米管结构金属氧化物材料,如氧化钛[19]、氧化锆[19]、二氧化锡[20]和氧化铟锡(ITO)[21]等。所制得的纳米管外径在数十到一百纳米之间,管壁厚度在十纳米左右并且是可控的。另外该方法也被用来制备金属氧化物纳米管/金属纳米颗粒复合材料[22]。该方法并被扩展及于其他生物物质,如以硅藻为模板合成功能氧化锡纳米材料[23]。

2 以氧化钛复制自然纤维素物质[19]

制备自然纤维素纸张(滤纸)的“氧化钛化石”,首先应用图1中所示的方法把氧化钛凝胶薄膜沉积在滤纸内各纳米纤维表面;由此得到的滤纸/氧化钛复合体通过在空气中煅烧除去滤纸成分而得到作为原滤纸“化石”的纯氧化钛纳米材料[19]。该“氧化钛化石”具备原滤纸的从宏观到纳米层次的全部形貌特征;和原滤纸相比仅仅在尺寸上有所收缩。该氧化钛薄片材料(图2b)是自支持的,并且是高度多孔的;样品大小和厚度取决于起始的滤纸模板材料。电镜观察表明,原滤纸中的纤维素纳米纤维均以氧化钛纳米管的形式被复制下来,该“氧化钛化石纸”在纳米尺度上记录了原滤纸的结构和形貌信息(图2c, d)。氧化钛纳米管的外径在30到100nm 之间;管壁在纳米管全长度上厚度均匀,约为10nm(图2d,管壁厚度可以通过改变氧化钛薄膜沉积层数调节)。氧化钛纳米管聚集体的形貌反应了原纤维素纤维在滤纸中的聚集行为,其在纳米层次上的分枝特征可以清楚地观察到(图2c)。该纳米管中氧化钛以锐钛矿形式存在。

相同的复制过程应用于如棉布和棉花的其他纤维素物质得到纳米结构的“氧化钛布”和“氧化钛棉花”材料[19]。原棉布和棉花中的纤维均被完整复制为二氧化钛纤维体,电镜观察显示每一条纤维结构都是由二氧化钛纳米管聚集体构成的。值得注意的是由棉花为模板得到的二氧化钛多重螺旋状纳米管聚集体结构[19]。棉花纤维的多重螺旋结构是自然形成的,通过二氧化钛复制,该螺旋结构被完整地保留下来。该结果表明通过无机客体基质复制自然物质是合成螺旋结构材料的有效方法;较之以人工合成螺旋结构分子聚集体为模板的制备方法[24,25]简便可行且更为实用。

以上所采用的自然物质模板材料,即滤纸、棉花和棉布,成分上均为自然纤维素,其结构和形貌都在从宏观到纳米的各个层次上被复制为二氧化钛纳米结构材料。从电镜结果可以清楚地观察到各复制体在纳米尺寸上结构的不同[19],这一差异反应了原各纤维素材料在结构上的差别;而这种结构差别是直接观察自然材料所难以检测到的。显然,通过“人工化石”方法制得自然材料的纳米级精度复制体提供了一种研究生物物质结构的有效手段。

“人工化石”方法提供了一种实用和环保的氧化钛纳米管量产的途径。对纳米管结构的调控可以通过选择不同的模板物质来达成。相对于已报道的其他化学方法如以多孔膜[26]和聚合物纤维[27]为模板的合成及氧化钛粉末强碱处理的制备技术[28],其优势是显见的。

3 以自然纤维素物质为模板的其他氧化物纳米材料

3.1 氧化锆纳米管材料

纳米管材料相较于对应成分的体相材料和各向同性的纳米颗粒具有更为独特优异的性质和功能[29],迄今尚无普适性的氧化物纳米管的有效合成方法,而“人工化石方法”提供了一条捷径。除二氧化钛以外的其他金属氧化物纳米管通过同样的纤维素材料复制过程而得到,如氧化锆纳米管[19]。所使用的前体物是镐酸四丁酯(Zr(OnBu)4)。该纳米管管壁厚度约为10nm,结构均匀一致,具有极高的长径比。

3.2 二氧化锡纳米管材料

二氧化锡纳米管材料同样以滤纸为模板合成出来[20]。滤纸中的纤维素纤维首先使用四异丙氧基锡(Sn(OiPr)4)为前体物,通过表面溶胶-凝胶方法包裹以氧化锡凝胶薄膜,随后样品煅烧以除去纤维素纤维而得到二氧化锡纳米管材料。此前有文献报道使用棉花纤维为模板通过二氟化锡配聚和非均相成核过程的化学沉积技术制备氧化锡微管,可由此方法所得到的氧化锡纳米管无论在管径或管壁厚度上都在微米级的范围内[30]。

热处理的实验条件对氧化锡纳米管结构影响很大。热重分析(TGA)结果表明,为得到纯二氧化锡样品,加热温度须在500℃以上。300℃ 煅烧得到的氧化锡微粒大小为约 2.0nm,900℃ 煅烧后相应尺寸为约10nm。相对于以四氯化锡为前体物在类似温度煅烧而成的二氧化锡,该微粒尺寸明显较小[31];即“人工化石方法”合成过程中,样品在煅烧阶段的晶体生长受到了抑制。这可能源于纤维素物质的独特形貌。起始样品中氧化锡以薄膜的形式覆盖于纤维素纤维表面,煅烧时纳米微晶在纤维表面形成,因此相邻的微晶不能够充分结合以形成较大尺寸的颗粒。

作为一种稳定的宽带隙n型半导体,二氧化锡材料有着广泛的实际应用,尤其是在气体传感方面。通过“人工化石方法”合成的二氧化锡纳米管材料具有很高的比表面积和较小的晶粒尺寸,能够增强气体分子和二氧化锡表面的作用。以此二氧化锡纳米管材料构建的气体传感器在450℃对100×10-6氢气的传感灵敏度为16.5[20]。

3.3 氧化铟锡纳米管材料

氧化铟锡(ITO)是一种性能优异的宽带隙n型简并半导体,是光电子领域内普遍应用的一种透明导电氧化物材料。纳米管状结构的ITO,同时具有纳米管形貌和导电性,会是功能器件和传感器构筑的理想材料;而迄今此类研究尚不多见。应用上述“人工化石方法”,以滤纸为模板,成功制得了具有不同In/Sn成分的自支持ITO纳米管材料“ITO纳米纸”[21]。该材料中纤维素纳米纤维被复制成ITO纳米管;该纳米管由尺寸在10nm以下的ITO纳米微粒构成,管外径在数十到二百纳米之间。

用于沉积ITO凝胶薄膜的前体物是具有不同配比的甲氧基乙醇铟(In(OCH2CH2OCH3)3)和四异丙氧基锡的混合溶液。由不同In/Sn摩尔比的前体物溶液制得的ITO纳米管的实际In/Sn比率如表1中所示。溶液和产物中In/Sn比率的差异源于烷氧基铟化合物较强的反应活性。该ITO纳米管材料的密度相当于相应体相材料的1.8%～4.7%,是高度多孔的。

Note:*at 298K.

粉末X射线衍射研究表明,组成ITO纳米管的纳米微粒是处于晶态的,并且氧化铟和氧化锡之间没有相分离现象发生。该ITO纳米管材料的导电性通过四探针范德堡法测定。结果显示各不同成分样品均为半导体(表1)。和传统的ITO材料(如薄膜、单晶和烧结片等)电导率随温度上升而降低不同,该ITO材料的电导率随温度上升而升高。和其他已见报道的ITO纳米材料(比如由气-液-固技术合成)相比,该ITO纳米管具有较高的有效电导率。该种纳米管由覆盖在纤维素纳米纤维表面的ITO凝胶薄膜煅烧处理而得到,其结构上由相互之间以共价键连接的纳米微晶组成。原滤纸模板由纤维素纤维网状交联而成,因此作为其复制体的“ITO纳米纸”微观上由ITO纳米管网状连接构成。即宏观的该自支持ITO纳米材料本质上是由ITO纳米尺寸微晶相互之间以共价键结合连接组成的。而构成普通ITO材料的ITO微粒之间仅有物理上的接触。相较之下该ITO纳米管材料的结构降低了晶界对传导电子的散射因而导致更加有效的电子传输。该材料在微纳尺寸电子器件领域有着可观的应用前景;因其同时具有导电性和高比表面积,在用作电化学电池及电容器的电极材料方面具有一定的优势。

4 纳米管/纳米颗粒复合材料

“人工化石方法”为应用自然物质为平台设计和构筑复杂结构和形貌的功能纳米材料提供了一条思路。这里以二氧化钛纳米管/金纳米颗粒复合材料的制备为例说明其在复合材料合成中的应用[22]。

纳米管/纳米颗粒复合材料结构上是纳米颗粒附着在纳米管管壁上,兼有二者的特定功能,在诸如非均相催化和分子传感等领域具有广泛的应用潜能。以滤纸为模板合成的二氧化钛纳米管/金纳米颗粒复合材料如图3所示,该材料宏观上保持了滤纸模板的形貌,而微观上由二氧化钛/金纳米颗粒复合纳米管聚集体构成。在合成手法上,先在滤纸纤维表面沉积一定层数的氧化钛薄膜,随后金纳米颗粒(ϕ 5nm±1nm)自组装于该薄膜表面形成单层,其后再沉积若干层氧化钛薄膜以覆盖金纳米颗粒;最后煅烧除去纤维素成分而得到该复合纳米材料,其金负载量高达 40% (质量分数)[22]。

以二氧化钛薄膜包裹金纳米颗粒的目的在于提高

其热稳定性。金纳米颗粒在相对体相金属熔点低得多的温度下即会相互熔融而成较大尺寸的微粒[32]。吸附于碳纳米管表面的金纳米颗粒(ϕ 6nm±1nm)在300℃ 下加热30s即发生熔融[33]。金纳米颗粒包裹以二氧化钛薄膜后其热稳定性显著提高。图4所示样品中该覆层厚度仅约为2.5nm,即已使得金纳米颗粒在450℃下煅烧6h而不发生相互熔融现象。该纳米管/纳米颗粒复合材料具有高的比表面积,均匀和较高的金属负载和增强的纳米颗粒热稳定性,结合二氧化钛纳米管较强的吸附能力,其可望成为一种优良的催化剂系统。

显然,该方法具有普遍意义,可以根据不同的性质需要而选择不同成分的主体纳米管和客体纳米颗粒加以组装。因之为针对特定功能而设计和合成纳米材料提供了新的思路。

5 结束语

自然界是功能材料的宝库,其自然形成的从宏观到微纳米以至分子层次上的独特的结构和形貌赋予生物材料优异的性能。如何把自然物质的特殊结构和性能引进到人造材料中去是功能材料研究中的一个关键问题。

“人工化石方法”有效地以金属氧化物基质在纳米层次的精度上复制自然纤维素物质的形貌和结构,进而得到相应纳米结构材料,是新型纳米材料设计和合成的一条捷径。所得人造材料在从纳米到宏观的各个层次上都保持了原自然物质的结构特征。除金属氧化物之外,该方法已被拓展用于纤维素纤维为骨架的共轭聚合物材料[34]和生物分子活性材料[35]的构建。