碳纳米管的应用研究

碳纳米管的应用研究（精选8篇）

碳纳米管的应用研究 篇1

摘要：碳纳米管是一种新型的一维纳米量子材料, 由于其特殊的结构和优良力学、电学性能而备受关注。综述了国内外碳纳米管在新型微电子器材、复合材料、吸附剂、催化剂、传感器和储存氢气等领域的应用研究现状和进展。

关键词：碳纳米管,特殊结构,综合应用

碳纳米管是一种新型的一维纳米量子材料, 它是一种管状的碳分子, 碳分子上每个碳原子轨道主要是sp2杂化轨道, 碳分子之间以C-Cσ键结合, 从而形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。而碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云[1,2]。碳纳米管的径向非常细, 一般是纳米级, 而在轴向尺寸相对较大, 可长达数十到数百微米, 故其长径比通常可以达到几十至上千万不等[3]。

自1991年日本物理学家Iijima[4]利用高分辨透射电子显微镜在电弧法生产碳纤维过程中发现碳纳米管以来, 人们对碳纳米管材料的关注和研究日益增加。按照碳纳米管的层数不同可为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管;根据导电性不同可分为金属碳纳米管和半导体碳纳米管。目前, 制备碳纳米管的主要方法有:电弧放电法[5]、激光烧蚀法[6]、化学气相沉积法[7]和固相热解法[8]等。由于碳纳米管的特殊结构以及其优异的力学和电学性质, 使其广阔的应用前景也展现出来。本研究综述了碳纳米管在新型微电子器材、复合材料、吸附剂、催化剂、传感器和储存氢气等领域的应用研究进展。

1 新型微电子器材

金属碳纳米管和半导体碳纳米管之所以导电性不同, 在于其管直径和螺旋度的差异[9]。根据碳纳米管直径和螺旋度不同, 可将其应用于发射场、纳米晶体管、微型电路导线和微型半导体装置等微电子领域中[10]。早在1995年Rinzler[11]就在Science杂志上发表了关于在外电场作用下碳纳米管优越的场致发射功能, 并用“碳原子线”理论解释这种现象。Cao等[12]采用固相法首次成功制备出了中规模碳纳米管集成电路。中科院Li等[13]在低温条件下, 通过氧化镍与碳纳米管的碳热还原反应, 利用刻蚀技术构建出全单壁碳纳米管场效应晶体管, 从而实现了晶体管的电流开关比提高了3~4个数量级。赵青靓等[14]采用自组装的方法制备了半导体碳纳米管平行阵列条带, 其纯度可达99%, 并以Pd和Sc为非对称接触电极制备碳纳米管薄膜晶体管器件, 研究了沟道长度对碳纳米管器件光电特性的影响。结果表明:碳纳米管长度大于沟道长度时, 电流开关比最低;碳纳米管长度小于沟道长度时, 随着沟道长度增大, 电流开关比增加, 光电流随之减小。

2 复合材料

碳纳米管导电性能好、抗热变形能力强, 具有很高的强度和极好弹性, 其杨氏模量在1TPa左右[15], 利用碳纳米管这些性质可以将其作为复合材料的增强组元。例如用碳纳米管材料增强工程塑料, 可以增强其导电性、拉伸强度及耐腐蚀性;用碳纳米管材料填充水泥基体, 增强耐磨损性, 而且稳定性和防静电能力有得到提高;用碳纳米管增强陶瓷, 使其韧性高, 导电性也提高;用碳纳米管增强金属基材料, 材料导热、导电性都会增强。见雪珍等[16]将改性后的碳纳米管制备了碳纳米管/石墨烯/聚四氟乙烯复合材料, 并研究了材料的磨损性能。当碳纳米管和石墨烯含量均为PTFE基体1% (wt, 质量分数, 下同) 时, 复合材料磨损率最低。周纪平等[17]采用杂凝聚法制备了3Y-ZrO2/碳纳米管复合材料。当碳纳米管含量为1%时, 复合材料韧性可达 (18.13±0.50) MPa·m1/2, 相比于用普通混料陶瓷韧性提高35.1%;当纳米管含量4%时, 复合材料电导率达到4.467S/m, 提高了13个数量级。王宝民等[18]采用弓形法对多壁碳纳米管/水泥复合材料的吸波性能进行了实验研究。结果表明:复合材料表现出良好的吸波性能, 适量掺加碳纳米管改善了水泥基复合材料的力学强度。Luo等[19]采用喷雾干燥法制备出碳纳米管/磷酸铁锂复合电极材料, 复合材料有良好的大电流放电特性, 同时也具有良好的循环性能。

3 吸附剂

碳纳米管具有较大的比表面积和表面活化能, 这一尺寸效应使其具有较强的吸附能力, 故其在萃取吸附领域有着巨大的潜力。目前, 碳纳米管已经应用于金属离子及化合物、有机化合物、无机化合物和气态化合物的吸收。Xiao等[20]制备了纳米管/Fe3O4复合材料, 研究了其作为吸附剂的吸附性能, 此复合材料对Cu2+的吸附性能较好, 可将水中Cu (II) 减少到1.29μg/L, 在pH<2时可再生。刘淑娟等[21]用甲醛对多壁碳纳米管进行改性, 并研究改性后的碳纳米管对铀的吸附性能。结果表明, pH在2~7的范围时, 改性后纳米管对铀的吸附能随pH增大而提高;铀的初始浓度增加, 对铀的吸附量也随之增加, 当初始浓度为50μg/mL时, 对铀吸附率可达90%以上。陈海峰等[22]用浸渍法制备了镍铁氧体/碳纳米管复合材料, 并研究了其对废水中染料的吸附性能。当复合材料中镍铁氧体和碳纳米管的质量比为1时, 复合材料对亚甲基蓝吸附量最大, 可达18.87mg/g。宗恩敏等[23]用水热法合成了氧化锆/碳纳米管复合材料, 并研究了其对磷的吸附行为。复合材料粒径越小, 对磷的吸附效果越好, 降低吸附剂中溶液离子强度和pH可促进对磷的吸收。叶青等[24]用四乙烯五胺和三乙烯四胺改性的碳纳米管吸收低浓度的CO2。随温度增加, 两种改性碳纳米管对CO2吸收量都有所增加, 并且四乙烯五胺改性碳纳米管的吸附效果更优。

4 催化剂

碳纳米管具有良好的抗热变性能, 且其机械强度较大, 即使在高温高压条件下仍能保持其自身的结构和性能的稳定。因此, 可用来制备催化剂或催化剂载体, 特别是在高温高压下保持催化剂的活性。杨明轩等[25]采用氧化-还原-硫化法制备了碳纳米管/FeS催化剂, 并且将其用于降解水中的环丙沙星。催化剂投加量为10mg时具有较好的降解效果, 且其寿命较长。Jiang等[26]用化学沉积法制备了Pt/Ba/Al2O3-CNT催化剂并用其吸收氮的氧化物, 吸收过程中, 相比较于Pt/Ba/Al2O3催化剂, Pt/Ba/Al2O3-CNT催化剂表现出较好的对SO2抗毒性和再生能力。靳海波等[27]采用浸渍-沉淀法制备出负载型碳纳米管/氧化钴催化剂, 并研究了其催化氧化环己烷的效果。硝酸钴浓度为0.5mol/L时, 所制备的碳纳米管/氧化钴催化剂对环己烷氧化反应催化效果较好。梁肖敬等[28]制备了以CNTs-γ-A12O3为载体的Pt基催化剂, 当碳纳米管添加量为8%, Pt为1%, 催化剂对甲苯加氢脱芳表现出较好的催化性能, 此时甲苯转化率可达85.9%。

5 传感器

碳纳米管作为传感器时, 相比于传统传感器, 其表现出操作安全、能耗低、灵敏度高以及选择范围广等优点。李俊华等[29]制备了纳米单层氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料, 并用其修饰玻碳电极, 构建成L-色氨酸电化学传感器 (L-Trp) , 传感器灵敏度高, 可用于痕量检测, 且稳定性好, 可用于人体血清中L-Trp的现场快速检测。张裕敏等[30]用溶胶-凝胶法制备了碳纳米管修饰银改性铁酸镧 (CNTs-Ag-LaFeO3) 传感器, 0.75%CNTs-Ag-LaFeO3在86℃下, 对1.0×10-6甲醛气体的灵敏度为13, 响应恢复时间分别为110s和60s, 克服了Ag-LaFeO3气敏性传感器灵敏度不高的缺点。李建龙等[31]制备了碳纳米管-壳聚糖复合物传感器, 可实现牛奶中青霉素的定量测量。用此传感器测定青霉素时, 灵敏度高, 重复性好, 特异性高, 可适合用于检测牛奶样品中的青霉素残留, 检测限是1.05μg/L。李利花等[32]制备了碳纳米管负载铂-二氧化钌纳米材料, 并用其修饰玻碳电极, 制备了一种性能良好无酶犁葡萄糖传感器, 传感器的灵敏度可达119.26mmol/L, 检测限是1.25×10-5mol/L, 响应时间为4.8s。

6 储存氢气

在这个急需能源的时代, 氢气作为一种高品质清洁能源越来越受到人们的关注。但是氢气密度小, 氢气储存和运输成为利用氢气的一个瓶颈。如果压缩成液体储存, 条件苛刻且能耗很大。由于碳纳米管的管道结构和层状之前的空隙, 故其可作为理想的储氢容器, 储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热, 氢气就可以慢慢释放出来。近年来, 碳纳米管储氢研究日益变多, 尽管如此, 其碳纳米管在储氢性能方面的应用研究也只局限于实验室研究, 而且不同课题组研究出的最大储氢量差别颇大, 重复性较差, 而对于碳纳米管的储氢机理也并没有彻底弄清楚。臧小亚等[33]究了单壁碳纳米管 (SWNTs) 干法储氢能力。在16.5MPa压力下, 湿度为0.5℃时, 经过浓酸处理, SWNTs储氢量可达1.15%。姚运金等[34]采用容量法研究了在温度为273~300K、压力10MPa条件相下多壁碳纳米管的储氢性能, 此时多壁碳纳米管的储氢量为1.7%左右, 压力相同时, 随着温度越高, 储氢量逐渐减小。

7展望

碳纳米管从1991首次被成功制备后, 到目前虽然只有短短20多年的历史, 但是由于其特殊的管状结构和优良的力学、电学和热学性能, 引起了大量国内外学者的研究热潮, 并且在其基础研究和应用领域如新型微电子器材、复合材料、吸附剂、催化剂、传感器和储存氢气等领域都取得很大的进展。但就目前而言, 碳纳米管的综合应用仍然处于基础研究阶段, 要想实现其真正走向应用领域并实现工业化, 仍然有很长的路要走, 有很多问题亟待解决, 如实现批量生产但不影响其结构重复性、复合材料之间的界面作用以及储氢性能机理的圆满解释等。尽管在碳纳米管的应用研究中还是问题重重, 但是它作为一种新型纳米材料, 毋庸置疑引起了广大研究者的广泛关注, 并展现出了广阔的应用前景, 随着科技的日新月异, 相信碳纳米管应用中的问题也会逐步得到解决。

碳纳米管的应用研究 篇2

多壁碳纳米管的纯化

用900℃高温氢气处理以及5 mol/L盐酸回流的方法,纯化了一种由甲烷在Ni-Mg-O催化剂上裂解生长的多壁碳纳米管(MWCNTs),考察了不同纯化阶段MWCNTs的吸水率、比表面积、Ni和Mg残留量以及在不同温度下苯、正己烷、乙醇、丙酮四种化合物在MWCNTs填充色谱柱上的`脱附率的变化,并用透射电镜观察了MWCNTs的形态.结果表明,高温氢气处理可去除MWCNTs的无定形碳和表面极性基团,使其比表面积和吸水率减小,同时可打开MWCNTs端口.高温氢气处理后,再用盐酸回流即容易去除MWCNTs中单用盐酸回流方法无法去除的Ni.经过纯化的MWCNTs的吸水率远小于活性碳,比Carbopack B稍大,比表面积和Carbopack B相近.苯、正己烷、乙醇、丙酮四种化合物在纯化的MWCNTs填充色谱柱上的脱附率和Carbopack B的相同.经纯化的MWCNTs的Ni残留量为30μg/g,Mg残留量低于检测限(10μg/g).由于管腔的存在,纯化的MWCNTs对有机物的保留能力大于Carbopack B.它可以作为气相色谱固定相和吸附挥发性有机物的吸附剂.

作 者：李权龙 袁东星 林庆梅  作者单位：厦门大学环境科学研究中心,厦门大学海洋环境科学教育部重点实验室,厦门,361005 刊 名：化学学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA 年，卷(期)：2003 61(6) 分类号：O6 关键词：多壁碳纳米管   纯化   氢气   盐酸回流  

功能化碳纳米管的应用研究进展 篇3

目前,通过一定的化学反应对CNTs进行功能化修饰已成为新的研究热点:在保留CNTs特性的基础上进行功能化修饰,更广泛地拓宽其应用范围。通过对碳纳米管进行有效的化学修饰,可以改善其分散性能,提高它与基体材料之间的相溶性并增强它们之间的相互作用,使其与基体材料之间能够实现有效的承载转换,从而提高碳纳米管复合材料的性能。此外,通过对其进行化学修饰还可以赋予碳纳米管新的性能,获得各种性能优越的纳米材料。

1 功能化修饰

从结构上来看,碳纳米管可以视为两端具有球形富勒烯凸起结构的线性富勒烯分子。由于碳纳米管由sp2碳原子组成,因而有可能进行化学反应,并且顶端是最容易进行化学反应的区域。同时,碳纳米管侧壁碳原子的sp2杂化形成大量的高度离域化π电子,这些π电子可以被用来与其他含有π电子的化合物通过π-π非共价键作用相结合,得到修饰的碳纳米管。

根据现有的研究结果,可将碳纳米管的功能化修饰分为两个部分,即共价化学修饰、非共价化学修饰。

1.1 共价修饰

共价修饰,主要利用CNTs的端头及弯折处易被氧化断裂,同时转化为羧基、羟基的特点。一般采用的手段是用浓酸氧化开口,并且截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位点带上羧基、羟基,然后再进行修饰[2,3]。

Chen等[4]采用硫酸和硝酸的混酸氧化CNTs、然后用氨水和柠檬酸纯化的方法,在碳纳米管的表面引入丰富的羟基、羧基和氨基官能团及柠檬酸分子,提高了碳纳米管在水中的分散性能。Liu等[5]采用浓硫酸/浓硝酸(3∶1,v/v)组成的混酸体系在140℃时对MWNTs进行了氧化处理,并将生成的羟基官能团与丙烯酰氯进行反应,制备出乙烯基功能化表面的MWNTs,为以后原位制备碳纳米管与聚合物的复合材料奠定了研究基础。王国建等[6]用原子转移自由基聚合(ATRP)与自缩合乙烯基聚合(SCVP)相结合的方式,合成了超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯(PCMS),该聚合物每个分枝均以卤素原子封端,再用叠氮化反应将卤素原子转换为-N3,通过-N3与单壁或多壁碳纳米管反应将超支化聚合物接到碳纳米管的表面上,实现了碳纳米管的化学修饰,这种方法在对碳纳米管修饰的同时较好的保持了其结构的完整性。Chou等[7]用硝酸氧化使CNTs表面羧酸化,并经酰氯化后与十二烷基胺反应形成表面酰胺化的CNTs,修饰后的CNTs在氯仿等弱极性溶剂中有良好的分散性。

Zhang等[8]利用氧化后SWNTs上的羧基与DNA末端的氨基形成的酰胺共价键从而共价修饰SWNTs,DNA共价修饰后的SWNTs仍具有生物活性,且能够与其他生物分子发生相互作用。刘美玲等[9]通过过二硫酸铵氧化以及氨基磺酸铵化学修饰的两个步骤,制备了在水中有较大溶解度的SWNTs,氨基磺酸铵与碳纳米管以酰胺键连接,此水溶性碳纳米管有较好的生物活性,预计在生物化学和生物医药领域有着重要的应用前景。

1.2 非共价修饰

非共价的修饰方法,即对CNTs进行物理吸附和包覆。非共价相互作用包括π-π堆叠作用、疏水相互作用等。由于碳纳米管的侧壁由片层结构的石墨组成,碳原子的sp2杂化形成高度离域化π电子,这些π电子可以被用来与含有π电子的其他化合物通过π-π非共价键作用相结合得到功能化的碳纳米管。这种非共价修饰方法不会对碳纳米管本身的结构造成破坏,从而可以得到结构完整的功能化碳纳米管[10,11,12]。

Liu等[13]采用表面沉积交联法实现了壳聚糖对碳纳米管的表面修饰,得到的复合材料中碳纳米管表面完全被壳聚糖所覆盖,管径变粗,且由于壳聚糖覆盖层的静电排斥作用,使壳聚糖修饰后碳纳米管的团聚减少。Wang等[14]合成了5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉锌配合物,与活化后的MWNTs发生酯化反应,从而得到金属卟啉有机共价化学修饰的多壁碳纳米管复合物;同时,利用金属卟啉环上的π电子与MWNTs管壁上的π电子通过π-π堆积效应,得到金属卟啉有机非共价修饰的多壁碳纳米管复合物。Xia等[15]利用银溶胶的诱导作用,实现了MWNTs非共价表面修饰,这种由淀粉-银溶胶-多壁碳纳米管组成的水溶液体系的生物兼容性很好。

2 功能化碳纳米管的应用

2.1 光通信中的应用

碳纳米管具有很高的三阶非线性效应,因此在多种光学器件和光电系统中具有广泛的应用前景[16]。利用碳纳米管的非线性折射效应,可以将其应用在光开关、调制器等全光器件中;利用其饱和吸收的特性可应用在短脉冲光纤激光器中;碳纳米管的光限幅特性,可用来实现光强的均衡和制备强光保护器件等。Sakakibara等[17]将碳纳米管喷涂在构成F-P腔腔镜之一的镀金光纤接头上,显著缩短了光腔尺寸,制造出5GHz的高重复频率脉冲激光器。Kieu等[18]将一段拉锥光纤置于掺杂碳纳米管的聚合物中制造出波导型的饱和吸收器件,并应用于环形掺铒光纤腔内,制造出全光纤双向锁模激光器。

2.2 医学上的应用

碳纳米管具有独特的一维结构,其外表面除了可以非共价的吸附各种分子,还可以键合多种化学基团以实现增溶及靶向作用,其内部空间则可以包埋离子以及小分子,且能以最小的毒性穿越细胞膜,因此在生物医学,包括药物传递、分子影像、基因治疗等方面具有较好的应用前景[19]。且经过适当的化学修饰后,碳纳米管减少了细胞毒性且具有较好的生物活性和溶解性,可以更好的应用于生物医药领域[20]。碳纳米管拥有诸多优异的光学特性,如在近红外光谱的光学传导特性,可以减少干扰和光吸收;良好的耐光性,使得拉曼散射和荧光光谱可用于长期追踪碳纳米管[21,22,23]。碳纳米管能吸收特殊的激光以及射线进而转化成热量来破坏肿瘤细胞。Gannon等[24]研究了碳纳米管对无线电波的吸收而引起的热效应在不同癌细胞中的作用,并向动物的肝脏肿瘤注射经修饰的SWNTs,用无线电波对碳纳米管进行加热,成功地杀灭了肿瘤细胞,而对附近的健康细胞只造成了很少量的伤害。

同时,碳纳米管以其极高的稳定性在医药领域的应用前景也很令人期待。碳纳米管管道合成是有机合成、生物化学和制药化学的重点研究领域。通过共价键可以把核酸连接在碳纳米管表面[25],并能选择性的对具有互补序列的DNA分子进行杂交[26]。碳纳米管还可在养料、药品供给系统与细胞之间形成圆筒形的渠道,输送肽、蛋白质或寡核苷酸等物质。Valenti等[27]将牛血清蛋白结合到碳纳米管上,发现蛋白的阳性和非极性端与碳纳米管的疏水性吸附表面相对。这种结合方式使得药物的结合和释放变得可以控制。Pastorin等[28]认为多壁碳纳米管经过两次活化(1,3-偶极环加成以及与荧光素异硫氰酸盐和氨甲喋呤衍生)可以同时达到定位靶向细胞和释放药物的功能,为功能化修饰后的碳纳米管在医学方面的应用开辟了更广阔的领域。随后,Liu[29]等把抗癌药物亚德里亚霉素(DOX)与SWNTs分别形成共价与非共价复合物,结果表明, 碳纳米管对DOX比传统的脂质体具有较高的药物填充效率,且在酸性环境下能快速释放,其结合以及释放的行为与碳纳米管的直径相关。同时通过键合具有靶向作用的RGD肽段,该复合物对RGD受体正表达的细胞具有较高的传递以及破坏能力。Ali-Boucetta等[30]以MWNTs进行了相似的研究,同样证明了碳纳米管能提高DOX对癌细胞杀伤效率。

碳纳米管功能化修饰后可在一些类型的细胞上成功生长。在聚合体中加入少量的碳纳米管可以显著增强复合物的机械强度,促进骨组织的修复生长,促进神经再生,减少神经组织瘢痕的产生等[31]。Zhao等[32]采用磷酸酯和聚氨基苯磺酸对SWNTs进行修饰后,SWNTs上的负电荷吸引Ca2+离子,使羟基磷灰石在SWNTs上自组装,形成羟基磷灰石层,矿化14d,其厚度可达3μm。结果表明,磷酸酯和聚氨基苯磺酸的功能化修饰有利于羟基磷灰石在SWNTs上成核结晶,使得修饰后的SWNTs成为良好的骨生长支撑体。碳纳米管的电子传导特性可用于引导细胞生长,碳纳米管可用于极微细毛细血管的医治或代替破损的毛细血管,可修复受损的毛细血管[33] 。直径100nm左右的多壁碳纳米管,可用于模拟神经纤维促进神经元的生长[34]。此外,碳纳米管声学传感器可以用作“纳米听诊器”,给医生提供更快更准确的诊断工具。由碳纳米管制成的微型纳米钳,有望成为科学家和医生装配纳米机械和进行微型手术的新工具[35]。

3 展望

近年来,功能化修饰是CNTs应用研究领域中的一个新兴且重要的研究方向,也是制备新型具有良好性能复合材料的前提。碳纳米管的修饰和应用已经成为材料学界研究的前沿和热点。对于碳纳米管的修饰方面,着重从三方面考虑:首先,修饰的同时尽量保持结构的完整性,我们可以研发出新的较温和的实验方法;其次,共价修饰和非共价修饰相结合,共价修饰后的碳纳米管再进行非共价修饰,能达到更好的效果;最后,化学修饰和物理修饰相结合,采用一些低成本且大批量进行的实验方法,为工业化生产做铺垫。从目前的研究现状来看,CNTs的修饰研究尚处于起步阶段,有待于进一步完善,离实现大规模工业化还有一段距离。但是随着CNTs化学修饰方法的发展,仪器设备的不断进步,这些问题必将得到解决,CNTs必将成为本世纪最有应用前景的新型材料。

摘要：碳纳米管具有独特的管状结构和优异的性能,由于其表面活性、分散能力的制约,影响了碳纳米管的应用。从共价修饰和非共价修饰两方面,介绍了目前碳纳米管功能化修饰的方法和研究状况。从光电通信、医疗、材料等方面着重介绍了功能化修饰后的碳纳米管一些最新应用进展,展望了碳纳米管的发展与应用前景。

碳纳米管的应用研究 篇4

研究各种制备条件对碳纳米管形貌特征的影响, 对于优化产物、提高产量有着重要的意义。曾经有文献报道[11,13], 硫元素的存在能够促进单壁管或者分支状碳纳米管的生长。二甲硫醚 (C2H6S) 是一种含硫碳氢化合物, 目前还没有使用二甲硫醚制备碳纳米管的报道。本实验以Fe/MgO作为催化剂, 采用CVD法, 首次研究二甲硫醚作为碳源前躯体制备碳纳米管的最佳条件。实验中成功制备出了碳纳米管及Y型碳管, 其工艺简捷、生长过程稳定且效率高, 易实现大规模生产。

1 实验方法

1.1 催化剂的制备

本实验采用Fe/MgO作为催化剂, 其制备方法如下:将化学试剂Fe (NO3) 2和Mg (NO3) 2 混合, 研磨5min使两者混合均匀。将混合物置于磁舟中, 然后放入加热炉中, 在600℃热分解处理1h, 再将所得的粉末在氢气 (100sccm) 和氩气 (200sccm) 条件下, 于600℃还原30min。将还原后的产物收集, 即最终所需的Fe/MgO 催化剂。催化剂粉末中Fe的质量百分比为25%。

1.2 碳纳米管的制备

取适量Fe/MgO催化剂粉末覆于硅片上, 将此硅片放置在一石英舟 (20mm×34mm) 内;然后将此石英舟送入石英管式炉中。先往石英管内通入15min氩气, 以将管内空气排净;然后往石英管内通入氢气和氩气, 同时将石英管加热至反应温度1000℃。随后让氢气流过二甲硫醚溶液, 将二甲硫醚以起泡的方式带入石英管内进行反应。15min后, 停止加热并关闭氢气, 石英管在氩气的保护下冷却2h左右至室温。

1.3 表征方法

利用场发射扫描电子显微镜 (日本Hitachi公司, S-4800) 观察碳纳米管的形貌特征;用X射线粉末衍射技术 (荷兰Philips公司PW3040/60) 来研究产物晶体结构;在激发波长为514nm下, 用拉曼光谱技术 (英国Renishaw公司 RM100) 来研究其微结构特征;将产物分散在铜网上, 使用透射电子显微镜 (日本电子, J EOL -2100F) 对产物的形貌、尺寸和微观结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

首先考查了二甲硫醚的浓度对碳纳米管产物特征的影响, 二甲硫醚的浓度是通过氩气流量的变化来调节的。在整个实验中氢气流量为100sccm, 氩气流量在300到2400sccm之间变化。当氩气流量很低时 (如300和600sccm) 有少量的碳管生成 (图1a和1b) , 且生成的碳管非常短, 但这时碳产率比较高。当氩气流量为900sccm时, 碳纳米管的长度可以达到20～30μm (图1c) , 此流量下碳纳米管产率很高, 但没有发现Y型碳纳米管。当氩气流量分别为1200和1800sccm时, 生长出来的碳纳米管长度可以达到30～40μm, 产物直径均匀, 出现了较多的Y型碳纳米管 (图1e和1f) 。当氩气流量增加至2100和2400sccm时, 生长的碳纳米管仍然较长, 但是产率明显降低 (见图1g和1h) , 这是由于氩气对二甲硫醚的过度稀释导致了碳源 (二甲硫醚) 的浓度过低造成的。在实验中二甲硫醚蒸汽的流速固定, 氩气充当稀释气体, 因而当氩气流量低时, 二甲硫醚的浓度就很高, 会有大量的碳原子富集在催化剂的表面降低催化剂的活性, 这时碳纳米管就会比较短;而当氩气流量较高时就能稀释二甲硫醚, 使Fe催化剂长时间保持活性, 生长出来的碳纳米管就比较长, 石墨化程度比较高。通过对比研究, 发现当氩气流量为1200～1800sccm时, 碳纳米管的质量 (综合考虑产量、长度、纯度等) 明显高于其他条件, 且Y型碳纳米管比较多、比较规整。因此最佳的氩气流量范围为1200～1800sccm。

在实验中氢气以起泡的方式通过二甲硫醚液体, 促使其蒸汽产生、进入反应室。由于氢气在二甲硫醚液体中不断起泡, 二甲硫醚汽液两相保持动态平衡, 也就是说氢气被二甲硫醚蒸汽饱和。据此我们能够计算出反应室内二甲硫醚的浓度, 从而分析其对碳纳米管生长的影响。室温下 (20℃) 时二甲硫醚的饱和蒸汽压为52.9KPa, 可以得出当氢气流量为100sccm, 氩气流量分别为300、600、900、1200、1500、1800、2100和2400sccm时对应的反应室内二甲硫醚的浓度为11.5%、6.98%、4.99%、3.86%、3.18%、2.69%、2.32%和2.05%。因而得知适合碳纳米管生长的二甲硫醚的最佳浓度约为2.69%～3.86%。

2.2 拉曼光谱 (Raman) 分析

拉曼光谱是揭示碳纳米管微结构的一个重要手段, 通过图中特征峰的位置、宽度及其强度可以判断碳纳米管的结构特征。图2是在氩气流量分别为600sccm和1800sccm下制备的碳纳米管的拉曼光谱。碳纳米管的谱线主要由两个峰组成, 一个是位于1580cm-1 附近的石墨峰 (G峰) , 是石墨晶体SP2结构的特征峰;另一个峰位于1350cm-1 (D峰) 附近, 是石墨晶体产物中的无序态或缺陷态特征峰。两峰的对比强度 (IG / ID) , 可以定性反应样品中碳纳米管的纯度与石墨化程度。可以看出, 图2b中IG / ID峰强比明显高于图2a, 因而可以得知, 在氩气流量为1800sccm时的碳纳米管产物的缺陷密度小、非晶碳杂质较少。这支持前面的SEM分析结果:氩气流量为1200～1800sccm时, 碳纳米管产物的质量优于其它实验条件。

2.3 XRD分析

使用XRD技术对催化剂和碳纳米管产物进行了分析。图3a为反应前催化剂的XRD谱图, 证实催化剂的组成是Fe和MgO。图3b是氩气的流量在1200sccm下制备出的碳纳米管产品的XRD图谱。可以看出, 图3b中出现了一些与催化剂不同的峰, 其中在2θ值为26.4°左右出现了特征峰, 对应于石墨的 (002) 晶面, 半峰宽比较小, 说明合成的碳纳米管石墨化程度比较高。除了碳纳米管产生的特征峰之外, 我们还发现存在Fe9S8和微量MgS, 这是由于二甲硫醚在热分解时产生了硫化氢气体, 与催化剂Fe/MgO反应形成的。

2.4 TEM分析

图4为不同氩气流量下制备的碳纳米管的TEM图像。从图4中可以看出, 碳纳米管无序排列, 相互缠绕, 形成微米团簇。图4a是对氩气流量为300sccm时产物的TEM图像, 可以发现产物中有碳纳米管, 也有少量碳纤维的存在。当氩气流量增加至900sccm时, 碳纳米管直径较大, 表面粗糙, 石墨化程度不是很好。

图4c、d为氩气流量为1500sccm时碳纳米的TEM图像, 可以看到有Y型碳纳米管产物的形成。碳纳米管直径外径均匀, 大约60～90nm, 管壁厚度约为15nm。这些结果证实氩气流量较高时 (适当稀释二甲硫醚蒸汽的条件下) 能够提高碳纳米管的石墨化程度。

2.5 Y型碳纳米管的生长机制

目前普遍认为CVD碳纳米管的生长机理是: 碳源气体在催化剂的作用下被吸附到催化剂的表面并分解形成碳原子, 碳原子溶解在催化剂中形成金属-碳的固溶体;然后碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出, 长出碳纳米管。催化剂粒子存在不同取向的晶面, 只有某些晶格常数合适的晶面对碳氢化合物的分解具有活性;一个催化剂晶体上存在着多个分布在不同方向上的等价活性点。在本实验中, 催化剂与二甲硫醚分解产生的S元素之间存在着较强的作用, 这种作用可以使催化剂的活性点发生改变, 这也是Y型碳纳米管形成的根本原因[12]。在碳纳米管生长过程中由于催化剂的活性点发生多次变化, 使单个催化剂可以在不同方向上生长碳管, 导致Y型碳纳米管的形成。

3 结论

碳纳米管的应用研究 篇5

关键词：碳纤维,碳纳米管,水泥,表面改性,化学气相沉积

0 引言

水泥材料具有抗压强度高、价格低廉、耐火、耐腐蚀的特点,在建筑工程领域得到了广泛应用。但是水泥的抗拉、抗弯、抗裂性能较差,功能单一,已经不能适应日新月异的多功能建筑的需要。在水泥基体中掺入纤维增强相,可以阻止水泥材料的裂纹萌生和扩展,从而克服其脆性,提高其力学性能。纤维增强水泥基复合材料已成为新型建筑材料的重要发展方向[1-3]。

碳纤维具有出色的力学性能和化学稳定性,高的比强度和比模量。此外,碳纤维还兼具其他多种优良性能,如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热导性高、热膨胀系数低、X光穿透性高和电磁屏蔽性能优异等。碳纤维不仅可以提高水泥基体的抗拉强度和抗折强度等力学性能,增加材料的耐磨性,降低材料的干缩,而且可以在较大范围内调节其导电性,同时还能使水泥基复合材料呈现出压敏性、热电效应、温阻效应等功能特性,因而在土木工程、建筑物屏蔽电磁波、结构温度自诊断等领域具有广阔的应用前景[4，5]。但是碳纤维的表面呈现疏水性,导致碳纤维和水泥难以形成较好的界面结合,从而影响了碳纤维在水泥基体中的增强效果。因此,研究改善碳纤维和水泥基体的界面结合是碳纤维增强水泥基复合材料制备中必须且极为重要的环节[6-12]。为改善碳纤维和水泥基体的界面结合状态,研究人员开发了多种技术手段,D.D.L.Chung等[13]研究发现甲基纤维素能较好地改善碳纤维与水的润湿性,在碳纤维的表面形成隔离膜,阻止碳纤维的再团聚,从而改善界面结合状态。水中和等[14，15]采用双氧水对碳纤维进行了表面处理,使得碳纤维的表面出现了纵向沟槽并赋予了碳纤维表面活性,从而改善了碳纤维与水泥的界面结合状态。国外研究人员将碳纤维置于臭氧和氧气的环境中,发现气相氧化处理改善了碳纤维的亲水性和分散性。此外,王闯等[16]研究发现,对碳纤维进行表面化学气相沉积处理,在碳纤维的表面制备出热解碳涂层,可以显著改善碳纤维与水泥的界面结合状态,进而实现碳纤维的均匀分散。在碳材料的发展过程中,碳纳米管是长度为微米级别而直径为纳米级别的准一维管状结构[17，18]。碳纳米管长径比超高,耐酸碱腐蚀,力学性能优异(抗拉强度可达50~200 GPa,弹性模量可达1TPa)[19，20]。若将其他工程材料与碳纳米管结合制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性[21-23]。

本实验结合碳纤维和碳纳米管的优势,拟研究在碳纤维表面原位生长碳纳米管并控制碳纳米管的形貌,从而改善碳纤维的表面状态,促进碳纤维与水泥基体形成良好的界面结合;利用扫描电镜和透射电镜分析了碳纤维表面原位生长碳纳米管的形貌、管径和管壁状态,借助拉曼光谱分析了原位生长碳纳米管的微观结构。

1 实验

本研究中的碳纤维来自于碳纤维毡。该碳纤维毡的密度为0.45g/cm3,尺寸为10mm×10mm×2mm,由X方向碳纤维无纬布、Y方向碳纤维无纬布和短切纤维交替铺层形成,其中碳纤维无纬布的铺层角度按照0°/90°/0°/90°分布,在垂直于铺层方向上存在穿刺碳纤维。碳纤维毡的结构示意图如图1所示。碳纤维毡中的碳纤维为T300碳纤维,其直径为7~10μm。

本研究采用化学气相沉积工艺在碳纤维表面原位生长碳纳米管。 其中卷曲状碳纳米管的制备方法为:首先将FeSO4·7H2O溶于水中,形成质量浓度为2% 的催化剂溶液,然后将碳纤维毡在催化剂溶液中浸泡24h,室温干燥;将浸泡过催化剂的碳纤维毡放置于化学气相沉积炉中在1173K沉积2h(化学气相沉积炉结构见图2,以丙烯为碳源(流量为8L/h),以氩气为保护气体),沉积完毕后将试样在2773K处理2h。直立状碳纳米管的制备方法为:将碳纤维毡浸泡于Ni(NO3)2·6H2O的丙酮溶液中,其中Ni(NO3)2·6H2O的质量浓度为1.5%,浸泡时间为10h,然后真空干燥,再将碳纤维毡置于化学气相沉积炉中在1273K沉积2h(以甲烷为碳源气体(流量为16L/h),以氩气为保护气体),沉积完毕后将试样在2773K处理2h。

采用扫描电镜(SUPER 55A)和高分辨透射电子显微镜(JEM3010)观察碳纤维及碳纤维表面两种碳纳米管的形貌、管径和管壁状态。借助拉曼光谱(Renishan Invia)分析碳纳米管的微观结构,拉曼光谱的光源为514nm氩激光源。

2 结果与讨论

图3是原始碳纤维和碳纤维表面原位生长碳纳米管的扫描电镜照片((a)、(b)为原始碳纤维,(c)-(e)为卷曲状碳纳米管,(f)-(h)为直立状碳纳米管)。由图3可知,原始碳纤维的表面光滑,存在少量沟槽状结构,碳纤维的直径约为7μm(图3(a)、(b))。在制备原位生长碳纳米管后,碳纳米管形成了卷曲状和直立状两种形貌。由图3(c)-(e)可知,卷曲状碳纳米管对碳纤维表面形成了良好的包裹,碳纳米管在碳纤维的表面形成了卷曲状结构并在碳纤维的轴向方向形成交联,碳纳米管之间交互缠绕和连接,形成了三维网络结构。卷曲状碳纳米管的直径分布在10~150nm,长度分布在5~20μm。由图3(f)-(h)可知,直立状碳纳米管主要沿着碳纤维的径向生长,碳纳米管呈现直立状,直立状碳纳米管的直径分布在10~200nm,长度分布在10~30μm,直立状碳纳米管之间形成良好的孔隙结构,碳纳米管之间也互相缠绕,形成了良好的三维空间结构。两种碳纳米管均对初始碳纤维的表面形成了良好的包裹,已难以发现碳纤维基体。

卷曲状碳纳米管的形成可能与碳纳米管的顶部生长机制和纳米管本身的直径较小有关。已有的研究发现,金属粒子存在不同取向的晶面,只有那些晶格常数合适的晶面对碳氢化合物的分解具有活性或者有利于碳的沉积,且诱导碳沉积的速率不尽相同[24]。由于本研究中使用的催化剂颗粒以固态的形式存在并具有各向异性,所以碳在催化剂的不同晶面析出的速率不同,导致碳纳米管向析出速率小的生长方向弯曲。同时,由于碳纳米管本身的直径很小,在重力作用下也容易导致弯曲。直立状碳纳米管的生成原因可能是相对大的催化剂颗粒沉积在碳纤维上具有相对较小的各向异性,加之较高的生长温度导致碳原子在催化剂颗粒中均匀扩散,进而促成碳纳米管在其圆周方向上的同步生长,即直立生长。

图4是卷曲状碳纳米管和直立状碳纳米管的透射电镜照片((a)为卷曲状碳纳米管,(b)为直立状碳纳米管)。由图4可以发现,两种碳纳米管均呈现良好的中空结构,卷曲状碳纳米管的管内径分布在30~50nm,管壁厚分布在65~80nm,直立状碳纳米管的管内径分布在30~50nm,管壁厚分布在15~30nm。两种碳纳米管形成中空结构的原因是:(1)碳原子在主要的晶面析出,而在晶面的交点则没有碳原子析出,因此有利于形成中空结构;(2)本研究中使用的金属催化剂粒子在表面吸附烃类气体分子促进其分解,生成碳原子簇,这些生成的碳原子簇溶解在金属粒子中,由于金属粒子不同取向的晶面活性不同,溶解在金属中的这些碳原子簇就会从活性晶面通过金属粒子扩散至对应的另一端并沉积,结果导致碳原子围绕着不利于碳沉积的晶面形成中空结构,从而得到中空的碳纳米管。

图5是碳纤维及碳纤维表面原位生长碳纳米管的拉曼光谱图((a)为原始碳纤维,(b)为卷曲状碳纳米管,(c)为直立状碳纳米管)。在图5中发现两个明显的峰,分别是位于1351cm-1的D峰和位于1579cm-1的G峰。两种材料的谱线均呈现石墨类材料的特征形状。一级拉曼散射均出现在1000~2000cm-1,包含两个拉曼峰,一个位于约1360cm-1处,归属于A1g模,是石墨中结晶边界区域的拉曼活性,其来自结晶大小效应的贡献,称为D(Disorder)峰(D峰一般由石墨晶格缺陷、边界无序排列和低对称碳结构所引起,其代表了碳材料的无序性和结构的不完整性);另一个位于1580cm-1处,归属于石墨结构中的C-C键振动,即E2g模,称为G(Graphic)峰(G峰是高对称性和有序度的单晶石墨的特征峰,代表了碳材料的有序性和完整性[25，26])。卷曲状碳纳米管的D峰和G峰分别位于1330.9cm-1和1595.0cm-1,直立状碳纳米管的D峰和G峰分别位于1351.0cm-1和1578.7cm-1。此外,分析D峰和G峰的强度可知,卷曲状原位生长碳纳米管的D峰和G峰的强度比为0.352,直立状原位生长碳纳米管的D峰和G峰的强度比为0.351,两种碳纳米管均具有较小的D峰和G峰强度比,说明本研究制备的碳纳米管具有较高的石墨化度。

3 结论

碳纳米管的应用研究 篇6

一般来说,碳材料的改性大多采用掺杂的方式。近年来, 以碳六元环为基础的石墨基碳纳米材料经氟化后,表现出许多优异的物理及化学性能,应用前景广阔,倍受学术界关注。 特别是最新的研究成果表明,经氟化的石墨基碳纳米材料,其光学性能也非常优异,应用的可能性大大提高。例如,石墨烯经氟化后,其带隙可达3.8eV,在电子和光电子学器件方面可能很快得到应用[8];氟化石墨烯量子点具有强烈的蓝光光致发光,并且表现出明显的上转换特性,可望应用在环境和能源科技中[9]。如果将HCNTs进行氟化,也可能会表现出令人期待的紫外发光性质,而相关研究目前却鲜有报道。本研究将探索利用二氟化氙(XeF2)对HCNTs进行氟化,研究氟化螺旋碳纳米管(F-HCNTs)的紫外光致发光性能,探究不同的氟化浓度对F-HCNTs能带结构及光致发光性能的影响,并力求揭示其内在机理。

1实验部分

1.1主要原料及试剂

六水合硝酸镍(分析纯),广东省化学试剂工程技术研究开发中心;一水合柠檬酸、无水乙醇,均为分析纯,西陇化工股份有限公司;乙炔,桂林市金山乙炔气场;氩气(99.999%),广西国信气体研究有限公司;二氟化氙(XeF2,99.5%),天津阿法埃莎化学有限公司。

1.2催化剂和HCNTs的制备流程

本实验催化剂制备、HCNTs合成与以前的报道相似[7,10]。称取0.01mol六水合硝酸镍和0.03mol一水合柠檬酸于盛有100mL无水乙醇的三颈烧瓶中。水浴加热至60℃ 并搅拌,保持8h后转入烧杯中,85℃ 将其初步烘干,175℃ 将其完全烘干。最后在马弗炉中375℃ 煅烧4h,即得到催化剂NiO纳米颗粒。

称取0.025g纳米NiO颗粒于瓷舟中放入管式炉(OTF- 1200X-S型,管径50mm,合肥科晶有限公司)内,通入氢气后加热至365℃ 并保持1h。然后关闭氢气通入乙炔(流量为40mL/min)加热至550℃ 并保持1h。最后关闭乙炔通入氩气,在氩气保护下降至室温得到HCNTs。

1.3 F-HCNTs的制备流程

将XeF2与HCNTs按一定比例称取放入反应釜内,然后在反应釜中充入氩气,排除空气。再将反应釜放入马弗炉内加热至200℃并保持30h,最后待降至室温后得到F-HCNTs。 XeF2与HCNTs的比例按F和C的摩尔比计,分别是n(F)∶ n(C)=1∶1、1∶5、1∶7、1∶11,所得相应F-HCNTs样品分别标记为F-H1、F-H5、F-H7和F-H11。

1.4结构与性能表征

利用场发射扫描电镜(FESEM,a-4800型,日本日立公司) 进行扫描测试;激光拉曼光谱仪(Thermo Scientific DXR,美国Thermo Fisher Scientific公司)进行激光拉曼测试;X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250XI型,美国Thermo scieific公司)进行XPS测试;荧光分光光度计(CaryEclipse,美国安捷伦公司)进行光致发光测试,激发波长为210nm,所有测试样品均经超声振荡溶于蒸馏水中。

2结果与讨论

2.1 HCNTs性能分析

2.1.1 HCNTs形貌及微结构分析

图1为无掺杂HCNTs的SEM图。从图中可以清晰的看出,除了极少量的直管,绝大部分样品都具有螺旋结构,螺旋纯度高达98%以上。从图中还可以看出螺旋结构样品的直径大约在80~160nm之间,长度都在6μm以上,并且不是整齐的直线排列,而是以各种程度弯曲着缠绕在一起。虽然裂解乙炔的温度(550℃)要高于以前所报道的425℃[7],但是所获得的HCNTs在形貌上并没有什么明显的区别,这可能是由于管式炉的规格、石英管的直径和长短等反应环境存在差异的缘故。另外,不同氟掺杂HCNTs的SEM测试表明,氟化后, 样品的形貌并没有发生明显的改变。

2.1.2 HCNTs的拉曼光谱分析

无掺杂HCNTs的拉曼光谱见图2。表征样品的拉曼光谱有2个主峰:一个峰位于1597cm-1,称为石墨峰(G峰)[11]: 该峰说明样品具有类石墨结构,由sp2碳原子所组成;另一个峰是位于1324cm-1的缺陷峰(D峰)[11]:它说明样品中存在着缺陷。从图2中可以得到D峰与G峰的强度比ID/IG约为1.02。另外,F-HCNTs的拉曼光谱图(未列出)与HCNTs相比并没有发生明显的改变,D峰与G峰的强度之比也相类似。 这说明,对于本实验样品来说,F的掺入并没有造成HCNTs微结构出现较大改变。

2.2 F-HCNTs性能分析

2.2.1 F-HCNTs的XPS分析

F掺杂碳材料中F含量以及F与C的结合形式对材料性能有着重要的影响作用。不同条件下制备的F-HCNTs中F含量如图3中黑色方点所示,其中F含量定义为原子百分比100F/(C+F)%。从图中可以看出,随着XeF2比例的减少, HCNTs中掺入的F也相应地在减少。

虽然F最外层有7个电子,与C只能以C—F单键结合, 然而有研究表明,C与F相结合,可能会形成多种形式,例如C—CF、C—F2和C—F3等[12]。此外,F与石墨基的C结合时,可以在C的正上方、C—C键中间的上方,或者是六元环中心的上方[13]。C—F键的性质可能是离子型、共价型甚至半离子型[14,15]。为了获得更多的有关F与C结合的信息,利用XPS对F-HCNTs中的F进行了精细扫描,检测了F和C的成键环境。图4(a)为F的精细扫描谱图。进行高斯-洛伦兹分峰拟合后发现,4个样品中的F精细谱都分成2个峰:一个峰结合能较低,位于684.5eV,这个结合能与观察到的金属氟化物的离子键一样[15]。在这个结合能区域,F位置不受限制的插入在碳层之间,这些F原子记为F(1);另一个峰位于较高的结合能686.0~687.1eV范围内,这是一个F与C的sp2原子之间形成的半离子性共价键[14],这些F原子记为F(2)。 根据高斯-洛伦兹分峰拟合的结果,计算了不同结合形式的F含量,如图4(b)所示,随着F掺杂量的变化,不难看出F(1)的含量变化较小,而F(2)的含量则变化较大,并且样品中的氟原子大部分以半离子键的形式与碳原子相结合。

2.2.2 F-HCNTs的荧光发光分析

F-HCNTs中不同的氟化浓度以及F与C的结合形式,都对样品的能带结构和性能有着重要的影响,可能会使F-HCNTs表现出令人期待的紫外发光性质。利用荧光分光光度计测试了F-HCNTs的光致发光性质。图5(a)为4个不同样品的紫外光致发光谱图,激发波长为210nm。4个样品的紫外发射峰都可以大致分为2个:一个较弱,位于263nm (4.71eV)左右;另一个较强,位于291nm(4.26eV)左右。与其他碳材料相比,这是到目前为止,所知道的能量最高的深紫外光发射,也远高于ZnO、ZnS和GaN等半导体材料。 此外, F-HCNTs还有着质量轻、不含金属、柔韧性强、稳定性好、耐腐蚀等优点,因此,未来可能在深紫外发光器件方面有着重要的应用价值。

从图5(a)中还可以看出,不管F含量如何变化, F-HCNTs的发射峰位置都没有发生明显改变。这可能是由于所有样品中F与C的结合形式都相似(离子型和半离子型),并没有明显差别,只是浓度不同。而这可能对于样品光发射的位置影响不大,但对于光发射的强度有着较大的影响。 将样品两个发射峰的强度分别画成曲线,如图5(b)所示。为了明确F与C哪种形式的结合对F-HCNTs的紫外光发射影响作用较大,将图5(b)与图4(b)中F(1)及F(2)曲线相比较, 发现样品紫外光发射强度的变化趋势与样品中C—F半离子键含量的变化趋势相一致,而与C—F离子键含量的变化趋势相去甚远。因此,有理由认为,C—F半离子键含量可能主导着F-HCNTs的紫外光致发光强度,因此可以通过调节C—F半离子键的浓度来控制F-HCNTs的紫外光致发光强度。

3结论

在氩气的保护下成功将F掺杂在HCNTs内。研究结果表明,F的掺入并没有使HCNTs的微结构发生明显的改变; 样品中F与C的键合形式主要有离子型和半离子型两种,其中半离子型占主要地位;F-HCNTs在291nm的深紫外区有较强的光致发光,在263nm处也有较弱的光致发光;F与C的半离子型键合可能是改变F-HCNTs深紫外光致发光强度的关键因素。

HCNTs有着质量轻、不含金属、柔韧性强、耐腐蚀等常用半导体发光材料所不具备的优点,未来可能在紫外发光器件方面有着重要的应用[7]。F的掺入,将HCNTs的光致发光能量提升至深紫外区域,使得HCNTs在深紫外发光器件领域展现出非常重要的应用价值。

摘要：利用催化化学气相沉积法,以镍纳米颗粒为催化剂,在550℃条件下催化分解乙炔,制备出高螺旋纯度的螺旋碳纳米管(HCNTs)。再用二氟化氙在220℃将其氟化得到氟化螺旋碳纳米管(F-HCNTs)。利用XPS研究了F-HCNTs中F含量及其与C的结合形式,考察了它们对HCNTs光致发光性能的影响。结果表明:F与C的结合形式主要有离子型和半离子型;F-HCNTs在深紫外区域有较强的光发射;半离子型的F掺杂可以增强F-HCNTs的深紫外光发射。

碳纳米管的应用研究 篇7

关键词：碳纳米管,功能化,复合材料

0引言

碳纳米管自1991年由日本电镜专家饭岛澄男[1]意外发现后便引起 了人们极 大的兴趣。碳纳米管 (Carbon nanotubes,CNTs)是一种新型的碳结构一维纳米材料,可以形象地认为是由一层或多层石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的无缝纳米级圆筒,两端的 “碳帽”由五元环和六元环封闭。根据石墨层数的不同,碳纳米管可以大致 分为单壁 碳纳米管 (Single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)和多壁碳纳米管 (Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)。

碳纳米管具有独特的管状结构和优异的力学、电学、光学、热学等性能,在航空、航天、电子、通信、化工、生物、医药等领域[2,3,4]应用广泛。然而,由于碳纳米管极易团聚,几乎不溶于任何有机溶剂,与其他物质的浸润性差,因而在溶液或复合材料中无法均匀分散,这严重限制了其在各个领域中的应用。因此,需要对碳纳米管进行功能化修饰[5],以拓展其在复合材料中的应用。

1碳纳米管的功能化

按照反应机理的不同,碳纳米管的功能化方法可分为共价功能化和非共价功能化两种[4,6]。综合二者的优势,目前又提出了混杂功能化这一概念。

1.1共价功能化

共价功能化就是利用混酸或其他强氧化剂对碳纳米管进行处理,在碳纳米管的侧壁或端口以共价键的形式接上羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等各种活性基团,从而改变碳纳米管的表面结构,达到功能化的目的,如图1所示。

Zhao等[8]分别用混酸(V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1) 和亚硝酸钠对多壁碳纳米管进行羧基化和氨基化处理,对比超声振荡后的静置情况发现,未处理的多壁碳纳米管出现明显的团聚现象,而羧基化处理的多壁碳纳米管 (MWCNTsCOOH)则均匀分散,基本无变化,表明碳纳米管的分散性得到了有效提高,但氨基化处理的多壁碳纳米管 (MWCNTsCOOH/NH2)分散效果不如MWCNTs-COOH,这可能是由于表面正负电荷的变化。他们将功能化后的碳纳米管进一步与乙酰氯和乙二胺反应[9],通过红外光谱图证实了酰胺键的存在,表明碳纳米管的进一步接枝是可能的。Yan等[10]通过氢化硅烷化方法成功地在多壁碳纳米管表面接枝超支化硅氧烷,结果表明修饰后的多壁碳纳米管在有机溶剂中的分散性得到了提高。韩国的Seo等[11]在壳聚糖/二氧化硅(CS/ Si)膜中添加了一定含量的MWCNTs-COOH,使CS/Si膜的拉伸强度、弹性模量和生物活性均得到了极大的提高,为进一步制备高性 能的CNTs/CS/Si复合材料 提供了新 思路。 Milowska等[12]则利用密度 泛函理论 对单壁碳 纳米管经 过 -CH(n)、-NH(n)片段 、-COOH、-OH官能团修饰后的形貌和结构进行了理论研究,他们观察到功能化使碳纳米管出现局部sp2向sp3再次杂化 的现象;对于较强 的共价键,如 -CH2-,还出现了五边形或七边形的缺陷 ;研究还发现功能化可能改变碳纳米管的能带间隙,从而实现金属性和半导体性质的转换,为开发特殊性能的复合材料提供依据。

共价功能化修饰后,碳纳米管的分散性明显改善,与基体间的界面粘附力得以增强。但是,共价作用会产生sp3杂化缺陷[13],在碳纳米管表面形成孔洞,削弱碳纳米管的力学性能[14]。另外,强酸氧化会使碳纳米管变短[8],降低其长径比,改变碳纳米管原有的性能,影响对复合材料的增强效果。

1.2非共价功能化

非共价功能化即利用表面活性剂、生物高分子化合物等通过非共价作用对碳纳米管进行物理吸附和包覆,如图2所示。非共价的相互作用包括 π-π相互作用、氢键、静电引力、 范德华力、亲/疏水作用等。

Deepalekshmi等[15]研究了碳纳米管的非共价修饰对天然胶乳纳米复合材料流变性能的影响,试验对比4组表面活性剂(阴离子表面 活性剂SDS、阳离子表 面活性剂CTAB、 SDS + CTAB、非离子型表面活性剂Tween 20)对多壁碳纳米管在胶体基质中分散情况的影响。拉曼光谱谱带的移动表明碳纳米管在天然胶乳中的分散速率随表面活性剂种类的不同而变化;分析接触角测试结果和SEM图像表明,SDS包覆修饰的多壁碳纳米管与天然胶乳间的接触角最小,分散效果最为理想,有利于提高材料的储能模量,这点由佩恩效应得到证实。Casella等[16]在制备非酶糖类传感器时将活性金颗粒吸附在多壁碳纳米管表面,形成一种三维复合结构, 这种复合结 构对糖类 分子的电 催化和解 析性能有 益。 Steuerman等[17]发现共轭聚合物聚间苯乙炔(PmPV)与碳纳米管复合时存在特殊的π-π相互作用,PmPV在碳纳米管表面的缺陷处成 核结晶,并以螺旋 形式包裹 碳纳米管。Behnam等[18]利用改性的聚乙烯亚胺衍生物在碳纳米管上直接连接长链(18个碳原子)或中长链(10个碳原子)的疏水基团或连接磷脂(一侧连接聚乙二醇)的疏水端来实现共价修饰, AFM结果表明,修饰后的碳纳米管在生物媒介中具有良好的稳定性和分散性,提高了基因转染效率,有望成为有效的基因传递载体。

非共价功能化基本不破坏碳纳米管的结构,且使得碳纳米管的分散效果良好[19],碳纳米管几乎能够完全溶解于水或有机溶剂中。不过,碳纳米管和功能基团间的非共价键作用较弱,导致载荷传递能力较低,不利于碳纳米管在生物方面的应用。

1.3混杂功能化

考虑到共价功能化和非共价功能化各自的优缺点[20],混杂功能化这一方案被提出。设想在保证碳管力学性能的前提下,对碳管进行轻度共价功能化再 进行非共 价功能化 包覆,这样既能改善碳管的分散性,又能增强碳管与基体材料的界面结合力,提高载荷传递效率。

刘举庆等[21]率先尝试运用分子动力学对混杂功能化系统进行模拟研究,他们通过在碳纳米管上接枝环氧树脂828分子并用PmPV分子包覆来探索混杂功能化的可行性。研究发现,混杂功能化的效果(图3)要优于单纯的共价功能化或非共价功能化,碳纳米管的分散性得到进一步提高,碳纳米管与基体间的界面剪切强度也相对增强。Moradian等[22]首次报道了先用强酸氧化碳纳米管,再将聚乙烯亚胺接枝在带有羧基的碳纳米管表面,得到混杂功能化碳纳米管,并成功地在试管内将其应用于转染间充 质干细胞 的纳米载 体。 Hua等[23]先用线性水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆多壁碳纳米管,再与四氯合金酸(HAuCl4)原位反应将Au颗粒均匀修饰在单根多壁碳纳米管周围,得到了稳定的可溶Au/PVP/MWCNTs混杂体系,这一方案 简单易行,为进一步研究基于碳纳米管的催化载体、纳米设备和生物材料提供了极大的帮助。朱朦琪等[24]将混杂功能化处理碳纳米管后的产物加入到聚氨酯(PU)中制备复合材料,当碳纳米管含量为0.3% (质量分数)时,其拉伸强 度比纯PU提高了104%,热分解温度也优于纯PU。

2碳纳米管在复合材料中的应用

碳纳米管具有独特的拓扑结构,长径比大,比强度高,轴向膨胀系数低,既导电导热又耐热耐蚀,还有良好的化学稳定性、热稳定性及吸附特性,且柔软可编易加工,是复合材料领域理想的增强相[25]。

2.1碳纳米管/聚合物复合材料

有机聚合物具有密度低、柔韧性好、易加工的优点,通过机械粘结、润湿吸附、化学键合作用与碳纳米管复合后实现优势互补,得到综合性能优异且具有某种特殊性能的聚合物基纳米复合材料,因而碳纳米管/聚合物复合材料成为近年来的研究重点[26]。

徐洪军等[27]将烷基胺通过共价键接合于碳纳米管表面后与环氧树脂进行复合,结果发现加入1%(质量分数)功能化的纳米碳管,可使环氧 树脂的断 裂韧性提 高35%。Kim等[28]也研究发 现与添加 纯CNTs相比,加入功能 化修饰CNTs的碳纤维/树脂复合材料在低温条件下表现出更好的层间断裂韧性和横截面抗裂性。Lee等[29]用未处理CNTs、 酸化CNTs和硅烷化CNTs(质量分数均为1%)来制备碳纤维/CNTs/环氧树脂三相复合材料,对比测试了复合材料的物理性能,结果显示第三者的弹性模量 比前两者 分别高出13%、18%,抗拉强度分别高出8.4%、15.8%,同时复合材料的热性能 和电学性 能也有所 提高,这表明硅 烷化促进 了CNTs在树脂中的分散,增强了CNTs与树脂在碳纤维/环氧树脂中的界面相互作用,进而改善了复合材料的整体性能。 Xu等[30]利用超声波处理和机械搅拌使碳纳米管分散在苯并环丁烯(BCB)中,随着碳纳米管含量的不同,BCB的导热率会得到10%~80% 不同程度的提高;剪切应力试验结果显示,碳纳米管的加入对BCB-CNT复合材料的粘结强度具有积极作用,当碳纳米管的浓度为0.75%时,粘结强度达到最大,比不含碳纳米管 的纯BCB材料的粘 结强度高 出58%。 Ben等[31]制备PVA-CNTs/SiO2混杂复合材 料时将羧 基化碳纳米管接枝到氨基化二氧化硅颗粒表面,结果发现碳纳米管能够均匀分散在PVA基体中,且CNTs/SiO2的含量较少 (质量分数为1%)时结晶度变大,基体的耐热性也因碳纳米管和二氧化硅的存在而增强。

2.2碳纳米管/金属复合材料

碳纳米管可以有效地增强金属基复合材料的力学性能和热性能,同时金属离子也可反作用于碳纳米管,二者相辅相成,通过化学结合、物理结合、扩散结合等方式赋予复合材料更优异的性能。

Kondoh等[32]对碳纳米管增强镁合金粉末复合材料的显微结构和力学性能进行了研究,发现与不含碳纳米管的镁合金相比,添加1%(质量分数)碳纳米管的镁合金的拉伸屈服应力可提高25%~40%,他们认为是碳纳米管与镁合金的界面产生的氧化层的作用,但复合材料的延展性较差,伸长率还不到5%。Hamideh等[33]制备了MnO2/CNTs纳米复合吸附剂用来去除水溶液中的汞离子(Hg2+),并研究了温度 (T)、pH值、反应时间(t)等参数对吸附效果的影响。结果表明Hg2+被迅速吸 附,且吸附最 佳参数设 置为T=50 ℃、 pH = 5~7和t=80 min;进一步的 对比结果 显示,MnO2/ CNTs对Hg的吸附能 力是纯CNTs的2倍。Carpenter等[34]利用电沉积法分别用未处理和酸化功能化的碳纳米管制备Ni-CNTs复合材料涂层。磨损测试结果显示,碳纳米管的体积分数相同时,后者具有更好的均匀度和更高的硬度, 实质上,碳纳米管 的加入显 著提高了 电镀镍涂 层的耐磨 性[35],使磨损率降低为纯电镀镍基体的1/3,延长了涂层的使用寿命;通过SEM观察,还发现Ni-CNTs涂层中存在一层氧化膜,覆盖住了大部分磨痕,而纯镍涂层的磨痕表面主要是裸露的金属,这是由于碳纳米管在金属层和传递层之间充当桥接层,粘结住了落到底层基体的散纤维,从而阻止磨痕处破损材料的转移。这些松散的氧化材料借助碳纳米管形成一个保护层,减轻了基体的进一步磨损。

2.3碳纳米管/陶瓷复合材料

有研究表明碳纳米管主要通过断裂桥联和拔出作用对陶瓷基体进行增韧[36,37,38]。其中碳纳米管在陶瓷材料基体上的均匀分散、碳纳米管在组织中的存活、碳纳米管与陶瓷基体的界面结合状态,是影响碳纳米管增强陶瓷基复合材料性能提高的关键。

Ahmad等[39]测试了碳纳米管增强氧化铝(Al2O3)纳米复合材料的力学性能,结果表明,与纯Al2O3基体相比,碳纳米管体积含量为4%的复合材料的断裂韧性、硬度和挠曲强度分别提高了94%、13%和6.4%。这得益于碳纳米管在基体中的均匀分散、严格的密封条件以及良好的碳纳米管/基体界面粘结。Yi等[40]利用功能化多壁碳纳米管通过放电等离子体烧结法制备了断裂韧性强的ZrO2(氧化锆)/CNTs纳米复合材料。他们发现在添加碳纳米管之后,基体的断裂韧性明显改善[41],含4%(质量分数)碳纳米管的样品在烧结温度为1300 ℃时表现出 最好的压 痕韧性,达到6.24 MPa· m1/2,比相同温度下纯ZrO2基体高出31%。Puchy等[42]研究了不同碳纳米管含量的Al2O3-CNTs陶瓷纳米复合材料的结构和耐磨性,发现碳纳米管的含量为5%(质量分数)时, Al2O3-CNTs复合材料的压痕韧度从3.24MPa·m1/2提高到了4.14MPa·m1/2,而摩擦系数几乎只有纯氧化铝材料的1/3,这是由于碳纳米管在摩擦过程中起到了润滑作用。Hu等[43]利用原位生长CNTs来增强Cf/SiC(锎元素/碳化硅)分层复合材料的力学性能和热性能,测试表明,复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别提高了15%、8.7%,平行热导率和垂直热导率分别提高了24%、57%,但碳纳米管与基体之间强烈的界面结合强度使碳纳米管出现脆性断裂。

3展望

目前,功能化已成为碳纳米管研究领域中一个重要的研究方向,功能化碳纳米管性能的提高为制备更高要求的新型碳纳米管复合材料提供了机会。但要使碳纳米管复合材料得到进一步的发展,还存在以下几个问题:(1)碳纳米管的功能化方法还不成熟,使碳纳米管在基体中均匀分散的方法还需探索;(2)碳纳米管的表征测试手段有限,尚不能满足研究需要;(3)碳纳米管与不同材料的复合技术大多处于实验研究阶段,离实现工业化大规模生产还有不小的距离。

碳纳米管的应用研究 篇8

在单壁碳纳米管(SWNTs)的生长过程中,催化剂发挥着重要的作用[2],一般认为,根据VLS机理,纳米级的金属颗粒可以激发SWNTs的生长[3]。Fe、Co、Ni是常用的一类催化剂,实验[4]和理论[5]都已经研究和证明了它们具有很高的催化活性。然而,为了获得生长上可控的碳纳米管,即实现碳管长度、直径、手性的可控,也为了获取高质量、高纯度、高产率的碳管,寻找新的催化剂合成符合上述要求的碳管就成为了纳米科学需要攻克的难题。本研究分别使用Fe/Mo、Ag、Au为催化剂,以乙醇为碳源,制备高质量的碳管阵列,并探讨了其生长机理。

1 实验部分

1.1 SiO2/Si生长基底的准备

将表面具有一层厚度约500nm 氧化层的Si片裁成约1cm×1.2cm大小,用H2SO4∶H2O2为7∶3 (V/V)混合酸液超声清洗30min,然后再放入乙醇中超声清洗10min,浸在高纯水中待用。

1.2 SWNTs阵列的制备

将清洗处理好的硅片用高纯氮气吹干,一端蘸上催化剂,放置在干净的石英基片上,放入高温管式炉,以200sccm流速的Ar排管路中的空气10min,然后关闭Ar改通H2,同时管式炉开始升温,还原催化剂。将乙醇放在水温为25～40℃水浴中预热数分钟,炉温升至900℃时,用H2 通入乙醇中鼓泡,将乙醇蒸气带入反应高温区,反应10min,关闭乙醇,最后在H2气氛下冷却至室温,取出样品。

1.3 表征手段

原子力显微镜(AFM): NanoScopeIIIa,美国Veeco公司;扫描电镜(SEM):NanoSEM200,美国FEI公司;透射电镜(TEM): Philips CM200 TEM。

2 结果与讨论

2.1 Fe/Mo催化剂

为了制备出高质量的SWNT阵列,我们对乙醇中含水量的多少做了深入的研究,分别配置含水量0%、1%、3%、10%(质量分数)的乙醇溶液,然后采用传统CVD法,以Fe/Mo纳米颗粒为催化剂,生长SWNTs(SEM照片见图1),比较不同含水量的乙醇溶液生长出来的SWNTs的密度、定向和线性程度。

[(a)无水乙醇生长的SWNTs;(b) 含水量为1%的乙醇生长的SWNTs;(c)含水量为3%的乙醇生长的SWNTs;(d) 含水量为10%的乙醇生长的SWNTs]

从图1可以看出,随着乙醇中含水量的变化,生长出来的SWNTs的密度和线性程度都有较大的变化。用无水乙醇-Fe/Mo纳米颗粒在900℃下生长的SWNTs密度是最大的,虽然SWNTs总体上看是定向的,但是长的不直,也比较短,弯曲的比较厉害且表面上会有一些颗粒状的物质(可能是无定形碳),同时有很多SWNTs交叉在一起(如图1(a))。相同条件下,含1%水的乙醇作碳源下生长的SWNTs阵列的密度能达到9-10根/20μm,整体看SWNTs阵列比较直(如图1(b)所示),表面上没有像图(a)那样有一些颗粒。含3%的乙醇生长的SWNTs的密度达到5-6根/20μm,长的SWNTs很直(如图1(c)),而且碳管的质量比较高,没有什么杂质负载在上面。从我们观察的情况来看,基本都能长到基片的另一端,而基片的长度都在1.2cm以上,对于碳管来讲基本算得上超长定向碳管阵列。而含10%的乙醇生长的SWNTs密度在2根/20μm左右,如图1(d)所示,同样长出的碳管质量很高,纯度也很高,但密度相对较低。

在乙醇中加入适量的水可以提高SWNTs阵列的质量,这可能是因为在SWNTs的生长过程中,乙醇在高温下会裂解,在相同条件下,由于在纯的乙醇蒸气中的乙醇量最高,除了大部分为SWNTs的生长提供碳源;还会有小部分无定形碳生成,这一部分会落到基片表面上,污染基片表面,有的吸附到SWNTs表面,致使SWNTs弯曲,表面显得比较脏,有的会掉在催化剂的表面,“包埋”了催化剂,使其失活。因而就会出现图1(a)中短的碳管。当乙醇中加入适量水以后,进入到体系中的水会与基片表面的无定型碳发生反应,反应式为H2O+C→CO+H2,除去了基片和SWNTs表面的无定形碳,使SWNTs变得直且干净。但是加入的水过多以后,长出来的碳纳米管的密度明显变小,这可能是因为加入的水多,进入到体系的乙醇的量减少,提供给碳纳米管生长的碳源也就少了,所以他们的密度和长度都会受到很大程度的影响。综合考虑,含水量3%的乙醇是最适合超长SWNTs阵列的生长。

2.2 Ag,Au催化剂

以乙醇为碳源,分别用醋酸银的环己烷溶液和氯金酸溶液作为催化剂的前驱体合成碳管阵列,SEM照片如图2 所示,在高温下,氢气氛围中分解,分别还原成单质Ag和Au。从实验结果来看,Au和Ag对于生长SWNTs也都是很好的催化剂,Ag作为催化剂报道得相对较少。

[(a) 以1mmol/L AgAc的环己烷溶液为催化剂;(b) 以1mmol/L HAuCl4的水溶液为催化剂]

为了比较简单得到SWNTs阵列,不用繁琐制备纳米颗粒的催化剂,将Au靶溅射在SiO2/Si基片的一侧,溅射的时间只有3s。图3是SWNTs阵列和Au靶溅射在基片一侧3s后得到SEM图,以及Au靶溅射在基片一侧,在900℃,氢气的氛围中加热5min得到AFM及其高度图。从图3(b)中可以看到,金颗粒的大小分布在20～60nm之间,像这么大的纳米颗粒是不可能制备得到碳管,但金的熔点只有1064.58℃,纳米金颗粒的熔点就更低,在制备碳管的温度(900℃)下,金纳米颗粒就会熔融,甚至挥发掉,由于金颗粒与SiO2之间是不浸润的,熔融的颗粒就会变得更小更分散。为了更好地了解在900℃时,氢气氛围中的金颗粒的分散程度和大小,以便更好地掌握溅射的时间对生长碳管的影响,我们将溅射好的基片放在900℃,氢气氛围中加热5min,取出基片,在AFM下,观察金颗粒的形貌和大小,从图3(c)左图上可以看到有许多很小的纳米颗粒依附在基片的表面,比图3(b)更加分散,而且细很多。从右侧的高度图,我们清楚地了解到这些纳米颗粒大小是比较均匀的,而其基本分布在1～3nm之间,这正好是纳米颗粒能很好催化SWNTs生长的粒径。从图3(a)中可以看出,Au催化剂能长出较好的定向SWNTs。总体上看,SWNTs的密度也是可以的。这也给我们提供了一个信息,可以不用合成纳米颗粒的金属催化剂,用小型的离子溅射器得到的金属颗粒也能长出SWNTs阵列,这也为以后的制备SWNTs工作提供了方便。

2.3 常见催化剂催化SWNTs生长机理

铁族元素与碳的相容性比较大,在碳纳米管的CVD生长过程中,根据碳源存在的状态,一般认为其遵循气-液-固(VLS)机理[6],即成核生长经历碳源吸附裂解-扩散-析出3个过程。高温下碳源与催化剂接触时发生裂解生成碳原子,然后裂解的碳发生扩散熔入到催化剂粒子中,并与金属催化剂粒子形成低共熔化合物,当熔解在金属粒子中的碳原子达到饱和时,它们即以石墨片的结构析出进而生成碳纳米管。碳原子从金属粒子中析出的动力则是源自金属粒子不同侧面的碳浓度差[7]或是温度差[8]。碳纳米管生长过程中发生的气-液-固过程为碳纳米管的初级管形成阶段,之后在碳源不断提供的前提下,碳纳米管逐渐增长。

Au作为催化剂来生长碳材料,它本身的尺寸直接决定了它能不能催化长出碳材料以及长出来的是碳纳米线还是碳纳米管,根本的原因就是金颗粒的尺寸直接决定了它本身与碳的相容性,块体的Au或者是大尺寸Au颗粒本身与碳的相容性极其小,根据已有的VLS机理,作为催化剂的Au本身根本不可能在有限的时间内达到对碳的过饱和,也就不可能有效析出纯碳,当然就不可能长出碳材料,或者说就没有催化作用。但是,随着Au颗粒尺寸的减小,它与碳的相容性迅速地增加,当尺寸小到一定的程度也就是当溶解度大到一定的程度(30 nm),系统就满足了VLS模型生长碳材料的条件(过饱和析出),这时Au就开始具有催化生长碳材料的催化性质了,对于小于这个尺寸的范围又可以分成两个不同的阶段,大于10 nm,可以直接用VLS 模型直接解释,整个实验在高温下进行,Au小颗粒处于液态,由于Au有较高的表面张力,所以开始Au是一球形的液滴的形态立在衬底的表面,但是当碳膜形成时,大大降低了Au和衬底之间的界面能,所以大量的碳原子就从Au和衬底的界面析出的长碳纳米线来了。当Au颗粒的尺寸小于10 nm特别是5nm左右时,Au颗粒与碳的相容性进一步增加,同时碳纳米线成核的临界能量却随着Au颗粒尺寸的减小而增加,也就是形成纳米线需要的能量增加了,因此纳米线的形成过程受到了抑制,而这一过程反过来却促使碳从金颗粒上的表面而不是从界面处析出,从而形成碳管。对于Ag元素而言,由于Ag与Au是同族元素,很多性质都相似,熔点比较接近,可以推测其生长机理与Au是相似的。

3 结论

以乙醇为碳源,分别以Fe/Mo、Ag、Au为催化剂均能长出高质量的SWNTs阵列,特别是Au的“Sputtering”法,可以不用繁琐地制备纳米颗粒催化剂,比较简单快捷的得到SWNTs阵列。此外,乙醇中含水量对生长碳纳米管也产生一定影响,含水量3%的乙醇有利于生长出定向碳管。对3种不同金属催化剂生长碳纳米管的机理进行深入研究,发现Fe/Mo催化剂是遵从VLS机理,而Ag、Au催化剂来生长碳材料,是由本身的纳米颗粒尺寸直接决定的。

参考文献

[1] Iijima S. Helical microtubules of graphite carbon[J]. Nature, 1991, 354: 56-58.

[2] Zhang Y, Zhou W, Jin Z, et al. Direct growth of single-walled carbon nanotubes without metallic residues by using lead as a catalyst[J]. Chem Mater, 2008, 20: 7521-7525.

[3] Saito Y. Nanoparticles and filled nanocapsules[J]. Carbon, 1995, 33: 979-988.

[4]Lu J,Yi S S,Kopley T,et al.Fabrication of ordered catalyti-cally active nanoparticles derived from block copolymer micelletemplates for controllable synthesis of single-walled carbonnanotubes[J].J Phys Chem B,2006,110:6655-6660.

[5]Deng W Q,Xu X,Agoddard W.A two-stage mechanism of bi-metallic catalyzed growth of single-walled carbon nanotubes[J].Nano Lett,2004,4:2331-2335.

[6] Gorbunov A, Jost O,Pompe W. Solid-liquid-solid growth mechanism of single-walled carbon nanotubes[J]. Carbon, 2002, 40: 113-118.

[7] Klinke C, Bonard J M, Kern K. Thermaldynamic calaulations on the catalytic growth of multiwall carbon nanotubes[J]. Phys Rev B, 2005, 71: 035403-035410.