碳纳米管化学（精选12篇）
碳纳米管化学 篇1
自从Ijima发表了关于碳纳米管 (CNT) 的论文后[1], 碳纳米材料已经受到人们的特别关注, 各种形状的碳纳米材料例如螺旋碳纳米管, 螺旋碳纳米纤维等都相继被报道。与直线碳纳米管和碳纤维相比, 螺旋碳纳米管或者碳纳米纤维可以看成是一种手性材料, 且如果有电流通过单根螺旋碳纳米管, 将会产生感应磁场, 因此螺旋碳纳米管在微型电磁波纳米转换器、纳米开关、能量转换器以及微型传感器和纳米电感线圈等领域有很大的潜在应用价值[2,3,4,5]。关于螺旋碳纳米管的制备已报道了多种方法[6,7,8], 但由于其生长条件苛刻, 目前为止, 重复性好、高螺旋纯度和高产量的螺旋碳纳米管的制备仍然是一个很大的挑战。关于螺旋碳纳米管的制备整体上存在的问题主要是反应温度相对较高, 导致杂质容易生成, 并且制备过程中还须掺杂一定的含硫气体噻吩。
文献上曾报道螺旋碳纳米管的生长与催化剂颗粒的直径之间存在着密切的关系, 当催化剂颗粒的粒径在100nm以下时, 有利于螺旋碳纳米管的形成, 由于催化剂颗粒的粒径较小, 碳原子在其内具有较慢的挤出速率, 因此能够使得催化剂颗粒在相对较低的反应温度下能一直很好地保持着小面和小面效应, 从而有利于高纯度的螺旋碳纳米管的生成[9]。基于此, 本实验拟以水溶性氯化钠负载活性组分Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法 (CVD) 在没有掺杂含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应, 以制备选择性较高的螺旋碳纳米管, 为其进一步的低成本规模化制备提供理论研究。
1 实验部分
实验所用试剂:Fe (NO3) 3·9H2O (分析纯, 纯度99%) , NaCl (分析纯, 纯度99.5%) , 盐酸 (37%) , 蒸馏水。
所用仪器:电子天平, 烘箱, 多工位管式反应炉。
催化剂的制备过程为先称取11.78g Fe (NO3) 3·9H2O溶解到适量的去离子水中, 搅拌使其充分溶解后, 向溶液中加入一定量的氯化钠, 待充分混合后, 将其置入烘箱中于120℃下烘干, 得所需催化剂, 再将所制得的催化剂前体研磨成粉末备用。
碳纳米材料通过多工位管式反应炉中催化裂解乙炔来合成, 先将装有0.1g催化剂粉末的石英舟置于石英管内, 升温至450℃时将催化剂在30~300mLmin-1的H2-Ar (纯度99.99%) 气氛中进行还原, 1 h后关掉氢气气源, 然后以5mLmin-1的流速引入乙炔 (纯度99.99%) , 氩气气氛仍保持300mLmin-1, 反应1h后关掉乙炔气源, 然后使反应系统在50mLmin-1的氩气气氛中缓慢冷却, 将收集到的产物进一步于3mol L-1的稀盐酸中浸泡, 以去除载体和残留的催化剂颗粒。
产物通过扫描电子显微镜 (SEM, JEOL, JSM-6700F, 加速电压10kV) , 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM, JEM-2010, 加速电压200kV) , X射线衍射仪 (XRD.Rigaku D/max-2400, Cu-Ka耙 (λ=1.5406) ) 进行了表征。
2 结果与讨论
图1为纯氯化钠和H2气氛中还原后催化剂的XRD图谱。图1 (a) 为纯氯化钠的XRD谱图, 图1 (b) 为H2还原后催化剂的XRD谱图, 可以看出二者具有相同的峰, 表明图1 (b) 中的峰是对应于氯化钠而非铁或Fe2O3相峰, 说明催化剂颗粒已被很好地分散。图1嵌入图为H2还原后催化剂的EDS谱图, 从该图中明显可以观察到Na、Cl、Fe峰的存在。
图2给出了氢气气氛还原后催化剂颗粒的SEM图像, 可以看出催化剂粒子虽被分散成了100nm以下的纳米颗粒, 但明显大多数颗粒团聚成了层状和花状的形貌, 并且看起来非常规整, 说明载体NaCl虽然起到了很好的分散作用, 但因所制备的催化剂活性组分含量较高, 并且氯化钠为晶体结构比表面积较小, 致使催化剂颗粒明显团聚在一起。图3为所制备的产物的SEM图像, 其中图3 (a) 为低倍像, 图3 (b) 为高倍像, 可以看出产物为选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。图4为所制备的螺旋碳纳米管的HRTEM图像, 可以看出该螺旋为空心螺旋管状结构, 嵌入图为螺旋碳纳米管某一边缘部分晶格相, 发现样品的晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 这进一步说明该石墨结构存在明显的缺陷, 是一种有缺陷的石墨结构。
关于螺旋碳纳米管的生长机制一般认为螺旋是由于催化剂颗粒晶面间的各向异性以及碳原子在不同晶面上的沉积速率不同而造成的[9], 且各向异性的程度越大, 碳纳米螺旋度也就越大。此机制同样适用于本实验结果, 因活性组分是通过浸渍法负载在催化剂载体表面的, 催化剂颗粒的大小很难控制均匀, 当催化剂颗粒具有各向异性时就会有螺旋碳纳米管生成。
[ (a) 低倍像; (b) 高倍像]
3 结论
本研究以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过CVD法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 该制备方法中选用的催化剂载体为水溶性物质, 易于分离, 并且反应在较低温度进行, 整体成本较低, 该工作对螺旋碳纳米管的规模化生产以及进一步的性能研究具有重要的价值。
摘要：以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备纳米碳材料。产物通过扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜进行了表征。结果表明:在该条件下制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。所制备螺旋碳纳米管晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 为一种有缺陷的石墨结构。
关键词：螺旋碳纳米管,氯化钠,化学气相沉积法,乙炔
参考文献
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碳纳米管化学 篇2
多巴胺在碳纳米管/普鲁士蓝复合膜修饰电极上的电化学行为及其选择性测定
先在玻碳电极(GCE)表面用电化学沉积法修饰普鲁士蓝(PB),然后修饰多壁碳纳米管(MWCNTs),制成了碳纳米管/普鲁士蓝复合膜修饰电极(MWCNTs/PB/GCE).采用循环伏安法(CV)考察了该电极的电化学性能,发现该修饰电极对多巴胺(DA)具有良好的电催化作用和选择性,当等浓度的`抗坏血酸(AA)与DA共存时,AA对DA的测定没有干扰.该方法测定多巴胺的线性范围为 5×10-6～1×10-4mol・L-1,R=0.9992,检出限可达5.0×10-7 mol・L-1(S/N=3),样品回收率在97.0%～105.7%之间.对针剂盐酸多巴胺进行测定,结果令人满意.
作 者：朱丽娜 李兰芳 杨平万其进 ZHU Li-na LI Lan-fang YANG Ping WAN Qi-jin 作者单位：武汉工程大学化工与制药学院,绿色化学过程省部共建教育部重点实验室,湖北,武汉,430073刊 名：化学与生物工程 ISTIC英文刊名：CHEMISTRY & BIOENGINEERING年，卷(期)：26(11)分类号：O657.4关键词：普鲁士蓝 多壁碳纳米管 化学修饰电极 多巴胺 选择性测定
日新月异的碳纳米管 篇3
神奇的碳纳米管
上世纪90年代初，作为纳米材料科学中的主角之一，碳纳米管一经出现，立即引起了科学家们的广泛关注，并迅速在诸多领域中展现出了巨大的应用潜力。
力学与机械学家发现，碳纳米管的抗拉强度和韧性在目前所有的材料中是最高的。如果把它添加到普通的金属和塑料中，用这种材料织成线，做成运动防护品，比如足球运动员的护腿，那绿茵场上就不会伤情不断了；将碳纳米管加入树脂中，可制备出韧性、强度等力学性能优越的复合材料；异想天开的人们，甚至还勾画出这样一幅蓝图：用碳纳米管做成“天梯”直达月球。
微电子学家发现，碳纳米管的导电性可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根碳纳米管的不同部位也有不同的导电性。将金属性碳纳米管与硅纳米线对接，这种金属一半导体异质结构具有二极管的整流作用；碳纳米管在不同的气体环境下，其电阻会发生改变。根据这一现象，有可能把碳纳米管用作体积很小而灵敏度极高的化学传感器。
材料学家发现，碳纳米管的宽带微波吸收性能优良，具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，可用于制作特殊用途的隐形材料、电磁屏蔽材料和微波暗室吸波材料；碳纳米管中空的结构，可以作为“储存”氢气的容器，被其储存起来的氢气密度，甚至比液体或固态氢的密度还高。
化学家发现，碳纳米管的比表面积(材料外表面与材料质量之比)很大，气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍，催化剂吸附在碳纳米管管壁后其活性和选择性大大提高：利用中空的碳纳米管作“模板”，在其内部填充金属或非金属原子，可制备出非常细的金属或非金属原子纳米线。现在，化学家们正利用这种方法，制备出银、金等纳米线，而这种纳米线极有可能在未来的纳米计算机或量子计算机上取得重大的应用。
微计量学家发现，用碳纳米管作为扫描隧道显微镜的探针，可实现单个原子或分子的识别，甚至可以操纵它们……
最小的收音机
每年，美国《技术评论》杂志都会评出前一年度的10大新兴技术，并预计这些技术将在未来几年对我们的生活和社会产生重大影响。在2008年评选出的这些即将走出实验室、迈向实践的新兴技术中，碳纳米管收音机被公认为是碳纳米管在微波领域中的一项成功范例，是一项了不起的工程壮举。
碳纳米管收音机是美国加州大学物理学家泽托教授于2007年研制的。这是迄今为止世界上最小的收音机：它的核心部分由单一的碳纳米管构成，人们加上电池和耳机，就能用它收听到中意的广播节目。这种碳纳米管收音机只相当于人类首批商业化的收音机的1000亿分之一。
传统的收音机一般由天线、调谐器、放大器、解调器和喇叭等几个相互独立的部件组成，其工作原理大致如下：天线通过电谐振接收广播电台的电磁波；然后，调谐器将高频的电磁波信号转化为带有声音信息的低频信号；接着，低频信号经放大器放大，加至喇叭，就可以得到美妙的声音。在碳纳米管收音机中，碳纳米管集天线、调谐器、放大器和解调器功能于一身。
纳米收音机的碳纳米管被置于真空管中，并将一端固定在电池的负极上。碳纳米管的另一端(即自由端)和电池正极之间留有纳米量级的间隙。如果电极间的电压足够高，正极能将碳纳米管自由端的电子“夺”过来，当广播电台的无线电信号经过该碳纳米管收音机时，其产生的电场将不断“推”和“拉”纳米管的自由端，也就是碳纳米管随无线电信号发生共振，利用这种共振现象及回路中相应的电流变化就可以探测到无线电信号。同时，回路中受无线电信号感应得到的高频交变电流信号经碳纳米管“调谐”、“放大”和“解调”后，便会转化为携带声音信息的低频信号，进而通过喇叭等播出声音。
通过上述对比可以发现，碳纳米管收音机有如下鲜明特点：具有更少的独立部件；体积及尺寸极小；通过纳米管的机械振动来接收电磁波，就像弹动吉它的弦一样，而非传统天线的电谐振。
泽托教授称，虽然目前纳米收音机还只是设定成无线电接收器，但它也可以改装成无线电发射器。
碳纳米管收音机虽小，却具有深远的影响，它使得将其他无线电部件缩小到纳米尺度成为可能，并最终带来“真正整合的纳米无线传输系统”。纳米发射器可应用于工业、商业、医学和其他多种用途。比如，附在微型化学传感器上的纳米无线装置，可植入患有糖尿病或其他疾病的病人血管内。如果传感器探测到一种不正常的胰岛素水平或其他一些目标化合物，发射器可将相关信息传送给一个探测器，或者甚至可能是一个可释放胰岛素或其他治疗药物的植入式胶囊。
管中化学
自从诞生之日起，碳纳米管几乎理想的一维纳米中空腔就引起了化学家们的浓厚兴趣，开口碳纳米管的中空管腔已经被预言可作为纳米试管、虹吸管、缓释药物的载体、储能材料等，进而产生了一个新的纳米化学学科分支——“管中化学”，应用于包括分子定向反应、缓释药物的载体等方面。
先看分子定向反应。
做化学实验时，最常见的情形就是将两种溶液在玻璃试管中混合，并进行化学反应。然而，某些情况下，反应物分子表面可能存在若干个化学活性点，这将导致反应产物也可能有若干种。化学家要从分子层次上认识并有效控制某种特定的反应，显然，传统实验方法具有很大的局限性。现在，一些化学家已经开始用碳纳米管作为试管，尝试进行分子的定向反应。
为什么利用碳纳米试管可以进行分子的定向反应呢?
这主要是由碳管内部管腔微小的体积决定的。由于纳米管内空间极其有限，各分子进入其中后，受管壁约束，只能保持某种特定的“姿态”，这正好为分子间的定向反应提供了很好的条件。
在研制缓释药物的载体方面，碳纳米管也是极为理想的载体。
人体是一个不断循环的代谢系统。当人们生病时，难免要吃药。然而，多数情况下，只有一小部分药物的有效成分被人体吸收，绝大部分有效成分，人体都还没有来得及吸收，就已经被分解、循环、排泄掉。寻找药效持久的缓释药物一直是无数医学工作者的梦想。由于碳纳米管对生物无毒性，中空，且稳定性好，因此，作为缓释药物的载体，被许多研究者看好。事实上，即使一些非常普通的药物，一旦装入碳纳米管，由于装载的药物只能从碳管的两个开口端释放，同样可以达到“药物缓慢释放，药效持久”的目的。最近，笔者的一项研究表明，目前的单壁碳纳米管非常适合装载鸦片类戒毒药物——美沙酮。也就是说，装载美沙酮后的碳纳米管极有可能成为一种新型的戒毒缓释药物。
碳纳米管还可制作超微吸管。
前不久，日本的一个研究小组开发出了一种装备有机纳米管的超微吸管。能喷出万亿分之一毫升的液体。据报道，该纳米管由碳、氧、氮和氢分子构成，内径50纳米。它可以装在内径1800纳米的玻璃微吸管尖端上，组成一个超微吸管。通过施加电压，吸管内的液体就会喷射出来，喷射量可通过调整电压控制，其精度比以往的微吸管提高了上万倍。
上述报道是关于某有机纳米管的。事实上，从理论上讲，碳纳米管也完全可以用来制作类似的超微吸管。这些超微吸管可望应用于医疗和生物领域，比如向单个细胞内注入极其微量的物质或吸取细胞成分等。
(文章代码：1507)
碳纳米管化学 篇4
碳纳米管(CNTs)具有独特的结构和优异的性能,在化工材料、电子材料、储能材料及复合材料等诸多科学技术领域显示出巨大的潜在应用价值,近年来逐渐成为国内外关注的一个研究热点[1,2]。在这些碳纳米管中,Y形碳纳米管由于结构比较独特而引起了人们广泛的关注。因为理论推测Y形碳纳米管能表现出晶体管中门的特性[3],且能通过采取氧化铝模板法[4]、化学气相沉积法[5,6,7,8]或利用高强电子束将孤立的碳纳米管交叉焊接在一起的方法制备[9]。化学气相沉积法(CVD)是以过渡金属为催化剂,在700~1300K范围内催化分解碳氢化合物,目前常用作碳纳米管生长的碳源有:甲烷[10]、乙烯[11]、乙炔[12]、丙烯[13]、丁烷[14]、CO[15]、苯[16]、乙醇[17]、噻吩[18,19]和沥青[20]等。
本实验以二甲硫醚为碳源前驱体,Co/MgO为催化剂,采用CVD法进行制备碳纳米管的探索性研究,并对所制备的碳纳米管的结构和导电性能进行了研究。
1 实验
1.1 催化剂的制备
为了制备碳纳米管,首先以Co(NO3)2·6H2O和Mg-(NO3)2·6H2O为原料制备所需的Co/MgO催化剂。取一定量Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的混合物置于玛瑙研钵内,研磨5min,使二者混合均匀,再将研磨后的混合物盛于石英舟内,将石英舟放置于一石英管内,并在加热炉中于600℃空气气氛中煅烧1h,然后往石英管内通入氩气和氢气,气体流量分别设定为200sccm和100sccm,通入时间为30min,最后冷却至室温,收集产物即为实验所需的Co/MgO催化剂。
1.2 碳纳米管的制备
取一定量制备好的Co/MgO催化剂分散在一石英舟内,将该石英舟放入一水平放置的石英管中部,再将石英管送入加热炉的高温区。通入氩气20min,以排尽石英管内的空气,然后往石英管内通入氢气,给石英管升温至1000℃,此时让氢气以起泡的方式通过二甲硫醚(C2H6S,液态),使二甲硫醚蒸气带入石英管内催化分解,以生长碳纳米管。氢气和氩气的流量分别设定为100sccm和1700sccm。反应15min后,停止给石英管加热,并关闭氢气。石英管在氩气保护下冷却至室温,然后收集产物。将所得产物用去离子水和稀盐酸反复洗涤,最后在真空炉中于60℃加热6h。
1.3 碳纳米管的表征
采用FESEM,JSM-6700型扫描电镜分析碳纳米管的形貌。采用日本JEM 2010型透射电镜分析碳纳米管结构,点分辨率达0.19nm。样品在无水乙醇中超声振荡分散,制成悬浊液,滴在铜网上,进行微观结构研究。采用X射线衍射仪鉴定碳纳米管相结构,Cu Kα辐射源,射线波长为0.15418nm。采用JY-HR800型激光拉曼光谱仪进行拉曼光谱测量,激发线为固体离子激发器的532nm激光线。利用基于JEM-2010透射电镜的原位性能测试系统对Y形碳纳米管的导电性能进行测试。在导电性能测试中,将碳管置于铂阳极顶端,钨探针作为阴极,当探针与阳极上伸出的被测材料相接触时,形成测试回路。在电流测试过程中,关闭透射电镜的电子束,以免对测试数据产生干扰。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜分析
图1为所制得产物的扫描图片,可以看出有大量碳纳米管生成,碳纳米管形态比较完美,几乎观察不到无定形碳等杂质,表明产品纯度比较高,且有大量Y形碳纳米管出现。通过电镜跟踪估测碳纳米管长度可达微米量级,长度约为10~30μm。
2.2 高分辨透射电镜分析
为了分析所制备产物的内部结构,对部分产物进行TEM观察,结果如图2所示。从图2中可以看出,所制备的产物为中空管状结构,管径分布比较均匀,且有Y形碳纳米管出现,Y形碳纳米管各分支管径比较均匀,内径约为30~40nm,外径约为60~70nm。
Y形碳纳米管的形成机理可以作如下解释:二甲硫醚在金属催化剂表面发生分解,生成的碳不断溶解到金属颗粒内,当达到饱和时,向表面扩散,当扩散至金属催化剂颗粒与基体的接触角处开始分裂,随后形成碳壳,随着碳的不断析出,碳壳逐渐生长成碳管。而二甲硫醚的分解产物中除了碳还有硫生成,硫的生成对Y形碳纳米管的形成起着重要作用,即在碳纳米管生长的过程中,硫与催化剂作用改变了催化剂的活性点,即改变了碳纳米管的生长方向,从而导致Y形碳纳米管的形成。
2.3 拉曼光谱分析
通过拉曼光谱对产品的细微结构进行了分析研究。通过拉曼分析(见图3)可以发现,样品在波数1340cm-1和1580cm-1处具有较强的吸收,它们是多壁碳纳米管的特征吸收峰。1580cm-1(G 峰)处是片层石墨结构的伸缩振动吸收;1340cm-1(D峰)处是杂乱碳结构吸收,根据拉曼光谱分析,所制备的碳纳米管的晶化程度比较高。
2.4 X衍射线分析
图4为所制备碳纳米管的XRD谱图。
从图4中可以看出,样品在20~80°内有明显的特征峰,在26°处有较强的衍射峰,对应于石墨晶体结构X 射线特征衍射峰(002),表明所制备碳纳米管的石墨化程度较高;在43°附近有较弱的衍射峰,对应于石墨晶体结构X射线特征衍射峰(100)。以上结果表明,碳纳米管具有较好的石墨晶格结构。
2.5 碳纳米管的导电性能分析
对产物中的Y形碳纳米管进行了导电性能测试,单壁碳纳米管的螺旋性通过六角点阵的手性确定,undefined,其中undefined1和undefined2为单位向量,n和m为整数[21,22]。依据(n,m)值的不同,单壁碳纳米管表现出不同的电学特性,尤其表现在:对于单壁碳纳米管,当n-m=3k(k为n和m的最大公约数)时,拥有类似于金属的导电性,而其它情形时呈现出半导电体的导电特性[23]。本实验利用透射电镜原位性能测试体系对单根Y形碳纳米管的导电性能进行了测试。采用两端法分别测试了单根Y形碳纳米管中3个分支的电学性质,所得的导电性能如图5所示。从图5中可看出,它们均是一条完美的通过原点的对称直线,呈现出良好的金属性,电流随电压呈线性变化,表明所测样品的电阻值在电压升高和降低过程中没有发生变化,图5中Stem分支所测电阻值为5.4kΩ。从图5中还可以看出,另2个分支(Branch1和Branch2)所测得的I-V曲线几乎重合,其电阻值均为28.6kΩ。
3 结论
以二甲硫醚为碳源,Co/MgO为催化剂,采用化学气相沉积法成功制备了碳纳米管及Y形碳纳米管产物,产物直径分布在30~70nm范围内,Y形碳纳米管外径约为60~70nm,内径约为30~40nm。通过SEM、TEM、拉曼和XRD对产品的形态和结构进行了表征分析,结果显示所制得碳纳米管的结构比较理想、产品纯度较高。同时还对单根Y形碳纳米管的3个分支的导电性能进行了测试,结果表明,所测试的Y形碳纳米管具有典型的金属性导电性能。
摘要：以二甲硫醚为碳源前驱体,Co/MgO为催化剂,采用化学气相沉积法生长出碳纳米管及Y形碳纳米管,此法稳定性及重现性较好。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱及X射线衍射对产品形态和结构进行了分析和表征,结果表明,所制备的碳纳米管形态较规整、纯度较高,具有较好的石墨微晶结构;导电性能测试结果显示,Y形碳纳米管各分支均呈现出典型的金属性导电性能。
碳纳米管的应用与前景 篇5
当材料尺度减少到纳米量级，会产生在宏观尺度上完全看不到的或者是特别优异的性能，达到纳米量级的材料会产生自组装效应、小尺寸效应、表面效应和量子效应。1.1 储氢材料
氢气在未来的能源方面将扮演一个重要的角色。氢能量蕴含值高，不污染环境，资源丰富，但氢气能源实用化的关键环节是氢气的储存。因SWNTs的中空部分是极好的微容器，可吸附大小合适其内径的各种分子，可储存包括氢在内的各种气体。通过对SWNTs的吸氢过程研究发现，氢可能以液体或固体的形式填充到SWNTs的管体内部以及SWNTs束之间的孔隙，纯的表面活性高的SWNTs有利于储氢。
1997年，美国可再生能源实验室的Dillon和Heben等人首次报道了SWNTs的氢气吸附性能。他们发现SWNTs在133K和40KPa的压力下能吸附大约5%-10%（质量分数）的氢，并指出SWNTs是目前唯一能满足氢能源燃料电池汽车的储氢材料。Ye等人使用高纯度的SWNTs在80K和10MPa下获得8.25%的氢吸附率。C.Liu等最近使用37%的盐酸浸泡48h和773K真空热处理2h的SWNTs在室温和10-12MPa的条件下获得了4.2%的氢吸附率（样品如图1所示）。我国成会明等也研究了半连续氢等离子弧制得的SWNTs经适当预处理后，在10MPa压力、室温下储氢质量分数可达4.2%-4.7%。这些研究表明，SWNTs是一种理想的储氢材料，具有潜在的应用前景。
（图1）硝酸处理后的SWNTs的SEM（扫描电子显微镜）照片
（图2）吸附氢的SWNTs结构示意图
（a）所有氢吸附在内表面（b）以氢分子形式稳定存在于碳管内部）1.2 电子领域的应用——双电层超级大容器
由于CNTs具有很好的电学性能，特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的CNTs，导电性能更高，使得目前关于CNTs的应用研究主要集中在电子领域。我们就以SWNTs来说吧。
德国物理学家亥姆霍兹（Helmhots）在进行固体与液体界面现象的研究中发现，将金属板或其它导电体插入电解质溶液时，由于库仑力、分子间作用力或原子间作用力（共价力）的作用，使金属表面出现稳定的、符号相反的双层电荷，称为双电层。对于双电层电容器，其储存能量的多少是由电容器电极极板的有效表面积确定，而SWNTs具有最大的比表面积和良好的导电性，碳纳米管制备的电极，可以显著提高双电层电容器的电容量。双层电容器的出现使得电容器的极限容量骤然上升了3-4个数量级，达到了近1000F的大容量。双层电容器的工作原理是基于在电极与电解液界面形成所谓的双电层的空间电荷层，在这种双电层中积蓄电荷，从而实现储能的目的。它不同于传统意义上的电容器，而类似于充电电池，但比传统的充电电池（镍氢电池盒锂离子电池）具有更高的比功率？？和更长的循环寿命（循环寿命在万次以上）。
因此，电化学电容器在移动通讯、信息技术、电动汽车、航天航空和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。例如，大功率的超级电容器对于汽车的启动、加速和上坡行驶极具重要。它可以大大延长蓄电池的使用寿命，提高电动汽车的实用性，况且，对于燃料电动汽车的启动都是不可少的。鉴于双电层超级电容器的重要性，各工业发达国家都给予了高度重视。1996年欧共体制定了电动汽车超级电容器的发展计划。美国能源部也制定了相应的发展超级电容器的研究计划。我国清华大学的马仁志等人采用催化裂解内烯和氢气的混合气体制备碳纳米管原料，并通过添加粘合剂或经高温加压的工艺手段制备碳纳米管的固体电极，再加入硫酸水溶液做电解质，成功地制备出超级电容器。
碳纳米管在电子领域应用非常广泛。如可作为导线、开关盒记忆元件，应用于微电子器件。利用碳纳米管的量子效应，在分子水平上对其进行设计和操作，可以推动传统器件的微型化。另外，碳纳米管具有很好的导电性，可以避免因电极材料的电阻极化对电池性能产生不利影响。因此，采用碳纳米管作为负极材料有利于提高锂离子电池的放电容量、循环寿命和改善电池的动力学性能等。
双电层电容器电荷 及电位分布示意图
（图3）
1.3 碳纳米复合材料：尼龙-66/SWNTs 随着SWNTs合成和生成技术的不断发展，SWNTs复合材料的实际运用已近在咫尺。SWNTs的优良性能可望开辟诸多新颖的应用领域，诸如，新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料、导电金属基复合材料以及高断裂应力陶瓷材料等等。而SWNTs是最有特征的一维纳米材料，具有非常独特、十分完美的微观结构和非常大的长径比，且表面积大、柔韧性好，在分子水平上与基质通过化学键连接因此能够被拉伸。
就以尼龙-66/SWNTs复合材料来说吧。尼龙-66（简称PA6,6）是一种具有较高力学性能的缩水聚合型高分子材料，在工业领域和日常生活中得到广泛应用。Haggenmueller等原位界面聚合的方法制备了PA6,6/SWNTs复合材料。SWNTs分别为纯化的、功能化修饰的和表面活性剂稳定的三种，分别用红外、拉曼和TG表征了SWNTs的修饰情况，分散性用光学显微镜观察，结果显示功能化的碳纳米管和表面活性剂稳定的碳纳米管在溶剂里面的分散性都得到了提高，仅功能化的SWNTs在复合材料中显示了较好的分散性，纯化的和表面活性剂分散的SWNTs在复合材料中碳纳米管出现团聚，弱的剪切还导致了SWNTs的凝絮.其实，碳纳米管复合材料的范围是很大的。我们这里只不过是列举其中的一钟着重介绍罢了。例如，碳纳米管/金属基复合材料就是将碳纳米管与金属基体复合。它包括碳纳米管/铁基复合材料、碳纳米管/铝基复合材料、碳纳米管/镍基复合材料等。碳纳米管/金属基复合材料具有高强度、良好的抗疲劳性能、高抗冲击性以及重量轻等优点。然而，由于其成本相对较高，限制了它的应用，至今主要应用于汽车工业、航空和航天工业。
不过，近年来，碳纳米管复合材料的研究重点已转移到高分子碳纳米管复合材料方面，在提高高分子材料力学性能方面已取得一定进展。如CNTs/PMMA复合材料。PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）是一种被广泛使用、历史较长的加聚高分子材料。由于CNTs具有较好的导电性能，使得CNTs/PMMA复合材料的表面电阻率与体积电阻率随复合材料中CNTs含量的增加而减低，最大减幅达4个数量级，具有一定的抗静电作用。
（图4）
改进原位法复合的复合材料
拉断后扫描电子显微镜照片
1.4 生物医学领域
生物分子如核酸和蛋白质携带着生命过程的重要信息。在生物医学研究和卫生保健中，人们非常希望获得在分子水平上检测和运输特定物质或载体的能力。而当材料达到纳米尺度时，其大小接近生物分子，它们直接与单个生物分子作用，这与传统的宏观和微观器件处理相对大量的分子集合不同。
作为纳米材料，SWNTs的空腔管体可容纳生物特异性分子和药物，优良的细胞穿透性能使其作为载体运送生物活性分子及药物进入细胞或组织。原始的碳纳米管不溶于任何溶剂，而功能化修饰可改善碳纳米管的溶解性和生物相容性，故可携带蛋白、多肽、核酸和药物等分子，亦可作为治疗载体在癌症治疗、生物工程和基因治疗等领域展现出了令人瞩目的应用前景。
SWNTs可作为生物传感器。碳纳米管是传感器件的关键部分，它们在制造过程中被直接或间接地集成到器件中。迄今为止，人们使用了从先进的微纳加工或者是性质随特定生物活动而变化的感应元件，或者是将信号传递给测量单元的转换元件。生物传感器的原理是使用碳纳米管来探测单个活细胞内的生物化学环境或探测单个生物分子。碳纳米管探针可以附着在细长的电极尖端进行电学、电化学和电生理学测量。
除了上述应用外，由于碳纳米管的体积可以小到10-5mm3，医生可以向人体血液里注射纳米碳管潜艇式机器人，用于治疗心脏病。一个皮下注射器能够装入上百万个这样的机器人。它们从血液里的氧化和葡萄获取能量，按编入的程序刺探周围的物质。如果碰上的是红血球等正常的组织细胞，识别出来后便不予理会。当遇到沉积在动脉血管壁上的胆固醇或病毒时，就会将其打碎或消灭，使之成为废物通过肾脏排除。微型机器人可以使外科手术变得更为简单，不必用传统的开刀法，只需在人体的某部位上开一个极小的孔，放入一个极小的机械即可。这一切都是人眼所不能看到的。美国哈佛大学的Lieber等人研制出一种微型纳米钳，有望成为科学家和医生操作生物细胞、装配纳米机械进行微型手术的新工具。
1.5前景
作为当今材料科学领域的明星材料之一，SWNTs独特的结构以及其独特的性能揭示了它在各个领域的潜在价值。它的一些特殊的物理性质、化学性质，在新型功能材料和电子器件方面存在巨大的应用前景，因而人们对它产生了极大的研究兴趣，已成为全世界的研究热点，并给整个社会带来不可估量的利益和影响。
诺贝尔奖获得者的C60发现者之一R.E.Smalley称：“碳纳米管将是价格便宜，环境友好并为人类创造奇迹的新材料。”
现将碳纳米管的可能应用领域简单整理一下：
（图5）
尽管碳纳米管已取得巨大的应用与展示出不可估量的前景。但它也面临着几个问题，使得其不能真正的得到工业运用。一是，如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。碳纳米管的制备现状大致是：MWNTs能较大量生产，SWNTs多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构（管径、管长、螺旋度、壁厚等）还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多（如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等），使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点，还没有高效的纯化碳纳米管的方法。二是，如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例如，在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。再如，如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。再如，怎样才能，制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。
碳纳米管化学 篇6
关键词：碳纳米管；表面改性；大肠杆菌；吸附
中图分类号：TQ424.3文献标志码：A文章编号：1002-1302（2014）11-0395-03
粉末活性炭（PAC）是目前饮用水净水处理的常用材料，但PAC净水存在微生物泄漏使水二次污染的问题。近年来，纳米水处理技术在国内外取得了一定的效果。纳米材料，如碳纳米管（CNTs），具有特殊的水处理能力并且能够有效地去除化学污染物和生物污染物[1]。CNTs作为一种新型材料，经世界范围内众多学者的研究验证，具有非常优秀的吸附性能，甚至大大超过当前制水行业普遍使用的活性炭[2-5]。近年来，随着CNTs抗菌性能的发现，其在水处理抗菌领域的潜在应用渐渐引起了科学界的广泛关注。与传统的化学消毒剂不同，CNTs应用于水中抗菌并不会产生消毒副产物（DBPs）问题。此外，由于其巨大的比表面积，CNTs對水中细菌具有极强的吸附性能，CNTs对水中病菌可能具有浓缩和灭活双重性能[6]。因此，CNTs在水处理抗菌领域可能具有良好的应用前景。但CNTs的长度一般在几百纳米到数十微米之间，在其吸附微污染物后，采用常规水处理工艺中的分离方法，很难将CNTs完全从水中分离出来，而微小尺寸的CNTs对水环境造成二次微污染势必对人体的健康造成不良的影响[7]，这些问题严重地限制了CNTs在水处理中的实际应用。
本试验以水中常见细菌大肠杆菌（Escherichiacoil）作为对象，以1-乙基-3（3-二甲基氨基丙基）碳化二亚胺（EDC）为相偶联剂，在水介质、弱酸性条件下，采用超声波辅助法接枝水溶性高分子海藻酸钠（alginatesodium，SAL），得到修饰的碳纳米管复合物，研究SAL-MWCNTS-COOH复合材料对肠道菌群的吸附性能。
1材料与方法
1.1试验材料与设备
MWCNT（多壁碳纳米管，XFM13，南京先丰纳米科技材料有限公司）；大肠杆菌E.coil（来源于连云港市第一人民医院）；LB培养基，自制；SAL（国药集团化学试剂有限公司）；碳二亚胺盐酸盐（EDC）（sigma-aldrich公司）；其他试剂均为分析纯。JEM-100CXⅡ透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscope，TEM，日本电子株式会社）；BL6-180型高功率数控超声波清洗器（上海比朗仪器有限公司）；SX-500型灭菌锅（sigma-aldrich公司）。
1.2试验方法
1.2.1SAL-MWCNT-COOH复合物的制备SAL-MWCNT-COOH复合物的制备参照文献[8]。
1.2.2测试与表征在扫描电镜和透射电镜上完成。
1.2.3SAL-MWCNT-COOH复合物吸附+大肠杆菌的试验将E.coil活化后置于LB液体培养基中，在37℃下恒温培养24h。取干热灭菌后的200mL锥形瓶4个，编号为1～4，分别加入一定量的生理盐水，然后在2～4号中加入一定量的吸附材料，超声分散10min，1号为空白对照。在1～4号锥形瓶中加入纯化后的大肠杆菌菌液，菌液初始含量C0为104～106CFU/mL，恒温振荡培养箱中培养。取1～4号锥形瓶上层液体，膜滤，滤液稀释103倍，取稀释后菌液1mL接种于编号为1～4号的固体培养基上，涂布均匀后，在37℃条件下培养24h，然后取出计数。
吸附剂吸附后，溶液中剩余自由E.coil的总菌含量计数方法：总菌含量=（固体培养基上菌落数×稀释倍数）/所测样品溶液体积。
2结果与讨论
2.1改性碳纳米管的扫描电镜图
从图1中可以清晰地观察到碳纳米管以纤维状形态存在，碳纳米管大都是以单根的形式存在，弯曲程度较大、碳管较长，相互缠绕，形成网络状。
2.2改性碳纳米管的透视电镜
通过透射电镜观察可知，未处理过的MWNTs存在着较
严重的缠结和团聚现象（图2-a），而MWCNT-SAL复合物分散性明显提高，基本达到单根分散程度（图2-b）。
2.3吸附试验及结果
2.3.1吸附效果的平板菌落图
采用平板菌落法进行吸附性能测试。
图3是大肠杆菌在相同条件下经过3种吸附剂吸附后，形成的平板菌落图。从图3中可以看出，碳纳米管经过羧基化、海藻酸钠改性后吸附效果明显提高，其中图3-c吸附效果最好，生成的菌落数最少。
2.3.2pH值对吸附效果的影响
分别称取MWCNTs、MWCNT-COOH、SAL-MWCNT-COOH10mg加入到盛有40mL生理盐水的2～4号锥形瓶中，室温下超声分散10min，然后在1～4号锥形瓶中加入待处理菌液，温度37℃，以200r/min转速振荡4h后取样，检测pH值对吸附效果的影响。在研究pH值对吸附剂吸附去除E.coil的影响时，应考虑到E.coil的适宜生存条件，防止E.coil因过酸或过碱而死亡而影响试验结果，取pH值为5.0～9.0，研究pH值对E.coil去除率的影响（图4）。
从图4可以看出，pH值7.0时吸附效果最好，pH值超过7.0以后，随着pH值增大，吸附率逐渐减小，这可能与E.coil和CNTs的零电荷点（pHpzc）有关。E.coil的pHpzc=4.4，因此在试验条件pH值=5.0～9.0下，E.coil表面带负电荷。当反应液pH值 nlc202309032137 2.3.3吸附时间对吸附效果的影响 分别称取MWCNTs、MWCNT-COOH、SAL-MWCNT-COOH10mg加入到盛有40mL生理盐水的2～4号锥形瓶中，室温下超声分散10min，然后在1～4号锥形瓶中加入待处理菌液，调节菌液pH值为7.0，温度37℃，以200r/min转速振荡，检测吸附时间对吸附效果的影响，结果见图5。 由图5可见，SAL-MWCNT-COOH复合物对大肠杆菌的吸附速率最高，MWCNT-COOH的吸附率介于SAL-MWCNT-COOH与MWCNTs之间。90min时，3种吸附剂的吸附率分别为34.3%、53.9%、77.6%，且90min前吸附率均增长迅速，这是由于MWCNT经过改性后，碳纳米管表面产生了许多官能团，如羟基（—OH）、羰基（—C—O）等，增加了水溶性，表面积和孔容积亦有所增加，有利于水溶性大肠杆菌的吸附去除。120min以后，吸附率增长缓慢，当到360min时，3种吸附剂吸附率基本达到最大值而不再变化，分别为37.2%、57.8%、83.0%。 2.3.4吸附剂量对吸附效果的影响 当菌液pH值调节为7.0，在温度37℃下，以200r/min转速振荡90min，检测吸附剂量对吸附效果的影响，结果见图6。由图6可知，当吸附剂的量小于[KG*5]2.5mg[KG*5]时，3种吸附剂的吸附率随着吸附剂量的增 多而快速增大；吸附剂的量大于5.0mg以后，吸附率增加缓慢。MWCNTs、MWCNT-COOH、SAL-MWCNT-COOH3种吸附剂从2.5mg增加到12.5mg时，MWCNTs吸附率從38.6%提高到46.3%，SAL-MWCNT-COOH吸附率从78.6%提高到89.6%，MWCNT-COOH的吸附率介于两者之间。在相同条件下，随着吸附剂量的增加，其吸附率逐渐增大，主要是由于吸附剂的量增多，增加了有效官能团和吸附的活性位点，从而提高了MWCNTs大肠杆菌的吸附作用。但是，从经济角度考虑，并不是吸附剂量越大越好，综合考虑吸附剂的量和吸附效果，5.0mg吸附剂的量比较适宜。 3结论 MWCNTs经SAL修饰后，提高了分散性、表面积和孔容积。 pH值为7.0时，MWCNTs吸附大肠杆菌的吸附平衡时间为90min；当吸附剂的量小于2.5mg时，吸附率随着吸附剂量的增多而快速增大，吸附剂的量大于5.0mg后，吸附率增加缓慢，海藻酸钠-碳纳米管复合物的量从2.5mg增加到12.5mg时，吸附率从78.6%提高到89.6%。因此，从经济角度考虑，并不是吸附剂的量越大越好，综合考虑吸附剂的量和吸附效果，5.0mg吸附剂的量比较适宜。（3）碳纳米管独特的结构和性质决定它在吸附方面必有良好的应用前景，在实际应用中有望为能源和环境的可持续发展提供解决途径。 参考文献： [1]宫艳萍，高欣，尹文利.碳纳米管净水材料的应用[J].中国新技术新产品，2013（12）：36. [2]庄媛，刘谌，王宏煜.碳纳米管吸附性能研究进展[J].科技资讯，2009（18）：3. [3]张艳荣.碳纳米管的研究现状及应用[J].中国科技信息，2008（16）：36-38. [4]彭先佳，贾建军，栾兆坤，等.碳纳米管在水处理材料领域的应用[J].化学进展，2009，21（9）：1987-1992. [5]黄书杭，盛力，隋铭皓.碳纳米管吸附去除水中大肠杆菌研究[J].水处理技术，2012，38（2）：33-36. [6]张令滇，隋铭皓，盛力，等.碳纳米管对水中致病菌抗菌性能研究进展[J].水处理技术，2013，39（11）：1-4，28. [7]刘福强.碳纳米管海藻酸钠复合材料对污水中重金属离子的吸附性能研究[D].青岛：青岛大学，2010. [8]万洪善，刘妍.奥沙利铂-壳聚糖-海藻酸钠-多壁碳纳米管复合物的体外缓释行为[J].江苏农业科学，2013，41（7）：299-302. 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 试验采用三电极体系:玻碳电极(GC)为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝为对电极,LK2005电化学分析仪(天津兰力科),PB-20 标准型pH计(德国塞多利斯),杨梅酮(C14H10O7) 购于 Sigma公司,多壁碳纳米管(MWNTs)购于深圳纳米港责任有限公司,所用试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水。 1.2 MWNTs修饰玻碳电极的制备 MWNTs在浓硫酸和浓硝酸(体积比3:1)的混合溶液中90～100℃油浴回流24h。经进一步纯化,得到活化的MWNTs。配置浓度为1mg/mL的MWNTs二次蒸馏水溶液。移取10μL滴定在抛光后的GC上,红外灯下烘干。制备的修饰电极为MWNTs/GC。 2 结果与讨论 2.1 杨梅酮在MWNTs/GC的电化学性质 见图1。由图可见,其中曲线a为GC电极在杨梅酮溶液中的循环伏安行为,阳极峰电流Epa=0.602V,阴极峰电流不明显。该峰被归因为杨梅酮B环4’-OH被氧化成半醌式自由基的反应。曲线b为MWNTs/GC电极在不含杨梅酮的pH 7.4的PBS缓冲溶液中的循环伏安行为,氧化还原峰半波电位E1/2=0.551V,ipa/ipc=0.89,该峰为MWNTs上羟基的可逆氧化还原反应。曲线c为杨梅酮在MWNTs/GC电极上的循环伏安行为,杨梅酮在E1/2=0.562V处出现一对氧化还原峰。该峰与曲线a和b中的氧化还原峰相比具可逆性较好,峰电流增大。说明MWNTs对杨梅酮的氧化还原反应具有良好的催化活性。 (a)GC电极;(b)MWNTs/GC在未含杨梅酮的溶液中;(c)MWNTs/GC 2.2 pH对杨梅酮在MWNTs/GC上的电化学性质的影响 见图2。 图2显示了杨梅酮在MWNTs/GC上不同pH值的PBS缓冲溶液中的循环伏安行为。在pH 4～8范围内,杨梅酮的氧化还原峰电位随pH值的减小而向正电位方向移动,且其半波电位与酸度呈线性关系。线性方程为:Y=-9.99262-4.26790X,R=-0.99104。由此可见,质子或氢氧根离子参与了氧化还原反应,杨梅酮的氧化还原反应为单电子单质子反应。 2.3 浓度对杨梅酮在MWNTs/GC上的电化学性质的影响 见图3。 从图3可知,杨梅酮在MWNTs/GC上 pH 7.4的PBS缓冲溶液中的催化电流随浓度的增加而增加,并在10-6mol/L～10-4mol/L浓度范围成线性关系,线性方程为:Y=93.613+0.6734X,R=0.99847。由此可知,循环伏安法对泸定浓度的变化反应很灵敏,线性关系良好。 3 结论 MWNTs/GC对杨梅酮存在良好的电化学催化性质,其氧化还原反应对pH值有一定的依赖性,并与pH值存在线性关系。峰电流随浓度的增大而增大,且与浓度呈线性关系,MWNTs/GC对于测定杨梅酮具有较高的灵敏度,且方法简单。 摘要：目的:制备了多壁碳纳米管修饰玻碳电极(MWNTs/GC),并研究了杨梅酮在MWNTs/GC上的电化学性质。方法:采用循环伏安法对杨梅酮的浓度进行测定。结果:氧化还原峰电流与杨梅酮的浓度呈线性关系。结论:多壁碳纳米管对杨梅酮有良好的催化活性,MWNTs/GC对于测定杨梅酮呈现良好的响应特性和较高的测定灵敏度,该传感器应用于杨梅酮的分析。 关键词：杨梅酮,碳纳米管,循环伏安,电化学性质 参考文献 [1]Lin C M,Chen C S,Chen C T,et al.Molecular modeling of flavonoids that inhibits xanthine oxidase[J].Biochemical and Biophysical Research Communications,2002,294(1):167-172 四氧化三铁(Fe3O4)由于其低合成成本、环境友好、高储锂容量等特点,是一种很有潜力的电极材料[2,3]。Fe3O4与锂离子可发生如下的电极反应:Fe3O4+8Li++8e-1幑幐3Fe+ 4Li2O,能使Li2O可逆的储存和释放锂离子,故而可得到相当于石墨负极材料三倍的理论比容量(928mAh/g)[4]。然而,由于本身导电性也较低,并且在锂离子电池充放电循环过程中, 负极材料会发生较 大的体积 形变,而造成颗 粒粉化、结构崩塌、团聚问题。该性质最终导致Fe3O4负极材料的可逆比 容量、倍率性能、循环性能逐渐衰减,阻碍了其在锂离子 电池中的实际应用。因此有效解决Fe3O4的体积形变和导电性问题是决定其能 否进一步 推广应用 的前提[2,5]。 纳米结构 化的Fe3O4不仅可以缓冲Li+的嵌入和脱出过程中的应力变化,而且Li+在纳米结构的电极材料中扩散速度相对较快,可以有效的提高电极的电化学性能。碳纳米管由于其高的 导电性、较高的比表面积和化学稳定性等优点一直被认为是一种制备纳米复合材料极好的基体。因此,很多研究采用不同 的方法精 确的控制合 成Fe3O4/MWCNTs复合材料,如中空Fe3O4/ MWCNTs复合物[6,7]、Fe3O4纳米粒子/MWCNTs复合物[8]和Fe3O4纳米棒/MWCNTs复合物[9]。尽管这些复合材料的电化学性能在某种程度上得到了很大的提高,但是合成路线 都是相对复杂的,且都需要额外酸化MWCNTs进而引入相应的含氧官能团,此外酸化后的MWCNTs导电性会明显降低。 本研究采用苯甲醇作为溶剂,溶剂热法一步合成Fe3O4/ MWCNTs“核-壳”结构复合 材料,对材料分 别进行了XRD、 SEM和HRTEM表征,并对Fe3O4/MWCNTs纳米复合材料作为负极材料组装的模拟电池进行了电化学性能测试。 1实验 1.1材料合成 在苯甲醇的协助下控制乙酰丙酮铁在碳纳米管网络中热分解过 程可得到Fe3O4/MWCNTs复合材料。 将10mg MWCNTs加入50mL苯甲醇中超声分散2h。向分散溶液中加入0.353g乙酰丙酮铁 [Fe(acac)3、≧ 99%],并剧烈搅 拌。 将得到的溶液密封在1个75mL高压釜中,在200℃条件下反应24h。将得到的沉淀物用乙醇离心沉降,分离5次之后置于60℃真空干燥箱中干燥12h。纯Fe3O4采用上述相同操作过程,只是在合成过程中不加入MWCNTs。 1.2电极的制备 以80∶10∶10的质量比将制备的电极材料、导电乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂均匀混合,滴加适量的N-甲基吡咯烷酮 溶液 (NMP)并搅拌成 糊状,均匀涂覆 在铜箔上,在20MPa压力下压 制成电极,置于110℃ 真空干燥 箱中干燥12h。以金属锂箔(纯度>99.9%,上海化学试剂公司)作为对电极,1mol/L LiPF6的EC+DMC(质量比为1∶1,EC:Ethylene Carbonate,DMC:Dimethyl car-bonate)溶液为电 解液,微孔聚乙烯和聚丙稀的 复合膜Celgard 2300为隔膜,在充满氩 气的手套箱中装配不锈钢圆柱型模拟电池。 1.3材料表征及电化学性能测试 采用X射线衍射仪(DX-2500型,Cu靶,λ=1.5406,使用Ni滤波片,管电流为20mA,管电压为40kV,扫描速率4°/min,步长为0.02°)对电极材料结构进行表征,用扫描电镜 (SEM,荷兰飞利浦FEI Quanta 200FEG场发射扫面电子显微镜)观察材料形 貌。采用透射 电镜HRTEM(Phillips Tecnai G2F20)观察材料的微观结构,观察前将制备好的材料置于无水乙醇中,经超声波充分分散后用铜网捞取试样,自然干燥。 用CHI604A电化学工作站(上海辰华仪器 公司)进行循环伏安测 试测试,扫描速率 为0.1mV/s,扫描范围 为3.0~ 0.01V。用LAND CT2001A型电池测试仪(武汉金诺电子仪器公司),对纽扣型电池进行不同电流密度下的恒电流充放电性能测试,充放电电压测试范围为0.01~3.0V。 2结果与讨论 2.1材料的表征 图1是Fe3O4与Fe3O4/MWCNTs三元复合材料的XRD谱图,可以看到Fe3O4/MWCNTs样品在2θ=26.4°出现了石墨化碳特征峰,而纯Fe3O4样品中并没有出现该特征峰,该特征峰对应于复合材料中碳纳 米管。Fe3O4/MWCNTs样品在2θ为18.3°、30.1°、35.4°、37.1°、43.1°、53.4°、57.0°、62.5°、 65.7°、70.9°和73.9°出现的特 征峰分别 对应于Fe3O4的 (111)、(220)、(311)、(222)、(440)、(422)、(511)、(440)、 (531)、(620)和(533)晶面(PDF.NO.19-0629)[10]。在Fe3O4/ MWCNTs复合材料的XRD图谱中出现的相对尖锐的Fe3O4衍射峰,表明所合成的纳米微晶尺寸很小。 如图2(a)和图2(b)所示均为Fe3O4/MWCNTs的扫描图像。为了构建有效的导电网络结构,MWCNTs首先在苯甲醇溶剂中超声分散。在合成复合材料过程时,首先通过 多壁碳纳米管上的芳环和 苯甲醇苯 环之间 π-π共轭效应,自由的引 入羟基基团,Fe3+离子通过与羟基基团之间的静电吸引作用, 吸附在MWCNTs网络结构 的表面。随着反应 过程的进 行, Fe(acac)3在高温下热分解成纳米粒子,此外由于苯甲醇较强的还原性伴随着Fe3O4纳米粒子的形成。从图中可以明显的看到碳纳米管交织的导体基体上负载着一层Fe3O4纳米粒子。 图3(a)和图3(b)显示的是Fe3O4/MWCNTs复合材料的透射电镜图。Fe3O4纳米粒子均匀的缠绕在MWCNTs管壁上,形成一种“核-壳”结构。从图3(c)的局部放大HRTEM照片中可以清晰地 看出Fe3O4纳米粒子 和碳纳米 管的晶格 条纹,且两者之间有着紧密的结合。Fe3O4纳米粒子与碳纳米管相互交错在一起,形成一种导电网络结构。碳纳米管 交织成导电网络,加快了电子的导电速率。此外,由于交织过程中会产生一定的孔道,电解液储存在导电网络孔道中会加速锂离 子的传输速度。图3(d)是纯Fe3O4纳米粒子的透射电镜图, 由于粒子尺寸较小,出现部分团聚现象。 2.2材料的电化学性能 图4为Fe3O4/MWCNTs电极材料在0.1mV/s扫描速率下的循环伏安曲线。在第一周期循环过程中,在0.65V电势附近出现一个明显的还原峰,对应于Fe3+和Fe2+还原成Fe0以及电解液分解形 成SEI膜的过程。第一个循 环过程中 在1.6V和1.9V之间出现的较宽的阳极峰,对应于Fe0氧化成Fe2+和Fe3+的过程[11]。电极材料的氧化和还原电势差 来源于Fe3O4晶体结构内部键分裂和重建以及晶体本身动力学限制而导致的较高的活化势能。氧化峰的峰电流和峰面积都明显小于还原峰,说明不可逆容量损失主要发生在首次循环放电过程。在随后的两次循环曲线中可以看到,还原峰正 移到0.85V,说明极化减少,更容易发生还原反应。 图5所示的是Fe3O4与Fe3O4/MWCNTs复合材料在电流密度为100mAh/g条件下的恒流充放电曲线图。由图可以看出:第一个放电曲线中在0.75V左右出现一个较长的电压平台,这意味着Fe和Li2O的形成,结果和循环伏安曲线测试结果相一致。在随后的放电 过程中,电压平台 移动至0.9V, 这是由于第一次放电过程中Fe3O4晶体结构发生变化所致。 当电极材料电压放电至3.0V过程中,可以看到一个较为平稳的电压平台直到1.5V,紧随其后的是倾斜电压平台和一个陡峭的上升曲线,这意味着Fe3O4纳米粒子的再生过程。 图6表示的是Fe3O4/MWCNTs电极与纯Fe3O4电极材料在0.01~3.0V电压区间于100mAh/g电流密度下循环性能曲线图。从图中可以看出,Fe3O4/MWCNTs与Fe3O4电极材料首次放电容量可达到1175mAh/g和1084mAh/g,它们对应的充电容量为822mAh/g和836mAh/g。Fe3O4/MWCNTs电极在经过100次循环之后容量依然保持在487mAh/g,而纯Fe3O4电极材料在经过100次循环之后容量只有224mAh/g。 很明显,Fe3O4/MWCNTs电极材料的放电和充电容量远大于Fe3O4电极材料,这是由于纳米Fe3O4粒子和MWCNTs之间的协同效应所致。由于MWCNTs网络结构的存在,一方面可以在一定 程度上缓 解Fe3O4纳米颗粒 在循环过 程中体积 剧变,有利于循环的进行;另一方面,MWCNTs导电网络可以加快电子的传输和提供更多的活性位置与锂离子快速穿插的通道,有利于锂离子的嵌入和脱出。 图7所示的是Fe3O4/MWCNTs电极在电 压范围为0.01~3.0V之间的倍率特性图。在电流密度在0.1A/g循环五次之后,电极所获得的比容量稳定在845mAh/g,当电流密度依次递 增到0.2A/g、0.5A/g、1A/g和2A/g时,Fe3O4/ MWCNTs电极材料在其相应的倍率下所拥有的放电比容量 大小分别为821mAh/g、753mAh/g、613mAh/g和389mAh/g。 此外,在经过高倍率循环之后,当电流密度恢复到0.1A/g时, 可逆比容量依然保持707mAh/g。 3结论 通过纳米技术在催化剂的设计、制备、煅烧等环节控制氧化剂的形态、构型、晶型及反应条件, 控制单壁碳纳米管SWNT的结构和直径, 南开大学合成高纯度单壁碳纳米管 (SWNTs) 的技术已具备产业化能力, 目前可稳定且大批量生产SWNTs, 且质量稳定。技术参数:直径1.2～1.6 nm, 长度几百nm～几μm, 纯度50%～80%。 终端产品如高级加强碳纤维、吸波隐身复合材料、纳米级生物探测及医疗诊断器件等的研发已取得一定结果。 基于SWNTs纳米及分子级器件的设计与制备和平板显示器 (FED) 、电致发光器 (LED) 等光电器件的研究正在进行中。 作为一种纳米级的管状材料, 碳纳米管与其它纳米微粒一样, 表现出小尺寸效应、表面与界面效应和量子尺寸效应。 基于我们初步的研究结果, 根据模型计算, 利用复合SWNTs (20%) 复合材料可制得厚度仅为0.2～2 cm的电磁屏蔽 (0.1～10 MHz) 有机材料。 单位:南开大学科技处技术开发科 地址:天津市南开区卫津路94号 邮编:300071 碳纳米管合成技术为合成纳米碳材料、提高聚合物阻燃性能及高值化回收利用废旧聚合物开辟了新途径。 该发明以聚烯烃或回收聚烯烃为碳源材料, 加入由有机改性蒙脱土和负载金属催化剂组成的组合催化剂, 在密炼机和双螺杆挤出机中熔融混合, 得到的混合材料通过燃烧的方法制备碳纳米管, 工艺简单易行。碳纳米管的主要制备方法有电弧法、激光烧蚀法和气相沉积法。随着高分子材料的广泛应用, 将聚合物有效地转化为碳材料在高技术领域和聚合物阻燃方面具有重要的价值。现有的废塑料回收方法有填埋、焚烧、物理和化学回收等。该发明将聚合物高效碳化技术与纳米碳材料制技术有机的结合, 在合成出高附加值碳纳米管材料的同时还可以高值化地回收旧聚烯烃。 摘 要：随着航天技术的发展，对轻质、高性能和低成本的辐射防护材料提出了迫切需求。由于聚乙烯/碳纳米管复合材料（PE/CNTs）具有防护、轻质、高性能等诸多优势，在航天领域具有广阔的发展前景。本文以1MeV电子辐照前后低密度聚乙烯（LDPE）及含0.2wt%多壁碳纳米管（MWCNTs）的LDPE/MWCNTs复合材料为研究对象，利用现代材料分析手段研究了碳纳米管对电子辐照聚乙烯微观结构的影响。电子顺磁共振（EPR）、差示扫描量热（DSC）分析结果表明，1MeV电子辐照条件下，LDPE/MWCNTs复合材料产生稳定的自由基，MWCNTs具有清除自由基的作用，MWCNTs的添加提高了材料的结晶度，电子辐照进一步提高了复合材料的结晶度。研究结果可为LDPE/MWCNTs复合材料在航天工程上的应用提供相关理论依据。 关键词：碳纳米管复合材料；电子辐照；微观结构 1 概述 航天器在轨运行时要受到空间环境中多种带电粒子辐射，使得航天器内部电子器件受到严重损伤。研究表明，富氢材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有优异的辐射防护能力。目前，聚乙烯已被作为评估其他材料空间辐射防护效果的标准参考，然而直接选用聚乙烯作为辐射防护材料的应用尚少，原因之一是聚乙烯的强度还不能很好地满足要求，有必要进一步加以提高。1991年日本专家Iijima首次报道发现碳纳米管（CNTs）[1]，其具有独特的力学性能，弹性模量约为钢的5倍、理论拉伸强度约为钢的100倍，密度却只有钢的1/6[2]。这些优异的力学性能使其成为提高材料强度的较好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳纳米管（CNTs），一方面提高材料自身强度且对材料重量影响较小，另一方面，针对太空较为恶劣的复杂环境，碳纳米管也同样拥有一定的防护能力。 针对添加碳纳米管对聚合材料物理性能影响的研究[3]，大多结合多种微观分析方法分析添加碳纳米管对材料结构的影响。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究电子辐照前后掺有单壁碳纳米管（SWCNTs）的聚酰亚胺复合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且辐照后也未有衰退变化。他们通过ESR测试分析得出辐照后SWCNTs影响了材料原子团的化学性，这可能归因于SWCNTs对辐射能量的分散阻碍了原子团的形成或是其优先与辐射粒子发生反应。基于以上研究成果，本项工作采用电子顺磁共振（EPR）及差示扫描量热（DSC）分析高能电子辐照条件下添加MWCNTs对LDPE基体辐射损伤的影响。从而为LDPE/MWCNTs这种复合材料在航天工程上的应用提供相关依据。 2 实验 2.1 样品制备 本试验的基体材料为巴斯夫（BASF）公司生产的LDPE，密度为0.922g/cm3。纳米管填料选用美国天奈科技有限公司生产的多壁碳纳米管（MWCNTs），纯度大于95%，平均直径为110nm，长度约10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密炼机，通过机械共混法制备LDPE/0.2%MWCNTs 复合材料薄膜，其平均厚度为280μm。 2.2 试验过程 本试验采用1 MeV电子辐照，试验在黑龙江省科学院技术物理研究所进行，辐照注量为3×1015e/cm2；差示扫描量热（DSC）试验所用仪器为德国Netzsch公司的DSC 204 F1型号的差示扫描量热仪，升温范围20-170℃，升温速率10℃/min；降温范围170-20℃，降温速率10℃/min。采用氩气作为吹扫气体及保护气体。电子顺磁共振（EPR） 所用仪器为德国Bruke公司的A200型电子顺磁共振谱仪，最大扫描范围为0-7000Gs。 3实验结果与讨论 3.1 EPR分析 已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。图1是1MeV电子辐照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs复合材料样品的EPR谱。从图（a）可以看到，1 MeV电子辐照可使LDPE中产生大量自由基，经48小时之后，LDPE中产生的自由基几乎全部消失，这说明在辐照过程中所产生的自由基的不稳定从而易发生退 火。从图（b）可看出，而经1MeV电子辐照后LDPE/0.2% MWCNTs复合材料中也产生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基体LDPE所产生的自由基几乎不存在，这说明MWCNTs具有清除自由基的功能。 3.2 DSC分析 表1给出了起始融化温度、终止融化温度、熔融焓、起始结晶温度、终止结晶温度、结晶焓和结晶度。可以看出，辐照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始融化温度和终止融化温度均略高于辐照前，而起始结晶温度及终止结晶温度均低于辐照前。最终通过结晶度计算可以看出辐照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度；同时，辐照前后 LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始温度高于LDPE，而终止温度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的结晶度。 4 结论 本文针对1MeV电子辐照条件下，MWCNTs对LDPE力学性能及微观结构的影响进行了研究，得出如下结论： ①经EPR分析可知，组元MWCNTs具有清除基体LDPE因辐照产生自由基的作用。 ②辐照后经DSC分析得知，辐照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs复合材料的起始融化温度、终止融化温度及结晶度，降低起始结晶温度、终止结晶温度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs复合材料的起始温度、结晶度，降低了终止温度，改善了LDPE/MWCNTs复合材料的热学性能。 参考文獻： [1]S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991，354（7）：56-58. [2]E. W. Wong，P. E. Sheehan，C. M. Lieber. Nanobeam mechanics：elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes. Science. 1997（277）：1971-1975. [3]Brian P. Grady. Effects of Carbon Nanotubes on Polymer Physics. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. 2012（50）： 591-623. [4]Kresten L.C. Nielsen， David J.T. Hill， Kent A. Watson， John W. Connell，Shigetoshi Ikeda， Hisaaki Kudo， Andrew K. Whittaker. The radiation degradation of a nanotubeepolyimide nanocomposite. Polymer Degradation and Stability. 2008（93）：169-175. [5]P.S. Rama Sreekanth， N. Naresh Kumar， S. Kanagaraj. Improving post irradiation stability of high density polyethylene by multi walled carbon nanotubes. Composites Science and Technology.2012（72）：390-396. 自从1991年Iijima[1]发现多壁碳纳米管(MWCNTs)以来,CNTs凭借优异的光学、电学和力学性能受到了广泛的关注,有关其制备和应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究热点。目前,对于CNTs的研究除了对单根CNT的性能研究外,更多集中在便于实际应用的大量CNTs的综合效应的研究上,即在由大量CNTs构成的二维和三维碳纳米材料的研究上。CNT构成的纳米材料的结构和形貌与其潜在的应用价值有着紧密的联系。因此,总结和归纳其制备方法、结构和形貌对于制备新型的、可调控的CNT构成的二维和三维碳纳米材料奠定了一定的理论基础。本文综述了由CNT构成的二维和三维碳纳米材料的制备方法、结构和形貌以及应用研究进展,探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展方向。 1 CNTs构成的二维碳纳米材料的研究进展 二维纳米材料是指在三维空间中有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材料,如薄膜或多层膜等[2]。CNTs构成的二维碳纳米材料主要是CNT膜,可分为垂直排列CNT膜和水平排列CNT膜,其微观结构见图1[3,4]。 1.1 垂直排列CNT膜 垂直排列CNT膜是CNTs在一定条件下,呈现显著取向,实现平行排列,形成的CNT阵列膜。CNT阵列膜的主要制备方法包括化学气相沉积(CVD)法[5]、模板法[6]和火焰法[7]等。制备方法不同导致CNT阵列膜中不同CNT之间的相互作用不同,从而对其后处理、性质及应用产生影响。在生长的过程中,CNTs的管壁缺陷和极大的长径比都易促使其弯曲,因此制备CNTs取向性好、长径比适中、密度合适的CNT阵列膜已经成为主要的研究课题之一。 CVD法可以控制CNTs垂直、整齐地排列生长,主要原因是CNTs之间范德华力的作用[8],也可以在电场辅助的条件下整齐地生长[9,10]。Li等[3]使用乙醇和乙二胺为原料,二茂铁为催化剂前驱体,采用喷射CVD法,在Al2O3基底上沉积制得氮掺杂的竹节型CNT阵列膜。结果表明,在优化的条件下,该CNT阵列生长1 h长度可达160μm;氮的掺杂量可达到1.2%(原子分数)。Pint等[11]采用CVD法沉积制得了高密度、排列整齐、透明的单壁碳纳米管(SWCNT)阵列膜,该膜平均密度为20.6mg/cm3,经过轧制处理后膜中的SWCNTs依然排列整齐,平均密度为416mg/cm3。Hsieh等[12,13,14]也采用CVD法制得了CNT阵列膜。 模板法是利用CVD法在多孔的模板上实现CNTs高度定向生长的方法。常用的模板是多孔Al和Al2O3。其制备过程包括:采用阳极氧化法制备多孔Al2O3模板;在多孔Al2O3柱状微孔内沉积催化剂纳米颗粒;采用CVD法定向生长CNTs;除去Al2O3模板得到高度取向的CNT阵列膜。Yin等[15]采用阳极氧化的方式在Si基底上的Al膜上形成有序的纳米孔阵列,然后采用CVD法沉积制得高度有序的CNT阵列膜。Chen等[6]将Co催化剂溅射到Al2O3的孔道底部,然后采用电子回旋共振CVD法制得高度有序的CNT阵列膜,该CNT阵列的密度较高,石墨化程度较好,Co颗粒镶嵌在CNTs的顶端。Yang等[16]使用阳极Al2O3为模板,在H2气氛以及500℃的条件下裂解碳氢化合物制得CNT阵列膜。 火焰法是碳源的热解过程和燃烧提供热源过程的复合制备技术,成本低、效率高,可以制得高质量的CNT膜。鲍桥梁等[7]以金属Cu基底上脉冲电沉积Ni纳米晶薄膜为催化剂,在乙醇火焰中制得直立、无缠绕的CNT阵列膜,通过控制脉冲电沉积参数、电沉积时间以及火焰中的合成时间,制得大面积、密集、均匀、直立的CNT阵列膜;当电沉积时间较短时,获得的Ni纳米晶膜较薄且具有较高的局域粗糙程度和催化活性,有利于同时大面积形成CNT阵列膜。 1.2 水平排列CNT膜 水平排列CNT膜可以分为水平无序排列CNT膜和水平有序排列CNT膜,其主要的制备方法包括自组装法[17]、造纸法[18]、拖曳法[19]、电弧放电法[20]和印刷法[21]等。 自组装法可以使CNTs水平整齐地排列,对其在电子器件中的应用至关重要,因为CNTs整齐的排列可以避免CNTs之间的相互接触,从而有效地限制电荷的转移[22]。自组装法还包括电泳沉积法[4]和Langmuir-Blodgett(LB)法[23]等。促使CNTs整齐排列的作用力可来源于电场[24]、磁场[25]或添加的表面活性剂[17]等。Cho等[4]将CNTs用硫酸和硝酸混合溶液氧化后制成不同浓度的悬浊液,然后采用电泳法沉积制得CNT膜,该膜厚度均匀,实验时的沉积电压和时间影响CNT膜的厚度;该膜各处CNTs堆积的密度不同造成了其杨氏模量和硬度的不同。Peng等[26]采用电泳法,将MWCNTs沉积到不锈钢基底上制得CNT膜,该膜烧结处理后与不锈钢基底的结合力增强且具有极好的场发射性质。Huang等[17]使用表面活性剂十二烷基磺酸钠超声振荡分散SWCNTs形成悬浮液,然后将其浸涂或铸涂到Si、玻璃和塑料膜上,2天后获得CNT膜,结果表明,溶液的蒸发可以改变悬浮液的浓度,十二烷基磺酸钠分子的自组装是SWCNTs有序、密集排列的驱动力。LB法的优点是制得的CNT膜可以自由地转移到不同的基底上[27,28]。Venet等[23]采用LB法制得了SWCNT膜。该膜是由相互连接的管束网络构成的。 Hall等[18]采用一种制造普通书写纸的古老方法,使用SWCNTs和MWCNTs的混合体制得了CNT膜,结果表明,该膜在伸展时宽度可增加,在均匀压缩时长度和宽度均可增加;增加该膜中的MWCNTs数量可使泊松比(泊松比是指材料受挤压或拉伸时的收缩率或膨胀率,也叫横向变性系数)从大约0.06急剧转变为-0.20;含有SWCNTs和MWCNTs的CNT膜与单纯由SWCNTs或MWCNTs组成的CNT膜相比,强度-质量比、弹性模量-质量比和刚度分别提高了1.6倍、1.4倍和2.4倍。 Liu等[19]采用裂解C2H2的方法,在Si基底上沉积制得高度为230~610μm的CNT阵列。其制备过程为:将带有CNT阵列的Si基底固定在拉膜设备的平台上,使其与水平面呈一个角度θ,然后使用贴有双面胶袋的玻璃板粘住CNT阵列,再把玻璃板安装在操作器上,最后控制操作器将CNTs从Si基底上拉下,水平地形成带有周期性条纹的、定向性较好的CNT阵列膜。通过改变角度θ(0~35°)可以获得不同类型的CNT膜。 Wang等[20]在石墨电极上方8mm处放置一个间隔25mm的磁场,在磁场间隙平行磁力线的方向放置Si、玻璃、塑料基底,在电流40~70A、电压20~23V、Ni和Y2O3为催化剂、He气氛的条件下,采用电弧放电法制得取向性好、密堆积的SWCNT膜。该方法可以对SWCNT膜的尺寸、厚度、位置和取向进行控制。Wang等[29]使用直立电弧放电装置并在阴极和阳极各安装一个直径为100mm的石墨盘为基底,在以Fe-Mo为催化剂、H2和Ar气为载气的条件下制得了双壁碳纳米管(DWCNT)膜。 Mabrook等[21]将SWCNTs与十二烷基磺酸钠混合于超纯水中,然后超声振荡避免其团聚,最后采用喷射印刷法制得SWCNT膜。该膜中的SWCNTs是随机排列的,膜的形貌与使用的基底有关。黏度和表面张力是制备喷射原料溶液的两个重要参数。 2 CNTs构成的三维碳纳米材料的研究进展 三维纳米材料是指由大量零维、一维和二维纳米材料的一种或一种以上在保持表面清洁的条件下组成的系统[2]。CNTs构成的三维碳纳米材料主要包括CNT泡沫、三维结构CNT束、三维CNT网、相互交联的三维CNT结构以及CNT建筑等。 2.1 CNT泡沫 Kaur等[30]使用Si为模板、二茂铁的二甲苯溶液为碳源,在Ar气氛下采用CVD法沉积制得了具有三维结构的CNT泡沫(见图2(a)),发现, Si基底上沉积了约10层的CNT薄膜; CNT泡沫质轻,表面积约为230m2/g。用HF溶液溶解掉Si基底后,将CNT泡沫置于丙酮或水中,三维结构仍然保持完好,可能是由于不同薄层中的CNTs相互缠绕所致。 2.2 其它三维结构 Mukhopadhyay等[31]使用N2气为载气、C2H2为碳源,采用CVD法在沉积有铁盐的金属网格的基底上制得了具有瀑布型和海啸型三维结构CNT束(分别见图2(b)和图2(c)),结果表明,金属网格在实验的过程中损坏和破碎,影响了CNT束的沉积和排列;碳源在损坏和破碎的网格的不同位置上沉积生成不同形貌的三维CNT束。Jurewicz等[32]使用胶状聚合物颗粒为模板,将CNTs自组装成有序的三维网状结构,该结构经拉伸后仍然具有较高电导率。Sadeghian等[33]使用C2H2为碳源、Au-Co为催化剂、H2气为反应气氛,采用CVD法制得了MWCNT三维网状结构,结果表明,MWCNTs的直径为40~80nm,它们相互缠绕;优化的反应条件是反应温度为700℃,生长时间为30min,C2H2和H2的进气速率分别为40sccm和300sccm。 Ting等[34]使用二茂铁为催化剂,CH4和H2为反应气体,经1000目砂纸、Al2O3和金刚石颗粒处理过的Si片为基底,采用CVD法沉积制得了相互交联的三维CNT结构(见图2(d)),结果表明,其它条件不变,分别使用3种催化剂前驱体(Fe、Ni或FeS)时,产物均不是相互交联的三维CNT结构。 Gutiérrez等[35]在壳聚糖的辅助下制成稳定、均匀的MWCNTs悬浮液,然后将其浸在液氮中,采用冰隔离诱导自组装法制得了具有微孔的MWCNT三维建筑(见图2(e)),结果表明,该MWCNT三维结构中89%(质量分数)是由MWCNTs构成,MWCNTs/壳聚糖薄层相互平行排列,由支柱支撑;三维结构的形貌受悬浮液中MWCNTs含量的影响,MWCNTs含量的增加有利于制得MWCNTs/壳聚糖薄层间的支柱。 3 应用研究进展 CNTs构成的二维和三维碳材料具有独特的电学和光学等性质,在场发射阴极、传感器、存储器、电池以及医学等领域具有广阔的应用前景,许多研究小组已经在其潜在应用价值的研究方面取得了一定的成就。 3.1 场发射阴极 CNTs是理想的场发射阴极材料,具有优异的场发射性能。Wang等[29]将自制的DWCNT膜转移到石英基底上制成场发射阴极,其显示出了很好的场发射特性,热处理可以进一步改善场发射效果;该膜经400℃氧化处理后,场电流密度为1μA/cm2时的开启电压为0.6V/μm,场电流密度为1mA/cm2时的门槛电压为 0.9V/μm。Lee等[36]的研究结果表明,CNT膜经Ar等离子体处理后电子发射点增加,改善了CNT膜的发射特性。Srivastava等[37]研究发现,与高密度垂直排列的CNTs相比,随机取向的CNTs是高效的场发射器。CNTs的缺陷和随机的取向可以增强场发射特性;发射位置不仅发生在其顶部,也发生在缺陷处。Gui等[38]研究发现,CNT膜经氮等离子体处理60min后具有极低的开启电压(0.24V/μm)以及门槛电压(0.6V/μm),场增强因子高达4.8×104,原因是等离子体处理过程中造成了CNTs结构缺陷。Wu等[39]采用微波等离子体辅助CVD法制得了CNT膜,结果表明,在电场强度为3.0V/μm的条件下,该膜的开启电压为0.8V/μm,发射电流密度为8.5mA/cm2。 3.2 传感器 传感器是一种物理装置或仿生器官,能探测、感受外界的信号、物理条件(如光、热、湿度)或化学成分,并将探知的信息传递给其它装置。Ghasempour等[40]使用Pd包裹MWCNT膜,然后再将其制成H2化学传感器,表征结果表明,加氢过程中CNTs的C=O还原成C-O并且生成O-H键。由此可知,该传感器对H2的吸附是化学吸附,所以其对H2气的反应是不可逆的。Penza等[41]将制得的CNT网络应用于室温探测挥发性有机化合物的、低耗能的传感器上,发现用金属卟啉改性的CNT制成的传感器对探测挥发性有机化合物的灵敏度有所提高,探测范围有所扩宽。Mabrook等[21]将制得的SWCNT膜应用于化学传感器中,该传感器暴露在乙醇气体中时,电导率下降,具有较高的ΔI值,反应和恢复时间较长。Mukhopadhyay等[31]制得的瀑布型和海啸型CNT束具有较好的三维空间结构。在不同基底上可以制得不同的结构,有望应用于以CNTs为基础的传感器中。 3.3 存储器 随着传统存储器集成度的不断提高,每个存储单元的电子数目不断减少,存储能力逐渐接近极限。为了解决传统存储器件发展遇到的困难,利用CNTs之间的范德华力和导电性,可以设计一种基于CNT二维或三维结构的存储器。Bartolomeo等[42]研究了由SWCNTs和DWCNTs网络制成的晶体管的场效应,结果表明,晶体管显示出可再生的磁滞现象,可以应用于纳米存储器中;该纳米存储器的存储速度低于10ms,寿命为104转,电荷可以在空气中保存几小时。Lee等[43]将玻璃基底上的SWCNT网络应用于存储器件中,研究了非易失性存储器的性能与门电压、脉冲时间和温度的关系。 3.4 医学 Akasaka等[44]研究了SWCNT膜对成骨细胞增生的影响,结果表明,血浆的浓度显著影响细胞增生的比例;在低血浆浓度条件下,SWCNT膜对促进成骨细胞增生是非常有效的,因此,SWCNT膜是非常具有应用价值的生物材料,在低血浆浓度时可以用来培养成骨细胞。 3.5 其它应用 Fu等[45]研究发现,自制的CNT膜附着在玻璃上可以与液晶分子结合,用其制成的液晶显示器可以显示较高对比度的图像。Wu等[46]研究发现,与商业类金属膜加热器相比,DWCNT膜加热器可以节省20%~30%的能量,该膜中DWCNTs相互缠绕形成网状结构使得该膜具有特殊的表面结构,适当的电和热导性使其具有较高的加热率。Khakani等[47]采用全激光过程在TiN/Si基底上制得了相互缠绕的MWCNT网状结构并将其制成平面器件,该器件在所有可见和近紫外光范围均产生光电效应,在420nm光波作用下可产生最大光电效应;在零电压下也可获得光电流;用金属纳米点或半导体纳米颗粒修饰MWCNTs后光电效应可以提高1个数量级,因此该MWCNT网状结构是一种很好的光电材料。Paul等[48]发现,SWCNT膜表面的电阻较低(59Ω/sq),透光率较高(80%),可以应用到太阳能电池中。Kaur等[30]制得的三维结构的CNT泡沫具有较大的比表面积、化学和机械性质稳定,在热学等领域具有潜在的应用价值。Ting等[34]制得的相互交联的三维CNT结构具有多分叉的结构特点,因此可用于设计和制造纳米级声子或热脉冲开关以及纳米整流器件等。Gutiérrez等[35]研究发现,制得的MWCNTs三维建筑具有很多的微孔结构,可为催化反应提供较大的反应表面,尤其是用Pt修饰三维结构中的MWCNTs后,可以大大改善其对乙醇氧化的催化活性,是乙醇燃料电池很好的电极材料。 4 结语 由CNTs构成的二维和三维碳纳米材料具有优异的光学和电学等特性,显示出了很好的科研价值和广阔的应用前景。目前,人们已经在制备以及应用研究方面做了大量的工作,取得了一定的成就,但是要使其真正走到应用领域,仍有许多尚未解决的问题:(1)制备技术仍需改善,距离工艺简单、可适用于大规模生产的工业化要求还有差距;(2)难以同时控制好CNTs的取向、膜的厚度和密度,如何制备出CNTs方向性好、膜的厚度和密度适中的CNT膜有待进一步探索;(3)如何制备结构和形貌可控、新颖的CNTs构成的三维结构,如何将CNTs的制备和其构成二维或三维碳纳米材料等过程一步完成;(4)后处理存在局限性,为改善或优化CNT材料的性能,对CNTs进行分离、纯化或改变其结构、形貌的各种后处理方法都有弊端,如易损坏CNT材料,导致其结构发生畸变或产生缺陷,因此进一步研究、开发有效的后处理技术是研究人员面临的重要课题;(5)对CNT材料潜在应用价值的基础研究还不完善,没有形成完善的理论对其优异的性质进行解释,以及对其应用价值的理解以及工作机理的解释还不够确切,仍需要研究人员进行大量的理论和实验工作;(6)研究和开发混合型的由CNT构成的二维和三维碳纳米材料等。 随着人们对CNTs构成的二维和三维碳纳米材料制备技术和实际应用等问题的深入研究,相信在不久的将来应用了CNT构成的碳纳米材料产品能够走入实际应用领域。 摘要：碳纳米管(CNTs)可以构成水平排列、垂直排列膜以及多种三维结构碳纳米材料。介绍了CNTs构成的二维和三维碳纳米材料的分类,综述了其制备方法和应用的研究进展,探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展前景。 【碳纳米管化学】推荐阅读： 碳纳米管含量05-09 聚苯胺/碳纳米管07-26 多壁碳纳米管08-21 碳纳米管修饰电极10-12 碳纳米管吸附性能研究10-14 碳纳米管复合材料10-07 碳纳米管分散性研究05-08 碳纳米管的应用研究07-09 碳纳米管/硫复合材料07-13碳纳米管化学 篇7
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