纳米空心管（精选7篇）
纳米空心管 篇1
硫化铜作为一种重要的过渡金属硫化物,在热电偶、太阳能电池、光催化和光传导器等方面有着良好的应用前景,而纳米级硫化铜由于具有既不同于单个分子又不同于体材料的独特的性质而得到了科研工作者的广泛重视[1,2]。由于纳米硫化铜具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,从而使其在催化、力学、磁学、热学、电学、光学等领域表现出独特的性能,使其在催化剂、化工、电子、陶瓷、国防和核技术等领域具有重要的应用价值[3]。
目前,合成纳米硫化铜的方法主要有软化学法、熔融法、自蔓延法、固相法、活性模板法、微乳液法和超声波合成法等[4,5,6,7]。但这些方法存在控制复杂、设备操作费高和污染严重等缺点,因而应用受到限制。水热法是近年来发展起来的一种全新的合成方法,是指在特质的密闭反应器(不锈钢高压釜)里,以水作为反应介质,在高温、高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法,属于湿化学合成的一种。该方法具有操作工艺简单、条件温和、产率高、结晶度高、易操作、高选择性和节省能源等优点,且不需要复杂的设备,污染少,是合成纳米材料的一种简易可行的新方法。
近年来,科研工作者通过各种方法已经合成出多种形貌的硫化铜纳米产品,如硫化铜纳米粒子[6]、硫化铜纳米花[8,9]、硫化铜纳米片[10]、硫化铜纳米球[11]、硫化铜纳米盒子[12]、硫化铜纳米棒[13,14]等,但是鲜有报道成功合成出纳米空心管结构。本研究采用简单水热法,以氯化铜为铜源,硫代乙酰胺为硫源,在低温下合成出尺寸均匀的硫化铜纳米空心管,并通过XRD、TEM、FT-IR等表征手段,验证了产品的形貌,进行红外分析,并提出可能的生长机理。
1 实验部分
1.1 样品制备
准确取0.002mol的氯化铜([CuCl2·2H2O)和0.002mol硫代乙酰胺(TAA,CH3CSNH2),将其加入到一定量的蒸馏水中,缓慢搅拌使二者充分混合;再将0.003mol的氢氧化钠(NaOH)搅拌下加入其中;然后将混合溶液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,填充度为90%,密封,140℃下恒温反应12h后自然降至室温。产物经多次离心水洗和无水乙醇洗后,60℃下干燥4h,得到所需样品。
1.2 样品的表征测试与分析
采用Bruker D8-advance型号的X射线粉末衍射仪(Cu靶,Kα射线,λ=1.54106Å)分析样品的物相,衍射角范围为20°～80°,扫描速度为0.02°/s;用JEM-100CXII透射电镜观察样品的形貌和粒径分布;通过Nicolet 7900傅里叶变换红外光谱仪得到样品的红外特征吸收谱图。
2 结果与讨论
2.1 样品的XRD分析
图1是140℃下得到的样品的 XRD 衍射图谱。由图可知,样品的所有衍射峰,均与标准六方相硫化铜(JCPDS card,NO.06-0464,晶格常数a=3.792,c=16.344)衍射峰相吻合,晶格常数a=3.78949,c=16.33685,从所合成的CuS纳米棒的 XRD 图还可看出,衍射谱的7个明显衍射峰的 2θ 值分别为27.62°、29.24°、31.72°、32.78°、47.92°、52.70°、59.30°、其对应的晶面间距分别为3.2200Å、3.0480Å、2.8130Å、2.7240Å、1.8960Å、1.7350Å、1.5560Å,与标准卡的对应值(3.2179Å、3.0457Å、2.8116Å、2.7265Å、1.8960Å、1.7342Å、1.5538Å)符合得很好。7个衍射峰分别对应六方晶系硫化铜的(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)和(116)晶面。同时,在所合成的CuS纳米棒的XRD谱图中没有来自铜的氧化物和其他硫化物的杂质衍射峰。因此,XRD结果表明,用水热法合成的CuS纳米空心棒是由纯六方相CuS组成。
2.2 样品的电镜分析
图2为140℃下恒温反应12h所制备的硫化铜样品的透射电镜图。图2a为加入氢氧化钠所得样品的透射电镜图,由图可以看出,样品为均匀的纳米空心管结构,直径为150～200nm,长度为1.5～2.5μm;从图中还可看出,纳米管是由纳米片组合而成,纳米管管壁厚度为25±5nm。图2b为未加入氢氧化钠所得样品的透射电镜图,从图中未观察出任何纳米管结构,表明氢氧化钠对样品的形貌具有很大影响,只有在碱性环境下才能产生纳米空心管结构。
基于氢氧化钠在反应中发挥的作用,可以推断反应机理如下:首先,Cu2+与2CH3CSNH2形成络合物[Cu-(CH3CSNH2)2]Cl2,随后该络合物随着水热过程中温度的升高而解离出Cu2+,同时在碱性条件下,硫代乙酰胺水解生成S2-,生成的S2-与Cu2+结合形成CuS粒子,其形成过程由反应式表示如下:
CuCl2+2CH3CSNH2→[Cu-(CH3CSNH2)2]Cl2(1)
[Cu-(CH3CSNH2)2]Cl2↔Cu2++2CH3CSNH2+2Cl-(2)
CH3CSNH2+3OH-↔CH3COO-+NH3+S2-+H2O(3)
Cu2++S2-→CuS(4)
由于在硫代乙酰胺水解过程中生成氨气,在形成硫化铜晶粒时,氨气被包覆在硫化铜晶粒中,形成中空结构;由于小晶粒的不稳定性以及相互之间的分子间作用力,多个晶粒聚集形成聚集体,随着反应温度的增加,硫化铜晶粒进行定向生长。由于硫化铜undefined晶面族各晶面的生长速度较快,各晶粒沿着同一方向进行生长,同时,随着水热过程的进行,中空结构逐渐破裂,氨气溢出,最后渐渐形成纳米空心管结构。
2.3 样品的红外光谱分析
图3为所得CuS样品的FT-IR光谱。从图中可以看出样品有3个主要振动峰,波数分别为1110cm-1、1627cm-1和2358cm-1,其中1110cm-1对应于Cu-S键的特征振动吸收峰,1627cm-1和2358cm-1分别对应于S-H键的伸缩振动和O-H键的弯曲振动,出现极微弱的S-H键吸收峰是由于硫化铜纳米空心管具有与传统块体材料不具备的极高表面能,使表面活性极高的硫原子易与水分子中的氢原子结合形成S-H化学键。同时在图中可以观察出3460～3330cm-1处出现少量杂锋,这是样品由于吸水而出现的羟基吸收峰,除此之外,在3600～600cm-1范围内基本没有其他吸收峰,说明硫化铜纳米空心管结构具有较好的光学透过性。同时在红外光谱图中未观察出Cu-O键的拉伸振动吸收峰,表明样品未被氧化成氧化铜,具有很好的稳定性。
3 结论
采用水热法,以氯化铜和硫代乙酰胺为原料,在140℃下成功合成出直径为150～200nm、长度为1.5～2.5μm的硫化铜纳米空心管结构。通过检测结果表明,采用此方法所得纳米管结构是由纳米片组成并且尺寸均匀,红外区域存在Cu-S键的特征吸收峰,并未出现氧化现象,同时硫化铜纳米管具有很好的光学透过性。该方法在硫化铜纳米结构的合成方面具有广阔的应用前景。
纳米空心管 篇2
1 实验
1.1 ZnO纳米粒子的制备及其在不同条件下的硫化
取0.44g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶于40mL去离子水中,完全溶解后加入1.0mL 4.0mol/L的NaOH溶液,立刻生成白色沉淀。调节其pH值到11.5,然后将此悬浮液密封于不锈钢水热釜中,180℃保温24h,即得到白色的ZnO纳米粒子。用去离子水洗涤3次后转移到烧杯中,加入40mL去离子水超声分散40min,然后加入20mL 0.3mol/L的Na2S溶液,密封于不锈钢水热釜中,在下列不同条件下进行硫化反应:(1)60℃、5h,(2)60℃、23h,(3)80℃、5h,(4)80℃、8h,(5)80℃、12h,(6)90℃、5h,(7)90℃、12h,(8)90℃、24h。
1.2 ZnO纳米棒的制备及其在不同条件下的硫化
取0.44g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶于40mL去离子水中,完全溶解后加入1.0mL 4.0mol/L的NaOH溶液,立刻生成白色沉淀。然后向其中逐滴加入6.0mol/L的NaOH溶液,直到沉淀完全消失。其余实验步骤与1.1节中完全一致。ZnO纳米棒与Na2S溶液在下列条件下进行硫化反应:(1)60℃、8h,(2)80℃、8h,(3)80℃、18h,(4)80℃、44h,(5)90℃,30h。
1.3 样品表征
采用Shimadzu XRD-6000型全自动X射线衍射仪对样品进行物相分析,铜靶,Kα射线(0.15406nm);采用JEOL JEM-200CX型透射电子显微镜和FEI SIRTON-100型场发射扫描电镜观察样品的形貌。
2 结果与讨论
图1为ZnO纳米粒子和空心ZnS纳米粒子的X射线衍射图。从图1中可以看出,前驱体是六方晶系的ZnO(图1(a)JCPDS No.89-0510),空心产物是立方晶系的ZnS(图1(b)JCPDS No.80-0020)。
图2是ZnO纳米粒子在不同条件下硫化产物的透射电镜照片。从图2中可以看出,硫化产物的空心状况取决于反应温度和时间。在较低温度下,60℃反应5h(图2(b)),产物只出现了一点点空心。反应时间延长到23h(图2(c)),产物也没有变成完全空心,说明反应温度较低时,延长时间不能使反应完全进行。80℃分别反应5h和8h(图2(d)、(e))也没有生成完全空心的硫化产物;反应12h(图2(f)),大部分硫化产物出现完全空心的状况。90℃反应5h(图2(g)),产物的状况与图2(d)、(e)中的很相似。反应时间延长到12h(图2(h)),生成的几乎都是完全空心的纳米粒子。反应24h(图2(i)),产物也是完全空心的,但其中一些粒子分裂产生许多很微小的粒子,这是由于在较高温度下反应时间过长所致。以上结果表明,用这种方法制备空心ZnS纳米粒子的适宜条件是在80～90℃反应12h左右。
根据上述反应结果可以推测反应机理。反应首先是在ZnO纳米粒子的最外层进行,生成一层ZnS壳层,它对反应的持续进行起阻碍作用。溶液中的S2-向此壳层扩散,粒子内部的O原子和Zn原子通过壳层上的空洞向溶液扩散。不同种类的原子扩散速率是不同的。根据扩散系数的计算公式:
D=undefined
可知微粒的扩散系数与其半径成反比[19]。S2-的半径是184pm,远大于Zn原子的125pm和O原子的73pm[20],且S2-在溶液中是以水合离子的形式存在,半径会更大,所以难以通过空洞进入粒子内部,而O原子和Zn原子可以通过空洞扩散出来,在壳层的外部进行反应,并随反应的持续进行生成了空心结构。反应温度较低时,微粒的动能较低,反应进行到一定程度,壳层厚度增加,微粒不能扩散通过壳层,反应停止;反应温度较高时,微粒的动能较大,可以一直扩散通过壳层,反应完全进行。
图3是ZnO纳米棒及其在不同条件下硫化产物的透射电镜照片。从图3中可以看出,产物的空心状况与图2中的很相似,不同之处在于较细的纳米棒空心程度略大,较粗的纳米棒空心程度很小(图3(d)、(e))。原因是它们的体积较大,不能完全反应。同样,在高温下反应太长时间也会出现分裂产生微小粒子(图3(e)、(f))。
图4是硫化后的纳米棒经NaOH溶液处理后的照片。由图4中可以看出,粗纳米棒也变成了完全空心,但是壳层很薄(图4(a))。原因是其中剩余的ZnO与NaOH溶液反应完全,剩下外面的ZnS壳层。另外,经NaOH溶液处理后,一些纳米棒断裂,出现了开口(图4(c))。
3 结论
以ZnO纳米粒子和纳米棒为前驱体,在水热体系中制备空心ZnS纳米粒子和纳米管。空心结构的生成机理与本体材料中的Kirkendall效应比较类似,是由不同组分的不同扩散速率所导致的。反应温度是决定产物形貌的关键因素,其次是反应时间。
摘要：以ZnO纳米粒子和纳米棒为前驱体制备出空心ZnS纳米粒子和纳米管,详细研究了反应温度和时间对产物形貌的影响。结果表明,反应温度是决定产物空心状况的最重要因素,其次是反应时间。生成空心产物的机理与产生Kirkendall效应的原理相似,是由参与反应的微观粒子的扩散速率不同而导致的。
纳米空心管 篇3
由于具有密度低、导电性好、本征阻尼性能好、热稳定性和化学稳定性高、比表面积可控等诸多优异的性能[1,2,3,4],碳纳米笼[5,6,7,8](Carbon nanocage,CNC)已成为近几年碳材料中的研究热点之一。制备CNC的方法主要有电弧法[9]、激光蒸发法[10]、化学气相沉积法(CVD)[11]等。其中CVD法因设备简单、成本低、可大量制备等优点,是制备CNC的很好方法[12]。但是用CVD法制备的CNC内部都包含有金属核心,因此除掉该金属核心是得到空心CNC的关键步骤[13]。去除CNC内金属核心的方法按照是否发生氧化还原反应可分为氧化法[14]和非氧化法[15]。氧化法是根据金属核心自身的性质采用氧化气体、酸、碱、盐等化学试剂与之反应,生成易挥发或者可溶性的物质,达到与CNC分离的效果。非氧化法则是采用高温热处理使金属颗粒汽化后扩散出CNC从而去除金属核心。酸洗法[16,17]是氧化法中常用的方法之一,是将实心CNC在硝酸等强酸中煮沸,通过酸与金属反应清除金属核心,但其强氧化性会对碳笼本身造成一定程度的破坏[10],且对环境污染大,不适合大规模的生产[18,19,20]。而非氧化法则因为使用的温度过高导致CNC颗粒增大,外壁增厚[21],不利于保持碳笼的原始形貌。为克服这些方法的不足,本实验提出用氯化铵纯化碳纳米笼的方法。该方法是将原始的实心CNC和氯化铵的混合物在氮气保护下进行加热处理,然后用水过滤,烘干即可得到空心的CNC。实验结果表明这是一种非常有效且对碳笼本身无损害的纯化方法。基于实验现象,本实验对氯化铵除铁的机理也进行了深入探讨,提出一种比较合理的解释。
1 实验
1.1 样品制备
采用浮动CVD法制备实心CNC:将羰基铁与乙醇的混合物用氮气保护在高温下(800℃)通入石英管,得到实心的CNC。
CNC的纯化是采用氯化铵除铁法,具体步骤为:将实心CNC 与过量氯化铵均匀混合后置于石英管中,石英管经真空泵抽真空后充入氮气保护,然后插入箱式电阻炉中。500℃保温30min热处理完毕后,将石英管直接取出,空冷至室温后收集。样品用水过滤, 然后烘干。作为对比, 按以上条件, 在不加入氯化铵的情况下,对实心CNC作直接热处理。
为证明所得样品为空心碳笼,设计了除铁后CNC充填碘的实验。其步骤为:将空心CNC与碘均匀混合后,置于石英管中,将石英管抽真空处理并充入氮气至常压;然后将石英管加热至150℃, 保温1h后,冷却至室温,用酒精过滤, 烘干。
为实现CNC 中碘的释放,将充碘后的CNC 置于石英管中,对石英管进行抽真空并充入氮气;然后将石英管加热至300℃并保温1h后,冷却至室温,该过程保持石英管中为常压;将热处理后的样品置于乙醇溶液中超声清洗,然后用乙醇过滤、烘干。
1.2 样品表征
X射线衍射(XRD)测试所用的X射线衍射仪型号为D/max 2550VL/PC, 测试条件为:Cu靶Kα辐射(波长为0.154nm),镍片滤光;电压为35kV,电流为200mA;连续扫描方式采样,采样范围为10～90°(2θ),扫描速度为3(°)/min。
测试采用的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)为JEOL公司的JEM-2010F,加速电压为200kV,点分辨率为0.194nm。利用透射电子显微镜中的特征X射线分析样品选定微区的化学成分。JEM-2010F型透射电子显微镜配置的X射线能谱分析仪(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)型号为Oxford INCA 200。
2 结果与讨论
2.1 实验结果
原始实心CNC的结构形貌如图1(a)所示,样品颗粒呈典型的核壳结构,外层为碳层,具有石墨层状结构,内部为金属核心。样品的XRD如图 1(b)所示,经分析可知CNC内部金属的物相为铁碳化合物。
将样品用氯化铵处理并不经过水的过滤直接进行XRD分析,结果如图 2(a)所示,反应产物为FeCl2。将处理后的样品用水过滤进行分析,其XRD和HRTEM结果如图 2(b)和图 2(c)所示。结果表明CNC内的金属核心已被去除,只剩下石墨碳层。
为进一步验证氯化铵处理后的样品为空心CNC,将处理后的样品进行充碘和去碘处理。处理后样品的HRTEM 和EDS结果如图 3所示,经充碘处理后得到的样品只含有碘和碳,从样品的HRTEM结果中也可以看出碘被包裹住。而经碘的释放处理后EDS结果中只含有碳,且从HRTEM结果中也可看出样品只剩下碳层,由此可以证明经氯化铵处理后的样品为空心的CNC。
为研究CNC内的铁颗粒在500℃时是否会直接从笼中向外扩散逸出,将样品在氮气保护下不添加氯化铵500℃保温热处理1h,结果如图 4所示。通过对比可以看出,经热处理后的实心CNC结构与物相并未发生明显的变化。由此可以证明铁纳米颗粒在500℃时不能向外发生扩散逸出,同时可以证明氯化铵对于铁的扩散逸出起到了关键作用。
同时还需确定反应生成的FeCl2以何种形态扩散出CNC。试验中发现将氯化铵和原始实心CNC的混合物插入热处理炉5min后取出空冷,在石英管的封口端(位于热处理炉之外30cm处)就可以观察到黄色的凝结物。将端口部黄色物质取出溶于去离子水后加入过量氢氧化钠,搅拌后变为无色胶体,静置1天后出现黄褐色沉淀。由此结果可以看出端口的样品含有铁, 进而可以说明FeCl2在实验中以气态形式扩散出CNC, 因为固态的FeCl2难以扩散到石英管的炉外端口。
从图2(c)(HRTEM)还不能判断生成的氯化亚铁在热处理结束后是存在于碳笼内还是在碳笼外。换句话说,需要澄清水能否扩散到碳笼内部,溶解碳笼内部的氯化亚铁,然后将其带出碳笼,形成如图2(c)所示的空心碳笼。
为此可通过充碘的实验进行分析。充碘后的样品要用乙醇超声和过滤然后在透镜下观察。由图3(a)可见得到的样品为内部含有碘的碳纳米笼。由于碘易溶于乙醇,碘充入样品后经乙醇超声过滤后仍能保持在碳笼内部,说明乙醇难以进入碳笼内部溶解碘,而热处理后的样品经水过滤得空心样品,说明生成的氯化亚铁最终应存在于碳笼外部。
以上结果表明,实心的CNC经加氯化铵低温热处理后,只需加水过滤,即可得到空心CNC,而且所形成的空心结构由充碘和去碘实验得到证实。该方法简单易行,不涉及到高温热处理或强酸氧化,便于在实验室使用和工业放大。
2.2 机理讨论
一定温度下,与同种物质的液态或固态处于平衡状态的蒸气所产生的压强叫饱和蒸气压。饱和蒸气压是物质的一个重要性质,随温度升高而增加,它的大小取决于物质的本性和温度。饱和蒸气压越大,表示该物质越容易挥发。任何物质在不同的温度都存在饱和蒸气压,金属也不例外。有研究显示[22,23],铁纳米颗粒在表面具有Fe2O3保护层的情况下加热至200℃即开始发生熔融,因此当实心CNC加热至500℃时心部的铁纳米颗粒可能变为熔融状态。铁原子或原子簇有向外扩散的趋势。但外面包裹的碳层阻碍了液态铁的扩散,相比于液态,气态铁蒸气更容易扩散逸出。但由于温度较低,此时铁的饱和蒸气压很低,逸出少量的铁原子后即达到平衡状态,此时铁颗粒即停止向外扩散。因此在500℃氮气气氛中热处理后CNC中的铁颗粒基本保持不变(图4)。
氯化铵是一种易升华分解的物质,其饱和蒸气压较高且随温度升高迅速增大,在100℃即开始发生显著挥发变为气态,在350℃时受热升华因而具有很高的饱和蒸气压,500℃时已经分解为氯化氢和氨气。气态物质相对于固态或液态物质更易扩散。热处理开始时氯化铵迅速升华变为气态并分解为氯化氢和氨气,而且具有很高的蒸气分压和浓度,而此时CNC内部并不存在这些气体,因此气体在CNC外部与内部形成了较高的浓度差,在浓度梯度作用下气体分子迅速向CNC内部发生扩散,与内部的铁颗粒发生反应生成氯化铁铵化合物,而该化合物不稳定,最终分解生成FeCl2[24]。
500℃时,氯化铵的分解产物氯化氢与氯化铵与铁反应, 这一过程有大量热量释放,会造成CNC内温度升高。因此有理由推断氯化亚铁形成后便立即升华为气态,其蒸气分压也较高。由于CNC内部空间极小,使得生成的氯化亚铁浓度很高,在浓度梯度下,气态氯化亚铁将向CNC外部扩散从而为后续的铁反应留出空间。该过程持续到CNC内部铁颗粒被耗尽为止(如图5所示)。石英管炉端口的样品中含有铁,为以上气态氯化亚铁的扩散提供了佐证。
3 结论
纳米空心管 篇4
ZnO为直接带隙的宽禁带半导体材料,室温下禁带宽度为3.4 eV[1],且激子束缚能高达60 meV,比室温热离化能26 meV大很多。因此,与ZnSe(22 meV)、ZnS (40 meV)和GaN (25 meV) 相比,ZnO是一种适合用于室温或高温下的紫外光发射材料,同时也是一种具有很大潜力和应用价值的紫外半导体光电器件材料[2]。ZnO除了在紫外光源方面具有潜在应用前景之外,在压电元器件[3]、声表面波器件[4]、气敏与压敏传感器[5]、光电转换器件和透明电极[6]等方面也具有重要的应用[7]。
纳米ZnO是近年来发现的一种高新技术材料,是极少数几种可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料之一。随着纳米ZnO制备工艺研究的深入,ZnO粒子的超细化使其呈现出传统ZnO所不具备的特殊性能,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,因而具有广阔的应用前景。利用纳米ZnO的紫外屏蔽能力,可制成紫外线屏蔽材料、防晒霜、雷达吸波材料;利用ZnO的电阻变化,可制成气体报警器、吸湿离子传导温度计;利用ZnO在低压电子散射下发生荧光的特性制成荧光体;利用ZnO半导体光敏理论,纳米ZnO可作高效光催化剂,用于降解废水中有机污染物,净化环境;加入纳米ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用;纳米ZnO也是制造耐磨橡胶制品的原料;另外,纳米ZnO还可作为图像记录材料、压电材料和导电材料等[8,9,10,11,12,13,14,15]。
氧化物空心纳米结构大多是优良的半导体材料,由于其特殊的空心结构,在光电信号的传输和高分辨光学透镜等方面得到广泛应用;同时氧化物空心材料比表面积大,使得其电学性质对表面吸附非常敏感,显示出优良的光催化性能;另外,氧化物空心结构有利于实现药物的输运与掺杂,进而实现其功能化应用[16,17,18]。
本实验以醋酸锌为锌源,H2O2和氨水为原料,采用水热法在200 ℃合成了ZnO纳米空心球;分析了反应温度、反应时间对产物的影响,探讨了ZnO空心球的形成机理。
1 实验
1.1 试剂与仪器
醋酸锌(AR,江苏化学试剂二厂),双氧水(30%) (AR,中国医药集团化学试剂有限公司),氨水(AR,中国医药集团上海化学试剂公司),无水乙醇(AR,上海振兴化工一厂),蒸馏水。
采用日本Mac Science公司M03XHF22型X射线粉末衍射仪(XRD,Cu Kα辐射,λ=1.54056 Å,40 kV,40 mA)测定产品的结构与物相。采用荷兰Philips公司Tecnai12型透射电子显微镜(TEM,120 kV)观察产物的形貌与尺寸。采用UV-754型紫外-可见光分光光度计测试产物的紫外-可见吸收光谱。采用722型光栅分光光度计测定产物的吸光度。
1.2 ZnO的制备
称取1 g醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O),置于容积为50 mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中,然后加入到30 mL浓度为3%的双氧水溶液中,充分搅拌,使醋酸锌溶解。用氨水调节使溶液pH值为8,将反应釜置于烘箱中,在160~200 ℃反应3~12 h,待反应体系自然冷却至室温,抽滤,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤,在80 ℃干燥2 h,得到白色粉末。
1.3 光催化实验
光催化性能的测试在自制光催化反应仪中进行。该光催化反应仪上部为500 W高压汞灯,并配有一个滤波片以滤掉可见光,下部为光催化反应器。以罗丹明B为目标降解物。实验时,将一定量的光催化剂加入到100 mL、1×10-5 mol/dm3的罗丹明B溶液中,磁力搅拌30 min使之浓度均匀,建立吸附-解离平衡。取出少量溶液,以其浓度作为光降解的起始浓度。然后打开汞灯,每间隔一定时间取样一次,样品经4000 r/min离心分离5 min,取上清液,测其吸光度及紫外-可见吸收光谱。
2 结果与讨论
2.1 反应温度与反应时间的选择
图1为不同温度下水热反应所得产物的XRD图。由图1(a)可以看出,当反应温度为140 ℃时,样品的衍射峰分别对应ZnO2的(111)、(200)、(211)、(220)、(311)、(222)晶面,与标准卡(JCPDS card No.13-311)对照可知,产物为纯立方相ZnO2;当温度为160 ℃和200 ℃时,图1(b)、(c)中样品的衍射峰分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面,与标准卡(JCPDS card No.36-1451)对照可知,产物为纯六方相ZnO。
图2为200 ℃时,不同反应时间下水热反应所得产物的XRD图。根据X射线衍射峰所计算的晶胞参数及与标准卡片的对照可知,产物均为六方相ZnO(JCPDS card No.36-1451)。同时,由图2中强而尖锐的衍射峰可知,所得产品的结晶性都非常好。
图3为不同温度下反应12 h所得产物的TEM图。由图3(a)可看出,140 ℃反应12 h 得到的ZnO2为纳米颗粒,尺度分布比较均匀,但团聚较严重,平均粒径约11 nm。160 ℃反应12 h得到的ZnO为球形纳米颗粒(图3(b)),平均粒径为30 nm,团聚现象仍然较严重。当反应温度升高至200 ℃时(图3(c)),反应12 h后得到的纳米球平均粒径有所增加,约为50 nm,并且分散性较好。从图3中可以看出,纳米球的中心与边缘部分的衬度明显不同,边缘颜色较深而内部颜色较浅,这充分说明ZnO纳米球具有空心结构。
为了揭示ZnO空心球的形成过程,采用200 ℃不同反应时间制得的样品的TEM照片来表征其形貌演变过程,如图4所示。当反应时间为3 h(图4(a))时,产物为平均粒径约10 nm的小颗粒;当反应时间延长至6 h(图4(b))时,产物为实心纳米球,平均粒径增加至50 nm;反应时间为12 h(图3(c))时,产物仍然为球形纳米颗粒,平均粒径仍为50 nm,但由实心球生长为空心球。
2.2 ZnO 空心纳米球形成机理的探讨
基于以上结果可知,反应最终产物及产物形貌受反应温度和反应时间的影响。ZnO空心纳米球的反应机理可用反应方程式(1)、(2)表示:
Zn2++H2O2+2NH3·H2O=ZnO2·2H2O+2NH+4 (1)
ZnO2·2H2O=ZnO+0.5O2 +2H2O (2)
在水热反应之前,锌离子与双氧水和氨水先通过式(1)生成白色ZnO2沉淀作为反应前驱物;然后根据式(2),在水热条件下,前驱物通过溶解-重结晶机理生成ZnO纳米颗粒,ZnO纳米颗粒通过Ostwald熟化过程形成ZnO实心纳米球,并最终形成ZnO空心纳米球。
通过Ostwald熟化理论可知,相对于大颗粒来说,小颗粒具有较大的饱和溶解度,随着反应的进行,小颗粒会逐渐溶解并为大颗粒的继续生长提供养分,即ZnO纳米颗粒生长为ZnO纳米球的过程[19,20]。在接下来的熟化过程中,ZnO纳米球内部具有较高溶解度的纳米粒子会不断溶解,并穿过纳米球扩散到球的外表面进行重结晶,在外表面重新生成ZnO。随着ZnO在球体外面重结晶生成大的ZnO颗粒,结晶度也增强,球内部的ZnO粒子变得更不稳定,加速溶解趋势,ZnO球的内核不断溶解向外扩散。当ZnO球的内核完全消失时,最终形成ZnO空心球,其形成机理如图5所示。
2.3 ZnO空心纳米球的光催化性能
ZnO空心球的光催化性能研究是以罗丹明B (RhB)为目标降解物,在紫外光下进行的。图6显示了ZnO空心球作光催化剂时RhB降解的紫外-可见吸收光谱。从图6中可以看出,随着时间的延长,RhB主要吸收带的强度逐渐减弱。当时间延长至50 min时,RhB基本被光降解。同时,RhB的最大吸收带从552 nm移到了521 nm,表明RhB的降解是一个逐步脱乙基的过程[21,22]。
为了进一步证实ZnO空心球的催化活性,将ZnO实心球、P25与ZnO空心球进行对比试验,比较它们的光催化效果,结果如图7所示((a)无催化剂且紫外光照射(空白);(b)ZnO空心球,无光照(暗态);(c) ZnO实心球,光照;(d) ZnO空心球,光照; (e) Degussa P25 TiO2,光照)。在无光催化剂 (图7(a)) 以及暗态 (图7(b))下RhB基本不降解,表明光催化剂和紫外光为RhB降解的必要条件。从图7中看出,ZnO实心球、ZnO空心球和Degussa P25 TiO2显示了不同的光催化活性,其中ZnO空心球的光催化活性最高 (图7(d)),在光照50 min后,RhB的降解率达到了90%,而ZnO实心球 (图7(c)) 和Degussa P25 TiO2 (图7(e))在光照50 min后RhB的降解率分别为77%和82%。光催化实验说明,ZnO空心球具有比ZnO实心球和Degussa P25 TiO2更好的光催化性能。
3 结论
(1)以简单的无机锌盐、H2O2、氨水和去离子水作为反应前驱物,采用水热法合成了ZnO空心纳米球,研究了水热合成ZnO空心纳米球的条件。XRD和TEM结果表明,200 ℃水热反应12 h可以得到平均粒径约为50 nm的ZnO空心纳米球。
(2)讨论了ZnO空心纳米球的形成机理,在反应初期通过溶解-重结晶机理形成ZnO纳米颗粒,再通过Ostwald熟化机理形成ZnO实心纳米球,并最终熟化形成ZnO空心纳米球。
纳米空心管 篇5
一、一种硅铝酸盐矿物
埃洛石 (Halloysite, 常缩写为HNTs) 是一种硅酸盐矿物, 分子式可以表示为Al2Si2O5 (OH) 4·n H2O, n=0或2, 分别代表脱水和水化状态。埃洛石具有球形、片状和管状结构, 管状结构最为普遍[2]。分子中的硅酸盐组成埃洛石纳米管的管层, 管层向内卷二十几层形成管状结构 (如图1所示) [3]。管内径一般为15~100 nm, 管长一般为500~1000 nm[4], 层间距为10Å[2]。分子含有的水分子位于层间。在100℃下, 层间水分子可脱去, 脱水埃洛石纳米管的层间距缩小为7Å。这个过程不可逆。
二、独特的管状结构
埃洛石纳米管管层的内部结构如图2所示, 管层细分还可分为a, b两层[5]。a层中, 每4个O原子堆积形成1个四面体, Si原子填充在四面体中心, 形成以Si原子为中心的硅氧四面体 (如图2右上角所示) 。这种四面体上方的3个O原子分别与相邻的3个硅氧四面体共用顶点, 这样四面体之间彼此连接 (如图2上部俯视图所示) , 形成一个平面层。四面体的另一个O原子朝下, 参与b层的形成。b层中, 每6个O原子排列形成1个八面体, Al原子填充在八面体中心, 形成以Al原子为中心的铝氧八面体 (如图2右下角所示) 。每个铝氧八面体通过共用3条边与旁边的3个铝氧八面体连接, 形成铝氧八面体层 (如图2下部俯视图所示) 。a层中硅氧四面体向下的O原子与b层的铝氧八面体共用顶点 (如图2左侧下部所示) , 两层就这样形成一个完整的埃洛石层。在b层中每个铝氧八面体的下方, 有3个顶点上的氧连有H原子, 形成Al—OH羟基基团, 氢指向层间 (如图2左侧上部所示) 。
埃洛石纳米管就是由这种内含双层的片卷成的。层片弯卷时, 硅氧四面体在外, 铝氧八面体层在内。因此, 管外壁表面暴露的是O—Si—O基团, 管腔内壁表面暴露的是Al—OH基团 (如图1所示) 。管的层间, 一侧为铝氧八面体, 表面为Al—OH基团, 另一侧为硅氧四面体, 表面为O—Si—O基团。管边缘暴露出硅氧四面体和铝氧八面体中未共用的O原子, 分别以Si—OH和Al—OH基团形式存在。水分子通过氢键作用力而存在于管层内[2], 共存在水分子之间、水分子与硅氧四面体层的表面O原子之间, 以及水分子与铝氧八面体层的表面—OH基团之间的3种氢键。
这种中空、多壁埃洛石纳米管具有较大的比表面积 (比表面积指单位质量物质所具有的表面积) , 表面含有大量羟基和硅氧基, 边缘也含有羟基, 这些特点使其在物质的吸附运输、催化以及纳米反应器等众多领域具有重要的应用价值。以下举例介绍两方面的重要应用。
三、优良的吸附性能
埃洛石纳米管通过其外壁及中空管腔的大表面积, 以及表面羟基和硅氧基, 可以有效吸附物质, 例如有毒的有机污染物和重金属离子, 是一种很好的天然吸附材料[6]。
如果对埃洛石的表面进行修饰, 可以使埃洛石的吸附特性更佳。举一个研究实例[7], 用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (C16H33 (CH3) 3NBr, CTAB) 修饰埃洛石, 用于吸附Cr (VI) , 过程如图3所示。让埃洛石表面上羟基―OH与Na Cl反应, 使其转化为―ONa (如图3 (1) 所示) 。然后让―ONa中的Na+与大阳离子C16H33 (CH3) 3N+交换, 表面基团就修饰好了 (如图3 (2) 所示) 。由于Cr (VI) 常以阴离子HCr O4–和Cr2O72–形态存在, 嫁接在埃洛石表面的大阳离子C16H33 (CH3) 3N+对它们具有很强的静电吸引力, 因而有效地将Cr (VI) 束缚在埃洛石表面 (如图3 (3) 所示) 。
具体的实验方法[7]是将埃洛石纳米管放入1 mol·l–1HCl中, 室温下搅拌2 h后静置24 h。过滤, 用去离子水洗至洗涤水的p H为6。将此酸化的埃洛石放入1 m o l·l–1 N a C l溶液中, 室温下搅拌2 0 h后静置4 8 h。过滤、洗涤、干燥后, 得表面上羟基―O H转变为―ONa的埃洛石。取4 g这种埃洛石, 加入到200 m L浓度为0.014 mol·l–1 C TA B溶液中, 6 0℃下机械振摇12 h, 过滤、洗涤、干燥, 即得表面修饰CTAB的埃洛石。25℃下, 取0.5 g经CTAB改性的埃洛石, 加入50 m L 50 mg·L–1 Cr (VI) 溶液中, 振摇。5 min后, 测得每克埃洛石吸附Cr (VI) 的量为4.3mg (即清除率为90%) 。10 min后, 测得每克埃洛石吸附Cr (VI) 的量为4.4 mg (清除率为92%) 。
改性埃洛石可以多次利用。仍以上述实验为例, 每次使用完后, 将0.5 g吸附有Cr (VI) 的埃洛石加入50 m L某种洗脱液中 (洗脱液可以是含1 mol Na2SO4, Na Cl和Na NO3的溶液, 或同时含有1 mol Na NO3和Na OH的溶液) , 振荡1 h, 洗去吸附的Cr (VI) , 然后再用于吸附实验。经过5次这样的吸附、解吸附的过程后, 埃洛石依然具有60%的吸附活性。改性埃洛石可以快速吸附Cr (VI) , 并可回收利用的优点, 使它在去除废水中Cr (VI) 领域具有很好的应用前景。
四、广泛的催化应用
埃洛石纳米管自身具有优良的催化性能, 它的催化作用是通过其羟基酸性来实现的, 可以催化石油裂化、直链脂肪酸与醇的酯化等反应。
在催化领域, 目前埃洛石纳米管的一个热门研究方向是用作其他催化剂的载体。埃洛石纳米管可以通过其表面基团, 在中空管腔或外表面将某催化剂固定下来, 从而提高该催化剂的催化效率。例如, 酶这种生物催化剂, 催化效率高, 专一性强, 但是遇高温、强酸、强碱以及重金属盐容易失活, 使用寿命短, 并难以回收, 应用受到限制。用埃洛石纳米管将酶分子固定下来, 是解决问题的重要方法之一。
以固定α–淀粉酶为例。α–淀粉酶是生命体中专一催化淀粉水解反应的一类酶, 是工业生产中应用最为广泛的酶制剂之一[8]。在p H为6时, 它带有负电荷。而在p H低于8.5条件下, 埃洛石内表面的Al―OH可结合H+, 生成Al―OH2+, 使内表面带上正电荷[9]。因此, 控制适宜的酸度可使α–淀粉酶通过静电作用吸附在埃洛石管的内腔, 从而固定下来, 得到固定酶。举一个这种固定酶与游离酶活性对比研究的实例[10]。将固定酶和游离酶分别分散在p H为6.07的Na H2PO4–Na2HPO4缓冲溶液中, 4℃下振摇, 不同时间下取等分溶液测定酶的相对活性, 研究它们的储存稳定性。结果表明, 储存15天后, 固定酶还保留90%活性, 而游离酶已全部失活 (如图4所示) 。在反应过程中, 没有发现酶脱离埃洛石纳米管, 表明固定效果很好。
其他条件不变时, 改变温度 (50℃~90℃) , 振摇60 min后, 在冰水浴中迅速冷却并测定酶的活性, 研究固定酶的热稳定性。结果发现, 固定化使酶的耐热性大大提高, 80℃下固定酶只损失了19%活性, 而游离酶则损失了87%活性 (如图5所示) 。
此外, 游离酶的最佳催化温度为60℃, 固定化将此温度提高到了70℃, 表明酶可以在更高的温度下正常发挥催化功能。70℃下研究酶的再生效果发现, 固定酶经过连续7次循环后还保留56.2%的初始活性。
五、结束语
与碳纳米管相比, 埃洛石纳米管这种新型纳米材料具有独特的结构特点和明显的资源优势, 对它的研究已经成为国际材料领域的一个前沿和热点。目前该领域的研究还处于初级阶段, 许多问题需要解决。例如, 天然埃洛石矿物常常伴生有许多杂质, 纯度不高, 这限制了它在高科技领域的应用。又如, 在我国管状结构埃洛石矿物大多分布在南方, 北方储量丰富的矿物主要为非管状结构, 其利用受限。针对这些问题, 学者们提出了各种研究策略, 包括人工合成埃洛石纳米管, 将其他结构埃洛石矿物转变为管状纳米管, 利用埃洛石纳米管的表面羟基进行各种修饰, 等等。这些措施可望有效促进埃洛石纳米管在国防、电子、新材料、能源等领域得到更多的应用[1]。
参考文献
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纳米空心管 篇6
1 实验部分
1.1 仪器
CHI660C型电化学工作站, 上海辰华仪器有限公司;JAC-1505P型超声波清洗仪, 韩国KODO Tech Research公司;PHS-3C型精密酸度计, 上海精密仪器有限公司;恒温水浴箱, HH-S2, 中国江苏金坛市医疗仪器厂;80-2型离心沉淀机, 江苏金坛市中大仪器厂;三电极体系;修饰电极为工作电极, 铂丝电极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极。
1.2 试剂
硝基苯酚, 阿拉丁化学试剂有限公司;质量分数5%的Nafion, sigma;二甲基甲酰胺, 国药集团化学试剂有限公司;PBS缓冲液;铁氰化钾;氯金酸;实验用水为二次蒸馏水。
1.3 修饰电极的制备
(1) 玻碳电极预处理:在修饰前1.0, 0.3, 0.50的α-Al2O3粉末在鹿皮垫上进行打磨, 每次打磨后超声清洗15 min, 经过打磨之后, 将电极分别置于体积比为1∶1的HNO3, 1∶1的CH3CH2OH和去离子水中各超声清洗15 min, 将电极放置一段时间备用。
(2) 将上述处理好的电极置于0.1 mo L/L的H2SO4中, 采用三电极系统 (铂丝电极为辅助电极, Ag/Ag Cl为参比电极, 修饰电极或玻碳电极为工作电极) , 在扫描电压为-1~+1 V用循环伏安法 (CV) 进行扫描, 扫描速率为100 m V/s, 活化电极, 当图形稳定后, 把扫描完的电极在有0.50 mol/L K3Fe (CN) 6的0.2 mol/L KNO3的溶液中使用循环伏安法继续扫描, 并判断出其峰电位差和峰电流比值, 如果符合要求则活化完毕, 反之, 则需要重新活化直到符合要求为止。
(3) 制备质量分数为0.1%的Nafion溶液, 取0.005 g碳纳米管粉末粉末加人到5 m L质量分数为0.1%的Nafion溶液 (溶剂为乙醇) 中, 将上述含有碳纳米管的Nafion溶液放在烧杯中, 在超声震荡仪中超声振荡30 min, 之后将溶液装入离心管, 在2 000 r/min的条件下离心30 min, 取上层清液在于容器中, 用微量进样器取10μL上层清液, 滴涂在玻碳电极表面, 固定玻碳电极, 常温放置一段时间, 即得到碳纳米管/Nafion膜修饰电极。
1.4 实验方法
本实验以醋酸缓冲溶液作为底液作反应介质, 用循环伏安法[9]研究硝基苯酚在修饰电极上的电化学行为。
2 结果讨论
2.1 修饰电极的电镜扫描表征
将修饰好的电极在扫描电子显微镜 (型号S-4300) 下进行测试, 观察修饰电极的形态见图1, 验证电极是否修饰成功。
2.2 硝基苯酚在不同电极上的电化学行为
对2 m L的硝基苯酚标准溶液用裸电极、碳纳米管/Nafion膜修饰电极和纳米金/碳纳米管/Nafion膜复合修饰电极分别进行测定, 见图2 (对应扫描曲线分别为图2中1, 2, 3) 。可以看出, 纳米金/碳纳米管/Nafion膜复合修饰电极所测的曲线峰电流值最大, 因此得到结论, 沉积了纳米金后的修饰电极对硝基苯酚的测定更有效。
2.3 电解质和p H值的选择
本实验以醋酸盐缓冲溶液、B-R缓冲溶液和PBS缓冲液等多种缓冲溶液作为电解质试验, 发现硝基苯酚的峰形在0.2 mol/L的醋酸盐缓冲溶液中呈现得最好。因此硝基苯酚标准液所取得体积为2 m L, 在p H不同的醋酸盐缓冲溶液进行测定, 观察不同p H值对应的峰电流值。结果如图3所示, p H为4.8时峰电流值最大且稳定, 因而本实验选择p H为的4.8的醋酸缓冲溶液。
2.4 修饰剂用量的确定
修饰剂用量选择为5~15μL进行修饰电极, 对2 m L (p H=4.8) 的硝基苯酚溶液进行测定, 实验结果表明在修饰剂用量在5~10μL之间, 峰电流大小与修饰剂用量成正比, 用量在10μL时峰电流达到最大值;而在10~15μL之间随着用量增加, 峰电流值开始下降, 故本实验最佳修饰剂用量为10μL。
2.5 扫描速度对实验的影响
在p H=4.8的醋酸缓冲液中, 分别以扫速为10~400 m V/在-0.2~0.8 V范围循环伏安扫描, 实验结果显示:扫描速度与峰电流成正比, 扫速太大 (超过100 m V/s) 时, 峰形不理想且有杂峰;而扫速小于30 m V/s时氧化峰电流很小, 实验效率低。综合选择, 扫描速度100 m V/s时效果最好。
2.6 富集时间的影响
本实验研究了在10~80 s之间富集时间对硝基苯酚峰电流值的影响, 结果如图5所示, 10~80 s硝基苯酚的峰电流值呈增加趋势, 40 s之后硝基苯酚的峰电流值基本不变甚至有降低趋势, 所以本实验选择的富集时间是40 s。
2.7 干扰离子的影响
在最优实验条件下, 用CV法研究了10倍浓度的典型酚类物质:苯酚、二氯苯酚、五氯酚以及100倍浓度的常见离子Na+、K+、Mg2+、Al3+、Fe3+、F-、Cl-、NO3-对硝基苯酚测定的影响。结果显示对硝基苯酚的测定都没有明显干扰。
2.8 线性范围及检出限
在最佳条件下, 用循环伏安法测定了不同浓度硝基苯酚 (见图6) , 根据相应浓度和所测得峰值电流值作出如图6所示标准曲线, 硝基苯酚在2.50×10-7~1.8×10-5mol/L的浓度范围里呈现良好的线性关系, 线性方程y=10.9227x+73.6574, 最低检测限为5×10-8mol/L (R=0.9982) 。
2.9 电极的重现性及稳定性
对在同一浓度的硝基苯酚进行平行测定10次, 相对标准偏差为1.07%, 说明电极重现性良好。在4℃下放置一周, 氧化电流是第一天的97%左右, 电极对硝基苯酚的电催化氧化性能没有变化, 表明修饰电极稳定性良好。
3 实际样品回收率的测定
在最佳实验条件下, 用纳米金/碳纳米管/Nafion膜修饰电极对工业废水中硝基苯酚的含量进行3次平行测定。分别称5 g样品置于锥形瓶里加入1∶1乙醇, 超声振荡12 h, 过滤, 将提取液定容至100 m L测定样品的回收率, 结果见表1。
样品的加标回收率在99%~104.5%之间, 此方法能测定实际样品。
4 结论
本实验用纳米金/碳纳米管/Nafion膜修饰电极对硝基苯酚的电化学行为进行研究, 同时对电解质的选择和p H值、富集时间、以及干扰离子对硝基苯酚电化学行为的影响都进行了研究。发现此电极灵敏度高、制作简单、费用低廉、重复性好。是一种较好的检测硝基苯酚方法。
摘要：实验制备了纳米金/碳纳米管/Nafion膜修饰电极。研究了在修饰电极上硝基苯酚的电化学特性。实验采用循环伏安法研究硝基苯酚的电化学行为, 研究发现在醋酸盐缓冲溶液pH值为4.80 (0.2 mol/L HAc-0.2 mol/L NaAc) 底液中, 硝基苯酚的浓度与峰电流值在2.5×10-71.8×10-5mol/L范围呈现良好的线性关系, 最低检测限5×10-8mol/L。用此电极对实际样品中硝基苯酚的含量进行了测定。
关键词：化学修饰电极,硝基苯酚,碳纳米管,Nafion
参考文献
单壁碳纳米管 篇7
通过纳米技术在催化剂的设计、制备、煅烧等环节控制氧化剂的形态、构型、晶型及反应条件, 控制单壁碳纳米管SWNT的结构和直径, 南开大学合成高纯度单壁碳纳米管 (SWNTs) 的技术已具备产业化能力, 目前可稳定且大批量生产SWNTs, 且质量稳定。技术参数:直径1.2～1.6 nm, 长度几百nm～几μm, 纯度50%～80%。
终端产品如高级加强碳纤维、吸波隐身复合材料、纳米级生物探测及医疗诊断器件等的研发已取得一定结果。
基于SWNTs纳米及分子级器件的设计与制备和平板显示器 (FED) 、电致发光器 (LED) 等光电器件的研究正在进行中。
作为一种纳米级的管状材料, 碳纳米管与其它纳米微粒一样, 表现出小尺寸效应、表面与界面效应和量子尺寸效应。
基于我们初步的研究结果, 根据模型计算, 利用复合SWNTs (20%) 复合材料可制得厚度仅为0.2～2 cm的电磁屏蔽 (0.1～10 MHz) 有机材料。
单位:南开大学科技处技术开发科
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