TiO2纳米管电极（精选9篇）
TiO2纳米管电极 篇1
摘要：利用计时电流法制备了纳米金属Zn/TiO2纳米管(Zn/TNT)复合电极,采用场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对纳米管形貌和结构进行了表征,通过Mott-Schottky分析法研究了复合电极的载流子浓度与平带电势的变化。结果表明,Zn负载促使纳米管平带电势负移,适量Zn沉积可以提高载流子浓度,而在160W高压汞灯光照条件下,Zn/TNT光电流响应亦明显优于TNT。
关键词：Zn纳米颗粒,TiO2纳米管阵列,Mott-Schottky图,载流子浓度,平带电势,光电流
0 引言
1991年瑞士洛桑高等工业学院的Michael Grätzel教授领导科研团队成功研制出染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell,DSSC),将太阳能电池的光电转化效率提高至7.1%[1]。该成果极大地促进了纳米材料在光电转换方面应用的研究,为太阳能电池的大规模工业应用开辟了新路径。
作为DSSC的关键组成部分之一,TiO2纳米管(TNT) 较零维纳米颗粒而言,具有更大的比表面积、特殊的表面区域和孔体积,进而表现出独特的理化性质[2],对DSSC的光伏性能有很大的影响[3]。为了进一步提高TiO2纳米管电极的光电转化性能,金属或非金属掺杂改性方法被大量报道[4,5,6,7,8,9,10]。部分科研小组[11]将纳米过渡金属(Ni、Sn、Mn、Cu等)颗粒负载于TiO2纳米管上,研究表明,这种纳米复合电极材料可以显著增强电极的载流子分离效率,提高光生电流。例如,利用纳米金属Zn与TiO2纳米管列阵构成复合电极的方法可以改善电极的光电化学性能[12,13,14]。这为TiO2纳米管电极光电化学性能的改性研究提供了新的方向。然而,针对Zn/TiO2纳米管复合电极光电性能较系统的电化学分析尚未见报道。
本实验采用阳极氧化法获取高度有序的TiO2纳米管列阵[15],通过直流电沉积负载形貌和分布可控的纳米金属Zn颗粒于TiO2纳米管上,运用场发射扫描电子显微镜(SEM)与X射线衍射仪(XRD)分别表征样品表面形貌与晶型结构,进而利用Mott-Schottky电化学分析法测量Zn/TiO2纳米管复合电极的载流子浓度与平带电势,结合对样品的光电流响应测试,系统地探讨纳米金属Zn沉积对TiO2纳米管列阵性能的影响。
1 实验
1.1 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列
在GBD-150V-5A智能型直流稳压电源(上海高博电源设备有限公司)提供恒定电位的双电极体系中,以1cm×4cm×0.1cm的商业用纯钛片(纯度99.99%)作阳极,Pt为对电极(阴极),0.18mol/L HF水溶液为电解质,阳极电位20V,反应100min。阳极氧化完成后,获得无定型态的TiO2纳米管。将其在SK2-2-12实验炉(武汉亚华电炉有限公司)中的干燥氮气气氛下以400℃焙烧3h,退火处理后,获得TiO2纳米管的锐钛矿晶相样品。
1.2 Zn/TiO2纳米管复合结构的制备与表征
将氮气气氛下400℃焙烧的TiO2纳米管作为负载纳米金属的基底,在三电极体系下,以Pt为辅助电极、Ag/AgCl为参比电极、0.1mol/L ZnCl与0.32mol/L硼酸(H3BO3)的混合溶液为电解质溶液。电化学沉积仪器为CHI600C型电化学工作站(上海辰华公司),实验技术设定为“计时电流法”(Chronoamperometry),起始电位设为0.073V;高电位为0.073V;低电位设为-1.25V,调整脉冲宽度为3s、5s、8s,分别获得不同金属沉积量的电极样品。
采用Nova 400 Nano-SEM型电子扫描显微镜(FE-SEM) 表征试样的微观表面形貌。采用BDX3200型X射线衍射仪(XRD)分析试样的相组成,射线源为铜靶,Cu Kα射线波长λ=1.5418Å。
1.3 Zn/TiO2纳米管复合电极的阻抗-电位测试与光电流响应测试
在三电极体系中进行测量,辅助电极为Pt,参比电极为Ag/AgCl,电解质溶液为pH=7、0.5mol/L Na2SO4水溶液。用AB胶封固电极材料,控制电极表观面积为1cm×1cm。将完成前处理的电极材料浸入Na2SO4水溶液,运用CHI600C型电化学工作站分别进行100W白炽灯(辐射波段为375～750nm)光照条件下的“阻抗-电位”测试 (IMPE,扫描电压范围0.8～-0.2V)与160W高压汞灯(主要谱线360.0nm、404.7nm、435.8nm、546.1nm、577.0～579.0nm)光照条件下的光电流响应测试(电极电位1.0V)。
2 结果与讨论
2.1 样品形貌及晶型结构的表征
图1为TNT电极及其在不同沉积时间条件下负载纳米Zn后复合电极的SEM图。如图1(a)所示,未沉积金属的TNT孔径尺寸约为110nm。随着电化学沉积时间的延长,金属Zn颗粒尺寸逐渐增大,且尺寸分布趋于不均匀。根据金属纳米粒子电沉积的Volmer-Weber机理[16] ,加载电沉积脉冲后,金属纳米粒子的成核时间一般在毫秒量级,金属纳米粒子的尺寸均一性(粒子尺寸单分散度,用直径标准差σd或其相对标准差RSDd表示)随电镀脉冲时间的延长而下降,粒子平均尺寸(平均粒子直径d)则随电镀脉冲时间的延长而增大。在3～5s的沉积时间区间(见图1(b)、图1(c))内,更多的Zn纳米颗粒负载于TNT上,颗粒尺寸从～15nm增长为～25nm;另一方面图1(d)表明,当沉积时间延长至8s时,部分Zn纳米颗粒发生凝聚并形成体相结构,其尺寸激增至200～500nm。
图2是TiO2与Zn/TiO2复合电极晶型结构的XRD谱。图2中,2θ=25.6°处的衍射峰对应于锐钛矿相的(101)晶面,其余衍射峰均代表Ti基底。图2中曲线(2)反映了以计时电流法(低电位为-1.25V,考虑到XRD的灵敏度,沉积时间设为5min)负载Zn纳米颗粒TNT的晶型结构。除Ti基底与锐钛矿相TiO2相应的峰外,36.2°、39.1°、43.2°及54.3°处衍射峰均代表金属Zn,与标准卡(JCPDS,No.36-1451)的值吻合。上述结果表明,通过计时电流法,纳米金属Zn颗粒已成功负载于TiO2纳米管阵列上。
2.2 样品的Mott-Schottky分析
在半导体电极材料与电解质溶液接触形成的体系中,电荷通过在接触界面处的迁移达到两相间的电子平衡,此时固体材料中电子的Fermi能级Ef与电解质溶液中的氧化还原电对电位能级Eredox相等。电荷的迁移导致界面处的电荷分布不同于体相材料,使界面两侧分别形成半导体中的空间电荷层和电解质溶液中的双电荷层(Helmholtz层与扩散层)。空间电荷层的存在使半导体的能带在界面处发生弯曲。若对半导体电极施加某一测量电势Vm,使半导体的能带恢复本征平带状态,则称该测量电势为平带电势Vfb[17]。平带电势与半导体材料的载流子浓度N均为描述半导体材料光电化学性能的重要参量。故寻求适当的方法使平带电势朝负方向移动[18]、增大载流子浓度以改善半导体材料光电化学性能,这在半导体电极中的利用方面有着十分重要的意义。
M. Peterson等[19]的研究表明,当空间电荷层处于耗尽状态(Vm>Vfb )时,空间电荷层电容C与测量电势的数学关系满足Mott-Schottky方程(n型半导体):
(C/A)-2=(2/eNεε0)(Vm-Vfb-kT/e) (1)
式中:ε为半导体材料的相对介电常数,锐钛矿相取48;ε0为真空介电常数,8.85×10-12F/m;e为电子电荷,1.6×10-19C;A为界面表观面积,1cm2;k为Boltzmann常数,1.38×10-23J/K;T为绝对温度。
由式(1)易知,N可通过(C/A)-2-Vm图(Mott-Schottky图)中线性拟合曲线的斜率a确定:
a=2/eNεε0 (2)
而Vfb可通过Mott-Schottky曲线的横截距确定:
VO=Vfb+kT/e (3)
Mott-Schottky分析的有效性建立在下述假设基础上,即在足够高的测量频率[20]下,空间电荷层的电容远小于双电荷层[21]。本实验通过阻抗-电位测试技术获得Mott-Schottky图。
图3为100W白炽灯光照条件下TNT与不同沉积时间的Zn/TNT的Mott-Schottky图(曲线(a)为未沉积金属的TNT样品的Mott-Schottky曲线,曲线(b)-(d)为沉积时间分别为3s、5s、8s样品的Mott-Schottky曲线)。如图3所示,Mott-Schottky曲线在线性区间的斜率为正,表明样品载流子为自由电子,即验证了该样品为n型半导体。实际上,当Vm≫Vfb时,空间电荷层转变为反转层[22]。图3(d)中出现的峰反映了半导体材料由n型向p型的转变。利用曲线横截距与拟合区间的斜率所确定的载流子浓度如表1所示。图4为载流子浓度N、平带电势Vfb与沉积时间t(s)的曲线图。由图3、图4及表1可知,当样品沉积时间为3s时,载流子浓度达到最大值14.14×1020/cm3。这是因为n型半导体TiO2与高功函数Фm的金属Zn界面处形成了Schottky结,Zn为正极,TiO2为负极,半导体导带中的自由电子在Schottky势垒作用下向Zn扩散,降低了电子-空穴的复合机率,使半导体的载流子浓度增加。但随着沉积时间的延长,聚集的金属Zn颗粒可能成为电子-空穴新的复合中心[23],半导体的载流子浓度降低。如表1所示,沉积时间为5s的样品载流子浓度降至6.95×1020/cm3,而沉积时间为8s的样品载流子浓度则降至0.61×1020/cm3。
为确保界面两相间电子平衡,半导体禁带中的Fermi能级须与金属导带中的Fermi能级一致。复合电极的总Fermi能级升高,使Vfb朝负方向移动。利用Mott-Schottky图,观察到了Zn/TNT电极平带电势的负移,且沉积时间为5s的样品获得最低的平带电势(-1.92V vs. Ag/AgCl)。另一方面,随着沉积时间的延长,平带电势发生正向移动。戴俊等[18]的研究表明,复合电极材料厚度的增加会使平带电势升高。
2.3 样品的光电流分析
图5为TNT与Zn/TNT电极的光电流特性。图5(a)表明未沉积金属TNT的光电流响应约为2.5×10-5 A。而图5(b)-(d)则反映出负载金属Zn纳米颗粒3s、5s、8s后光电流响应显著提高。上述结果表明,在相同的光照条件下,Zn负载TNT电极能获得更大的光电转换效率。另一方面,沉积时间为5s的Zn/TNT样品有最大的光电流(约为3.8×10-5 A)。
值得注意的是,该趋势表明,对TNT存在一个最适宜的Zn沉积量。同时,在相同光照条件下,平带电势朝负方向移动。这意味着,由于Fermi能级的升高与禁带宽度Eg的减小,价带中的电子可以更容易地通过吸收光子而跃迁至导带成为载流子。另外,平带电势Vfb=Eb0/e(Eb0为Vm=0时的带弯曲能Eb[24])。当Schottky结在高于平带电势Vfb的正偏压Vm=1.0V条件下工作时,空间电荷层为耗尽层,致使Eb负移,从而提高光电子的平均平动能。综上所述,平带电势的负移促使光电流响应提高。结合Mott-Schottky分析可知,沉积时间为5s的样品有最低的平带电势(-1.92V vs. Ag/AgCl)与最大的光电流响应。
3 结论
本实验运用计时电流法制备Zn/TiO2,通过控制沉积时间将不同容量与尺寸的纳米Zn颗粒负载于TiO2纳米管阵列上。并采用Mott-Schottky分析法研究了Zn沉积对TiO2光电化学性能的影响机理。研究结果表明,适量的纳米金属Zn沉积可以提高载流子浓度并降低平带电势,从而改善样品的光电化学性能,且在160W高压汞灯光照条件下,纳米金属Zn沉积能显著提高样品的光电流响应。
TiO2纳米管电极 篇2
Pt-TiO2纳米管电极的制备及电催化性能
采用电化学阳极氧化-阴极还原法制备Pt-TiO2纳米管电极.扫描电镜(SEM)结果显示TiO2纳米管平均管径100nm,管长470nm,管壁厚20nm,且其比表面积大,同时纳米Pt微粒分散在TiO2纳米管上,且粒径细小,Pt微粒充分裸露,使得Pt-TiO2纳米管电极活性点多,电催化性能高.对甲醇的电催化性能测试表明:同纯Pt电极和Pt-TiO2电极(Pt微粒固定在TiO2致密膜上)相比,Pt-TiO2纳米管电极对甲醇具有更高的电催化活性,其氧化峰电流密度是在纯Pt片电极上的20倍以上.
作 者：雷斌 薛建军 秦亮 LEI Bin XUE Jian-jun QIN Liang 作者单位：南京航空航天大学,材料科学与技术学院,江苏,南京,210016刊 名：材料科学与工程学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING年，卷(期)：25(6)分类号：O646关键词：纳米管 电化学阳极氧化 电催化活性 氧化峰电流 纳米颗粒 nanotube electrochemical anodic oxidation electrocatalytic activity oxidation current density nanoparticle
TiO2纳米管电极 篇3
本研究以钛酸丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO２薄膜,采用X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)对其进行了表征,并考察了不同制备工艺下TiO２薄膜电极对H２O分子催化氧化的光电化学响应。
1实验部分
1.1纳米TiO２薄膜电极的制备
以钛酸丁酯为前驱体,乙醇为溶剂,三乙醇胺为抑制剂, 聚乙二醇为分散剂,制备TiO２溶胶。将10mL钛酸丁酯溶于20mL无水乙醇中,然后加3mL三乙醇胺,充分搅拌1h后加入少量聚乙二醇(PEG)20000,继续搅拌2h,得均匀透明溶胶。 采用浸渍提拉法在氧化铟锡(ITO)导电玻璃表面涂膜,将湿膜置于100℃下干燥5min,再次进行涂膜并干燥;之后放入马弗炉,以5℃/min的升温速度程序升温至550℃,于550℃ 下煅烧3h后自然冷却到室温,即得纳米TiO２薄膜电极。
1.2纳米TiO２薄膜的表征
采用X射线衍射仪(XRD)(德国Bruker公司,D8 Advance型)测定样品的晶型结构;采用原子力显微镜(AFM) (美国Veeco公司,NanoscopyⅢa型)分析薄膜表面的晶粒大小、表面平整度等微观形貌。
1.3纳米TiO２薄膜的光电化学性能评价
以制备的纳米TiO２薄膜作为工作电极,Ag/AgCl电极(饱和KCl)作为参比电极,Pt电极作为辅助电极,0.1mol/L的NaNO３作为支持电解质,在单石英面的反应槽中组成三电极体系,工作电极与紫外光源(北京畅拓科技有限公司,CHF- XM150W,波长365nm)相对以进行光电催化反应。体系与电化学测试系统(郑州杜甫仪器厂,CS300UA型)相连,以提供外加电势和进行相应的电化学测试。光电催化装置示意图如图1所示。
以pH=6.8的NaNO３(0.1mol/L)溶液为介质,于光强为6.6mW/cm２的紫外光照射下,在外加电势为-0.4V ~ +0.8V之间得到的纳米TiO２薄膜电极的线性电位扫描曲线。在极化电位为+0.3V时进行暂态电流测试,研究不同预吸附时间下,纳米TiO２薄膜电极对H２O分子催化氧化的光电化学响应。
2结果与讨论
2.1纳米TiO２的晶型分析
考察了抑制剂的加入和不同煅烧温度对纳米TiO２晶型的影响,图2为不同制备条件下纳米TiO２薄膜的XRD谱图。 可以看出:在不加抑制剂条件下,没有衍射峰的出现,基本为无定形态,这是由于钛酸丁酯遇水快速水解生成TiO２悬浮液,该快速成核过程受动力学控制,没有形成稳定的晶核,因而生成无定形的TiO２［１３］;抑制剂存在条件下,有利于结晶与晶体的生长,生成的纳米TiO２为锐钛矿晶型(101晶面,2θ= 25.4°),且随着煅烧温度升高,锐钛矿的衍射峰强度逐渐增强, 表明锐钛矿的含量逐渐增加;馒头峰的出现是由导电玻璃的材质引起的［１４］。
2.2纳米TiO２薄膜的形貌分析
图3为不同煅烧温度下纳米TiO２薄膜的AFM图。可以看出,随着煅烧温度升高,纳米TiO２薄膜表面呈现不同的形貌特征:在450℃下煅烧的薄膜表面呈现凹凸状,较为粗糙,大部分为非晶态TiO２,仅出现少量颗粒较大的晶粒,这说明TiO２开始由非晶态向锐钛矿晶体转变;在550℃ 下煅烧的TiO２薄膜表面已经呈现出明显的晶体特征,晶粒增多且尺寸明显变大,约为60nm;在650℃下煅烧的TiO２晶体颗粒进一步增大,且颗粒之间分布着大小不均、形状不规则的孔隙,这是由于高温煅烧过程中,包含在TiO２凝胶空隙中的大量溶剂分子瞬时挥发,破坏了TiO２薄膜的连续性和致密性的缘故。 不加抑制剂时,在550℃煅烧条件下,薄膜表面TiO２粒子的结晶度差,只分布较少团聚的大颗粒,这与XRD的测试结果吻合。
[(a)550℃(无抑制剂);(b)450℃;(c)550℃;(d)650℃]
2.3纳米TiO２薄膜电极的光电化学响应
2.3.1伏安特性曲线
图4为不同制备条件下纳米TiO２薄膜电极的线性电位扫描曲线。可以看出:在外加电势较低(<-0.1V)时,光电流呈线性增长趋势;在外加电势较高时,光电流基本趋于稳定。 这是由于在电势较低时,光电化学过程的控制步骤为电子在TiO２薄膜中的传输和转移,而在较高电势下,空穴的捕获速率决定着整个光电化学过程［１２］。
2.3.2暂态电流响应
根据伏安特性曲线,选择极化电位为+0.3V(空穴的捕获速率为控制步骤)来进行暂态电流测试,研究半导体电极/溶液界面光生电荷转移特性。图5为不同预吸附时间下TiO２薄膜电极的暂态电流曲线。首先H２O分子在纳米TiO２薄膜表面发生预吸附,在无紫外光照射时,没有光电流响应,光源打开的瞬间,电流瞬时达到一个极大值后逐渐衰减,有研究表明,这一过程是吸附质H２O在TiO２薄膜电极发生了光催化降解而并非双电层的充放电过程［１５］。随着光催化反应的进行,H２O分子不断被降解,光电流逐渐减小,直到H２O在TiO２薄膜表面上的吸附与降解达到平衡,光电流趋于稳定。 同时,随着预吸附时间的延长,瞬时产生的峰值电流逐渐增大。
图6为不同TiO２薄膜电极在预吸附时间为300s时的暂态电流响应曲线,曲线中稳定时的电流值可用来评价薄膜电极的光电转化效率。由于不同工艺条件下所制得的纳米TiO２薄膜的晶型结构和表面形貌明显不同,进而对薄膜电极的光电化学性能影响显著。550℃ 且无抑制剂条件下煅烧生成的TiO２薄膜晶型不稳定且粒子发生团聚,阻碍了电子的传输, 电极光电流最小,仅为17.8μA;抑制剂存在条件下,随着煅烧温度升高,TiO２结晶度逐渐增强,薄膜表面出现较大的孔隙, 光电流增大,由24.2μA(450℃)提高到49.0μA(650℃),这是由于孔隙的存在增大了电极与活性物质(H２O)的单位接触面积,有效减少了传质阻力,同时使光生载流子的传输路径减少,有效降低了光生电子-空穴复合几率,进而提高了光电转化性能。
3结论
TiO2纳米管电极 篇4
多巴胺在碳纳米管/普鲁士蓝复合膜修饰电极上的电化学行为及其选择性测定
先在玻碳电极(GCE)表面用电化学沉积法修饰普鲁士蓝(PB),然后修饰多壁碳纳米管(MWCNTs),制成了碳纳米管/普鲁士蓝复合膜修饰电极(MWCNTs/PB/GCE).采用循环伏安法(CV)考察了该电极的电化学性能,发现该修饰电极对多巴胺(DA)具有良好的电催化作用和选择性,当等浓度的`抗坏血酸(AA)与DA共存时,AA对DA的测定没有干扰.该方法测定多巴胺的线性范围为 5×10-6～1×10-4mol・L-1,R=0.9992,检出限可达5.0×10-7 mol・L-1(S/N=3),样品回收率在97.0%～105.7%之间.对针剂盐酸多巴胺进行测定,结果令人满意.
作 者：朱丽娜 李兰芳 杨平万其进 ZHU Li-na LI Lan-fang YANG Ping WAN Qi-jin 作者单位：武汉工程大学化工与制药学院,绿色化学过程省部共建教育部重点实验室,湖北,武汉,430073刊 名：化学与生物工程 ISTIC英文刊名：CHEMISTRY & BIOENGINEERING年，卷(期)：26(11)分类号：O657.4关键词：普鲁士蓝 多壁碳纳米管 化学修饰电极 多巴胺 选择性测定
碳纳米管修饰碳糊电极测定铜离子 篇5
铜是生活中常见的金属元素,广泛存在于矿物质、生活用水及生物体中,是生物体所必需的微量元素之一。但铜的摄入量过多会直接危害生物体,因此测定铜的分析方法一直受到人们的关注[1,2,3]。近年来,常用的测定铜的方法有原子吸收光谱法[4,5,6]、电感耦合等离子体质谱[5]、分光光度法[7,8]等。电化学分析法也常用于测定铜离子,如玻碳电极、碳糊电极等。其中化学修饰碳糊电极(CMCPE)因具有制作方法简单、无毒、价格低廉等特点而被广泛使用。修饰剂是化学修饰电极中的一个重要因素,碳纳米管(CNT)是一类具有优异几何、力学、电子和化学性能的越来越重要的纳米材料[9],近来的研究已经证明,CNT修饰电极能提高重要的被分析物质的电化学反应活性,特别是能提高表面抗污染性能[10]。CNT具有电催化活性是因为它们存在帽端边缘的表面缺欠[11],如果使用CNT作为电极修饰材料,则电极将会具有优异的导电性能和良好的稳定性[3]。
本实验制备了碳纳米管修饰碳糊电极,并研究了铜离子在该电极上的循环伏安行为,建立了一种测定铜的新方法。实验结果表明,在pH=3.4的B-R缓冲溶液中,该电极在铜离子标准溶液中富集Cu2+,在-0.072V处产生一个还原峰,回扫时在0.059V处产生一个氧化峰,电极反应是可逆的,Cu2+浓度对数在1.0×10-7～1.0×10-4mol/L内与电位呈良好的线性关系,其检测下限为5.4×10-8mol/L,是一种较好的测定铜离子的新方法。
1 实验
1.1 仪器与试剂
CHI600D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),pHS-3C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂),电子分析天平(江苏兴化),KQ250DB型超声波清洗器(巩义市英峪予华仪器厂),采用三电极体系,以碳纳米管修饰碳糊电极为工作电极(自制),铂丝电极为对电极(上海宇权仪器有限公司),饱和KCl甘汞电极为参比电极(上海宇权仪器有限公司)。
石墨粉,液体石蜡,碳纳米管,铜(Ⅱ)1.0×10-2mol/L标准溶液,无水乙醇,B-R缓冲溶液(pH=3.4),镍、铅、锌、镉、镁、铁标准溶液,以上试剂均为分析纯,实验用水均为二次蒸馏水。
1.2 碳纳米管修饰碳糊电极的制备及处理
碳纳米管的处理:在二甲基甲酰胺(DMF)中溶解碳纳米管,配制成2.5mg/mL的溶液,然后在超声波清洗器中振荡2h,取出烘干、备用。
取石墨粉2.00g和经处理过的碳纳米管0.20g于研钵中不断研磨使其混合均匀,加入液体石蜡搅拌至糊状,然后挤压填充到带有铜导线的电极管中,压实并用称量纸磨平抛光电极表面,得到碳纳米管修饰碳糊电极,使用前在底液中浸泡10～20min使电极达到稳定。
1.3 实验方法
(1)将裸电极和制备好的碳纳米管修饰碳糊电极分别置于1.0×10-4mol/L Cu2+溶液中浸泡10min,取出后用二次蒸馏水冲洗电极表面,然后在底液中于-0.5～+0.5V进行循环伏安扫描。
(2)分别配置pH=3、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0的B-R缓冲溶液,再用缓冲溶液配置一系列不同浓度的铜离子标准溶液(10-4～10-8mol/L),采用三电极体系进行循环伏安扫描(扫描速度分别为20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s),在最佳实验条件下,对1.0×10-4mol/L 的Cu2+连续测定8次,测定电极的重复性。
(3)用镍、铅、锌、镉、镁、铁标准溶液测定碳纳米管修饰碳糊电极在测定Cu2+时这些金属离子的干扰性。
2 结果与讨论
2.1 铜离子在不同电极上的循环伏安曲线
分别以碳纳米管修饰碳糊电极和裸碳糊电极(未经修饰的碳糊电极)为工作电极,在无Cu2+的空白底液中于-0.5～+0.5V进行循环伏安扫描(扫描速度100mV/s),结果均没有出现氧化还原峰,由此可知电极在这一范围内未发生氧化还原反应。在pH=3.4的B-R缓冲溶液与Cu2+溶液混合配制的底液中进行循环伏安扫描,结果如图1所示。
从图1可以看出,碳纳米管修饰碳糊电极上存在明显的氧化还原峰(曲线a),而裸碳糊电极上则没有(曲线b)。上述实验结果说明未修饰的碳糊电极对Cu2+没有明显的作用,而碳纳米管修饰的碳糊电极对Cu2+具有很强的吸附富集作用。原因是碳纳米管是中空的,具有较大的比表面积和强的吸附能力,因此对Cu2+有一定的吸附作用使Cu2+富集于电极表面而被还原为零价铜。Cu2+在-0.072V处产生一个还原峰,回扫时在0.059V处产生一个氧化峰,说明Cu2+在碳纳米管修饰碳糊电极上的电极反应是可逆的。
2.2 实验条件的影响
2.2.1 碳糊电极的影响
以石墨粉作电极材料,碳纳米管作修饰剂,液体石蜡作粘合剂,改变三者的配比制备成不同的电极,在相同的条件下进行测定。结果表明,当m(石墨粉)∶m(碳纳米管)∶m(液体石蜡)=10∶1∶3时,峰电流最大,峰形最好(如图2所示)。其原因是碳糊太稀时电极响应时间太长,碳糊太干时则电极的响应重现性较差;粘合剂虽然不参与导电,但其含量也很重要,粘合剂含量过多会影响碳糊电极的导电性能,但粘合剂含量过低则会导致石墨粉容易脱落。实验证明以上配比较佳。
2.2.2 pH值对峰电流的影响
本实验采用B-R缓冲溶液,在pH=3、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0时试验了pH值对峰电流的影响。结果表明,当pH=3.4时峰形最佳(如图3所示),所以选择pH=3.4为测量的底液酸度。当溶液中铜离子浓度为1×10-3～1×10-8mol/L时,循环伏安图都有峰,但峰随浓度的减小而减弱。
2.2.3 支持电解质的影响
本实验在无支持电解质时峰形效果不佳,所以加入了氯化钾作为支持电解质,分别使用1mol/L和 0.1mol/L的氯化钾在相同条件下试验,然后改变所加入的量(1mL、5mL、10mL),结果如图4所示。研究表明,加5mL 0.1mol/L的氯化钾作为支持电解质效果更好。
2.2.4 扫描速度的影响
在最佳条件下分别以20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s进行扫描,结果表明,峰电流随扫速的加快而增大,扫速100mV/s时峰形最明显,如图5所示。
2.2.5 扫描范围的影响
扫描电势范围太宽峰形不明显,若扫描电势范围太窄则无峰形出现,故选择最佳的扫描电势范围(-0.5～+0.5V)。
2.3 电极的重现性、稳定性及再生
在上述最佳实验条件下,对1.0×10-4mol/L Cu2+连续测定8次,测定电极的重现性,其相对标准偏差RSD为3.4%,说明电极的重现性良好,所得实验结果可靠(如图6所示)。碳纳米管修饰碳糊电极在使用20次左右后,灵敏度降低,此时将修饰碳糊部分截去一小段,打磨抛光,再在底液中浸泡10min后即可使用,效果同原电极一样。将该电极置于干燥的室温下存放2周,隔天重复测定,其结果表明峰电流响应较稳定,未发生明显变化,说明该电极具有良好的稳定性,使用寿命较长。
2.4 离子选择性
在1.0×10-6mol/L Cu2+溶液中,100倍的Ni2+、Pb2+有明显干扰,1000倍的Zn2+有明显干扰,100倍的Cd2+ 、Fe3+有微弱干扰,100倍的Mg2+基本无干扰。
2.5 标准曲线和检出限
在最佳实验条件下进行测定,结果表明在pH=3.4的B-R缓冲溶液中,电极对Cu2+最响应的线性范围为1.0×10-7～1.0×10-4mol/L,线性方程为E=-0.2373-0.0746lgc(Cu2+),相关系数为R=-0.9971(如图7所示),其检测下限为5.4×10-8mol/L。
2.6 回收率测定
用标准加入法测定Cu2+的回收率,实验结果见表1。
3 结论
与裸碳糊电极相比,碳纳米管修饰的碳糊电极对Cu2+的测定具有明显的提高。Cu2+浓度对数在1.0×10-7～1.0×10-4mol/L内与电位呈良好的线性关系,其检测下限为5.4×10-8mol/L。本实验修饰电极制备方法简单、价格便宜、重现性好、电极表面容易更新而且灵敏度高,通过碳纳米管修饰碳糊电极得到一种新的测定铜离子的方法。
参考文献
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TiO2纳米管电极 篇6
1 实验部分
1.1 水热法合成TiO2纳米管
将0.78g金红石相纳米TiO2粉末和40mL NaOH溶液(10mol/L)在剧烈搅拌下混和均匀后超声处理15min,静置4h,移入带聚四氟乙烯内衬的50mL高压反应釜中。密封后置于电热恒温鼓风干燥箱内,在180℃加热24h,然后在室温下自然冷却,用去离子水将产物洗至中性,然后加入稀盐酸(0.1mol/L)溶液酸化0.5h。将酸化过的产物用去离子水洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤,随后在真空干燥箱中70℃干燥即得TiO2纳米管。
1.2 载银TiO2复合纳米管的合成
称取0.16g TiNT,用无水乙醇充分研磨,将混合液用无水乙醇稀释,超声10min。称取0.017g AgNO3粉末加入一定量去离子水,得到2%AgNO3溶液。然后将2%氨水溶液逐滴滴入AgNO3溶液直到沉淀完全溶解为止,形成银氨溶液。将银氨溶液加入上面制备的无水乙醇和TiNT混合溶液里,充分搅拌。在持续搅拌的条件下逐滴加入40%乙醛6mL,最后在无搅拌条件下70℃水浴加热3h。将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行多遍清洗后干燥,即得负载Ag-TiO2复合纳米管(其中Ag纳米颗粒所占比例为5%)。
1.3 样品的表征
使用MXP18AHF型X射线衍射仪,在Cu Ka(λ=0.154018nm)辐射条件下, 测量分析样品的晶型结构;使用JEOL-2010 TEM透射电子显微镜观察样品的形貌特征(加速电压:200KV),进行能量色散谱(EDS)分析;样品的光学吸收性能在美国Varian公司的Cary 5000 紫外可见分光光度计上测得(使用BaSO4标准,光谱分辨率为2nm)。
2 结果与讨论
图1为纯的TiO2纳米管和负载银的TiO2纳米管的XRD图谱。图1(a)中在2θ=24.4°、2θ=48.5°和2θ=54.4°的峰分别是锐钛矿TiO2的(101)、(200)和(105)晶面的特征衍射峰。需要注意的是最强的衍射峰是在2θ=48.5°而不是2θ=24.4°,这说明TiO2纳米管具有明显的生长取向,并沿着a轴向生长。图1(b)中,在2θ=38.3°出现一微弱的衍射峰,是由立方相单质银的最强衍射峰所贡献。此外,在2θ=28.0°和2θ=36.2°的金红石的峰在负载银后得到了显著增强。这是由于在制备Ag-TiO2复合纳米管样品过程中引入了银氨溶液即托伦斯试剂,该溶液是一种碱性溶液,这种碱性的反应环境促进了金红石TiO2在低温条件下的生长,使得复合后样品中的金红石相所占比例较未复合前有所增加,因而其XRD衍射峰相对强度明显增强。
图2(a)和图2(b)为TiNT 的HRTEM照片。可以观察到,金红石相TiO2原料在强碱条件下经水热处理后,得到产物为内径约6nm、外径约10nm的中空结构纳米管,纳米管长度分布在100～200nm之间。纳米管的形成机理可能是在水热条件下,TiO2粉体在高温、高压和强碱作用下,被剥离成片层,由于其片状结构不稳定,在酸处理过程中逐渐卷曲为稳定的管状结构[16]。图2(c)和图2(d)为Ag-TiNT的HRTEM照片,与纯TiNT相比,Ag-TiNT的形状没有发生明显改变,但可以清晰地观察到Ag纳米粒子均匀地沉积在纳米管表面,Ag纳米粒子的尺寸分布在2～5nm之间。在恒温水浴下无搅拌地进行合成,可以为Ag纳米粒子的成核和生长提供一个稳定的环境,有利于其向纳米管的均匀沉积。此外,无搅拌的条件可造成Ag纳米粒子周围反应液浓度的降低,从而有效地防止Ag纳米颗粒的连续生长,使得Ag纳米粒子以较小的尺寸成功地复合在纳米管上。图3是Ag-TiO2复合纳米管的EDS谱图,结果表明样品中除了含有Ti和O元素外(图谱中Cu为电镜观察所用微栅中的Cu元素),还出现了Ag的特征峰, 峰值约在3.0keV,该结果进一步证实了Ag已经成功地沉积到TiO2纳米管上。
图4是纯TiO2纳米管和负载银的TiO2纳米管的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)吸收光谱。纯TiO2纳米管的光谱(曲线a)在410nm处呈现出陡峭的吸收带边,显出了典型的宽带隙的TiO2半导体的吸收特性[17]。负载Ag纳米粒子后,样品的光吸收强度在可见光区域有了很大提高(曲线b)。结合前面引言部分对金属-半导体作用机理的讨论,沉积在纳米管表面的Ag纳米粒子可以有效捕获受激发并迁移至TiO2表面的光生载流子,进而促使光生载流子的有效分离[18,19]。因此,我们预见负载Ag纳米粒子的TiO2纳米管会有较好的可见光光催化活性,有关复合样品的光催化性能测试我们正在准备中。
3 结 论
(1)以溶胶-凝胶法制得的金红石相TiO2纳米微粒为前驱体,采用水热法合成了TiO2纳米管(TiNT),通过表征,其管长在100～200nm之间,内、外径分别约为6nm和10nm。
(2)用传统的“银镜反应”方法,制备了载银的TiO2纳米管,通过XRD、HRTEM和EDS的表征,复合材料仍保持纳米管的结构,Ag纳米粒子均匀分布于TiO2纳米管表面,粒径分布于2～5nm之间。
(3)从UV-Vis吸收光谱上可以观察到,与TiNT相比,Ag-TiNT样品在可见光区域出现了较强的吸收。
摘要：简单两步法制备载Ag的TiO2纳米管。采用溶胶-凝胶结合水热法制备TiO2纳米管(TiNT),利用传统的“银镜反应”,得到表面载Ag的TiO2纳米管(Ag-TiNT)。利用X射线衍射(XRD)、高分辨率透射电镜(TEM)、电子衍射能谱(EDS)对产物进行了表征。结果表明,Ag粒子均匀地分散在纳米管的外表面。从UV-Vis吸收光谱上可以观察到,载银的TiO2纳米管在可见光区域的吸收有了明显提高。
TiO2纳米管电极 篇7
近年来,TiO2单晶纳米管阵列受到越来越多的关注。与TiO2粉末相比,这种结构具有更大的比表面积和更强的吸附能力,进而表现出更高的光催化活性和光电转换效率,使得它在光催化、太阳能电池、气敏传感器以及超级电容器等领域很有应用潜力[1]。采用阳极氧化技术制备的TiO2纳米管分布均匀,纳米管与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连,结合牢固,不易脱落,具有更优异的性能和实用价值。因此阳极氧化TiO2纳米管阵列的制备与应用成为了热点研究领域。
1 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的发展
1991年,Zwilling等[2]在氟电解液中采用阳极氧化的方法在Ti表面制备了TiO2多孔膜。2001年,美国Grimes[3]小组首次以Ti为基体,利用电化学阳极氧化的方法,在HF电解液中制备出均匀有序的TiO2纳米管阵列,这为TiO2纳米管的制备找到了一条开阔的大路。阳极氧化技术制备TiO2纳米管阵列已经发展了10年,到目前为止,其发展历程可分为3个阶段[4]:
在第1阶段,一般采用低浓度的氢氟酸水溶液作为电解液的主要成分,通过适当地调整阳极氧化电压、电解液温度和氧化时间获得不同形貌的TiO2纳米管阵列[5,6,7,8]。图1为Grimes等[3]使用低浓度的氢氟酸溶液制备的TiO2纳米管阵列。纳米管孔径在25～65nm之间,而长度仅有300nm。这是因为酸性体系中的化学溶解速率较大,氧化物的溶解速率与TiO2阻挡层的生成速率在短时间内达到平衡。因而,采用这一体系制备的TiO2纳米管的管长只能达到几百纳米。
在第2阶段,科学家们通过反复的实验发现,使用氟化物代替氢氟酸,并通过电解液的pH值来控制TiO2的溶解速度,可以有效地增加TiO2纳米管阵列的长度,达到几微米[9,10,11,12]。Zhao等[13]在HF酸中加入H3PO4制得了管长为1.1μm的纳米管阵列。Schmuki等[10,14]用NH4F/(NH4)2-SO4或NaF/Na2SO4电解液制得了管长为2.5μm左右的纳米管阵列。而在NH4F/NH4H2PO4溶液体系中可以得到长为4.07μm的纳米管(图2、图3)。Grimes等[15]则在柠檬酸电解液中获得了长6.4μm的纳米管阵列。
近几年,阳极氧化制备TiO2纳米管阵列技术又迈出了重要的一步。人们发现通过添加某些有机溶剂,增大溶液粘度,可以降低氟离子的扩散速度,从而制备出规则、均匀、平滑、高长径比的TiO2纳米管阵列[16,17,18,19,20]。阳极氧化时间、电压、溶液中水与有机溶剂的配比等的有效控制使得TiO2纳米管阵列的形貌更加有序、可控。如图4、图5所示,Prakasam等[19]使用3%NH4F(质量分数)+3%H2O(体积分数)的乙二醇溶液为电解液,经过96h的氧化,制备了长度为360μm的TiO2纳米管阵列,且孔径均一、管壁光滑、相邻纳米管之间交联明显少了很多。Paulosose等[20]同样使用NH4F的乙二醇溶液,利用双面氧化的方法制备了1000μm长的TiO2纳米管,标志着TiO2纳米管阵列体系的研究进入了一个新的阶段。这一阶段的另一特色工作是Jin等[21]利用二次阳极氧化的方法制备了具有分支数目(2、3、4和8分支)的TiO2纳米管(如图6、图7所示)。他们认为是由于二次氧化需要重新建立“电压值-管数目”平衡造成的。
到目前为止,TiO2纳米管的阳极氧化制备技术已经相对比较成熟,纳米管的长度、孔径以及管壁厚度均可通过实验参数的调节进行控制,并且不同的相结构(无定形、锐钛矿和金红石相)也可以通过不同温度的退火获得。这为阳极氧化TiO2纳米管在未来的大范围应用打下了坚实的基础。
2 阳极氧化纳米管的应用
采用阳极氧化技术制备的TiO2纳米管以非常整齐的阵列形式均匀分布排列,纳米管与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连,结合牢固,不易被冲刷脱落,因此阳极氧化TiO2纳米管有着非常广阔的应用前景。目前TiO2纳米管阵列主要应用在以下几个方面。
2.1 光催化降解污染物
与纳米TiO2颗粒膜相比,TiO2纳米管阵列具有较大的比表面积、阵列层与基体结合强度高等优点,因而表现出更强的光催化活性。Quan等[22]研究了TiO2纳米管阵列对水溶液中的五氯苯酚的光电催化行为。结果表明,TiO2纳米管阵列对五氯苯酚降解速率是粉末的1.86倍,总有机碳(TOC)去除率则高出20%。进一步研究表明,TiO2纳米管阵列的光吸收带比TiO2膜有明显蓝移,说明TiO2纳米管禁带更宽,空穴电子对具有更强的氧化还原能力,这可能是其高催化活性的原因。Schmuki等[23]比较了纳米TiO2颗粒膜与不同长度、不同晶型的TiO2纳米管阵列对偶氮染料AO7及亚甲基蓝的光催化行为。结果发现TiO2纳米管阵列的光催化活性优于纳米TiO2颗粒膜,而且纳米管越长光催化活性越好,锐钛矿晶型的光催化活性优于无定形及混晶型的TiO2纳米管阵列。他们还利用甲醇和溴水混合水溶液将钛基底溶掉得到一端封闭的TiO2纳米管阵列,然后用氢氟酸蒸气除去阻挡层,得到两端通透的TiO2纳米管阵列,并研究了此通孔纳米管阵列的光催化活性(图8、图9),实验结果表明该阵列具有良好的渗透性和光催化性能[24]。
光催化纳米管阵列体系应用中的一个重要问题是光谱响应范围,已经有人开始了这方面的研究。Hu等[25]通过C2H2在高温下分解,对阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列进行碳掺杂处理,获得了性能优良的光催化剂。他们发现,经过碳掺杂处理后,碳原子进入TiO2晶格,取代了TiO2中O原子位置,在TiO2能隙中形成孤立的C2p杂质态,并与Ti4d态电子形成耦合,使得纳米TiO2能隙变窄,从而将TiO2的光谱响应范围拓展到整个可见光区。这有利于其在自然光或可见光条件下的应用。对亚甲基兰(MB)的降解实验也表明,碳掺杂后的TiO2纳米管在太阳光条件下显示出比纯锐钛矿TiO2纳米管更高的光催化活性。
2.2 太阳能光电池
将TiO2纳米管阵列应用于太阳能电池中,有望获得更高的染料/量子点负载量,进而获得高效、廉价的太阳能电池。2006年,Grimes[26]研究小组采用TiO2纳米管阵列薄膜组装染料敏化太阳能电池体系。在AM1.5的条件下开路电压Voc=0.842V,短路电流Jsc=15mA/cm2,光电转换效率η=5.44%。但这种组装方式有其不足之处:模拟太阳光直接从对电极侧面入射,Pt层以及电解质溶液会阻挡或吸收部分入射光而降低光生电流强度[26]。他们还组装了另外一种方式的TiO2纳米管太阳能电池,如图10、图11所示,即玻璃基TiO2纳米管太阳能电池[17,27]。由玻璃表面沉积的Ti膜制备的纳米管阵列作光阳极,这种光阳极透明,能透过太阳光,可避免对电极Pt层以及电解质溶液对光强的影响。关于TiO2纳米管阵列体系高的光电转换效率,主要是由于纳米管阵列和导电基体Ti一体化,不需另外制膜,且纳米管阵列结构可控,因而有利于电子在TiO2纳米管与导电基体Ti之间的传输,从而降低了电荷复合程度。Mor通过电压衰减法(Vol-tage decay measurements)证实了TiO2纳米管阵列比纳米晶TiO2有更好的内部电子传输行为,产生的电荷复合更少[27]。Wada[28]研究小组通过测定电子扩散系数和电子寿命也得出了类似的结论。Frank等[29]通过对光电流强度的测定进一步认为纳米管阵列比纳米粒子具有更高的吸光效率。
总结近几年的研究可以看出TiO2纳米管阵列体系的太阳能电池具有如下优点:①更高的染料负载量,进而效率更高[30];②更高的电子迁移率和光捕获率,进而具有更长的电子寿命和更小的暗电流[29,31] ;③纳米管的孔径和长度对材料的效率也有很大的影响[30,32,33],这是由于纳米材料的孔径与材料的比表面积息息相关,同时长度越长,所能提供的吸附活性位越多,因此越有利于太阳能电池性能的提高。
2.3 气敏传感器
TiO2纳米管阵列气敏材料具有工作温度范围广、灵敏度高、制备方法简单等优点。Varghese等[34]以不同形貌的TiO2纳米管阵列作为探测氢气的气敏传感器,发现管径越小,灵敏度越高。内径22nm的TiO2纳米管阵列对氢气的灵敏度比之前报道的最高值还要高10倍;290℃时,氢气浓度从0增加到500mg/L,内径22nm的TiO2纳米管阵列的电阻变化达4个数量级,这种材料不仅灵敏度高,而且工作温度低。Grimes[35,36]小组报道了长1μm、孔径30nm的TiO2纳米管在室温下对于1000×10-6 H2+N2的敏感性质。如图12所示,当TiO2纳米管处于H2气氛下时,电阻从数吉欧降到数百欧,电阻变化可以达到109倍。并且,整个测量不存在滞后现象,在12h的测试之后,基线也仅存在200Ω的漂移。TiO2纳米管阵列的高气敏活性源于其极大的比表面积及纳米尺度上的高度对称性[37]。
2.4 光解水制氢
早在1972年Fujishima和Honda就报道了利用n型半导体TiO2光解水制氢[38],此后这一领域的研究始终备受关注。TiO2的能级与水的氧化还原电位相匹配,是光解水制氢的理想材料。近年来TiO2纳米管阵列材料随着制备技术的成熟而成为光解水制氢的理想材料之一。如图13所示,TiO2纳米管阵列作为光阳极,氧气从这一极产生,氢气从另一极产生。Varghese等[39]以TiO2纳米管阵列材料为光阳极制备的光电池氢气生成速率为7.6mL/(h·W),光电转化效率高达12.25%。与纳米TiO2粉末相比,产氢效率大幅度提高。Grimes考察了不同温度下制备的TiO2纳米管阵列的产氢效率,从图14可以看出制备温度越低,样品的产氢速率越大,管壁越厚。5℃时制备的TiO2纳米管阵列具有较厚的管壁,产氢速率为24mL/(h·W)[40]。以室温下制备的长6μm的TiO2纳米管阵列为光阳极,可见光为光源,产氢速率为175μL/(h·W),光电转化效率为0.6%[41]。
3 展望
TiO2纳米管电极 篇8
本实验利用电化学阳极氧化方法制备高度有序的TiO2纳米管阵列材料,该材料结构排列有序,与钛基体结合牢固,且具有比纳米TiO2粉末和纳米TiO2颗粒膜更大的比表面积和更强的吸附能力。利用该材料为催化剂光催化降解模拟废水水体中的苯胺,发现当水体中苯胺浓度为0.33 mmol/L、苯胺水体的酸碱度为pH≥7时,苯胺的降解率可以达到99%,同时考察了不同光源、反应时间、溶液的pH值、掺杂金属离子对苯胺光催化降解速率的影响。
1 实验
1.1 TiO2纳米管的制备
实验中所需钛片(纯度为99.99%)由宝鸡申奥公司提供,其余试剂均为市售分析纯试剂。首先将钛片(10 mm×20 mm×1 mm)分别采用300#、500#和1000#金相砂纸进行机械预打磨,再用去离子水超声清洗30 min;再依次用丙酮、异丙酮、甲醇超声清洗钛片表面,每次10 min,以去除油脂。处理完的钛片在NaOH(0.06 mol/L)与H2O2(5%)的混合溶液中超声化学处理10 min,最后用去离子水超声清洗,真空干燥。
采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管[11,12,13,14]。首先将钛片与直流电源正极相连,石墨与直流电源负极相连,置于加入0.5% HF和1 mol/L H2SO4溶液的自制电解池槽(见图1)中,在温度为30 ℃和电压为30 V的条件下通电1 h后用三重蒸馏水将钛片清洗3次,并于60 ℃真空干燥。然后将真空干燥后的钛片在马弗炉中450 ℃高温煅烧2.5 h备用。采用HITACHI S-450扫描电镜(SEM)分析TiO2纳米管表面。
1.2 分析方法
本实验的含苯胺水样全部来自于实验室自配, 反应条件为:TiO2纳米管薄膜面积200 mm2(10 mm×20 mm),光源与TiO2纳米管薄膜距离10 cm。降解前后水样中苯胺的定性分析采用UV-1800紫外-可见光分析仪(日本岛津公司),扫描范围为200~800 nm;定量分析采用Agilent-1100型高效液相色谱仪,流动相采用V(甲醇)∶V(水)=1∶1,色谱柱采用Supelcosil (18 柱,XDBC18柱),柱体温度为20 ℃,紫外检测吸收波长为280 nm,进样量为10 μL。
2 结果与讨论
2.1 TiO2纳米管的表征
图2为制得TiO2 纳米管阵列的SEM图。从正面图(图2(a))中可以看出, TiO2 膜层表面呈现纳米管阵列排布, 纳米管管径在2.5 μm左右,TiO2 纳米管管径尺寸基本一致, 上端开口, 底部封闭;从侧面图(图2(b))中可见,膜层厚度(TiO2 纳米管长度)约为11 μm。
2.2 光源对苯胺降解率的影响
在照射光波长为254 nm和365 nm的条件下,利用TiO2纳米材料对模拟苯胺废水水样进行光催化降解反应,其反应时间和苯胺的降解关系见图3。从图3可见,在照射光波长为254 nm的条件下,苯胺的降解率随着反应时间的延长而增加,当反应时间达到80 min时,苯胺的降解率可达35%(摩尔分数,下同)。而在照射光波长为365 nm的条件下,当反应时间为80 min时苯胺的降解率为32%。可见使用照射光波长为254 nm,能够有效地提高TiO2纳米管的催化活性。另外,在无催化剂或助剂的条件下,波长为254 nm的光源照射苯胺水样,对苯胺的降解也具有一定的影响,能进一步提高苯胺的降解率[15]。
2.3 反应时间对苯胺降解率的影响
选取照射光波长为254 nm,反应时间对苯胺水样降解率的影响如图4所示。由图4可见,在反应温度为30 ℃的条件下,当反应时间从30 min延长至180 min时,水样中苯胺的降解率从25%增加至45%。从变化趋势可以看出,在相同的反应温度下,延长反应时间能够提高苯胺的降解率。
2.4 pH值对苯胺降解率的影响
在光催化反应体系中,溶液pH值是影响有机物光催化降解的重要因素[16,17,18]。为研究pH值对光催化降解苯胺的影响, 苯胺水样pH值调节采用缓冲溶液模拟,分别调节苯胺水样pH=5.0(0.02 mol/L HAc和0.02 mol/L NaAc按V(HAc)∶V(NaAc)=3∶7组成的缓冲溶液),pH=7.0和pH=9.0(0.02 mol/L KH2PO4和0.01 mol/L NaB4O7组成的缓冲溶液)进行TiO2光催化降解试验,其pH值对苯胺降解率的影响见图5。由图5可见,当苯胺的浓度为0.33 mmol/L时,碱性对苯胺的降解率比较理想。pH≥7、反应120 min后苯胺的降解率达到99%,而在pH=5、其它条件相同时,苯胺的降解率仅为50%。另外,为了测定高浓度苯胺水样在相同pH值反应条件下的降解率,选取苯胺水样浓度为5.5 mol/L,结果表明,当pH≥7时,反应120 min后苯胺的降解率达到87%,当pH=5时苯胺的降解率为22%。
从以上结果可以看出,当水样中苯胺的浓度较低时,在pH值偏中性条件下,苯胺有较好的降解效果,随着溶液pH值变大或变小,苯胺的降解率都有所降低。当水样中苯胺的浓度较高时,增大pH值有利于提高苯胺的降解率,特别是在碱性条件下对苯胺的降解率明显提高。
2.5 金属离子对苯胺降解率的影响
为了更进一步模拟真实的苯胺废水,在模拟苯胺水体中加入了FeCl3、MgCl2金属盐,使金属盐的浓度为0.01 mol/L,在紫外光波长为254 nm的条件下进行TiO2纳米管光催化降解苯胺,其金属离子对苯胺降解率的影响见图6。
由图6可见,当苯胺水体中存在Fe3+和Mg2+时,能够提高TiO2纳米管的催化活性,从而增大苯胺的降解率,这主要是由于金属Fe3+和Mg2+的掺入可以减少价带与导带间的带隙,从而将吸收带从紫外区移到可见光区,增加了单位面积TiO2纳米管的吸收光效率。另外,掺入的Fe3+和Mg2+也可以作为电子捕获剂,减小电子-空穴的重新结合速率,提高电子空穴的稳定性,使TiO2的宽能带带隙从3.2 eV开始降低,在相同的光源照射时,在单位时间内产生更多的光生载流子,从而使TiO2纳米管的催化活性进一步增强[19,20]。并且当苯胺水样中存在不同的金属离子时,TiO2纳米管光催化活性有较大的差异,这说明不同的金属离子对TiO2纳米管的催化活性影响不一。其中Fe3+对TiO2纳米管光催化活性的影响很大,通过比较苯胺的水样中有无Fe3+后发现,Fe3+能使苯胺的降解率提高到78%;而Mg2+对TiO2纳米管催化活性的影响相对较弱,仅能使苯胺降解率提高到45%。可见,Fe3+和Mg2+的加入能促进苯胺的光催化降解。
2.6 空气对苯胺降解率的影响
为了更加有效地提高TiO2纳米管催化活性,通入压力为0.02 MPa、流量为2.6 L/min的干燥空气,增加苯胺水样中的溶解氧,以改善TiO2纳米管表面光散逸电子和空穴的复合[21,22],从而提高光催化的速率和催化效果。溶解氧对TiO2光催化降解苯胺的影响见图7。由图7可见,苯胺水样中溶解氧的增加,能提高TiO2纳米管光催化剂的催化氧化能力,并且随反应时间的延长,苯胺降解率会逐渐升高,当反应时间为80 min时,苯胺的降解率达到40%,与未通空气的降解率相比(图3),苯胺的降解率增加了5%。但是空气的流量在什么范围内会促进光催化反应还是抑制催化反应,目前还在实验阶段。
3 结论
利用电化学阳极氧化方法制备的高度有序的TiO2纳米管阵列材料作为催化剂,在波长254 nm和365 nm的紫外光照射下光催化降解含苯胺模拟水样。结果表明,在其它条件相同的情况下,增加紫外光强度和延长反应时间能够提高苯胺的降解率,并且当苯胺浓度为0.33 mmol/L、pH=7、紫外光波长λ=254 nm、反应时间为120 min时,苯胺的降解率可以达到99%。在水样中苯胺的浓度较低、pH值偏中性条件下,苯胺有较好的降解效果;当水样中苯胺的浓度较高时,增加pH值有利于提高苯胺的降解率。同时考察了金属离子(Fe3+和Mg2+)及空气对光催化降解苯胺的影响,发现Fe3+和Mg2+的加入及通入空气能提高TiO2纳米管光催化剂的催化氧化能力。
摘要：以阳极氧化方法制备的高度有序的TiO2纳米管阵列材料作为催化剂,在波长254nm和365nm的紫外光照射下光催化降解含苯胺水体,并考察了影响苯胺水体光催化降解的各种因素。结果表明,当苯胺浓度为0.33mmol/L、pH=7、紫外光波长λ=254nm和反应时间为120min时,苯胺的降解率可以达到99%;延长反应时间,增加紫外光入射能量和通入一定量空气能够提高催化剂的催化活性;另外苯胺水样中含Fe3+也能有效提高苯胺水样的降解率。
TiO2纳米管电极 篇9
二氧化钛因其无毒害、无污染、成本低以及独特的光电特性在光催化、太阳能电池、传感器以及生物学等方面有着广泛的应用[1,2,3,4,5]。
二氧化钛纳米管比起二氧化钛粉体具有比表面积更大、活性更高、稳定性更强的优点,所以有着更好的应用前景[6]。制备二氧化钛纳米管的方法有模板法[7]、水热法[8]、阳极氧化法[9]等,模板法可以制备有序的二氧化钛纳米管,但其工艺复杂、生产率较为低、成本高。水热法制备出的二氧化钛有序度低。用钛片作为基片进行阳极氧化的方法具有制备工艺简单、调节氧化参数可以控制管长与管径、结构高度有序等优点[10]。
目前采用阳极氧化方法制备纳米管薄膜的研究都是在低电压范围下进行的(5 V—60 V),例如,宁成云[11]等在10 V—25 V阳极氧化电压下研究氧化参数对薄膜形貌的影响,刘达理[12]等在10 V—40V阳极氧化电压下研究制备大管径纳米管的方法,苏雅玲[13]等在20 V阳极氧化电压条件下研究不同电解液成分对纳米管薄膜结构与性能的影响等。而本文工作是在高电压范围(70 V—100 V)内以NH4F和丙三醇、定量去离子水作为电解液在工业纯钛片表面生长二氧化钛纳米管,研究氧化电压、热处理对纳米管结构与特性的影响,分别用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱分析(UV-Vis)对样品进行了表征。
1实验部分
1.1试剂与仪器
钛片(Ti,工业纯,宝鸡天脉钛业),丙酮(C3H6O,分析纯,江苏强盛化工有限公司),丙三醇(C3H8O3,分析纯,天津市大茂化学试剂厂),氟化氨(NH4F,分析纯,广州化学试剂厂),无水乙醇(CH2CH2OH,分析纯,天津市大茂化学试剂厂),去离子水(H2O,分析纯,实验室自制);物相分析采用XD2型X射线衍射仪(CuKα辐射波长为0.154 059 8 nm),用扫描电镜(Philips XL—30 ES-EM)进行微观的形貌分析,UV—2550PC紫外可见光谱仪(日本岛津研究所)进行反射光谱测定,用磁力恒温搅拌器(江苏金坛市宝华仪器厂)对电解液进行搅拌;用DH1720A—5型直流稳压稳流电源(北京大华公司)做电压源;样品的退火处理实验使用1 200℃快速升温箱式电炉(洛阳神佳窖业有限公司制造)。
1.2 Ti O2纳米管薄膜的制备
以钛片作为阳极,高纯度石墨片作为阴极。阳极氧化前用砂纸把钛片表面氧化层去掉,打磨至表面光滑,然后用化学抛光液(体积比,氢氟酸∶硫酸∶去离子水=1∶1∶2)抛光,最后用去离子水和乙醇、丙酮超声清洗。阳极氧化装置阴阳电极之间的距离为4 cm,用500 m L烧杯作为电解液容器。阳极和阴极分别与DH1720A—5型直流稳压稳流电源电压输出端相连接,以质量分数为0.274%的NH4F和0.274%的H2O与丙三醇混合溶液作为电解液中,阳极氧化电压为70 V—100 V。在室温(30℃)条件下阳极氧化4 h后,取出样品用去离子水和乙醇清洗干净,室温空气下干燥。
为了研究在热处理对Ti O2薄膜光吸收特效的影响,对在上述电解液中80 V阳极氧化电压制备出的Ti O2纳米管薄膜分别在380℃、480℃、580℃、680℃温度中进行退火处理,升温速率为2℃/min,达到稳定温度后保温3 h后自然降温。
2结果与讨论
2.1热处理对Ti O2纳米管薄膜的结构与光学性能的影响
为了研究不同温度热处理后对Ti O2薄膜晶型的影响,对不同热处理样品进行了XRD测试,结果表明锐钛矿衍射峰随退火温度增高先增强后减弱。金红石衍射峰在580℃退火后时候出现,并在680℃退火后达到最强。如图1所示。图1(a)为纯钛片(Ti)的XRD图,有尖锐的钛金属衍射峰(PDF NO.1—1197),Ti O2纳米管薄膜退火前只有钛基底的衍射峰如图1(b)所示,结果表明退火前的二氧化钛是无定形态。样品在380℃退火后出现了尖锐的锐钛矿(101晶面,2θ=25.6°,PDF NO.1—1272)衍射峰如图1(c)所示,结果表明经过380℃退火后无定形Ti O2转变为锐钛矿Ti O2。当温度提升到480℃后锐钛矿峰值比380℃曲线更加尖锐如图1(d)所示。把退火温度提高到580℃后,锐钛矿衍射峰开始减小并且带有金红石(110晶面,2θ=27.4°,PDF NO.21—1276)的衍射峰如图1(f)所示。在680℃退火后金红石衍射峰变得非常尖锐,而锐钛矿衍射峰变弱如图1(f)所示,说明Ti O2由锐钛矿晶型向金红石晶型转变,在此温度退火后主要为金红石晶型的Ti O2。为了了解结晶情况,运用Scherrer[14]公式D=Kλ/βcosθ(其中,K为Scherrer常数,其值为0.89,D为晶粒尺寸,β为积分半高宽度,θ为衍射角,λ为X射线波长,为0.154 056 nm)可以算出锐钛矿晶粒在380℃、480℃、580℃、680℃退火处理后的大小依次为:23.4 nm、25.6 nm、29.8 nm、37.1 nm。说明了晶粒大小随着退火温度升高而增大。
(a)—钛,(b)—退火前,(c)—380℃,(d)—480℃,(e)—580℃,(f)—680℃
热处理除了对Ti O2薄膜晶型造成影响,对结构形貌上也造成一定的影响,当退火处理温度升高时候纳米管管口的坍塌程度加剧,不同温度退火处理后的样品SEM图如图2所示,
(a)—380℃,(b)—480℃,(c)—580℃,(d)—680℃
结果表明纳米管管口坍塌程度随着退火温度升高而加剧,纳米管在经过380℃,480℃退火后完整无损,并没有出现坍塌现象如图2(a)、(b)所示,说明在380℃,480℃退火后Ti O2薄膜在宏观上的物理结构并没有被破坏。而当退火温度达到580℃后纳米管管口有少量坍塌现象如图2(c)所示,当退火温度到达680℃后纳米管口坍塌严重如图2(d)所示,这是因为高温膨胀超出了纳米管本身的承受能力而发生坍塌,并且随着温度越高坍塌程度越严重,纳米管发生坍塌时必定会在宏观上影响Ti O2薄膜的光学性能,为了研究退火处理后纳米管光学性能的变化情况,对样品进行了紫外可见光谱分析(UV-Vis)如图3所示,图3结果表明经过不同温度退火后样品反射峰有不同程度的红移,吸收性能也随着温度升高有不同程度减弱。在可见光区域(380 nm—780 nm)经过380℃退火的样品吸收性能最好,在波长为384 nm时出现反射峰,其反射率为26.2%;随着退火温度增加到480℃样品反射峰红移了8 nm,在392 nm出现反射峰,其反射率为30.8%,根据关系式(1)。
R(反射率)+A(吸收率)+T(透过率)=1(1)式(1)中透射率T约为0,说明在480℃时样品吸收率下降。当温度增加到580℃时候反射峰相对380℃样品的曲线图红移了2 nm,在386 nm出现反射峰,反射率为34.9%。退火温度上升到680℃时反射峰相对380℃样品反射峰红移40 nm,反射率为28.0%,所以在可见光区域吸收性能最好的是经过380℃退火后的样品。经过380℃,480℃,580℃退火样品在紫外光区光吸收性能接近相等,在250 nm波长处反射率约为9%,而680℃退火处理的样品约为14%,说明其在紫外光区域吸收性能最差。因为380℃退火样品的曲线与坐标围成的面积最小,根据积分知识可知,整个波长范围光吸收性能最好的是在380℃退火后的样品。出现以上结果与两个因素有关:第一,与退火处理后样品表面纳米管坍塌程度相关,结合图2 SEM分析可知,纳米管在380℃退火后的坍塌程度最低,而由紫外光谱分析知道在380℃时候制备的样品光吸收性能最好,说明纳米管微观结构上的破坏在宏观上表现为Ti O2纳米管薄膜光吸收性能变低;第二,锐钛矿在Ti O2三种晶型(锐钛矿、金红石、板钛矿)中活性最高,锐钛矿禁带宽度与其它两种相比较更宽更容易对紫外光敏感[13]。所以在紫外光段光吸收性能与Ti O2晶型紧密相关,结合图1 XRD分析可知Ti O2在680℃退火后锐钛矿衍射峰最弱,因此680℃退火后Ti O2薄膜在紫外光波段吸收性能最低如图3(d)所示。
(a)—380℃,(b)—480℃,(c)—580℃,(d)—680℃
2.2阳极氧化电压对Ti O2纳米管薄膜的结构与光学性能的影响
(a)—70 V,(b)—80 V,(c)—90 V,(d)—100 V
在含量为0.274wt%NH4F和0.274wt%H2O的丙三醇电解液体系以不同电压经过4 h阳极氧化制备的Ti O2纳米管薄膜的SEM照片如图4所示,结果表明Ti O2纳米管管径随着制备电压的升高而增大,当阳极氧化电压为70 V时,纳米管径约为143 nm;当阳极氧化电压为80 V时,纳米管径约为167 nm;当阳极氧化电压为90 V时,纳米管径约为191 nm;当阳极氧化电压为100 V时,纳米管径约为215 nm。
以电压为横坐标,纳米管径为纵坐标作坐标图如图5所示,图5结果表明纳米管管径与电压参数存在线性关系,线性方程如式(2)。
Y=2.4X-25(2)
由关系式可知纳米管径随着电压的增长率为2.4 nm/V,因此可以按式(2)关系式对纳米管进行管径可控制备。为了研究纳米管长度与电压的关系对70 V和90 V样品截面进行了SEM测试,SEM照片如图6所示,结果表明纳米管长度随着阳极氧化电压增高而增长,当氧化电压为70 V时,纳米管长度约为2.5μm,当氧化电压为90 V时,纳米管长度为4μm。由以上分析知道阳极氧化电压对纳米管的尺寸有着重要的影响,当阳极氧化电压改变时必然引起微观上纳米管结构的改变,从而使宏观上Ti O2薄膜性能有所改变,为确定纳米管尺寸变化对Ti O2薄膜光学特性的影响,对不同阳极氧化电压制备在380℃退火处理后的样品进行了紫外可见光谱分析如图7所示,结果表明在可见光区域随着阳极氧化电压的增加薄膜反射率减小,反射峰随着电压增高变化有不同程度的蓝移;当电压为70 V时,在423 nm波长处出现反射峰,反射率为34.6%;当电压为80 V时,在406 nm波长处出现反射峰,反射率为30.8%;当电压为90 V时,在413 nm波长处出现反射峰,反射率为27.1%;当电压为100 V时,在387 nm波长处出现反射峰,反射率为23.5%。不同温度热处理的Ti O2薄膜在紫外光区反射率接近相等,在波长段200 nm—350 nm区间反射率约为8%,根据(1)关系式得可出薄膜的吸收率约为92%。图7(d)曲线与坐标围成面积最小,由积分知识可知,在整个光区域平均反射率最小,综上所述并由(1)关系式可知在100 V阳极电压制备的薄膜吸收性能最好。这种结果与薄膜的比表面积相关,结合图4和图6的SEM分析知道,电压越高纳米管长度和管径越长,导致比表面积增高[4],所以在阳极氧化电压最高时制备的纳米管薄膜光吸收性能最好。
(a)—70 V,(b)—90 V
(a)—70 V,(b)—80 V,(c)—90 V,(d)—100 V
3结论
高阳极氧化电压范围(70 V—100 V)下在含量为0.274wt%NH4F和0.274wt%H2O的丙三醇电解液体系经过4 h阳极氧化制备的Ti O2纳米管薄膜,研究了不同氧化电压和退火温度对纳米管形貌与特性的影响,对样品进行了性能测试与分析,得出以下研究结论:
(1)退火处理通过对Ti O2纳米管薄膜的晶型和形貌的影响而影响其光吸收性能。首先是晶型变化的影响,当退火处理温度升高时候锐钛矿衍射峰先增强后减弱,到680℃衍射峰最弱,在此温度退火后样品紫外光区域反射率最高为14%,即吸收率最低为86%。其次是形貌的影响,当退火温度增高时纳米管管口的坍塌程度加深,因此在380℃退火处理后的Ti O2纳米管薄膜在可见光区光吸收性能最好,反射峰的反射率为26.2%,即吸收率为73.8%。结果表明:整个波长范围内,380℃退火处理后的Ti O2纳米管薄膜吸收吸能最好。
(2)阳极氧化电压通过影响Ti O2纳米管薄膜的形貌来影响薄膜的光吸收性能。Ti O2纳米管直径随着阳极氧化电压增高而增大并且增长,提高了薄膜比表面积从而使光吸收性能增加。管径增大的速率为2.4 nm/V,当阳极氧化电压为70 V,80 V,90 V,100 V时纳米管内径为143 nm,167 nm,191 nm,215 nm。当氧化电压为70 V时,纳米管长度约为2.5μm,当氧化电压为90 V时,纳米管长度为4μm。结果表明:阳极氧化电压退火温度在380℃以及阳极氧化电压在100 V条件的样品光吸收性能最好,可见光区域反射峰的反射率仅为23.5%,即吸收率可达76.5;紫外光区域平均反射率8%,即吸收率可达92%。
摘要：用阳极氧化法以NH4F和含水丙三醇作电解液,在室温条件下制备TiO2纳米管薄膜。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)和紫外可见光谱分析(UV-Vis)对纳米管薄膜的结构与性能进行表征。研究阳极氧化电压、退火处理对TiO2纳米管薄膜形貌的影响。研究结果表明:随着阳极氧化电压的增高纳米管直径增大,当阳极氧化电压为70 V,80 V,90 V,100 V时制备的纳米管直径为143 nm,167 nm,191 nm,215 nm;在阳极氧化电压为100 V、退火温度为380℃时,制备出的TiO2纳米管薄膜的吸收性能最好,其吸收率在紫外光区达到92%。