纳米TiO2（通用9篇）
纳米TiO2 篇1
摘要：为了提高氟碳涂料的性能, 采用硅烷偶联剂KH-550对纳米TiO2进行表面改性, 再添加于氟碳涂料制成TiO2纳米复合氟碳涂料, 在马口铁上涂膜。采用红外光谱、透射电镜 (TEM) 及沉降试验对纳米TiO2的改性效果进行评价, 通过自清洁测试、接触角测量仪、色差仪和电化学测量系统分别对未添加TiO2的氟碳涂料涂膜和TiO2纳米复合氟碳涂料涂膜的自清洁性能、疏水性能、抗紫外性能及耐腐蚀性能进行了表征。结果表明:改性后的纳米TiO2分散性好, 制得的TiO2纳米复合涂料涂膜具有较好的自清洁、疏水、抗紫外老化、耐腐蚀等性能, 比未添加TiO2的氟碳涂料涂膜的有较大改善;且添加纳米TiO2并未影响涂膜的硬度、附着力、耐冲击、耐水、耐酸碱等性能。
关键词：复合氟碳涂料,纳米TiO2改性,自清洁,疏水,抗紫外老化,耐腐蚀
0前言
纳米Ti O2具有良好的光催化特性, 被广泛用于制备光催化材料、抗菌材料等[1~5];但其易团聚, 难以分散于有机溶剂中, 所以应用受到很大的限制。采用硅烷偶联剂可改性纳米Ti O2, 改善其在有机溶剂中的分散性[6,7]。氟碳涂料具有良好的耐候性和防腐蚀性能, 被广泛应用于建筑、交通运输等领域[8~11]。加入纳米Ti O2可以提高氟碳涂料的去污和抗老化性能[12,13], 但有关Ti O2纳米复合氟碳涂料耐腐蚀性能的研究鲜见报道。
本工作采用硅烷偶联剂KH-550对纳米Ti O2进行表面改性, 通过红外光谱、透射电镜 (TEM) 、防沉降测试对改性前后的纳米Ti O2的分子结构、分散性能进行评价;将改性后的Ti O2纳米粒子添加到氟碳涂料中制得Ti O2纳米复合氟碳涂料, 在马口铁上涂膜, 测试其自清洁、疏水、抗紫外、耐腐蚀等性能, 并与未添加纳米Ti O2的氟碳涂料涂膜进行比较。
1 试验
1.1 纳米Ti O2的改性
将0.075 g硅烷偶联剂KH-550 (γ-氨丙基三乙氧基硅烷, 化学纯) 加入2 g去离子水中, 超声振荡预水解20 min;加入150 m L无水乙醇 (分析纯) 及5 g纳米Ti O2 (锐钛型) , 混合均匀, 80℃下磁力搅拌4 h;将产物分离, 用乙醇清洗后再水洗, 晾干后于真空干燥箱50℃下干燥24 h, 再研磨成细小粉末备用。
1.2 涂膜的制备
(1) 涂料配制将5 g分散剂 (TAZ-ND1型) 溶于混合溶剂 (丁酮/丙二醇甲醚醋酸酯/异佛尔酮/二乙二醇乙醚醋酸酯/丙二醇苯醚/正丁醇/甲基异丁基甲酮以质量比4∶4∶3∶3∶2∶2∶2混合而成) 中, 加入2 g经过KH-550改性的纳米Ti O2, 在分散机中以3 000 r/min分散1 h;然后加入25 g氟碳树脂、26g B-44丙烯酸树脂 (固含量40%) 、4 g醋酸纤维素、6g铝银浆、0.5 g气相二氧化硅 (原生粒子平均粒径12nm) , 混合均匀, 即得Ti O2纳米复合氟碳涂料。同时制备未添加纳米Ti O2的氟碳涂料 (其他工艺相同) 以比较。
(2) 涂膜将涂料喷涂于50.0 mm×120.0 mm× (0.2~0.3) mm马口铁板 (经丙酮除油处理) 上, 表干后235℃烘干5 min。氟碳涂料及Ti O2纳米复合氟碳涂料的涂膜厚度分别为30, 35μm左右。
1.3 测试分析
(1) 分子结构用Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪分析纳米Ti O2改性前后的分子结构。
(2) 分散性能采用JEM-2100型透射电子显微镜 (TEM) 观察纳米粒子在无水乙醇中的分散情况。另外, 分别称取0.03 g改性前后的纳米Ti O2粒子于比色管中, 加入30 m L溶剂 (分别为乙醇、丙酮、正己烷、增塑剂、CCl4、水) , 超声分散30 min后, 将比色管放在试管架上, 观察纳米粒子的沉降情况。
(3) 自清洁性能用毛笔轻轻将甲基红的饱和乙醇溶液涂抹于涂膜表面, 放在紫外灯箱内室温下照射, 3 d后取出观察涂膜表面的颜色变化;继续照射3d后, 取出观察其颜色的变化, 用中等水流冲洗, 观察颜色是否能够完全洗净。
(4) 疏水性能采用HARKE-SPCA型接触角测试仪测试涂膜对水的接触角, 每个样品取3个点测试, 取平均值。
(5) 抗紫外性能将涂膜放入人工加速老化箱内, 用功率30 W的紫外灯进行照射, 30 d后取出, 用Dataflash 110色差仪测试色差DE, 并用WGG-60光泽度仪测试紫外光照前后的光泽度, 计算失光率。
(6) 耐腐蚀性能采用CS400型电化学测量系统对涂膜的耐腐蚀性能进行测试, 介质为3.5%Na Cl溶液。
(7) 铅笔硬度按照GB/T 6739-2006进行。
(8) 附着力按照GB/T 1720-1979进行。
(9) 耐冲击性能按照GB/T 1732-1993进行。
(10) 耐水性能将涂膜后的马口铁板未涂膜的一面涂自干漆, 用1∶1的石蜡和松香混合物封边, 封边宽度2~3 mm, 将涂膜的2/3浸泡在沸水中8 h, 取出观察。
(11) 耐酸碱性能将涂膜后的马口铁板未涂膜的一面涂自干漆, 再用1∶1的石蜡和松香混合物封边, 封边宽度2~3 mm, 然后分别浸入5%HCl和5%Na OH溶液中, 静置168 h, 取出观察。
2 结果与讨论
2.1 纳米Ti O2改性前后的性能
2.1.1 分子结构
改性前后的Ti O2纳米粒子的红外光谱见图1。由图1可知:经KH-550改性的Ti O2纳米粒子的红外光谱中2 925, 2 851 cm-1处出现了亚甲基的振动峰, 说明Ti O2纳米粒子表面存在硅烷偶联剂KH-550。
2.1.2 分散性能
图2为改性前后的纳米Ti O2粒子在无水乙醇中的TEM形貌。由图2可见:未改性的Ti O2纳米粒子呈现很明显的聚集状态, 软团聚尺寸较大, 边界很不清晰, 基本上难以区分出单个颗粒;改性后的Ti O2纳米粒子分散性较好, 边界较清晰, 无明显的聚集现象。这是因为经过表面改性的Ti O2纳米粒子表面包裹了较大基团, 使得粒子之间距离增大, 其表面的-OH大大减少, 使得粒子间氢键作用大大减弱, 粒子之间不能紧密接触, 从而可以很好地分散于有机溶剂中, 并有效降低了纳米粒子的软团聚现象。
未改性的纳米Ti O2在水中具有良好的分散性, 在非极性有机溶剂 (正己烷、增塑剂、CCl4) 中不能分散;经KH-550改性后的纳米Ti O2既能很好地分散于以上非极性有机溶剂中, 又能较好地分散于水中。这是由于改性后的纳米Ti O2表面既引入了极性基团氨基, 又引入了非极性基团烃基, 使纳米Ti O2由原来的亲水性变成了水油两亲性。
2.2 涂膜的性能
2.2.1 自清洁性能
经过3 d的紫外光照, 氟碳涂料涂膜只是稍微褪色, 降解作用十分微弱;Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜紫外光照3 d后红色基本褪净, 说明光催化降解的作用在初期就已经发生, 且涂膜继续紫外光照3 d, 冲洗后红色可完全洗净。纳米Ti O2本身具有光催化特性, 与氟碳涂料结合后达到了氟碳涂料自清洁的目的。
2.2.2 疏水性能
氟碳涂料涂膜和Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜的接触角分别为68.694°和85.996°。可见, 加入改性Ti O2纳米粒子后, 涂膜的疏水性能明显提高。这是因为Ti O2纳米粒子经表面改性后, 表面亲水基团-OH和硅烷偶联剂KH-550结合, -OH数量减少, 亲油基团增加, 使其亲油性增加;将改性的Ti O2纳米粒子加入油性氟碳涂料中后, 能够较好地分散和润湿, 使得纳米复合氟碳涂料的疏水性能增加。
2.2.3 抗紫外老化性能
表1为氟碳涂料涂膜与Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜的抗紫外光照性能。从表1可以看出:Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜的失光率小于氟碳涂料涂膜, 说明纳米Ti O2的加入提高了氟碳涂料涂膜的抗紫外线能力。
2.2.4 耐腐蚀性能
图3是3种试样在3.5%Na Cl溶液中的Tafel极化曲线, 拟合的相关参数见表2。
由图3和表2可知:Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜的腐蚀电位最正, 腐蚀电流密度和腐蚀速率最小;马口铁板腐蚀电位最负, 腐蚀电流密度和腐蚀速率最大, 说明Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜改善了马口铁板的耐腐蚀性能。这是因为Ti O2纳米粒子比表面积大、粒径小, 能够与氟碳涂料很好地相互作用, 经过表面修饰后, Ti O2纳米粒子能够均匀分散于氟碳涂料中, 加强了涂膜与基体的结合, 使得涂料涂膜的附着力好, 从而提高了耐腐蚀性能。
2.2.5 其他性能
2种涂膜的其他性能见表3。可以看出:加入Ti O2纳米粒子后, 涂膜的硬度、附着力、耐冲击性能、耐水性能、耐酸碱性能均未受到影响。
3 结论
(1) 纳米Ti O2经过硅烷偶联剂KH-550改性后亲油性增加, 在非极性有机溶剂中的分散性能得到了明显改善。
(2) 添加改性纳米Ti O2制得的Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜的自清洁性能、疏水性能、抗紫外性能以及耐腐蚀性能均比未添加Ti O2的氟碳涂料涂膜的有较大改善;而添加改性纳米Ti O2并未影响涂膜的硬度、附着力、耐冲击、耐水、耐酸碱等性能。
纳米TiO2 篇2
随着科技的快速发展，环境污染问题日益严峻，而半导体TiO2的多相光催化技术可以降解污染物，这引起了人们的广泛关注。多相光催化技术是指在反应体系中加入一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光照射，使光敏半导体在光的作用下激发产生电子—空穴对，吸附在半导体材料表面上的溶解氧、水分子等与电子—空穴对作用，产生 OH、O2等氧化性极强的自由基，与预催化的分子发生一系列的反应。
在多相光催化技术中，光敏半导体材料是关键影响因素。常用在研究中的半导体材料有TiO2、CdS和SnO等，但由于TiO2化学性质稳定，耐酸碱性好，无毒性，来源丰富成本低，催化效率高，对难降解有机物如苯系化合物、氯系有机物等的处理都非常有效，使得TiO2成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。目前用作光催化剂的TiO2主要有两种晶体结构：锐钛矿型、金红石型。纳米光催化技术由于具有极强的化学氧化性，可以与污染物发生彻底反应而且不产生二次污染。近年来，TiO2作为耐久的光催化剂在环保、卫生等领域得到了广泛的应用。下面，我们从三个方面了解TiO2的光催化性质。
一、纳米TiO2的光催化反应原理
TiO2是一种宽禁带半导体，其能带结构是不连续的，通常情况下是由一个充满电子的低能级价带和一个空的高能级导带构成，它们之间被禁带隔开。TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg有着密切的关系，其关系式为：
λg（nm）=hc/Eg(eV)式中h为普朗克常数，h=4.13 566 743*10-15eV.s , c为光速，λg为光的波长。
上式也可写成λg（nm）=1240/ Eg（eV）当用波长小于或等于387.5μm的光照射时，纳米半导体材料TiO2的活性被激发，电子（e-）就会被从价带（VB）激发到导带（CB），留下空穴（h+）在价带，从而形成电子—空穴对，二者之间也存在着复合的可能性，如果缺少适当的电子和空穴的俘获剂，激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其它形式散发掉。价带的空穴是良好的氧化剂（+1.0~3.5V），而导带的电子是良好的还原剂（+0.5~1.5V），大部分有机物的降解反应不是直接就是间接地利用了空穴氧化剂的能量。当TiO2表面存在合适的俘获剂或表面存在缺陷时，电子（e-）和空穴（h+）的重新复合就会得到抑制，在它们复合前，就会在TiO2的表面发生氧化还原反应。空穴具有很大的反应活性，与表面吸附的水（H2O）或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）。电子与空气中的氧气（O2）发生还原反应，生成超氧离子（·O-2），还可以催生羟基自由基。具体反应原理如图1所示：
图1 二氧化钛光催化原理图
二、纳米TiO2在环境污染治理中的应用
由于光催化作用持久、化学性质稳定、无二次污染、对人体和环境无害、资源丰富价格低等优点，使纳米TiO2光催化技术的研讨成为环境工作者关注的一个焦点。
（1）分解污水中的有机物
随着工业的不断发展，环境污染日益加重，高浓度有毒有机污染物成为水处理过程中的难点。光催化技术作为较突出的一种高级氧化技术。同传统的化学氧化法相比，纳米TiO2具有氧化能力强、氧化过程无选择性、反应彻底等优点。
工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，尤其是工业污水中有大量的有毒、有害物质。美国环保局公布了114种有机污染物，其中有60多种是卤代有机物，这些污染物用生物处理技术是难以消除的。而采用光催化技术，在人造光源的激发下，实现了水中三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯的高效氧化；油类及其衍生物引起的污染问题近年来不断出现，这些物质具有较长的半衰期，是对环境危害最大的一类物质。目前清除水面油污主要采用机械清除法、吸附法、油层分散法、生物法及膜技术等。但是这些技术一般效率不高，操作时间长，费用高，容易造成二次污染等。而采用溶胶—凝胶—浸涂法制备的锐钛型纳米TiO2漂浮空心玻璃球载体，连续光照后能使甲苯被完全去除，正十二烷去除率达93%，（正十二烷、甲苯是石油中的代表物），加入微量的H2O2还可以大大提高二者的光催化效率，目前正在进行光催化去除石油中其它组分的情况研究，为实际应用奠定基础；农药中大部分是有机磷、有机氯和含氮化合物，对于农药的降解研究一般以细菌或真菌为降解媒介，也有采用稀释生化法处理的，但往往会造成二次污染。而纳米光催化技术降解农药的优点是不会产生毒性更强的中间产物，这是许多方法无法比拟的。在降解含农药的污水中，为提高氧化效率，一般可投加H2O2和在通氧条件下进行。在光照时间足够长的情况下，可以完全氧化敌敌畏、有机磷。如果在制备载体时使用的是TiO2/ SiO2纳米复合材料，其对敌敌畏的光降解速率明显优于纯TiO2；染料是在纺织、印染、塑料等行业经常使用的一类材料。对于染料废水活性污泥法并不是很有效的方法。通常认为活性炭吸附和化学絮凝是比较有效的方法。但这些方法只是把染料从液相转移到固相中，还需要进一步处理，否则会造成二次污染。而在用普通TiO2粉末对染料进行脱色、降解研究中，发现纳米TiO2对提高染料的脱色率和降解率有一定的效果。（2）水体中重金属离子的光催化降解研究
金属类无机物与有机污染物存在着完全不同的性质，它不可能发生结构的变化，对于污染水体的重金属，最环保的方法是回收重金属，否则很容易造成二次污染。Cr是工业废水中常见的有毒重金属，目前主要通过添加化学还原剂的形式进行处理，以使其毒性降低，但此方法存在一些明显的不足之处。利用纳米TiO2、ZnO为光催化剂，在400W紫外线下，初始浓度为100mg/L的Cr在90min光催化还原—沉淀处理后，迅速降为0.47mg/L，完全达到国家废水排放标准，其中ZnO的催化效果优于TiO2。含氰废水的排放对环境是一个严重威胁，利用纳米TiO2光催化氧化法可降解NaCN水溶液，能使其降解为无毒无害的CNO。汞是重金属污染水的另一个主要成分，不论是无机汞还是有机汞都具有极强的神经毒累计效应，纳米TiO2光催化技术被认为是从污染水中去除汞的有效方法之一。在大量的研究后可总结为：光催化技术对金属离子，尤其是以低浓度存在的金属离子可以有效去除，Pb2+、Mn2+、TI2+、Co2+在Pt-TiO2表面的沉积速率大小为Pb2+ > Mn2+> TI2+> Co2+，溶解氧可以提高四者的沉积速率。这一研究结果为低含量金属
-的回收提供了一定的理论基础。（3）大气及室内环境净化
国内外专家研究表明，继“煤烟型污染”、“光化学烟雾污染”之后，人们已经进入到以“室内空气污染”为标志的第三污染时期。包括大型百货商场、学校教室、办公室、住宅等在内的室内空气质量，尤其是装修入住后对人员造成的身体损害案例，近年来成了人们的焦点。
利用光催化技术净化空气具有以下优点：广谱性、经济性、杀菌消毒等特点，其效果都是单独采用紫外光技术和过滤技术所无法比拟的。
大气污染物主要是指汽车尾气与工业废气带来的氮氧化物和硫氢化物。将含纳米TiO2的涂料涂在建筑物外表面，其光催化作用可以将这些气体氧化成蒸气压低的硝酸和硫酸，伴随着降雨过程而除去，从而达到降低大气污染的目的。
纳米TiO2光催化技术在清除挥发性有机物上具有独到之处，能将许多难于用其他方法降解的污染物最终达到无机化，一般生成二氧化碳和水，以及相应的化合物。例如在紫外线照射下通过室内喷涂吸附能力强的锐钛型纳米TiO2涂层可以分解装修过的房间存在的大量游离甲醛、苯系物、酮类等有机挥发物，吸烟产生的乙醛、家庭灰尘产生的硫醇等有机异臭，还可分解油份和有机的表面污染。当在纳米TiO2光催化剂掺杂金属离子能改变晶格结构，可使其在可见光照射下也能发挥作用。采用溶胶—凝胶法制得含Fe3+的纳米TiO2光催化剂，以活性炭为载体，在波长254nm的紫外光下对甲醛进行吸附和光催化氧化，甚至可以达到97%以上的净化效率。纳米TiO2光催化剂具有很强的杀菌能力，对大肠杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、化脓菌等具有很强的杀灭能力，其超强的氧化能力可破坏细胞的细胞膜使细胞组分流失造成细菌死亡。
三、提高纳米二氧化钛的光催化活性
纳米二氧化钛的光催化性也存在一些不足，如化学反应速度慢，催化效率低等。为了更好的利用其光催化性，可以从以下几个方面进行改善：（1）加氧化剂。
常用氧化剂有O2、H2O等，当反应体系中加入氧化剂后，催化剂表面的电子被氧化剂俘获，降低了空穴与电子复合几率。（2）控制晶型。二氧化钛催化剂有3种晶态，其中锐钛矿型和金红石型具有催化作用。其中锐钛型的催化活性比较高。研究发现混晶催化剂的活性比单纯的锐钛矿催化剂更好，原因是锐钛矿型晶体的表面生长成薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电子与空穴的电荷的分离。因此考虑研究晶型的混合是提高纳米二氧化钛活性的一个方向。（3）掺杂金属离子。
纳米TiO2中掺杂不同价态的金属离子后，半导体催化性质可以被提高。从化学观点看，金属离子对电子的争夺，减少了TiO2表面光生电子和光生空穴的复合，从而使TiO2表面产生更多的，提高了催化剂的活性。但实际上只有少数过渡金属离子能阻碍电子空穴的复合，具有一定的选择性有些金属离子掺入反而会降低光催化活性。
（4）纳米二氧化钛与其他半导体化合物复合。
不同的半导体的禁带宽度不同，将不同的半导体进行复合造成能级交错，可以有效地扩大其对太阳光中可见光部分的吸收。因此近几年来，二元半导体复合在光催化方面的应用得到了普遍的研究，已研制出大量的光催化性能优良的复合半导体材料。
（5）表面贵金属沉积法。
半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。在目前研究中，Pt、Pd、Ag、Au、Ru等是较常用的惰性金属，其中Pt最为常用。在催化剂表面担载Pt等贵金属相当于在TiO2的表面构成一个以TiO2及惰性金属为电极的短路微电池，TiO2电极所产生的h+将液相中的有机物氧化。而e-则流向金属电极，将液相中氧化态组分还原，从而降低e-和h+的复合率，提高了催化剂的反应活性。
纳米TiO2的性能与应用研究 篇3
1 光催化剂
1.1 光催化降解原理
纳米TiO2是N型半导体,能带和导带之间的带隙能为5.127×10-19J,其能量相当于波长为387.5nm的紫外光。当被该紫外光照射时,处于能带上的电子被激发到导带上生成高活性的电子e-,在能带上产生带正电荷的空穴h+。TiO2与水接触,使水分子、被溶解的氧与产生的h+、e-作用生成强氧化性的·OH、O2-,并通过·OH、h+和O2-等逐步将有机物降解为CO2和H2O等无机物。同时,e-具有强还原性,可将无机物高氧化态的氧化物或贵金属离子还原成低氧化态的氧化物或单质,或将低价离子氧化成高氧化态氧化物沉淀出来,见图1。
当前,对纳米TiO2光催化剂的研究主要集中在以下几个方面:①提高纳米TiO2对可见光的利用率。目前纳米TiO2的催化主要由紫外光激发引起,催化效率和光电转换率较低。②提高纳米TiO2的比表面积。③提高纳米TiO2的光催化活性。选择适宜的载体与合适的制备方法,使纳米TiO2与载体结合牢固。
1.2 光催化处理污染物
工业废气、废水、农业农药等污染物剧增,环境治理已成为人们必须十分重视的问题。随着人们生活水平的不断提高,各种室内装修材料、家用电器、高科技办公设备被广泛应用,室内建筑所用的装饰材料散发出的一些化学物质如甲醛、氨气、苯及苯系物等易造成室内空气污染,危害人体健康。研究发现,纳米TiO2能很好地光催化降解有机及无机污染物。由于纳米TiO2具有化学性质稳定、耐酸碱性好、无毒性、来源丰富、成本低、催化效率高等优点,在光催化处理有机废水、大气中的有机污染物研究中,人们发现纳米TiO2作为光催化剂可有效处理卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、酚类、硝基芳烃等,以及空气中诸如甲醇、丙酮等有害污染物。通过实验测定,纳米TiO2空穴的电极电势大于3.0V,比高锰酸根、氯气、臭氧、氟气的电极电势高,具有很强的氧化性[2],能将有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机小分子;同时,它还能光催化分解水、一氧化氮和硫化氢等无机小分子,得到氢气、氮气、氧气和硫等单质。因此,纳米TiO2是当前最有应用潜力的一种光催化剂,在纳米粉体材料中,其光催化性能最好。
纳米TiO2作为光降解催化剂有以下优点:①利用自然光,节约能源;②净化效率高,适用范围广,从水处理到空气净化都非常适用;③性质稳定,可长期使用,对人体无毒无害。目前,TiO2作为耐久的光催化剂已经被应用在处理各种环境问题上,如将含纳米TiO2的涂料涂在建筑物外表面,其光催化作用可将这些气体氧化成蒸气压低的硝酸和硫酸,伴随着降雨过程而除去,从而达到降低大气污染的目的。日本已在高速公路两侧、隧道内设置了涂覆纳米TiO2的光催化板,用于除去氮氧化物来防治汽车尾气。
2 防晒剂
2.1 织物防晒剂
纳米TiO2晶体分为锐钛型和金红石型。锐钛型晶体的主要功能为抗菌防酶,降解有机物;金红石型晶体主要用于防紫外线、增强、增韧、降解有机污染物,并产生变色效应,是一种环保型产品。金红石型纳米TiO2具有高折光性和高光活性,抗紫外线能力强。当粒径较大时,对紫外线的阻隔是以反射、散射为主,对中波UVB(280—320nm)区和长波UVA(320—400nm)区紫外线都有屏蔽作用且可透过可见光;对长波区紫外线的阻隔以散射为主,对中波区紫外线的阻隔以吸收为主[3]。某些化学纤维不耐日晒,就是因为有机高分子材料在日光紫外线的长期照射下会导致其分子链降解,产生大量的自由基,致使纤维的强度、颜色、光泽受到很大影响。纳米TiO2是一种稳定的无毒、无味紫外线吸收剂,将其稳定均匀地分散于高分子材料中,利用其对紫外线的吸收作用,可阻止高分子链的降解,减少自由基的发生,从而达到防晒和防老化的效果[4]。
2.2 化妆品防晒剂
化妆品中防晒剂一般采用金红石型纳米TiO2,其粒径超细均匀,分散稳定优良,可用于面霜、口红、指甲油、粉底霜、粉饼和一些发用化妆品中。添加到化妆品中既可以吸收紫外线,又可散射紫外线,可同时屏蔽UVC、UVB和部分UVA。纳米TiO2与大多数有机防晒剂相比,可提供更高的防晒指数(SPF)值。同时,纳米TiO2防晒剂不会被皮肤吸收,所以不易引起皮肤过敏。作防晒剂用的纳米TiO2的粒径不应大于100nm,但也不是颗粒越小越好。粒度太小易于团聚,不利于分散而堵塞皮肤的毛孔,也不利于透气和汗液的排除。一般说来,当其粒径在30—100 nm时,对紫外线的屏蔽效果最好,同时能透过可见光,使皮肤的白度显得更富自然美[5,6]。良好的消色力、遮盖力、清晰的色调、较低的磨蚀性,这些都决定了纳米TiO2成为化妆品中应用最广的无机原料[7]。近年来,世界范围内用于防晒化妆品中的纳米TiO2一直保持强劲的增长势头。
3 高级涂料
3.1 金属散光面漆
金属散光面漆能产生随角异色效应,这是因为含有纳米TiO2的金属闪光涂料,当入射光碰到纳米TiO2粒子时,因粒径小,蓝色光会发生较强散射,结果除掉蓝色光的绿色光和红色光被铝片反射成为正反射光,即散射光为蓝相强的光,反射光为黄相强的光,随观察角的不同可见不同色相。将纳米TiO2金属闪光颜料拼用在涂层中能产生神秘而富有变幻的随角异色效应,具有单纯金属闪光涂色和珠光涂层所得不到的新感觉涂层,对其光泽、附着力、抗冲等性能也都有不同程度的提高,广泛应用在汽车金属闪光面漆中。
1989年,美国福特公司首次生产出用纳米TiO2配制的金属闪光面漆涂装的轿车,到1991年全世界已有11种含超细二氧化钛的金属闪光漆。目前,福特(Ford)、克莱斯乐(Chrysler)、丰田(Toyota)、马自达(Mazda)等许多著名的汽车制造公司都已使用含有超细二氧化钛的金属闪光漆。
3.2 功能性涂料
纳米TiO2拥有纳米粒子特有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,具有极强的紫外线屏蔽能力和高表面活性。将其添加在外墙乳胶漆中,可减少涂膜遭受紫外线的侵蚀,提高涂膜的色彩鲜艳度、抗老化性能和耐擦洗性,从而提高涂料的品质。同时,纳米TiO2屏蔽紫外线的能力很强,可显著增强树脂涂料的紫外线屏蔽性能。纳米TiO2还可用于配制耐久性外用透明面漆及木器、家具、文物保护等领域,在建筑外墙涂料中添加适量的纳米TiO2可将乳胶漆的耐候性提高到一个新的等级。利用二元协同纳米界面结构理论,制备亲水性和亲油性两相共存的二元协同纳米TiO2界面涂料,使涂料同时具有自清洁和防雾等功能[8]。同样可制备超双疏界面物性材料,使水和油无法湿润材料表面,水滴和油滴与界面的接触角趋于最大值,用于制备输油管内壁防静电涂料,可实施石油与管道的无接触运输,对输油管的安全运行具有重要价值。
4 抗菌剂
传统的抗菌剂能够抑制或杀灭细菌,但无法消除细菌残骸和其产生的毒素,其中大多数有机抗菌剂耐热性差、易挥发、易分解产生有害物质,安全性能差。纳米TiO2是一种新型抗菌剂,具有广谱杀菌效能,耐热性好、安全性佳、持续性长、使用方便;在抗菌过程中新生成的自由基具有很强的化学活性,因此能有效地分解破坏空气中多种有毒气体。当遇到细菌时可直接攻击细菌的细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分[9],穿透细胞膜结构,从而彻底地杀灭细菌。据文献报道,纳米TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、沙门氏菌、牙技菌和曲霉等都具有很强的杀菌能力。纳米TiO2还能使癌细胞失活,为治疗恶性肿瘤提供了一条捷径。此外,纳米TiO2在抗菌除臭、卫生日用品、抗菌性餐具、医用设备及美化环境等方面的前景广阔。
5 食品包装及药物添加剂
将纳米TiO2粉体以0.1%—0.3%的量掺入纸浆中,制作的特种纸具有优良的耐磨、抗水、耐腐蚀作用和良好的静电屏蔽作用,大大降低了静电效应,从而大幅提高了包装产品的安全系数[10],既可防止紫外线对食品的破坏作用,又可使食品保持新鲜。如富士苹果保鲜膜,经测试结果表明,添加纳米粒子能明显提高膜的拉伸强度,降低氧和水蒸气的透过量,几乎不影响CO2的透过量,用于富士苹果的保鲜具有良好效果[11]。此外,纳米TiO2已作为添加剂应用在乐百氏奶中。
纳米结构不仅坚固,而且具有自身对抗外界不纯物质的能力,不易与外界不纯物质结合。同时,纳米级微粒或有机小分子将更有利于人体吸收,能提高药物的效能,因此纳米TiO2在健康卫生及食品工业中有广阔的应用前景。
6 染料敏化太阳能电池
研究表明,太阳光谱中紫外光波段占4%,可见光占43%。TiO2是宽禁带半导体,其光吸收位于紫外区,对可见光的吸收较弱。但当TiO2表面吸附染料后,借助染料对可见光的良好响应,可将吸收波段拓展到可见光区,由此构造的染料敏化太阳能电池(DSSC)的单色光光电转换率可达到48%[12]。DSSC主要由透明导电玻璃基板、TiO2纳米多孔薄膜、染料、电解质溶液和透明的对电极(一般涂有Pt)组成。当能量低于纳米TiO2禁带宽度、但等于染料分子的特征吸收波长的入射光照射在电极上时,吸附在电极表面的染料分子中的电子受激发注入到TiO2导带,通过扩散富集到导电玻璃基板,然后进入外电路;处于氧化态的染料分子从电解质溶液中获得电子从而被还原成基态,电解质中被氧化的电子扩散至对电极,在电极表面获得电子而还原。
7 结语
纳米TiO2具有特殊的物理和化学特性,使其在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域展现出广阔的市场应用前景。当今国际上纳米TiO2的研究方向主要集中在:降低生产成本,提高纳米级产品的分散性;通过表面改性,拓展产品的应用领域;有效控制纳米粒子的形状。目前,日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究,并已实现纳米TiO2的工业化生产。全世界已有十几家公司生产纳米TiO2,总生产能力年产6000—10000t。在我国,尽管纳米TiO2的市场刚刚形成,但是随着对纳米TiO2产品应用研究的不断深入,市场的不断规范和发展,纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间并带来巨大的经济效益,同时对于环境保护、维持生态平衡、节约费用、实现可持续发展具有重大的现实意义。
参考文献
[1]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.
[2]任成军,李大成,周大利,等.纳米TiO2的光催化原理及其应用[J].四川有色金属,2004,(2)∶19-24.
[3]Masashi Sakamoto,Haruo Okuda.Influence of Particle Size of Titanium Diox-ide on UV-ray Shielding Property[J].Jap Soc Colour Mater,1995,168(4)∶203-206.
[4]高濂,郑珊,张青红.纳米二氧化钛光催化材料及应用[M].北京:化学工业出版社,2002.
[5]祖庸,雷闫盈,樊安.纳米TiO2在化妆品中的应用[J].钛工业进展,1998,9(1)∶28-30.
[6]杨毅,韩爱军,罗付生,等.超细复合微粒及其在化妆品中的应用[J].香精香料化妆品,2001,(2)∶14-16.
[7]姚超,张智宏,林西平,等.纳米技术与纳米材料(V)——防晒化妆品中的纳米二氧化钛[J].日用化学工业,2003,33(5)∶61-64.
[8]咸才军,郭保文,关延涛.纳米材料及其技术在涂料产业中的应用[J].新型建筑材料,2001,(5)∶3-5.
[9]徐瑞芬.纳米TiO2在涂料中的抗菌性能研究[J].北京化工大学学报(自然科学版),2002,29(5)∶46-49.
[10]蓝启星.纳米材料在造纸工业中的应用[J].广西轻工业,2002,(4)∶8-9.
[11]陈丽,李喜宏,胡云峰.等.富士苹果PVC/TiO-2纳米保鲜膜研究[J].食品科学,2001,22(7)∶60-62.
纳米TiO2 篇4
聚苯乙烯/纳米TiO2复合粒子的制备
用硅烷偶联剂WD-70改性纳米TiO2粒子,应用超声技术将纳米TiO2粒子分散在异丙醇介质中,然后进行苯乙烯的分散聚合包覆,成功地制备了以聚苯乙烯为壳、纳米TiO2粒子为核的`有机/无机复合粒子.观察复合粒子的形貌发现纳米TiO2粒子完全包覆在聚苯乙烯微球中.通过红外、X射线光电子能谱等表征手段,还发现聚苯乙烯链是通过偶联剂WD-70以化学键的方式与纳米TiO2粒子相连.
作 者：邱晓清 钟家柽 龙震 田丽红 昝菱 龚楚清 罗其荣 作者单位：武汉大学,化学与分子科学学院,湖北,武汉,430072刊 名：武汉大学学报(理学版) ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：200349(6)分类号：O612.4关键词：分散聚合 壳-核结构 纳米TiO2
纳米TiO2 篇5
环氧树脂( EP) 固化后呈三维网状结构,存在交联密度高、性脆、内应力大等缺陷,限制了其应用范围。 纳米Ti O2应用于涂料可以改善涂层中颜填料的体积填充致密度,减少毛细管作用,提高涂层对腐蚀介质的屏蔽作用; 同时,改善涂料的流变特性及热稳定性,提高涂层的附着力、涂膜硬度、光洁度和抗老化性能[1]。然而,纳米材料表面能高,容易发生团聚,在有机相中难以被湿润,必须用偶联剂、酯化或者表面接枝等方法对其进行表面改性[2]。目前,较多用偶联剂对Ti O2纳米材料进行改性,但是由于偶联剂本身有较大的空间位阻,Ti O2表面存在的羟基有限,从而使得改性效果不佳。
本工作用多羟基化合物三乙醇胺( TEA) 作为桥基先对纳米Ti O2进行预处理,以增加其表面羟基数量,造成更多的反应活性点[3],有效增加了偶联剂的接枝量, 进而增加纳米粉体与环氧树脂的相容性; 再用硅烷偶联剂( KH560) 或硬脂酸对其进行改性,并制备含2. 0% 改性纳米Ti O2的环氧涂层,研究了TEA预处理、KH560或硬脂酸改性的效果及其对制备涂层形貌、耐高温高压及电化学性能的影响。
1试验
1.1纳米TiO2的改性
将4份等量的纳米Ti O2置于4个烧杯中,均加入适量的无水乙醇和去离子水( 体积比5 ∶ 1) 混合溶液, 超声20 min。向其中2个烧杯中各加入0. 5% ( 质量分数,相对于Ti O2,下同) 的三乙醇胺,再分别加入2. 5% KH560和2. 5% 硬脂酸。向另2个烧杯中直接分别加入3. 0% KH560和3. 0% 硬脂酸,再超声30 min。分别将4个烧杯中的混合溶液移入三口烧瓶,在80 ℃ 下回流1 h,过滤,烘干[4,5],得到4种改性纳米Si O2。
1.2环氧树脂涂层的制备
将基体N80钢加工成20 mm × 10 mm × 1 mm,对表面作喷砂预处理,使表面清洁度为Sa2. 5级,钢片背面焊接铜导线,有效面积约为4 cm2; 涂料喷涂在喷砂完成后1 h内进行,将含Ti O2粉体的混合浆液( 组分为70. 0% 环氧树脂,28. 0% 苯胺类固化剂,2. 0% 改性Ti O2粉体) 超声和机械搅拌,均匀喷涂; 室温放置30 min,120 ℃ 烘烤60 min,220 ℃ 烘烤120 min,得到试样,涂层厚度为( 120 ± 5) μm。
1.3测试与表征
( 1) 粉体的分子结构将少量改性前后的Ti O2与一定量的溴化钾一起( 质量比1 ∶ 10) 研磨成粉末,通过WQF-520傅里叶红外变换光谱仪确定其改性是否成功。另外,研磨一份纯溴化钾粉末,压成片,用滴管将少量KH560滴在压片上,观察纯的KH560的红外光谱,以作对比。
( 2) 粉体的粒径分布将改性前后的Ti O2纳米粉体分散于丁醇中,在Zetasizer Nano ZS马尔文激光粒度仪上测量其粒度。
( 3) 粉体的透过率将改性前后的纳米Ti O2粉体与乙醇配成1 mg /m L混合溶液,在UV-2601紫外/可见分光光度计上测定其透过率。
( 4) 涂层的电化学行为采用CS310电化学工作站,测试频率范围为1. 0 × ( 105~ 10- 2) Hz,正弦波信号振幅为100 ~ 10 m V[6]。参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为铂电极,涂层件为工作电极; 电解质溶液为3. 5% ( 质量分数) 的Na Cl溶液; 试验用水均为蒸馏水。
( 5) 涂层的微观形貌将含2. 0% 纳米Ti O2的涂层断面喷金,在JSM -7500F型扫描电子显微镜( SEM) 下观察涂层形貌,以判断改性纳米粉体在树脂中的分散情况。
( 6) 涂层的高温高压性能将涂布好的环氧树脂、 TEA + KH560 / Ti O2-环氧树脂、KH560 / Ti O2-环氧树脂、 TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂、硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂涂层放入HA -2005型准动态高温高压釜中,加入5 L Na OH溶液( p H = 12. 5 ) ,工作压力50 MPa,工作温度154 ℃ ,工作时间24 h。使用划痕法测试试样,根据GB 9286 - 1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》判定涂层的附着力。
2结果与讨论
2.1纳米TiO2粉体的特征与性能
2.1.1分子结构
图1是分别用KH560和硬脂酸改性前后的纳米Ti O2的红外光谱。从1a可以看出: 经过TEA和KH560复合改性及仅用KH560改性的纳米Ti O2粉体均在波数为2 933,2 843,1 084 cm- 1左右处出现了与KH560相对应的特征峰[4],而未改性的Ti O2未出现这些峰, 说明纳米Ti O2表面已经存在KH560; 2 362. 372 07 cm- 1处的峰并非偶联剂的特征峰,而是CO2的峰,另外1 083. 798 46 cm- 1处的吸收峰明显比未改性时的强, 这可能是由于KH560中Si - O键的吸收峰与Ti O2的吸收峰处于同一吸收带上,造成峰变宽。由图1b可知,用硬脂酸改性后的纳米Ti O2粉体在2 850,2 949 cm- 1左右的吸收峰出现了 - CH3,- CH2的特征峰,且在1 600 cm- 1左右出现了 - C = O的特征峰,说明硬脂酸改性成功[7]。
2.1.2粒径分布
不同方式改性前后Ti O2的粒径分布见图2。从图2可以看出: 改性前Ti O2的粒径分布在70 ~ 210 nm,在111. 75 nm处强度最大; 用KH560改性后,粒径分布在25 ~ 160 nm,最大强度峰降到67. 32 nm处,说明有效粒径大大减小; 通过TEA + KH560改性后的粒径分布在15 ~ 95 nm,最大强度峰进一步降低到40. 37 nm处, 有效粒径进一步减小[8]; 用硬脂酸改性后,粒径分布在25 ~ 130 nm,加入TEA后其粒径分布在15 ~ 75 nm,有效粒径从60. 00 nm降到34. 74 nm,说明通过TEA预处理后,能够使得有机基团更好地接枝到纳米Ti O2表面。
2.1.3透过率、吸光度
不同方式改性后的纳米Ti O2在乙酸中的透过率 τ( λ) 及吸光度 α( λ) 见表1。
从表1可知: 未改性的Ti O2在乙醇中的透过率仅为0. 7% ,通过硬脂酸和KH560改性后其透过率分别增大到了1. 7% ,1. 5% ,说明改性效果较为明显[9]; 而用三乙醇胺预处理后再改性的粉体的透过率增加到2. 8% ,2. 5% ,说明多羟基化合物有利于改性剂与纳米材料的结合。
2.2复合涂层的组织结构与性能
2.2.1微观形貌
图3是KH560 /Ti O2- 环氧树脂、TEA + KH560 / Ti O2-环氧树脂、硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂、TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂复合涂层的SEM形貌。从图3a,3b可以看到: 用KH560改性纳米Ti O2制得的涂层虽然不存在团聚体,但纳米Ti O2粉体在环氧树脂中的分散并不均匀; 而经TEA预处理后再用KH560改性的纳米Ti O2制得的涂层中粉体分散均匀,并形成了片状“海岛”结构,这种结构一方面能够有效阻挡腐蚀介质的渗透作用[10],另一方面能够很好地分散涂层所受应力,从而提高其耐腐蚀性能及力学性能,提高附着力。从图3c,3d对比可以看到: 硬脂酸改性的纳米Ti O2制得的涂层中, 纳米Ti O2粉体分布很不均匀,集中在部分区域,而不是遍布整个体系; 经TEA预处理后再用硬脂酸改性的纳米Ti O2制得的涂层,纳米粉体在体系中分布非常均匀, 说明通过三乙醇胺预处理后改性的纳米粉体能够更好地分散在环氧树脂中。
2.2.2电化学行为
图4给出了TEA + KH560 /Ti O2- 环氧树脂、 KH560 / Ti O2-环氧树脂、TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂、 硬脂酸/Ti O2-环氧树脂以及纯环氧树脂涂层浸泡2, 24,48 h后的阻抗谱。
从图4a可以看出: TEA + KH560 /Ti O2-环氧树脂、 TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂的阻抗半径大于KH560 / Ti O2-环氧树脂、硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂以及纯环氧树脂的,说明TEA处理后复合涂层的阻抗有了很大提高。
从图4b可以看出: 浸泡24 h时各个涂层的阻抗比2 h时减小了许多; 而且对于纯环氧树脂,已经出现了Warburg阻抗,出现了2个时间常数,说明此时纯树脂样品已经被腐蚀介质渗透,腐蚀介质已经到达涂层/金属基体界面,纯树脂样品已经开始失效; 对于加有纳米粉体的4个试样,虽然其涂层阻抗也比之前减小了,但还未出现Warburg阻抗,说明还能对金属基体起到较好的保护作用。
从4c可以看出: 浸泡48 h时纯的环氧树脂样品基本已经完全失效,KH560 /Ti O2-环氧树脂以及硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂复合涂层也已经呈现出Warburg阻抗的趋势,开始出现2个时间常数,说明此时电解质也已经穿透涂层,到达涂层/金属基体的界面; 而此时TEA + KH560 / Ti O2-环氧树脂以及TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂复合涂层还未出现此趋势,说明通过三乙醇胺预处理改性后,复合涂层具有更好的保护作用。
随着浸泡时间的延长,各个试样的阻抗逐渐减小, 这是由于在浸泡初期,电解质溶液从环氧涂层孔隙浸入涂层的速度远远小于电解质在涂层/金属基底界面处产生腐蚀产物的速度,此时为扩散控制腐蚀反应过程[10],这时的阻抗谱使用ZSimp Win拟合的等效电路为图5a,其中Rs为溶液电阻,Cc为涂层电容,Rc为涂层电阻。此时复合涂层相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层。随着浸泡时间的延长,在溶液中的电解质还未渗透到涂层/金属基底界面时,随着电解质溶液向涂层的渗透,涂层电容( Cc) 随浸泡时间而增加, 涂层电阻则随浸泡时间而减小。比如浸泡24 h后的纯环氧树脂涂层的电阻已经开始出现Warburg阻抗的趋势。此时的阻抗谱拟合的等效电路为图5b,其中Rs为溶液电阻,Cc为涂层电容,Rpo为涂层表面微孔电阻,Cdl为界面起泡部分的双电层电容,Rt为基底金属腐蚀反应的极化电阻[11]。在Nyquist谱中,表现为阻抗值不断下降,引起这种变化趋势的原因是电解质溶液的渗入[12,13]。
2.2.3高温高压性能
环氧树脂、TEA + KH560 /Ti O2-环氧树脂、KH560 / Ti O2-环氧树脂、TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂、硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂涂层高温高压试验后,表面均出现了严重的颜色变化,但未出现气泡、裂纹及变软现象。使用划痕法测试试样,环氧树脂涂层出现了大块脱落,表明其附着力已经丧失,涂层附着力为4级。KH560 /Ti O2-环氧树脂及硬脂酸/Ti O2-环氧树脂涂层经刀挑后有少许脱落,附着力为1级。TEA + KH560 /Ti O2-环氧树脂、TEA + 硬脂酸/Ti O2-环氧树脂涂层刀挑后与基材之间无脱落现 象,附着力良 好,复合涂层 附着力为0级[8]。由此说明,一方面纳米Ti O2粒子的加入能显著提高环氧树脂的附着力,另一方面由于TEA为Ti O2提供了充足的羟基,使之有更多的反应活性点与偶联剂反应,增加了粉体与树脂的相容性,从而可以使涂层力学性能得到一定的提高。
3结论
( 1) 纳米Ti O2粉体经KH560或硬脂酸改性后有效粒径减小,通过TEA预处理后再改性,纳米Ti O2粒子的有效粒径进一步减小。
( 2) 含有纳米Ti O2粒子的涂层的阻抗比纯环氧树脂的更大; 纳米Ti O2通过TEA预处理和有机改性剂复合改性后,在环氧树脂中分布更加均匀,涂层的阻抗性能进一步得到了提升。
纳米TiO2 篇6
1 实验部分
1.1 水热法合成TiO2纳米管
将0.78g金红石相纳米TiO2粉末和40mL NaOH溶液(10mol/L)在剧烈搅拌下混和均匀后超声处理15min,静置4h,移入带聚四氟乙烯内衬的50mL高压反应釜中。密封后置于电热恒温鼓风干燥箱内,在180℃加热24h,然后在室温下自然冷却,用去离子水将产物洗至中性,然后加入稀盐酸(0.1mol/L)溶液酸化0.5h。将酸化过的产物用去离子水洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤,随后在真空干燥箱中70℃干燥即得TiO2纳米管。
1.2 载银TiO2复合纳米管的合成
称取0.16g TiNT,用无水乙醇充分研磨,将混合液用无水乙醇稀释,超声10min。称取0.017g AgNO3粉末加入一定量去离子水,得到2%AgNO3溶液。然后将2%氨水溶液逐滴滴入AgNO3溶液直到沉淀完全溶解为止,形成银氨溶液。将银氨溶液加入上面制备的无水乙醇和TiNT混合溶液里,充分搅拌。在持续搅拌的条件下逐滴加入40%乙醛6mL,最后在无搅拌条件下70℃水浴加热3h。将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行多遍清洗后干燥,即得负载Ag-TiO2复合纳米管(其中Ag纳米颗粒所占比例为5%)。
1.3 样品的表征
使用MXP18AHF型X射线衍射仪,在Cu Ka(λ=0.154018nm)辐射条件下, 测量分析样品的晶型结构;使用JEOL-2010 TEM透射电子显微镜观察样品的形貌特征(加速电压:200KV),进行能量色散谱(EDS)分析;样品的光学吸收性能在美国Varian公司的Cary 5000 紫外可见分光光度计上测得(使用BaSO4标准,光谱分辨率为2nm)。
2 结果与讨论
图1为纯的TiO2纳米管和负载银的TiO2纳米管的XRD图谱。图1(a)中在2θ=24.4°、2θ=48.5°和2θ=54.4°的峰分别是锐钛矿TiO2的(101)、(200)和(105)晶面的特征衍射峰。需要注意的是最强的衍射峰是在2θ=48.5°而不是2θ=24.4°,这说明TiO2纳米管具有明显的生长取向,并沿着a轴向生长。图1(b)中,在2θ=38.3°出现一微弱的衍射峰,是由立方相单质银的最强衍射峰所贡献。此外,在2θ=28.0°和2θ=36.2°的金红石的峰在负载银后得到了显著增强。这是由于在制备Ag-TiO2复合纳米管样品过程中引入了银氨溶液即托伦斯试剂,该溶液是一种碱性溶液,这种碱性的反应环境促进了金红石TiO2在低温条件下的生长,使得复合后样品中的金红石相所占比例较未复合前有所增加,因而其XRD衍射峰相对强度明显增强。
图2(a)和图2(b)为TiNT 的HRTEM照片。可以观察到,金红石相TiO2原料在强碱条件下经水热处理后,得到产物为内径约6nm、外径约10nm的中空结构纳米管,纳米管长度分布在100～200nm之间。纳米管的形成机理可能是在水热条件下,TiO2粉体在高温、高压和强碱作用下,被剥离成片层,由于其片状结构不稳定,在酸处理过程中逐渐卷曲为稳定的管状结构[16]。图2(c)和图2(d)为Ag-TiNT的HRTEM照片,与纯TiNT相比,Ag-TiNT的形状没有发生明显改变,但可以清晰地观察到Ag纳米粒子均匀地沉积在纳米管表面,Ag纳米粒子的尺寸分布在2～5nm之间。在恒温水浴下无搅拌地进行合成,可以为Ag纳米粒子的成核和生长提供一个稳定的环境,有利于其向纳米管的均匀沉积。此外,无搅拌的条件可造成Ag纳米粒子周围反应液浓度的降低,从而有效地防止Ag纳米颗粒的连续生长,使得Ag纳米粒子以较小的尺寸成功地复合在纳米管上。图3是Ag-TiO2复合纳米管的EDS谱图,结果表明样品中除了含有Ti和O元素外(图谱中Cu为电镜观察所用微栅中的Cu元素),还出现了Ag的特征峰, 峰值约在3.0keV,该结果进一步证实了Ag已经成功地沉积到TiO2纳米管上。
图4是纯TiO2纳米管和负载银的TiO2纳米管的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)吸收光谱。纯TiO2纳米管的光谱(曲线a)在410nm处呈现出陡峭的吸收带边,显出了典型的宽带隙的TiO2半导体的吸收特性[17]。负载Ag纳米粒子后,样品的光吸收强度在可见光区域有了很大提高(曲线b)。结合前面引言部分对金属-半导体作用机理的讨论,沉积在纳米管表面的Ag纳米粒子可以有效捕获受激发并迁移至TiO2表面的光生载流子,进而促使光生载流子的有效分离[18,19]。因此,我们预见负载Ag纳米粒子的TiO2纳米管会有较好的可见光光催化活性,有关复合样品的光催化性能测试我们正在准备中。
3 结 论
(1)以溶胶-凝胶法制得的金红石相TiO2纳米微粒为前驱体,采用水热法合成了TiO2纳米管(TiNT),通过表征,其管长在100～200nm之间,内、外径分别约为6nm和10nm。
(2)用传统的“银镜反应”方法,制备了载银的TiO2纳米管,通过XRD、HRTEM和EDS的表征,复合材料仍保持纳米管的结构,Ag纳米粒子均匀分布于TiO2纳米管表面,粒径分布于2～5nm之间。
(3)从UV-Vis吸收光谱上可以观察到,与TiNT相比,Ag-TiNT样品在可见光区域出现了较强的吸收。
摘要：简单两步法制备载Ag的TiO2纳米管。采用溶胶-凝胶结合水热法制备TiO2纳米管(TiNT),利用传统的“银镜反应”,得到表面载Ag的TiO2纳米管(Ag-TiNT)。利用X射线衍射(XRD)、高分辨率透射电镜(TEM)、电子衍射能谱(EDS)对产物进行了表征。结果表明,Ag粒子均匀地分散在纳米管的外表面。从UV-Vis吸收光谱上可以观察到,载银的TiO2纳米管在可见光区域的吸收有了明显提高。
纳米TiO2 篇7
1 实验部分
将0.2 m L乙酰丙酮和0.7 g钛酸四丁酯 (Ti (OBu) 4) 加入到10m L正丁醇溶液中, 混合均匀后, 加入0.9 g P123, 持续搅拌直至澄清溶液, 再加入0.6 g聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) , 得到了可纺前驱体溶液—PVP/Ti (OBu) 4。利用静电纺丝装置, 将前驱体溶液置于注射器中, 阴阳两极之间施加10 k V高压电, 注射器尖端与接收板距离为10 cm, 最终在接收板的铝箔上形成了一层纤维毡。将纤维毡收集后置于马弗炉中, 温度升到450℃后保温4h, 得到了具有介孔结构的Ti O2纳米纤维。
2 结果与讨论
图1为煅烧后Ti O2纳米纤维的扫描电镜图。如图1所示, 高温煅烧后的纤维保持良好, 没有断裂现象出现, 纤维长度可以达到几个微米, 直径为100 nm—300 nm。
图2为介孔Ti O2纳米纤维XRD图。如图2所示, Ti O2纳米纤维在2θ为25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.0°、62.8°、69.0°、70.2°和75.2°处, 出现了衍射峰。通过与标准卡片JCPDS No.21-1272相对比, 这些峰归属于锐钛矿相Ti O2的 (101) 、 (004) 、 (200) 、 (105) 、 (211) 、 (204) 、 (116) 、 (220) 和 (215) 晶面。按照德拜-谢勒公式计算, 此样品的平均晶粒尺寸为29nm。
图3为介孔Ti O2纳米纤维的透射电镜照片。从图3中可以看到, 合成的纳米纤维是由大量的纳米颗粒堆积而成, 颗粒直径为25—35 nm, 这与XRD结果相一致。通过对图3b的观察, 发现纤维中存在着大量有序度较低的蠕虫状介孔结构。
3 结语
通过简便的溶胶-凝胶法和静电纺丝技术相结合的方法, 成功地制备出了具有介孔结构的一维Ti O2纳米纤维。
参考文献
[1]Park J.Y., Lee I.H., Bea G.N., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2008, 14 (6) , 707.
[2]Park J.Y., Lee I.H., Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2010, 10 (5) , 3473.
[3]Madhugiri S., Sun B., Smirniotis P.G., Ferraris J.P., Jr K.J.B., Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 69 (1-2) , 77.
[4]Zhan S.H., Chen D.R., Jiao X.L., Tao C.H., The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110 (23) , 11199.
纳米TiO2 篇8
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
聚丙烯腈纤维(PAN),安庆石油化工集团;甲基橙,国药集团化学试剂有限公司;四氯化钛,盐酸羟胺,无水碳酸钠均为分析纯。
分光光度计(721型),上海分析仪器厂;高分辨场发射扫描电镜(S-4800),日本日立公司;X-射线衍射仪(D8系列),德国布鲁克公司。
1.2 实验内容
1.2.1 催化剂的制备
偕胺肟纤维按照文献[16]的方法采用聚丙烯腈(PAN)纤维与羟胺经过加成改性后,使腈基转变为偕胺肟基团,从而制得偕胺肟纤维(AOCF)。取0.2g偕胺肟纤维加入到50mL0.1198mol/L的TiCl4溶液中,在室温下吸附1h,再放入55℃的水浴锅中反应7h,使得AOCF纤维上的Ti4+水解为TiO2。洗涤数次后晾干,即可得到橘黄色的纳米TiO2/偕胺肟纤维光催化剂。
利用SEM,EDS,XRD等手段对该催化纤维表面的TiO2粒子的形貌、成分、晶型进行了表征。
1.2.2 光催化降解实验
在一定光源下,将制备出的纳米TiO2/偕胺肟纤维光催化剂放在甲基橙溶液中进行光催化降解反应,通过溶液的吸光度变化确定催化剂的光催化性能,其降解率计算公式为:
其中:A0为降解前的吸光度;A1为降解后的吸光度;η为降解率。
2 结果与讨论
2.1 试样的SEM表征
图1为纳米TiO2/偕胺肟纤维表面的SEM图片,其中图1b和c为图1a的局部放大。从电镜图的比较上可以看出,以“配位-水解”这种方法制备的负载纳米TiO2粒子在纤维表面上大小均匀,颗粒均在20nm以下。
2.2 试样的EDS和XRD表征
图2为纳米TiO2/偕胺肟纤维的X射线衍射图。从图2可知,纤维表面的TiO2主要成非晶态[17],XRD图中在2θ为18°左右的出现的衍射峰为偕胺肟纤维的特征衍射峰。图3能谱图检测到了Ti,C,O和Cl元素,含有Cl元素的原因是由于纤维吸附氯离子所致。
2.3 光催化实验
2.3.1 TiCl4浓度的影响
从图4可以看到TiCl4初始浓度为0.1198mol/L所制得的负载TiO2光催化剂对甲基橙的降解速率最快,降解效率最高,即可以确定制备纳米TiO2/偕胺肟纤维的TiCl4最佳浓度为0.1198mol/L。
2.3.2 水解时间的影响
由图5可以看到,在40min内,水解7h制备出的催化剂对甲基橙的降解速率最快,效果最好。即可以确定制备纳米TiO2/偕胺肟纤维的水解最佳时间为7h。
2.3.3 水解温度的确定
由于偕胺肟纤维自身的性质限制,选择在一定的温度范围内对Ti(Ⅳ)-AOCF进行水解反应。 由图6 可以看到在55℃的水解温度下制备出的纳米TiO2/偕胺肟纤维催化剂对甲基橙的降解效果是最好的,由此确定制备纳米TiO2/偕胺肟纤维的水解最佳温度为55℃。
2.3.4 对比实验
图7 为质量相同的空白腈纶纤维,偕胺肟纤维和纳米TiO2/偕胺肟纤维放入初始浓度和体积均相同的甲基橙溶液中反应,1h后测3种反应体系的甲基橙吸光度得到的降解率。对比实验结果可以证明纳米TiO2/偕胺肟纤维具有光催化效果。
3 结论
纳米TiO2 篇9
关键词：二氧化钛纳米管,光电催化,降解,酸性橙,废水处理
偶氮类染料具有颜色品种齐全、色调鲜艳等特点,是目前常用的染料,如甲基橙、酸性橙等。但这类染料具有难降解、高毒性、高残留的缺点,任意排放会对人类生产生活用水造成较大危害。目前,偶氮类染料废水的处理方法有臭氧氧化法、超声降解法、辐射法和光催化氧化法等[1]。臭氧氧化法处理有机废水速率快、无二次污染,但存在臭氧利用率低、氧化能力不足及臭氧含量低等问题;超声降解法对含卤化合物的氧化效果显著,但仍处于实验室探索阶段[2];辐射法同样能够降解有害物质,但工艺要求高、能耗大、能量利用率低;而以TiO2为光催化剂的光催化氧化法具有光催化活性高、热稳定性好、无毒、价格低、可以利用太阳光作为能源等诸多优点受到极大关注[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]。但目前将Ti O2纳米管应用于光催化降解酸性橙染料的报道并不多见[17,18]。
本工作采用电化学阳极氧化法在金属钛表面制备锐钛矿型TiO2纳米管,并以TiO2纳米管薄膜为光催化剂,以酸性橙溶液模拟偶氮类染料废水,对以TiO2纳米管为光催化剂的光电催化降解酸性橙的反应条件进行了优化。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
实验用试剂均为分析纯。
钛板、镍板:纯度99.6%,工业级。
WYK-505型直流电源:东方集团易事特公司;FA2104N型电子天平:上海民桥精密科学仪器有限公司;KQ-100B型数控超声波清洗器:昆山市超声仪器有限公司;JB-1A型磁力搅拌器:上海雷磁仪器厂;SX2-2.5-12型箱式电阻炉:天津市中环实验电炉有限公司;RSUV-500W型高压汞灯:主波长365 nm,天津瑞森特紫外线设备有限公司;LK3200A型电化学工作站:天津兰力科化学电子高技术有限公司;XD-3型XRD仪:激发光源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm),靶电压35 kV,电流20 mA,连续扫描方式,2θ为5°~80°,入射光发散窄缝为0.1°,北京普析通用仪器责任有限公司;Zeiss Supra55型SEM:德国蔡司公司;CT-6023型酸度计:西安仪器仪表有限公司;SP-2102UV型紫外分光光度计:上海光谱仪器有限公司。
1.2 TiO2纳米管的制备
将厚度为0.3 mm的钛片切成10 mm×20 mm的长方形,经丙酮、异丙醇、甲醇、蒸馏水各超声处理10 min。自然干燥后在V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶3∶4的水溶液中抛光处理2 min,经去离子水清洗后,在空气中自然干燥。
以经预处理后的钛片作为阳极,镍片作为阴极,以NH4F质量分数为0.5%、H2O体积分数为8%的乙二醇为电解液。用磷酸调节体系pH至4.5,在电压为60 V的条件下阳极氧化2 h。氧化反应结束后用去离子水冲洗钛片,干燥后在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至450℃,并保温2 h。降至室温后得到直接在钛片上生长的纳米管薄膜,即Ti O2纳米管。
1.3 TiO2纳米管光电催化降解酸性橙
将制备的TiO2纳米管固定在自制圆柱夹套光电催化反应器(φ=4 cm)中,以80 mL质量浓度为10 mg/L的酸性橙溶液为反应液,一定浓度的NaCl溶液为电解液。利用盐酸或NaOH溶液调节pH,在光电催化反应器的电极两端施加一定阳极偏压,室温下暗室搅拌1 h后,打开循环冷却水和曝气装置(空气流量为3.0 L/min),持续搅拌,同时开启紫外灯,间隔一定时间取样测定溶液吸光度。
1.4 分析方法
采用SEM观察TiO2纳米管的表面形貌;采用XRD仪测定Ti O2纳米管的晶型结构;采用酸度计测定溶液pH;采用紫外分光光度计在酸性橙最大吸收波长486 nm下测定酸性橙溶液的吸光度,计算酸性橙降解率。
2 结果与讨论
2.1 TiO2纳米管的表征
TiO2纳米管的SEM照片见图1。TiO2纳米管薄膜的XRD谱图见图2。由图1可见,纳米管结构高度有序,管轮廓清晰,管壁光滑,管径大小均一(约160 nm),管壁厚约7 nm,管长约4μm。
由图2可见:2θ在38.19°、39.95°、52.81°、70.46°处的衍射峰是钛基底的特征峰,这是因为TiO2纳米管长度较短,因此可以检测到钛基底;在2θ为25.07°、47.84°和62.76°处出现锐钛矿型TiO2的特征峰,表明试样经过450℃退火后具有锐钛矿相。
2.2 不同降解方式对酸性橙降解率的影响
不同降解方式对酸性橙降解率的影响见图3。由图3可见:当只通过紫外线照射或只通过电催化方式处理酸性橙溶液时,4 h内酸性橙只降解了5.90%和4.56%;通过光催化降解酸性橙,降解率有所提高,4 h后降解率可达58.98%;采用光电催化的方式降解酸性橙,降解率大幅提高,2 h内酸性橙基本完全降解。这是由于外加偏压能够有效抑制光生载流子复合,更多光生空穴能够在偏压作用下迁移至Ti O2表面参加反应,提高了光催化效率。
2.3 溶液pH对光催化降解酸性橙降解率的影响
溶液pH对光催化降解酸性橙降解率的影响见图4。由图4可见:酸性橙降解率在中性条件下最低,在偏酸性或偏碱性条件下较高;当溶液pH为3.0时,光催化降解4 h后酸性橙降解率达58.98%。这主要是受到TiO2等电点和自由基影响,一般认为水溶液中TiO2等电点为6.6[19]。当溶液pH>6.6时,TiO2表面带负电,对溶液中显负电性的酸性橙以及OH-产生一定的排斥作用;当溶液pH<6.6时,TiO2表面带正电,极易吸附溶液中显负电性的酸性橙以及OH-,这样紫外光激发产生的光生空穴能够及时与羟基生成羟基自由基,进而与吸附在催化剂表面的酸性橙进行反应。酸性橙中偶氮键在羟基自由基的作用下更容易发生开裂,偶氮键开裂后生成中间产物苯酚,苯酚极易被氧化成苯醌,醌式结构在酸性条件下更容易开环成小分子物质[20]。
2.4 外加偏压对光电催化降解酸性橙降解率的影响
外加偏压对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图5。由图5可见:当外加偏压从0.4 V增至2.5V时,酸性橙降解率逐渐升高;外加偏压为2.5 V时,2 h内酸性橙基本完全降解;继续增加偏压降解率略有下降。这是因为TiO2空间电荷层的厚度有限,当光强固定时光生电子的数量也是一定的,外加阳极偏压到达一定值时,空穴与电子已经充分分离形成饱和光电流[21],在光电流接近饱和状态时,继续增大外加偏压对光电催化降解率影响不明显。
2.5 NaCl浓度对光电催化降解酸性橙降解率的影响
NaCl浓度对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图6。由图6可见:当NaCl浓度由0增至0.05mol/L时,酸性橙降解率逐渐升高;NaCl浓度为0.05 mol/L时,反应30 min后,降解率达99.99%;继续增加NaCl浓度,酸性橙降解率反而下降。电解质的加入可以显著增强溶液导电能力,电荷转移加速,捕获光致空穴能力提高,反应速率加快。另外,Cl-能够被迁移至TiO2表面的光生空穴以及羟基自由基氧化成Cl2、HClO和ClO-等氧化性物种[22],这些含氯活性物种能够将有机物氧化,间接提高了光电催化反应活性。
2.6 TiO2纳米管重复利用性
重复利用性是催化剂的一项重要性能指标,高重复利用率可降低实际工艺成本。在溶液pH为3.0、外加偏压为2.5 V、Na Cl浓度为0.05 mol/L的最佳实验条件下,Ti O2纳米管的重复使用次数对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图7。由图7可见,重复使用25次后酸性橙降解率仍可达94.57%,相比初次使用时的酸性橙降解率只出现了小幅下降,说明Ti O2纳米管的重复利用性能很好。
3 结论
a)采用电化学阳极氧化法制备的TiO2纳米管具有高度有序结构,管径160 nm、管壁厚7 nm、管长4μm;经过450℃退火处理后,呈锐钛矿型。
b)以TiO2纳米管作为光催化剂,光电催化降解酸性橙,在溶液pH为3.0、外加偏压为2.5 V、NaCl浓度为0.05 mol/L的最佳实验条件下,反应30 min,酸性橙降解率可达99.99%。