纳米TiO2光催化剂（精选10篇）
纳米TiO2光催化剂 篇1
纳米TiO2是一种高效节能的光催化功能材料,因其无毒、光催化活性高、稳定性高、氧化能力强、能耗低、可重复使用等优点而被广泛应用于废水处理、贵金属回收、空气净化、涂料表面自洁等领域[1]。
微波加热技术是材料科学与微波技术交叉而发展起来的一种新型的快速技术[2]。微波加热是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量,材料在电磁场中的介质损耗使其材料整体加热至特定温度而实现致密化的方法。微波加热原理与目前的常规加热工艺有着本质区别[3]。与常规加热相比, 微波加热具有加热
速度快、加热均匀、降低加热温度、安全无污染、高效节能以及改善材料组织、提高材料性能等一系列优点。目前该技术已用于陶瓷的烧结、纳米材料的制备及催化剂的制备和载体改性等方面[4,5], 但采用微波辐射加热对TiO2光催化剂进行改性的研究较少。TiO2属于低损耗物质, 在室温和低温时几乎不吸收微波, 只有达到一定温度后才能吸收微波而升温。研究表明,Ni2O3,MnO2,SnO2等含有变价的化合物具有很强的吸收微波的能力,在微波场中具有很高的活性[6]。本文选用SnO2作传热剂,在家用微波炉中以微波加热代替传统高温煅烧,制备了纳米TiO2光催化剂并对其催化
性能进行了测试。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
N-甲基咪唑(CP),溴代正丁烷(CP),二氧化锡(CP),六氟磷酸钾(AR),钛酸丁酯(AR),无水乙醇(AR),甲基橙,二次蒸馏水。
XH-100A型微波催化合成/萃取仪(北京祥鹄科技发展有限公司),家用微波炉(广东美的微波炉制造有限公司),722N型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),GGZ2300Z型高压汞灯(上海亚明电器股份公司),自制光催化装置,SX-4-10型高温箱式电阻炉(长沙市华兴电炉厂)。
1.2 离子液体的制备
采用物质的量比为1∶1的1-甲基咪唑与溴代正丁烷,在微波加热条件下制备溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim] Br(XH-100A型微波催化合成/萃取仪,微波功率500W,反应时间2h);然后用六氟磷酸钾与[Bmim]Br在去离子水中反应制备1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[Bmim]PF6。由于该离子液体不溶于水,生成后很容易与水相分层,因而反应产物具有很高的收率,且所制得的离子液体经过洗涤、真空干燥脱水后即可用于催化材料的制备。
1.3 纳米TiO2光催化材料的制备
强烈搅拌下往17.5mL无水乙醇中逐滴滴加3.4mL钛酸四丁酯和5.6mL[Bmim]PF6离子液体,继续搅拌10min,往该混合溶液缓慢滴加18mL水,得白色溶胶,继续剧烈搅拌30min,真空抽滤,用二次蒸馏水洗涤。将滤饼放在干燥箱中100 ℃下干燥2h,研磨,所得样品即可进行微波辐射加热。
在40mL和30mL坩埚之间填充1cm厚的SnO2做导热剂,将样品放入其中即可在家用微波炉中按下列过程进行辐射加热:第一阶段,在功率为350W下加热10min;第二阶段,在功率为560W下加热3.5min;第三阶段,在功率为201W下加热6.0min;整个加热过程仅需19.5min,微波辐射加热后自然冷却至室温,然后测定其光催化活性。
1.4 光催化活性的测定
光催化降解反应在自制光降解反应仪中进行,反应器距光源15cm。每次实验于50mL10mg /L甲基橙溶液中加入0.05g光催化剂,用高压汞灯照射一定的时间后,定时取样,离心分离,取上层清液用分光光度计在最大吸收波长(464nm) 处测定吸光度A。降解率的计算:
η= (A0 - A)/ A0×100 %。
A0为甲基橙降解前的吸光度,A为甲基橙降解后的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 导热剂对TiO2催化剂光催化活性的影响
图1是采用不同加热方式所制备的TiO2光催化材料降解甲基橙的实验结果。由图可知,没有添加SnO2作导热剂时,所制得的TiO2光催化材料的催化活性很低,90min内的降解率仅为9.8%;当添加SnO2作导热剂时,所制得的TiO2光催化材料的催化活性显著提高,90min内的降解率达到了98.1%。可能的原因是SnO2在微波场的作用下能够吸收微波而迅速升温[6],从而把热量传递给TiO2光催化材料,使其快速升温而实现催化材料的加热活化;而未加导热剂时,由于没有导热剂的传热作用,因而在特定的时间和温度下TiO2不能有效吸收微波,从而不能升温实现有效的加热活化。
2.2 微波功率对TiO2光催化活性的影响
在家用微波炉中,采用不同的微波功率对TiO2样品辐射加热不同的时间,所得催化剂的光催化活性如表1所示。
从表1可以看出,采用三段加热,加热时间为19.5min时样品的光催化活性最高。微波功率决定加热速率,加热时间和加热速度对加热体的组织性能有较大的影响。高温快烧和低温慢烧均会造成组织晶粒尺寸不均匀, 孔隙尺寸过大等现象。由于待加热样品中含有一定量的水和有机物, 快速加热会导致样品膨胀。当达到一定温度后, 较快的加热速率则可以促进晶型转变并抑制晶粒长大, 从而提高光催化活性[7]。
2.3 微波加热时间对TiO2光催化活性的影响
将TiO2样品按上述三段加热方式进行微波辐射加热,重点考查功率为560w时的加热时间对光催化活性的影响,结果如表2所示。
从表2可以看出,随着第二段加热时间的延长,光催化活性先增后减,有极大值出现。即当加热时间为3.5min时,所得到的样品光催化活性最高,可能的原因是TiO2的晶体结构受到煅烧温度的影响。一般认为锐钛矿相比金红石相有较高的光催化活性, 温度较低时利于锐钛矿TiO2的形成;但温度过低时, 还没完全由无定形TiO2转化为锐钛矿,将影响活性。温度过高时,又发生锐钛矿型向金红石型的转变,同时, 温度升高, 晶粒尺寸将增大,比表面积减小,光催化活性降低,这与图2的XRD测试结果相符。
图2是不同微波煅烧时间所制得的TiO2的XRD谱图,TiO2在功率为560W下煅烧1.5min就已经开始晶化,2.5min~5.5min范围内晶体结构都是锐钛矿相,煅烧6.0min有金红石相的出现。从图2还可以看出,随着煅烧时间的延长,峰宽逐渐变窄,说明晶粒尺寸逐渐增大。
2.4 微波加热与常规加热的比较
图3为采用三段加热方式进行微波辐射加热19.5min和用传统加热方式在550℃加热2h后所得的样品对甲基橙进行光催化降解的情况。
从图3可以看到:把采用三段加热方式进行微波辐射加热19.5min所得的样品进行光催化降解90min后,降解率达到98.1%,而用传统加热方式在550℃加热2h后,相同条件下降解率仅为92.0%。显然,与常规加热相比较,微波辐射加热大大缩短了加热时间,并且有利于TiO2光催化材料的光催化活性的提高[7]。这是因为常规加热是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热,热量从外向内传输,加热时间长,很难得到细晶;微波辐射加热不同于一般的常规加热方式,微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热,得以实现材料中大区域的零梯度均匀加热;同时由于微波能被材料直接吸收而转化为热能,所以能量利用率极高;另外,微波的存在降低了活化能,加快了材料的加热进程,所以能够降低加热温度和缩短加热时间;微波还具有升温速度快,内外同时加热和致密化等优点,使制得的样品在短时间内其晶粒不易长大,易获得均匀的细晶粒显微结构[8]。
图4为两种加热方式下所制得TiO2样品的SEM图。从该图可以看出,样品的形貌大体上为球形,微波烧辐射加热的样品的粒度分布比较均匀,晶粒明显细化,有利于光催化活性的提高,其结果与光催化活性测试相吻合。
3 结 论
1) 具有变价的SnO2在微波场中能够吸收微波,可用做微波场中的导热剂。
2) 在导热剂的作用下,可用微波辐射加热技术制备纳米TiO2光催化材料,制备条件为:350W→560W→210W的三段加热,加热时间10+3.5+6.0=19.5min。在此条件下所制备的纳米TiO2,其对甲基橙的光降解率较高(98.1%)。
3) 与常规加热相比,微波加热能够显著缩短加热时间,减小样品的晶粒粒径,提高催化材料的光催化活性。
参考文献
[1]周武艺,唐绍裘,万隆,等.制备条件对纳米TiO2晶型及其晶相含量影响的研究[J].稀有金属,2004,28(4):631-633.
[2]林伟,白新德.微波在陶瓷加工中的应用与[J].清华大学学报(自然科学版),2002,42(5):670-672.
[3]刘继胜.微波烧结工作原理及工业应用研究[J].机电产品开发与创新,2007,20(2):20-23.
[4]Hart J N,Cervini R.Formation of antase TiO2by microwaveprocessing[J].Solar Energy Material&Solar Cells,2004,84:135-138.
[5]Yu Bykov,Eremeev A.Sintering of nano structural titanium ox-ide using millimeter-wave radiation[J].Nanostructure Mate-rials,1999,(12):115-118.
[6]王真.微波场中气液固态介质行为研究[D].吉林大学博士学位论文,1994,11-15.
[7]于会文,魏德洲.微波烧结制Sm掺杂TiO2光催化材料与催化性能表征[J].稀土,2006,27(3):1-6.
[8]金钦汉,戴树珊,黄卡玛,等.微波化学[M].北京:科学出版社,1999.
纳米TiO2光催化剂 篇2
纳米TiO2光催化降解亚甲基蓝
在以钛酸丁酯为钛源,采用溶胶一凝胶法合成制备纳米TiO2催化剂样品的基础上,将其用于在紫外光照射和无光照射条件下进行亚甲基蓝降解的`实验研究,并与P-25纳米TiO2进行光催化降解对比研究.对在不同条件下合成制备样品的光催化降解率的差异,通过X射线粉晶衍射、扫描电镜等从物相组成、微观结构等因素上进行了分析和探讨.结果表明,采用溶胶-凝胶法在450℃焙烧2 h所得到的纳米TiO2具有很好的光催化降解亚甲基蓝的能力,当催化剂样品质量浓度为2.5 g/L,亚甲基蓝初始浓度为5.0 mg/L时,室温下光催化反应3 h,其降解率达98%以上,其光催化降解率比P-25纳米TiO2高;光催化降解率与催化剂样品的制备条件、物相组成、颗粒尺寸等因素有关.
作 者：邱克辉 邹璇 张佩聪 王彦梅 QIU Ke-hui ZOU Xuan ZHANG Pei-cong WANG Yan-mei 作者单位：成都理工大学材料科学技术研究所,四川,成都,610059刊 名：矿物岩石 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MINERALOGY AND PETROLOGY年，卷(期)：27(4)分类号：O643.26关键词：纳米TiO2 溶胶一凝胶法 光催化降解 亚甲基蓝
纳米TiO2光催化剂 篇3
关键词：纳米光催化技术；大气污染；治理应用
纳米光催化技术在大气污染中的应用，可以提高大气污染的治理水平。由于纳米光催化技术的光敏效果较好，容易达到其反应条件，效率高，对环境及人体具有无害的特点，所以，纳米光催化技术已成为当前社会最先进的空气净化技术。对纳米光催化技术进行分析与研究，充分了解其在大气污染治理中的应用，有利于解决我国严重的雾霾问题，优化人们的生活环境，促进经济的快速发展。
一、纳米光催化技术理论
太阳能作为“取之不尽，用之不竭”的清洁能源之一，在能源短缺和环境污染日趋严重的今天，其有效利用显得尤为重要。而光催化污染物降解技术既能充分利用太阳能，又能解决大气污染物的处理难题。纳米光催化技术作为一种新型的大气污染物治理方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。与传统的物理吸附法（活性炭）相比，利用纳米光催化技术净化空气具有以下优势：催化降解反应可以在常温常压下进行；操作简便；在太阳光的激发下，能有效去除大气中的污染物如NOx和VOCs，不会造成二次污染。
光催化技术理论主要基于“Fu-jishima-Honda”效应，20世纪70年代后期，Frank和Bard关于水中氰化物在TiO2表面的光分解研究及Carey等关于多氯联苯在TiO2紫外光下的降解研究，极大推动了光催化技术在环境污染治理方面的研究。半导体材料的催化氧化机理如下：当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，价带（va-lence band，VB）上的电子被激发，跃过禁带进入导带（conduction band，CB），而在价带上产生与电子（）对应的空穴（），即产生自由电子-空穴对，活泼的电子、空穴在电场作用下可以分别从半导体的导带、价带迁移至半导体/吸附物界面，而且跃过界面，使被吸附物还原和氧化；同时也存在着电子、空穴的复合。价带空穴（）将吸附的H2O氧化为羟基自由基（），导带电子（）将空气中的O2还原为超氧自由基（）。这两个自由基（），是降解污染物的关键活性基团。其反应原理如下：
二、纳米光催化技术的实际应用
纳米光催化技术在大气污染治理中的應用比较广泛，TiO2作为应用效果较好的光催化剂，具有较好的抗酸碱性、耐光腐蚀性，其化学性质稳定性较好，来源丰富，能源较大，具有产生的光生电子和空穴的电势电位较高等优势。但是，在实际的纳米光催化技术应用过程中，容易受到催化剂、有机物浓度的影响。因此，在大气污染治理过程中，相关人员应重视这些因素对光催化技术的影响。
（一）催化剂对纳米光催化技术的影响。纳米光催化技术的原理，是利用催化剂净化大气的。在反应过程中，催化剂的表面积、粒径等等，都会影响纳米光催化反应。如：当催化剂的粒径不断缩小时，溶液中的单位质量粒子就会增多，虽然光的吸附效率有所增加，但是，光吸收不易饱和；当催化剂系统的表面积增加时，就意味着催化剂参加反应的面积增大，有利于催化反应的进行，反之，则不利于催化反应的进行。另外，催化剂的表面羟基及混晶效应，也是影响纳米光催化反应的另一因素。
（二）光源与光强对大气污染的影响。纳米光催化技术常用的光源有黑光灯、高低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长在200-400nm的范围内。一般情况下，在纳米光催化反应过程中，其光的强度越强，催化反應速度就会逐渐趋于常数，但是，光量子效率则会随着光强度的变化而变化。此外，PH值不同，外加助催化剂及无机盐等等，在一定程度上也会影响纳米光催化技术的反应。
三、纳米光催化大气污染控制技术与其他技术的联用
（一）室内污染控制与通风技术。目前常用室内环境净化与通风技术有主动式和被动式2种。前者是将室内环境净化装置与机械通风系统有机结合起来成为一个整体，而后者采用空气净化过滤器结合自然通风系统。这两种技术均涉及高效通风技术，前者主要针对外源性污染，可采用高效低阻过滤的方式；而后者主要针对内源式污染，比较有效的方式为各种室内净化技术。目前主要通风方式包括混合通风、置换通风和个性化送风。混合通风和置换通风均以营造室内可感风环境为目的，若将空调设定温度调高必然会引起室内人员热舒适性的降低；个性化送风由于其实际使用中制约较多，在实际工程中较少。
（二）过滤技术。过滤技术主要包括纳米纤维过滤技术、光催化纤维过滤技术、膜过滤技术。纳米纤维过滤技术具有一定梯度结构的复合过滤材料可大大提高过滤性能，已用于室内空气净化、水体有机物净化等领域，有望实现大规模工程化应用；纳米光催化技术是一种新型的处理大气污染物的方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。
四、结语
在大气污染治理过程中，单独利用纳米光催化技术的效果并不是特别明显，因此，在治理大气污染过程中，相关人员应将纳米光催化技术与其他先进的大气净化技术进行有效结合，提高大气污染治理效果，保证人们生活健康。
参考文献：
[1]曹军骥，黄宇.纳米光催化技术在大气污染治理中的应用[J].科技导报，2016，17：64-71.
[2]王韶昱.光催化技术在室内空气净化器中的应用研究[D].浙江大学，2013.
纳米TiO2光催化剂 篇4
工业生产的高度发展产生了大量难降解有机污染物。作为高级氧化技术的一种,纳米TiO2光催化可以有效降解有机卤化物农药、酚类、多氯联苯和多环芳烃等有机物,而且具有成本低、化学稳定性好、安全无毒等优点。在制备纳米TiO2光催化剂时,一方面希望减小颗粒尺寸提高比表面积以获得更高的光催化活性,另一方面则要考虑催化剂在反应体系中的回收问题。TiO2纳米薄膜由于易于分离回收,同时继承了TiO2纳米粉体的优良性能,成为目前光催化剂研究的热点之一[1,2,3]。
制备TiO2纳米薄膜光催化剂的方法很多,大致可分为物理法、化学法和物理化学法,不同的制备技术对薄膜的结构、外观和性能都有不同的影响。传统的制备方法有溶胶-凝胶法[4]、液相沉积法[5]、气相沉积法[6]、电化学法[7]等。随着研究的进一步深入和材料制备技术的迅速发展,近几年又出现了原位生长法、水热法、自组装法等新型制备技术,一些传统的技术也有了新的发展。本文就国内外在TiO2纳米薄膜制备技术方面的最新研究进展进行了综述。
1 改进的溶胶-凝胶法
目前获得TiO2纳米薄膜的主要方法还是溶胶-凝胶法。传统溶胶-凝胶法的基本步骤是先制备溶胶,然后将其涂覆(浸渍提拉、旋涂、喷涂等)于处理后的载体表面,再干燥焙烧即可在载体表面形成一层薄膜[4,8]。作为一种相对成熟的制备技术,溶胶-凝胶法具有纯度高、组分均匀、工艺简单、易获纳米级涂层等优点,并且方便引入其他改性元素[9],溶胶-凝胶法制备的薄膜与溶胶-凝胶的性质、载体性质、干燥和焙烧过程紧密相关,如果处理不当,制备的薄膜往往会有裂纹或与载体结合不好,因此,有必要对溶胶-凝胶法制备工艺进行优化改进。
1.1 过氧钛酸溶胶法
过氧钛酸(Peroxo-titanic acid, PTA)溶胶是以过氧化氢为无机络合剂,利用O22-与Ti4+的配合作用生成的稳定的过氧络合物溶胶。由于从O22-到金属阳离子的金属配合物间的电子跃迁作用产生了光学吸收,溶胶呈黄色或橙色。该溶胶原料易得,不需价格昂贵的有机醇盐作为钛源,近来逐渐引起人们的广泛关注。
Ichinose[10]首次报道了过氧钛酸溶胶的制备方法:采用无机钛盐(TiCl4 或TiOSO4)作为钛源,加入碱性物质(如氨水)调节pH值形成白色沉淀,水洗除去Cl-或SO42-,加入双氧水并不断搅拌,配成一定浓度的黄色透明的过氧钛酸溶胶。由于过氧钛酸溶胶的分散性好、稳定性高,近年来有研究者利用该溶胶制备TiO2薄膜。直接用过氧钛酸溶胶制备的薄膜经过较低温度(300℃)热处理后具有优异的光催化活性[11]。将过氧钛酸溶胶放入压力反应釜中于80℃或90℃处理一段时间可以得到过氧基团改性的针状纳米晶溶胶,XRD测试结果表明溶胶为锐钛矿相(见图1(a),A代表锐钛矿相特征峰),用该溶胶作为前驱体制备出的TiO2纳米薄膜的形态如图1(b)所示[12]。Ge等[13]将过氧钛酸溶胶在100℃下加热回流,利用热分解过氧键,也得到了过氧基团改性的针状纳米晶锐钛矿溶胶,该溶胶同样可以用于TiO2纳米薄膜的制备。
1.2 粉末改进法
TiO2纳米薄膜的光催化效率与其厚度有关,一般来说增加膜厚可以增加光催化剂的量从而提高光催化活性,但有机物的内部传质及光生电子和空穴的迁移阻力会随着膜的增厚而增加,导致光催化活性降低,所以TiO2纳米薄膜光催化剂的膜厚存在最佳值。但传统溶胶-凝胶法制膜厚度较小(单层100nm左右),需要多次涂覆才能得到理想的厚度。
Balasubramanian等[14]在2003年提出的粉末改进溶胶-凝胶法能够制作厚度较大的TiO2薄膜,将Degussa P25粉末加入到配置好的异丙醇钛溶胶里,加入量为30g/L,并充分搅拌,在不锈钢基底上浸渍提拉1次后即可得到厚20μm、附着力好、光催化效率高的薄膜。Keshmiri等[15]也通过类似方法制备了TiO2纳米薄膜,将一定量的预煅烧过的纳米TiO2粉末加入不同的钛溶胶中并通过旋涂法制膜,制得的TiO2光催化薄膜煅烧后表现出了较高的光催化活性。与传统溶胶-凝胶法相比,该方法制得的薄膜不仅单层涂覆厚度较大,简化了制备工艺,而且具有更大的比表面积和更好的光吸收性能[16,17]。
1.3 辐射处理法
由于后处理需要高温烧结,传统的溶胶-凝胶法不能用于不耐高温基底上薄膜的制备。
为了在低温下也能获得晶化程度较好的TiO2纳米薄膜,管自生[18]在室温和高湿度下利用500W高压汞灯作为光源,对溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜进行紫外光辐射处理。高湿度下紫外光可使薄膜中的羟基和有机基团脱落,并促进Ti-O-Ti结构的生成,从而提高薄膜的强度和晶化程度。紫外辐照处理的温度在50℃左右,适用于不耐高温的基底材料,拓宽了TiO2薄膜的应用范围。
吕玉娟等[19]通过微波辐射辅助溶胶-凝胶法在导电玻璃基底上制备了TiO2纳米薄膜,并对薄膜光催化降解铬黑T溶液的性能进行了研究。研究表明,ITO玻璃表面的TiO2纳米薄膜经过微波处理后,光催化活性大大增强。利用微波辐照进行晶化处理同样克服了常规溶胶-凝胶法需要在300~800℃进一步焙烧处理的限制,可以在不耐热材料上得到结晶良好的TiO2纳米薄膜,具有很好的应用前景。
2 微波辅助沉积法
微波技术是在工作频率范围内对物体进行加热,是一种新型的加热方法。常规加热是由热源通过热辐射由表及里的传导式加热,而微波技术是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合产生热量。该技术用于材料制备时可使材料整体均匀加热至特定温度并实现致密化,与常规加热相比具有速度快、加热均匀、安全无污染以及改善提高材料性能等一系列优点。将这一技术引入TiO2纳米薄膜的沉积制备工艺,可以实现薄膜沉积和晶化的同步进行;同时由于微波加热的特殊性,薄膜的制备效率也有所提高。
2.1 微波辅助液相沉积法
液相沉积法(Liquid phase deposition,LPD) 是利用金属氟化物盐的水解制备出相应的金属氧化物或氢氧化物。液相沉积法制备薄膜的周期一般比较长,并且需进一步热处理促使TiO2晶化。在热处理过程中,吸附在薄膜内的水分以及挥发性物质往往会导致薄膜表面龟裂,不利于薄膜的制备。微波辅助液相沉积法(Microwave liquid phase deposition,MWLPD)是将整个液相沉积过程置于微波辐射环境下,在较低温度下实现TiO2由无定型向锐钛矿型的转化,不需要后续的煅烧处理,从而避免了TiO2纳米薄膜的龟裂。这种复合方法不仅可以加快沉积反应速率,而且可以促使TiO2在沉积过程中晶化,改善了工艺条件,使得采用不耐热材料作为催化剂载体成为可能。
任典君等[20]通过微波辅助液相沉积法在聚氨酯泡沫块表面制备出了固定均匀并具有良好光催化活性的纳米TiO2薄膜,沉积温度不高于100℃。研究结果表明,相对于液相沉积法,微波辅助液相沉积法负载TiO2量大且均匀,具有较大的比表面积(见图2)。他们以罗丹明B为目标污染物进行了光催化实验研究,结果表明微波辅助液相沉积法得到的样品比液相沉积法得到的样品降解效率提高了4~10倍,循环使用6次降解率变化不超过10%,具有良好的使用寿命。
2.2 微波辅助化学浴沉积法
化学浴沉积法(Chemical bath deposition,CBD)是一种大面积制备薄膜的液相技术。该技术将清洗活化后的基底浸在沉积反应液中,常压、低温(30~90℃)下通过控制反应物的反应和沉淀,在基底上沉积薄膜。将微波技术应用于化学浴过程时,微波场激发了极性水分子,使得反应液与基底之间形成温度梯度,基底温度相对较低有利于成核反应并且减少了沉积时粒子的团聚,可以在短时间内形成均匀完整的薄膜[21]。研究表明[21,22],用微波辅助化学浴沉积法制备的薄膜与基底结合紧密,有良好的光电性能。Vigil等[23]在不锈钢表面通过微波辅助化学浴沉积法,以TiOSO4为钛源,制备了与基底结合良好的TiO2纳米薄膜,沉积温度低于75℃。
3 水热法和溶剂热法
水热法是模拟自然水热条件下的矿物形成过程,利用高温高压的水溶液作为反应介质进行无机合成及材料处理的方法。水热法的特点是材料纯度高、晶形好、条件可控性好且生产成本低,已被广泛用于制备纳米粉体。采用非水溶剂作为反应介质时称为溶剂热法。水热法或溶剂热法制备薄膜是在高压容器内的高温高压流体中进行的,一般在100~300℃的温度下对浸有衬底的前驱物溶液进行适当的水热或溶剂热处理,最终在衬底上反应并沉积形成稳定结晶相薄膜。
水热法或溶剂热法制备薄膜是在液相中一次完成,不需要后期的热处理晶化,避免了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化,以及薄膜与衬底或气氛反应等缺陷。Li等[24]通过水热法在玻璃衬底上制备了大面积的TiO2纳米棒薄膜,并研究了其光催化性能。他们先通过溶胶-凝胶法在玻璃衬底上预涂一层TiO2薄膜,为接下来的水热过程提供了结晶晶种。水热反应前驱液是TiCl3的NaCl饱和溶液,将浸着预处理过的玻璃衬底的前驱液在160℃水热3h后,便可在衬底上形成TiO2纳米棒薄膜(见图3),纳米棒的平均直径为21cm,长度为300~500nm。由于表面形成纳米棒结构,薄膜的比表面积增大,相对于TiO2纳米颗粒薄膜,该薄膜具有较高的光催化性能。Lee等用四异丙基化钛、乙醇、正丁醇制备了前驱液,分别以溶剂热法和溶胶-凝胶法制备了TiO2纳米薄膜。溶胶-凝胶法制备的薄膜在500℃煅烧后开裂,而溶剂热法制备的薄膜完整均一,煅烧后几乎没有变化[25]。
4 原位生长法
通过化学方法在钛金属表面原位生成TiO2纳米薄膜是近年来出现的一种新方法。该方法中,金属钛既是反应物, 又是生成的TiO2薄膜的基底。原位生长法所需设备简单、反应条件温和,所得产物具有较大的比表面积。
4.1 热氧化法
热氧化法是在含氧气氛中对钛基底加热使其表面生成TiO2薄膜的方法。传统的热氧化法以空气为氧化气氛。空气气氛中高温长时间加热钛基底可形成较厚的氧化膜,但这种氧化膜具有明显的层化现象,与基底结合力差、易脱落;短时加热氧化形成的氧化膜虽然没有层化现象,与基底结合力也好,但膜太薄,光电性能和光催化性能差,不利于实际应用。
近几年有研究者对传统的热氧化法进行了改进。Peng等[26,27]在管式炉中对钛金属进行热氧化,研究了不同氧化气氛下TiO2薄膜的表面形态。结果表明,在850℃的纯氧气氛中热氧化1.5h后,钛金属表面形成表面平整的金红石TiO2薄膜;在纯氧中加入一定量的甲酸蒸气、水蒸气、丙酮蒸气再进行热氧化时,钛金属表面形成TiO2纳米棒薄膜,这种结构的比表面积大,在光催化和自洁净表面等领域都具有更实际的应用价值。Wu等[28]在1cm2的钛片表面涂上浓度为0.1~0.2mol/L的NaF溶液,将其放置在管式炉中,在水蒸气气氛下制备了掺F的TiO2纳米薄膜(见图4,其中(a)为不涂覆NaF溶液钛片在600℃氧化3h后钛表面的SEM照片,(b)为预涂了NaF溶液的钛片在相同条件下形成的TiO2薄膜的SEM照片),可见未经预处理的钛片表面仍保持着刻蚀后的形貌,没有观察到明显的薄膜生成,而预处理过的钛片表面生成了纳米晶颗粒,经检测为TiO2混晶颗粒。通过该方法在550℃即可形成TiO2薄膜,氧化温度低于传统的热氧化法(700℃以上),同时,F元素的掺杂还提高了薄膜的光催化性能。
4.2 化学氧化法
化学氧化法是将钛金属浸入氧化性溶液中,通过调节反应温度和反应时间,在钛金属表面生成晶型或无定型的TiO2薄膜。化学氧化法具有设备简单、反应条件温和等优点,所得产物具有较大的比表面积,有望实现规模化的生产。
吴进明等[29,30]在80℃下将酸洗后的钛金属片直接浸入30%的H2O2溶液中72h得到了TiO2纳米棒薄膜(见图5(a)),此薄膜负载均匀、牢固,热处理后具有很高的光催化活性,薄膜多为锐钛矿和金红石的混合晶型。较低pH值的氧化液有利于金红石型TiO2的生成,在氧化液中添加不同的盐也可控制薄膜的晶相组成[31]。纳米棒TiO2薄膜的形成机理主要是溶解-沉淀过程:反应初期,金属钛在双氧水中溶解,生成复杂的中间产物,如Ti(OH-)2O22-、Ti4+(OH-)2O2-、Ti4+(OH)x等[32],离子浓度逐渐增大,Ti4+ (OH)x等粒子的成核率也增大,在钛金属表面沉积并最终形成TiO2·nH2O颗粒;反应后期,Ti4+浓度相对较低,成核驱动力减弱,倾向于在原有颗粒上沿垂直方向生长,形成纳米棒薄膜。笔者所在研究团队也通过类似方法,将钛片与NaOH和双氧水的混合溶液反应一段时间,再进行酸洗和热处理,获得了纯锐钛矿型的TiO2纳米线薄膜(见图5(b))。研究表明,该纳米线薄膜对苯酚具有很好的光降解效果[33]。
5 自组装法
自组装单层膜(Self-assembled monolayers,SAMs)技术和在此基础上发展起来的层层自组装技术(Layer-by-layer self-assembly,LbLSA) 是20世纪80年代以来快速发展起来的一项新型有机成膜技术。自组装法的成膜过程是通过固液界面间的化学吸附,在基体上形成化学键连接、定向排列和二维有序的单分子层,活性分子的基团与基体之间的化学反应使得活性分子占据基底表面上每个可以成键的位置,通过分子间的弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键等)使吸附分子紧密排列。如果活性分子仍有基团具有某种反应活性,则又可继续反应,层与层自发地缔合形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构。自组装法是一种对环境友好的制膜法,不仅无需特殊设备,而且具有低温制备、薄膜厚度易控、与基底结合紧密等特点。
Gao等[34]将H2TiO3溶于过氧化氢与氨水的混合液中,然后将此混合溶液作为薄膜沉积的前驱液,通过自组装成膜法在室温环境下成功地沉积了微观图案化、纯度高、表面平整无开裂的TiO2纳米薄膜。
Kim等[35] 将玻璃或Si在KOH溶液中超声处理后,使得基底表面带负电荷,再浸泡在TiO2胶体溶液中,10min后取出用超纯水清洗后再浸入TALH(水溶性的钛络合物[CH3CH(O-)CO2NH4]2Ti(OH)2,带负电荷)溶液一段时间,交替沉积后得到多层结构的表面。沉积过程如图6所示,可以通过调节TiO2胶体和TALH溶液的pH值、在TALH溶液中的浸泡时间和沉积次数来调节薄膜的厚度,当两者pH值为2.5、浸泡时间为30s、沉积次数为30次时,可以制得厚度为275nm的薄膜。该薄膜光透过率高,紫外辐射下对甲基橙有很好的光催化降解作用。
6 结语
制备具有高比表面积、高活性的TiO2纳米薄膜是光催化技术走向实用的一个关键,目前较普遍采用的制备技术还是一些传统方法及其改进技术。原位生长、自组装等新方法制备的TiO2纳米薄膜具有成膜均一、表面形态规整、比表面积大等优点,但由于这些新兴的制备工艺大多仍在实验室水平,工艺上和理论上都有很多问题亟待解决。对于TiO2纳米薄膜的制备来说,目前还有以下几方面的工作有待深入研究:(1)探索薄膜表面纳米粒子或其他纳米结构的尺寸和形貌控制机制,研究膜表面不同结构形成的机理以及不同形貌与功能的关系;(2)对TiO2纳米薄膜制备方法的相关机理的研究不够深入,需要加强;(3)TiO2纳米薄膜的制备方法报道很多,但真正可以工业化应用的不多, 需要进一步探索研究更具有实际应用前景的技术。
摘要：综述了TiO2纳米薄膜光催化剂制备方法的最新进展,讨论了传统技术的新发展如改进的溶胶-凝胶法和微波辅助沉积法,同时也详述了水热溶剂热法、原位生长法及自组装法等新型制备技术,最后提出了TiO2纳米薄膜制备技术今后的发展方向。
纳米TiO2光催化剂 篇5
光催化活性纳米TiO2溶胶的低温制备及其表征
摘要：以TiCl4为原料,低于100℃条件下制备了锐钛矿型纳米TiO2溶胶.通过XRD测试和对甲基橙和亚甲基兰的光催化降解试验,考察了TiO2溶胶制备过程中各因素对TiO2内部结构和性能的影响,进而选出最佳的.制备条件.通过光催化降解品红试验和对馒头片的抗菌试验检验了此条件下制备的TiO2溶胶具有良好的光催化活性.作 者：彭人勇 吕新莲 PENG Ren-yong LV Xin-lian 作者单位：青岛科技大学材料与环境科学学院,青岛,266042期 刊：环境科学与技术 ISTICPKU Journal：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY年，卷(期)：2006,29(9)分类号：X132关键词：低温制备 TiO2溶胶 锐钛矿 光催化 抗菌
纳米TiO2光催化剂 篇6
TiO2 作为具有吸收阳光中的紫外光及通过快速的电子转移反应而起到对污染物的快速分解作用的催化剂,具有良好应用前景。近年来,经过各国科学家的共同努力,对TiO2 光催化剂的改性和固定化回收方面做了大量研究,已经取得了一定的进展,各种改性方法或多或少都提高了太阳能的利用率[1]。但从目前的研究成果看,太阳光催化或能量转换效率还普遍偏低,已有的各种负载技术还不能完全满足实际要求,仍处于实验室小型系统向大规模工业化过渡阶段。光催化剂本身
是一涉及化学、物理、材料、工程等学科的交叉领域,无论是基础研究还是应用研究都还有许多问题尚待进一步深入研究和解决。由此可见,通过进一步降低TiO2 的晶粒尺寸,并固定于适当的载体上,这对于提高TiO2的光催化活性,降低运行成本,促进其生产应用,是值得进一步深入研究的课题[2]。
离子液体是一种完全由离子组成的熔点在100 ℃以下的液体,由含氮有机杂环阳离子和无机阴离子构成。由于它具有液态温度范围广、蒸汽压低、不易挥发、易于回收再利用等优点,离子液体作为一种相对环境友好的溶剂正在被人们认识和接受,被认为是21世纪新的绿色溶剂,其在分离、催化、电化学,以及在传统的条件下进行的有机液相反应中均有广泛的应用。最近,已有在离子液体介质中合成纳米多孔材料、纳米粒子或中
空球、一维纳米材料等的报道[3]。本文就离子液体在纳米TiO2光催化剂的制备方面的应用进行综述。
1 离子液体中纳米TiO2光催化剂的制备
由于一般溶胶-凝胶法制备TiO2都是在含水较多的混合溶剂中进行,得到的是无定型TiO2,但无定型的TiO2没有所需要的电学性质,且由于重结晶的温度较高,经常破坏原有的纳米结构,所以,对在室温下制备TiO2纳米晶体提出了较高的需求。第一篇使用离子液体作溶剂于室温下合成纳米TiO2的论文出现在2003年12月出版的美国化学会志。利用此法所制得的TiO2光触媒初级粒子大小为2~3nm,具有相当高的比表面积和孔径分布[4]。离子液体的优点在于它们具有较低的表面张力,因此具有较高的成核率,可以得到较小的粒子。2003-2004年,美国NSF资助Cincinnati 大学进行一个计划《Fabrication of TiO2 Nanoparticles and Films for Environmental Applications Using Ionic Liquid-Based Self Assessing Sol-Gel Methods》。最近他们已将部分研究结果发表于《Eighth International Conference on Inorganic Membrane》上。探讨的内容包括离子液体、TiO2前驱物的角色等。研究指出,在适当的成分比例下,可于低温下结晶。另外,Yoo等[5]在憎水性室温离子液体[Bmim]PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)中通过溶胶-凝胶法合成了锐钛矿结构的TiO2纳米粒子,也具有很高的比表面积和纳米孔道结构。这种具有高比表面积和孔道结构的TiO2纳米粒子在太阳能转化、催化和光电子器件中有潜在的应用。Kimizuk等[6]将室温离子液体[Bmim]PF6加入到Ti(OBu)4的甲苯溶液中,通过界面溶胶-凝胶法得到直径为 3~20μm,壁厚为1μm的锐钛矿TiO2中空微球,并采用不同的羧酸和金属纳米粒子对TiO2中空微球内、外表面进行改性,使其具有特殊的功能,可用于光催化等领域。
2 微波助离子液体中纳米TiO2光催化剂的制备
离子液体作为一种特殊的溶剂,也能与微波场产生相互作用。微波加热的机理是从物质的内部向外部的体加热方式,具有加热速度快、热效率高、能够显著提高化学反应速率、大幅度缩短反应时间、改善反应的转化率和产率等优点。在微波辐射的情况下,由于室温离子液体具有较大的咪唑基或吡啶基阳离子,其高的离子传导性和极性使之具有较高的微波吸收率,从而明显地缩短了反应时间。同时,在微波加热器中快速改变的电场使得离子极化,导致在反应系统中形成暂时的、各向异性的微域,促使了纳米材料的各向异性生长,从而形成棒、线或其它形貌的一维纳米材料。另外,在反应过程中,室温离子液体不仅作为溶剂,而且起了包覆剂和表面活性剂的作用。
将微波加热与室温离子液体的优点相结合,朱英杰等人[7]提出了一种快速、简便、低温、高产率、环境友好,具有良好应用前景的 “绿色”微波辅助室温离子液体法来合成一维纳米材料。目前已用该法成功地合成出多种纳米棒和纳米线,包括Au、Ag等金属、Te、Se等非金属及ZnO氧化物半导体等,此外还观察到Ag非晶纳米管的形成。但未见用此法合成纳米TiO2光催化剂的研究报导[3]。
最近,本课题组开展了微波辐射加热合成[Bmim]PF6离子液体的研究工作,并以该离子液体作反应介质,钛酸丁酯为前驱物,采用溶胶-凝胶法和微波烧结技术相结合制备了纳米TiO2光催化剂。用甲基橙为模拟污染物,高压汞灯为光源,考察了微波功率、烧结时间等因素对TiO2光催化活性的影响。结果表明:采用微波分三阶段加热、升温时间为19.5min时,制备的光催化材料催化活性最高,90min内甲基橙的降解率可达98.1%;与传统高温烧结相比,采用微波烧结缩短了烧结时间,提高了光催化材料的活性[8]。还进行了在离子液体介质中,用微波辐射加热制备硅藻土负载的纳米TiO2光催化剂的实验研究,并在高压汞灯下用罗丹明B溶液对其进行光催化降解性能测试。结果表明,所制备的光催化剂具有较好的光催化降解作用,通过反应条件的优化,其降解率可达到99.0%以上;且负载在硅藻土表面的TiO2晶型为锐钛型,晶粒平均尺寸为10.7nm,纳米TiO2在硅藻土表面形成很好的包覆[9]。最近,还在[Bmim]PF6离子液体、水、无水乙醇所组成的混合溶剂中,采用微波加热干燥,制备了硫掺杂纳米TiO2光催化剂。结果表明,S掺杂TiO2催化剂活性高于未掺杂TiO2催化剂;且当硫脲与钛酸丁酯摩尔比为5.0,在家用微波炉中于功率为210W下干燥25min后,再在马弗炉中于600℃煅烧处理2h后所制备的TiO2催化剂,具有最佳的光催化降解效果。
3 展 望
室温离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂,在纳米TiO2光催化剂方面的应用正在引起越来越多的研究者的注意。离子液体特殊的性质,使其在TiO2光催化剂制备中起到了一般溶剂所没有起到的作用,为TiO2光催化剂制备开拓了一条崭新的途径。若将微波加热与离子液体的优点相结合,将开拓出一种快速、简便、低温、高产率、环境友好,并具有良好应用前景的 “绿色”微波辅助室温离子液体法,来合成纳米TiO2光催化剂。不过,这方面的工作还处于起步阶段,但应用前景十分广阔,相信这一领域将会受到更多的重视。
摘要：就离子液体介质中纳米TiO2光催化剂的制备及微波助离子液体中纳米TiO2光催化剂的制备进行了综合评述,并对微波辅助室温离子液体法的应用前景进行了展望。
关键词：离子液体,纳米二氧化钛,光催化,微波
参考文献
[1]罗洁,陈建山,周钢.TiO2光催化剂的改性和固定化研究进展[J].化工科技市场,2005,9:19-25.
[2]程萍,顾明元,金燕苹.TiO2光催化剂可见光化研究进展[J].化学进展,2005,17(1):8-14.
[3]曹洁明,房宝青,王军,等.离子液体在无机纳米材料合成上的应用[J].化学进展,2005,17(6):1028.
[4]Zhou Y,Antonietti M.Synthesis of very small nano-TiO2in ILand their self-assembly toward mesoporous aggregates[J].J.Am.Chem.Soc.,2003,125:14960-14961.
[5]Yoo K,Choi H,Dionysion D.Ionic liquid assisted preparationof nanostructured TiO2particles[J].Chem.Commun.,2004,2000-2001.
[6]Nakashima T,Kimizuka N.Interfacial Synthesis of hollow TiO2microspheres in ionic liquid[J].J.Am.Chem.Soc.,2003,125:6386-6387.
[7]Zhu Ying-jie,Wang Wei-wei,Qi Rui-juan,et al.Micro-wave-Assisted Synthesis of Single-Crystalline Te in Ionic-Liquids[J].Angew.Chem.Int.Ed.2004,43(11):1410-1414.
[8]李丽,王昭,陈小兵,等.离子液体中微波辅助制备纳米TiO2光催化剂[C].第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集(山东烟台).2007,375-376.
纳米TiO2光催化剂 篇7
1 单元素掺杂Ti O2体系
1.1 非金属掺杂Ti O2体系
实验研究发现N的引入能减小Ti O2的带隙提高其在可见光区的活性后, 非金属掺杂迅速成为研究的热点。其原因可概括为两点:
1) 杂质能级理论。Tang等认为非金属掺杂Ti O2晶格中, 非金属原子与Ti原子轨道杂化形成杂质能级, 新的杂质能级使Ti O2的能带间隙减小, 导致体系光吸收带边红移到可见光区;
2) 氧空位理论。Li等认为非金属元素掺杂Ti O2晶格中, 非金属会在Ti O2晶格表面形成稳定的氧空位, 或是非金属取代部分氧空位, 使Ti O2的能带间隙减小, 扩大了对可见光的吸收。
1.2 金属掺杂Ti O2体系
研究结果表明, 过渡金属离子掺杂能有效改变其吸收特性和减少光生电子和空穴对复合。Choi等研究了21中金属离子掺杂Ti O2的光催化性能, 得出结论:金属掺杂Ti O2体系, 引起晶格畸变和膨胀, 这种晶格的变化抑制了光生载流子的复合, 提高了反应效率。Li等研究了Fe离子掺杂Ti O2的光催化机理, 认为其掺杂体系造成了晶格缺陷, 抑制晶粒的成长, 导致其尺寸变小, 从而减小了电子与空穴的复合速率。
2 双元素共掺杂Ti O2体系
2.1 非金属和非金属掺杂Ti O2体系
非金属掺杂Ti O2体系不仅可以扩宽Ti O2的光谱响应范围, 还能提高紫外光波段的光催化性能。Chen等和Sun等分别研究了C/N和C/S共掺杂Ti O2体系, 研究发现掺杂后的体系能带间隙变窄, 在可见光波段均表现出优越的光催化性能。
2.2 金属与金属掺杂Ti O2体系
Sun等用溶胶-凝胶法制备了Eu/La共掺杂Ti O2体系降解了亚甲基蓝, 当Eu∶La∶Ti O2=0.25∶0.3∶100时, 在可见光下表现出更优越的光催化性能, 其原因是Eu/La共掺杂减小了Ti O2体系的晶粒大小以及光生载流子的复合速率。Jing等采用溶胶-水热法制备了La/Cu共掺杂的纳米Ti O2。结果表明:La的掺杂能够抑制Ti O2相变, 促进Ti O2光生载流子分离。而Cu掺杂却不利于光催化反应。
2.3 金属与非金属掺杂Ti O2体系
宋长友等用Eu/N共掺杂Ti O2的催化剂降解甲基橙, 发现Eu/N共掺杂在可见光区域表现出了良好的光催化性能, 其原因是共掺改变了Ti O2的晶格结构, 减小了电子与空穴的复合速率。黄东升等认为N/Fe共掺杂的Ti O2中, N掺杂减小了Ti O2的带隙宽度, 增强了其对可见光的响应, 而Fe掺杂抑制了光生电子-空穴对的复合, 提高了催化活性。因此, 对于金属和非金属共掺杂Ti O2体系, 非金属掺杂能有效减小能带间隙, 金属掺杂可抑制光生载流子的复合, 二者的协同作用综合促进了Ti O2体系的光催化性能。
3 结语
纳米TiO2光催化剂 篇8
关键词：络合剂,电化学沉积,银纳米颗粒,二氧化钛纳米管,光催化,染料降解
在现代工业中, 纺织印染工业是最大的污染源和水资源消耗者之一[1]。染料废水具有水量大、有机物含量高、色度深、水质变化大等特点, 难于处理。光催化技术作为一种高级氧化技术, 在染料废水的处理方面具有一定的潜力[2,3,4]。Ti O2是一种常用的光催化剂, 但这种材料受光激发产生的空穴与电子复合率高, 限制了其在光催化降解污染物方面的广泛应用。通过改善Ti O2的微观结构或对其进行掺杂改性能够在一定程度上削弱复合过程产生的淬灭现象[5,6,7,8], 提高Ti O2的光催化活性。贵金属负载是提高Ti O2光催化活性最简单有效的方法之一[9,10,11]。贵金属的Schottky势垒较高, 能够发挥电子陷阱的作用, 阻碍电子与空穴的复合。电化学法简单、清洁, 可以快速地实现贵金属在Ti O2表面的修饰。但由于电化学反应速率快, 制备过程调控困难, 往往导致沉积的金属微结构疏松、杂乱, 不利于电极的改性[12]。
本工作通过在电解液中投加金属络合剂柠檬酸钠, 对贵金属Ag的电化学沉积速率进行调控, 从而在一定程度上改善了贵金属在Ti O2表面的电化学沉积效果, 制备出了Ti O2纳米管负载Ag光催化剂 (Ag/Ti O2NTs) 。通过FE-SEM和XRD等手段对Ag/Ti O2NTs进行了表征。以偶氮染料甲基橙 (MO) 为目标降解物, 考察了不同制备条件对Ag/Ti O2NTs光催化性能的影响。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
Ag NO3、MO、柠檬酸钠:分析纯。
LEO1530VP型场发射电子显微镜:德国LEO公司;D/max 2550PC型全自动多晶X射线衍射仪:日本理学公司;PHI 5000C ESCA System型X射线光电子能谱仪:美国PHI公司;Lambda35型紫外-可见分光光度仪:美国Perkin Elmer公司。
1.2 Ag/Ti O2NTs的制备
按照文献[13]制备Ti O2纳米管 (Ti O2NTs) 。
采用电化学沉积法制备Ag/Ti O2NTs。采用量程为0~50 m A的直流稳流电源, 以Ti O2NTs为阴极, 镍板为阳极, 由浓度为0.01 mol/L的Ag NO3溶液与络合剂柠檬酸钠构成电解液, 电沉积反应时间为2 min。将制得的试样经500℃高温煅烧后得到Ag/Ti O2NTs。
1.3 光催化反应
将Ag/Ti O2NTs在暗态下置于300 m L初始质量浓度为20 mg/L、初始溶液p H为9的MO溶液中, 充分浸渍, 均匀搅拌120 min (此时材料表面的MO溶液达到吸附平衡[14]) 。然后开启紫外灯 (功率100W, λ=365 nm) , 进行光催化反应。
1.4 分析方法
采用FE-SEM观察材料的表面形貌;采用XRD技术表征材料的晶型结构。采用XPS技术测定Ag在Ag/Ti O2NTs上的负载量 (x, %) 。采用分光光度法测定MO质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 FE-SEM表征结果
试样的FE-SEM照片见图1。由图1可见:图1a为典型的Ti O2NTs表面形貌结构, 经电化学阳极氧化过程, 在钛基表面形成了管内径约100 nm的Ti O2NTs阵列层;将图1b与图1c比较可知, 在制备Ag/Ti O2NTs的过程中加入络合剂柠檬酸钠, 有利于纳米Ag颗粒在Ti O2NTs表面的均匀沉积, 颗粒尺寸约为30~50 nm且更加均一, Ag团簇直径较小, 不易阻塞Ti O2NTs。这是由于络合剂柠檬酸钠可与金属离子生成作用力较强的化学键[15], 从而有效控制了电化学还原过程中Ag的生长与分布, 有利于纳米态Ag的均匀沉积。
a TiO2NTs;b Ag/TiO2NTs (制备过程中未加入络合剂柠檬酸钠) ;c Ag/TiO2NTs (制备过程中加入络合剂柠檬酸钠)
2.2 XRD表征结果
试样的XRD谱图见图2。由图2可见:在2θ=25.3°, 37.8°, 48.0°处为Ti O2锐钛矿晶型的特征峰, 在2θ=27.3°处为较弱的金红石相峰, Ti O2呈现出具有适合光催化特征的混晶态;负载Ag后, 在2θ=38.1°, 44.0°处出现了Ag的特征峰, 说明通过电化学还原过程能够将Ag沉积在Ti O2NTs表面, 且沉积的Ag以稳定的金属单质形态存在[14]。
2.3 电流密度对Ag负载量和MO去除率的影响
在n (柠檬酸钠) ∶n (Ag NO3) =1、光催化反应时间为120 min的条件下, 电流密度对Ag负载量和MO去除率的影响见图3。由图3可见:随电流密度的增加, Ag负载量逐渐增加, MO去除率先增加后降低;当电流密度为0.4 m A/cm2时, Ag负载量为1.97%, 此时MO去除率达最大, 为86.53%。过量的Ag负载会导致催化剂的催化性能下降。这是因为:随Ag负载量的增加, 表面纳米团簇尺寸增大, Ag团簇能级结构改变。当Ag团簇增大至一定程度时, Ag团簇的能级与催化剂表面吸附的氧分子的单电子亲和势相等, 光催化活性达到最大值;继续增大Ag团簇尺寸, 导致Ag团簇能级低于所吸附氧分子的能级, 此时Ag团簇无法向O2传递电子, 从而逐渐成为电子-空穴的复合中心, 导致催化剂活性下降[16];另外, 金属负载量过大时, 催化剂表面被过度覆盖, 受光辐照的有效面积减少, 光激发产生的电子、空穴数量下降, 最终导致光催化活性降低。
2.4 n (柠檬酸钠) ∶n (Ag NO3) 对Ag负载量和MO去除率的影响
在电流密度为0.4 m A/cm2、光催化反应时间为120 min的条件下, n (柠檬酸钠) ∶n (Ag NO3) 对Ag负载量和MO去除率的影响见图4。由图4可见:随n (柠檬酸钠) ∶n (Ag NO3) 的增加, Ag负载量逐渐降低, 当不添加络合剂柠檬酸钠 (即n (柠檬酸钠) ∶n (Ag NO3) =0) 时, Ag负载量最高, 达3.82%;随n (柠檬酸钠) ∶n (Ag NO3) 的增加, MO去除率先增加后减小, 当n (柠檬酸钠) ∶n (Ag NO3) =1时, MO去除率最大, 制备出的Ag/Ti O2NTs光催化剂具有最高的催化活性。
对这一现象的解释需要了解Ag在Ti O2NTs表面的电化学沉积机理 (见图5) 。由图5可见, 络合剂柠檬酸钠的加入促进了纳米Ag在阴极的均匀沉积。这是由于:一方面, 柠檬酸根离子和Ag+间的络合过程与阴极的Ag+还原过程形成竞争, 在一定程度上削弱了Ag+向Ag0的转化;另一方面, 络合剂柠檬酸钠的介入使溶液中的Ag主要以Agm (C5H7O5COO-) n的形式存在, 柠檬酸根离子的包覆作用抑制了Ag团簇的无规则增生。
2.5 Ag/Ti O2NTs的重复使用效果
在n (柠檬酸钠) ∶n (Ag NO3) =1、电流密度为0.4 m A/cm2、光催化反应时间为120 min的条件下, Ag/Ti O2NTs的重复使用效果见图6。由图6可见, 经过6次的重复使用, Ag/Ti O2NTs催化剂光催化降解MO的去除率基本稳定在80%以上, 说明采用该法制备的光催化剂具有较好的稳定性。
3 结论
a) FE-SEM和XRD的表征结果显示, 柠檬酸钠可以有效调控Ag+的电化学还原过程, 实现Ag纳米颗粒在Ti O2纳米管表面的均匀负载。
b) 以在n (柠檬酸钠) ∶n (Ag NO3) =1、电流密度为0.4 m A/cm2、煅烧温度为500℃的条件下制得的Ag/Ti O2NTs作为光催化剂 (Ag负载量为1.97%) , 处理初始质量浓度为20 mg/L、初始溶液p H为9的MO溶液, 光催化反应120 min后MO去除率为86.53%。
纳米TiO2光催化剂 篇9
光催化技术已被广泛应用到环境保护领域,研究报道较多的是用无机钛盐(如TiCl4)和有机金属醇盐通过气相或液相法制备纳米TiO2光催化剂[1],其中,溶胶-凝胶法是低温合成纳米结构TiO2颗粒常用的方法[2,3,4,5]。溶胶-凝胶过程由3部分组成,即钛醇盐的醇解、水解和缩聚反应[6]。该方法工艺简单,获得的产品纯度高,易实现掺杂。然而,一般用溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2是直接将钛酸丁酯在水中溶解,由于钛酸丁酯很易水解产生水合氧化钛沉淀,导致生成的TiO2颗粒团聚,粒子尺寸分布范围较宽,颗粒堆积形成的孔分布也相应较宽[7]。而且凝胶的烧结性差,干燥时收缩大。为了在合成过程中较好地控制纳米TiO2的颗粒尺寸和尺寸分布,需对溶胶-凝胶实验条件进行改进,通过酸催化剂调节溶胶的pH值,并用高分子表面活性剂稳定纳米颗粒,有效抑制高温热处理时纳米颗粒的增长。本实验用盐酸作为催化剂通过溶胶-凝胶技术制备出纳米TiO2,并对各种影响因素进行了系统研究。
1 实验
制备纳米TiO2粉末所用的原料按:n(钛酸丁酯)∶n(无水乙醇)∶n(水)∶n(盐酸)=1∶27∶2.8∶0.24(物质的量比)的比例进行配料,具体工艺流程如图1所示,即将一定量的羟丙基纤维素(HPC)加入到装有总用量50%的无水乙醇烧杯中,以1000r/min的转速搅拌,直至全部溶解形成透明溶液,边搅拌边逐滴加入钛酸丁酯,再继续搅拌30min,得到溶液B;将盐酸溶于适量的去离子水中,并加入剩下的50%无水乙醇,配成混合溶液A。边搅拌边将溶液A逐滴滴入溶液B中,得到均匀透明的溶胶;将溶胶置于空气中陈化一段时间直至变成凝胶状,然后置于60～80℃真空干燥箱干燥以除去凝胶中的无水乙醇及未水解完全的水,得到蓬松、干燥的粉末。将干凝胶粉末放置于马弗炉中分别在空气和氮气气氛中,以10℃/min的升温速度在250℃、400℃、550℃和650℃下各热处理2h,然后自然冷却至室温,再研磨即得到TiO2纳米粉体。
2 结果与讨论
2.1 溶胶-凝胶过程机理
溶胶是由不连续的固相与连续的液相构成的悬浮体系,固相颗粒的尺寸至少有一维在纳米尺度范围(1～100nm);凝胶为溶胶中的固相颗粒之间通过点接触连接,形成三维固相空间网络,液相连续分布在固相网络之中,当溶胶失去流动性后将形成弹性体。凝胶的形成表明溶胶已向凝胶转变,体系粘度急剧增大。钛酸丁酯在乙醇溶液中进行水解的过程为溶胶-凝胶过程,在整个过程中将发生醇解、水解和缩聚反应,具体反应如下[6]。
醇解反应:
Ti(OC4H9)4+xC2H5OH→
Ti(OC4H9)4-x(OC2H5)x+xC4H9OH (1)
水解反应:
Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH (2)
钛酸丁酯的水解反应可以被看作为是双分子亲核取代发应,其反应过程分为4步,各步反应历程如下:
缩聚反应:
钛酸丁酯在水解的同时还进行以下缩聚反应, 即发生了失醇水解和失水水解,如式(3)所示:
Ti-OH+Ti-OC4H9→Ti-O-Ti+C4H9OH
Ti-OH+Ti-OH→Ti-O-Ti+H2O (3)
最终形成的凝胶结构由式(3)决定。在溶胶向凝胶转变的后期,生成的TiO2溶胶分子相互之间进一步缩聚,并脱去H2O分子或醇分子构成三维网络状醇凝胶-(TiO2)n-,其结构如图2所示。
由此可见,水是影响溶胶向凝胶转变的最关键因素。若水含量过多,则钛酸丁酯的水解反应速率过快,反应将按照式(2)进行,导致大量Ti(OH)4白色沉淀产生,不利于网络状凝胶的形成,得到的颗粒尺寸较大。当水含量适当时,水解反应速率较慢,钛醇盐通过缩聚反应式(3)形成了Ti-O-Ti链状结构。由于每个Ti4+通过配位键与4个O2-结合,最终形成三维多聚体骨架结构的-(TiO2)n-凝胶。无水乙醇作为溶剂,钛酸丁酯首先会与它进行醇交换反应,即发生第一步反应,这有利于形成稳定的溶胶。溶胶-凝胶转变机理与沉淀机理不同,溶胶转变为凝胶后形成了三维粒子网络结构,而沉淀过程中形成的是独立的聚集体(如图3所示)。
2.2 水添加方式的影响
钛酸丁酯极易水解,若向钛酸丁酯的无水乙醇溶液中加水速率过快或一次性加入,则会使水解反应过快而产生大量白色沉淀Ti(OH)4,得不到所需的透明溶胶,即主要进行了式(2)的反应,导致最终获得的纳米TiO2颗粒尺寸较大。若缓慢滴加则可在一定程度上抑制水解速率,由于初始水解反应产生的聚合物会溶于乙醇溶液,而乙醇溶液中的羟丙基纤维素会及时将这些聚合物颗粒包覆并分散开来,阻碍了颗粒之间的团聚,从而形成稳定的溶胶。若先将水、盐酸和一定量的无水乙醇混合形成混合溶液,再将混合溶剂滴加到钛酸丁酯的醇溶液中则可很好地控制水解的速率,使生成的缩聚产物能够及时地分散到乙醇溶液中,从而获得更加稳定的溶胶,使凝胶化时间延长。
2.3 加水量对凝胶时间的影响
由式(3)可见,若水解反应完全则水与钛酸丁酯物质的量比为4∶1。加水量越多,越易生成Ti(OH)4沉淀,导致溶胶凝胶化时间缩短。控制其它条件不变,加入不同水量与凝胶时间的变化关系如图4所示(n=[H2O]/[Ti(OBu)4])。可见,在水与钛酸丁酯物质的量比小于4时, 随着水量的增加凝胶时间缩短。原因是随着水量的增加,水解反应速率加快,Ti(OC4H9)4 与H2O分子之间的亲核取代程度增加;与钛原子连接的羟基间缩聚反应速率加快,溶胶粒子的聚集增长与凝胶颗粒团簇间的键合速率随之加快,从而导致凝胶时间缩短。当n>4后,凝胶时间略有延长的趋势,这主要是由于水的加入量大于水解化学计量比后,过量的水稀释了缩聚物的浓度,使溶液的粘度下降,导致凝胶时间延长[8]。
2.4 无水乙醇对凝胶时间的影响
用无水乙醇作为溶剂,不仅能抑制钛酸丁酯的水解反应,而且能与钛酸丁酯发生醇解反应,因此乙醇的用量对凝胶时间的影响也较大。控制其它条件不变,改变乙醇用量,如图5所示(m=[C2H5OH]/[Ti(OBu)4])。
由图5可见,随着乙醇用量的增加,胶凝时间明显延长。当乙醇量较少时,胶凝时间较短,这是由于此时钛酸丁酯的浓度较大,水解产生的Ti(OH)x(OC4H9)4-x单体容易相互碰撞,使聚合反应速率增大, 从而导致凝胶时间缩短。当乙醇量逐渐增多时,由于乙醇的稀释使钛酸丁酯的浓度逐渐降低,同时形成溶胶的“笼效应”使钛酸丁酯与水分子周围形成由乙醇分子组成的包覆层,从而阻碍了反应物分子之间的接触,并在TiO2溶胶粒子周围形成“笼效应”,阻碍了溶胶粒子的聚集和长大,有效控制了粒子的大小[9]。
2.5 酸用量对凝胶时间的影响
考虑到一般溶胶向凝胶转变的速率过快,不利于形成稳定的溶胶,本实验采用盐酸作为负催化剂来调节溶液的酸度,以延缓溶胶向凝胶转变的时间[10]。控制其它条件不变,加入不同量的盐酸,测定不同的凝胶时间,两者关系如图6所示(n=[HCl]/[Ti(OBu)4])。可见,当加入盐酸与钛酸丁酯物质的量比小于0.28时,随着加入盐酸量的增多,胶凝时间逐渐延长。这可能是由于溶液中[Ti(OH)2]2+水合离子电离部分的OH-与溶液中的H+反应,在一定时间内生成相对稳定的Ti4+而延长了胶凝时间。可是,当加入过多盐酸时,胶凝时间反而缩短,原因是水解反应出现了一个平衡状态关系:
undefined
式中:[Ti-(OH)2]n+和[Ti-(OH)2]n-1是水解和缩聚反应必需的,因此,溶液的酸度越大,H+浓度越大,使得式(4)向反方向移动。增大[Ti-(OH)2]n+和[Ti-(OH)2]n-1浓度,缩聚反应易于进行,从而极大地缩短了胶凝时间。
2.6 表面分散剂对胶凝时间的影响
可以通过双电层之间的静电力以及水合作用力产生的空间势垒来稳定分散在溶液中的胶体颗粒,而被吸附在胶体粒子表面上的高聚物或表面活性剂的分子也会产生一种对分散粒子的稳定作用,即空间位阻效应[11]。这些高分子聚合物通过库仑(电荷-电荷)作用、偶极-偶极作用、氢键及范德华力作用吸附到胶体颗粒的表面上,与溶剂发生相互作用,最终达到平衡。 胶体粒子表面上吸附一定含量的聚合物分子后易形成空间位阻作用,有利于防止粒子之间相互结合而形成大的团聚体。在制备TiO2纳米颗粒时,羟丙基纤维素(HPC)是一种很好的空间稳定剂[12,13] 。图7为羟丙基纤维素加入量与凝胶时间的关系,可见,当HPC加入量小于0.75g/L时凝胶时间相差不大,而当加入量大于0.75g/L后凝胶时间迅速缩短,这可能是由于过量的羟丙基纤维素积聚在颗粒的表面上形成了新的成核中心,导致颗粒的再沉积,进而形成大团聚体[14],加快了胶凝的速度。
3 结论
通过控制适当的工艺条件可以有效控制凝胶时间,得到稳定的溶胶。以盐酸为催化剂,制备纳米TiO2溶胶的配料组成为:n(钛酸丁酯)∶n(无水乙醇)∶n(水)∶n(盐酸)=1∶27∶2.8∶0.24。羟丙基纤维素表面活性剂具有较强的空间位阻作用,不仅能阻碍溶液中溶胶粒子相互碰撞形成大的团聚体,而且在热处理过程中能有效抑制TiO2纳米颗粒的进一步团聚长大,获得单分散的纳米TiO2颗粒。
摘要：用盐酸催化溶胶-凝胶技术制备了纳米TiO2粉末。探讨了制备条件影响凝胶时间的主要因素,结果表明,控制适当的工艺条件可以有效控制凝胶时间,得到稳定的溶胶。制备纳米TiO2溶胶的物质的量比为:n(钛酸丁酯)∶n(无水乙醇)∶n(水)∶n(盐酸)=1∶27∶2.8∶0.24。羟丙基纤维素表面活性剂的加入量为0.75g/L时具有较强的空间位阻作用,不仅能在溶液中阻碍溶胶粒子的相互碰撞形成大的团聚体,而且能在热处理过程中有效抑制TiO2纳米颗粒的进一步团聚长大,获得单分散的纳米TiO2颗粒。
纳米TiO2光催化剂 篇10
本实验利用悬浮聚合法合成粒径大小可控的聚苯乙烯微珠载体,通过矿化接枝技术将溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2负载在聚苯乙烯微珠载体上,制成负载型纳米TiO2光催化剂,有效解决了催化剂分离、回收再利用的问题。利用导电聚苯胺在可见光区具有较强吸收的特性,对负载型纳米TiO2光催化剂进行可见光改性研究。结果表明,将导电聚苯胺涂覆在负载型纳米TiO2光催化剂的表面,可迅速转移电子,抑制电子-空穴的复合,扩展负载型纳米TiO2光催化剂在可见光区的吸收范围,有效提高负载型纳米TiO2光催化剂在可见光条件下的光催化活性。
含氰废水主要来源于选矿、有色金属冶炼、金属加工、炼焦、电镀、电子、化工、制革、仪表业等生产。氰化物属于剧毒物,对人体的毒性主要是与高铁细胞色素酶结合,生成氰化高铁细胞色素氧化酶而使其失去传递氧的作用,引起组织窒息。目前,处理含氰废水的方法主要有氯氧化法、酸化回收法、SO2-空气氧化法、H2O2氧化法、微生物法、臭氧氧化法、电解法、活性炭吸附法等[7]。这些方法中有的处理不彻底,易造成二次污染,有的处理费用太高。因此,研究开发实用新型的除氰方法仍有重要意义。近年来,光催化作为一种处理废水的新方法引起了广泛的重视,本实验应用聚苯胺改性纳米TiO2对工业含氰废水进行处理。
1 实验
1.1 试剂和仪器
钛酸四丁酯、无水乙醇、苯乙烯、聚乙烯醇、丙三醇、过氧化二苯甲酰、乙酰丙酮、甲基橙、浓硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化钠、二次蒸馏水。
3种含氰废水取自于河北某公司生产的苯乙腈废水(1号)、三聚氯氰废水(2号)和酯类脱出酸水(3号), 过活性炭柱后含氰总量分别为102.2mg/L、146.8mg/L和53.4mg/L。
实验仪器有:KQ-100A型超声波清洗器、723型分光光度计、D8-ADVANCE型X射线衍射仪、S-570扫描电子显微镜、NOVA-2000型表面孔径测定仪等。
1.2 负载型纳米TiO2光催化剂的制备
以苯乙烯为原料、过氧化二苯甲酰为引发剂、聚乙烯醇为分散剂,通过悬浮聚合法合成粒径大小可控的聚苯乙烯微珠载体,通过矿化接枝技术将溶胶-凝胶法制备[8]的纳米TiO2负载在聚苯乙烯微珠载体上,制成负载型纳米TiO2光催化剂。
1.3 高电导率聚苯胺的制备
取一定量盐酸和苯胺溶液放入置于恒温水浴锅的四口烧瓶中,控制温度,缓慢滴加氧化剂过硫酸铵,反应温度控制在0～20℃范围内,反应4h,产物过滤、洗涤,在60℃的真空烘箱中干燥,得到掺杂态聚苯胺。用10%的氨水对掺杂态聚苯胺反掺杂,得到本征态聚苯胺。将本征态聚苯胺过100目筛后,用十二烷基苯磺酸以m(DBSA)∶m(PAn)=1.5∶1的质量比置于研钵中研磨均匀,得到高电导率聚苯胺。
1.4 导电聚苯胺改性负载型纳米TiO2光催化剂的制备及性能评价
称取定量的高电导率聚苯胺,溶解于10mL二甲苯制成可溶性导电聚苯胺溶液。将负载型纳米TiO2光催化剂浸渍在导电聚苯胺溶液中镀膜,过滤,干燥,得到导电聚苯胺改性负载型纳米TiO2光催化剂。通过光催化降解水溶液中的甲基橙来评价改性前后纳米TiO2的光催化活性。在可见光条件下,将0.2g光催化剂加入到盛有200mL甲基橙溶液(5mg/L)的1000mL烧杯中进行光催化反应,用硫酸调节溶液pH值,每隔一定时间取样,分离后用723型分光光度计在最大吸收波长(465nm)处测定反应后溶液的吸光度A,降解率以η表示:
η=(A0-A)/A0×100%
其中:A为吸光度;A0为降解前的吸光度。同时做对照实验。
1.5 负载型纳米TiO2光催化剂的表征
采用XRD表征粉体纳米TiO2的晶相;由谢乐(Scherrer)公式计算粉体纳米TiO2的晶粒尺寸;采用扫描电子显微镜观察负载型纳米TiO2光催化剂的形貌;采用表面孔径测定仪测定粉末的比表面积。
1.6 工业含氰废水的光催化降解实验
将3种工业含氰废水预先过活性炭柱,以吸附其中的粉煤灰等固体颗粒杂质。取预处理的三聚氯氰含氰废水500mL,分别放入3个1000mL的烧杯中,其中2个分别加入等量的(0.5g)负载型纳米TiO2光催化剂粉末和聚苯胺改性的负载型纳米TiO2光催化剂粉末(另一个作对照),另外2种废水采用同样方法处理。将此加入不同催化剂的共6份溶液同时放在室外平台上,磁力搅拌,在太阳光照射下进行催化反应,反应100min后将催化剂过滤回收,利用硝酸银滴定法(GB7486-87)测定滤液中的含氰总量。
2 结果与讨论
2.1 聚苯胺改性纳米TiO2的表征
图1分别为导电聚苯胺涂覆改性前后的负载型纳米TiO2整体和局部放大的SEM图。其中,图1(a)为负载型纳米TiO2 整体图,图1(b)为负载型纳米TiO2局部放大图,图1(c)为导电聚苯胺改性的负载型纳米TiO2 整体图,图1(d)为导电聚苯胺改性的负载型纳米TiO2局部放大图。从图1(a)、(c)可以看出, 改性前后的负载型纳米TiO2光催化剂均具有良好的球形度。从图1(b)可看出,纳米 TiO2通过矿化沉积在载体表面形成分布均匀的TiO2纳米簇。从图1(d)可看出,导电聚苯胺具有良好的可溶性,在负载型纳米TiO2光催化剂表面形成薄膜,并具有不规则的裂纹,有利于污染物与催化剂的接触。图2是纳米TiO2的XRD谱图。图2表明载体表面负载的TiO2是以锐钛矿相为主的锐钛矿相与金红石相的混晶。通过谢乐公式计算,纳米TiO2的平均粒径为23.4nm。
2.2 聚苯胺对负载纳米TiO2的可见光改性评价
以甲基橙溶液为模拟废水在晴天中午可见光条件下实施光催化降解反应,每隔15min测定1次。实验结果如图3所示。
导电聚苯胺涂膜改性使负载型纳米TiO2光催化剂可见光利用率显著提高,降解率可达到89.9%。这是由于导电聚苯胺在光催化剂表面形成的薄层拓展了可见光的吸收范围,并与纳米TiO2粒子相互连接成导电网络[9],将能量引发传递给纳米TiO2促进光生电子和空穴的产生,并迅速传递转移电子,抑制了光生电子-空穴对的复合,提高了光催化降解效率。
2.3 对工业含氰废水的处理及降解机理
按照实验方法对工业含氰废水进行降解处理,结果如表1所示。由表1的数据可以发现,当含氰废水仅用活性炭预处理后,含氰总量仍远远高于国家排放标准。采用不同催化剂对3种不同含氰总量的工业废水处理一定时间后,发现含氰废水溶液的含氰总量显著降低,经改性催化剂处理后的废水,其CN-含量已低于国家排放要求。
污水综合排放标准(GB8978-1996)规定污水中的总氰化物最高准许排放质量浓度为:电影洗片(铁氰化合物)一级标准为0.5mg/L,二、三级标准为5.0mg/L;其他排污单位一、二级标准为0.5mg/L,三级标准为1.0mg/L。以上3种工业含氰废水经催化剂样品光照降解完全后都可达到一级排放标准。TiO2降解CN-的机理[10]可能是:光照射下TiO2能在导带形成高活性的电子(e-),同时在价带相应产生一个带正电的空穴(h+),从而在溶液中产生强氧化性的·OH和H2O2,进而对CN-进行氧化,生成无毒的CNO-。反应过程为 :
TiO2→(TiO2)h+ + (TiO2)e-
OH-+ h+→·OH
H2O + h+→·OH + H+
O2+ e-→O2-
O2-+ H2O→·OOH + OH-
2·OOH→H2O2+ O2
CN-+ 2·OH→CNO- + H2O
CN-+ H2O2→CNO-+ H2O
CNO-+ 2H2O→CO32-+ NH4+
3 结论
导电聚苯胺与纳米TiO2在载体表面形成导电网络,可促进光生电子和空穴的产生,并抑制光生电子-空穴对的复合,同时拓展了负载型纳米TiO2光催化剂在可见光区的吸收范围,提高了负载型纳米TiO2光催化剂的光催化性能。通过光催化降解甲基橙和工业含氰废水的实验结果表明,导电聚苯胺对负载型纳米TiO2光催化剂的涂膜改性,显著改善了负载型纳米TiO2光催化剂在可见光条件下的光催化性能,可有效降解废水中的大部分有毒氰根(CN-),使其含量远低于国家排放标准。
参考文献
[1]石建稳,郑经堂.纳米Ti O2光催化剂可见光化的研究进展[J].化工进展,2005,24(8):841
[2]黄婉霞,孙作凤,吴建春,等.纳米二氧化钛光催化作用降解甲基橙的研究[J].稀有金属,2005,29(6):34
[3]侯天意,蒋引珊,李芳菲,等.Fe掺杂与天然沸石载体对Ti O2光催化活性的影响[J].高等学校化学学报,2006,27(1):100
[4]Reddy E P,Davydov L,Smirniotis P.Ti O2-loaded zeolites and mesoporous materials in the sonophotocatalytic decom-position of aqueous organic pollutants:The role of the sup-port[J].Appl Catal Environ,2003,42(1):1
[5]Anke D,Carsten D,Peer L,et al.Preparation of Ti O2thin fil ms on polystyrene by liquid phase deposition[J].Mater Chem,2003,13:1058
[6]邓沁,廖东亮,肖新颜,等.Ti O2光催化剂固定化技术研究新进展[J].材料导报,2003,17(9):82
[7]顾桂松,胡湖生,杨明德.含氰废水的处理技术最近进展[J].环境保护,2001,(2):216
[8]殷蓉,王德松,李景印,等.负载型纳米Ti O2光催化剂的制备及其光催化活性[J].化工环保,2006,26(5):374
[9]刘少琼,于黄中,黄河,等.Ti O2纳米微粒对聚苯胺性能的影响[J].高等学校化学学报,2002,23(1):161