环境净化光催化材料

环境净化光催化材料（共4篇）

环境净化光催化材料 篇1

0前言

近年来, 随着城市环境质量的急剧恶化, 通过光催化反应对有害气、液体进行净化的研究得到了人们的重点关注。其中, 光催化水泥基材料的研究已成为建筑材料和环境科学交叉领域的研究热点。

钱春香等[1,2]对水泥基材料负载纳米Ti O2的光催化反应动力学以及路面材料负载后对汽车尾气中氮氧化物的降解作用进行了详细的研究。研究结果表明, 纳米Ti O2的光催化反应主要受到表面反应控制, 当采用黑光灯作为光源时, 在试验确定的NOx气体浓度范围内, 光催化氧化效率随着NOx气体浓度的增加而降低, 表明气固之间的传质扩散并非影响整个反应的主要因素, 对于此负载型光催化剂的光催化氧化反应速率仍然由表面催化反应步骤控制, 当NOx浓度为0.2 mg/m3时, 光催化效率接近100%;然而当NOx浓度为2 mg/m3时, 光催化效率不到50%。与沥青等材料相比, 由于光催化材料可以渗入水泥基材料的孔隙中, 所以水泥基材料是非常良好的光催化材料载体;同时, 由于水泥基材料具有一定的吸附气体能力, 所以也有助于提高光催化材料的催化效率。

然而, 由于纳米Ti O2激发波长位于紫外光区, 所以一方面采用黑光灯作为激发光源在工程中难以具备实际可操作性, 另一方面由于太阳光中紫外光所占比例仅为5%, 使得太阳光下的光催化效率很低, 难以满足环境净化的要求。关强和陈荫[3]的研究结果表明, 在实验室氙灯作用下掺1%纳米Ti O2的苯丙乳胶漆对NOx的降解率达到50%以上, 但在实际岛状收费站的应用中最大降解率仅12.1%。

目前有许多提高纳米Ti O2在可见光下的光催化效率的方法, 如金属离子或非金属离子掺杂、表面涂贵金属或覆光敏材料以及半导体耦合等, 显示出良好的效果。叶青等[4]通过掺入氮元素对纳米Ti O2进行改性后掺入到水泥基材料中, 在模拟太阳光源作用下, 掺10%改性纳米Ti O2时对NO2的光催化效率达到60%以上。Aurélie等[5]指出, 随着欧洲PICADA研究计划的进行, 纳米光催化水泥基材料不仅作为自清洁材料在教堂等重要建筑上使用, 而且作为净化氮氧化物、甲醛等挥发性有机物的材料在显示出良好的效果, 部分公路上的试验表明能有效降低污染严重的路段空气中NO2含量60%以上。

然而, 目前纳米光催化水泥基材料在自然光下的实际现场中的应用研究仍十分缺乏, 其具体的净化作用效果仍有待于试验的进一步验证。本文针对一幢联排别墅的2个并联车库, 采用对比验证的方法, 通过测试持续通入汽车尾气后在室内自然光照条件下涂抹和未涂抹掺杂改性光催化水泥基材料的不同车库内NOx浓度的变化情况, 以验证改性纳米光催化材料对NOx的实际降解效果。为这种新型的环境友好材料在隧道、地下车库、流量大的道路两侧等城市中尾气污染较大的区域以及自然光辐照强度较小的建构筑内进行大规模的应用奠定基础。

1 材料和试验方法

1.1 改性纳米光催化水泥基材料的制备

本文采用的掺杂光催化水泥基材料由浙江大学建筑材料研究所研制, 其制备工艺流程见图1。

1.2 试验地点

试验地点位于浙江省绍兴县的宝业集团建设产业研究院内, 选择了一幢联排别墅的车库作为光催化对比试验地点, 2座相邻车库采用透光塑料薄膜密封后通入汽车尾气, 在距车库地面50 cm处设置3处大气采样仪, 测试车库墙面涂抹或未涂抹纳米改性光催化水泥基材料时尾气中NOx浓度的变化情况。图2为试验用联排别墅和2个相邻车库照片, 图3为汽车尾气通入情况和气体采集照片。

2 试验方法

光催化性能的试验方法根据GB/T 17096—1997《室内空气中氮氧化物卫生标准》中附录A的盐酸萘乙二胺分光光度法进行测试, 测出的吸光度再根据规范中公式换算为NOx的浓度。图4为NOx浓度试验用标准曲线。

不同波长下的光辐照强度采用辐照计进行测量, 分别测试254、297、365和420 nm波长的光辐照强度数值。表1和表2分别列出了试验地点和室外不同波长的光辐照强度情况。从表1、表2可以看出, 车库内各波长的光辐照强度都低于夏秋两季杭州的光辐照强度, 254、297和365 nm波长和杭州灵溪隧道内10 m处的光辐照强度接近, 420 nm波长的光辐照强度低于灵溪隧道内10 m处的光辐照强度。

考虑到汽车尾气通入后尚需一些时间才能在车库内形成浓度较为均匀的含NOx的混合气体, 在进行采样前先通入汽车尾气60 min, 然后在连续通入汽车尾气的条件下采样45min, 测试并计算出吸收液中NOx的平均浓度。图5为车库内汽车尾气光催化试验的步骤。

3 试验结果与分析

经过分光光度计测试出吸光度后换算为NOx浓度, 涂抹和未涂抹改性纳米光催化水泥基材料的车库内试验结果见表3, 试验后吸收液照片见图6。

从表3和图6可以看出, 未涂抹改性纳米光催化水泥基材料的车库内汽车尾气浓度很高, 45 min采样后吸收液呈现红色, NO2浓度高达0.406μg/ml;与此对应, 车库内墙面涂抹改性纳米光催化水泥基材料后, 即使在很弱的自然光条件下, 改性纳米光催化水泥基材料仍能明显降解汽车尾气中的NOx, 吸收液呈现淡红色, 经计算改性纳米光催化水泥基材料对汽车尾气中NOx的光催化效率达到62.8%, 显示出良好的净化效果。

4 结语

随着经济和社会的快速发展, 汽车尾气已成为造成城市大气污染的主要因素, 威胁着居民的身心健康。

本文针对汽车尾气中的主要污染物NOx, 自行研制了改性纳米光催化水泥基材料, 并针对一幢联排别墅的2个并联车库, 进行了连续通入汽车尾气过程中的光催化性能测试, 持续试验结果表明, 改性纳米光催化水泥基材料能在微弱的自然光下使得汽车尾气中NOx浓度下降62.8%, 显示出良好的净化效果。

随着我国新型城市化的发展, 城市大气污染越来越大地影响市民的健康, 改性纳米光催化水泥基材料作为一种能在微弱的自然光下显著降低大气污染物浓度的材料, 在隧道、地下车库、城市道路等区域作为大气污染的净化材料会显示出越来越广阔的应用前景。

摘要：在自行研制了改性纳米光催化水泥基材料的基础上, 针对一幢联排别墅的2个并联车库, 进行了连续通入汽车尾气的光催化性能试验, 研究改性纳米光催化水泥基材料对汽车尾气中的主要污染物NO x的持续净化效果。持续试验结果表明, 改性纳米光催化水泥基材料能在微弱的自然光下使得汽车尾气中NO x浓度下降62.8%, 显示出良好的净化效果和应用前景。

关键词：纳米TiO2,光催化,水泥基材料,NOx,持续净化

参考文献

[1]钱春香, 赵联芳, 付大放, 等.水泥基材料负载纳米TiO2光催化反应动力学模型研究[J].安全与环境学报, 2005 (2) :60-64.

[2]钱春香, 赵联芳, 付大放, 等.路面材料负载纳米二氧化钛光催化降解氮氧化物[J].硅酸盐学报, 2005 (4) :422-427.

[3]关强, 陈萌.公路水泥混凝土路面喷涂纳米TiO2净化机动车排放污染物研究[J].公路交通科技, 2009 (3) :154-158.

[4]叶青, 莫荣辉, 余亚超, 等.掺氮改性纳米TiO2光催化材料的聚合物水泥砂浆的应用研究[J].新型建筑材料, 2009 (4) :15-17.

[5]Aurélie Hadj Asa, Eric Puzenat, Arnaud Plassais, et al.Characterization and photocatalytic performance in air of cementitious materials containing TiO2Case study of formaldehyde removal[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2011, 107:1-8.

光催化深度净化处理染料废水 篇2

关键词：絮凝,光催化,皂黄

染料主要是以芳烃和杂环化合物为母体,并带有显色基团和极性基团,结构日趋复杂,性能也越来越稳定,这给印染废水的处理带来了很大困难。染料废水具有组分复杂、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多等特点,是较难处理的工业废水之一。染料废水的处理方法主要包括生物氧化法、氧化法(化学氧化、光催化法、微波协同法)、吸附法、混凝法和电化学法等[1,2]。

光催化过程由于具有选择性好、可在常温常压下进行、产率高、污染少、适用范围广等优点而备受人们重视。TiO2材料能有效催化降解空气和水中的有机和无机污染物,不产生二次污染并可重复使用,显示了其在废水处理、空气净化、杀菌除臭、自清洁等领域的巨大应用前景[3,4]。

印染废水的絮凝处理或生物处理无法使硝基苯、偶氮染料等难降解有毒有机物完全分解,其COD、色度的去除效果较差。光催化法能弥补这一缺点,它能把这些有机物彻底分解。但是光催化法对高浓度废水的处理效果不理想。光催化工艺与絮凝、生物处理等工艺结合处理染料废水可优势互补[56]。

本文采用光催化方法,对经过絮凝前期处理的染料皂黄废水进行深度净化处理。首先分别研究了絮凝和光催化过程的用量和反应时间因素对染料处理效果的影响,然后采用絮凝和光催化联合处理方法对染料皂黄废水进行深度净化处理,研究了用量、反应时间、皂黄初始浓度等影响因素的作用。

1 实验部分

1.1 絮凝实验

配制30 mg/L皂黄溶液,量取3.0 mL 1.00 g/L的皂黄贮备液于100 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,倒入250 mL烧杯中,取5 mL测吸光度。在剩余溶液中加入絮凝剂聚合氯化铝PAC,搅拌20 min后静置5 min,取5 mL过滤后测溶液的吸光度,并由公式计算皂黄的脱色率。

1.2 光催化活性的测定

在250 mL烧杯中加入30 mg/L皂黄溶液100 mL,再加入一定量的TiO2,用磁力搅拌器避光搅拌25 min后,取5 mL用过滤器过滤后测定其吸光度,将烧杯放在紫外灯下照射,在整个实验中设定灯高8 cm 不变。照射30 min后,再过滤测定吸光度,并根据朗伯-比耳定律,计算皂黄的脱色率。

皂黄的脱色率η可以由公式计算:

絮凝脱色率:

η=(C0-C1)/C×100%=(A0-A1)/A0×100%

吸附率:

η=(C1-C2)/C×100%=(A1-A2)/A0×100%

光催化降解率:

η=(C2-C3)/C×100%=(A2-A3)/A0×100%

总脱色率:

η=(C0-C3)/C×100%=(A0-A3)/A0×100%

式中:C0、C1、C2、C3——分别表示絮凝前、吸附前、光照前和光照后皂黄的浓度

A0、A1、A2、A3——分别表示絮凝前、吸附前、光照前和光照后皂黄的吸光度

2 结果与讨论

2.1 絮凝实验

图1研究了当皂黄初始浓度为30 mg/L时,絮凝剂用量对皂黄脱色率的影响。从图可以看出,随着絮凝剂用量的增加,皂黄的脱色率也增加。当絮凝剂的投加量为2 g/L时,皂黄脱色率最大,随着絮凝剂用量的增加,皂黄的脱色率几乎不变或有所减小,可以认为絮凝达到平衡。

2.2 光催化实验

光催化单独作用于皂黄溶液时的脱色效果如图2所示。从图2可以看出,随着TiO2用量的增加,皂黄的吸附率也增加,可以认为TiO2纳米粉对皂黄有一定的吸附作用,但效率不高。光催化降解率和总脱色率随催化剂用量的增加而不断增大,但随着TiO2含量达到400 mg/L之后,降解率随着催化剂用量的增加变化不大。

当使溶液中TiO2的浓度为400 mg/L,皂黄浓度为30 mg/L时,光催化脱色效果与时间的关系如图3 所示。随着光照时间的增加,皂黄颜色越浅,皂黄的降解率和总脱色率逐渐增大,而TiO2的吸附率变化不大。当光照时间增加至70 min时,皂黄脱色率达98.4%。单纯采用光催化法处理皂黄溶液所需的反应时间较长。

2.3 絮凝-光催化深度净化实验

为了确定絮凝剂和TiO2的最佳配比,在溶液中加入0.5 g/L絮凝剂,从图4可以看出当TiO2浓度为100 mg/L时,经过絮凝-光催化联合处理,皂黄的总脱色率为82.2%。在只加入0.5 g/L絮凝剂时皂黄的脱色率为67.4%,而在加入TiO2后脱色率提高了14.8%。可见絮凝—光催化复合方式处理染料皂黄大大提高了脱色效率,减小了处理成本。随着TiO2投加量的增加,TiO2对皂黄的吸附率增大,而降解率却下降,在400 mg/L之后皂黄的脱色率趋于平稳。较高浓度的TiO2悬浮颗粒会对入射光起到遮蔽的作用, 降低了光催化反应效率。

固定絮凝剂用量为0.5 g/L,TiO2浓度为100 mg/L,研究在絮凝剂和光催化共同作用下,光照时间与皂黄脱色率的关系。从图5可以看出,反应进行到10 min时皂黄的脱色率就达到了76.1%。在100 mL皂黄溶液中,絮凝剂用量仅为50 mg,纯TiO2用量仅为5.0 mg。而在达到同等皂黄脱色率情况下,单纯使用絮凝剂用量约为150 mg,单独使用纯TiO2用量为20.0 mg,且需较长的反应光照时间。由此可知,先采用絮凝处理,再使用光催化降解,加快了反应进度,提高了污水的处理效率。

图6对比了采用不同初始浓度皂黄时的处理效果。从图中可以看出,增加皂黄的初始浓度导致絮凝剂对皂黄的脱色率下降,TiO2对皂黄的吸附率几乎不变,而TiO2对皂黄的降解率提高,总的脱色率降低了17.5%。因此提高皂黄初始浓度对絮凝的处理效果影响显著,但对TiO2的光催化性能影响不大,絮凝后的皂黄溶液残留量越多越能发挥TiO2的催化性能。因此处理浓度较大的皂黄废水,絮凝-光催化法能更有效的发挥其处理能力,提高废水出水脱色率。

3 结 论

先采用絮凝处理,再使用光催化降解,加快了反应进度,提高了污水的处理效率。单独采用絮凝处理不能完全去除染料皂黄,而只采用光催化处理又需要过 长的反应时间。絮凝-光催化复合方式处理染料皂黄大大提高了脱色效率。对处理浓度较大的皂黄废水,絮凝-光催化法能更有效的发挥其处理效能,提高废水出水脱色率。

参考文献

[1]丁绍兰,李郑坤,王睿.染料废水处理技术综述[J].水资源保护,2010,26(3):73-78.

[2]李家珍.染料、染色工业废水处理[M].北京:化学工业出版社,1996:55-60.

[3]孟凡明,肖磊,孙兆奇.TiO2薄膜光催化性能研究进展[J].安徽大学学报:自然科学版,2009,33(4):81-84.

[4]鲁飞,孟凡明.TiO2光催化剂掺杂改性研究进展[J].硅酸盐通报,2011,30(1):116-119.

[5]赵玉光,王宝贞,李湘中.生物-光催化反应器系统处理印染废水的研究[J].环境科学学报,1998,18(4):373-379.

环境净化光催化材料 篇3

关键词：室内污染,中央空调,空气净化

1 光催化净化消毒原理

所说的光催化剂在光照射下可以形成除臭, 杀菌, 防污功能的物质, 其代表材料为Ti O2, 其中锐矿类Ti O2具有光催化活性, 当它收到有关400毫微米波长以下的紫外线辐射, 可导致光触媒作用, 表面形成强氧化能力, 分解可以接触到细菌, 异味等一些有机物。光触媒对大肠杆菌, 金黄色葡萄球菌, 绿脓杆菌, 沙门氏菌能抑制和杀灭作用。光触媒释放负离子还具有镇静效果, 并能消除疲劳, 促进睡眠和食欲和吸收烟雾的效果以及去除灰尘。同时改善心脏功能, 有利于高血压和心脑血管病人疾病的康复, 改善大脑功能, 增强免疫力, 促进新陈代谢, 调节神经功能, 消除疲劳。当吸附在纳米涂层表面的光催化反应器Ti O2, Ti O2和细胞进程表明, 紫外光激发Ti O2后所产生的活性超氧离子自由基和羟基自由基可以穿透细菌的细胞壁, 破坏细胞的膜质, 防止成膜物质传输, 进入菌体, 阻塞呼吸道系统和电子传输系统, 有效地杀灭细菌并抑制细菌异味的有机物质 (如H2S, N H3, 硫醇等) , 这样就可以净化空气, 具有除臭 (室内气味, 香烟异味, 冰箱异味等) 的功能。目前Ti O2是最有应用潜力的光催化剂。其优点是:光照射后不会被光腐蚀, 耐腐蚀, 耐酸碱, 良好的化学稳定性和对生物无毒;缺口较大丰富的能源。因此, 我们使用纳米Ti O2作为被开发的装置的光催化剂。光触媒的含量, 紫外线的辐射强度, 微生物的浓度都是影响光触媒活性的因素。充满低能价带 (VB) 和空的高能量的导带 (CB) 形成了Ti O2能带结构, 价带和导带之间有禁带。当紫外线照射下, 价带电子被激发到导带, 造成空穴 (h*) 和电子 (e-) 。由于电场的作用, 电子和空穴发生分离, 迁移到粒子表面的不同位置, 分布在表面的空穴可以吸附在Ti O2表面的OH和H2O分子氧化成OH, 电子使空气中O2还原。

2 光催化技术的功能

(1) 净化空气功能:因Ti O2所产生的氢氧自由基会先行破坏有机气体分子的能量键, 使有机气体成为单一的气体分子, 加快有机物质、气体的分解, 将空气中的甲醛、苯等各种有机物、氮氧化合物、硫氧化物以及氨等氧化、还原为无害的物质, 而且还对人类和动物的气味和烟雾去除, 净化空气。光触媒二氧化钦在光的作用下, 可以起到除臭, 抗菌, 防污等优良性能, 分解去除甲醛, 苯, 氮氧化物和其他有机污染物时有较强的作用, 分解率90%以上。

(2) 除臭功能:与臭氧 (O3) 相比二氧化钦 (Ti O2) 有较强的氧化能力;比活性炭, HEP有较强的吸附性, 也有活性炭, HEAP所没有的分解作用 (细菌分解) , 根据有关海外的测试表明, 每平方厘米Ti O同每平方厘米高性能碳纤维相比, Ti O2在脱臭能力上是高效纤维活性碳的150倍这几乎等同于500个活性碳冰箱除臭剂。

(3) 因为光触媒涂层的高亲水性能够形成防雾涂层所以有亲水防污功能, 因为它的强氧化作用, 可断油的表面氧化, 可喷涂在表面形成自洁涂层这样被涂对象有自洁功能。

(4) 杀菌能力Ti O2超氧化可破坏细胞的细胞膜, 细胞质的损失导致细菌死亡, 凝固病毒蛋白质, 抑制病毒的活性, 而捕捉和杀死空气中漂浮细菌的能力, 此外, 其杀菌能力99%;同时可杀死大肠杆菌, 绿脓菌, 金黄色葡萄球菌, 黑曲霉等;也可以降解生物细菌在空气中的过敏原, 减少过敏性疾病和气喘, 同时可以分解细菌, 不伤皮肤。

(5) 抗菌防霉功能, 防止霉菌和藻类的形成, 防止水垢大规模粘连。

(6) Ti O2光触媒是功效持久的无机催化剂, 本身物质在催化过程中不会损失, 所以只要喷涂表面不被破坏, 则可持久发挥功效。

3 空气净化装结构分析

预过滤器、中效过滤器、专用紫外灯及纳米二氧化钦 (光催化) 活性碳净化网, 辅助自动调节装置等部件构成中央空调净化消毒设施。在设计需要考虑的是纳米二氧化钛光催化反应器的布局问题。从光催化原理, 合理的净化装置结构应满足:在净化设备内部, 积极光子, 固体催化剂和空气污染应密切和有效接触, 获得更高的光子的利用率。分析净化设备的运行成本表明, 净化设备运行的总的费用是由风机和紫外线光能的能耗量决定的。因此, 净化设备的设计必须考虑两个方面: (1) 空气消毒设备的流动阻力要小。 (2) 有效地加以利用紫外灯发出的光子能。其中, 有效使用的光子有两个方面, 一方面是由所有紫外线光子产生的用于产生光激发电子和空穴。因此, 光辐射场的分配就是净化消毒装置的内部结构必须考虑的一个参数。此外, 它必须确保电子和空穴得到充分利用, 必须有足够的空气污染防止光电子和空穴能够发挥了作用。因此, 净化和消毒设备的设计还必须考虑污染气流的流场和浓度的问题。上述分析表明, 消毒净化设备合理设计应充分考虑净化消毒装置内部结构的中空气流过设备阻力, 辐射场, 流场和浓度场的作用。从前面提到的光催化原理分析表明, 有机反应, 反应条件, 光催化剂直接影响的光催化反应效应。催化剂活性的固体净化内部光子, 有效接触空气污染的气流, 从而使光子具有高效率, 这是确保所有的光发射光子被用来产生激发电子和空穴, 从而使它能够充分利用, 以防止光电子和空穴的复合。

分析净化器运转的费用可知, 净化器运转的总年费用是由风机和光能能耗的作用, 在设计净化器设计应该考虑到最小动力驱动室内污染气流可以通过相应的速度净化器, 尽量减少通过空气净化器, 可以使气流通过净化器进出口的气压降低, 可以应用低耗能的光源。空气净化器的主要考虑噪音和功率选择这两方面的因素。在被净化的空间中, 足够的功率是空气穿过净化器系统的必要条件, 然而功率较大的风机噪声往往较大, 但是功率不够和过滤系统的较强的风阻, 这样就使得空气净化器的风机系统在空间中不能形成有效的空气环流, 将无法实现所需要净化的空气得到净化。在实践中, 常常出现上述的情况, 在净化器的正面送出净化后的空气, 由于出风口射速缓慢送出的气流很快被净化器后面由于风机运转造成的负压吸回, 再度送入净化系统。因此, 在净化器中选择合适的风机就显得尤为重要。所选风机要满足克服风道等阻力所需的基木送风压头, 但不能太高, 以避免能源浪费和产生太大的噪音, 形成新的噪声污染。

4 结语

综上所述, 将光催化剂 (Ti O2) 用于室内空气污染治理具有如下优势: (1) 反应在室温温度, 大气压力下进行, 不产生臭氧等有害物质, 不会对环境有重大影响。 (2) 可以在光催化的作用下将有害气体, 气味分解成CO2和H2O和其他无机小分子, 彻底清除, 并不出现吸附饱和度, 使用寿命长, 运行成本降低。 (3) Ti O2作为一个催化剂, 具有价格便宜, 无毒, 催化活性高, 性能稳定, 抗氧化等一系列的优点。 (4) 紫外线对Ti O2照射激发的同时, 还可杀灭空气中的细菌和病毒。

参考文献

[1]沈晋明, 聂一新.通风空调对室内空气品质的影响[J].建筑热能通风空调, 2006, 25 (5) :17～20.

环境净化光催化材料 篇4

土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层,是人类生存与发展的重要资源,同时也是环境污染物的容纳介质。土壤受到污染后,含污染物质浓度较高的污染表土容易在风力和水力作用下分别进入到大气和水体中,导致大气污染、地表水和地下水污染以及生态系统退化等其他次生环境问题。对土壤污染的综合治理和修复引起了环保科技工作者的关注,已经成为环保领域的一个研究热点。

半导体光催化技术是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术,近年来,光催化技术在环保领域的应用引起学者们的广泛研究[1,2],在水污染和大气污染的光催化治理方面很多学者做了大量的研究工作[3,4,5,6,7,8]。TiO2光催化技术由于在污染土壤修复中具有高效、操作简便、费用低、无二次污染等优点引起了许多学者的关注[9,10,11,12]。在土壤中农药污染、 芳香族类污染、石油污染及重金属污染等方面开展了大量的研究工作,获得了许多重要的研究成果。本文在分析光催化技术修复污染土壤的原理的基础上,综述了近10年来国内外利用光催化材料修复土壤有机污染和重金属污染物的研究进展。

1光催化技术修复污染土壤的原理

光催化材料利用光子的能量来催化化学反应。半导体能带是不连续的,价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带, 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,价带上的电子被激发,跃过禁带进入导带,同时在价带上相应地产生空穴,形成光生载流子(光生电子-光生空穴)。光生载流子若在复合之前将其转移至表面,则电子被表面分子所吸收并被还原;同样,空穴可以催化表面的氧化反应。

空穴具有极强的获取电子的能力,能使吸附表面的H2O和O2反应生成具有超强氧化性的·OH(羟基自由基),可以破坏有机物中的C-C、C-H、C-O、C-N、N-H键,将许多难降解的有机物完全矿化成H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子从而达到消除污染物的目的。

半导体光催化作用机理反应为 :

H2O2→2 ·OH

而光催化修复土壤中重金属的原理主要是依靠光催化作用来还原重金属离子。从理论上讲,任何一种金属离子, 只要其还原电位比半导体催化剂的导带边正,就有可能从导带上得到激发电子而发生还原[13]:

2光催化材料在土壤污染修复上的研究

2.1土壤中有机污染物的光催化降解研究

2.1.1土壤中农药污染的光催化降解研究

农药的施用在农业生产方面起到了防治病虫害、杀灭杂草从而提高粮食产量的关键作用。但是土壤是农药应用后的主要归趋,农药施用后会对周围生态系统造成严重的污染,并可通过食物链的富集引发食品安全问题,危害人类健康。因此,如何降解残留农药成为一个研究热点,近年来光催化技术在降解土壤有机磷农药、有机氯农药和有机氮农药的研究中取得了良好的效果。

有机磷农药是世界上生产和使用最多的农药,现在世界上有机磷农药已达150多种,主要包括甲胺磷、内吸磷、乐果、敌百虫、甲基对硫磷及敌敌畏等。大多数有机磷农药属于剧毒、高毒类农药,对环境污染严重,成为光催化降解的主要研究对象。研究表明,在有机磷 农药的光 催化降解 过程中,有机磷被氧化而产生磷酸,有机硫被氧化产生硫酸,有机氮被氧化经NH4+-N而进一步转化为NO3--N,最终转化为无毒物质[14]。针对具体磷农药的降解研究方面,陈建秋[15]和何娟[16]用纳米TiO2作光催化材料降解乐果,结果表明,光照强度越大乐果的降解效果越好。汪东[17,18]以太阳光为光源,研究了TiO2添加量、土壤厚度对毒死蜱、苯线磷、克百威、多菌灵在土壤中光催化降解的影响,并分析了毒死蜱、苯线磷初始浓度对其光催化降解的影响。结果表明,这4种农药的光降解均符合准一级动力学方程。这4种农药在不同厚度含有TiO2的土壤中的光催化降解率不同;在土壤厚度较大的情况下,相应的半衰期也较长;在土壤中添加毒死蜱、 苯线磷浓度相对较低的情况下,其对应的光催化降解较快。 徐悦华等[19]和Ked等[20]进行了纳米TiO2光催化降解甲胺磷的研究,发现光照时间越长,甲胺磷的降解率越高。岳永德等[21]研究了毒死 蜱污染土 壤的光催 化降解修 复,发现TiO2和Fe3+的协同作用能够显著地促进毒死蜱的光降解。

除了上述有机磷农药的降解之外,一些学者还研究了土壤中DDT的光催化修复。DDT作为有机氯农药的典型代表,20世纪60至80年代曾在我国大量生产和使用,污染造成的严重后果在短期内难以消除。在土壤中DDT的光催化研究方面,赵慧敏等[22,23]发现在紫外光照射下添加一定量纳米TiO2粉末能有 效地降解 污染土壤 中的DDT。 潘淑颖[24,25,26]研究发现土壤中的DDT类有机氯农药,可以通过物理的通风去污法结合水淋溶方法得到土壤渗出液,然后通过纳米TiO2与过渡金属及金属无机盐协同作用实现其光催化降解。同时发现,在一定范围内,随着土壤水分含量的增加, DDT的降解率呈逐渐增大的趋势;另外,DDT的光催化降解率随溶解 性有机质 含量的增 加而增加;与中性条 件相比, DDT在酸性和碱性条件下都具有更高的光催化降解率。刘汝英[27]通过纳米TiO2与过渡金属及金属无机盐协同作用实现土壤渗出液中DDT的光催化降解,研究发现光照时间对DDT的降解率有明显的影响,在开始时二者呈现出良好的线性关系,但随着光照时间的延长,DDT的降解效果越来越缓慢,直至反应终止。在土壤渗出液中添加纳米TiO2对有机氯农药DDT的光催化氧化降解效果不明显;而过渡金属和大量营养元素肥料与纳米TiO2协同作用的降解效果则比较明显,DDT去除率较高。

此外,学者们还研究了阿特拉津、敌草隆和灭草松等有机氮农药的光催化降解效果。阿特拉津是一种在世界范围内广泛使用的中等偏低毒性除草剂,国外使用该除草剂已有50年历史,曾被认为是生态安全的除草剂,由于使用量大、残留期长,农田施用后随着地表径流、淋溶、沉降等多种途径进入地表水和地下水,它在水中能抵抗自然的递降分解作用, 从而对水生态系统和饮用水源构成威胁。阿特拉津对杂草有很强的杀伤力,但其缺点是有隐性药害,残效期较长,它不易流失可以留在 土壤及水 中超过一 年时间[28]。Higarashi等[29]将掺杂杀虫剂的土样放在表面皿中,并暴露在阳光下, 研究TiO2对杀虫剂的光催化效果,证明降解是光依赖过程; 且随着含水量增加,降解率增大。使用TiO2的光催化处理结合太阳能灯光照显示出能非常高效地破坏土壤表面的敌草隆,并且降解率明显依赖于辐照强度。Davezza[30]的研究表明在受灭草松污染土壤悬浮液中加入适量的TiO2在光照射足够长时间后灭草松可以完全被降解。

由于广泛使用的光催化剂TiO2粉末在土壤中容易聚集和失活,易被雨水和地表径流冲刷流失,加之TiO2的带隙能较高(3.2eV),只能被波长低于387.5nm的紫外光激发,太阳能的利用率低,因此对土壤中有机 污染物的 去除效果 较差[31],光催化材料掺杂改性及负载之后可以提高光催化能力并减少催化剂的流失。罗东卫[32]采用纯TiO2、掺杂Ag+、 Cu2+、V5+及La3+改性TiO2作为光催化剂,与太阳光分解土壤中的五氯酚比较,研究五氯酚在土壤中光催化分解效果后得出V-TiO2催化五氯酚分解效果最好的结论。硫丹是一种高效、广谱的有机氯农药,由a-、β-两种异构体按7∶3的物质的量比混合而成,被广泛用于棉花、茶树、烟草、小麦、苹果和梨树的杀虫除螨。熊佰炼[33]研究了在氘气灯照射下,锐钛矿型N、F掺杂TiO2具有光催化降解硫丹的活性,在强酸和强碱性条件下的光降解率较高。在表面活性剂作用下,微生物光催化联合降解可加速去除土壤中的硫丹,并有效避免硫丹硫酸盐的积累。周武艺[34]课题组采用固体废弃物粉煤灰作为载体,将改性纳米TiO2负载于粉煤灰上用于有机农药污染土壤研究,发现粉煤灰不仅本身可以 改善土壤 的物理性 能,如提供微量营养元素、改善土壤的通透性,而且还能使光线进入更深层土壤中,使光催化反应可 以在深层 土壤中进 行,从而在一定程度上提高了光催化降解土壤中有机农药的效率。

2.1.2土壤中芳香族类污染物的光催化降解研究

除了应用在土壤有机农药污染的降解方面,一些学者还研究了光催化技术修复土壤中的多环芳烃类、苯类、酚类等芳香族类污染物。土壤中遗留的芳香族化合物毒性大、难降解、在环境中存留时间长,而且通过食物链的传递在各种生物中累积,污染范围广,间接地危及人类的健康及生命。

在多环芳香烃类的光催化降解方面,李培军等[35]的研究表明,纳米TiO2在紫外光协同作用下能够有效修复污染土壤表层中的多环芳烃。张利红[36,37,38,39]和董殿波等[40]以多环芳烃苯并[a]芘(BaP)和菲为目标污染物,研究了纳米TiO2催化紫外光降解土壤中多环芳烃的机制。结果表明,土壤中多环芳烃(PAHs)光催化降解存在着PAH的光致电离、电子向O2的转移两种途径;在有催化剂TiO2存在时,催化剂光照后形成的电子、空穴能够氧化还原污染物,PAH的光致电离和电子向O2的转移引起的降解,共同完成了光催化降解土壤中的PAHs。同时考察了催化剂的浓度、土壤pH、腐植酸和紫外辐射强度对BaP的光催化降解的影响。结果表明,土壤中BaP的光催化降解表现为准一级动力学。催化剂TiO2可以明显地促进土壤中BaP的光降解,较少量的催化剂使光解的半衰期明显减少。H+和OH-对BaP的催化光解起促进作用,在酸性和碱性土壤中BaP光催化降解高于中性土壤,酸性土壤中的降解速率最快,腐殖质吸收紫外光照射时, 产生的活性氧中间产物能够攻击BaP,添加腐植酸起到敏化作用能增加土壤表层中BaP的光催化降解。随着辐射强度的增加,光催化降 解的速率 常数增加,半衰期缩 短。顾嘉立[41]研究了纳米锐钛矿TiO2在紫外线下光催化降解土壤表面存在的菲,结果表明,光催化降解菲符合一级反应动力学。 TiO2大大加速了菲的降解半衰期,此外还研究了过氧化氢、 光照强度和腐植酸对菲的降解的影响,发现随着过氧化氢浓度及腐植酸浓度的增加,光强度加强,菲的降解增强。证明了光催化纳米锐钛矿TiO2在未来土壤有机物质污染的修复方面是一种非常有前途的技术。Aguer等[42]发现土壤中的腐植酸对污染物的降解有敏化光解作用。由于腐植酸在土壤中大量存在,所以其光敏作用对于环境中污染物的光解有着特殊的意义。

在苯类和酚类芳香族污染物的光催化降解方面,Krauss等[43]研究了紫外光下二氧化钛催化降解不同土样中土壤悬浮液中的多氯联苯,发现有机质的吸附可阻碍土壤悬浮液中多氯联苯的降解。黄庆东[44]研究了哈德逊河河岸的土壤-水系统中的多氯联苯在TiO2光催化条件下添加表面活性剂后的降解情况,结果表明加入表面活性剂后多氯联苯更容易被溶解其中,更易被降解。肖宁[45]研究发现在自然光和紫外光下,添加TiO2和腐植酸(HA)均可促进污染土壤中二氯苯的降解且其光催化降解符合一级动力学方程。TiO2添加量增加时,光降解常数也增加,呈正相关,半衰期减小,呈负相关; 光降解常数随腐植酸(HA)添加量的增加先升后降。王敬贤[46,47]研究了紫外线照射下TiO2催化降解土壤表面的PNP (硝基酚)和PCP(五氯酚),发现土壤湿度、土壤pH值、腐植酸(HA)是影响PNP、PCP光化学反应的重要因素。无论是否添加催化剂,土壤水分均显著促进两者反应;而HA对两者的光化学反应起抑制作用;PNP和PCP的光化学反应速率在碱性条件下最 高,中性条件 下次之,酸性条件 下最慢。 张亚新等[48]发现实际五氯酚污染土壤的淋洗-光催化修复研究显示,阴离子 + 非离子混合表面活 性剂能够 显著增强 对PCP的洗出效率,且石墨烯-TiO2复合光催化剂对PCP的降解具有协同效应。这一研究结果表明,表面活性剂淋洗与石墨烯-TiO2光催化能够实现有机结合,优势互补,协同增效, 实现对受污染土壤的高效修复。郑珊[49]研究了TiO2在土壤悬浮液中吸附、光催化降解芳香族有机砷化合物,证明TiO2光催化芳香族有机砷化合物是极具潜力的修复过程。

2.1.3土壤中石油类污染的光催化降解研究

近年来,随着经济的飞速发展,石油产品在各个行业中的应用越来越广泛,而在石油的开采、运输及使用过程中都会导致原油的泄露。石油是多组分的复杂混合物,包含脂肪族烃、烯烃、芳烃类化合物,还含有N、O、S、金属和各种杂环化合物、重质沥青化 合物等上 百种成分,分子量范 围极广。 土壤中的石油不只会对生态系统造成负面影响,其中所含的稠环芳香烃、有毒重金属可通过生物 富集和食 物链传递 给人,危害人体健康。光催化技术可以短时、有效、低耗能地处理土壤中石油污染。

在石油污染的光催化降解上,Maurizio[50]及Rocha[51]研究发现光催化照射土壤中的原油100h以后,其中的烷烃、烯烃及其他芳香族化合物的降解率都能达到95%以上,多相光催化可以高效降解和矿化石油中的有机污染物。徐荣[52]通过Fe3+、Ti共掺杂漂浮型材料(膨胀珍珠岩)对石油污染土壤修复实验结果可知,TiO2光催化材料能有效修复有机污染土壤,且通过掺杂改性和载体负载,在提高修复效果的同时, 还能实现材料的回收利用,成功地为有机污染土壤的修复提供了一种新的思路。

2.1.4土壤中其它有机污染物的光降解研究

磺胺类抗生素具有预防和治疗细菌感染性疾病的作用, 被广泛应用于人类和动物疾病的治疗。在畜牧业生产中,磺胺类抗生素还被作为生长促进剂 长期添加 于动物饲 料中。 张元[53]研究了磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine,SM2)在土壤中的等温 吸附和光 催化降解 特征,结果表明,土壤表面 对SM2吸附较小,90%以上的SM2以游离形式存在于土壤中; 催化剂TiO2可明显促进SM2的光降解,增加土壤水分含量和延长光照时间均能显著提高SM2的光降解率,而SM2的初始浓度对光降解效果影响较小。四环素(TC)是使用最广泛的抗生素之一,但由于畜禽的不完全吸收导致大量的四环素通过动物粪便和尿液排出体外,而大量施用含四环素的畜禽粪肥可能会导致土壤中四环素的累积。Mboula[54]发现使用光催化技术可以提高土壤中四环素的生物降解能力,且光催化后其毒性影响减小。目前,采用无机材料(如蒙脱石、石墨、云母和天然沸石等)负载TiO2以减少聚集失活,在TiO2中掺杂过渡金属离子、非金属元 素,扩展TiO2的光激发 波长,提高其光量子产率和光降解效率逐渐成为研究热点;通过负载和掺杂改性,TiO2的光催化活性得到提高,在光催化降解对硝基苯甲酸和对氯苯氧基乙酸等有机污染物时取得了良好的处理效果[55,56,57]。罗丹明B是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料,主要用于造纸工业、印染织物、制作烟花爆竹等,土壤中残留的罗丹明B若经过食物链到达人体会产生致癌作用。李静谊等[58]采用溶胶-凝胶法制备出TiO2/膨润土光催化剂,在紫外光照射下,以罗丹明B(RhB)光催化降解为模型,研究其对有机污染物的降解性能。结果表明,该光催化材料对RhB的降解效果较好,易于回收再利用。

2.2土壤中重金属离子的光催化还原研究

TiO2吸收光子后,价带上的电子被激活,跃过带隙,进入导带,同时在价带上产生空穴。光生电子和空穴可以与吸附在颗粒表面的供体/受体发生氧化/还原反应。依据反应体系的条件,受体可以是质子、水、溶解氧或金属离子。当受体是体系中具有适宜电位的金属离子时,该金属离子接受电子还原成低价态的离子或原子,水或其他有机物则被价带上的空穴氧化[59]。能带理论认为,任何一种金属离子,只要其还原电位比半导体的导带电位(-0.3eV)更正,就有可能从导带上获得激发电子而被还原[60,61,62]。结合大量的实验研究,学者们猜想光催化还原金属离子可能存在3种途径:(1)直接还原,即光生电子直接还原热力学上可行的金属离子,如Au (Ⅲ)、Cr(Ⅶ)、Hg(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ); (2)间接还原,即由空穴先氧化添加的有机物(空穴捕获剂), 然后由产生的中间体来还原金属离子;(3)氧化去除金属离子,对于氧化还原电位比TiO2导带电位更负,不能被光生电子直接还原的金属离子,被h+或·OH所氧化,以高氧化态稳定存在,如Pb(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Ti(Ⅰ)[63,64]。

在土壤重金属的光催化修复方面,Trehan[65]在20世纪末利用纳米TiO2颗粒开展了Ag+污染土壤修复的研究,并获得了良好的去除效果。Rajeshwar等[66]发现Cu包裹的纳米TiO2可对污染土壤中Cr(Ⅵ)的转化产生“协同催化 效应”,这种效应加速了土壤中Cr(Ⅵ)的氧化-还原反应转化, 从而对Cr污染土壤的修复治理产生显著效果。于兵川等[67]研究发现,无机物在纳米粒子表面具有光化学活性,光催化纳米材料受激发后产生的电子和空穴可还原高氧化态或氧化低氧化态的有毒无机物,从而消除无机物的污染。如Cr6+具有较强的致癌毒性(其毒性是Cr3+的100倍),利用纳米TiO2可将其转化为Cr3+,使毒性大大降低。Pehkonen等[68]的研究表明,纳米TiO2光催化剂能把土壤中的重金属Cr6+还原为Cr3+,且具有可直接利用太阳能的潜力,在修复重金属土壤污染方面具有广阔的应用前景。环境中As(Ⅲ)的毒性和活动性均大于As(Ⅴ),将As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)有利于砷的固定。杨俊等[69]采用一次平衡法研究了纳米TiO2对土壤悬液中As(Ⅲ)的催化氧化及 在土壤中 对氧化产 物的吸附,研究表明As(Ⅲ)的光催化氧化量随TiO2加入量的增加和光照时间的延长而显著增加,这一研究结果为利用纳米型修复剂进行As(Ⅲ)污染土壤的治理提供了新的思路[34]。刘义新等[70]提出可利用纳米TiO2修复剂进行重金属Pb、Cu等污染土壤的原位修复,TiO2的光催化活性理论上可能改变重金属的价态和存在状态,但其光催化过程及固定(沉淀)机制、沉淀-溶解的动力学过程以及是否会影响其他营养元素的有效性等问题尚需进一步研究。

3结语

通过以上国内外学者的研究表明应用纳米TiO2光催化材料可以高效地将土壤中的有机污染物彻底矿化成无毒小分子,也能通过光催化还原及吸附降低土壤中重金属离子的毒性,虽然应用前景广阔,但是还存着一些问题。

纳米TiO2主要是利用300~400nm范围内的紫外光, 因此可以通过对TiO2进行掺杂(如掺N、金属Fe、La等)及表面修饰扩展其响应光谱范围以充分利用可见光对于大规模应用光催化降解技术具有深远的意义,笔者制备了La/V共掺杂型纳米TiO2光催化材料,发现其可大大提高可见光的吸收率,但在金属离子掺杂提高降解效率的机理上还需要进一步研究。光催化修复土壤污染物与水和大气污染的修复相比是一个更复杂的多相反应。光催化修复污染物后的迁移转化规律、光生载流子的移动和再复合的规律、催化降解有机物的活性与有机物分子结构的关系、催化降解有机物的动力学、催化还原重金属离子的价态转变规律等都还需要深入的研究。