纳米Pd/C催化剂

纳米Pd/C催化剂（共4篇）

纳米Pd/C催化剂 篇1

Pd/C催化偶联反应是现代有机合成中构建C-C键的重要方法之一[1],它通常具有选择性好、产率高、官能团耐受性好,以及对底物兼容性较好等优点,受到人们越来越多的关注,并在医药以及天然产物合成中得到了广泛的应用[2,3,4,5]。近年来,有文献介绍了改进Heck、Suzuki等偶联反应的方法,其中大多数都是通过改变Pd/C催化剂的制备方法等手段来提高其催化性能[6,7,8,9]。

含有功能配体的Pd/C催化剂具有较好的催化性能,但反应条件比较苛刻,需要在无水无氧的条件下进行,且使用有毒性的配体,对人和环境有不良影响,限制了其应用。

无配体的Pd/C催化剂的制备方法主要有化学气相沉积法[10]、浸渍沉淀法[11]、胶体法[12]和浸渍法[13,14]。用这些方法制备的Pd/C催化剂催化性能好,可回收重复利用,能在无水无氧的条件下催化偶联反应。但是这些催化剂的制备仍有一些不足之处,比如制备周期长,Pd粒子分散度低,不能有效地控制Pd粒子的大小及分布,Pd流失率高,活性降低比较大以及重复使用率较低等问题。有文献报道,Pd/C催化剂的催化性能与Pd粒子的大小及其在活性炭上分布情况有关,控制好Pd粒子粒径及分布状态就能明显提高Pd/C催化剂的催化性能[15]。

本研究以高比表面积椰壳活性炭为原料,将活性炭与还原剂混合,再将H2PdCl4还原吸附,制备活性炭负载的Pd/C催化剂并研究它们在催化Heck反应的性能。该制备流程简单、条件温和、催化剂分散度好、粒径为3-10nm、催化性能较好、重复利用次数较多。

1 实验部分

1.1 仪器和材料

高分辨透射电子显微镜(TEM,JEM 2100),日本光学电子;扫描电子显微镜(SEM,S-3000N),日立;多晶X射线衍射仪(XRD,D8Advance),德国布鲁克公司。

高比表面积椰壳活性炭(比表面积为3100-3200m2·g-1),柠檬酸钠,PdCl2,稀盐酸、浓硝酸、碘苯、溴苯、苯乙烯、三乙胺、DMF、无水硫酸镁。

1.2 纳米钯碳催化剂的制备

将1.0g高比表面积活性炭加入到20mL 5%的硝酸溶液中,超声震荡1h,浸泡静置48h,过滤,用蒸馏水反复洗涤至中性,70℃干燥7h,得到硝酸改性的椰壳活性炭。

将计量的柠檬酸钠水溶液(2wt%)置于烧瓶内,加入60mg改性活性炭,超声震荡20min,去离子水稀释至200mL,然后转移至500mL的圆底单口烧瓶中,搅拌加热到沸腾(100℃),逐滴加入计量的H2PdCl4溶液(1wt%),恒沸10min后冷却至室温,抽滤,250mL去离子水洗涤,干燥箱(70℃)7h,制得纳米Pd/C催化剂。

1.3 催化Heck反应实验研究

10mL单口圆底烧瓶内加入卤代苯(1 mmol)、烯烃(1.2mmol)、5mL DMF和0.5mL的三乙胺,磁搅拌100℃恒温反应,TLC跟踪至无原料时反应结束。反应液过滤去除去活性炭,20mL乙酸乙酯洗涤滤饼,滤液用60mL去离子水分3次萃取,酯层用适量的无水硫酸镁干燥4h;过滤,除去硫酸镁固体,减压旋蒸除去有机溶剂得无色结晶物,柱层析提纯得产物。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸钠的量对Pd粒子负载的影响

柠檬酸盐水溶液作为一种弱还原剂,在纳米金属颗粒制备中较为常用[16],其不仅具备还原性,也具有稳定剂的作用,即能够较好的控制和保持金属粒子的粒径及其分布。本研究使用柠檬酸钠水溶液为还原剂把Pd2+还原成Pd0,首先将活性炭与柠檬酸钠水溶液混合,超声处理后使还原剂均匀分布在活性炭表面,用去离子水将体系稀释后加入H2PdCl4溶液,当Pd2+遇到还原剂即被还原成Pd0并吸附到活性炭上,相继被还原的Pd粒子便以此为生长点聚集起来,形成一定粒径的Pd粒子(图1)。

不同量的柠檬酸钠对Pd粒子的粒径有明显的影响。取等量的高比表面积椰壳活性炭,固定H2PdCl4溶液(1wt%)的使用量为5mL,分别采用20mL、40mL和60mL 3种不同用量的柠檬酸钠溶液(2wt%)对H2PdCl4进行还原,获得不同钯粒径的Pd/C催化剂(表1)。

a:反应条件:100℃下加热搅拌10min

[a柠檬酸钠用量为20mL;b柠檬酸钠用量为40mL;c柠檬酸钠用量为60mL]

TEM表征结果表明,柠檬酸钠的用量不同,它在活性炭表面的分布也不相同,对氯钯酸溶液的还原程度也不同(图2)。当柠檬酸钠溶液加入20mL时(柠檬酸钠的浓度为0.002%),活性炭上负载的Pd粒子粒径差异较大,部分区域Pd粒子较为集中而个别区域则没有负载Pd粒子(图2a),原因是柠檬酸钠的量不足以完全均匀的覆盖活性炭表面,使得Pd粒子分布不均匀;当柠檬酸钠溶液加入量提高到40mL的时(柠檬酸钠的浓度为0.004 %),Pd粒子粒径较小且分布较均匀,且粒径在10nm左右(图2b),原因是还原剂能够完全且均匀的覆盖在活性炭的表面;当柠檬酸钠溶液加入量提高为60mL时(柠檬酸钠浓度为0.006 %),得到的Pd粒子分布较均匀且排列紧密,发生了一定的聚集现象,Pd粒子粒径也大小不一,大部分介于10~15nm左右(图2c),原因是由于柠檬酸钠水溶液不仅能够完全覆盖活性炭的表面而且已经过量,过量的还原剂使得还原速度变快,同时将溶液中较多的钯还原,形成一定的聚集现象。

因此,随着柠檬酸钠溶液加入量的增加,Pd粒子的分布和粒径有了明显的区别,当加入40mL的柠檬酸钠溶液时,得到的Pd粒子的大小均匀、分散度良好。

2.2 H2PdCl4的量对Pd粒子负载的影响

为获得较小钯粒径的钯碳催化剂,改变H2PdCl4溶液(1wt%)的用量。当加入40mL柠檬酸钠溶液时,得到的Pd粒子的粒径较小,分布比较均匀,因此确定柠檬酸钠水溶液的加入量为40mL,H2PdCl4溶液(1 wt%)的用量分别设定为1.0mL、1.5mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL和15.0mL,制备不同Pd粒子粒径的Pd/C催化剂(表2)。

当加入1.0mL H2PdCl4水溶液时(H2PdCl4的浓度为0.005%),得到的Pd粒子平均粒径为3nm(图3a);当加入1.5mL H2PdCl4水溶液时(H2PdCl4的浓度为0.008%),得到的Pd粒子平均粒径为5nm(图3b),当加入3.0mL H2PdCl4水溶液时(H2PdCl4的浓度为0.015%),得到的Pd粒子平均粒径为8nm (图3c);当加入5.0mL H2PdCl4水溶液时(H2PdCl4的浓度为0.024%),得到的Pd粒子平均粒径为10nm(图3d);当加入10.0mL H2PdCl4水溶液时(H2PdCl4的浓度为0.048%),得到的Pd粒子平均粒径为15nm(图3e);当加入15mL H2PdCl4水溶液时(H2PdCl4的浓度为0.07%),得到的Pd粒子平均粒径为20nm(图3f)。

a:反应条件:100℃下加热搅拌10min

该方法制备的6种不同粒径的Pd/C催化剂,粒径大小均匀,分散度高,即使H2PdCl4溶液的加入量相对较大(如图3e、f),得到的Pd粒径相对较大,并没有出现明显的团聚现象。

2.3 Pd/C催化剂的XRD分析

6种Pd/C催化剂的XRD分析列于图4中,图中所示Pd粒子粒径小于15nm的时候没有出现钯原子的衍射峰,粒径等于15nm的时候,仅有Pd(111)、Pd(200)的晶面衍射峰,并没有出现Pd(220)的晶面衍射峰,当粒径为20nm时,均有明显的Pd(111)、Pd(200)和Pd(220)的晶面衍射峰出现。同时也发现,6种Pd/C催化剂的XRD衍射图中,均出现了馒头峰。

Pd粒子的分散度增加,衍射峰值降低直至没有衍射峰出现,图3中Pd粒子小于15nm时没有出现衍射峰,可以认为Pd/C催化剂当Pd粒子小于15 个纳米时,Pd粒子在活性炭上形成的晶型为不定形态。催化Heck反应的结果也进一步表明,粒径在3nm的Pd/C催化剂催化性能较高。因此,为当Pd/C催化剂中Pd粒子处于不定形态时,有助于提高其催化性能。

[a:1.0mL;b:1.5mL;c:3.0mL;d:5.0mL;e:10mL;f:15mL]

[a:3nm、b:5nm、c:8nm、d:10nm、e:15nm、f:20nm]

2.4 Pd/C催化剂的Heck偶联反应的性能测试

以碘苯与苯乙烯为原料,采用Heck偶联反应研究不同金属粒径的Pd/C催化剂的催化性能,反应方程式如下:

a:反应条件:空气中开放环境下反应,钯/碳(1.25mol%),碘苯(1mmol),苯乙烯(1.2 mmol),三乙胺(3.6mmol),N,N-二甲基甲酰胺(5mL);b:分离产率,以原料碘苯为基准

表3为本方法制备的不同Pd粒子粒径的Pd/C催化剂对Heck偶联反应的影响,并与市售的Pd/C催化剂的催化性能进行了比较,从表中可以看出,随着Pd粒子粒径的不断增大,其催化性能不断降低,可见Pd粒子粒径越小对Heck反应的催化活性越高。

2.5 纳米Pd/C催化剂的循环使用

以碘苯和苯乙烯的Heck反应为模型进行催化剂重复使用实验,催化剂重复使用6次后催化活性不低于80%,但每次催化活性的衰减程度不大,重复使用8次后产物收率够保持在70%以上(表4)。

催化剂重复使用时会有部分Pd粒子流失,因而催化性能有所降低。原因是Pd粒子在催化Heck反应时作为均相催化剂参与催化反应,反应结束后会再次沉积负载到活性炭表面,因此反应结束后会有少量Pd粒子游离在反应液中而流失。反应完毕后催化剂经过滤分离,水和乙酸乙酯洗涤,70℃干燥后即可重复使用。

a:反应条件:空气中开放环境下反应,钯/碳(1.25mol%),碘苯(1mmol),苯乙烯(1.2 mmol),三乙胺(3.6mmol),N,N-二甲基甲酰胺(5mL);b:分离产率,以原料碘苯为基准

3 结论

本研究通过柠檬酸钠还原的方法以H2PdCl4为原料制备纳米Pd/C催化剂,调整还原剂和H2PdCl4的用量来控制Pd粒子的分布及粒径,获得了粒径可控(粒径在3-20nm)的纳米钯炭催化剂。

该催化剂制备简单,操作简便,Pd粒子分布均匀,制备条件温和。所制得的Pd/C催化剂对Heck偶联反应催化性能良好,重复使用数次较多。

摘要：以高比表面积椰壳活性炭为载体,柠檬酸钠为还原剂,在100℃条件下对H2PdCl4溶液进行还原负载,制备了直径在3~10nm的Pd/C催化剂。控制柠檬酸钠与H2PdCl4的量,制备了6个不同粒径Pd粒子负载的Pd/C催化剂,制备条件温和。该催化剂能够高效催化Heck反应的进行,反应无需无水无氧条件,无需配体的参与,重复利用次数较多。

关键词：纳米Pd/C催化剂,制备,Heck反应

纳米Pd/C催化剂 篇2

钯是一种碳碳偶联、催化加氢等反应的高效催化剂,在精细化工、医药中间体合成、发光材料等领域都有广泛的应用。为了达到绿色、高效、经济的目的,低负载、无配体和可稳定重复使用的新催化剂成为研究热点中的热点。目前制备这种负载型催化剂的方法有浸渍[1]、共沉淀[2]、快速沉淀[3]、溶胶凝胶[4]、气相有机金属沉淀[5]、微乳液[6]、激光烧灼[7]等。近几年各种外场如电场[8]、磁场[9]、机械场[10]用来合成一些具有催化、光、电、磁等特殊性能的介孔材料,超声技术[11]也被引进到介孔材料的合成当中。大量文献表明纳米粒子生长的形状、大小及其同载体的电位差等众多因素都会对催化效果有很大的影响。朱俊等[12]指出催化剂的反应活性随钯粒子的增大而降低。

本研究利用海南丰富的椰壳资源,通过改变活化剂的用量和活化温度制备一系列孔径分布不同的高比表面活性炭。并以此为载体采用超声浸渍法制备纳米级钯炭(Pd/C)催化剂,考察不同孔径、比表面积和超声条件对钯粒子生长的影响。

1 实验部分

1.1 活性炭制备

将海南文昌产椰壳经粉碎机粉碎,过筛,选80目椰壳粉末酸碱洗涤,除去表面蜡质层。处理过的椰壳粉末在管式炉内500℃炭化、洗涤烘干。称10g椰壳炭分别与活化剂KOH按1∶2、1∶3、1∶4活化比混合,置于镍舟在管式炉内700℃、800℃、900℃程序升温活化。升温分150℃、450℃和活化温度3个平台,温度升到450℃是开始通氮气保护,速率60mL/min,达到活化温度,恒定1h,温度将至400℃以下停止通入氮气,室温取出,洗至中性后烘干称重。

1.2 5% Pd/C催化剂制备

活性炭∶乙醇为1∶1水溶液和10 %双氧水各洗涤4h,除去有机杂质和活性炭表面还原基团。PdCl2和HCl摩尔比1∶2混合,微热至完全溶解,稀释后将活性炭倒入其中搅拌浸渍20h,滴加水合肼超声还原,超声停止后搅拌4h,过滤烘干,得到Pd/C催化剂。

1.3 测试与表征

活性炭的比表面积和孔径测试为美国Beckman Coulter公司的SA3100比表面积与孔径分析仪。负载后的Pd/C催化剂的形貌分析采用日本光学电子(JOEL)JEM 2100 200kV高分辨透射电子显微镜,在乙醇介质中超声分散20min后,在铜网碳膜上进行测定分析。样品物象和结构分析仪器为德国布鲁克(Bruker AXS)公司 D8 Advance型多晶X射线衍射仪,CuKα辐射,波长为1.54056×10-4μm。所有测试均在海南大学测试中心完成。

2 结果与讨论

2.1 活化条件对活性炭性质的影响

图1是活性炭的氮气等温吸附曲线,所有曲线均为Ⅰ型等温线,表明活性炭都以微孔结构为主。图中最上面是比表面积3275 m2/g的等温吸附曲线,其氮气吸附量最大,具有更丰富的微孔结构。表1是椰壳炭在不同活化温度和活化剂用量条件下制备出的高比表面活性炭的比表面积和孔径分布情况。从表1可以明显看出,活化温度和活化剂的用量对活性炭的比表面积有很大的影响。活化温度升高,活化剂用量不变时导致活性炭比表面积增大。相同温度不变,增大活化剂的用量活性炭比表面积变化更加明显。这可能是因为KOH气化温度在450℃左右,随着温度的升高,KOH的活化效果增强,当温度过高时,已经形成的微孔烧塌,从而影响了活性炭比表面积的增长,烧失率(活化后活性炭的减少量)也明显变大,而增加KOH用量,加速了活化过程,导致比表面积明显增大。从氮气等温吸附曲线图和表1中孔容的变化可以得出700℃和800℃制得的活性炭以微孔为主,中孔所占比例极少,900℃时虽仍是以微孔为主,但中孔所占比例明显增大,证明了温度过高时会阻碍活性炭发达微孔的形成。以KOH为活化剂且炭碱比为1∶4,活化温度为800℃是制得的活性炭微孔发达,比表面积最大,达到3275 m2/g。

2.2 超声对Pd/C催化剂制备的影响

图2是不同超声时间形成的钯粒子的TEM照片。钯粒子在形成的过程中十分容易发生团聚现象,对其催化效果有很大的影响。图中(a)、(b)、(c)、(d)分别为在水合肼还原时超声处理0、15、30、45min的照片,未经过超声处理时,钯粒子呈现区域性生长,团聚现象严重,超声处理后分散性明显加强,超声处理30min时团聚现象基本消失,生长的钯粒子粒径在5nm左右。我们认为是因为在钯粒子被还原生长时,超声辐射使液体介质中空化气泡发生膨胀和压缩,液体高速冲击固体表面阻碍了钯粒子的聚集生长从而导致钯粒子在载体上均匀分布。

2.3 不同活性炭的钯负载

图3为不同Pd/C催化剂的XRD谱图,a-e分别比表面积为1172m2/g、1628m2/g、2256m2/g、3170m2/g、3275m2/g。由图可看到,2θ为40.2°、47.5°、68.6°时分别对应于Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)的晶面衍射峰。随着活性炭比表面积的增大,衍射峰也逐渐变宽,XRD测试得40.2°衍射峰的半峰宽β1/2分别为0.43、0.54、0.65、0.72、1.06。利用Scherrer公式计算钯粒子的平均半径:

dXRD = kλ /β1/2cosθ (1)

其中,dXRD为粒子半径(nm),k为0.89,λ=0.154,计算的钯粒子平均粒径见表2。

表2中数据对比可以看出负载前后中孔变化较小,微孔变化明显,微孔发达的活性炭比表面积变化也比较大,说明在负载的过程中微孔起主要作用。因为相对中孔微孔具有更强的吸附力,钯在还原生产钯粒子时受吸附力和毛细管作用线进入微孔,由于微孔的空间有限,也就有效地阻碍了钯聚集形成团聚现象。图4和图5分别为比表面积3275 m2/g制备的5%Pd/C催化剂TEM照片及其粒径分布图,从中可以看出钯粒子分散均匀,粒径大部分都在2nm左右。

3 结论

(1)以海南椰壳为原料,采用二步活化法,KOH为活化剂,在炭碱比为1∶4、活化温度800℃时制备出微孔孔容1.385cm3·g-1,比表面积3275 m2/g的高比表面积活性炭。并以此为载体,水合肼为还原剂,通过超声浸渍法进行钯负载。

(2)经过TEM、XRD等对晶体结构和形貌进行表征,得出还原时超声处理有助于钯粒子的分散生长,超声30min最为 适宜。且微孔结构发达的活性炭所制备的钯炭催化剂具有粒子在载体上分布均匀、不发生团聚现象、粒径小的特点,以比表面积为3275 m2/g椰壳活性炭为载体可制备出平均粒径小于2nm纳米级钯催化剂。

摘要：以海南椰壳为原料,粉碎、过筛后,采用二步活化法制备活性炭。先500℃下碳化,然后以KOH为活化剂,炭碱质量比1∶2、1∶3、1∶4,炉温分别为700℃、800℃和900℃在氮气保护下活化。在炭碱比1∶4,活化温度800℃时,得到的活性炭比表面积高达3275m2/g。将得到的比表面积在1100～3200m2/g活性炭通过PdCl2超声浸渍法,水合肼还原制备纳米级钯炭催化剂,经SA、XRD、TEM等分析,得出比表面积越大,纳米钯粒子在活性炭上的分布越均匀,粒子颗粒越小。

关键词：椰壳活性炭,高比表面,超声,纳米钯

参考文献

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纳米Pd/C催化剂 篇3

关键词：PTA,精制,Pd/C催化剂,使用寿命,失活,中毒

目前,国内PTA生产厂家使用的Pd/C催化剂绝大多数是进口催化剂,洛阳石化PTA装置现使用的催化剂为德国南方化学公司生产的MPB5-HD型催化剂,MPB5-HD型催化剂代表着MPB5系列催化剂的最新发展,和MPB5相比具有使用倍数更高、寿命更长、稳定性更好等优点(MPB5-HD型催化剂详细说明见表1)。

洛阳石化PTA装置于2004年10月27日开始使用MPB5-HD型催化剂,截止到目前该催化剂运行稳定,累计处理TA 20余万吨。由于Pd/C催化剂单批装填量大,价格昂贵,其使用寿命的长短直接影响装置的运行周期和经济效益,因此,分析清楚影响Pd/C催化剂使用寿命的因素并采取积极的措施来延长其使用寿命具有十分重要的意义。

1 PTA装置工艺简述

1.1 反应工艺

洛阳精对苯二甲酸装置生产工艺,采用美国BP-AMOCO的专利技术,其主要工艺过程为:(1)氧化单元,原料对二甲苯(PX)在醋酸(HAC)介质中,通入空气进行液相催化氧化反应,制成粗产品(CTA),指标要求中间产物含量为对羧基苯甲醛(4-CBA)2800～3200 mg/kg,(2)精制单元,采用Amoco精制工艺,在钯炭催化剂上通过加氢,将CTA-H2O溶液中的中间产物对羧基苯甲醛(4-CBA),在288 ℃、8.6 MPa条件下,还原成较易溶于水的对甲基苯甲酸(PT酸)并在150 ℃热水中通过离心、过滤两级分离除去,最后通过干燥得到粉状PTA产品,指标要求中间产物含量为对羧基苯甲醛(4-CBA)≤25 mg/kg,对甲基苯甲酸(PT酸)≤150 mg/kg。因为最终产品中的氧化中间产物对甲基苯甲酸(PT酸)和对羧基苯甲醛(4-CBA)会影响下游聚酯装置的酯化、缩聚过程及化纤产品的色相,必须降至指标要求的范围内[1]。

1.2 反应机理

1.2.1 钯碳催化剂上的4-CBA加氢精制反应

上述反应遵循以下机理[2]:

*标记的原子为吸附在Pd上被激活的原子

2 Pd/C催化剂失效的原因

决定加氢反应速率的主要因素为H2到达活性炭微孔Pd微晶表面的吸附速率,理论上Pd微晶数量愈多愈好,但Pd的晶粒过小,金属粒子与载体的作用太强,则H2难以与Pd微晶形成Pd-H 键,从而失去催化活性[3]。新鲜Pd/C催化剂Pd的晶粒平均40～65 nm,Pd微晶含量约占70%(微晶含量以≤25 nm的晶粒量占Pd含量比例计),当Pd微晶因各种原因而烧结成长到晶粒平均150 nm以上,则几乎失去了加氢催化活性。表2为典型的工业催化剂Pd微晶分析数据。

根据多年工业应用经验,总结出Pd2C催化剂的失活原因及类型如下:

2.1 储运装卸因素

在储运和装卸过程中,为保护催化剂不致被磨损和风化,通过加水来防止冲击,但是装卸或运输不当也可造成催化剂磨损。另外,如果冬季不注意防冻而结冰,则可能因为水结冰体积改变而对催化剂产生拉力,造成催化剂破损。

2.2 生产运行因素

2.2.1 TA灰份的影响

TA的灰份中有钠、钴、锰、铬、铁等金属离子,主要是铬、钠离子。在PTA装置TA的质量控制中要求TA的灰份在150 μg/g以下,对钴、铬、钠等金属离子的含量都做了明确规定,铬和铁来自设备和管线的腐蚀,钠来自设备或管线的冲洗介质-NaOH溶液,钴、锰来自催化剂醋酸钴、醋酸锰。当TA的灰份过高,大量的钴、锰等金属离子进入精制单元的配料打浆系统,然后经过加压、预热进入加氢反应器,最终铬、钠等金属离子沉积覆盖在Pd/C催化剂表面,降低催化剂活性[4],缩短其使用寿命,表3为失效催化剂分析数据。

(μg/g)

2.2.2 浆料浓度的影响

在PTA正常生产中浆料浓度一般控制在≤31%(ω)。在此条件下,相对而言Pd/C催化剂使用比较安全,但如果浆料浓度过高(≥34%(ω))的话,会导致浆料中的TA不能被完全溶解,未溶解的TA结晶析出附着在催化剂表面,使催化剂活性降低,严重者会堵塞催化剂床层,造成催化剂床层上下压差增大,稍有不慎可酿成压碎Pd/C催化剂的恶果,严重影响了其使用寿命,这种情况在许多PTA生产厂家都出现过。

2.2.3 氢气含CO、SO2、H2S等杂质的影响

CO、SO2、H2S等小分子化合物容易吸附在催化剂的表面,堵塞催化剂反应的通道——微孔,使催化剂活性减弱,使用寿命变短。这些小分子化合物主要来自进料系统中的H2。目前,洛阳石化PTA装置使用的H2主要为重整氢,少些时候用电解制氢或芳烃联合装置的PSA氢气,氢气经过氢气压缩机AC151增压到10.5 MPa(G)左右进入加氢反应器BR501。在日常生产中对氢压机AC151出口H2的质量有严格的要求,生产实际证明CO、SO2、H2S等杂质的含量一般情况下比较低,不会对催化剂产生不利影响。但在加氢反应过程中,4-CBA除被还原成PT酸外,还发生脱羧反应的副反应,生成CO、CO2,吸附到催化剂的表面[2]。加氢反应越激烈,副反应也会越激烈。因此在PTA生产操作上要严格加氢反应的温度和压力,避免过激的加氢反应发生,降低CO、CO2含量,减少对Pd/C催化剂使用寿命的影响。

2.2.4 反应温度的影响

反应温度是PTA装置加氢反应的重要控制参数,反应温度的高低直接决定加氢反应器进料中的TA能否完全溶解。洛阳石化PTA装置反应温度按照设计正常控制在288 ℃,这种温度控制是和浆料浓度有着密切联系的,进一步讲是和不同浆料浓度对应的溶解温度有着密切的联系(见表4)。

从表4可以明显看出,反应温度控制在288 ℃,要高于PTA装置正常生产时的31%(ω)浆料浓度所对应的溶解温度(283 ℃),也就是说在设计时考虑到加一温度安全因子,使有一定的温度裕量,目的是保证浆料中的TA能完全溶解,避免未溶解的TA结晶析出覆盖在Pd/C催化剂表面,降低催化剂活性,影响其使用寿命。

2.2.5 反应器压力的影响

同反应温度一样,反应器压力是PTA装置加氢反应的主要控制参数。反应器压力是对应反应温度下的饱和水蒸汽压与氢气分压之和,正常生产时反应器压力要保证大于对应反应温度下的饱和水蒸汽压力(不同温度下的饱和水蒸汽压见表5),否则加氢反应器内物料会“沸腾”,造成催化剂破损,影响催化剂的使用寿命。催化剂破损的程度决定于沸腾的程度及时间长短,这种情况在生产异常时会碰到,有些PTA生产厂家因催化剂破损严重而不得不停工更换。氢气分压也是影响反应器压力的重要因素,同时,实验室研究还表明:氢气分压对TA中的对羧基苯甲醛(4-CBA)的加氢速率有一定影响,氢气分压在0.5～1.5 MPa(G)均能较快使4-CBA还原到25 μg/g以下(正常生产时,PTA产品的优级品要求4-CBA≤25 μg/g)[5],在PTA装置工业生产中要根据催化剂的不同活性周期来调节氢气分压,合理的氢气分压操作范围为0.5～1.2 MPa(G)。氢气分压过大的话,会造成这样的后果:过量的氢气从反应器物料中游离出来,集聚在加氢反应器顶部,形成一个气相空间,导致加氢反应器液位下降,严重的话会压空反应器,使催化剂裸露,10 MPa(G)以上压力的进料会直接冲击催化剂,造成催化剂破碎。

3 延长Pd/C催化剂使用寿命的方法

综合以上对影响PTA装置Pd/C催化剂使用寿命因素的分析,为实现有效延长Pd/C催化剂使用寿命的目的,在日常工业生产中要采取有效的对策。

3.1 Pd/C催化剂运输、装填的方法

由于目前钯-炭催化剂全部进口,要求购买的催化剂是湿态的,并装在有保护内衬的铁桶中进行运输,这样可以减少运输过程中催化剂颗粒之间的磨损。在Pd/C催化剂的装填进入加氢反应器的过程中,正确的装填方法能够有效地减少催化剂的磨损。为了减少催化剂在装填过程中的磨损,本装置制作了漏斗、布袋等专用工具。根据经验,在装填Pd/C催化剂时,首先用脱离子水将加氢反应器装满,将Pd/C催化剂加入到漏斗中,漏斗下面捆扎有布袋,布袋口伸进加氢反应器的脱离子水中,布袋和水缓冲了催化剂的下落,有效地减小了催化剂装填过程中的磨损。冬季卸装催化剂做好防冻措施,在桶装催化剂上部用毡布盖好,并在下部通蒸汽保温。

3.2 加氢反应器的温度控制

加氢反应器的温度对催化剂的活性有很大影响。在正常生产中,加氢反应器的进料浓度控制在ω(TA)=30%。根据TA的溶解度曲线,30%浓度的TA浆料要充分溶解,溶解的最低温度为283 ℃。为了使操作有一个安全系数,将加氢反应器进料温度控制为288 ℃,留有5 ℃的安全系数。在实际操作中,进入加氢反应器的浆料温度一旦低于283 ℃,就会导致浆料中的TA不能完全溶解,未溶解的TA沉积在加氢反应器催化剂床层顶部,使床层上下压差增大,压坏催化剂。在这种情况下,精制单元要立即切水冲洗,降低浆料浓度,保护钯-炭催化剂床层。

3.3 加氢反应器的压力控制

加氢反应器的压力低于操作温度下的饱和蒸汽压时,加氢反应器就会发生剧烈地“闪蒸”,使催化剂床层发生“沸腾” 和催化剂微孔中的水分快速蒸发,导致催化剂颗粒发生剧烈地磨损和爆裂导致损坏。288 ℃时,水的饱和蒸汽压力为7.2 MPa,在加氢反应器中,氢气的分压约为0.70～0.80 MPa,因此,要保证加氢反应器不发生“闪蒸”,系统压力必须高于8.0 MPa。为了稳妥,在实际操作时加氢反应器的压力控制在8.2～8.6 MPa。

3.4 控制中间产品质量,提高催化剂转换效率

严格控制中间产品TA的质量,尤其是4-CBA、灰份要控制在要求范围内,

根据氧化反应器温度及二次氧化的风量、尾氧变化情况及时调整氧化配料和氧化反应器的压力控制,提高PX转化率,减少中间产物,从而控制好4-CBA和灰份,减轻精制单元的处理难度,减少对Pd/C使用寿命的负面影响。

3.5 优化氧化单元的操作,降低氧化单元的金属腐蚀

要降低氧化单元的金属腐蚀,首先严格控制氧化系统中Br-含量,氧化反应器进料中的金属原子比AR控制在0.5左右,不能高于0.8。其次,控制好溶剂脱水塔的操作,塔底醋酸中的含水量严格控制在>4%(目标值5%～8%),这样,可有效地降低氧化单元的金属腐蚀。

3.6 完善事故预案,减轻事故对催化剂损坏

进一步制定和完善各种事故预案,尤其是各种事故状态下的Pd/C催化剂保护预案,加大演练力度,提高生产运行人员的实战技能和处理各种事故的能力,保证事故来临时能从容应对、忙而不乱,确保Pd/C催化剂不受到损害。

4 结 论

从Pd/C催化剂使用情况来看,在装卸、工艺操作过程中应精心操作,平稳生产,避免波动,以免造成对催化剂的影响。要利用新催化剂的过高活性,同时充分利用废旧催化剂的残余活性,必要时碱洗催化剂床层。严格控制氢气和脱离子水的纯度,避免催化剂中毒。从化工车间的Pd/C催化剂使用情况来看,充分证明以上对策有效保护Pd/C催化剂,挖掘其最大使用潜能,实现经济效益最大化是效果显著的。

参考文献

[1]美国Engelhard公司.PTAP/C催化剂技术交流资料[C],1982.

[2]张永福.对苯二甲酸精制催化剂(Pd/C)的微观分析研究[J].催化报,1989,10(3):237-243.

[3]沈吕宁,毛文麟.钯/炭催化剂失活的原因[J].石油化工,1991,20(4):234-237.

[4]熊大方.Pd/C催化剂表面沉积物的热分析[J].石油化工,1994,23(11):740-746.

纳米Pd/C催化剂 篇4

1 实验部分

1.1 主要原料

w (香兰素) >98.5%:工业级;w (甲醇) >99%:工业级;w (冰醋酸) >99%:分析纯;w (硫酸) >95%:分析纯;5%Pd/C, 含水率≥50%。

1.2 主要设备和仪器

带搅拌不锈钢高压反应釜, 2 L, 耐压≥10 MPa, 威海鑫泰化工机械有限公司;气相色谱仪:Aglent 6890, 安捷伦科技有限公司。

1.3 实验操作

在2 L带搅拌不锈钢高压反应釜中加入300 g香兰素, 900g甲醇, 用玻璃棒搅拌溶清后, 加入5g Pd/C催化剂, 并加入一定量助催化剂酸, 盖上釜盖, 用氮气和氢气各置换三次。将氢气直通保压1MPa, 釜温55℃, 反应3h, 取样进行GC分析4-甲基愈创木酚含量。

2 结果与讨论

2.1 影响因素

2.1.1 反应物浓度

通过实验发现, 反应底物浓度对实验结果影响不大, 催化剂活性足够使原料反应完全, (见表1) 。实验条件:55℃, 搅拌速度800r/min, 反应时间3h, Pd/C催化剂量为1.5%, 冰醋酸10g。

实验发现反应浓度越大, 反应完全所需时间越长, 综合考虑, 我们选择底物:溶剂=3:9浓度进行反应。

2.1.2 催化剂

催化剂用量需满足大于等于1.5%, 否则过少会产生香草醇, 并生成多种副产物, 使催化剂活性大大降低, 反应很难进行;过多则不经济合算。

同时催化剂负载量优选5%, 采用同当量1%负载量催化剂无法反应到终点。

2.1.3 温度

实验证明, 反应在较低温度下就能顺利进行, (见表2) 。实验条件:搅拌速度800r/min, 反应时间3h, Pd/C催化剂量为1.5%, 浓硫酸1滴。

由表2看出, 在55℃以上时, 收率可达99.7%, 但温度过高会产生偶联杂质影响收率。我们选择较温和温度55℃作为我们优选条件。

2.1.4 压力

反应中氢气压力对反应收率无影响, 但反应速度加快, (见表3) 。实验条件:搅拌速度800r/min, 55℃, Pd/C催化剂量为1.5%, 浓硫酸1滴。

2.1.5 溶剂含水率

反应中溶剂含水率对反应收率无影响 (见表4) 。实验条件:搅拌速度800r/min, 55℃, 1MPa H2, Pd/C催化剂量为1.5%, 浓硫酸1滴, 反应时间3h。

2.1.6 酸的种类

反应中, 硫酸酸性强, 有利于氢解反应, 乙酸则需加入足量, 才能达到较好结果。实验条件:搅拌速度800r/min, 55℃, 1MPa H2, Pd/C催化剂量为1.5%, , 反应时间3h, 催化剂量为1滴。

注: (1) 加入量为VAN的3.3%。

2.1.7 催化剂套用

催化剂可套用2-3次, 失活可能由于偶联杂质覆盖活性中心造成。有文献采取特殊载体负载Pd, 催化剂可套用6次以上[2]。

2.2 机理分析

Pd/C催化香兰素氢解反应, 优先通过缩醛路径进行反应, 但当催化剂活性不足便会形成苄醇, 同时会有偶联杂质出现, 不利于向氢解反应方向的进行。

3 结语

3.1 Pd/C催化香兰素氢解反应小试优化条件:m (VAN) :m (工业甲醇) :m (5%Pd/C) =300:900:5, 1MPa氢压, 55℃, 搅拌速度800r/min, 反应3h。

3.2 该工艺用酸量小, 全过程基本无三废排出, 且操作简单, 适于工业化生产。

3.3 催化剂套用次数制约该工艺的应用, 维持催化剂活性的大量研究正在展开。

参考文献

[1]陈祖贵.2-甲氧基-4-甲基苯酚的合成研究[J].2007, 15 (3) :23-25.

[2]Zhongfei Lv.Superhydrophilic mesoporous sulfonated melamine-formaldehyde resins supported palladium nanoparticles as an efficient catalyst for biofuel upgrade[J].The Royal Society of Chemistry 2013.