复合催化剂（精选10篇）
复合催化剂 篇1
资源短缺是当今社会面临的问题之一,而因此近乎取之不尽的光能备受人们关注。其中在太阳中可见光占据的比例最大,因此如何利用太阳光中的可见光成为人们研究的热点。
CdS是一种很重要的光电半导体材料,在电、磁、材料、催化等方面都有应用[1,2]。CdS的禁带宽度为2.4 V[3],是典型的Ⅱ—Ⅳ族的半导体,CdS的主要缺点是容易发生光腐蚀,所以在应用CdS时要避免这一现象的发生,为了避免光腐蚀现象可以和其它半导体进行复合、与大介孔物质嵌合、与聚合物作用形成复合催化剂等[4]。在可见光下具有很好的光电性能,可以在可见光下分解水,降解有机物,本文主要介绍CdS半导体及其复合半导体的结构特点、制备方法和催化活性。
1 CdS半导体催化剂
1.1 CdS的结构特点及其制备方法
CdS的禁带宽度为2.4 V,因此能在可见光下具有活性,但CdS晶体易发生光腐蚀,在光照下不稳定,从而影响了催化活性,但是对于纳米CdS来说,纳米粒子的粒径变小,使得CdS产生光电子和空穴的能力增强,同时粒子的比表面积也会增大,使电子的迁移速率增大,促使电子-空穴复合的几率增加,能够有效地提高催化剂的活性。CdS晶体有立方相和六方相两种晶型,其中立方相CdS是亚稳态结构,它结构不稳定、不容易控制,因此利用不是很广泛,而六方相晶型比较稳定,对于降解亚甲基蓝有较好的活性,同时分解水的时候六方相也是最优晶型。丁优仙等[5]用醋酸镉(CdS(CH3COO)2)为镉源,硫脲为硫源,通过配合物热解法制备Cd和S不同比例的纳米CdS粒子,对于不同比例的CdS粒子其晶型
也会有所不同随着S和Cd的比例增加,CdS晶型经历了立方相→立方-六方混相→六方相的变化,同时CdS的晶粒度随着比例的增加而增加。通过分解罗丹明B来测CdS催化剂的活性,结果表明立方相的活性大于六方相的活性,立方-六方相的活性最低。
制备CdS的方法[6]主要有沉淀法[7]、溶胶-凝胶法、反胶束法(微乳液法)、模板法(自组装法)、电沉积法[8],其他的还有室温固相法、固相分解法、水热合成法等最近一些新型的方法。
1.2 CdS在光催化分解水和降解有机物方面的应用
崔玉民等[9]用Cd/CdS半导体催化剂在溶液pH为7的条件下加入一定浓度的H2O2降解甲基橙溶液,反应6 h后,甲基橙基本降解完全,脱色率达到95.5%。CdS的催化活性得到显著提高。
敏世雄等[10]利用石墨烯做载体采用光催化还原法担载CdS,制备了CdS/石墨烯复合半导体,并且用该半导体进行分解水制氢的研究,实验结果表明制氢量得到增加。这是由于石墨烯提高了电子的迁移速率,并且抑制了光电子和空穴的复合,从而提高了CdS的活性。
王学文等[11]采用湿化学法制备了分子筛多孔二氧化硅负载硫化镉材料,用于降解罗丹明B。测得与单相的硫化镉相比,分子筛担载的硫化镉具有更好的活性、更高的催化效率。而且将催化剂回收后仍有比较高的催化活性。将硫化镉担载在分子筛上使硫化镉的颗粒变小,使硫化镉的比表面积增大。
2 CdS/TiO2复合半导体光催化剂
TiO2半导体也是一种很好的光催化半导体,其化学性质稳定,而且无毒、便宜,在催化方面也有广泛的应用,但其禁带宽度为3.1 V(400 nm),在可见光区没有催化活性,只有在紫外区才有活性[12],而且活性较低。CdS在可见光区具有活性,因此将CdS和TiO2进行复合具有很好的研究价值,近来研究也发现CdS和TiO2的复合半导体确实提高了催化剂的活性,不仅在可见光区活性有所提高,而且其在紫外光区的活性也被提高。
徐占霞[13]首先采用浸渍法制备了CdS/NTA,然后进一步将CdS/NTA在210 ℃高压反应釜中水热反应3 h,得到了一种含有大量单电子氧空位的新型CdS/TiO2纳米复合材料,在可见光下降解活性艳红X-3B,它表现出比直接法制备的CdS/TiO2明显提高了的光催化活性。
李昱昊[14]采用浸渍法制备了CdS/TiO2复合半导体,并用活性艳红X-3B进行了脱色反应,脱色速率的到了提高,表明CdS/TiO2的催化活性提高了,这是由于CdS/TiO2具有抑制光电子与空穴复合的作用,增加了自由电子的数目,使CdS/TiO2复合半导体的活性提高。
王斌[15]采用反胶束法,在反相微乳体系中制备CdS/TiO2复合半导体(分别合成了CdS纳米粒子、TiO2纳米粒子和TiO2包裹CdS的纳米粒子),对其吸收紫外-可见光、荧光进行了测定,测定结果发现其吸收紫外-可见光的能力与单个的CdS纳米粒子、TiO2纳米粒子相比得到增强,但是CdS/TiO2复合半导体中CdS的荧光降低,TiO2的荧光被淬灭。
曲建林[16]通过均相沉淀法对TiO2进行担载CdS,从而制备CdS/TiO2复合半导体,研究了CdS担载量对活性的影响,以及焙烧温度的影响,在紫外光灯下降解亚甲基蓝废水溶液,对降解率进行分析,得到在425 ℃焙烧温度下,担载3%的CdS时,复合半导体对亚甲基蓝的降解速率最大。另外,朱宝林[17]也进行了相似的研究,他们用含有氯化镉和硫脲的钛溶胶对钛酸纳米管进行修饰,然后经过不同温度的焙烧得到CdS不同含量的CdS/TiO2复合半导体,与上述曲建林的结果相似,在紫外光的照射下,400 ℃ 3%的担载量时活性最大,降解甲基橙溶液的速率最高。同时还测得其在可见光下的活性也被提高。
3 CdS/ZnS复合物
CdS这一半导体材料,其禁带宽度为2.4 eV,具有独特的光电化学性能,纳米CdS是一种光子材料,可以产生光子空穴,量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽会使其氧化还原能力加强,CdS因能隙较窄(2.4 eV),吸收太阳光的波长范围比较宽而具有优势,成为优异的光催化半导体。将CdS与宽带隙硫化物半导体复合可以有效地提高催化剂的活性和稳定性[18]。ZnS带隙(Eg=3.7 eV)较宽,但其导带电势较负,所以具有较强的还原能力。将具有不同带隙的CdS和ZnS半导体进行复合,能提高催化剂的电荷分离效率,获得高可见光催化活性的催化剂。将硫化物半导体负载与高比表面积载体,载体与活性组分之间产生强相互作用,减少了纳米粒子的团聚,有效地加快反应。
有学者采用共沉淀法分别以Na2S和H2S为硫源,通过共沉淀法制备复合CdS-ZnS/SiO2光催化剂。以Na2S为硫源时,CdS-ZnS可有效的担载于SiO2表面,且形成以ZnS为外层,以CdS为壳的包覆型结构,提高了电子书空穴对的分离效率和对光能的利用效率,从而使CdS-ZnS/SiO2复合光催化剂具有较高的催化产氢活性。以H2S为硫源制备的催化剂由于溶液pH较低而使得担载在SiO2上的硫化物含量很低,并与以Na2S为硫源制备的催化剂在结构上存在较大差异。在较低的pH值下,硫化物不能有效担载,催化剂活性较低;随着pH增大,催化剂与载体之间相互作用增强,催化剂的负载量增大,从而使催化活性增强;当进一步增大pH后,催化剂组成发生明显变化,表面生成了非可见光响应的Cd(OH)2,抑制了催化剂在可见光照射下的产氢活性[19]。
王希涛[20]等分别采用一定浓度的Zn(NO3)2和Cd(NO3)2混合溶液等体积浸渍SiO2,室温下老化10 h,加入适量硫化钠溶液,室温下反应2 h,然后用大量二次蒸馏水洗涤直至无硫离子(用AgNO3溶液检测)。所得样品于110 ℃干燥24 h后,在不同温度下焙烧4 h,即可得到不同负载量,不同焙烧温度,不同活性组分比例的ZnS-CdS/SiO2系列催化剂材料。证明了ZnS和CdS间的复合作用对半导体材料的能带结构、吸光性能以及光催化产生了影响。复合作用越强其禁带宽度越窄,光吸收性能越好。
袁坚[21]利用高温固相反应离子交换层间插入反应和硫化处理,制备了层间CdS/ZnS插入的H4Nb6O17/Cd1-xZnxS纳米复合材料。得到的材料扩展了H4Nb6O17的太阳光谱利用率,并且具有良好的光谱吸收和光解水特性。
4 CdS插层复合光催化剂
层状半导体化合物,以其特有的层间二维纳米结构,具有层间离子的可交换性,即二维层状空间具有膨胀性,可在其层间进行修饰,即克服层与层之间较弱的作用力将无机、有机分子等客体,插入到其层间,形成复合材料,之后作为反应场,可有效抑制光生电子和空穴的复合,增强其催化活性[22]。如K4Nb6O17、K2La2Ti3O10、CaTi2O7、K2Ti4O9具有在不改变主体结构和禁带宽度的前提下,进行层间粒子交换的性质,交换后的产物具有较高稳定性的结构特点和柱撑改性特性,且自身具有氢活性生成中心[23,24,25,26]。
例如层状化合物K2Ti4O9的主体结构是TiO6八面体共角或共边形成带负电的层状结构,紫外光下具有高的光催化制氢活性。但是由于其禁带宽度较大,只能吸收紫外光而对可见光没有响应。梁英华[27]利用微波法将窄带隙的CdS引入层状化合物K2Ti4O9中,两者在层间结合,使能带结构发生改变。证明无论紫外光还是模拟太阳光下,层间插入CdS后K2Ti4O9光催化活性均得到了提高。
崔文权[28]采用微波法制备了CdS插层的K2La2Ti3O10复合光催化剂,对结构进行了表征并考察了紫外和可见光下分解水制氢活性。并证明其方法有效地促进了光生电子和空穴分离,减小了光生电子和空穴的复合机率,有效地提高了光催化活性。
罗添元[29]用水热法在 ZnO纳米棒上生长 CdS纳米粒子。对不同条件下合成的 CdS/ZnO复合结构的形貌和光吸收特性等进行了表征, 研究了CdS/ZnO复合结构的光催化活性。发现利用 CdS纳米粒子修饰 ZnO纳米棒后光致发光发生了明显的变化,ZnO/CdS纳米复合结构的的光催化性能也显著得到提高。
张灵灵[30]以溶胶-凝胶法制备的纳米ZnO为基础,通过沉淀法制备出了复合型CdS/ZnO光催化剂,并对其光催化分解H2S制氢的性能进行了研究。得出结论:(1) CdS/ZnO复合催化剂可以有效提高光生电子与空穴效率,提高催化分解硫化氢制氢性能。(2)以NH3·H2O作胶溶剂制备ZnO后,再按50%的物质的量比例与CdS复合,并在400 ℃焙烧2 h制得的复合催化剂CdS(50)/ZnO-400,产氢效果最佳。反应7 h时的最高产氢量可达35 mmol/g。(3)CdS(50)/ZnO-400催化分解硫化氢制氢的反应介质pH值降低,产氢量减小,pH值为13时,产氢效果最佳。
5 结 语
利用太阳光分解水制氢以其潜在的巨大的经济和环境效应,正在为越来越多的国家所重视和研究,然而光催化剂的研究还有很长的路要走。
复合催化剂 篇2
复合载体及其制备方法对非晶态Ni-B合金催化剂性能的影响
采用浸渍法及溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,采用浸渍还原法制备了负载型非晶态Ni-B合金,以糠醛液相加氢制糠醇为探针反应考察了不同载体及复合载体的不同制备方法对非晶态Ni-B合金催化性能的影响.采用等离子发射光谱(ICP)、差示扫描量热法(DSC)、透射电镜(TEM)、H2化学吸附法、程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)等技术研究了负载型非晶态Ni-B合金的负载量、合金组成、热稳定性、粒子大小和形态、活性表面积、还原性能以及吸附性能等.用N2吸附法测定了催化剂及载体的比表面和孔径.研究结果表明,与单一氧化铝载体相比,复合载体负载的`Ni-B合金催化活性和选择性明显提高,浸渍法制备的TiO2-Al2O3复合载体负载Ni-B合金的催化性能优于溶胶-凝胶法.主要的原因为复合载体负载的催化剂中Ni含量更高,Ni-B粒子细化导致活性表面积更大,以及催化剂的还原及吸附性能发生改变.
作 者：石秋杰 雷经新 李小玉 SHI Qiu-jie LEI Jing-xin LI Xiao-yu 作者单位：南昌大学,应用化学所,江西,南昌,330047 刊 名：分子催化 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA) 年，卷(期)：2007 21(5) 分类号：O643.32 关键词：复合载体 制备方法 Ni-B非晶态合金 糠醛加氢制糠醇 催化性能
复合酸化剂在畜牧业中的应用 篇3
一、复合酸化剂的分类
复合酸化剂是将几种单一酸化剂按一定的比例复合而成的。按组成成分差异可分为全酸复合型酸化剂、酸盐复合型酸化剂两大类。全酸复合型酸化剂是指以某一种酸为主要有效成分，再配合其他的一种或几种酸来达到协同作用的复合型酸化剂。目前最常见的全酸复合型酸化剂有磷酸型和乳酸型两种。磷酸型是以起主要作用的磷酸为主，配以其他的无机酸或有机酸复配而成。乳酸型是以起主要作用的乳酸为主，配以其他的无机酸或有机酸复
配而成。酸盐复合型酸化剂是由有机酸及有机酸盐经科学配比复合而成的新一代复合酸化剂，也是复合酸化剂的发展趋势。
二、复合酸化剂的作用机理
1. 调控胃肠道微生物菌群平衡。胃肠道内大多数有害菌群生长的适宜酸碱度都是中性偏碱，如大肠杆菌适宜的pH值为6～8，而像乳酸杆菌等有益菌群则适宜在酸性环境中生长繁殖。酸化剂进入畜禽胃肠道以后通过降低pH值，能促进乳酸菌等有益菌的生长繁殖，同时改变有害菌群的生存环境，抑制或直接杀害有害菌群如大肠杆菌、沙门氏菌、葡萄球菌和梭状芽胞杆菌等。
2. 降低胃肠道pH值，提高消化酶活性。研究表明，只有动物消化道pH值稳定在适合的范围内，才能维持正常的消化生理，pH值过高能显著地抑制胃蛋白酶原的活化，当pH值高于6时，胃蛋白酶就会失活。早期断奶仔猪消化系统和免疫系统发育尚未成熟，在仔猪由母乳提供营养到需由饲料提供营养这段时间，仔猪食道、胃肠内酸液分泌不足，很难达到成年猪胃内的酸度水平（pH值为2.0～3.5）。加入酸化剂可降低幼畜胃内pH值，提供合理的动物消化环境，激活胃蛋白酶并保持较高的活性，有助于饲料的软化、养分的分解；并可阻止病原微生物经消化道从外界环境进入畜体内，刺激十二指肠分泌更多的胰蛋白酶，使蛋白质完全被吸收，从而提高饲料的利用率。生产中饲料添加1.0％～2.0％柠檬酸效果很好。
3. 直接参与体内代谢，促进营养物质的吸收。某些微量元素在弱酸或偏碱性环境时易形成不溶性的酸而难以被畜禽吸收，饲料中添加酸化剂后，微量元素的盐类更容易离解，然后与酸化剂形成络合物更容易被吸收。许多学者都证实了高铜与酸化剂的添加效果具有相加效应，即富马酸、柠檬酸或磷酸与铜形成生物效价高的络合物，促进了铜的吸收和保留，同时降低了铜的氧化催化活性。
4. 抗应激作用和提高动物机体免疫力。有研究发现：在仔猪饲料中添加复合酸化剂后，仔猪的免疫功能增强，尤其是红细胞的免疫功能增强更明显；在家禽日粮中添加有机酸，可以提高家禽的免疫力和抗病能力。这是由于一些有机酸如延胡索酸形成能量的途径比葡萄糖短，在应激时可用于ATP的紧急合成，具有抗应激作用，从而减少对仔猪的不良作用，促进其生产性能的发挥。复合酸化剂还能有效缓解高温期产蛋鸡的热应激，可以作为抗应激添加剂应用。
此外，饲料中添加酸化剂后，可以减慢食物在胃内的排空速度，增加了蛋白质在胃中的停留时间，从而提高蛋白质的消化率；可以使饲料产生轻微酸味，掩盖饲料中某些不良味觉的反应，从而提高饲料的适口性；可以刺
激动物口腔味蕾细胞，使唾液分泌增加从而增加食欲，提高动物采食量，起到调味剂的作用。
三、复合酸化剂在畜牧业生产中的应用效果
1. 对断奶仔猪的应用效果。仔猪日粮中添加复合酸化剂可以提高仔猪的生长性能。这是由于酸化剂使胃肠道的pH值降低，消化酶活性升高，从而使仔猪的消化能力增强，促进了饲料营养成分的消化吸收。而且某些有机酸是能量代谢的中间产物，可直接参与代谢，提供能量。试验证明，复合酸化剂被仔猪吸收后，在体内合成ATP时对电子传递系统和氢化酶活性都有积极的作用。
2. 对家禽的应用效果。
①对肉鸡生产性能产生影响：在家禽日粮中添加有机酸有促进生长的作用，可作为增重剂。复合酸化剂溢酸宝按0.1％、0.2％、0.3％添加到1日龄艾维因商品代的肉鸡玉米-豆粕型基础日粮中，结果发现0.1％、0.2％、0.3％组无一例腹泻，对照组腹泻率为7.69％；其中0.1％组成活率为98.72％，比对照组成活率(88.6％)提高了12.5％和10.26％，提高了生产性能。
②对肉鸡空肠有害菌群的定植定量产生影响：据报道，在仔鸡日粮中添加延胡索酸、乳酸、甲酸(蚁酸)、柠檬酸等复合有机酸化剂，降低了雏鸡空肠内pH值，在一定程度上改善空肠内微生态，限制大肠杆菌、伤寒沙门氏菌在空肠内的增殖，并降低了雏鸡死亡率。
③对产蛋鸡生产性能产生影响：据报道，pH值是动物体内消化环境的主要作用因素，酸性环境使饲料组分易于消化吸收、消化酶活性升高、病原微生物受到抑制，从而提高了饲料利用率和生产性能。蛋鸡饲料添加复合酸化剂的主要作用是提高饲料粗蛋白质、钙、磷的表观利用率，从而使蛋壳内膜和蛋白增加，改善蛋壳质量，提高蛋重。在蛋鸡日粮中添加复合酸化剂可明显提高蛋鸡的日平均产蛋率、群体平均蛋重和平均日采食量，降低蛋鸡死淘率。
复合催化剂 篇4
催化技术是现代化学工业的支柱,90%以上的化工过程、60%以上的产品与催化技术有关。一种新型催化材料或新型催化工艺的问世,往往会引发革命性的工业变革。1913年铁基催化剂的问世实现了氨的合成,从此化肥工业在世界范围迅速发展;1940年合成高辛烷值汽油的催化工艺奠定了现代燃料工业的基础;20世纪50年代末,Ziegler-Natta催化剂开创了合成材料工业;20世纪60年代初,分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革;20世纪70年代,汽车尾气催化净化器在美国实现工业化,并在世界范围内引起了普遍重视;20世纪80年代,金属茂催化剂使聚烯烃工业出现了新的发展机遇。近年来,在传统催化材料的基础上,研究者们开始认识到某些矿物经过适当的处理之后可作为催化剂或催化剂载体使用,它们不仅满足作为催化剂或者催化剂载体的要求,而且还具有巨大的经济优势和资源优势。本文总结了几种典型的粘土矿物催化材料,它们由于孔道结构复杂、比表面积大而具有特殊的性能,因而在催化领域得到了广泛的应用。
1 凹凸棒石复合催化剂
凹凸棒石又名坡缕石,晶体化学式Mg5Si8O20(OH)2-(OH2)4·4H2O,具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。由于其结构特殊,因而存在晶格置换,故晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+,晶体呈针状,纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。
常玥等 [1,2]以钨酸钠、磷酸氢二钠为原料利用回流蒸发吸附法制备了坡缕石负载的十二磷钨杂多酸催化剂,并用于催化柠檬酸三丁酯的合成。酯化率可达86.4%,催化剂稳定性较好,可重复使用。刘彦等[3]研究了坡缕石固载十二磷钨杂多酸在乙酸正丁酯合成中的催化性能。当反应温度为105℃时,酯化率可达99.8%,产物选择性为100%。Satyavathi等[4]以硝酸铁为原料、通过浸渍法制备了Fe2O3/凹凸棒催化剂,并以SnO2为助催化剂研究了其催化烷基化苯胺制备2,6-二乙基苯胺的性能,当温度在330~440℃之间时,转化率可达80%。于建华等[5]用共沉淀法制备了Ni-Fe/坡缕石催化剂,考察了该催化剂对杏核热解焦油水蒸气重整制富氢气体的性能,并与其他3种生物质气化催化剂(石英砂,白云石,商业镍基催化剂Z409)进行了对比。结果表明,Ni-Fe/坡缕石催化剂具有良好的低温活性和抗积碳能力,在500℃碳转化率达到了92.1%,在连续5h的实验中未发现失活现象,而相同条件下Z409催化剂的活性寿命仅为90min。
尹琳等[6]以TiO2粉末为原料通过浸渍法制备了Ti/凹凸棒催化剂并对人工模拟废水进行复合催化氧化处理,在pH=11,废水质量浓度为400mg/L,m(TiO2)∶m(凹凸棒石)=1∶20的条件下去除率能达到73.8%。催振水等[7]以MnO2/凹凸棒土复合催化对模拟苯酚废水进行了臭氧化处理,结果表明,在适当的操作条件下,体系COD的最高去除率可达85.3%。Frost等[8]研究了Fe/坡缕石催化剂对甲基蓝的除去性能。结果表明,复合催化剂5min之内对甲基蓝的去除率便可达78%,60min后稳定在89%。张婷等[9,10]通过浸渍法制备了Co(NO3)2-γ-Al2O3 /凹凸棒催化剂并进行了动态脱硫实验,指出该复合吸附脱硫剂具有较强的吸附性能和催化脱硫能力,其硫容可高达19.74%,脱硫效果优于CuO-γ-Al2O3/凹凸棒催化剂。
2 高岭土复合催化剂
高岭土化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O,它不仅白度高、质软、易分散悬浮于水中、具有良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能,还有耐火性好、抗酸溶性强、能从周围介质中吸附各种离子及杂质、在溶液中具有较弱的离子交换等特点。
张东平等[11]以MgCl2、高岭土为双载基底通过浸渍法负载一种非茂聚烯烃催化剂CpTi(dbm)Cl2,考察了CpTi-(dbm)Cl2在均相以及负载条件下对乙烯聚合的催化行为。此催化剂在均相条件下对乙烯的催化活性较低,但用MgCl2/高岭土复合双载体对催化剂进行负载后,催化乙烯聚合的催化活性提高了10倍。陈伴生等[12]以浸渍法制备了磷钨酸/高岭土催化剂并考察了其催化C9混合芳烃烷基化反应的性能。结果表明,磷钨酸和高岭土之间存在3种不同的作用形式,当催化剂磷钨酸的负载量为40%时,反应60min分离后可得到纯度为99.2%的均三甲苯,均三甲苯收率为87.3%。Leite等[13,14]以六水合硝酸钴为原料、通过沉淀-机械混合法制备了Co/高岭土催化剂,并研究了其对于1,4-丁二醇脱氢为2,3-二氢呋喃的影响。结果表明,六配位的钴对2,3-二氢呋喃有很好的选择性,且制备的Co-Cu/高岭土双金属催化剂中钴以金属态和氧化物态共同存在时,效果更好。
王召东等[15]以钛酸四丁酯、Fe2O3为原料通过浸渍-热合法制备了Fe2O3/TiO2高岭石复合光催化剂,并用其进行了光催化降解染料废水研究。在紫外光和太阳光下6h后偶氮废水降解脱色率分别为98.4%和62.5%。Ma等[16]以氯化铁为原料通过浸渍法制备了Fe2O3改性的高岭土,并用于电催化降解甲基蓝。当pH=3时,40min内对COD(化学氧需量)的去除率达到96.47%。Vimonses等[17]通过溶胶-凝胶法制备了TiO2/高岭土催化剂,由于二氧化钛非常整齐地分布在高岭土的表面上,因而具有更高的光催化活性,其降解刚果红染料的性能要优于商用二氧化钛催化剂P25。而且经过热处理再生后的催化剂效果更好。
3 蒙脱石复合催化剂
蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的矿物,它们一般为块状或土状。蒙脱石晶体属于单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物,粒度约0.2~1μm,具有胶体分散特性。当温度达到100~200℃时,蒙脱石中的水分子会逐渐失去。失水后的蒙脱石可以重新吸收水分子或其他极性分子,因此人们常将它运用到化学反应中以产生吸附作用和净化作用。
王红斌等[18]以氯化锌、氯化铜为原料通过无水浸渍法制备了膨润土上负载型固体催化剂,以乙酰水杨酸合成反应为探针考察了制备及反应条件对催化性能的影响。反应温度为80~90℃,反应时间为1h,产率可达96.6%。制备的固体酸催化剂可代替浓硫酸并能重复使用。Louloudi等[19]以硝酸镍为原料通过浸渍法制备了Ni/铝柱撑蒙脱石催化剂并用于催化苯环加氢。研究表明,催化剂的活性不仅依赖于活性镍的含量而且有赖于其与载体间的相互作用。当镍负载于载体表面酸位附近时能够提高催化活性。Arfaoui等[20]以钛酸正乙酯、偏钒酸铵为原料通过浸渍法制备了负载钒的钛柱撑蒙脱石催化剂,并探讨了硫化对其环氧化丙烯基醇-2烯-1醇的性能的影响。结果表明,当钒和硫酸共同存在于蒙脱石表面时,硫酸基团与钒之间的相互作用强烈地加强了氧化还原位的反应进而增强了催化活性。
杨浩文等[21]以硫尿和乙酸锌为前驱物,通过离子交换和溶液热反应法在有机高岭石-蒙脱石混层矿物层间原位合成了ZnS纳米粒子,得到ZnS柱撑高岭石-蒙脱石混层矿物纳米复合材料。光降解伊红_B实验表明该纳米复合物具有极高的反应活性,紫外-可见吸收光谱跟踪反应历程表明降解过程中没有其他中间产物生成,20min内降解率达到99.1%。王丽娟等[22]研究了TiO2-铁柱撑蒙脱石(TiO2-PILM)纳米催化剂降解苯酚的性能。在苯酚质量浓度为5mg/L、投样量为1g/L、pH=5.8时,经过24h光催化作用,TiO2-PILM对苯酚的降解率接近100%。Boudali等[23]以偏钨酸铵、偏钒酸铵为原料、硫化钛柱撑蒙脱石为载体通过浸渍法制备了WO3-V2O5/蒙脱石催化剂,并研究了其选择性还原NO的性能。结果表明,钒能够加强对NO的去除能力,而钨却没有明显的促进作用;当硫酸与钨同时存在于负载钒的蒙脱石表面时,相对于钨而言硫酸基团似乎对NO的去除起着更为重要的作用。
4 海泡石复合催化剂
海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁,属于斜方或单斜方晶系,化学式为Mg8(H2O)4[Si6O16]2·(OH)4·8H2O,其中SiO2含量一般在54%~60%之间,MgO含量多在21%~25%范围内。它具有极强的吸附、脱色和分散等性能,亦有极高的热稳定性,耐高温性可达1500~1700℃,因而常用于高温催化反应。
Shimizu等[24]以二氯四铵钯([Pd(NH3)4]Cl2)为原料通过离子交换法制备了Pd/海泡石催化剂,考察了其对铃木偶合反应的影响。结果表明,用海泡石作基底催化铃木反应的产率为99%,远高于二氧化硅、沸石分子筛等载体。金胜明等[25]在自制的固定床反应器中评价了海泡石负载型催化剂对丙烯氨氧化反应的催化活性。当温度在530℃左右、催化剂孔径分布在40~100nm时,丙烯转化率为98.5%,丙烯腈的选择性达81.7%。Bautista等[26,27,28]通过浸渍法制备了VOx/TiO2-海泡石催化剂,考察了其选择性氧化甲苯的性能。研究表明,当钒的含量一定时,二氧化钛含量最高的样在甲苯氧化中表现出最强的选择性,这主要与钒所引入的活性位浓度有关。负载于混合基底上的催化剂较负载于海泡石上的表现出更高的催化活性。随后其以草酸氧钒为原料制备了VOx/TiO2-海泡石催化剂,并考察了其选择性氧化氯代、甲氧基代甲苯的性能。结果表明,混合基底依然比纯海泡石效果更好,当钒的负载量为20%时,其对对氯苯甲醛和对甲氧基苯甲醛的选择性在60%~90%之间。
Ökte等[29]以四异丙氧基钛为原料通过溶胶-凝胶法制备了TiO2/钠基海泡石催化剂并考察了其光催化降解β-萘酚的性能。结果表明,以海泡石作为基底不仅提高了对萘酚的吸附率,而且也提高了对β-萘酚的去除率(92%),较纯二氧化钛提高了5%。Suárez等[30,31]通过浸渍法制备了Rh/γ-Al2O3-海泡石催化剂,并考察了其对N2O的降解性能。当铑的含量为0.2%时,在725K时对N2O的转化率达到90%,增加铑的含量能有效地提高催化活性。Güngör等[32]以硝酸银为原料,锆、钾改性后的海泡石为载体通过浸渍法制备了海泡石-Zr-K-Ag-O复合催化剂,考察了其对煤烟的催化降解性能,其在490℃对煤烟的降解率为50%。
5 硅藻土复合催化剂
硅藻土由无定形的SiO2组成,并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质。硅藻土通常呈浅黄色或浅灰色,质软,多孔而轻,工业上常用来作为保温材料、过滤材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脱色剂、硅藻土助滤剂及催化剂载体等。
邢英站等[33]通过共沉淀法制备了Cu-Ni/硅藻土二元催化剂,并研究了其对蓖麻油加氢的催化作用。当铜、镍物质的量比为5∶1,载体量为40%,催化剂用量为0.8%,在0.8MPa、150℃反应4~6h,所得氢化蓖麻油的羟价为155.6mg/g,碘价为3.05mg/g。訾俊峰等[34]综述了固体超强酸Al2O3/SO42-、阳离子交换树脂附载Fe3+、硅藻土附载硫酸盐、无机盐及稀土氧化物等不同催化剂催化合成乙酸丙酯的方法。通过比较发现硅藻土附载硫酸盐具有较高的催化活性,在催化剂用量、反应时间、产品收率,催化剂的重复使用等方面都优于其他催化剂。Çakanylldlrlm等[35]研究了CoCl2/硅藻土催化剂对NaBH4脱氢反应的影响。结果表明,CoCl2能牢固地附着在载体的表面上;脱氢反应在低温下为0级反应,高温下为1级反应,两者的活化能分别为132 kJ/mol和78 kJ/mol。
徐志兵等[36]研究了硅藻土载体上TiO2负载量不同对甲基橙溶液光催化氧化效果的影响。结果表明,复合光催化剂的催化性能随着TiO2负载量增大先提高而后有所下降。2h最高脱色率可达78.6%。朱开金等[37]通过高温焙烧法制备了Fe2O3/硅藻土催化剂,在功率为380W的微波辐射下催化剂产生激发电子诱导H2O2产生大量羟基自由基对水化污泥进行催化氧化处理,其中的酚类有机物被迅速氧化分解,去除率达90%以上。
6 沸石复合催化剂
沸石的一般化学式为AmBpO2p·nH2O,结构式为 A(x/q)[(AlO2)x(SiO2)y]n(H2O)。任何沸石都由硅氧四面体和铝氧四面体组成,但铝原子为三价,所以在铝氧四面体中,有一个氧原子的电价没有得到中和,而产生电荷不平衡,使整个铝氧四面体带负电。为了保持中性,必须有带正电的离子来抵消,一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿,如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。由于沸石具有独特的内部结构和结晶化学性质,因而使沸石拥有多种可供工农业利用的特性。
Simon等[38]研究了不同离子交换的Pt/沸石复合型催化剂对催化苯环加氢反应的影响。结果表明,碱金属离子部分交换沸石所得的载体较全部交换和纯酸沸石具有更高的活性和抗硫特性。这归因于金属表面的催化活性位以及金属颗粒周围的B酸位的共同作用。王爱军等[39]通过浸渍法制备了沸石分子筛负载TiO2/SO42-催化剂并考察了其催化合成乙酸丁酯的性能。当反应时间3h,反应温度120℃时,转化率可达95%以上。Fraissard等[40]以配合物[Pt(en)]2+、[Au(en)2]3+为原料通过阳离子交换法制备了Pt-Au/沸石催化剂并考察了其催化正己烷异构化的性能。结果表明,随着温度的升高催化剂对正己烷的转化率增加,当温度为300℃时转化率可达83.44%。Scire等[41]以氯铂酸H2PtCl6为原料、沸石(H-ZSM5和H-beta型)、γ-氧化铝为载体通过浸渍法制备了复合型催化剂,并考察了其催化降解氯苯的性能。结果表明,沸石基复合催化剂较氧化铝展现出更高的活性;硅铝比越低的沸石复合催化剂活性越高;硅铝比为75的H-beta型沸石复合催化剂在300℃对氯苯的转化率可达95%。
曹怀宝等[42]采用溶胶-浸渍法制备出负载型纳米TiO2/沸石催化剂。亚甲基蓝模拟废水进行的光催化降解研究表明,沸石负载的TiO2光催化剂具有良好的光催化活性、不易失活及可再生性,当TiO2负载量为2.98%时,复合催化剂对甲基蓝的降解率可达98%。Petkowicz等[43]通过浸渍法制备了沸石负载二氧化钛型催化剂,并考察了其对染料的光催化降解性能。结果表明,对照样品P25在连续3次试验中都表现出最高的去除率(>90%),但是第4次却迅速降低至10%左右;而TiO2/沸石催化剂虽然初始去除率只有75%,但是其在连续使用4次后降解率依然维持在50%以上。耿晓云等[44]研究了以活性炭、沸石、膨润土和硅藻土为负载的TiO2对空气中苯的光催化降解性能并与无负载的TiO2进行了比较。结果表明,虽然TiO2/活性碳催化剂有较高的活性,但是重复使用效果降低明显,而TiO2/沸石有较为持久的催化活性,在反复5次后,其对苯的去除率仅从0.87 下降到0.85,而纯TiO2则从0.84下降到0.77。
7 结语与展望
复合催化剂 篇5
TiO2/蛭石复合材料的制备及光催化性能研究
以天然层状蛭石为载体,钛酸四丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/蛭石复合光催化材料,利用XRD、SEM、TG-DTA、FTIR和BET等分析技术对催化剂进行了表征,通过对甲基橙溶液的降解实验检测了其光催化活性.探讨了催化剂用量、甲基橙初始浓度、pH值、煅烧温度等对光催化效率的.影响规律.结果表明:采用溶胶-凝胶法制备的TiO2/蛭石经过200 ℃焙烧后,具有较好的光催化效率,利用300 W的高压汞灯紫外光辐照90 min,甲基橙溶液的脱色率达99%,COD去除率达81%.
作 者：吴子豹 黄妙良 王维海 林建明 吴季怀 WU Zi-bao HUANG Miao-liang WANG Wei-hai LIN Jian-ming WU Ji-huai 作者单位：华侨大学,材料物理化学研究所,福建,泉州,36 刊 名：矿物学报 ISTIC PKU英文刊名：ACTA MINERALOGICA SINICA 年，卷(期)： 27(1) 分类号：P578.963 TB332 X592 关键词：TiO2 天然蛭石 光催化 甲基橙 复合材料复合催化剂 篇6
该专利涉及一种电解氧化法工业废水处理复合催化剂及其制备方法。以磺化聚苯乙烯树脂为载体, 以Fe2+, Mn2+, Cr3+, Cu2+为活性组分, 采用离子交换法, 将各种活性组分分别负载于磺化聚苯乙烯树脂载体上, 制得催化剂前体A、催化剂前体B、催化剂前体C和催化剂前体D;取前体各组分混合得到复合催化剂。该复合催化剂催化活性高, 活性组分分散性好, 硫化性能优越, 载体真密度小, 耐腐蚀, 成本低, COD去除率大于等于75%, 催化剂使用寿命较长。/CN 103721746 A, 2014-04-16
复合催化剂 篇7
随着当前水环境污染情况的日益严重,净化污水的研究引起了国内外学者的广泛关注。由于二氧化钛的性能稳定、适用范围广、氧化能力强等特性而使其成为光催化材料的首选材料。但是它具有其光生电子-空穴对极容易复合,导致其光催化活性降低,而且由于二氧化钛的宽带隙使得其只具有紫外光活性[1]。因此,可以通过降低二氧化钛中的光生电子-空穴的复合率从而赋予其可见光活性来提高其光催化性能。
目前向二氧化钛内复合其他材料是提高二氧化钛光催化活性的常用途径,主要有非金属掺杂如C、P、N、S等[2]~[5],这些非金属原子可以进入二氧化钛晶格,或成为间隙离子,或占据氧原子的位置,形成杂质能级后使二氧化钛的带隙宽度减小,将其光吸收扩展至可见光区域。但是这些掺入的杂质原子有可能会成为二氧化钛中光生电子-空穴对的复合中心,不利于提高光生电子和空穴的利用率。因此较好的方法是在二氧化钛表面复合其他具有可见光活性的物质作为光敏化剂来提高其光催化性能。
本文采用水热法合成了石墨烯/二氧化钛复合催化剂,并研究其在光照条件、石墨烯含量、光催化时间和p H等因素改变时对罗丹明B的降解影响。
2 实验内容
2.1 药品和实验仪器
药品:纳米二氧化钛;P25;石墨粉;罗丹明-B;十二烷基硫酸钠;高锰酸钾;浓硫酸;硝酸钠;双氧水(30%);异丙醇;硼氢化钠;实验用水为去离子水。实验仪器:主要有高压反应釜;电热鼓风干燥箱;氙灯;电化学工作站。
2.2 复合催化剂的制备
首先采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。将1 g GO分散于60 m LH2O中,超声震荡60 min后得到分散均匀的氧化石墨烯溶液,然后加入适量的硼氢化钠,并在100℃的水浴中冷凝回流并搅拌8 h,然后把溶液置于60℃的烘箱中烘干清洗得到氧化石墨烯。
第二步取4 m L钛酸四丁酯溶于50 m L异丙醇中混合均匀后,边搅拌边缓慢向混合溶液中滴加蒸馏水,把制得的凝胶于60℃下烘干,在250℃下煅烧3h,自然冷却后加去离子水浸洗,于60℃下烘干得到纳米二氧化钛。
最后将4 m L钛酸四丁酯溶于50 m L异丙醇中,边搅拌边滴加氧化石墨烯,所得凝胶在250℃下煅烧3h后,加入10 m L水均匀搅拌,加入适量硼氢化钠,在100℃下冷凝回流并搅拌8 h,然后在60℃下烘干得到复合催化剂。
2.3 光电催化分解罗丹明-B实验
光电催化反应系统由500W的氙灯、红外截止滤光片和电化学工作站组成,将100ml罗丹明-B溶液(10mg/L)置于电化学工作站的反应容器中。将复合催化剂均匀涂抹于导电玻璃上,制成光电催化反应的阴极,将其置于距光源20cm处。在开始实验之前,将罗丹明B溶液在黑暗中搅拌2h,以期达到吸附平衡。然后开启稳压直流电源施以直流电压,每间隔一定时间取样分析。
3 实验结果与讨论
3.1 催化剂及光照对降解率的影响
将5 mg的复合催化剂加入到100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,反应30 min后,计算降解率,所得光照和加入催化剂与降解率的关系实验结果如表1所示。由表1可见:在可见光下罗丹明-B很难被降解;无催化剂的条件下,在紫外光下罗丹明-B的降解率为40%,发生较弱的降解过程;加入催化剂后,在紫外光下罗丹明-B的降解率增至96%,说明在紫外光照下复合催化剂对罗丹明-B降解具有较强的催化活性。
3.2 反应时间对降解率的影响
取5 mg复合催化剂于100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,进行不同反应时间下的降解率实验,所得实验结果如图1所示。由图1可知:在30min内,罗丹明-B溶液降解率随着反应时间的增加而增加,复合催化剂的催化降解效果越好。而30 min后降解速度逐渐变缓慢。因此其余实验选择30 min作为该催化剂的最佳反应时间。
3.3 石墨烯含量对降解率的影响
取5 mg不同石墨烯质量分数的复合催化剂于100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,反应30min后计算罗丹明-B的降解率,所得实验结果如图2所示。由图2可知:石墨烯质量分数在10%时罗丹明-B的降解率最大,罗丹明-B的降解率为96%,此时二氧化钛与石墨烯表现出了较好的协同催化性能;而石墨烯质量分数低于或超过10%时降解率都趋于下降。这说明可能是由于石墨烯含量过低时未能有效截取光子,而石墨烯含量过高则减少了二氧化钛催化表面积,或者是石墨烯含量过高使溶液透光度降低从而减少了下层复合催化剂接触光的表面积,而不利于把石墨烯截获的光子传递给二氧化钛反应中心。
3.4 溶液p H对降解率的影响
取5 mg复合催化剂于不同p H的100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,反应30 min后,测定罗丹明-B溶液的降解率,所得实验结果如图3所示。由图3可知:当p H<7时,罗丹明-B溶液的降解率基本变化不大;当p H>7时,随p H值增大罗丹明-B溶液的降解率则快速的下降。究其原因可能是因为溶液p H值较低时,二氧化钛表面质子化带正电荷,从而有利于光生电子向二氧化钛催化剂表面迁移;而当溶液p H值较高时,由于OH-的存在使二氧化钛催化剂表面带负电荷,从而不利于光生空穴向表面迁移。由图3可见,在p H=6时光催化降解率达到96%。但考虑到实际应用时溶液p H值往往是不断变化的,因此选用该催化剂进行光电催化时适宜的p H值范围为6~7。
4 结语
采用纳米二氧化钛和石墨烯为原料,按照水热合成法制备了一系列石墨烯二氧化钛复合催化剂,并将其制作成光电催化氧化反应的阴极,同时辅以以电化学工作站的铂电极做为阳极,对此复合催化剂的光电催化降解罗丹明-B的性能作了初步研究。通过实验发现这类复合光催化剂具有较好的可见光活性和电化学降解污染物能力。并初步分析探讨石墨烯在光电催化过程中所起到的作用,得到适量石墨烯的掺入有利于提高纳米二氧化钛的光催化降解罗丹明-B性能,其中以石墨烯的含量为10wt%的样品性能最好。
摘要：本文将钛酸四丁酯和石墨粉为基本原料,采用水热合成法制备了石墨烯/二氧化钛复合材料,并研究了其在不同光照条件、石墨烯含量、光催化时间和p H值等因素对罗丹明B的降解效果影响。实验结果表明:对于此复合催化剂,当在石墨烯质量分数为10%、p H为6~7、光催化30 min等条件下,石墨烯/二氧化钛复合材料在紫外光下对罗丹明B的光电催化降解效率能达到96%以上。
关键词：石墨烯,二氧化钛,复合催化剂
参考文献
[1]Hoffmann MR,Martin ST,Choi W,etal.[J].Chem Rev,1995,95(1):69-96.
[2]Xu C K,Killmeyer R,Gray M L,et al.[J].Electrochem Commun,2006,8:1650-1654.
[3]杨永岗,陈成猛,温月芳,等.氧化石墨烯及其与聚合物的复合[J].新型炭材料,2008,23(3):193-200.
[4]黄桂荣,陈建.石墨烯的合成与应用[J].炭素技术,2009,28(1):35-39.
复合催化剂 篇8
关键词：一氧化二氮,催化分解,铜铈复合金属氧化物,负载量,浸渍法,废气处理
N2O是主要的大气污染物之一,不仅易产生温室效应,而且对臭氧层具有破坏作用[1,2,3]。N2O主要来源于固定流化床燃煤烟气及己二酸、硝酸、尼龙等化工产品生产过程中产生的废气和汽车排放的尾气[4,5,6,7]。催化分解N2O是一种经济、环保、高效的N2O处理方法,其原理是通过催化剂的作用,将N2O直接分解为N2和O2。催化剂是催化分解N2O的技术核心,常用的有贵金属催化剂、分子筛催化剂、复合金属氧化物催化剂等。文献[8,9,10]报道了铜氧化物催化剂对选择性还原NOx和直接分解N2O的催化性能优良。CeO2是一种常用的助催化剂,具有优良的贮氧能力、d电子轨道效应及独特的氧化还原性能[11]。CeO2的加入能有效改善金属氧化物催化剂催化分解N2O的性能[12,13]。
本工作以蜂窝陶瓷为载体,采用浸渍法制备了负载型铜铈复合金属氧化物催化剂(以下简称催化剂),考察了n (Cu):n(Ce)、活性组分负载量和焙烧温度等制备条件对催化剂催化分解N2O活性的影响。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
陶瓷载体:自制Al2TiO5-TiO2-SiO2多相蜂窝陶瓷载体[14]。Cu (NO3)2、Ce (NO3)4:分析纯,纯度大于等于99.0%。
GC2014型气相色谱仪:日本岛津公司;Rigaku D max/RB型XRD仪:日本理学株式会社;ASAP 2020MV 3.00H型比表面积及微孔分析仪:美国Micromeritics公司。
1.2 催化剂的制备
分别按照不同配比称取Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 4,加入适量蒸馏水将其配成均匀溶液。称取一定量的陶瓷载体置于配制好的溶液中,静置12 h后放入烘箱,80℃干燥2 h,干燥后放入马弗炉中于一定温度下焙烧2 h,制得不同n(Cu):n (Ce)的催化剂,同时按照上述方法分别制备CuO和CeO2催化剂进行比较,所得催化剂活性组分(CuO与CeO2之和)负载量均为12%,负载量的计算方法见式(1)。
选定最佳n (Cu):n(Ce)后,按上述方法制备不同活性组分负载量的催化剂。
1.3 实验方法
称取5 mL催化剂置于常压固定床石英管反应器中,用程控炉控制反应温度,用质量流量计控制气体流量为200 mL/min,其中N2O体积分数为0.5%,化为平衡气。采用气相色谱仪在线检测反应尾气中N2O含量,计算N2O的分解率。测试条件为:热导检测器,Ar为载气,载气流量30 mL/min,进样口温度65℃,柱温40℃。在反应气氛中加入一定量的O2,考察反应气氛中O2体积分数对N2O分解率的影响。
1.4 催化剂的表征
采用XRD仪表征催化剂的晶相,扫描范围为5°～80°,Cu Kα靶(入射光波长为0.154 nm),管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率10℃/min,扫描步长0.02°。
采用比表面积及微孔分析仪测定催化剂的比表面积及孔径分布,测试条件:90℃,1 h;350℃,4h。
2 结果与讨论
2.1 n(Cu):n(Ce)对N2O分解率的影响
在焙烧温度为500℃、活性组分负载量为1 2%的条件下,n (Cu):n(Ce)对N2O分解率的影响见图1。由图1可见:CuO催化剂的N2O分解率很低;CeO2催化剂基本上无催化活性;随着Ce加入量的增加,N2O分解率逐渐提高;当n(Cu):n(Ce)=1:1时,N2O分解率最高,反应温度为500℃时,N2O分解率达85.8%;但是随着Ce加入量的继续增加,N2O分解率反而降低。这可能是由于过多的CeO2取代了CuO,占据了催化剂的活性中心,导致催化剂活性下降。因此,本实验最佳n (Cu):n(Ce)为
在焙烧温度为500℃、活性组分负载量为12%的条件下,不同n (Cu):n(Ce)的催化剂及CuO催化剂的XRD谱图见图2。
由图2可见:C uO催化剂的XRD谱图上只出现了斜方晶相CuO;当n(Cu):n(Ce)=9:1时,催化剂的XRD谱图上开始出现萤石类结构的CeO2的衍射峰;随着Ce加入量的增加,CeO2的衍射峰强度逐渐增强,CuO的衍射峰强度逐渐减弱,且半峰宽有所增加。由图2还可以看出,加入CeO2的催化剂的CuO衍射峰与CuO催化剂的衍射峰的2θ值不一致。若铜铈氧化物是简单的CuO和CeO2的混合物,则其CuO和CeO2的衍射峰应分别出现在XRD谱图上,且2θ值应与原来的单一晶体相同[15]。可见本实验制备的催化剂中CuO和CeO2不是简单的机械混合,而是形成了复合金属氧化物。
在焙烧温度为500℃、活性组分负载量为12%的条件下,不同n (Cu):n(Ce)的催化剂及CuO催化剂的比表面积见表1。由表1可见:Ce的加入提高了催化剂的比表面积,且随着Ce加入量的增加,催化剂的比表面积逐渐提高;当n(Cu):n(Ce)=1:1时,催化剂的比表面积最大,为21.632/g;Ce的加入量继续增加,催化剂的比表面积反m而降低,结合XRD表征结果,可能是因为CeO2在催化剂表面的结晶度增加,导致催化剂的比表面积降低。本实验结果与陈瑜等[16]的研究结果一致。朱鹏飞[17]和刘志刚[18]的研究表明,适量加入CeO2有利于减小CuO的晶粒尺寸,增强CuO在催化剂表面的分散性,增大催化剂的比表面积。
2.2 活性组分负载量对N2O分解率的影响
在焙烧温度为500℃、n (Cu):n(Ce)=1:1的条件下,活性组分负载量对N2O分解率的影响见图3。由图3可见:随着活性组分负载量的增加,N2O分解率逐渐提高;当活性组分负载量达18%时,N2O分解率最高,反应温度为500℃时,N2O分解率达97.4%,同时催化剂的低温活性也得到增强;当活性组分负载量达21%时,N2O分解率有所降低,与活性组分负载量为16%时相近,这可能是由于活性组分负载量增加,铜铈复合金属氧化物富集程度增加,覆盖在催化剂的活性中心上,使催化剂的比表面积减小,导致催化剂的活性下降,N2O分解率降低。
2.3 焙烧温度对N2O分解率的影响
在n(Cu):n(Ce)=1:1、活性组分负载量为18%的条件下,焙烧温度对N2O分解率的影响见图4。由图4可见:500℃焙烧制得的催化剂的N2O分解率最高;400℃焙烧制得的催化剂的N2O分解率略低于500℃;焙烧温度为600℃和700℃时制得的催化剂的N2O分解率明显降低。
在n(Cu):n(Ce)=1:1、活性组分负载量为18%的条件下,不同焙烧温度制备的催化剂的XRD谱图见图5。由图5可见,随着焙烧温度的升高,CuO和CeO2的结晶度有所提高,半峰宽减小,说明氧化物的晶粒在逐渐长大[15]。焙烧温度为400℃和500℃的两个催化剂试样,衍射峰强度相差不大;焙烧温度在600℃以上时,CeO2和CuO的衍射峰显著尖锐化,说明二者的结晶度明显增加,并且会引起催化剂表面烧结而导致比表面积减小,以上原因都会导致催化剂活性降低。可见对于活性组分负载量为18%的催化剂,最佳焙烧温度为500℃。
2.4 反应气氛中O2体积分数对N2O分解率的影响
在n (Cu):n(Ce)=1:1、活性组分负载量为18%、焙烧温度为500℃的条件下,反应气氛中O2体积分数对N2O分解率的影响见图6。由图6可见:反应气氛中O2的存在会引起N2O分解率下降,当反应气氛中O2体积分数为2%时,N2O分解率略有降低;当反应气氛中O2体积分数为4%时,N2O分解率显著降低。这是因为O2和N2O存在着竞争吸附,O2吸附在催化剂的活性位上,抑制了N2O分解反应的进行[19,20]。
3 结论
a)以蜂窝陶瓷为载体,采用浸渍法制备了负载型铜铈复合金属氧化物催化剂,CeO2的掺入可以明显提高CuO催化剂催化分解N2O的活性,当n(Cu):n(Ce)=1:1时,N2O分解率最高,反应温度为500℃时,N2O分解率达85.8%。
b)活性组分负载量及焙烧温度对催化剂的活性有很大影响,对于n(Cu):n(Ce)=1:1的催化剂,最佳活性组分负载量为18%,最佳焙烧温度为500℃。
复合催化剂 篇9
TiO2是最常用的光催化剂,但TiO2的禁带宽为3.2eV,只有能量大于或等于3.2eV的光子才能激发TiO2,即波长小于388nm的光子才能使TiO2激发。该区间为紫外光辐射区域,它的光能仅占太阳能的4%[1]。无论对以TiO2为主的这类催化剂如何改性,虽有助于改善它对光的吸收,仍无法明显的增强它对太阳光的利用率。因此,寻找新的、能够有效利用太阳光的半导体光催化剂成为研究的重点[2]。到目前为止,研究较多并已经成形的是V2O5和Bi2O3的制备方法及它们的催化效应,但此复合催化剂在可见光下催化分解亚甲基蓝溶液还尚未报导。
1实验部分
1.1实验仪器及试剂
WFJ7200可见分光光度计(上海合利仪器有限公司);岛津FTIR-8400型傅立叶变换红外分光光度计(日本岛津公司);RISE-2006型激光微粒分析仪(山东济南润之科技有限公司)。
药品和试剂:亚甲基蓝(生化试剂),硝酸铋(分析纯),偏钒酸铵(分析纯)。
1.2实验方法
1.2.1铋钒复合氧化物的制备
将一定量的Bi(NO3)3·5H2O,溶于稀硝酸中,再把NH4VO3溶于其中,加入一定量的柠檬酸和聚乙二醇,搅拌均匀,会出现绿色的溶液,用氢氧化钠溶液调节溶液的酸度,直至不再产生沉淀为止。我们将得到灰褐色的铋钒复合氧化物,将其过滤和多次洗涤,沉淀氧化物在100℃下烘干6h,再在400℃下灼烧待用.
1.2.2反应原料比的确定
首先我们固定聚乙二醇的用量为10mL,而Bi(NO3)2·5H2O与NH4VO3物质的量的用量比大致为1:2.2;1:2.8;2.2:1,而柠檬酸的用量是金属摩尔总量的50%。产物经过滤、烘干、灼烧、冷却等工序后,分别称取质量均为0.2g的产物置于100mL、0.0021g/L的亚甲基蓝溶液中,并注明编号,以不加催化剂的相同体积、相同浓度的亚甲基蓝溶液作为对照,并将其置于弱光下,每隔1h进行一次测量。由实验可知,聚乙二醇的量为15mL时,对亚甲基蓝溶液的降解最快,吸光度变化最大,因此,在以下用到的样品中,聚乙二醇的量为15mL,而相应的钒的化合物的物质的量为0.002mol,铋的化合物的物质的量为0.004mol,柠檬酸的物质的量为0.003mol。
1.2.3反应产物灼烧时间的确定
取钒的化合物0.240 0g,铋的化合物1.964 5g,柠檬酸0.646 4g,聚乙二醇为15mL,根据铋-钒复合物的制备方法制得产品,100℃烘干6h后,分别灼烧2h,3h,4h,5h,由吸光度随时间变化可以看出,灼烧时间的加长并不能使样品的催化效果增强,反而降低,2h灼烧后的催化效果最好,因此我们选用灼烧2h。
1.3催化剂的催化活性
通过反应条件的选择,制备催化效率最高催化剂的原料的配比已经得到了确定。根据此配比制备好产品,在弱光下进行测试,并与不加催化剂的亚甲基蓝溶液作为对照。我们发现前2h的吸光度的变化量较大,降解率达98%。后5h较慢。
1.4pH值的影响
用10 mL移液管从配置好的0.021 2 g/L的亚甲基蓝溶液中移取10 mL溶液于100 mL容量瓶中,同样配置三份,再分别加入邻苯二钾酸氢钾,混合磷酸盐,硼砂至刻度线,摇匀定容,作为缓冲液。光催化前测量其pH值分别为4.00、6.92、9.28,并以不加催化剂的邻苯二钾酸氢钾,混合磷酸盐,硼砂与其进行对照。发现在缓冲溶液中不含催化剂的邻苯二钾酸氢钾和混合磷酸盐的吸光度变化不大,而硼砂的变化稍大。从而说明铋钒复合催化剂在酸性缓冲溶液中的催化活性不理想。所以我们选择用中性的蒸馏水来配置一定浓度的亚甲基蓝溶液。
1.5催化剂重复利用
将做催化效率实验的催化剂通过过滤回收,在100℃下烘干4 h后再称量,并将其投入0.002 1 g/L的亚甲基蓝溶液中继续在弱光辐射下观察其催化活性。图2是分别经过三次催化的催化剂的降解亚甲基蓝溶液的情况。
从图2实验可以看出经过太阳光催化过的铋钒复合催化剂在回收后仍有很好的催化活性,特别是在重复使用3次时,催化效率几乎没有变化,所以此铋钒复合氧化物光催化剂具有很好的回收重新利用的价值。
1.6催化剂结构表征
从红外谱图3中,我们可以看到在1 444 cm-1左右有一个峰,是Bi=O反对称伸缩振动,而在870到470 cm-1有一堆峰,认为可能是新生成的相中化合物的V=O对称伸缩振动和Bi-O的νas,νs及δv o Bi的振动[3] 。粒径用RISE-2006型激光微粒粒径分析仪测得,结果如图4所示。从图4中我们发现铋-钒复合氧化物光催化剂的粒径主要分布在0.20～5 μm之间。
2结论
研究表明,将一定量的Bi(NO3)3·5H2O,溶于稀硝酸中,再把NH4VO3溶于其中,铋-钒的化合物的物质的量的比例为0.002:0.001,加入0.003的柠檬酸和15 mL聚乙二醇,搅拌均匀,会出现绿色的溶液,用氢氧化钠溶液调节溶液的酸度,直至不再产生沉淀为止。我们将得到灰褐色的铋钒复合氧化物,将其过滤和多次洗涤,沉淀氧化物在100℃下烘干6 h,再在400℃下2 h灼烧。这样得到的复合催化剂的催化效果最好。前2小时对亚甲基蓝溶液吸光度的变化量较大,降解率达98 %。可以重复使用3次。
参考文献
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[2]Goswami D Y,Sharma S K.Techno-economic analysis of solar detox-ification systems.J of Solar Engineering,1997;119:108—113
复合催化剂 篇10
1972年Fujishima等[1]利用TiO2为光催化剂,光催化分解水产生氢气。1977年Frank等[2]以TiO2为光催化剂将CN-氧化成为OCN-,从而开创了光催化剂在污水处理中的先河。20世纪90年代,随着纳米科技的兴起以及研究手段的日趋成熟,TiO2作为半导体光催化剂在环境污染降解有机物中的应用引起了广泛关注[3,4,5]。目前TiO2光催化技术在太阳能利用、污水处理、空气净化及除菌保洁等方面都得到了空前的发展,TiO2作为光催化材料也在多个研究领域中得到了迅速发展[6,7,8,9]。
TiO2纳米颗粒在光催化降解污水中有机物的过程中,光催化过程无毒,选择性好,反应条件温和,反应设备简单,并且TiO2光催化剂在处理废水时其颗粒比较小,与被降解物能够充分接触,因而光催化降解效率高。但是,TiO2的分离回收是一个难题。
磁分离技术[10]是一门新兴的环境保护技术,目前在水处理领域中的应用非常广泛。早在2000年Beydoun D等[11]就利用湿化学法制备出具有可磁分离特征的复合光催化剂。磁载光催化剂是一类具有磁响应特性的光催化剂,它不仅具有比较高的催化活性,而且在外加磁场作用下容易分离回收。如以Fe3O4为磁核制备Fe3O4/TiO2磁载光催化材料,磁载光催化剂在处理污水后,在外加磁场的作用下,可以方便地从反应系统中分离出来并回收(再生)重复使用。此类光催化剂既可保持悬浮体系较高的光催化效率,又可利用磁性技术将其分离回收,实现了催化剂的重复循环使用,大大降低了催化剂的使用成本。
1 磁载核壳型TiO2复合光催化剂的基本概念
核壳型纳米粒子[12]是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核,在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合结构,其中核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。核壳型复合纳米材料集核和壳的性质于一体,并可通过控制其组成、厚度等实现复合性能的调控。核壳型复合光催化剂往往可以利用其核或壳组分的优异性能,达到提高其光催化性能的目的。
磁载TiO2光催化剂是一类核壳结构的复合光催化剂,即磁基体作磁核,具有光催化作用的纳米TiO2作外壳。磁核材料可分为金属磁性材料和非金属磁性材料两大类[13]。金属磁性材料是由铁的氧化物和其它一种或几种金属氧化物组成的复合氧化物,而具有亚铁磁性的铁氧体是一种强磁性材料。利用磁性粒子对磁场的磁响应原理进行分离,即磁性颗粒在磁场作用下定向移动实现分离,从而解决了TiO2纳米材料分离回收的问题。
2 磁载TiO2复合光催化剂的分类
根据磁载光催化剂的核壳之间是否包覆结合层,可分为直接包覆磁载TiO2光催化剂和非直接包覆磁载TiO2光催化剂。直接包覆是指在磁基体上直接包覆具有光催化作用部分的结构,而非直接包覆则是指在磁基体上首先包覆了结合层,纳米TiO2光催化部分则是包覆在结合层之上,形成了多层结构。
2.1 直接包覆磁载TiO2光催化剂
很多研究者尝试各种方法在γ-Fe2O3或Fe3O4的表面直接包覆TiO2光催化剂得到复合光催化剂TiO2/γ-Fe2O3或TiO2/Fe3O4,但是由于Fe3O4纳米粒子的加入,制备出的TiO2/Fe3O4的光催化效率比TiO2的光催化效率低。也有一些研究者不是直接采用γ-Fe2O3或Fe3O4等氧化物作磁性载体,而是将γ-Fe2O3或Fe3O4等氧化物掺杂改性后,形成MFe2O4或MFe12O19(M为Ni、Ba、Sr、Co等元素),再在其上直接包覆具有光催化作用的TiO2,制备出新型复合光催化剂。
Watson S.等[14]采用溶胶-凝胶法将钛酸四丁酯水解成无定形的TiO2包覆在 Fe3O4的表面,然后在不同的温度下焙烧,制成磁性光催化剂。Shi Z. L.等[15]采用溶胶-凝胶法制备了磁载核壳结构La/TiO2/Fe3O4 纳米材料,结果表明,当La掺杂量为0.15%(摩尔分数)时光催化性能最好,在可见光照射下对甲基橙的降解速率快。蒋荣立等[16]首先采用化学共沉淀法以聚乙二醇作为表面活性剂制备出乙醇基CoFe2O4 磁流体,再以其为前驱体、钛酸正四丁酯为原料,用溶胶-凝胶法得到易于磁分离回收的磁载光催化剂CoFe2O4 /TiO2,煅烧后获得尖晶石型CoFe2O4与锐钛矿型TiO2复合光催化粒子,其磁性能和光催化性能均较高,对甲基橙光催化降解率达90%以上。
2.2 非直接包覆磁载TiO2光催化剂
直接包覆TiO2光催化剂其光催化效率较纯的TiO2有所降低,因此现在许多研究者都在研究制备非直接包覆磁载TiO2光催化剂。非直接包覆磁载TiO2光催化剂是以磁性Fe3O4纳米微球作为磁性载体,再在此磁性载体表面包覆一层纳米粒子(如纳米SiO2 )制成复合Fe3O4纳米材料(SiO2/Fe3O4复合材料),然后在纳米材料表面包覆一层纳米TiO2 ,最后经高温灼烧制成具有磁性的纳米光催化材料TiO2/纳米材料/Fe3O4(如TiO2/SiO2/Fe3O4)。磁性Fe3O4为内核与TiO2包覆层之间增加了SiO2隔离层,该隔离层不仅可以有效减小热处理过程中磁核与TiO2包覆层之间的相互作用,并大大降低了Fe3O4内核局部氧化的程度,还起到加强粘结的作用,使TiO2包覆层不容易在催化剂降解过程中脱落。
包淑娟等[17]采用固相反应法制备磁载体(SiO2/Ni0.5-Fe2.5O4),利用溶胶-凝胶法得到易于磁分离回收的磁载光催化剂TiO2/SiO2/Ni0.5Fe2.5O4,在可见光照射下,磁载TiO2/SiO2/Ni0.5Fe2.5O4催化剂可使亚甲基蓝溶液迅速脱色,3次循环使用后脱色率仍为95%以上,回收率为98.8%。汤育欣等[18]以化学共沉淀法制备的纳米级磁核为载体,成功获得了一系列的磁载纳米光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4,随中间层SiO2包覆量的增加,光催化剂的光催化活性提高,且在重复使用5次后降解率仍可达90%以上。Liu H.F.等[19]以钛酸正四丁酯作为钛源制备非直接包覆磁载核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4光催化剂,采用特征X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等仪器进行了表征。结果表明, 所得纳米颗粒平均直径约为100nm,TiO2层的厚度为8~10nm,SiO2层为2~3nm,在对罗丹明B光催化降解的实验中,经紫外线照射60min后,50%TiO2/6%SiO2/Fe3O4 表现出最佳的光催化性能,光催化降解效率达到98.1%。
3 磁载TiO2复合光催化剂的制备方法
3.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法合成的纳米粒子尺寸小,粒径分布均匀,该方法简单,一般在微乳液中进行,首先对核体表面进行修饰,经过水解、缩聚反应形成稳定的溶胶,再经静置等过程形成状态稳定的三维空间网络结构的凝胶,通过强烈搅拌和乳化剂的分散作用,使壳体材料进行水解包覆,从而形成实心核壳粒子。
寇生中等[20]采用溶胶-凝胶法,以钛酸四正丁酯为先驱体,通过水解缩聚在Fe3O4纳米颗粒表面包覆TiO2层,得到易于磁分离回收的复合纳米光催化剂TiO2/Fe3O4,粒径约为30nm。利用TEM、XRD对Fe3O4和TiO2/Fe3O4的结构和性能进行了表征,研究表明,制备的Fe3O4为面心立方晶体(fcc)结构,具有超顺磁性,且TiO2为锐钛矿相,包覆在Fe3O4的表面,形成了核壳式结构的TiO2/Fe3O4复合光催化剂。刘惠涛等[21]采用溶胶-凝胶法和超声波技术,以磁性纳米Fe3O4粒子为载体,通过焙烧过程制备出TiO2/γ-Fe2O3磁分离催化剂。所制备的光催化剂既可维持较高的光催化效果,又可解决催化剂的分离回收问题。Huang X B等[22]先采用溶胶-凝胶法制备TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒,再通过化学氧化聚合法用聚苯胺改性TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒制得PANI-TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒。研究表明,2.4%~4.1%(质量分数)PANI-TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒比TiO2/SiO2/Fe3O4具有更高的催化活性,并且PANI-TiO2/SiO2/Fe3O4在磁场作用下也很容易回收。
3.2 均匀沉淀法
沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒采用得最广泛的方法之一。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来,所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应让沉淀剂在整个溶液中缓慢均匀地析出,让沉淀物均匀生成。
陈金媛[23]采用均匀沉淀法在Fe3O4表面包覆TiO2,制备出纳米TiO2/Fe3O4光催化材料,制备中加入溶液的沉淀剂(尿素)不立刻与TiO2发生反应,而是通过化学反应使TiO2缓慢地产生并包覆在磁性Fe3O4纳米粒子表面。用该法制备的光催化剂TiO2在磁核上包覆均匀。梁翠芬等[24]在磁性纳米Fe3O4与Fe3O4/TiO2复合材料的制备中,采用均匀沉淀法制备出Fe3O4 /TiO2复合材料,XRD和UV-Vis结果表明,双层封闭结构的复合粒子其光吸收带发生了较大幅度的红移,并进入可见光区,同时吸收光强度也明显增大,这对开发日光型光催化剂是十分有利的。
3.3 微乳液法
微乳液法是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成透明、各向同性的热力学稳定体系,该法可分为O/W型微乳液和W/O型微乳液。陈静等[25]采用油酸、正丁醇、NaOH溶液制备出Fe3O4/TiO2,首先用微乳体系制备出纳米二氧化钛前驱体,然后让由表面活性剂稳定和保护的纳米粒子在氢键吸附等作用力下包覆于Fe3O4 载体表面。所制得TiO2粒子为锐钛矿晶型,粒径为15nm左右,呈球形分布于Fe3O4 表面。
3.4 原位生长法
原位生长法是一种近年来刚刚被研究和应用的方法。李仁宏等[26]采用原位生长法制备出具有高催化活性及铁磁性的Fe3O4负载TiO2催化剂(Fe3O4/TiO2),该复合粒子在无搅拌状态下对弱酸性黄G溶液催化降解具有较高的光催化活性,并且可以通过外界磁场有效地分离并加以回收利用,是较为理想的光催化剂。
3.5 微波水热法
微波是一种超高频电磁波,微波加热是指在微波工作频率范围内对物体进行加热。它与一般的加热方式不同在于它是由物质内部分子的极化而产生的热能由里及外的加热方式。微波水热法于1992年由美国宾州大学[27]提出,其将微波与水热技术结合,对几种纳米陶瓷粉体的合成进行了研究。微波水热法就是将传统的水热合成法与微波场结合起来,能够体现出微波的独特性和水热法本身的优势,是一种有巨大应用潜力的新方法。
微波水热法与常规方法相比具有很多优点,微波辐射加热不仅速度快、条件温和、效率高,而且所制备的微粒比表面积大、粒径小、尺寸分布较均匀,并且可以得到粒径较小的固体颗粒。丁士文等[28]采用微波技术制备复合纳米TiO2/Fe2O3,以TiCl4、FeCl3 为原料,尿素为沉淀剂, 获得了一系列纳米TiO2/Fe2O3复合材料。结果表明,产品中Ti与Fe物质的量比的分析测定值与实际投料值基本一致,并且掺杂均匀性好。光吸收及光催化实验发现Fe的摩尔分数为5%时,光催化效果最好。
4 磁载TiO2复合光催化剂在水处理方面的应用
TiO2 作为一种高活性的光催化剂在降解有机物及废水处理等方面具有极其重要的应用价值。如三氯乙烯(TCE)由于其难降解性和毒性,国际上把其作为优先控制污染物之一,王岩等[29]采用凝胶法制备出易于固液分离的磁载TiO2/Fe2O3光催化剂,通过处理水中三氯乙烯研究其光催化活性,当水中三氯乙烯质量浓度为10mg/L、反应体系pH值为7.0、光催化剂投加量为0.1g/L、空气流量为40mL/min时,三氯乙烯去除率可达到88.76%,磁载光催化剂可以实现磁分离回收,具有较高的回收率。萨嘎拉等[30]采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/Fe2O3/AC复合光催化剂,紫外光照射时,在偶氮类染料起始质量浓度为10mg/L、pH值为2、照射时间为60min、催化剂投加量为0.1g/L的最佳条件下,该复合光催化剂对偶氮染料的脱色率可达99%。
高敏江等[31]采用光催化法处理高浓度焦化有机废水,大量对比试验结果表明,在实验室高曝气量、紫外光照射下,TiO2/Fe2O3复合光催化剂对焦化废水中COD和氨氮的降解率可达98.91%和77.35%。采用磁性Fe2O3复合TiO2得到的纳米TiO2/Fe2O3光催化材料,既保有悬浮态纳米TiO2的高催化活性,又便于回收再利用。纳米TiO2/Fe2O3光催化剂具有较好的光催化活性,在紫外光照射下,辅以充分的空气搅拌,可以实现高浓度有机废水的较深度处理,预计在高浓度有机废水处理中有较好的应用前景。
喻黎明等[32]在较低温度下合成了TiO2/Fe2O3磁性光催化剂,研究了不同焙烧温度、TiO2/Fe2O3比例对降解罗丹明B光催化活性及磁分离回收性能的影响。结果表明,在100℃、300℃和450℃焙烧温度下,磁性光催化剂的催化活性依次降低,较低温度(100℃)制备的催化剂具备较高的催化活性; 当TiO2质量分数为67.3%~73.0%时,催化剂既具有较高的光催化降解活性,也具有较好的磁分离回收性能;催化剂TiO2/Fe2O3(100℃,TiO2质量分数70%)循环使用5次后,在降解75min时仍能达到对罗丹明B 99%的脱色率和90%的回收率。
沈喜海等[33]采用溶胶-凝胶法,制备出易于固液分离回收的磁载复合光催化剂TiO2/Fe2O3。以30W的紫外灯为光源,研究了在水中对硝基苯酚在TiO2/Fe2O3作用下的光催化降解反应。结果表明, 最佳条件下掺杂量为n(Ti)∶n(Fe)=50∶1,催化剂投加量为1.0g/L,随着光照时间的延长,对硝基苯酚的去除率也提高,当光照1h时,降解率达87%,并且催化剂可循环使用,减少了环境污染。
Cheng T.C.等[34]制备出一种磁载杀菌光催化二氧化钛,在磁场的作用下可以方便地回收和循环使用。他们采用溶胶-凝胶法制备了22~33nm的Fe3O4/TiO2 纳米颗粒,在可视故障定位仪(VFL)照射60min和120min,Fe3O4/TiO2对链球菌的杀菌效率分别为35%和72%;在没有紫外光的照射下,Fe3O4/TiO2纳米颗粒也可以杀灭鱼类病原体,并且Fe3O4/TiO2纳米颗粒可以得到高效的回收。
另外,丁娅等[35]用金属盐共沉淀法制备出氧化铁纳米粒子,并在其表面包覆二氧化钛外层,形成具有核壳结构的磁性纳米粒子。制得的Fe3O4/TiO2纳米粒在常温下具有磁性,可从溶液中通过永久磁铁对富集于该磁性纳米粒子上的有机分子或药物进行简单而有效的分离,并且对罗丹明B分子具有良好的光催化作用,有望作为有机分子或药物富集、分离和光降解的纳米材料。
5 展望
磁载核壳TiO2复合光催化剂不仅具有较高的催化活性,而且在外加磁场作用下易分离回收,有效解决了光催化剂实际应用中分离回收的难题,此类复合光催化剂能够综合核和壳的独特优势,已经成为最有广阔应用前景的材料之一。就其制备方法而言,溶胶-凝胶法是实验室最为常用的方法,但该法制备过程复杂,反应时间长。而微波辐射加热法速度快、条件温和、效率高,所制备的微粒比表面积大、粒径小、尺寸分布较均匀,也成为近年来常用的方法之一。
直接包覆磁载TiO2光催化剂在水处理方面具有一定的应用,利用其磁性能够实现有效分离,但由于催化效率较低,许多研究者着手对其改性,如在磁核TiO2包覆层之间加一中间层,获得非直接包覆磁载TiO2光催化剂,可以提高其光催化性能。因此,如何改善和提高磁核、壳层及中间层之间的协同作用,使它们之间既能牢固结合,不易分离,不影响光催化性能,又能够保持良好的磁分离特性等是应着力解决的问题。
作为一类材料,其性能和应用永远是衡量其发展的重要标准。TiO2光催化剂由于种种局限并未能实现大规模的推广应用,如果Fe3O4/TiO2等磁载类光催化材料处理污水技术能够大规模推广应用,将有望成为解决环境污染问题的重要方法之一,并且能够推动材料、生物、医药等方面的发展。
摘要：TiO2是一种高效的光催化剂,为解决TiO2纳米颗粒从悬浮体系中分离回收难的问题,可将其包覆于磁性微球之外,借助于磁场的作用实现快速有效分离。简要介绍了磁载核壳型TiO2复合光催化剂的基本概念、分类及制备方法。根据磁载复合光催化剂的核壳之间是否包覆结合层,将其分为直接包覆磁载TiO2光催化剂和非直接包覆磁载TiO2光催化剂。磁载TiO2复合光催化剂的制备方法有溶胶-凝胶法、均匀沉淀法、微乳液法、原位生长法以及微波水热法等。还介绍了磁载核壳型TiO2复合光催化剂在水处理方面的应用,并且对其未来的发展前景进行了展望。