金属纳米催化剂

金属纳米催化剂（精选9篇）

金属纳米催化剂 篇1

20世纪80年代以来, 储氢材料受到研究人员的广泛关注, 金属氢化物, 金属有机复合物 (MOFs) , 改进的碳氢化合物, 有机材料等[1,2,3,4,5,6]都被研究开发作为储氢材料应用。然而, 这些材料都存在一些缺点而很难实现大规模的工业应用。如单位质量或单位体积的氢含量低, 副产品的回收困难, 成本高等问题。近年来, 液相化学储氢材料 (如硼烷氨, 水合肼, 硼氢化钠等) 由于具有氢含量高、存储方便等优点, 受到了广泛的关注。

硼烷氨 (NH3BH3) 的密度为0.74g/cm3, 熔点为115~125℃。在有机溶剂和离子液体中其热分解临界温度相对较低。高纯度 (>98%) 的硼烷氨晶体可以通过硼氢化钠与甲酸铵在二恶烷中反应制取。

肼 (N2H4) 室温下为液态, 密度为1.0045g/cm3, 分解时无CO或者其它含碳气体产生[7]。水合肼 (H2NNH2·H2O) 的氢含量为7.9% (质量分数) , 其催化制氢过程安全无污染, 是一种理想的化学储氢材料[8]。

硼氢化钠 (NaBH4) 的密度为1.074g·cm-3, 其氢含量高达10.6%, 是一种优良的液相化学储氢材料[9]。NaBH4水解只产生一种气体, 不含有CO等杂质气体和其他有害气体, 产生的氢气具有纯度高的优点。NaBH4催化制氢工艺的另一个优点是其水解副产物可以回收重复利用[10]。

要实现液相化学储氢材料的大规模工业应用, 必须研发高效低成本的催化剂来降低放氢反应的活化能。贵金属催化剂的催化活性高, 但其高昂的成本极大限制了它的工业化应用。鉴于此, 低成本、高性能的非贵金属催化剂的研究具有重要的理论价值和实用意义。笔者综述了从硼烷氨、水合肼、硼氢化钠等液相化学储氢材料中催化制取氢气的研究现状, 对比了贵金属催化剂与非贵金属催化剂在液相化学储氢材料中催化制氢的作用及优缺点。

1 硼烷氨 (NH3BH3) 的催化制氢

硼烷氨催化水解制氢的化学反应方程式为:

非贵金属 (Fe、Co、Ni、Cu等) 元素材料廉价易得, 相对传统贵金属元素而言, 研究开发具有良好催化性能的非贵金属催化剂具有重要意义。

Yang等[11]采用改性化学沉积法制得泡沫Ni负载的CoW-B-P纳米催化剂。动力学研究表明, 当B/P的摩尔比为1.5时, 催化剂的催化活性最高, 其催化NH3BH3的产氢量与NH3BH3的浓度和催化剂用量成一阶线性关系。Co-B中掺杂不同的非金属元素, 对NH3BH3催化产氢效果有显著的影响;研究结果表明 (图1) , Co-W-B-P/Ni催化剂具有较高的持久性和重复利用性。由此说明Co-B中渗入非金属元素有利于促进NH3BH3催化产氢, 且与加入的非金属元素种类和量有关。

Rakap等[12]以次磷酸钠作为还原剂、乙二胺四乙酸 (ED-TA) 作为络合剂, 采用改性化学沉积法制备了高稳定性和高分散性的Co-Ni-P/Pd-TiO2纳米颗粒。其催化NH3BH3反应的活化能为54.9kJ/mol, 催化产氢速率随着温度、催化剂含量和NH3BH3含量的增加而增加。Eom等的研究表明, 采用电镀沉积法制得的Co-P/Ni[13]和Co-P[14]纳米颗粒催化NH3BH3反应的活化能分别为48kJ/mol和22kJ/mol, 其中Co-P纳米颗粒的催化活性是Pt/C催化剂的1.8倍, 是Ru催化剂的6倍。Co-P/Ni催化剂即使循环使用6次后, 仍能保持70%的产氢率。

Patel等[15]的研究表明, Co-P-B/Ni纳米颗粒在催化NH3BH3水解放氢时的速率可达21mol-H2·min-1 (g催化剂) -1。且反应诱导时间短, 反应副产物少, 产氢效率高达97%。研究结果还表明, 向NH3BH3中加入少量NaBH4能有效增加催化剂的催化制氢效率。只有NH3BH3时, 催化剂的催化活性为8200mL-H2·min-1 (g催化剂) -1;当NH3BH3/NaBH4=1∶9时, 催化剂的催化活性可达13000mL-H2·min-1 (g催化剂) -1。

Metin等[16]采用微乳液法合成了聚4-对苯乙烯磺酸-合-顺丁烯二酸稳定的镍 (PSMA-Ni) 、钴 (PSMA-Co) 纳米颗粒, 其粒径分别为2.1nm和5.3nm。这两种催化剂催化NH3BH3制备氢气的TOF分别为10.1min-1和25.7min-1, 重复利用22450次和17650次后催化剂仍保持良好的催化性能。Ozay等[17]以聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (PAMPS) 为保护剂, NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O为金属离子来源, NaBH4为还原剂, 采用微乳液法制备了的PAMPS-Co、PAMPS-Cu及PAMPS-Ni纳米颗粒催化剂, 其催化水解NH3BH3制备氢气反应的活化能分别为47.7kJ/mol、48.8kJ/mol和52.8kJ/mol, 催化剂对NH3BH3水解的催化活性依次为Co>Cu>Ni。

双金属纳米催化剂通常具有比单金属纳米催化剂更好的催化活性和选择性。Qiu等[18]的研究表明, 当x=0.7时, Fe1-xCox纳米合金催化剂的催化活性最好, 催化产氢速率可达8945.5mL-H2·min-1 (g催化剂) -1。Yang等[19]的研究表明, 当x=0.65时, PtxNi1-x纳米合金的催化活性最大, 其催化产氢速率为4784.7mL-H2·min-1 (g催化剂) -1。对Fe1-xNix纳米合金[20]而言, Fe0.5Ni0.5纳米合金的催化活性最大, 催化剂可以重复利用5次以上。

Umegaki等[21]采用微乳液法制备了空心SiO2负载Ni纳米颗粒催化剂 (Ni-空心SiO2) , 研究表明, 当Ni的负载率为4.3%时, 催化剂的催化效果很好 (22min可释放136mL H2) 。有关Cu纳米催化剂催化制氢的研究尚不多, 研究表明, Cu@Cu2O核壳结构纳米颗粒[22]催化NH3BH3水解制氢的活性比纯Cu高。

Simagina等[23]的研究表明, 不同的氧化物载体 (γ-Al2O3、TiO2、SiO2等) 负载的Rh催化剂对NH3BH3催化制氢的活性是不一样的, Rh/TiO2催化剂的催化活性最好。

2 水合肼 (H2NNH2) 的催化制氢

肼的分解有两种方式:

水合肼催化制氢的催化剂有Ir、Rh、Ru、Pd、Pt、Au、Mo、W等贵金属纳米催化剂[26], 以及Fe、Co、Ni、Cu等非贵金属纳米催化剂[8]。Zhang等研究了SiO2或Al2O3为载体的负载型金属纳米催化剂对水合肼催化制氢的效果。研究表明:Fe、Ru、Co等金属纳米催化剂只有在大于300℃的高温下才有100%的催化选择性 (完全放出H2和N2) 。如果以SiO2为载体, Ni、Pd、Pt在室温下都表现出很好的催化活性, Ni/SiO2催化剂在50℃时的催化选择性可达90%[27]。而当FeN为催化剂时, 只有温度达400℃以上催化剂才有100%的选择性[28]。

Xu等[29]还研究了室温下不同金属 (Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ir、Pt、和Pd) 纳米催化剂对水合肼的催化作用, 结果如图2所示。直径为6nm的Rh纳米颗粒的催化选择性最好, 其值可达44%, 其它的纳米金属颗粒, 如Co、Ru、和Ir, 其选择性仅为7%, 而Fe、Cu、Ni、Pt、Pd的选择性几乎为零[8]。Swinnen等也得到了类似的研究结果[26]。

Xu等[30]的研究表明, 一定组成的Rh/Ni双金属催化剂具有良好的催化选择性。当Rh/Ni为4∶1时, 其催化选择性可到100%, Rh/Ni双金属催化剂的组成与其催化选择性的关系如图3所示[30]。然而, Rh和其它过渡金属 (如Fe、Cu和Co) 复合的双金属催化剂对水合肼的催化制氢反应的选择性则比较差。

除金属纳米催化剂外, 一些金属氢化物和复杂氧化物也被用来催化水合肼制取氢气。Swinnen S等[26]研究了N2H4与金属氢化物 (BeH2、LiH、AlH3) 相互作用时的脱氢效果, 研究表明N2H4与BeH2、LiH反应时, H2的释放率还是相当可观的, H2的释放率与金属氢化物的用量有关。N2H4可以与BH3形成N2H4 (BH3) 2 (HBB) , 这种物质和其它的储氢材料相比, 可在相对较低的温度下 (100℃左右) 脱氢, 产氢率达99%, 也是一种理想的储氢材料[31]。然而, 这些氢化物及N2H4都有毒, 限制了其在实际生产中的应用[26]。

虽然水合肼的催化研究很多, 催化剂的种类也很多, 但仍存在一些问题。如Fe、Co、Ni及Cu等非贵金属催化剂的成本虽然低廉, 但它们单独做催化剂时的催化性能不高, 难以满足要求。Ru、Rh、Pd、Au等催化剂虽然催化活性相对较高, 但它们的成本高。与单金属催化剂相比, 双金属或多金属催化剂具有催化性能好, 成本相对低廉等优点, 更具有研究价值。

3 硼氢化钠 (NaBH4) 催化制氢

Schlesinger等[32]最早研究了NaBH4的水解反应, 反应方程式如下:

该反应是一个放热反应, 其反应焓变为-217kJ。研究发现, NaBH4的水解脱氢和pH及温度等因素密切相关, Kreevoy和Jacabsn等[33], 提出了如下的NaBH4水解半衰期与pH值、温度的经验关系式:

Schlesinger[32]和Chen[34]以Fe、Co、Ni及Cu等的氯化物为催化剂, 研究了NaBH4的催化水解。结果表明CoCl2相对其它非贵金属氯化物具有更好的催化性能。Wu等[35]使用NaBH4还原CoCl2溶液的方法制备了Co-B催化剂, 这种催化剂高温处理后对NaBH4具有很好的催化性能。李永梅等[36]的研究表明, 温度对Co催化水解NaBH4的影响显著。Patel等[37]的研究发现, 在Co-B颗粒催化剂中掺杂Cr可提高其催化性能, 其对NaBH4溶液催化水解的作用大约是纯Co-B催化剂的4倍[38], 这可能是由于催化剂表面形成了Cr的氧化物, 使得Co-B颗粒均匀分散在催化剂的表面并相应增加其表面积。

Ni基催化剂对NaBH4的水解也有很好的催化作用。醋酸镍可以有效促进NaBH4的水解制氢[39], 其用量为4.4×10-3 mol时的制氢效率可达到93%。郝维昌等[40]的研究发现, 采用化学镀方法制备的PS/Ni核壳结构催化剂可以极大的提高Ni的催化效果, 其产氢效率是纳米镍的4.76倍。Jeong等[41]发现, 相比Co和Ni催化剂, Fe和Cu等催化剂基本没有催化活性。而最近的研究发现[42], 尽管Fe的催化性能很差, 但是Ni-Fe合金纳米颗粒对NaBH4的水解放氢具有很强的催化能力。

非贵金属及其化合物除了可以促进NaBH4的水解过程外, 还可以作为贵金属催化剂的载体。如采用置换反应在泡沫镍基体上镀Ru制得的Ru/Ni催化剂可用于NaBH4水溶液的水解催化放氢[43], 随着钌负载量的增加, 催化剂的催化能力也变强;当泡沫镍表面被Ru完全覆盖后, 催化剂的催化能力最高。泡沫镍负载的Pt和Pd也有很好的催化性能[44], 且泡沫镍负载的Pt催化剂比泡沫镍负载的Pd催化剂具有更长的使用寿命、更高的稳定性。研究表明, NaOH的浓度对上述催化剂的催化活性影响很大, NaOH浓度的增加会导致NaBH4的水解产氢速率降低, 当NaOH浓度高于2%时, 催化反应基本停止。Yoshitsugu等[45]分别用TiO2、CoO及LiCoO2做为Pt的载体制备催化剂, 结果表明LiCoO2作为Pt的载体时, NaBH4催化水解产生氢气的速度最快。以非贵金属作为催化剂的载体, 不但可以提升催化剂的寿命, 而且由于催化剂与载体之间的相互作用, 也使得催化剂的催化性能有所提升。

4 结论与展望

随着纳米科技的发展及社会对氢能源的关注, 研究人员已经可以制备出粒径和结构可控、催化活性较高的金属纳米催化剂。金属纳米催化剂催化制氢下一步的研究重点应该围绕以下几个方面: (1) 鉴于贵金属催化剂高昂的成本, 非贵金属纳米催化剂 (Fe、Co、Ni、Cu等) 将成为催化制氢的研究热点。 (2) 与单金属纳米催化剂相比, 多金属纳米催化剂具有更优异的性能, 如何设计多金属纳米催化剂的结构和组成并制备催化性能更优异的新型催化剂, 是另一个研究热点。

金属纳米催化剂 篇2

氨分解反应纳米镍基催化剂的研究

通过对共沉淀法制备镍基催化剂前驱体的优化处理得到了具有纳米结构的Ni/Al2O3催化剂,并在常压连续微反装置上分别对其氨分解反应活性进行评价.采用BET、XRD、TEM、H2-TPR和NH3-TPSR表征方法对催化剂物化性质进行表征.结果表明,镍基催化剂前驱体优化处理后,提高了催化剂的比表面积、平均孔径,提高了活性组分的分散度和还原度,有效地调变了活性组分与载体之间的`相互作用,降低了催化剂表面N原子的脱附温度,最终提高了催化剂的氨分解反应活性.

作 者：郑维庆 陈燕馨 徐恒泳 李文钊 ZHENG Wei-qing CHEN Yan-xin XU Heng-yong LI Wen-zhao  作者单位：郑维庆,ZHENG Wei-qing(中国科学院研究生院,北京,100049)

陈燕馨,徐恒泳,李文钊,CHEN Yan-xin,XU Heng-yong,LI Wen-zhao(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连,116023)

刊 名：天然气化工  ISTIC PKU英文刊名：NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 32(6) 分类号：O643 关键词：Ni基催化剂   氨分解   共沉淀法   制氢  

金属纳米催化剂 篇3

离子液体作为一种新型的绿色溶剂,制备简单,环境友好且可循环使用;具有选择性溶解能力,对一些金属纳米粒子有很好的溶解能力;具有电子效应和位阻效应,可以作为金属纳米粒子的一类新型的稳定剂,有效地阻止金属纳米粒子间的团聚;同时离子液体具有很高的离子化能力,可以作为溶剂制备特殊性能的金属纳米粒子。由此可见,离子液体可以同时作为制备金属纳米粒子的溶剂和稳定剂,为稳定金属纳米粒子提供了一条新途径。

离子液体在制备金属纳米粒子方面的优势,受到了越来越多研究人员的关注。本文就近几年国内外有关用离子液体制备和稳定纳米金属粒子及其催化作用的研究进展加以综述。

1 离子液体稳定的金属纳米粒子

离子液体稳定的金属纳米粒子是指纳米粒子通过常规的化学还原方法或其他方法在离子液体中制得,离子液体作为稳定剂或溶剂可以防止金属纳米粒子之间发生团聚。金属纳米粒子可以与反应介质形成均相或液-液两相催化体系,该催化体系既有均相催化剂高活性、高选择性等优点,又有多相催化剂易分离、回收的优点。国内外研究小组在离子液体中制备金属纳米粒子方面做了大量研究工作。

1.1 贵金属纳米粒子

1.1.1 Ir纳米粒子

Dupont等[5]在离子液体[BMIm]PF6中用氢气还原前驱物[IrCl(cod)]2(cod=1,5-环辛二烯)获得了Ir纳米粒子。该粒子可以对1-己烯、苯乙烯、环己烯等多种烯烃进行催化加氢反应且表现出很高的活性,转化率都接近100%;此外,该体系比传统的Crabtree催化剂有着更好的重复使用性能,在第5次使用时仍能保持活性基本不变;该粒子还可以对苯、二甲苯、苯乙酮和苯甲醚等多种芳烃进行高效催化加氢反应,表现出多相催化剂的特性[6,7];他们还深入研究了该体系催化加氢反应的机理及动力学,结果表明反应机理为单分子层吸附机理,动力学方程为:v=kcK[S]/(1+K[S]),反应常数为:K=1.32±0.20 M-1[8]。Ott等[9]在此基础上研究了咪唑类离子液体中Ir纳米粒子稳定存在的原因,发现离子液体和Ir纳米粒子瞬间反应形成了金属卡宾配合物,从而起到稳定纳米粒子的作用。

1.1.2 Ru纳米粒子

Silveira研究小组[10]于2004年分别在离子液体[BMIm]BF4、[BMIm]PF6和[BMIm]CF3SO3中加热分解有机钌的化合物[Ru(cod)(cot)](cod=1,5-环辛二烯,cot=1,3,5-环辛三烯)制得Ru纳米粒子,并将其用于催化烯烃及苯加氢反应。制得的Ru纳米粒子对催化烯烃具有很好的活性,但在催化苯加氢制环己烯的反应中效果不理想,收率只有2%,环己烯的选择性小于39%。为提高催化剂的活性,该研究小组又以RuO2为前驱物,在上述离子液体中采用氢气还原法制备出Ru纳米粒子,该纳米粒子在空气中不易氧化,温和条件下催化1-己烯加氢制备正己烷获得了很好的效果。其中在离子液体[BMIm]PF6中制备的Ru纳米粒子活性最高,转换频率达到943 h-1(以总Ru计),并且催化剂循环使用17次后活性没有明显下降[11]。2005年,该研究小组采用类似的方法制备出Ir、Rh和Ru纳米粒子,并研究了它们在催化反应中的动力学,发现反应常数与反应物侧链烷基的位阻有很大关系,并且位阻因素与其它因素是独立的,侧链烷基位阻越大,催化效果越差[12]。Gutel等[13]研究发现离子液体中制备的Ru纳米粒子粒径的大小与离子液体的阴阳离子结构有关,阴阳离子体积小则制备的Ru纳米粒子粒径小,反之粒径则大。国内学者王金波[14]等采用水溶性三(间-磺酸钠苯基)膦(TPPTS)作稳定剂,在离子液体[BMIM]BF4)或[BMIm]CF3SO3中用氢气还原RuCl3·3H2O制得Ru纳米粒子,该催化剂体系在最佳反应条件下,催化苯乙酮不对称加氢转化率达100%,对映体选择性为79.1%。该粒子循环使用时,对映体选择性变化不大,但转化率有明显下降。催化活性降低的原因主要是由手性修饰剂的流失而引起的,此外水溶性TPPTS在空气氛围中的氧化也可能导致该纳米粒子催化活性的下降。

1.1.3 Rh纳米粒子

Dupont研究小组在离子液体中用氢气还原前驱物RhCl3·3H2O制得了Rh纳米粒子,其催化芳烃加氢也取得了较好的结果。Bruss等[15]在咪唑类离子液体中制备了Rh纳米粒子,然后用配体对其进行改性后用于催化1-烯烃的氢甲酰化反应。结果表明,经配体改性的Rh纳米粒子催化反应的选择性比未经改性的Rh纳米粒子的催化反应的选择性高出25%,这可能是由于配体的修饰改变了Rh纳米粒子的粒径所致,且5 nm以上的Rh金属纳米粒子比5 nm以下的Rh金属纳米粒子的催化反应的选择性大很多。

1.1.4 Pd纳米粒子

Huang[16]等将Pd(CH3CO2)2和Phen·H2O溶解在离子液体[Bmim]PF6中,采用氢气化学还原法制得纳米钯粒子,用于催化烯烃加氢,催化剂具有良好的活性和高选择性。纳米粒子及离子液体能够重复利用,且纳米粒子催化活性无明显降低。Umpierre等[17]在离子液体[BMIM]PF6和[BMI]BF4中,用氢气还原前驱物Pd(acac)2制得Pd纳米粒子,其对烯烃及二烯烃的催化加氢表现出很高的活性和选择性,转化率达99%,选择性达72%以上。Calo等[18,19,20]在离子液体四丁基铵溴化物中,以醋酸钯为前驱物,于90 ℃搅拌下得到醋酸钯分解的Pd纳米粒子,其催化芳烃、氯代芳烃及CC耦合反应具有很好的效果,收率均大于99%,但该纳米粒子在循环使用中活性有所下降,原因可能在于部分Pd纳米粒子从离子液体中流失。

1.1.5 Pt纳米粒子

Scheeren等[21,22]在离子液体[BMIm]BF4和[BMIm]PF6中加热分解有机铂的化合物前躯体Pt2(dba)3(dba=二苄基乙酰基)制得Pt纳米粒子,并对离子液体中Pt纳米粒子的形成及其对环己烯催化加氢机理进行了详细研究,如图1所示。也有报道以Na2Pt(OH)6为前驱物在硫醇离子液体中化学还原制备出面心立方紧密堆积的铂(2.0～3.2 nm)纳米粒子[23]。

1.1.6 Au纳米粒子

Kim等[24]以HAuCl4为前驱物在具有硫醇功能团的咪唑基离子液体中合成出面心堆积的金纳米粒子(2.0～3.5 nm);该研究小组又在醇离子液体[HEMMor]BF4中一步合成出金纳米粒子,离子液体同时作为还原剂和保护剂,简化了金纳米粒子的制备过程[25]。Itoh等在具有硫醇官能团的咪唑基离子液体中合成出直径为5 nm的离子液体改性的金纳米粒子,通过改变离子液体的阴离子结构,即可改变离子液体的憎水性和亲水性,经离子液体改性的纳米粒子的光学特性也随之发生变化。上述研究结果表明离子液体在金纳米粒子的形成过程中起着介质作用,而且金纳米粒子粒径的大小和均匀程度取决于离子液体中硫醇基团的数量和位置。Jin等[26]采用超生化学法在具有硫醇官能团的咪唑基离子液体中以过氧化氢为还原剂制备了粒径为(2.7±0.3)nm的金纳米粒子,研究发现金原子与离子液体中的硫醇基团之间的摩尔比对金纳米粒子粒径的大小和分散程度有很大影响。Schrekker等[27]在含酯基咪唑类离子液体中用联氨还原HAuCl4获得Au纳米粒子,离子液体在Au纳米粒子之间起着空间位阻作用,阻止了Au纳米粒子的团聚,确切地说是离子液体中的咪唑阳离子起着电子体阻隔稳定化作用。

1.2 非贵金属纳米粒子

目前,关于离子液体中制备非贵金属纳米粒子的研究报道主要集中在Ni纳米粒子。Migowski等[28]在离子液体([C1CXIm]·NTf2,X=4,8,10,14,16)中通过加热分解有机镍的化合物双(1,5-环辛二烯)镍制得Ni纳米粒子,该纳米粒子在相对温和条件下可作为催化烯烃加氢反应的高活性催化剂。该研究小组又在离子液体[BMIm]BF4、[BMIm]PF6和[BMIm]CF3SO3中制备了5.0～6.0 nm的Ni纳米粒子,离子液体起稳定剂的作用,XRD表征显示这些纳米粒子被离子液体包裹从而阻止了纳米粒子凝聚,EXAFS结果表明由于Ni纳米粒子与离子液体相互之间的空间位阻及静电作用而被离子液体以帽层的形式环绕,TEM和SAXS结果也证实了它们之间的相互作用[29]。Larionova[30]报道了在离子液体[BMIm]BF4与金属铬络合物的共同作用下制备出Ni纳米粒子,其制备过程如图2所示。结果发现离子液体不但作为制备Ni纳米粒子的溶剂,同时起到了稳定剂的作用。离子液体和Ni纳米粒子之间形成很强的氢键,从而很好地稳定了Ni纳米粒子。

2 负载型离子液体-金属纳米粒子

利用离子液体基团和载体之间较强的相互作用和离子液体对金属纳米粒子的稳定作用,研究人员制备了各类负载型离子液体金属纳米粒子。与非负载的离子液体-金属纳米粒子体系相比,负载型离子液体-金属纳米粒子催化剂为固态,在催化反应时与反应介质形成固-液两相,具有更好的分离优势。

2.1 高分子负载的离子液体-金属纳米粒子

Mu研究小组[31]用聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(PVP)作稳定剂,以醇为氢源还原前驱物金属氯化物,制备了Pd、Pt和Rh纳米粒子,然后将这些纳米粒子溶于离子液体[BMIm]PF6中,用于催化烯烃加氢反应,取得了非常好的效果,多次循环使用后,活性基本没有下降。在此催化反应体系中离子液体只起溶剂作用。后来该研究小组又先后在N-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-3-丁基咪唑氯化物的复合物(如图3)中,采用RhCl3为前驱物,用氢气还原制备了Rh纳米粒子,用于催化苯加氢的反应中,经5次总转化数循环就超过20000,是目前纳米簇催化苯加氢记录的5倍多[32,33];该纳米粒子用于催化烷基取代的芳烃、苯酚、4-正丙基苯酚等底物加氢也取得了较好的效果。Rh纳米粒子是在咪唑离子液体和新型吡咯烷酮修饰的“类离子液体(ionic liquid like)”的共同作用下获得的,而单独使用离子液体或者聚合物时制备的纳米粒子在相同条件下基本无活性,这说明此种铑催化剂的高度稳定性和高活性源于离子液体和吡咯烷酮聚合物的共同作用。

张季春等[34]以1-甲基-3-(-乙烯基苯甲基)咪唑氯化物(PMVBIC)离子液体为聚合物前驱物,用NaBH4还原HAuCl4制备了稳定的金纳米粒子,表征发现PMVBIC能有效地稳定纳米金粒子,而且PMVBIC和NaBH4的浓度对金纳米粒子的粒径、形状和分散性具有明显影响。

2.2 无机载体负载的离子液体-金属纳米粒子

Huang[35]等合成了以分子筛为载体、用离子液体四甲基胍乳酸盐(TMGL)稳定的金属钯纳米粒子催化剂。该催化剂在相对温和条件下,对环己烯、环己二烯及1-己烯的催化氢化反应表现出很高的催化活性,转化率接近100%,单次转换频率分别为28.3 h-1、65.3 h-1、66.7 h-1。离子液体被分子筛负载分散,大大提高了反应的界面,克服了离子液体对氢气的低溶解性,使氢气更容易接近催化剂钯的活性中心。TMGL与钯较强的配位作用,使纳米金属钯催化剂非常稳定,并没有随催化反应进行发生聚集而失活,从而保证了催化剂的高活性和长寿命。后来他们在SBA-15分子筛上负载的离子液体TMGL中,以RuCl3为前驱物用还原法制备了Ru纳米粒子[36],其催化环己烯加氢的活性也很高,转换频率达到3644 h-1,其催化活性接近甚至超过Ru纳米簇催化活性。Miao等[37,38]以同样的方法在蒙脱土和绿坡缕石上负载的离子液体TMGL中制备了Ru纳米粒子,其催化环己烯加氢也表现出很高的活性。相信用同样的方法也可以制备出其它金属纳米粒子。

3 结论与展望

离子液体以其良好的物理化学特性,为无机纳米材料的合成开拓了一条崭新的途径,并且在离子液体中制备出了许多具有高催化性能的金属纳米粒子。制备离子液体稳定的金属纳米粒子的关键是选择适宜的离子液体,能有效地阻止金属纳米粒子间发生团聚;有时还需要其它稳定剂与离子液体共同作用制备金属纳米粒子,更有效地防止金属纳米粒子的流失,以期获得更好的催化效果。由于离子液体稳定的金属纳米粒子在催化反应时与反应介质形成均相或液-液两相体系,在催化剂的分离回收方面存在一定局限性。为克服此问题,一种行之有效的方法是将离子液体-纳米粒子体系进行负载化。制备负载型离子液体-金属纳米粒子的关键是合成具有一定功能化的离子液体,使其能和载体之间形成强的键合作用,同时要对金属纳米粒子具有较强的溶解能力。目前,离子液体中制备金属纳米粒子方面的研究工作还处于初期阶段,离子液体在金属纳米粒子制备中所起的作用及纳米粒子的形成机理及其催化作用机理还有待于进一步深入研究。

摘要：离子液体作为一种新型的绿色溶剂和稳定剂,已成功应用于制备金属纳米粒子。与传统的溶剂和稳定剂相比,它具有许多独特的物理化学性质和鲜明的优势,已引起越来越多研究者的关注。本文对近年来国内外在离子液体中制备金属纳米粒子及其催化作用的研究进行综述,并对该领域的研究前景作了展望。

金属纳米催化剂 篇4

SAS法制备纳米TiO2光催化剂与光催化性能研究

以TiOSO4为原料,采用化学络合溶胶-凝胶法,结合自蔓燃工艺制备了纳米TiO2粉体和掺杂铁的光催化剂.并以甲基橙为模拟水样,研究了光催化剂的催化性能.结果表明,掺铁的`光催化剂比纯纳米TiO2的光催化活性高,在pH=3,催化剂加入量1 g/L,掺铁量为0.5%,溶液浓度为40 mg/L的条件下降解率高达80%.

作 者：李灵芝 李建渠 LI Ling-zhi LI Jian-qü 作者单位：广东韶关学院,化学与环境工程学院,广东,韶关,51刊 名：应用化工 ISTIC英文刊名：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：35(8)分类号：X703关键词：sol-gel自蔓燃 TiO2 光催化剂 甲基橙

纳米多孔催化剂的制备与应用 篇5

1 浸渍法

1.1 浸渍法的原理及特点

浸渍法是将载体放到含有活性物质的液体中浸渍。其过程为活性组分在载体表面上的吸附;毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部;提高浸渍量;活性组分在载体上的不均匀分布, 其流程图见图1。此方法受活性组分的浓度、浸渍时间和浸渍液的温度有关。

浸渍法所具有优点在于载体形状尺寸已确定, 载体具有合适比表面积、孔径、强度、导热率, 这决定了催化剂的物理性质;活性组分利用率高, 成本低;生产方法简单, 生产能力高[2,3]。但焙烧能产生污染气体, 并且干燥过程中会导致活性组分的迁移。

1.2 浸渍法的应用

Wada[4]使用浸渍法通过倍半硅氧烷制备出了多孔钌催化剂, 一般这种催化剂被广泛用于有机合成的各种反应中, 是一类极具有发展前景的催化剂。李玉静等[5]以等体积浸渍法制备出LaCeCuMn/γ-Al2O3纳米稀土催化剂, 常用于净化机动车尾气。近年来, 国内外开始使用超声浸渍法制备多孔材料和多孔催化剂。孙哲等[6]采用超声浸渍法以SBA-15为硬模板, Mn (NO3) 2为锰源制备出了介孔MnO2, 作为电极材料具有良好的动力学可逆性、电荷转移电阻小、电化学活性较高的特点。张兴刚等[7]采用超声浸渍法将无机盐Al2 (SO4) 3, (NH4) 2SO4, Ce (NH4) 2 (NO3) 6及Fe (NO3) 3, 负载于H13分子筛上将其改性, 用在催化乙苯和苯酐的乙基蒽醌合成中。张存等[8]分别用超声浸渍法和常规浸渍法制备WO3/ZrO2固体超强酸催化剂, 结果发现, 与常规浸渍法相比, 超声浸渍法制得的催化剂比表面积较大, 分散态钨活性组分更多, 且高温焙烧后仍保持高比例四方晶相ZrO2 (t) , 呈现出较高的总酸量和酸强度, 且催化剂粒度较小, 疏松分散, 在用于柴油催化氧化脱硫反应中表现出很高的催化活性。王成勇等[9]分别采用超声波辐照浸渍法制备的MnO2/γ-Al2O3催化剂, 在空气-异丁醛-MnO2/γ-Al2O3体系中, 用于柴油氧化脱硫的催化性能评价, 结果表明, 其催化性能明显好于普通浸渍法制备的催化剂。

2 溶胶-凝胶法

2.1 溶胶-凝胶法的原理及特点

溶胶-凝胶法 (sol-gel) 是指经过溶液、溶胶及凝胶等方式对无机物或金属醇盐进行固化后, 再经热处理、成型、煅烧过程形成其它氧化物固体的方法。溶胶-凝胶法过程见图2, 此法工艺简单, 反应温度低并且产品粒度均匀, 经过一次粒子及二次粒子的凝聚过程对催化剂的孔结构、比表面积会产生很大影响[10]。在此过程中溶液浓度大和加入强电解质或酸, 可破坏双电层, 中和表面电荷, 使凝胶速度加快, 可实现分子水平上均匀元素的掺杂;与浸渍法相比, 活性组分分散更好, 改善晶格氧的活性, 使可还原的晶格氧含量增加。

2.2 溶胶-凝胶法的应用

张德林等[11]在制备催化剂前驱体过程中, 用此法经过水解与缩聚形成凝胶, 再经热处理后形成晶体网状结构。Hakimi等[12]采用镍缩氨基硫脲为载体, 制备纳米级多孔二氧化硅催化剂具有良好的生物相容性、较大的比表面积、较高的孔隙率及较好的稳定性, 常应用于药物研究。Blanc等[13]用此法在加工过程中, 加入二氧化硅或者SBA-15-介孔氧化硅等硅酸盐材料制备出适合于金属清除剂及催化剂的物质。杨振明等[14]利用柠檬酸溶胶—凝胶法与浸渍法相结合的方法制备出具有特殊网孔状结构的Pt-Rh三效催化剂。结果表明, 氧化铈的分散度和催化剂的热稳定性好。张建等[15]采用此法制备MoO3-CeO2-SiO2催化剂用于二苯并噻吩 (DBT) 氧化脱硫性能的研究, 催化效果良好。

3 离子交换法

3.1 离子交换法的原理及特点

离子交换法[16]是采用离子交换剂作为载体, 将其加入到含有过渡金属离子的溶液中, 金属离子扩散到交换剂表面而交换剂表面的离子扩散到溶液中去, 在控制浓度、温度以及pH条件下, 获得高分散的, 均匀分布的金属离子催化剂, 其交换示意图见图3。反应中, 铂、钯等贵金属在交换基上是以原子态分散, 受交换基团的限制, 可使金属原子分散的更均匀, 从而提高利用率。

3.2 离子交换法的应用

臧玉魏等[17]在制备催化剂Cu-ZSM-5过程中, 利用铵盐与Na+进行交换, 再经过高温处理, 使NH4+分解后放出NH3, 可得到H型分子筛, 用于脱除燃煤烟气中的NO, 将其直接分解成无污染的N2和O2。左蕊等[18]采用水溶液离子交换法成功的将Ce3+引入到NaX沸石分子筛中, 制得Ce-NaX沸石分子筛的同时并没有改变NaX原来的骨架结构与晶体构型。郝星宇等[19]也用此法制备出纳米级介孔TiO2/CdS复合光催化材料, 结果表明其光催化活性明显高于沉淀法制备的TiO2/CdS的光催化活性。

4 水热法

4.1 水热法的原理及特点

水热法是指在特制的密闭反应容器中, 在高温高压的反应条件下, 难溶或不溶的物质在水溶液或蒸汽等流体的介质中, 进行液相反应。此过程中, 水既参与反应又是一种促进溶解和膨化的促进剂。通过对渗透反应速度和物理化学因素的控制, 改进无机化合物的形成过程, 制备出超细、无团聚或少团聚、结晶完好的粉体。

4.2 水热法的应用

谢志强等[20]采用水热法制备出氧化锌纳米材料, 由于此方法具有反应条件温和及产物结晶度好等特点, 得到了广泛的应用。易清风等[21]采用水热法, 通过乙二醇作还原剂直接在钛基体上面沉积纳米多孔Pd与Pd-Cu颗粒制备出钛基Pd和Pd-Cu电极材料。结果表明, 二元Pd-Cu催化剂对ORR的电催化活性显著高于纳米Pd/Ti。Zhu等[22]也用水热法制备多孔Ag2S敏化TiO2催化剂, 表征发现可见光Ag2S/TiO2的光催化活性明显高于TiO2。谈国强等[23]发明了一种微波水热法制备多孔疏松绒线团状的钨酸铋粉体光催化剂, 这种发明, 反应温度低, 反应时间短, 粉体形貌特殊, 光催化活性较高, 且能耗低。

5 脱合金法

5.1 脱合金法的原理及特点

脱合金法是目前一种制备多孔纳米材料的新方法, 此方法制备的纳米多孔金属有连续的网络结构, 且微观上有纳米尺寸的孔, 分布均匀, 其比表面积大, 具有很好的光学性能和电化学性能。此方法为电化学腐蚀和选择性化学的过程, 因为合金组元间的电极电位差较大, 在两元或多元合金中, 电化学性质较活跃的金属元素在电解质的作用下被选择性的溶解进入电解液中, 而电化学性质较稳定的元素将自组装成多孔海绵状结构的方法。此法中, 合金体系和电解质必须满足选择性溶解的条件是影响制备纳米多孔材料的主要因素。

5.2 脱合金法的应用

刘燕等[24]制备了低Au含量的纳米多孔Au-Ag合金, 在葡萄糖氧化反应过程中, 与贵金属掺杂纳米多孔TiO2催化剂进行研究。Yang等[25]在AgBr与AgBrI的表面上交换Ag使其形成纳米粒子完成光还原过程。而Chen等[26]提出一种逆向脱合金法制备纳米银, 这种方法可以在Au-Ag合金中有选择性地去除惰性组分Au, 且硫脲在多孔银框架的形成中起着促进金溶解而钝化银的作用。Liu等[27]采用此法, 通过改变脱合金的时间顺序, 可合成一系列具有双峰多孔金属和单峰孔的纳米多孔金属化合物产品。利用脱合金法制备纳米多孔金属材料是目前纳米材料领域新的研究方向, 这对功能纳米材料的合成具有重要的现实意义。

6 沉淀法

6.1 沉淀法的原理及特点

沉淀法是指在金属盐溶液中加入沉淀剂, 使难溶金属盐或者金属水合氧化物生成, 再完成其他制备多孔材料的工序, 其流程图见图4。沉淀受溶液的温度、pH、加料方式以及搅拌强度因素的影响。其特点是通过使用不同的沉淀剂可得到不同种类的晶形沉淀, 从而提高催化剂的成型性能, 制备出高强度的催化剂。

6.2 沉淀法的应用

Chao等[28]首次采用尿素均匀沉淀法合成大比表面积的多孔K4Nb6O17微球, 表征发现, 其具有高活性, 且主要源于它的多孔结构和高比表面积。Huang等[29]对均相沉积-沉淀法和非均相沉积-沉淀法制备Cu/SiO2催化剂的沉淀方式进行系统的表征;结果发现, 催化剂的纹理、结构和组成等均受沉淀方式的影响。Budimana等[30]通过修改传统的共沉淀法制备高度分散的Cu/ZnO/Al2O3催化剂, 在水煤气变换反应中表现出更高的催化活性, 且工艺简单, 成本低, 便于实现工业化生产。

7 纳米构筑单元的自组装

7.1 纳米自主装的原理及特点

自组装法[31]是通过物理吸附、范德华力、分子间力等物理性质, 自上而下地制备成分可控, 形貌良好, 具有特定物理化学性能的催化剂。通过自主装可以形成单分子层、膜、胶束、囊泡、小棒、微管以及更复杂的有机/无机、生物/非生物的复合物等。三维多孔结构是由低维纳米构筑单元连接而成的, 其制备过程见图5。

7.2 纳米自组装的应用

近年来, 纳米自组装法在多孔催化剂及材料等制备方面倍受关注。甄晓波等[32,33]以二次纳米自组装法制备的大孔容、较大比表面积及低密度Al2O3为载体, 经3次自组装合成催化剂, 用于催化裂化混合油的加氢处理, 考察其抑制结焦性。二次纳米自组装氧化铝模型见图6。邓兆祥等[34]发明了几种新型的金属、DNA和碳基纳米自组装体系。通过对这些体系进行特定化学或DNA序列功能化, 利用非共价相互作用对这些新的自组装体系的聚集行为与化学响应等进行有效的调控。表面活性剂双亲分子的特性, 对纳米构筑单元的自组装行为起到辅助的作用, 使自组装体的主要成分均一化;易于结合金属, 形成金属络合物。通过控制纳米构筑单元的成核与晶体生长来提高自组装体超结构的稳定性。

8 纳米多孔催化剂的展望

目前小孔、介孔及大孔结构的纳米多孔催化剂已纷纷问世, 已成为人们进行大气污染物消除、精细化学品合成及有机化合物的液相氧化等各类绿色化学工艺中的首选。在电化学中, 纳米多孔贵金属催化剂作为电池电极的原料, 可提高电池效率及增加反应表面积。但是, 对于他们的制备方法本身及材料的稳定性和活性等方面仍有待提高和完善。应用研究范围较窄, 已有的技术不够成熟, 取得的成果难于工业化等问题, 仍需要进一步深入的研究。

摘要：介绍了浸渍法、溶胶-凝胶法、离子交换法、水热法、脱合金法、沉淀法以及纳米构筑单元的自组装方法制备纳米多孔催化剂的原理和特点。阐述了各种制备方法的最新应用, 并对纳米多孔催化剂的应用领域及发展趋势进行展望。

金属纳米催化剂 篇6

SO2在传统钒催化剂上的催化氧化是一个比较独特和复杂的过程,国内外研究者对这一过程的机理进行了大量研究[1,2,3]。1964年P.Mars和J.G.H.Maessen提出的反应机理模型得到了大多数人的认可[4]。该反应机理模型认为:钒催化剂不同于其它大多数非均相催化剂,它在操作状态下的活性组分通常以V2O5·nK2SO4·mSO3熔盐(也称为焦硫酸盐熔融物)状态负载在硅藻土载体上,称之为液相负载型催化剂。本研究以片状工业V2O5为原料,采用改进的无机溶胶-凝胶法制备含纳米V2O5颗粒溶胶,以含纳米V2O5颗粒溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂[5,6,7,8]。高效纳米钒催化剂具有合成方法简便、环境友好、生产成本低、密度小、比表面积大、反应活性高、选择性强、使用寿命长、操作性能好等优点。

1 高效纳米钒催化剂的高活性现象及原因分析

笔者以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂。在V2O5含量比国家化工行业标准低0.6%～1.7%的条件下,中温型高效钒催化剂的活性达86.34%～87.41%,超过国家标准5%～6%;在V2O5含量比国家化工行业标准低1.0%～1.4%的条件下,低温型高效钒催化剂活性达47%～51%,超过其国家化工行业标准12%～16%。在强度、堆密度等几个指标上,低温型和中温型高效钒催化剂均达到或超过了国家化工行业标准。以下是对高活性现象的原因分析研究。

1.1 纳米粒子表面效应导致纳米颗粒表面原子具有更高活性

纳米粒子的表面效应导致表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度增加,当钒催化剂中的V2O5颗粒尺寸达到纳米级时,随着粒度的减小,表面原子所占的比例增大,比表面积和比表面能也增加,使表面原子具有更高活性和化学反应性,从而导致纳米颗粒呈现出不稳定状态。众多研究表明[9,10,11],颗粒尺寸与催化氧化活性有着密切关系。当V2O5处于晶体或较大块状材料状态时,遵从固体理论,其化学基本性质可用能带理论加以解释;当V2O5处于分子状态时,则遵从量子力学理论,可用分子轨道理论表征其基本性质;介于二者之间的体系,特别当V2O5粒度在纳米范围时,则产生了块体材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。L.B.Brus利用有效质量近似模型,提出了粒径-能隙带(ΔE)方程[9]:

式中:R为粒子半径,m;ε为介电常数;Eundefined为有效Rydberg能,J。

undefined

式中:me、mh分别为电子和孔穴的有效质量,kg。

可以看出,当颗粒尺寸减小时,相应的ΔE增大,而能隙增大将使电子-孔穴的氧化还原电势增大,从而具有更强的氧化能力。半导体颗粒的粒径为l～10nm时会出现量子尺寸效应,导致能隙带变宽[9]。能隙带变宽将使V2O5 n型半导体具有更强的氧化能力。

1.2 高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在

以片状工业V2O5为原料,采用改进的溶胶-凝胶法制备的溶胶中,V2O5呈颗粒状,其形貌既有针状,又有球状和近球状,呈多样性,且多数处于纳米级。其中球状和近球状颗粒为20～50nm,针状颗粒径向尺寸为40～50nm,长径比为3～4[12]。以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,图1为采用混合法制备的中温型高效纳米钒催化剂的热分析测试结果。从图1中可以看出:(1)从室温到700℃的加热过程中,中温型高效钒催化剂的质量略有减少;(2)212.2℃的吸热峰对应于少量结晶水的分解,453.6℃的吸热峰对应于少部分V2O5颗粒与K2SO4反应,生成了少量的低熔点化合物,并且只有1种,从而证明余下的大部分V2O5颗粒仍以固体状态存在。

图2为低温型高效钒催化剂(加入Cs2SO4)热分析测试结果。从图2可以看出,(1)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的质量变化类似于中温型钒催化剂,略有减少;(2)从室温到240℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的热流变化类似于中温型,但在240～700℃的加热过程中,热流的变化却与中温型有明显差别,在281.1℃出现了一个吸热峰,对应于V2O5颗粒的晶型转变,因为理论上该转变温度为256℃,而图2中的开始转变温度也在256℃左右,非常吻合,由此证明低温型高效钒催化剂中的V2O5颗粒仍以固体颗粒形态存在;(3)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂除了上述2个吸热峰外,没有出现V2O5颗粒与Cs2SO4反应生成低熔点化合物(见图3)的第3个吸热峰,加入Na2SO4时的情形与加入Cs2SO4时基本相同(见图4)。

虽然受熔点粒度效应的影响,纳米V2O5颗粒的熔点(664℃)比大颗粒V2O5的熔点(690℃)低26℃[12],但在反应过程中,反应温度低于纳米V2O5颗粒的熔点,且由低温型高效钒催化剂的综合热分析结果可知,V2O5颗粒与加入的盐没有生成低熔点化合物,只是提高了催化剂的结构强度,故低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在。

图5是高效纳米钒催化剂试样的SEM照片。从图5中可知,活性组分纳米V2O5(白亮色小点)呈固体颗粒状态分布在硅藻土颗粒表面。

由此可以推断,高效钒催化剂的催化氧化是SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面的反应,以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。

2 高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理

2.1 非液相催化反应机理的提出

高效钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应,即为“非液相催化”。其中,液相催化部分与传统的负载型液相催化反应机理相同,而气-固相催化反应与传统的负载型液相催化反应机理存在很大不同。反应物所处环境为气-固相,SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面并发生反应,生成物直接从固相中脱附逸出,其机理见图6。

图6所示的SO2催化氧机理由以下5个过程组成:

SO2(g) +2e-(活性中心)undefined(化学吸附在V5+上) (3)

undefined(化学吸附在V5+上) (4)

undefined(化学吸附)+2V5+(s) (5)

2V5+(s)+SO22-(化学吸附态)undefined

SO3(化学吸附态)+2V4+(s) (6)

SO3(化学吸附态)undefined的脱附) (7)

undefined(总反应) (8)

气-固相中反应过程的实质是V5+将SO2氧化成SO3,自身变成V4+,V4+被气态氧氧化成V5+,V5+再去氧化SO2成SO3,自身变成V4+,……,如此不断循环,最终将SO2氧化成SO3。反应中钒离子起传输氧的作用,只有钒离子吸附的氧才能被SO2接受,而SO2本身不能直接接受气相中的氧。由于钒离子传输化学吸附态氧的过程主要是在气-固相中进行,所以SO2接受钒离子传输的化学吸附态氧也主要在气-固相中进行,这就是高效钒催化剂起催化作用的本质。

2.2 非液相催化反应的假想动力学模型

非液相催化反应机理中,以下反应是控制步骤:

undefined(化学吸附)+2V5+(s) (9)

在纳米钒催化剂的催化氧化过程中作以下假设:(1)载体表面的V2O5全是固体颗粒;(2)V2O5固体颗粒是直径一致的球形,且均匀分布在载体表面;(3)在反应过程中V2O5颗粒均呈固相;(4)O2-均匀吸附在V2O5颗粒表面;(5)反应温度一定。根据以上假设,推导纳米钒催化剂的反应经验动力学方程。

颗粒的表面积:

S=4πR2 (10)

表面浓度c:

undefined

控制反应步骤(3)的反应速率方程:

γ=kcpO21/2CV4 +2 (12)

将c代入速率方程,得纳米钒催化剂的反应速率动力学方程:

undefined

式中:r为反应速率,mol/(L·s);pO2为O2的分压,Pa;kc为一定温度下的反应速率常数;R为球形颗粒半径,m;NV4+为V4+个数;MV4+为V4+摩尔质量,g/mol;NA为阿佛加德罗常数。

从式(13)可以看出,随着颗粒粒径的减小,反应速率增大,表面活性微粒数越多,反应速率越大,这符合实验测试结果。但是,该动力学模型需SO2在高效纳米钒催化剂上的催化氧化动力学实验进一步验证,这是笔者下一步研究的重点。

3 结论

(1)低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在;中温型高效纳米钒催化剂中大部分V2O5以固体颗粒形态存在。

(2)高效纳米钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。

(3)高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理由5个反应过程组成,根据控制反应步骤(式(9)),其催化氧化反应速率动力学模型为:

undefined

摘要：根据高效纳米钒催化剂催化氧化SO2的高活性现象,从理论上分析了高活性的原因,并采用综合热分析和SEM分析研究了其内部结构,提出了高效纳米钒催化剂的非液相催化氧化机理,推导出反应速率动力学模型。

关键词：纳米V2O5,钒催化剂,非液相催化,催化机理

参考文献

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[11]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:54

纳米碳管的金属镀层方法 篇7

该方法的具体步骤是:将纳米碳管依序放入分散液以及金属镀层处理剂, 或将纳米碳管放入同时有金属镀层处理剂与分散液的溶液中, 并利用超音波震荡使纳米碳管个别分散, 然后进行无电镀层得到该金属镀层的纳米碳管, 该分散液可为低碳数醇类溶液。

利用纳米碳管本身的物理及化学惰性不会与其它材质产生反应, 不但能使纳米碳管于使用金属镀层处理剂在金属镀层时能分散均匀, 且能使纳米碳管结构表面充分金属镀层, 解决以往镀层分布不均匀的问题甚至使用在场发射显示器时, 能提高纳米碳管本身在电场作用下, 更具有非常大的场增强因子, 使电子束更容易被释出, 并提高发射的电流量密度。

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新型纳米级金属粉体材料 篇8

纳米金属粉是一种广泛的新材料, 我国需求市场巨大, 但因技术原因, 目前产能较低, 大部分需进口。运用该技术开发的产品, 更是凤毛麟角。据了解, 铜、铁、金、锡、镍等金属的粉末已成为微电子的重要基础性材料。然而, 把各类金属制成粉末是一项难度相当大的技术。目前, 世界各国都在开发各种技术, 试图让金属粉末达到纳米级。

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金属纳米催化剂 篇9

经过几十年对纳米技术的研究探索, 现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子, 纳米技术有了飞跃式的发展, 但从历史的角度看:上世纪70年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。纳米技术对我们既是严峻的挑战, 又是难得的机遇。必须加倍重视纳米技术和纳米基础理论的研究, 为我国在21世纪实现经济腾飞奠定坚实的基础。

一、金属铂催化活性及铂铜合金的优势

贵金属铂在催化中的活性特别强, 被广泛应用于燃料电池和其他多相催化过程[1]。目前, 考虑到地球上有限的金属铂资源和昂贵的价格, 当前发展纯铂催化剂的替代品是迫切需要的, 因此铂纳米粒子的形状控制合成得到了广泛的研究。制备出可控体系构型的铂基双或三金属纳米结构, 可以提高铂的催化性能, 这些纳米材料的电催化活性远远优于纯铂, 不仅比表面积大, 而且具有独特的空间结构特性。在当前所使用的燃料电池以天然气, 烃, 醇等作燃料时, 这类物质都需要重整, 经净化后可能有污染杂质, 如CO等[2], 他们会毒害催化剂, 若使用铂铜合金纳米催化剂, 可以提高抗中毒性, 大大提高了燃料电池的效率。

二、铂铜纳米合金溶剂热合成方法

溶剂热合成法是目前应用范围最广、最有效的一种纳米合成方法。溶剂热合成法用有机溶剂代替水作介质, 在高温、高压的反应条件下, 使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。

1. 铂铜纳米笼状颗粒溶剂热合成法

Xia, B.Y.等[3]将氯铂酸H2Pt Cl6溶液和乙酰丙酮铜加入到含有油胺 (oleylamine) 和十六烷基三甲基溴化铵cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 的混合溶液中, 超声并转移至高压热反应釜中, 采用溶剂热合成法来制备铂铜纳米笼状颗粒。

2. 溶剂热合成铂铜纳米颗粒的优势

溶剂热合成法合成Pt/Cu纳米笼状颗粒, 通过反应条件的调控实现对铂合金笼的形貌控制。将前驱体与特定的成模剂 (氯铂酸、氯化铜、油胺、CTAB) 在合适的溶剂中按比例混合均匀, 然后将混合物放入密封的容器中, 在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的溶剂。溶剂热合成法是合成纳米材料的经典方法之一, 是反应步骤简单易行的经典无机合成方法。

3. 溶剂热合成法的发展状况

到目前为止, 溶剂热合成法已得到了很快的发展, 并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。在溶剂热条件下, 溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用相互影响, 与通常条件下相差很大。相应的, 它不但使反应物 (通常是固体) 的溶解、分散过程及化学反应活性大大增强, 使得反应能够在较低的温度下发生。同时该过程相对简单、易于控制, 并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体和目标产物。所以, 该合成方法在化工领域中具有较高的地位。

三、纳米颗粒的洗涤

纳米颗粒的制备中常常会出现团聚现象, 所以纳米颗粒洗涤尤为重要。

1. 制备中的团聚现象

纳米颗粒的制备及收集过程中遇到最难的问题是团聚现象。铂铜纳米合金制备中同样也会出现团聚现象, 由于铂铜合金比表面积大, 其表面电荷的大量聚集, 处于能量不稳定的状态等原因, 从而导致铂铜粒子间相互吸附而发生团聚现象。

2. 铂铜合金在液体介质中的分散剂洗涤法

无机电解质:例如聚磷酸钠、硅酸钠氢氧化钠等, 此类分散剂的作用是提高铂铜纳米粒子表面电位的绝对值, 从而产生强的电层静电斥力作用, 同时吸附层还可以产生很强的空间排斥作用, 有效地防止粒子的团聚;

有机高聚物[4], 常用的有聚丙烯酰胺系列、聚氧化乙烯系列及单宁、木质素等天然高分子。此类分散剂主要是在铂铜纳米颗粒表面形成吸附膜而产生强大的空间排斥效应, 因此得到致密的有一定强度和厚度的吸附膜是实现良好分散的前提。

表面活性剂[5], 包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂。此类分散剂可以在铂铜纳米粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触, 并且能降低表面张力, 减少毛细管吸附力以及产生空间位阻效应。表面活性剂的分散作用主要表现为它对铂铜纳米颗粒表面润湿性的调整上。

四、应用与前景

纳米技术的发展几乎涉及所有的前沿科学, 而其应用与推广又涉及到各个学科及技术领域。溶剂热合成法是制备优异性能功能材料极具应用前景的方法, 其在不同的温度、压力、溶媒和矿化剂下实现了不同成分、粒径、形态的材料制备。当前, 国际上溶剂热技术和纳米技术的研究相当活跃。随着溶剂热条件下反应机理, 包括相平衡和化学平衡热力学、反应动力学、晶化机理等基础理论的深入发展和完善, 其将得到更迅速、更广泛、更深入的发展和应用。随着各种新技术、新设备在溶剂热合成法中的应用, 可以预见, 溶剂热技术会不断地推陈出新, 迎来一个全新的发展时期。

摘要：本文叙述了铂铜合金纳米催化剂溶剂热合成方法, 对其优缺点进行了评述, 并对铂铜合成法的研究方向进行了深入地探讨。

关键词：铂铜合金,溶剂热合成,纳米催化剂

参考文献

[1]Zhou, S.H.;Varughese, B.;Eichhoen, B.;Jackson, G.;McIl-warth, K.Angew.Chem., Int.Ed.2006, 45, 4539.

[2]黄仲涛, 耿建铭.工业催化.化学工业出版社.北京.2006, 第二版.

[3]Xia, B.Y.;Wu, H.B.;Wang, X.;David;J.Am Chem Soc.2012, 134, 13934-13937.

[4]许珂敬, 杨新春, 刘风春, 等.高分子表面活性剂对氧化物陶瓷超微颗粒的分散作用.中国陶瓷, 1999, 05.