纳米光催化材料

纳米光催化材料（共9篇）

纳米光催化材料 篇1

0 引言

近几年，越来越多的能源和环境问题引起了人们对太阳能利用的广泛研究。其中，由于具有可见光响应的光催化材料在环境污染控制和能源可持续开发利用方面具有重要的意义，因此对其开发已成为当前研究的热点[1]。石墨烯，作为后起之秀的碳家族成员，表现出优异的物理和化学性质。同时，由于其具有规整的二维平面结构和优异的特性，可以通过石墨烯与其它纳米材料结合形成独特杂化材料来加快光生电荷的迁移，提高复合材料的催化活性和电化学性能。半导体纳米颗粒，如氧化锌、二氧化钛和硫化镉已被广泛利用来装饰石墨烯，从而形成具有优良的光学和催化性能的纳米复合材料[2,3,4]。然而，目前关于Cd S/石墨烯纳米复合材料研究的报道还很少，制备方法主要采用一锅法、水热法和微波辅助合成法等[4,5,6]。但这些制备过程繁琐，反应温度高，制备的复合材料中CdS纳米粒子不能很好地和石墨烯结合，对提升复合材料的光催化性产生不利的影响。

界面聚合法是将单体和催化剂分别溶解在互不相溶的两种液体中，在两相界面上发生聚合反应的一种方法。在静置的情况下，扩散到界面上的单体和催化剂接触，反应一定时间后即可形成聚合物薄膜。界面聚合法制备具有纳/微米结构的聚合物材料，有着反应速度快、反应条件温和以及对反应单体纯度要求不高等优点。目前，人们大多利用该方法制备复合纳滤膜、聚合物纳米纤维和无机纳米材料[7,8,9]。最近，已有利用该方法制备聚苯胺/TiO2纳米复合纤维的报道[10]，但用界面聚合法制备CdS/石墨烯纳米复合材料的文章尚未见报道。本文采用这种界面自组装方法成功地合成了CdS/石墨烯纳米复合光催化材料，借助石墨烯来减少CdS中光生载流子的复合，提高CdS的可见光催化性能和抗光腐蚀能力。

1 实验部分

1.1 试剂

硫代乙酰胺、乙酸乙酯、醋酸镉、水合肼、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、双氧水、氢氧化钠均为分析纯试剂；天然鳞片石墨（200目过筛）。

1.2 仪器

采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(Bruker公司，Cu Kα，40 kV,40 m A，λ=0.15406 nm)进行物相分析；用S-3500N型(HITACHI公司)扫描电子显微镜和JEM1200EX型(日本电子光学公司)电子透射显微镜观测样品的微观形貌；对样品进行紫外-可见漫反射谱和甲基橙的降解效果测定采用Shimadzu UV-2550型分光光度计(岛津株式会社)。

1.3 材料制备

1.3.1 石墨烯的制备

取5 g石墨与一定量浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾室温反应1 h，加入50 mL蒸馏水，升温至90℃反应1.5 h，再加入20 mL双氧水反应0.5 h后终止反应。样品洗涤干燥后，超声分散于蒸馏水中，于80℃下加一定量水合肼，反应24 h，洗涤、干燥，即制得石墨烯。

1.3.2 CdS/石墨烯纳米复合材料的制备

将一定量的硫代乙酰胺溶解在乙酸乙酯中，形成溶液A；将等物质的量的醋酸镉和一定量的氢氧化钠溶解在石墨烯水溶液中形成溶液B；然后将溶液A小心移入B中形成有机相与水相界面；反应一定时间即制得硫化镉/石墨烯纳米复合材料。

1.4 光催化实验过程

在室温条件下，以甲基橙溶液在复合催化剂上的脱色率来评价催化剂的催化活性，光源采用碘钨灯（300 W，λ>420 nm）。取50 m L的甲基橙染料溶液（10 mg/L）置于100 mL的石英烧杯中，加入50 mg催化剂，黑暗环境下静置0.5 h，然后光照反应一定时间，离心去除催化剂，取上层液于483 nm（甲基橙的最大吸收波长）处测定甲基橙的浓度，以染料溶液的剩余率η（η=C/C0）表征该催化剂的催化活性。

2 结果和讨论

2.1 物相分析

图1为石墨烯与CdS/石墨烯纳米复合材料的XRD图。从GR的谱图中可以看到在26.0°附近出现了石墨烯的（002）特征衍射峰。CdS/GR的谱图中2θ为28.2°、43.8°和52.0°处的衍射峰分别对应CdS标准图谱（PDF NO.77-2306）的（111）、（220）和（311）晶面衍射峰，说明所制备的CdS为六方纤锌矿结构。同时，CdS/GR复合材料的XRD谱图中没有明显的石墨烯的特征衍射峰，这说明石墨烯片层已很大程度剥离，CdS成功的和石墨烯复合在一起，形成了具有插层结构的纳米复合材料。

2.2 形貌分析

图2给出了CdS的SEM图（a）以及CdS/石墨烯纳米复合材料的SEM图（b）和TEM图（c）。从图2(a)中可以看出界面法合成的CdS纳米材料分散度较差，基本都团聚在一起。从图2(b)中可以很明显看出在引入了石墨烯后，CdS纳米材料分散度较好，并与一层具有褶皱结构的物质结合在一起。而从CdS/石墨烯纳米复合材料的TEM图可以看出这层具有褶皱结构的物质为石墨烯，同时可以看出CdS纳米材料有效的分散在石墨烯上。之所以引入了石墨烯后，CdS纳米材料的团聚现象得以缓解，是因为石墨烯和CdS有效复合在一起后，阻挡了CdS纳米材料之间的进一步团聚。

2.3 形成机理

根据样品的XRD、SEM和TEM结果，推测CdS/石墨烯纳米复合材料可能的形成机理是：油相中的硫代乙酰胺在界面处与水相中氨水离解出的OH-发生作用，从而产生S2-，进而与从水相扩散进入界面层的Cd2+发生反应生成CdS。在界面空间的影响下，CdS不断生长，形成纳米材料。另一方面，由于石墨烯既不亲水也不亲油，大量已剥离的石墨烯会舒展的排列在油水界面处。这样具有极大比表面积和优异吸附性能的石墨烯就在界面处与CdS纳米材料复合在一起，从而形成CdS/石墨烯纳米复合材料。

2.4 光学性质

图3为CdS和CdS/石墨烯纳米复合材料的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出纯的CdS纳米材料的吸收边带在480 nm附近，而引入石墨烯形成CdS/石墨烯纳米复合材料后，吸收边带没有明显的位移，但紫外可见吸收强度均明显增加，这可能是石墨烯和CdS间产生的强烈协同效应造成的，该结果表明在可见光下CdS/石墨烯纳米复合材料比Cd S可能具有更高的催化活性。

2.5 光催化性能

图4是CdS和CdS/石墨烯纳米复合材料对甲基橙的降解效果图。从图中可以看出，纯的CdS纳米材料在可见光下的光催化活性较差，40 min对甲基橙的降解率为75%，而引入石墨烯形成CdS/石墨烯纳米复合材料后，光催化活性得到明显的提升，40 min甲基橙的降解率为94%。实验同时发现，无催化剂光照40 min，甲基橙的降解率为10%，这是由于光照下甲基橙分子结构中的某些显色集团发生改变，从而脱色；黑暗环境下静置0.5 h，纯的CdS纳米材料对甲基橙的降解率为11%，而CdS/石墨烯纳米复合材料对甲基橙的降解率为23%，这是由于石墨烯具有极大比表面积和优异吸附性能，短时间内表面上就吸附了大量的甲基橙，因而溶液明显脱色。

3 结论

本文首先制备出了石墨烯，而后采用界面自组装的方法，制备了CdS/石墨烯纳米复合光催化材料，考察了其可见光光催化性能。结果表明，当引入石墨烯形成CdS/石墨烯纳米复合材料后，CdS的分散性变好。和纯的CdS纳米材料相比，CdS/石墨烯纳米复合材料的紫外可见吸收强度均明显增加。可见光光催化结果表明，CdS和石墨烯复合后，可见光催化活性得到明显的提升，40 min甲基橙的降解率为94%。

摘要：以界面自组装的方法,制备了Cd S/石墨烯纳米复合光催化材料。采用XRD、SEM、TEM、UV-Vis等对复合材料的结构、形貌及光催化性能进行了表征。结果表明,界面自组装法不仅合成过程简单,而且制备的纳米复合光催化材料具有较高的可见光催化活性,40 min对甲基橙的降解率可达94%。

关键词：纳米复合材料,光催化活性,界面反应

参考文献

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纳米光催化材料 篇2

纳米二氧化钛气相光催化降解三氯乙烯

采用气相色谱-质谱联用方法,X射线光电子能谱和程序升温脱附方法研究了纳米二氧化钛表面三氯乙烯的气相光催化降解反应.检测到四种新的`含三个碳原子的中间体,说明三氯乙烯在反应过程中发生了CC双键的裂解及加成反应.研究表明,水蒸气对降解反应的影响不仅与水蒸气的浓度有关,还与催化剂对水的吸收能力有关.反应副产物在催化剂表面的积累是导致催化剂活性降低的主要原因.催化剂的X射线光电子能谱显示,反应后催化剂表面可能有部分钛原子与反应副产物中的氧原子或氯原子直接键合,但钛仍为+4价.

作 者：李功虎 马胡兰 安纬珠 LI Gonghu MA Hulan AN Weizhu 作者单位：中国科学院成都有机化学研究所,成都,610041刊 名：催化学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS年，卷(期)：21(4)分类号：O643/X7关键词：纳米二氧化钛 三氯乙烯 光催化氧化

纳米光催化材料 篇3

1. 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

81-2型恒温磁力搅拌器,800B离心机,UV751GD紫外/可见分光光度计,20 W石英紫外灯,日立H-800型透射电镜,TD-3000型X射线衍射分析仪。

钛酸四丁酯(分析纯),甲基橙,无水乙醇(分析纯),冰醋酸,盐酸,去离子水。

1.2 催化剂的制备

在磁力搅拌下,30℃时,将一定量的钛酸四丁酯、无水乙醇搅拌30min,形成溶胶A。另取适量无水乙醇、少量蒸馏水和冰醋酸混合均匀得溶液B。在磁力搅拌器的剧烈搅拌下,将温度升高到70℃,将B液缓缓滴入A液中,得到均匀透明溶液。向上述溶液中滴加HCl,调节p H为2~3。继续搅拌,直至反应体系成透明的胶状为止。静置,陈化2d,在干燥箱80℃干燥2h,研磨,取出在马弗炉中煅烧,分别在500℃、550℃、600℃煅烧2h,得到不同温度煅烧下的粉体纳米Ti O2。

1.3 样品表征

日立H-800型透射电镜用于对样品形貌进行表征,TD-3000型X射线衍射分析仪对产物晶相进行表征。

1.4 光催化性能检测及分析方法

甲基橙的吸收光谱及离心液吸光度用UV751GD紫外/可见分光光度计测定。分别测定光催化前后最大吸收波长处的吸光度值,按下式计算甲基橙色度去除率。

式中:A0为甲基橙光降解前的吸光度值,A1为甲基橙光降解后的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 粉体纳米TiO2 TEM结果分析

图1是5万倍条件下拍射得到的,煅烧温度为550℃时的粉体纳米Ti O2的TEM图。从图中可以看出,Ti O2粉末粒径在20nm左右。

图2是5万倍条件下拍射得到的,煅烧温度为550℃时的粉体纳米Ti O2的TEM图。从图中可以看出,TiO2粉末粒径在14.6nm左右。

图3是15万倍条件下拍射得到的,煅烧温度为600℃时的粉体纳米Ti O2的TEM图。从图中可以看出,Ti O2粉末粒径在18.75nm左右。

2.2 X射线衍射(XRD)分析

采用TD-3000型X射线衍射分析仪作XRD分析。图4为粉体纳米Ti O2的谱图。

如图4,样品在2θ为25.12°、37.72°、47.88°、62.52°、70.32°、75°处有较为明显的吸收峰,对应于锐钛矿型Ti O2的特征吸收峰;在53.82°、55.04°处也有吸收峰,对应于Ti O2的特征吸收峰,说明该样品是以锐钛矿为主要晶相,伴有少量的金红石相,此时的催化活性最高。由Scherrer公式可计算得出纯Ti O2粉体的平均粒径d约为14.6nm左右。

2.3 光催化性能检测及分析

光催化反应在自制的紫外灯照射下进行,配制甲基橙溶液(5mg·L-1,pH=4)。将制备好的粉体纳米Ti O2各称取0.02g,甲基橙溶液20m L,置于表面皿中,于表面皿上方距液面约10cm处安放紫外光源,进行光降解实验。打开紫外光源进行光降解,每0.5h取出少量的降解液,测定溶液吸光度。

从图5可以看出,本实验是在紫外线照射2.5h,550℃下制备的粉体纳米TiO2对甲基橙降解率达到86.81%,光催化性能较好。500℃下,得到的粉体纳米TiO2的粒径为20nm左右,对甲基橙降解率达到78.89%;600℃下制备的粉体纳米TiO2粒径为18.75nm左右,对甲基橙降解率达到82.13%。煅烧温度在550℃下制备的粉体纳米TiO2的粒径为14.6nm左右。在不改变其他条件的情况下,改变煅烧的温度,粒径随之变化,光催化性能也随之改变。在粉体纳米TiO2粒径变小,比表面积增大的同时,光催化性能增大。

3 结论

(1)通过XRD谱图分析可知,本研究用溶胶-凝胶法成功地制备出锐钛矿型粉体纳米TiO2光催化剂。根据Scherrer公式可得550℃下制得的粉体纳米Ti O2平均粒径d约为14.6nm左右。

(2)经检测,煅烧温度是决定粉体纳米TiO2光催化剂催化活性的重要因素之一,550℃下制得的粉体纳米TiO2对甲基橙光催化降解效果较好。

(3)粒径受煅烧温度的影响,从而影响粉体纳米TiO2光催化活性。

摘要：以钛酸丁酯为原料,用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛纳米材料。采用TEM和XRD对所制备的纳米材料进行了表征和分析。通过降解甲基橙对其光催化性能进行研究。结果表明,在紫外灯照射下,550℃下煅烧得到的粉体纳米TiO2光催化效果较好。

关键词：纳米TiO2,制备,光催化降解,甲基橙

参考文献

[1]张立艳,张英锋,马子川.纳米TiO2光催化研究进展[J].化学世界.2010,(4):247-249.

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[4]时桂杰.光催化氧化处理水中污染物的研究现状及发展趋向[J].环境科学与技术,1998,8(3):1-4.

纳米光催化材料 篇4

以Zn(NO3)2和膨润土为原料,采用沉淀法制备纳米ZnO-膨润土复合光催化材料,用FF-IR、XRD和SEM对其结构和形貌进行了表征.以高压汞灯为光源,光催化降解活性亚甲基蓝模拟染料废水,研究了ZnO/有机膨润土光催化降解性能,讨论了影响亚甲基蓝降解率主要因素.结果表明,在光照射下1.5 h,ZnO/膨润土光催化降解亚甲基蓝达96%,其重复使用降解效果保持稳定,利用该复合光催化材料降解有机染料废水是一种可行的方法.

作 者：周建伟 黄建新 王金娜 李洁 ZHOU Jian-wei HUANG Jian-xin WANG Jin-na LI Jie 作者单位：周建伟,ZHOU Jian-wei(新乡学院,化学与环境工程学院,河南,新乡,453000)

黄建新,王金娜,李洁,HUANG Jian-xin,WANG Jin-na,LI Jie(新乡学院,应用生物系,河南,新乡,453000)

纳米光催化材料 篇5

消除有机污染物是现今尚未有效解决的环境问题,传统治理有机污染物的方法有生物处理法、萃取法、化学氧化法、絮凝法、微电解法和电化学催化氧化法等[1]。但这些方法不同程度地存在效率低、治理不彻底、经济性不好等缺点。光催化氧化技术是近年来发展起来的一种新型污染物处理技术,可直接利用太阳能,具有处理效率高、工艺设备简单、操作条件易控制等优点。

纳米材料是指构成材料的结构单元尺度是纳米尺度的材料。在此范围内,物质的性能发生突变,产生了常规颗粒所不具备的效应,如小尺寸效应(体积效应)、量子尺寸效应、宏观量子效应、表面效应等。正是纳米颗粒的这些特殊效应导致的异常吸附能力、化学反应能力等性能使得它们在材料、医学、生物工程及环境保护等领域有着广泛的应用。光催化材料大多是半导体的氧化物或硫化物,它们具有特殊的电子结构,只要在足够能量的光照下,将光能转化为化学能,就能实现光催化氧化多种有机污染物[2,3,4]。因此,半导体材料的光催化效应在环保领域的潜在价值受到人们的普遍关注。

与纳米粒子催化剂或传统催化剂相比,半导体纳米纤维材料具有光催化活性高、形状固定、力学强度好、比表面积大、孔隙率高、可操作性强和容易回收等优点。本文归纳了纳米纤维材料的制备方法,总结了近年来其在光催化领域中的研究进展,并对其应用前景进行了展望。

1 纳米纤维材料的制备方法

目前,已经有多种方法用于制备具有光催化性能的纳米纤维,常用的方法有溶胶-凝胶法、水热(溶剂热)法、化学涂覆法、表面化学结合法、模板法、微波辐射法、光解作用法、海岛型双组分复合纺丝法、水溶液沉淀法以及静电纺丝法等。下面介绍几种常用的纳米纤维的制备方法。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种将烷氧金属或金属盐等前驱体加水分解后再缩聚成溶胶(Sol),然后加热或将溶剂除去使溶胶转化成网状结构的氧化物凝胶(Gel)的工艺[5]。溶胶-凝胶技术始于19世纪中叶,常与静电纺丝法并用来制备纳米纤维。桑蓉栎等[6]采用溶胶-凝胶和静电纺丝相结合的方法制备了高结晶度、尺寸均匀的NiO/TiO2纳米纤维复合光催化剂。该类材料具有一维、大比表面积和小孔特性,有利于提高光催化活性,且可循环使用。

1.2 水热(溶剂热)法

水热法是指采用特制的密闭反应容器,提供高温高压环境,通过对反应容器加热,使通常难溶或不溶于水介质的物质溶解或反应,生成该物质的溶解产物,在达到一定的过饱和度后进行结晶和生长的制备方法[7]。溶剂热合成法是近20年发展起来的制备方法,它以有机溶剂代替水作介质,采用类似水热合成的原理实现一维纳米材料的制备。非水溶剂代替水,不仅扩大了水热技术的应用范围,而且能够实现通常条件下无法实现的反应,获得新颖的一维纳米结构材料[8]。 Yin Shu等[9]以不同溶剂(甲醇、水、空气)为介质,采用溶剂热法处理层状水合钛酸制备TiO2纳米纤维,并测定了在不同热处理介质中制得的纤维对苯酸等有机物的光催化氧化能力,结果表明,3种介质中的纤维光催化活性的顺序为甲醇>水>>空气。

1.3 模板法

模板法是以孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板,结合电化学法、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上,形成所需的纳米结构体。它是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的有效技术,可控性好,可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌和排布等进行控制[10]。Wang Yu-ting等[11]以硼吖嗪低聚体为原料,用多孔氧化铝模板制备了六方氮化硼纳米管、纳米尺寸的竹子和纳米纤维。这3种纳米材料分别由多孔氧化铝模板在硼吖嗪低聚体中浸渍20h、40h和2周后加热处理所得。

1.4 两步合成法

两步合成法即钛酸盐晶须脱碱法(KDC法,Kneading-Drying-Calcination),是制备水合TiO2晶须状短纤维的常用方法。首先将TiO2粉体和无水K2CO3混合研磨,加水捏成球粒,干燥后高温煅烧,获得钛酸钾(K2O·nTiO2)纤维,然后经水合作用和酸洗处理,将K+溶脱出来,即得水合TiO2纤维,最后经热处理转变为金红石或锐钛矿TiO2纤维[12]。Zhou Yi等[13]通过两步合成法制备了TiO2纤维,发现用甘油热处理所得到的纤维光催化氧化能力显著提高,在15 min内可将甲基橙脱为无色,其光催化降解甲基橙的能力优于P25。

1.5 海岛型双组分复合纺丝法

海岛型复合纺丝技术是日本东丽公司20世纪70年代开发的一种生产超细纤维的方法。该方法使用两种不同溶解性原料,将海组分原料与岛纤维原料加热进行熔融纺丝,通过双螺杆输送到经过特殊设计的分配板和喷丝板,从喷丝板挤出形成一根纤维,通常直径约20 μm(如图1所示)。混纤集束的纤维为并列型和皮芯型。纺丝后纤维截面为海组分的皮层包围岛组分的芯层的海岛型结构(如图2所示),溶解除去海组分就可得到仅为岛组分的超细纤维。用该方法制得的连续纤维直径在100nm左右,且纤维各方向不同部分截面形状相同[14]。Liu Ruilai等[15]采用海岛型双组分复合纺丝法制备了聚亚胺酯(PU)/聚碳酸酯(PC)复合纳米纤维,当PU/PC的质量比为70/30时,PU/PC复合纳米纤维表现出优良的抗拉伸强度。

1.6 静电纺丝法

采用静电纺丝法制备的连续性纳米纤维在力学性能、导电性、吸附性等方面均表现出优良的性质,并且静电纺丝设备简单,操作方便,已成为现今制备纳米短纤维的主要方法之一。近年来,将静电纺丝技术与传统制备半导体材料的方法相结合,已成为制备一维光催化纳米材料最普遍的方法。

静电纺丝技术(如图3所示)是指将聚合物溶液或熔体加上几千至几万伏高压静电,带电聚合物液滴在电场力的作用下被拉伸。当电场力足够大时,聚合物溶液可克服表面张力形成喷射细流,细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化,由于喷射细流的无规则运动,导致极细的连续纤维最终落在接收装置上[16]。经过多年的研究,静电纺丝技术已从原来制备聚合物纳米纤维拓展到了制备无机纳米纤维材料的领域。

应用静电纺丝技术制备纳米纤维光催化剂,一般是先将前驱体溶液通过静电纺丝法纺成纤维薄膜或者其他形状的纤维聚合体,然后煅烧得到纳米纤维光催化剂。李从举等[17]利用静电纺丝法首先制得PVP/TiO2复合纳米纤维,再在不同温度下煅烧得到不同晶型TiO2纳米纤维,通过光催化降解苯酚水溶液的方法,证明在550℃下煅烧得到的以锐钛矿为主的TiO2纳米纤维具有良好的光催化性能。

与其他纳米纤维的制备方法相比,静电纺丝操作中电压、溶液粘度、表面张力、溶剂蒸发速度和导电率等参数众多,关系复杂,这些因素都不同程度地影响纤维的平均直径及均匀性[18]。

2 纳米纤维材料在光催化领域中的研究状况

在光催化过程中,为了提高光催化剂的催化效率,需要将催化剂与反应物充分接触。粉体催化剂在多相反应中容易团聚,易随液体流失,不易回收,从而限制了粉体催化剂的产业化进程。负载型催化剂如Pt-TiO2光催化剂、TiO2/活性炭负载型光催化剂等容易从载体上脱落,比表面积降低,且容易失活,严重影响其再回收利用。纳米薄膜催化剂由于比表面积较小,光催化活性和光催化效率不高,因而其应用也受到限制。纳米纤维光催化剂克服了上述催化剂在使用中的不足,具有高活性、连续性、多维性、易操作性和可回收性等优点。基于纳米纤维的众多优点,人们做了多方面的研究。

2.1 单组分光催化纳米纤维材料的研究

纳米纤维不仅光催化活性高,而且具有易于分离回收的形态优势,可望为解决光催化技术的瓶颈问题提供全新的途径。Madhugiri等[19]应用静电纺丝工艺, 以聚乙烯醇(PVA)为基体材料、水为溶剂首次制备了TiO2纳米纤维。

Zhao Jianguo等[20]以钛酸四丁酯为前驱体,采用静电纺丝法制备了直径约为40nm的均匀TiO2纳米纤维,发现该纤维的光致发光性质与其晶型结构有关。Jumi Yun等[21]以聚乙烯醇(PVA)、N, N-二甲氨基丙烯酰胺(PDMAPAAm)和锐钛矿TiO2为原料,用静电纺丝法制得pH敏感水凝胶TiO2纳米纤维,以罗丹明B为模拟废水,测定其光催化活性。结果表明:当pH=2,TiO2纳米纤维在有机混合物中超声波分散6 h时其光催化降解率最高。

Yu Jiaguo等[22]用水热法制备了有孔隙结构的锐钛矿TiO2纳米纤维,水热处理温度控制在200℃,保持3～24 h时其光催化性能比Degussa P25的光催化活性还高。

He Tieshi等[23]采用水溶液沉淀法制备了含氟ZnS聚合物纳米纤维,其降解亚甲基蓝的实验结果表明,该复合纳米纤维在紫外光下具有良好的光催化性能、稳定性和可回收性。

Abhilash Sugunan等[24]采用静电纺丝法制备高弹性、高比表面积的PLLA纳米纤维垫,并以此为基板利用化学浴沉积法制备生长有ZnO纳米线的层状纳米结构体。以汞灯为光源,在一连续流动的水处理装置中分别测定对亚甲基蓝、久效磷和二苯胺的降解情况。结果表明,在80 min时对亚甲基蓝的降解率就达到90%,且重复使用3次后,其结构、化学特性和光催化性能几乎都不变。

Bo Dong等[25]采用静电纺丝和程序升温法制备了钙钛矿型氧化物LaCoO3纳米纤维,以SEM、TEM和XRD表征了其结构和形貌,用罗丹明B为目标物测定了其在紫外光下的光催化活性。结果表明,在600℃下煅烧后,此纳米纤维在pH=4时光催化活性最高。

2.2 多组分光催化纳米纤维材料的研究

单一的半导体材料虽然已经具有较高的光催化活性,但是其他元素的掺加可以改变半导体材料的电子结构,使带隙变窄,降低光响应阈值[26],进而提高其光催化活性。

2.2.1 单掺杂光催化纳米纤维材料

王进贤等[27]采用静电纺丝法以Ti(SO4)2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、稀土氧化物和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为原料,成功制备了锐钛矿的TiO2、Y/TiO2和Nd/TiO2纳米纤维。以罗丹明B和苯酚为降解物,研究了3种催化剂的光催化活性。其中在紫外灯照射下,1.5%(摩尔分数) Y/TiO2光催化剂光照20min后对罗丹明B的降解率高达100%,而1.0%(摩尔分数) Nd/TiO2纳米纤维光照90min后对苯酚的降解效率为100%,说明这两种稀土元素的掺杂显著提高了TiO2的光催化活性。

潘超等[28]采用静电纺丝与真空离子溅射相结合的方法制备了TiO2∶Au复合纳米纤维,用SEM和X射线电子能谱仪对其进行了表征。结果表明:TiO2∶Au 纳米纤维的表面形态能通过Au的沉积时间得到很好的控制。同时他们在紫外光照射下考察了TiO2纳米纤维和TiO2∶Au复合纳米纤维催化剂降解乙醛的光催化性能,结果证明:TiO2∶Au复合纳米纤维具有更好的催化效率,而且光催化性能随着Au沉积时间的延长而增强,紫外光照射70min后乙醛被完全降解。

Zhu Baolin等[29]以光解作用的方法制备了一系列不同含钯量的TiO2纳米纤维,用XRD表征了其晶相,TEM表征了其微观形态,通过光催化降解甲基橙比较不同含钯量的TiO2纳米纤维的光催化性能。结果表明:当钯含量在0.5%～1.5%(质量分数)范围内逐渐增加时,其光催化性能亦随着增加,且在钯含量为1.5%(质量分数)时,光催化活性最高,紫外光照射90min后其光解率就达到85%,当钯含量超过1.5%(质量分数)时,光催化活性随之下降。

Zhang Zhenyi等[30]采用静电纺丝技术制备了不同含钒量的TiO2纳米纤维,并用 SEM、 XRD、XPS和DR进行表征。结果表明:V4+、V5+都能很好地融进锐钛矿的TiO2纳米纤维晶体内,当含量为1.0%(质量分数)时,在可见光区对亚甲基蓝的光催化效率最高,当含量为5.0%(质量分数)时,在紫外光区对亚甲基蓝的光催化效率最高,而且这两种含钒量的TiO2纳米纤维容易回收,重复利用性很好。

Feng-Chieh Wang等[31]采用浸渍法研究了铂浸渍顺序对Pt/TiO2纳米纤维的光催化性能的影响。一种是H2Ti3O7纳米纤维与氯铂酸(H2PtCl6)浸渍后再煅烧而得到纳米纤维Pt/TiO2(PtHTN);另一种是先将H2Ti3O7纳米纤维转化为TiO2纳米纤维(PtB),再在氯铂酸(H2PtCl6)中浸渍制得TiO2纳米纤维。以15 W的紫外灯为光源比较这两种物质在不同煅烧温度下光催化乙醇脱氢的活性。结果表明:当煅烧温度在573～873℃之间变化时,PtB煅烧温度的变化对氢产量的改变非常敏感,而PtHTN的煅烧温度几乎不影响氢的产量。

苏碧桃等[32]以棉花纤维为模板,利用浸渍-热转化两步法制备了Fe3+掺杂的TiO2(Fe3+/TiO2)中空纳米纤维光催化材料,并以亚甲基蓝溶液的脱色降解为模式反应,考察了TiO2中空纳米纤维的光催化性能。结果表明:利用该法可以制得棉花纤维形貌的Fe3+/TiO2中空纳米结构材料,在500℃下煅烧2 h后所得材料表面长有大量的粒子(平均尺寸为12 nm),其中TiO2为锐钛矿结构,在太阳光下2 h可使MB溶液的降解率达93%,6 h完全脱色,重复使用5次仍可使MB溶液的脱色降解率保持在90%以上,而等条件下的纯TiO2中空纤维对亚甲基蓝溶液的降解率仅约为70%。

2.2.2 共掺杂光催化纳米纤维材料

向半导体纳米纤维中掺杂某一种过渡金属或稀土元素能够在很大程度上提高纤维的光催化性能。另外,用相同的方法制备两种或两种以上过渡金属元素掺杂的半导体纳米纤维会进一步提高其光催化性能。

Zhang Rui等[33]采用溶胶-凝胶和静电纺丝法,固定TiO2/SnO2比,制备了一系列不同含铁量的TiO2/0.03SnO2混合纳米纤维(Fe-TiO2/SnO2),以罗丹明B为目标降解物,在可见光照射下对此含铁混合纳米纤维进行光催化性能测试。结果表明:与TiO2/SnO2纳米纤维相比,含铁的TiO2/0.03SnO2混合纳米纤维的光催化活性有明显提高(光催化效果如图4所示),且当含铁量为0.5%时,光催化活性最高,并表现出明显的磁性特征。

2.2.3 其他光催化纳米纤维材料

一般半导体光催化纳米纤维材料最终都是以无机物的形式存在,但这种形态的纳米纤维力学强度较差,在使用过程中易碎,故有必要研制以高聚物为载体的光催化纳米纤维。

Jung Ah Lee等[34]为了克服TiO2纳米纤维的易碎性,采用层层沉淀法,将Polyhedral oligosilsesquioxane(多面体低聚倍半硅氧烷)-NH3+ /TiO2(POSS-NH3+/TiO2)涂覆于抗光催化分解的高聚物PSEI (聚二甲基-β-醚亚酰胺)纳米纤维的表面,形成一种多层膜,并以丙烯醇为目标物,在一种特制的不锈钢密室内检测丙烯醇在这种多层混合纳米纤维膜上的通透性,以此测定该纳米纤维的光催化性能。结果表明:在紫外灯的照射下,丙烯醇的通透性明显降低,说明这种涂覆于高聚物表面的TiO2仍具有很高的光催化活性。

2.3 磁分离光催化纳米纤维材料

在提高纳米光催化剂催化活性的同时,为了避免光催化剂在处理污染物后造成二次污染,人们也在不断致力于提高光催化剂可回收性的研究,以解决纳米材料回收难的问题。

Eero Santala等[35]报道了一种新的合成磁性复合纳米纤维的方法,即采用静电纺丝和原子层沉淀相结合的方法制备了具有磁性的核和非磁性的鞘的可回收复合纳米纤维。他们首先制备了TiO2/ NiFe2O4复合纳米纤维,但这种纳米纤维的密度太大,光催化的可重复利用性差;继而又制备了TiO2纳米管负载CoFe2O4纳米颗粒的复合纳米纤维(TiO2/CoFe2O4)以及TiO2纳米管负载Fe2O3纳米颗粒的复合纳米纤维(TiO2/Fe2O3)。其中TiO2/CoFe2O4的光催化性能和磁回收性能均很好,而TiO2/Fe2O3的光催化活性虽然比前者的高,但反应过程难控制,重复使用性差。

徐国荣等[36]在TPEE/Zn(CH3COO)2混合纺丝液中按照一定比例加入了Mn(CH3COO)2,煅烧后得到了Zn-Mn-O异质材料,对Zn-Mn-O异质纳米材料的磁学性能和光催化性能进行了测试。结果显示:该异质材料具有较好光催化性能的同时还呈现出顺磁性,可以作为一种很好的可回收光催化纳米材料。徐国荣还以聚酯弹性体(TPEE)微纳米纤维为模板,硝酸铁、硝酸钴和钛酸四正丁酯的乙醇溶液为反应前驱体,利用溶剂热反应法成功制备了Fe/Co-Ti-O 纳米纤维。磁性能和光催化性能研究结果表明:Fe2TiO5和Fe2TiO5/CoTiO3具有铁磁性能,Fe2TiO5/Fe2O3则表现出顺磁性,三者都具有较好的光催化性能。

Xiang Jun等[37]研究了煅烧温度对Ni0.3Cu0.2Zn0.5Fe2O4纳米纤维的微观结构及磁性的影响,发现在45℃下煅烧2 h时,形成的基本上都是纯的尖晶石相,随着温度逐渐升高,开始形成项链状结构,当温度升高到650℃时,此复合纳米纤维的矫顽力和磁饱和强度都达到最大值。

Li Congju等[38]采用溶胶-凝胶、静电纺丝和涂层工艺制备了涂有TiO2的SrFe12O19磁性光催化纳米纤维(TiO2-SrFe12O19),纳米纤维的平均直径为500～600 nm,降解亚甲基蓝后,用磁铁可以将催化剂纤维与亚甲基蓝溶液很好地分离(如图5所示),实现了对催化剂的有效回收。

3 纳米纤维材料在光催化领域中存在的问题及应用前景

纳米纤维材料作为一门新兴材料学学科,在国内外均得到了大量的研究,且已经取得很大的进展,但尚存在下述问题:(1) 目前多数研究都集中在对半导体催化剂进行金属、非金属或稀土离子的掺杂以提高其光催化活性的改性或其他方面的改性上,但对于其光催化活性提高的原因不能形成一套系统的理论体系;(2) 光催化氧化污染物还处于实验阶段,离工业化还有一段距离;(3) 现阶段大多数纳米纤维光催化剂只局限于在紫外灯或可见光灯下起光催化作用,而不能在太阳光下有效催化氧化污染物。这些问题成为光催化剂广泛工业化的障碍。

解决这些问题需要科研工作者进行深入系统的理论与实验研究,此方面的研究工作可以借鉴C.Di Valentin等[39]所采用的密度泛函理论(DFT)和电子顺磁共振(EPR)研究,以及结合实验方法对N-F/TiO2进行的多方面研究。在大量实验的基础上逐步形成一套统一的关于提高光催化剂活性的理论体系,随着理论体系的不断完善,纳米纤维光催化氧化污染物的工业化进程将不断推进,在太阳光下直接处理污染物定会成为现实。同时还相信光催化剂在其他领域也将会得到很好的应用。

摘要：半导体纳米纤维材料由于具有良好的光催化性能,在纳米材料领域和光催化领域中得到了广泛的研究。简要介绍了纳米纤维材料制备的常用方法,有溶胶-凝胶法、水热法、模板法、两步合成法、海岛型双组分复合纺丝法和静电纺丝法等。围绕以下几个方面着重论述了半导体纳米纤维材料在光催化领域中的研究现状:其它元素的单掺杂或共掺杂可以不同程度地提高半导体材料的光催化活性;加入铁磁性物质使其具有可回收性;将纳米材料光催化剂涂覆在某种有机物上可以增强其力学强度。最后提出了光催化纳米纤维材料存在的问题,并展望其未来的发展趋势。

纳米光催化材料 篇6

关键词：氯氧化铋,氯化银,光催化

半导体光催化材料不仅可以应用于减少空气和水中的有毒有害污染物,还可以用于光催化分解水制氢,缓解当下的能源衰竭问题。除了对Ti O2基的光催化剂的研究[1,2,3],近年来,对Bi基光催化剂的研究也做了广泛的研究。在光催化反应系统中,限制光催化反应效率的最大因素就是光生电子和空穴的高复合率,所以,提高光催化剂的催化效率首先就是要提高光生电子-空穴对的分离效率,研究表明,通过半导体复合、离子掺杂、贵金属沉积等方式可以有效地增强Bi OX(X=Cl、Br、I)的可见光催化活性及效率[4,5,6,7,8],如形成WO3/Bi3O4Cl、Fe3O4/Bi OCl、Ag Br/Bi OBr等。Ag Cl是一种稳定的感光半导体材料,它的直接带隙是5.15 e V,间接带隙是3.25 e V。虽然Ag Cl本身固有的光响应区间是紫外区域,但如果Ag Cl吸收了一个光子,就会立刻产生一个光生电子-空穴对,其中的光生电子就会与Ag+结合形成Ag原子,在Ag Cl的表面就会形成很多银原子,从而将Ag Cl的光响应区域扩展到可见光区域[8,9]。

本文考察了Ag Cl修饰对Bi OCl光催化剂的光催化性能的影响,首先制备了Bi OCl纳米片,然后通过浸渍将Ag Cl负载到Bi OCl纳米片上形成复合结构,测定了浸渍不同次数的Ag Cl对Bi OCl的光吸收性能的影响,并通过光催化降解罗丹明B的实验证实了这种影响。

1 实验

1.1 光催化材料的制备

1.1.1 试剂

Bi(NO3)3·5H2O(分析纯);Na Cl(分析纯);PVP(C6H9NO)n(化学纯);甘露醇(分析纯);C2H5OH(分析纯);Ag NO3(分析纯);罗丹明B(分析纯);甲基橙(分析纯)。

1.1.2 样品的制备

称取0.486 g Bi(NO3)3·5H2O和0.400 g PVP溶解于25 m L0.1 mol/L甘露醇中,强力搅拌10 min。往上述混合物中缓慢加入5 m L饱和Na Cl溶液,得到均匀的白色悬浮液。继续搅拌10 min后,将所得混合物转移到45 m L聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在160℃条件下加热3 h。待不锈钢高压釜冷却至室温后,离心得到固体粉末。分别用去离子水和乙醇将固体粉末洗涤数次,产物在60℃下烘干。制得Bi OCl纳米片。

通过浸渍-沉淀的方法,将Bi OCl纳米片依次浸入四个不同的烧杯中,一个烧杯装有1 mol/L的KCl溶液,一个烧杯装有0.1 mol/L Ag NO3溶液,另外两个烧杯中装有蒸馏水。这样的浸渍分别重复1、2、5次。浸渍完成后,样品分别用去离子水和乙醇洗涤数次,产物在60℃下烘干。制得Ag Cl/Bi OCl纳米片。

1.2 样品的表征

采用Bruker D8型X射线衍射仪测试光催化剂样品的晶体结构,测试步宽是0.02,波长是1.5406 nm,射线管电压是40k V,电流是30 m A。采用SUPRA的55Sapphire场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用EDS分析样品的元素成分。采用Agilent Cary60紫外-可见分光光度计测试样品的紫外-可见光谱和紫外-可见漫反射光谱。采用Nicoletis 10型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。

1.3 光催化剂实验

以罗丹明B(Rh B)和甲基橙(MO)为光催化降解模型,考察浸渍不同次数的Ag Cl/Bi OCl光催化剂的光催化活性。向反应器中加入50 m L的10 mg/L的光催化反应指示剂(Rh B或MO)溶液,分别加入10 mg的Ag Cl/Bi OCl催化剂,在磁力搅拌下暗搅拌60 min以达到吸附-解吸平衡,光照所用的光源为300 W氙灯,光催化反应时灯与反应器中心间距为20 cm。在光催化过程中,取吸附-解吸平衡后的浓度为初始浓度C0,每隔2 min取样5 m L,离心后用紫外-可见分光光度计检测染料溶液的吸光度,以去离子水为参比液。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征结果

2.1.1 XRD谱

从图1可以看出,未浸渍的纯Bi OCl样品在2θ=12.0°、24.1°、26.0°、32.4°、33.6°、41.0°、46.1°、54.4°和58.7°处有很强的衍射峰,分别对应于正方晶系的Bi OCl的(001)、(002)、(011)、(110)、(012)、(112)、(020)、(121)和(122)晶面。浸渍过的样品在27.8°处多出了一个明显的衍射峰,证明了复合物中Ag Cl的存在,且随着浸渍次数的提高衍射峰的强度也有明显的增强。这说明浸渍次数越多,样品的结晶度也随之提高。当浸渍不同次数的Ag Cl后,样品的特征衍射峰相较于纯Bi OCl来说,衍射峰的强度有很大的提高。这可能是由于Bi OCl与Ag Cl间的相互作用所致。

2.1.2 SEM结果

为了研究不同Ag Cl浸渍次数的Bi OCl超薄纳米片状光催化剂的微观形貌特征,对各样品均进行了SEM表征,表征结果如图2所示。实验所用仪器为德国SUPRA公司的55Sapphire场发射扫描电子显微镜,由于超薄纳米片厚度较薄,可能影响电镜拍摄效果,为了获得更加清晰的照片,在测试之前对样品进行喷铂处理,增加样品的导电率。从图2的扫描电镜图谱可以观察到,Bi OX晶体均具有片状结构,片层厚度约为2~3 nm,图2(a)是片状Bi OCl样品的SEM图,图2(b)、(c)、(d)分别是浸渍1、2、5次的Ag Cl/Bi OCl样品的SEM图。由图2可以看出,Bi OCl样品都呈现形态大小均一的片状,且用Ag Cl改性后的样品与原样品形貌基本相似,没有明显变化。

2.1.3 EDS谱

为了证实Bi OCl上有Ag元素的存在,确认负载的成功进行,图3给出了浸渍两遍的样品的EDS谱,可以看出所选区域的元素为Cl、O、C、Bi和Ag。其中,C来自制备样品所用的导电胶。据此,可以证实该样品中含银元素。

根据EDS谱中的元素分析结果可知(表1),纯Bi OCl样品中不含Ag元素,浸渍1、2、3遍的复合物样品中的Ag原子百分比分别为11.46%,14.93%和20.92%。由此可见,随着浸渍次数的提高,复合物样品中Ag元素的含量也越来越高。

2.2 催化剂的光催化性能和机理分析

负载Ag Cl对Bi OCl样品的光催化活性的影响是通过可见光照射下降解水溶液中染料罗丹明B的模型来评价的。由文献可知,这种染料是稳定的,在没有催化剂的条件下的自然分解基本可以忽略[10,11,12]。

从图4(a)可以看出,负载Ag Cl后Bi OCl纳米片比纯片状Bi OCl对染料的光催化降解有了一定的提高。由图4(c)可以看出,Rh B溶液的特征吸收峰在550nm处,降解过程中溶液的特征吸收峰的强度发生了明显变化,随着光催化反应时间的延长,吸收峰的强度逐渐减弱,其中浸渍两遍的样品催化剂性能最好,在光催化反应进行到12 min时的吸收峰的强度约为0.00767,有机污染物几乎被降解完全。图4(b)是浸渍两遍的样品重复实验的光催化降解效果图,每次重复实验都是将反应后的催化剂样品进行简单的离心回收洗涤,没有改变它的任何性能。从重复实验效果图可以看出,重复使用三次后,样品的光催化效果略有下降,在反应14 min时,降解率依然能达到80%左右。

对此,我们推测其可能机理。由文献可知,Ag Cl的导带(0.09 e V)比Bi OCl的(0.11 e V)更小,而Bi OCl的价带(3.55 e V)比Ag Cl的(3.16 e V)更大,因此Bi OCl价带上的光生空穴可以直接转移到Ag Cl的价带上[13]。它们交错的电位有助于Ag Cl/Bi OCl复合物中光生载流子的产生,同时,光生电子从Ag Cl到Bi OCl的界面传输也使得Ag Cl的稳定性增强,防止由Ag+生成Ag0。Bi OCl上的电子会被表面吸附的O2捕获形成·O2-,且Ag Cl价带上的空穴可以将Cl-氧化为Cl·,将OH-氧化为·OH。·O2-、Cl·和·OH都有很强的氧化性,能有效降解有机染料[14,15]。而重复多次后,光催化效果有所下降,这可能是由于光照和反应过程中,有单质Ag产生,Ag Cl的含量减少导致的。

3 结论

纳米光催化材料 篇7

污水及废气中的有机污染物处理是环境领域急需解决的重要问题,也是国家迫切需要解决的关键问题。纳米半导体光催化技术为污水及废气处理提供了一条新的途径,利用该技术几乎可以无选择地矿化所有有机污染物,被认为是一种最环保的环境污染物深度处理技术。由于TiO2具有光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富、光催化活性高等优点,所以是目前研究的重点。纳米TiO2在应用过程中存在易团聚、难回收等缺点,限制了其工业化应用,因此目前普遍研究其固定化负载技术。纳米TiO2/多孔矿物复合材料,即把TiO2组装到矿物材料的孔隙中或者表面,不但解决了纳米TiO2颗粒的团聚问题,减少了TiO2的用量,同时还利用多孔矿物的高比表面、强吸附特性实现了在水中及空气中污染物的靶向富集,通过TiO2更有效地进行光降解,因此纳米TiO2/多孔矿物复合材料既能提高纳米TiO2光催化材料的光降解效率,又节省了TiO2的资源,做到了优势互补。多孔矿物不会对治理的污水带来新的污染,同时由于自身存在絮凝效应,对清除水中的其它悬浮物也产生有利作用。可以认为纳米TiO2/多孔矿物复合材料是有实用价值、易于推广的光催化剂。

目前,关于纳米TiO2/多孔矿物复合材料方面的研究已有不少报道[1,2,3,4,5,6,7,8],且均取得了较好的研究结果。为了对比多孔矿物载体对纳米TiO2复合光催化剂光催化脱色性能的影响,本实验选用了三维孔道结构的沸石、硅藻土,二维层状孔结构的高岭石以及一维孔结构的坡缕石作为纳米TiO2的载体,采用TiCl4水解法制备了纳米TiO2/多孔矿物复合材料,以甲基橙染料废水为目标降解物评价了材料的光催化性能。

1 实验

1.1 材料制备

多孔矿物经研磨,过74μm筛,取筛下矿物,80℃充分干燥后备用。取一定量的多孔矿物放入三口烧瓶中,加水搅拌(固液比为1∶10),水浴70℃加热。移取用量为30%(质量分数)理论负载量的TiCl4溶液滴加入矿浆中,调节pH 值为2.0左右,恒温搅拌4h,陈化12h,再经过滤、干燥,于200℃焙烧2h后得到纳米TiO2/多孔矿物复合材料。

1.2 分析表征

采用D/max2550VB3+/PC型X射线衍射仪对材料成分和结构进行分析,2θ=3~70°。

1.3 光催化性能评价

采用甲基橙染料废水评价材料的光催化性能。废水质量浓度为10mg/L,甲基橙最大吸收波长464nm,光源为一只40W、主波长为253.7nm的紫外灯管。采用722S紫外-可见光分光光度计评价光催化材料的脱色率,计算公式为:

P=(A0-At)/A0×100%

式中:P为制备的材料对废水的脱色率;A0为未处理原废水的吸光度;At为经t时间处理后废水的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析结果

采用XRD对纳米TiO2/多孔矿物复合材料进行分析,结果如图1所示。由图1可知,纳米TiO2/多孔矿物复合材料均出现了明显的锐钛矿特征峰,且特征峰强度较强,表明锐钛矿晶体结晶良好。复合材料中多孔矿物的特征峰均有不同程度的降低,表明纳米TiO2在其表面有较好的分布,且矿物的结构未发生破坏。

2.2 纳米TiO2/多孔矿物复合材料的光催化脱色性能

固定光催化剂用量10g/L,研究复合材料对甲基橙染料废水的光催化脱色效果,结果如图2所示。由图2可知,除高岭石基复合材料外,沸石、硅藻土和坡缕石负载纳米TiO2复合材料在光照初期即对甲基橙染料废水表现出很高的脱色效果。光照1h,甲基橙染料废水的脱色率分别达到78.74%、90.83%和78.77%。而随着光照时间的延长,复合材料对甲基橙染料废水的脱色效果反而降低。这是由于沸石、硅藻土和坡缕石多孔矿物具有很好的吸附性能,在光照初期,废水中的甲基橙染料分子即被迅速吸附至复合材料表面,废水的脱色率迅速上升;随着光照时间的延长,吸附于复合材料表面的染料分子发生脱附,同时,在光照的作用下,负载于多孔矿物表面的纳米TiO2使吸附在其表面的染料分子发生降解。吸附、脱附和光催化三者的相互影响导致甲基橙染料废水的脱色率先迅速上升后稍有降低。纳米TiO2/高岭石复合材料对甲基橙染料废水的脱色效果不好,且随着光照时间的延长,甲基橙染料废水的脱色率缓慢上升。这是由于高岭石虽然具有层状孔结构,但其孔间距很小,导致其吸附性能大大低于其它多孔矿物。在光照初期,甲基橙染料分子未能迅速吸附于复合材料表面,因此,复合材料对甲基橙染料废水的脱色效果不好。随着光照时间的延长,负载于高岭石基表面的纳米TiO2使甲基橙染料分子发生降解,从而废水的脱色率缓慢上升。光照6h后,甲基橙染料废水的脱色率达到34.62%;光照7h后,废水的脱色率有所降低,这可能是由于甲基橙染料分子发生降解产生中间产物,中间产物与甲基橙染料分子在波长为464nm条件下吸光度有所上升导致的。

3 结论

选用三维孔结构的沸石和硅藻土、二维层状孔结构的高岭石和一维孔结构的坡缕石为载体,采用TiCl4水解法成功制备了纳米TiO2/多孔矿物复合材料。纳米TiO2均为锐钛矿结构,它对甲基橙染料废水的处理效果表明,多孔矿物载体对纳米TiO2复合材料光催化脱色性能有很大影响。具有优异吸附性能的沸石、硅藻土和坡缕石载体制备的纳米TiO2复合材料处理废水1h后,甲基橙染料废水的脱色率分别达到78.74%、90.83%和78.77%。随着光照时间的延长,复合材料与废水中甲基橙染料分子在吸附、脱附和光催化作用的相互影响下,导致废水的脱色率先迅速上升后缓慢降低。由于高岭石吸附性能相对较差,制备的纳米TiO2/高岭石复合材料对甲基橙染料废水的作用主要为光催化作用,随着光照时间的延长,废水的脱色率缓慢上升,光照6h后,甲基橙染料废水的脱色率达到34.62%。

摘要：以多孔矿物沸石、硅藻土、高岭石和坡缕石为载体,采用TiCl4水解法制备了纳米TiO2/多孔矿物复合光催化材料。采用XRD分析了材料的成分和结构,采用甲基橙染料废水评价并对比了材料的光催化性能。研究表明,复合材料中纳米TiO2均为锐钛矿结构,且矿物载体结构未被破坏。由于沸石、硅藻土和坡缕石具有很好的吸附性能,制备的材料在光照初期即对甲基橙染料废水表现出很好的脱色效果。高岭石由于吸附性能相对较弱,导致材料对甲基橙染料废水的脱色效果不佳。

关键词：纳米TiO2,沸石,硅藻土,高岭石,坡缕石,光催化

参考文献

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纳米光催化材料 篇8

近年来, 随着城市环境质量的急剧恶化, 通过光催化反应对有害气、液体进行净化的研究得到了人们的重点关注。其中, 光催化水泥基材料的研究已成为建筑材料和环境科学交叉领域的研究热点。

钱春香等[1,2]对水泥基材料负载纳米Ti O2的光催化反应动力学以及路面材料负载后对汽车尾气中氮氧化物的降解作用进行了详细的研究。研究结果表明, 纳米Ti O2的光催化反应主要受到表面反应控制, 当采用黑光灯作为光源时, 在试验确定的NOx气体浓度范围内, 光催化氧化效率随着NOx气体浓度的增加而降低, 表明气固之间的传质扩散并非影响整个反应的主要因素, 对于此负载型光催化剂的光催化氧化反应速率仍然由表面催化反应步骤控制, 当NOx浓度为0.2 mg/m3时, 光催化效率接近100%;然而当NOx浓度为2 mg/m3时, 光催化效率不到50%。与沥青等材料相比, 由于光催化材料可以渗入水泥基材料的孔隙中, 所以水泥基材料是非常良好的光催化材料载体;同时, 由于水泥基材料具有一定的吸附气体能力, 所以也有助于提高光催化材料的催化效率。

然而, 由于纳米Ti O2激发波长位于紫外光区, 所以一方面采用黑光灯作为激发光源在工程中难以具备实际可操作性, 另一方面由于太阳光中紫外光所占比例仅为5%, 使得太阳光下的光催化效率很低, 难以满足环境净化的要求。关强和陈荫[3]的研究结果表明, 在实验室氙灯作用下掺1%纳米Ti O2的苯丙乳胶漆对NOx的降解率达到50%以上, 但在实际岛状收费站的应用中最大降解率仅12.1%。

目前有许多提高纳米Ti O2在可见光下的光催化效率的方法, 如金属离子或非金属离子掺杂、表面涂贵金属或覆光敏材料以及半导体耦合等, 显示出良好的效果。叶青等[4]通过掺入氮元素对纳米Ti O2进行改性后掺入到水泥基材料中, 在模拟太阳光源作用下, 掺10%改性纳米Ti O2时对NO2的光催化效率达到60%以上。Aurélie等[5]指出, 随着欧洲PICADA研究计划的进行, 纳米光催化水泥基材料不仅作为自清洁材料在教堂等重要建筑上使用, 而且作为净化氮氧化物、甲醛等挥发性有机物的材料在显示出良好的效果, 部分公路上的试验表明能有效降低污染严重的路段空气中NO2含量60%以上。

然而, 目前纳米光催化水泥基材料在自然光下的实际现场中的应用研究仍十分缺乏, 其具体的净化作用效果仍有待于试验的进一步验证。本文针对一幢联排别墅的2个并联车库, 采用对比验证的方法, 通过测试持续通入汽车尾气后在室内自然光照条件下涂抹和未涂抹掺杂改性光催化水泥基材料的不同车库内NOx浓度的变化情况, 以验证改性纳米光催化材料对NOx的实际降解效果。为这种新型的环境友好材料在隧道、地下车库、流量大的道路两侧等城市中尾气污染较大的区域以及自然光辐照强度较小的建构筑内进行大规模的应用奠定基础。

1 材料和试验方法

1.1 改性纳米光催化水泥基材料的制备

本文采用的掺杂光催化水泥基材料由浙江大学建筑材料研究所研制, 其制备工艺流程见图1。

1.2 试验地点

试验地点位于浙江省绍兴县的宝业集团建设产业研究院内, 选择了一幢联排别墅的车库作为光催化对比试验地点, 2座相邻车库采用透光塑料薄膜密封后通入汽车尾气, 在距车库地面50 cm处设置3处大气采样仪, 测试车库墙面涂抹或未涂抹纳米改性光催化水泥基材料时尾气中NOx浓度的变化情况。图2为试验用联排别墅和2个相邻车库照片, 图3为汽车尾气通入情况和气体采集照片。

2 试验方法

光催化性能的试验方法根据GB/T 17096—1997《室内空气中氮氧化物卫生标准》中附录A的盐酸萘乙二胺分光光度法进行测试, 测出的吸光度再根据规范中公式换算为NOx的浓度。图4为NOx浓度试验用标准曲线。

不同波长下的光辐照强度采用辐照计进行测量, 分别测试254、297、365和420 nm波长的光辐照强度数值。表1和表2分别列出了试验地点和室外不同波长的光辐照强度情况。从表1、表2可以看出, 车库内各波长的光辐照强度都低于夏秋两季杭州的光辐照强度, 254、297和365 nm波长和杭州灵溪隧道内10 m处的光辐照强度接近, 420 nm波长的光辐照强度低于灵溪隧道内10 m处的光辐照强度。

考虑到汽车尾气通入后尚需一些时间才能在车库内形成浓度较为均匀的含NOx的混合气体, 在进行采样前先通入汽车尾气60 min, 然后在连续通入汽车尾气的条件下采样45min, 测试并计算出吸收液中NOx的平均浓度。图5为车库内汽车尾气光催化试验的步骤。

3 试验结果与分析

经过分光光度计测试出吸光度后换算为NOx浓度, 涂抹和未涂抹改性纳米光催化水泥基材料的车库内试验结果见表3, 试验后吸收液照片见图6。

从表3和图6可以看出, 未涂抹改性纳米光催化水泥基材料的车库内汽车尾气浓度很高, 45 min采样后吸收液呈现红色, NO2浓度高达0.406μg/ml;与此对应, 车库内墙面涂抹改性纳米光催化水泥基材料后, 即使在很弱的自然光条件下, 改性纳米光催化水泥基材料仍能明显降解汽车尾气中的NOx, 吸收液呈现淡红色, 经计算改性纳米光催化水泥基材料对汽车尾气中NOx的光催化效率达到62.8%, 显示出良好的净化效果。

4 结语

随着经济和社会的快速发展, 汽车尾气已成为造成城市大气污染的主要因素, 威胁着居民的身心健康。

本文针对汽车尾气中的主要污染物NOx, 自行研制了改性纳米光催化水泥基材料, 并针对一幢联排别墅的2个并联车库, 进行了连续通入汽车尾气过程中的光催化性能测试, 持续试验结果表明, 改性纳米光催化水泥基材料能在微弱的自然光下使得汽车尾气中NOx浓度下降62.8%, 显示出良好的净化效果。

随着我国新型城市化的发展, 城市大气污染越来越大地影响市民的健康, 改性纳米光催化水泥基材料作为一种能在微弱的自然光下显著降低大气污染物浓度的材料, 在隧道、地下车库、城市道路等区域作为大气污染的净化材料会显示出越来越广阔的应用前景。

摘要：在自行研制了改性纳米光催化水泥基材料的基础上, 针对一幢联排别墅的2个并联车库, 进行了连续通入汽车尾气的光催化性能试验, 研究改性纳米光催化水泥基材料对汽车尾气中的主要污染物NO x的持续净化效果。持续试验结果表明, 改性纳米光催化水泥基材料能在微弱的自然光下使得汽车尾气中NO x浓度下降62.8%, 显示出良好的净化效果和应用前景。

关键词：纳米TiO2,光催化,水泥基材料,NOx,持续净化

参考文献

[1]钱春香, 赵联芳, 付大放, 等.水泥基材料负载纳米TiO2光催化反应动力学模型研究[J].安全与环境学报, 2005 (2) :60-64.

[2]钱春香, 赵联芳, 付大放, 等.路面材料负载纳米二氧化钛光催化降解氮氧化物[J].硅酸盐学报, 2005 (4) :422-427.

[3]关强, 陈萌.公路水泥混凝土路面喷涂纳米TiO2净化机动车排放污染物研究[J].公路交通科技, 2009 (3) :154-158.

[4]叶青, 莫荣辉, 余亚超, 等.掺氮改性纳米TiO2光催化材料的聚合物水泥砂浆的应用研究[J].新型建筑材料, 2009 (4) :15-17.

纳米光催化材料 篇9

1 实验部分

1.1 Ag-TiO2光催化剂的制备

钛酸正丁酯 :分析纯,天津市光复精细化工研究所;无水乙醇:分析纯,安徽安特生物化学有限公司;甲基橙:分析纯,公私合营新中化学厂;冰乙酸:分析纯,天津市北方天医化学试剂厂;硝酸银:分析纯,天津市赢达稀贵化学试剂厂。

Ag-TiO2催化剂的制备分为溶胶-凝胶和水热处理两个阶段。在溶胶-凝胶阶段,室温下取30 mL的无水乙醇置于100 mL烧杯中,在电磁搅拌下加入10 mL钛酸正丁酯,持续搅拌30 min,之后加入12 mL的冰乙酸并继续搅拌30 min,即得溶液A。取7 mL的无水乙醇加入到10 mL的去离子水中,得溶液B。在搅拌下将B溶液缓慢滴加到A中,搅拌1 h后按照不同载Ag量加入不同体积的0.1 mol/L的AgNO3溶液,继续搅拌1 h,之后室温下放置8 h可得淡黄色Ag-TiO2溶胶。制取不含Ag的TiO2溶胶,在其他条件不变的前提下不加入AgNO3溶液,直接搅拌上述混合溶液2 h后放置8 h。在水热阶段,将所得溶胶放入高压釜中,把高压釜置于马弗炉内以10 ℃/min的速率升温至300 ℃,恒温8 h,待高压釜自然冷却至室温后,将釜内细小颗粒沉淀离心分离,用去离子水反复洗涤后,于烘箱中80 ℃下干燥12 h,研磨后可得不同载Ag量的Ag-TiO2光催化剂粉末。本实验合成了纯TiO2及载Ag量分别为0.05%、0.10%、0.15%、0.30%、0.60%、1.00%的催化剂样品,用来研究载Ag量对TiO2催化性能的影响。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)在日本Rigaku Ultima III型X射线衍射仪上进行,工作电压40 kV,电流40 mA,扫描速度10°/min,扫描角度为10°~90°;红外光谱在Varian 800 FT-IR上进行;热分析在同步热分析仪(DSC/DTA-TG)STA 409 PC Luxx上进行,采用空气气氛,最高温度为700 ℃;紫外光谱在Varian Cary 50双光束紫外/可见分光光度计上进行,采用中速扫描,扫描范围为150~600 nm。

1.3 甲基橙溶液的配置

本实验降解的甲基橙浓度选择为10 mg/L,配置的甲基橙原始浓度为1 g/L,用分析天平准确称取0.5000 g的甲基橙固体试剂,溶于去离子水中并转移至500 mL的容量瓶,定容后混合均匀,之后转移至棕色试剂瓶备用。当进行催化实验时,用10 mL移液管吸取原配溶液,转移至100 mL的容量瓶中加水至刻度线,摇匀即可得实验所需浓度。

1.4 甲基橙最大吸收波长的选择及工作曲线的绘制

首先配置10 mg/L的甲基橙溶液,然后用7550型紫外-可见分光光度计测其不同波长时的吸光度,之后绘制曲线,选择最佳吸收波长。之后配置从1~10 mg/L不同浓度的甲基橙溶液,在最大吸收波长下测其吸光度值,绘制甲基橙的工作曲线。

1.5 光催化剂反应活性的测定

甲基橙光降解实验装置为一个1 L的圆柱型玻璃反应器,在反应器正中央放置紫外灯管,两端接入冷却水用来冷却紫外灯管,玻璃反应器中加入磁子,反应器下放置电磁搅拌器用来搅拌以避免催化剂沉淀。实验降解的甲基橙浓度为10 mg/L,考察中性条件下不同载Ag量的催化剂对甲基橙的降解活性,催化剂用量为0.5 g/L。首先将实验所需的甲基橙溶液100 mL倒入一大烧杯中,加入0.05 g的Ag-TiO2催化剂,在超声波清洗仪中震荡30 min以便催化剂分散均匀且超声波振荡将利于提高催化剂的催化活性[7],将震荡后的反应液倒入玻璃反应器中,打开电磁搅拌器并接通紫外灯管电源及冷却水,开始光催化实验,然后将一纸箱罩在反应装置上避免其受日光影响。反应开始后每隔10 min取一次上层清液离心并测其吸光度,若清液中含有难以离心的溶胶,可加入适量的NaCl使溶胶沉淀,实验完毕后计算不同载Ag量的Ag-TiO2对甲基橙的降解率[8]η=[(A0-A)/A0]×100%,式中A0表示原始溶液的吸光度,A表示光照特定时间后的溶液的吸光度[9]。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同载Ag量的Ag-TiO2催化剂XRD图谱。可以看出,TiO2晶型结构比较完整,在2θ=25.28°时出现TiO2晶型结构的最强峰[10],这说明在Ag-TiO2催化剂中的TiO2呈锐钛矿晶型[11]( PDF card 21-1272),未出现锐钛矿向金红石的转晶。由Scherrer公式[12]计算得到的TiO2平均粒径为10 nm,晶粒大小比较均匀,这是由于Ag+的离子半径和Ti4+的离子半径差别很大,Ag实际上无法进入到TiO2的晶格内部,因此Ag负载主要集中在凝胶的表面区域,而对TiO2晶格的影响较小,因此不会明显影响TiO2晶粒的生长。在较低的银负载量下,由于银颗粒较小,因此未能观测到银的衍射峰,但当银负载量大于0.6%时,在XRD谱上可明显观测到银的衍射峰(2θ= 44.2°和77.4°处的2个峰是银的衍射峰,PDF card 04-0783)[13]。XRD谱中出现的Ag衍射峰显示较大数量的Ag+在水热过程中被还原成了金属Ag,同时在图中并没有观察到AgO和Ag2O的衍射峰,表明Ag+被完全还原,其机理可能与溶胶-凝胶法制备的Ag-TiO2样品在煅烧过程中Ag+的还原过程相类似[14],说明该方法能在TiO2表面负载上银颗粒。

2.2 红外光谱分析

图2为载Ag量0.05%的Ag-TiO2催化剂红外图谱。图中3371.8 cm-1处为表面O-H的伸缩振动产生的峰,1637.8 cm-1处为水的吸收峰,1535.3 cm-1、1439.6 cm-1是甲基、亚甲基的振动峰。TiO2的特征吸收峰在473(695 cm-1之间[15],对应本图谱中的490.1 cm-1处为TiO2的特征吸收峰。从图谱中可以看出虽然样品经过了300 ℃的高温处理,但是依然

有水和有机物的吸收峰,这是因为Ag-TiO2样品是采用溶胶-凝胶和水热协同方法制备的,产物中存在有机物的残留,焙烧后的Ag-TiO2放在自然环境中,会吸附空气中的水,故保留了水的O-H伸缩振动峰,根据文献记载TiO2中有表面羟基的存在会对TiO2的催化反应非常有利[16]。Ag在催化剂中没有形成化学键,所以在IR中没有吸收,没有出现Ag的吸收峰。由红外图谱分析可得催化剂经过煅烧以后依然存在水和部分有机物的残留,这与下面的TG-DSC分析结果一致。

2.3 TG-DSC分析

图 3为Ag掺杂TiO2的TG-DSC曲线。从TG曲线可以看出失重有三个阶段:第一阶段从室温到160 ℃,为样品粉末中吸附较多水、残留乙醇等物质脱附释放[17],对应DSC曲线上有一个较小的吸热峰,峰值位于65 ℃附近。第二阶段是由180 ℃到420 ℃,DSC曲线可以看出此段有3个吸热峰,分别为220 ℃、270 ℃、360 ℃左右。此3个吸热峰可能由样品制备时引入的有机残留物碳化分解引起的,此时碳元素在加热过程并没有完全转变为CO2而挥发,部分碳存在于凝胶中。第三阶段是由605 ℃到700 ℃,此阶段有部分的质量损失,引起失重的原因主要可能为凝胶中所剩余的碳元素进一步氧化分解和化学结合水挥发所致,还有干凝胶中AgNO3受热分解而失重。由DSC曲线可以看出,在430 ℃时曲线出现了一个折点,曲线变得平缓,这是由于从430 ℃到700 ℃出现了吸热现象。这可能对应于部分二氧化钛由无定型结构向锐钛矿转变,在500~600 ℃出现吸热,对应于热重曲线并没有明显质量损失,这可能对应锐钛矿相向金红石相转变。据研究报道,TiO2的相变温度不统一,根据工艺条件的差异,溶胶-凝胶过程中由无定型向定型锐钛矿的转变温度在200~450 ℃之间,锐钛矿-金红石的相变温度在550~800 ℃的很宽的范围内[18]。

2.4 紫外-可见光图谱分析(UV-Vis)

图4为不同载Ag量的Ag-TiO2紫外-可见光谱图。从图中可以看出,与纯TiO2相比,所制备的Ag-TiO2样品对光的吸收强度均有不同程度的增加,无论在紫外光区还是在可见光区对光的吸收都比纯TiO2强,而且光吸收带也发生了不同程度的红移,光谱响应范围向可见光区扩展。光吸收强度从纯TiO2到载Ag量为0.15%的样品是递增的,而当载Ag量大于0.15%时吸光强度反而递减。纯TiO2无论在紫外光区还是在可见光区对光的吸收都是最弱的,载Ag量为0.15%的Ag-TiO2光催化剂对光的吸收强度最大,吸光度是纯TiO2的3倍多。催化剂的光催化活性与它对光的吸收能力密切相关,对光的吸收能力越强,光催化反应的活性也就越高[19],之后的光催化性能实验也证明了这一点。

2.5 不同载Ag量的Ag-TiO2光催化性能及分析

图5(a)为中性条件下甲基橙在紫外光下的光催化降解曲线。文献记载所制备催化剂对甲基橙基本有吸附作用[20],实验也证实Ag-TiO2对甲基橙基本有吸附。因此,催化剂首先在黑暗处进行30 min 吸附,然后进行光催化降解实验。从图中可以看出,在TiO2中加入适量Ag形成纳米Ag-TiO2光催化剂,可以显著改善其光催化能力。与纯TiO2相比,所制备的Ag-TiO2催化剂的催化性能均有不同程度的提高。不同的载Ag量对Ag-TiO2样品光催化活性的影响不同。图5(b)为不同载Ag量的催化剂降解率曲线,当负载量小于0.15%时,在紫外光照射下Ag-TiO2的光催化性能随着载Ag量的增加而增加。这可以解释为Ag-TiO2光催化剂受到大于其禁带宽度能量的紫外光照射后,将吸收光子能量hν产生电子-空穴对,空穴与TiO2微粒表面的H2O反应将生成氧化性极强的·OH自由基而使甲基橙发生氧化反应降解。光分解的速度必然与产生的空穴浓度成正比。TiO2中加入Ag后,Ag将与TiO2形成金属-半导体接触。由于Ag费米能级低于TiO2的费米能级,TiO2表面产生的电子必然从TiO2表面向Ag微粒扩散,从而电子在Ag微粒上发生富集,相应减少了TiO2表面的电子浓度,使空穴增加。因此,适量Ag的存在将使TiO2表面产生更多的光生空穴,空穴浓度的提高增强了Ag-TiO2的光催化能力。在最佳负载量0.15%时,Ag-TiO2的活性比纯TiO2高7%左右,然而之后随着Ag负载量增大,Ag-TiO2催化剂的活性有所下降。过量Ag将使Ag-TiO2光催化性能下降,这与Ag高度的润湿性导致TiO2表面上空穴复合几率增大有关,由于Ag是亲润力十分强的物质,在高温下Ag将大面积包裹TiO2微粒表面,阻隔了降解物与TiO2的接触,从而使接触距离增加,空穴复合几率增强,从而TiO2光催化性能下降[21]。

3 结论

以钛酸正丁酯及硝酸银为原料,采用溶胶-凝胶和水热协同法制备了不同载Ag量的Ag-TiO2纳米光催化材料。结构表征证明所合成的Ag掺杂TiO2材料是锐钛矿晶相,银没有改变TiO2的晶体结构。紫外吸收光谱表明载Ag量能够影响TiO2对光的吸收,通过对比实验发现当Ag在TiO2上的负载量为0.15%时,Ag-TiO2纳米材料具有最佳的光学性能。通过对甲基橙的催化结果表明,Ag的负载将显著影响Ag-TiO2复合材料的光催化性能。光降解实验表明,Ag在TiO2上的最佳负载量为0.15%,在中性、紫外光照射下其对10 mg/L的甲基橙降解1.5 h,降解率达到20%左右。过高的负载量反而会降低TiO2光催化降解甲基橙的活性。

摘要：以钛酸正丁酯、硝酸银为原料,采用溶胶-凝胶和水热协同的方法制备了不同载Ag量的Ag-TiO2光催化材料。采用XRD、红外光谱对其进行结构表征,TG-DSC对其进行热稳定性表征,紫外可见光谱对其进行光吸收表征。为了评估Ag-TiO2光催化材料的催化活性,在中性条件下以Ag-TiO2作为光催化剂,进行了在紫外光下催化降解甲基橙的实验,考察了不同载Ag量Ag-TiO2的光催化性能。实验表明,适量负载Ag后的TiO2在紫外光下光催化性能得到提高。当载Ag量为0.15%时光催化效果最好,过高的载Ag量反而会降低TiO2催化降解甲基橙的活性。