光催化剂制备论文（通用12篇）
光催化剂制备论文 篇1
光催化降解技术在注重环境保护的当今备受关注, 该技术操作简便、成本低廉、不形成二次污染, 不需要另外的电子受体。光催化剂具有廉价、无毒、稳定、可重复使用等优点;可利用日光作为光源激活。在不断涌出的光催化剂系列中, Ti O2由于价廉易得、化学性质稳定、催化活性高、耐化学和光化学腐蚀以及无毒无害等特性, 在污水处理中有着重大的潜在应用价值[1~3]。Ti O2是一种半导体, 通过对它施加一个外加能源 (光, 电等) 可以实现其外层电子轨道电子从受束缚的价带跃迁到可以自由移动的导带, 同时在价带留下一个具有氧化作用的空穴, 通过这种光生电子和光生空穴的作用实现对系统中有害有机物的降解, 因此其作为一种降解有机物的催化剂在降解过程中损失量较小, 应用成本低[4];又因为其利用能量为光或低压电等低耗能源, 因此Ti O2作为降解有机物催化剂的研究越来越受到关注, 同时Ti O2还具有价格低廉, 无毒, 不会造成二次污染等优点, 因而被认为是能从根本上解决染料污染问题的代表性材料[5~8]。纯Ti O2半导体材料的光生电子和空穴易复合, 致其光催化活性失活, 且Ti O2的禁带宽度约为3.2 e V, 只能吸收波长小于387.5 nm的紫外光, 在到达地球的太阳光线中只有3%~5%符合这个波长, 因而Ti O2直接利用太阳光进行光催化的效率很低[9~15]。酞菁是化学稳定性很高的化合物, 具有良好的耐酸、耐碱性, 在导电性、化学催化性和光电效应等方面呈现优良的性能, 同时具有良好的光敏化作用, 所以利用酞菁金属化合物作为光敏化剂, 能增加Ti O2的受光范围, 从而提高其在可见光下的催化效果。
1 实验
1.1 药品、试剂与分析仪器
药品、试剂:钛酸丁酯, 江苏永华精细化学品有限公司;盐酸、氨水、冰乙酸, 浙江中星化工试剂有限公司;甲基橙, 汕头市西陇化工有限公司;甲基红, 天津市光复精细化工研究所;甲基紫 (结晶紫) , 广东汕头西陇化工有限公司;亚甲基蓝, 中国上海试剂总厂;孔雀石绿 (苯胺绿、品绿) , 上海展云化工有限公司。各药品、试剂均为分析纯。
分析仪器:紫外-可见光分光光度仪 (Spectrum722型) ;电子天平 (BS124S, 赛多利斯科学仪器 (北京) 有限公司) ;自制的光化学反应器 (以1 000 W氙灯为光源模拟太阳光) 。
1.2 酞菁-二氧化钛光催化剂的制备
采用溶胶-凝胶 (Sol-Gel) 法制备酞菁-Ti O2光催化剂。在酸式滴定管中装入22 ml的钛酸丁酯, 另取25 ml的无水乙醇于100 ml烧杯中, 缓慢滴加钛酸丁酯, 控制滴定速度, 50 min左右滴完, 得到溶液A。水浴加热集热式恒温磁力搅拌器至最佳温度, 安装三颈烧瓶装置、温度计和滴液漏斗。在150 ml三颈烧瓶中加入100 ml蒸馏水、用25 ml盐酸和25 ml冰醋酸, 搅拌混匀使p H为1, 配得溶液B。将A溶液装入滴液漏斗, 滴入B溶液, 同时不断进行搅拌, 搅拌速度为600 r/min, 控制滴定速度, 约1 h滴完, 然后分别称取2 g光敏剂酞菁铁、酞菁镍、酞菁铜和酞菁钴加入到Ti O2的溶胶中, 再搅拌2 h, 得4种光催化剂溶胶 (酞菁铁-Ti O2催化剂、酞菁铜-Ti O2催化剂、酞菁钴-Ti O2催化剂、酞菁镍-Ti O2催化剂) 。将制备的溶胶倒入烧杯中, 用保鲜膜覆盖, 置70℃烘箱中陈化4天, 再敞开烘干至粉末, 即得酞菁-Ti O2催化剂。
1.3 光催化降解实验
分别在具塞试管中依次加入50 ml (10 mg/L) 的有机染料 (甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝、孔雀石绿) 和0.01g的酞菁-Ti O2光催化剂, 光照之前磁力搅拌30 min以建立起吸附-脱附平衡, 再加入1 ml双氧水, 在光源照射下进行反应。整个体系在反应前后都保持与大气相通。在光照一定时间后, 取1 ml反应液离心分离、过滤除去催化剂颗粒, 然后用紫外分光光度计测定滤出液中有机染料的吸光度, 根据公式, 计算光催化降解率 (η) :
其中:A0是有机染料光催化降解前的吸光度;A是有机染料光催化降解后的吸光度。取甲基橙溶液0.1 ml稀释到15 ml, 在463 nm处测其吸光度, A0=2.496。取甲基红溶液1 ml稀释到10 ml, 在410 nm处测其吸光度, A0=1.120。取甲基紫溶液0.1 ml稀释到50 ml, 在479 nm处测其吸光度, A0=2.513。取亚甲基蓝溶液0.2 ml稀释到30ml, 在662 nm处测其吸光度, A0=2.436。取孔雀石绿溶液0.2 ml稀释到30 ml, 在617 nm处测其吸光度, A0=2.413。
2 结果与讨论
2.1 酞菁-二氧化钛催化剂的表征结果
酞菁-Ti O2催化剂的扫描电镜结果见图1, 放大10 000倍。不同金属元素的掺杂使得Ti O2溶胶颗粒呈现不同微观形貌, 酞菁铁-Ti O2呈均一的圆片形, 溶胶颗粒大小均匀;酞菁铜-Ti O2呈长梭形;酞菁钴-Ti O2无规则形状;酞菁镍-Ti O2呈杂乱的碎石状长块。溶胶颗粒尺寸约为0.5~2μm。在溶胶-凝胶制备催化剂颗粒过程中, 加入酞菁金属化合物, 减少颗粒表面水分子之间形成氢键, 避免其在脱水过程中形成化学键产生硬团聚。但造成纳米粒子聚集成较大粒子的原因很多, 如分子间力、静电作用等引起的颗粒聚集;由于纳米粒子的巨大比表面积, 使其与空气或各种介质接触后, 极易吸附气体、介质或与之作用, 而失去原来的表面性质, 导致粘联与团聚;因其极高的表面能和较大的接触界面, 使晶粒生长的速度加快, 因而使颗粒尺寸保持不变十分困难。所以酞菁-Ti O2催化剂还存在一定的聚集现象, 但不影响其光降解能力。酞菁-Ti O2催化剂表面粗糙, 具有极大的表面积, 可充分与反应体系接触, 提高反应效率。
2.2 酞菁铁-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解
酞菁铁-Ti O2催化剂对5种染料都有降解作用 (图2) 。由图2可见其对甲基红的降解速率最高, 光照20 min后就达91.25%的降解率, 300 min时降解率达92.59%, 溶液已基本无色。甲基橙的降解速率次之, 照射60 min后降解率达到76.96%, 240 min后降解率达95.59%。当照射时间达到240 min后其他染料降解率基本都达到90%以上。在酞菁铁-Ti O2催化剂作用下, 经300 min的降解后, 各染料降解率依次为:孔雀石绿>亚甲基蓝>甲基橙>甲基红>甲基紫。
2.3 酞菁铜-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解
酞菁铜-Ti O2催化剂对5种有机染料都有一定的降解作用 (图3) , 由图3可见其催化降解规律各不相同。酞菁铜-Ti O2对孔雀石绿的降解速度和降解率最高, 但在前20 min内降解效果并不明显, 60 min时降解率大幅度增加达到88.11%。酞菁铜-Ti O2对甲基橙和甲基红的降解效果较差, 经过240 min的光反应后降解率也只有78%。
2.4 酞菁钴-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解
酞菁钴-Ti O2催化剂对下面3种有机染料都有较好的光催化降解效果 (图4) , 由图4可见甲基红的降解速度最快, 在照射20 min后降解率就达84.38%, 甲基橙次之, 而孔雀石绿降解速度最慢, 照射180 min后降解率才83.09%。从整体的降解率来看, 孔雀石绿的总体降解效率最高, 达99.51%, 其次为甲基橙98.96%, 最后是甲基红92.77%。
2.5 4种催化剂对甲基橙降解作用比较
比较酞菁铁、酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍-Ti O2催化剂对甲基橙的降解作用, 其结果见图5。从图5中可见4种酞菁-Ti O2催化剂对甲基橙的降解率都随着降解时间的延长而递增。它们对甲基橙的降解能力为酞菁钴>酞菁铁>酞菁镍>酞菁铜。结合酞菁-Ti O2催化剂的表征结果, 酞菁铁、酞菁钴和酞菁镍-Ti O2催化剂的降解速度及降解率都比酞菁铜-Ti O2催化剂要高。其中酞菁铁-Ti O2催化剂的粒径最小, 酞菁镍-Ti O2催化剂的粒径最大, 都在微米级, 但降解效率都很高, 所以微米级颗粒尺寸的差别对催化降解效率的影响不显著。
3 结论
在可见光照射下, 酞菁铁、酞菁钴、酞菁铜、酞菁镍-Ti O2催化剂均能对溶液中的甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝、孔雀石绿有效降解。在酞菁铁-Ti O2催化剂作用下, 甲基红的降解速率最高;在酞菁铜-Ti O2催化剂作用下, 孔雀石绿的降解速度和降解率最高;酞菁钴-Ti O2催化剂对3种有机染料有较好的光催化降解效果, 且降解率均高达92%以上;其中甲基红的降解速度最快。4种酞菁-Ti O2催化剂对甲基橙的降解率都随着降解时间的延长而递增。
近些年的研究表明Ti O2光催化剂在水污染治理中有较强实用性, 能通过光催化氧化或还原降解绝大多数废水中的污染物, 且操作条件容易控制、无二次污染、节能、设备少, 因而有良好的工业化应用前景。各国的研究者不断对Ti O2光催化剂进行改性研究, 通过各种形式提高Ti O2的催化活性, 同时改善Ti O2催化剂中存在的缺陷。在日后高效Ti O2光催化剂的筛选及制备仍会是光催化研究的核心课题。光催化技术在催化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计, 高效多功能集成式实用光催化反应器的开发, 也是Ti O2污水处理中的另一核心课题。
光催化剂制备论文 篇2
对近年来含钛介孔光催化剂的不同制备方法,如溶胶-凝胶法、模板法、水热法、溶剂热法、超声化学法及其它制备方法分别进行了系统的综述,并且详细探讨了各种制备因素,如pH值、反应添加剂种类、反应添加剂的.量和反应后处理方式等对含钛介孔光催化剂的结构及性能的影响.最后,还对今后含钛介孔光催化剂制备方法的发展趋势进行了一定的展望.
作 者：刘冀锴 安太成 曾祥英 李桂英 盛国英 傅家谟 LIU Jikai AN Taicheng ZENG Xiangying LI Guiying SHENG Guoying FU Jiamo 作者单位：刘冀锴,LIU Jikai(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室和广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州,510640;中国科学院研究生院,北京,100049)
安太成,AN Taicheng(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室和广东省环境资源利用与保护重点实验室)
曾祥英,李桂英,盛国英,傅家谟,ZENG Xiangying,LI Guiying,SHENG Guoying,FU Jiamo(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室和广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州,510640)
光催化剂制备论文 篇3
（1. 安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001；2. 南京工业大学制药与生命科学 学院，江苏南京210009）
摘要： 采用微波辐射加热方法制备负载型TiO2/γ-Al2O3光催化剂，采用X-射线衍射(XRD) 、激光拉曼光谱（LRS）与UV-Vis漫反射谱（UV-Vis DRS）等手段对催化剂的结构进行表征 ，并以苯酚光催化降解反应对催化剂活性进行评价。结果表明，微波辐射加热方法促进了Ti Ox物种与γ-Al2O3载体表面间的相互作用，导致TiO2在载体表面的分散程度增加，与 负载于丝光沸石、NaY沸石上的TiO2相比，其光催化降解苯酚的活性更高。
关键词：TiO2/γ-Al2O3；微波辐射；光催化氧化；苯酚降解
中图分类号：O643.36∶O647文献标 识码：A[WT]文章编号：16721098(2008)02006304
Structure Character and Photocatalytic Activity of TiO2/ Al2O3
Film Prepared by Microwave Radiation
HE Jie YU Dinghua2
(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001, China; 2. College of Life Science and Pharmaceutical Engi neering, Nanjing University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009, China) Abstract: The TiO2/γ-Al2O3 film photocatalysts were prepared by microwave radia tion technology. The catalyst structure was characterized by means of X-ray powd er diffraction (XRD), Laser Raman spectroscopy (LRS), and UV-vis diffuse reflect ance spectroscopy (UV-Vis DRS). The photocatalytic activity was investigated byphotodegradation of phenol in water. The results showed that there is stronger i nteraction between γ-Al2O3 and TiO2 when the catalysts are calcined by mi crowav e radiation heating, and higher TiO2 dispersion capacity on γ-Al2O3 surfa ce. TiO2/γ-Al2O3 have higher photocatalytic activity in degrading phenolthan TiO2/Mordenite and TiO2/NaY.
Key words:TiO2/γ-Al2O3; microwave radiation; photocat alytic oxidation; phenol degradation
光催化氧化方法作为净化水体和空气的有效方法文献已有大量报到， TiO2作为光 催化材 料也得到了广泛的关注［16］。 然而TiO2的带隙能量为3.2 eV，只 有 在 紫外光的辐射下才能起到光催化作用［7］，同时由于对有机物吸附能力较弱而使其 应用在一定程度上受到限制。
将TiO2活性组分固定在载体上形成膜层材料，在避免催化活性组分流失的同时，因膜层材 料和载体之间的相互作用，改变了TiO2的带隙能量，减少了电子-空穴的复合率，从而改 变了它的光催化活性。另一方面，因载体对目标降解物的吸附作用增强，目标降解物以及反 应中间体在催化剂表面上的停留时间延长，提高了TiO2膜催化剂对目标降解物的矿化能力 。研究表明，负载于不同的无机载体材料上的TiO2薄膜催化剂，因载体结构与性质不同， 导致其对目标降解物的吸附能力不同，从而导致TiO2催化剂的活性变化［812］65 。本 研究在前期使用丝光沸石、NaY分子筛做载体的基础上，选择γ-Al2O3为载体，通过微 波辐射加热方法制备TiO2薄膜催化剂，采用XRD、FT IR、LRS、UV-vis DRS 等方法对 催 化剂结构与物性进行表征，以水体中苯酚作为目标降解物，考察TiO2薄膜的光催化性能， 探讨TiO2与载体之间的相互作用以及目标降解物与催化剂间的吸附作用对光催化性能的影 响。
1实验部分
1.1催化剂的制备
以TiCl4作为TiO2前驱物，采用原位水解方法与微波辐射（MW）方法制备TiO2/γ-Al 2O3（γ-Al2O3，天津化工研究院产，BET面积232 m2），制备方法 与TiO2/NaM制备方法相同［9］60。
1.2催化剂的活性测试
光催化反应在一自制的光催化反应装置上进行，实验方法评价TiO2/NaM薄膜光催化活性相 同，催化剂的活性采用两个指标评价，即COD去除率和苯酚的完全矿化率［9］60。
1.3催化剂的结构表征
(1) X-射线粉末衍射（XRD）样品物相分析在Shimadzu XD3A型X －射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα 0.154 18 nm，管压35 kV，管流15 mA。
(2) 激光拉曼光谱（LRS）Raman光谱测试在Bruker RFS100型傅 里叶变换红外激光拉曼光谱仪上进行，Nd YAG激光器 ，激光波长1.06 μm，功率300 mW。
(3) 紫外可见漫反射谱（UV-vis DRS）紫外-可见漫反射光谱测试 在Shimadzu UV2401PC型紫外-可见分光光度计上进行。
2结果与讨论
2.1TiO2/γ-Al2O3样品结构特征
2.1.1微波辐射（MW）时间对样品结构的影响采用粉末X-射线衍射(XRD)技术和Raman光谱技术对30%TiO2/γ-Al2O3样品表面TiO2 物相进行表征，结果如图1和图2所示。2θ/(°)
1. MW 20 min；2. MW 30 min；3. MW 40 mi n；
4.马弗炉加热 4 h
图1不同加热条件下的样品XRD谱图
拉曼位移/cm-1
图2微波辐射20 min样品LRS图ネ1显示，在实验进行的微波辐射时间内（从20 min到40 min）， 未观察到30%TiO2/γ-Al2O3样品中TiO2的晶相衍射峰，表明此时样品中TiO2未晶 化，或形成的TiO2晶相量/或TiO2晶粒大小低于XRD技术检测范围。而同样负载量的样品 在马弗炉于773 K下处理4 h后，XRD图中于2 θ＝25.3 °出现属于锐钛矿型TiO2（100）面衍射峰，说明该条件下样品中已经形成可检测的锐钛 矿晶相TiO2。图2的激光拉曼光谱技术（LRS）分析结果显示，30%TiO2/γ-Al2O3微 波辐射20 min后于147.0 cm－1和646.7 cm －1处出现锐钛矿型TiO 2中Eg震动模式的特征Raman散射峰［13］38，表明样品中已经形成可检测量的TiO2晶相。与常规多晶TiO2相比［13］38，将负载到多孔性载体表面后，归属于锐钛 矿T iO2的EgRaman峰向高波数方向移动，即产生红移。与粉体材料相比，TiO2薄膜中纳米 TiO2的量子尺寸效应使得相应的峰位向低波数方向发生位移，而薄膜与基体之间的应力导 致Raman峰位向高波数偏移［14］。从实验结果看，在微波辐射下制成的薄膜样品， 后者可能是主要的。结合图1说明和传统加热方法，微波辐射更有助于活性组分T iO2在载体上的分散，而且使晶体粒子减小。
2.1.2TiO2/γ-Al2O3系列样品紫外吸收特性采用UV-Vis DRS方法 对微波辐射20 min的不同负载量TiO2/γ-Al2O3样品 进行了表征(见图3)。这些吸收是从氧原子的2 p能级到Ti原子3 d能级的电子电荷转移所致。
λ/nm
TiO2负载量：1. ∞；2. 10%；3. 15%；4. 20%；5. 30%；6. 40%
图3TiO2/γAl2O3样品的UV-vis DRS图
由图3可以看出，随着TiO2负载量增加，吸收最大值产生红移，相应的曲线上升边向高波 长方面移动，说明随着负载量的增加，样品表面Ti4+的配位发生了变化，即当负载量 较低时，载体表面的TiO4单元孤立存在，主要是四面体配位，随着负载量增加，载体表面 TixOy物种聚集程度增加，其配位方式由四面体向八面体转变。纯TiO2样品中TixO y物种的聚集程度最大，因而其上升边的波长最长。这一结果说明，将TiO2负载于载体 表面后，由于存在着与载体表面相互作用，导致薄膜中TiO2粒子更小，量子效应明显。 图4为微波辐射加热与马弗炉加热方式处理的样品上升边波长和对365 nm波长光 的吸收值。从中可见，相同负载量下，微波辐射处理获得的样品具有较高的吸收边波长，对 波长365 nm的紫外光具有更大的吸收值。结合XRD表征结果说明，微波辐射加热 处理促进了TiO2物种与载体Al2O3之间的相互作用，使TiO2的分散程度增加，并产 生明显的量子效应。玾(TiO2)/%
1. MW 20 min； 2. 马弗炉加热 (773 K，4 h)
图4样品对光谱的响应特征与负载量的关系 2.2TiO2/γ-Al2O3系列样品的光催化活性
对30%TiO2/γ-Al2O3的样品进行微波辐射处理，考察辐射时间样品光催化活性的影响 (见表1)。
表1不同微波辐射时间样品活性
MW时间/minCOD去除率/%完全矿化率/%2067.623.93055.220.84048.120.3从表1中可以看出，随着微波辐射时间的延长，样品的 光催化活性逐渐降低，完全矿化率指标也有同样的变化规律。从微观上分析，随着微波辐射 时间的延长，在TiO2/γ-Al2O3表面的邻位羟基相互缩合形成Al－O－Al键的数量增加 ，减少了样品表面的活性羟基，从而使苯酚的降解效率下降；另一方面，随着微波辐 射时间 的延长，相邻的Ti物种在载体表面迁移，从而导致了TiO2晶粒聚集，使样品的量子尺寸效 应减弱，表面可以反应的Ti物种中心数目减少， 从而导致增加微波辐射 时间， 30%TiO2/γ-Al2O3催化剂的光催化活性逐渐降低。
在相同微波辐射时间（20 min）下，TiO2负载量对催化活性有影响(见表2) 。TiO2负载于γ-Al2O3表面后对水体中苯酚的光催化降解与矿化活性增加， 并随着TiO2负载量达30%时光催化活性达最大值，此后进一步增加TiO2负载量时，样品 的光催化活性降低。与TiO2/丝光沸石和TiO2/NaY催化剂比较［9,10］63，65， 在相同 的TiO2负载量下，TiO2/γ-Al2O3对水体中苯酚具有更高的光催化降解与矿化活 性。研究表明，苯酚降解是通过其与催化剂表面羟基自由基相互作用开始，γ-Al2O3表 面富羟基环境为其高效光催化降解目标物提供条件，同时载体γ-Al2O3对 水体中吸附能力较丝光沸石、NaY载体强，从而使TiO2/γ-Al2O3具有更高的光催化活 性。
表2微波辐射20 min的催化剂样品光催化活性
催化剂COD去除率/%完全矿化率/%10%TiO2/γ-Al2O3[]44.7[]10.1[BHDWG1*2/3]15%TiO2/γ-Al2O3[]52.2[]11.0[BH]20%TiO2/γ-Al2O3[]56.5[]18.6[BH]30%TiO2/γ-Al2O3[]67.6[]23.9[BH]40%TiO2/γ-Al2O3[]34.2[]15.8[BH]TiO2[]40.4[]6.9[BG)F]一般认为，光催化反应的效率由催化剂的吸收光 能力、光生载流子的复合速率、载流子向底物转移的效率以及催化剂对底物的吸附作用决定 。在光辐射下，催化剂的吸收光能力越强，光照产生的电子—空穴对越多，当它们被底物捕 获时，引起氧化还原反应的几率越大，光催化反应的活性也就越高。微波辐射加热促进了表 面活性组分与载体之间的相互作用，部分抑制了光生载流子的复合，从而提高了催化剂的光 催化活性。
3结论(1) 微波辐射方法促进了TiO2与γ-Al2O3载体之间的相互作用，与 传统的加热方式相比，微波辐射加热制备的催化剂粒子更小，分散程度更高，与载体之间的 相互作用更强，因而薄膜与载体之间的应力增加。
(2) TiO2/γ-Al2O3对水体中苯酚的光催化降解与矿化活性随TiO2负载量以及微波 辐射时间变化。增加微波辐射时间不仅增加了表面活性组分与载体表面的相互作用，也增加 了活性组分之间的相互作用，微波辐射时间延长，负载量增加，均使表面活性组分聚集程度 增加，在合适的聚集体大小下，表面活性组分TiO2具有更高的催化活性。
(3) 载体不同，微波辐射对活性组分TiOx与载体间的相互作用不同，同时在载体表面对底 物的吸附能力不同。γ-Al2O3表面丰富的羟基导致TiO2具有更高的分散程度，从而导 致载体表面TiO2微晶的形成。与负载于丝光沸石、NaY沸石上的TiO2相比，其光催化降 解苯酚的活性更高。
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光催化剂制备论文 篇4
关键词：Er掺杂,金属离子掺杂,光催化剂,光催化活性
1 相关原理介绍
1.1 光催化原理
光催化反应是将激发光能的能量转化为反应自身所需的能量以此产生催化作用, 然后与周围的物质作用产生活性极强的羟基自由基和过氧基自由基, 将污染物氧化分解为二氧化碳和水, 光催化反应几乎可以转化所有的有害污染物。半导体光催化剂近几十年来受到广泛关注, 半导体材料是电导率介于绝缘体和导体之间的一种材料, 它的电子结构比较特殊, 所以被用在光催化中。
1.2 影响光催化活性的因素
1.2.1 晶体结构的影响
通常情况下, 构成晶胞单元的四面体或者八面体会产生偶极矩, 由它形成的内电场有利于光生电子-空穴对的分离。除了晶体本身的性质以外, 光催化剂的结晶质量对光催化活性也有较大影响。结晶质量的提高可以减少晶体表面缺陷, 当光照时, 可以减少光生电子-空穴对与缺陷复合, 增加参加催化反应的光生载流子, 从而提高光催化活性。晶体有少量的缺陷有利于抑制光生电子-空穴对的自身复合, 但晶体表面缺陷过多会变成光生电子-空穴对的复合中心, 降低光催化活性。
1.2.2 能带结构的影响
能隙大小决定了催化剂对光源的响应范围, 能隙越小, 催化剂吸收光的范围就会越大, 并且越有利于在较小的光能下激发光催化剂。对于氧化铋等较窄带隙的半导体光催化剂在可见光光源下就可以被激发产生电子-空穴对进行光催化反应。同时, 催化剂的禁带宽度还决定了它的氧化还原能力, 通过掺杂不同的金属离子可以改变催化剂的禁带宽度, 从而提高光催化活性。具有高效催化效果的半导体催化剂一般要求具有较正的价带和较小的禁带宽度。
1.2.3 反应物初始浓度的影响
在光催化反应中, 光催化活性受到反应物初始浓度较大的影响。一般情况下, 反应物的浓度较低时, 因为降解物分子数量较少, 所以不会对光催化剂表面活性点产生竞争, 使得反应的速率较快;当反应物浓度不断增加, 降解物分子会对光催化剂的表面活性点产生竞争, 从而导致产生的羟基自由基减少, 使得光催化活性变差。但是, 并不是说反应物浓度越低越好, 因为反应物浓度太低会导致实验测量的困难, 所以我们要根据具体的实验情况进行不断的探究, 才能确定一个合适的降解物浓度。
2 研究内容
2.1 两种铋系光催化剂的制备
利用水热法制备了两种铋系光催化剂, 一种是不同比例的Er掺杂Bi2O2CO3, 掺杂原子比分别为Er/Bi为0、0.5/100、1.5/100、3/100。得到四个催化剂样品, 对它们进行了在光照下降解罗丹明B的实验, 选出最佳的稀土Er掺杂比例。另一种是金属离子Ag+、Cu2+和Fe3+掺杂Bi2O3, 包括纯Bi2O3, 共得到四个催化剂样品, 进行了表征和活性实验, 选出具有最高光催化活性的金属离子掺杂光催化剂。
2.2 光催化剂样品的表征
用X射线衍射仪 (XRD) 、比表面分析仪 (BET) 、场发射扫描电镜 (SEM) 、紫外可见分光光度计等测定样品的晶体结构形貌、比表面积、光吸收性能和光生电子-空穴对分离能力, 分析了不同掺杂比例和不同金属离子掺杂对样品光催化活性的影响。
2.3 制备的光催化剂对罗丹明B的降解实验
通过不同的催化剂对罗丹明B的降解实验探讨不同的光催化剂的催化活性。
3 实验部分
3.1 实验过程
实称取4.85g Bi (NO3) 3·5H2O于烧杯中, 加入HNO3溶液 (30m L, 1.5M) , 搅拌至溶解, 得到澄清透明的溶液, 然后分别向溶液中定量加入Er (NO3) 3·6H2O, 原子比Er/Bi为0、0.5/100、1.5/100、3/100。再加入1.4411g柠檬酸, 搅拌至溶液中的固体完全溶解。然后在搅拌下逐滴加入Na OH溶液直至PH=6。接着搅拌约1小时, 是反应更彻底。然后将得到的溶液转入100ml反应釜中, 在180℃下反应24小时。反应得到的溶液冷却至室温, 离心分离得到下层沉淀。然后用去离子水离心洗涤5次, 最后将洗涤完的固体放入60℃烘箱烘干。即可得到实验的催化剂样品。
3.2 结果与讨论
3.2.1 样品的XRD中
2θ=23.9°、30.0°、32.7°、42.2°、47.1°、52.2°、53.3°、54.4°、56.8°、62.8°, 这些衍射峰可以确定样品为四方晶系的Bi2O2CO3 (PDF No.41-1488) 。没有杂峰出现, 说明制备的样品纯度较高。并且, 稀土Er掺杂后的XRD图衍射峰的角度并没有发生变化, 峰强和峰宽也大致相同, 因为铒离子半径较大, 不易进入碳酸氧铋的晶格中形成共溶物, 只能以氧化物或者其他形式团簇在晶格的间隙, 从而抑制晶粒的长大, 这有利于提高晶体的比表面积, 在一定程度是促进光催化活性, 所以随着Er掺杂量的增加, 衍射峰的峰强先逐渐有微弱的增加, 在掺杂量达到3%时, 有所减弱。在掺杂Er量为0.5%和1.5%时, a峰变尖, 即半峰宽变小, 峰强变强, 说明随着稀土铒掺杂量在一定范围内的增加, 结晶质量得到提高, 提高结晶质量可以减少晶体表面缺陷, 晶体缺陷会与电子空穴对反应而降低光催化剂的催化活性, 因而晶体质量的提高可以增强光催化活性。
3.2.2 紫外可见漫反射光谱 (UV-vis DRS)
在样品的紫外漫反射数据中可以发现, 与纯的Bi2O2CO3相比, 掺杂后样品的吸收边没有十分明显的红移, 样品的吸收边大约为380nm, 带隙能约为3.26e V, 稀土Er的掺杂并没有明显改变光的响应范围, 掺杂后的样品依然吸收紫外光, 说明Bi2O2CO3光催化剂掺杂铒并没有改变催化剂晶体的电子结构, 没有造成禁带宽度宽度的改变。但从图中可以看到, 掺杂铒后, 样品在250-350nm的波长范围内光吸收有所增加, 随着Er的浓度提高, 吸光量逐渐增加。因此, 虽然掺杂没有改变催化剂的带隙能, 使得催化剂能够吸收可见光, 但是掺杂可以在一定程度上增加光的吸收量, 在一定范围内提高光催化活性。
3.2.3 光催化活性测试
给出了制备得到的样品降解罗丹明B的催化活性结果, 中可以看到, 反应进行150min后, 纯Bi2O2CO3降解效率只有30%左右, 而掺杂了Er之后, 降解效率有了很大的提高, 其中, 降解效率最高的是掺杂Er量为1.5%的样品, 达到了60%。在样品降解罗丹明B的实验过程中, 反应物浓度很低, 且在催化剂表面吸附较弱, 所以该反应呈现一级反应动力学特征, 即满足ln (C0/C) =kt, 其中, C0、C、k、t分别表示反应物的初始浓度、经过光照时间t后的反应物浓度、一级反应速率常数、光照时间。k可以用来衡量光催化活性的大小, 如图b, 纯样品的k值为2.7×10-3, 随着Er掺杂量的增加, k分别为4×10-3、4.8×10-3、7.8×10-3。由此可见, 当Er的掺杂量为1.5%时, k值要比其他的样品大很多, 因此, 我们认为, Er的最佳掺杂量为1.5%。
3.3 光催化剂的制备过程
称取4.85g Bi (NO3) 3·5H2O于烧杯中, 加入HNO3溶液 (30m L, 1.5M) , 搅拌至溶解, 得到澄清透明的溶液, 然后分别向溶液中定量加入Er (NO3) 3·6H2O, 原子比Er/Bi为0、0.5/100、1.5/100、3/100。再加入1.4411g柠檬酸, 搅拌至溶液中的固体完全溶解。然后在搅拌下逐滴加入Na OH溶液直至PH=6。接着搅拌约1小时, 是反应更彻底。然后将得到的溶液转入100ml反应釜中, 在310℃下煅烧2小时, 升温速率为1℃每分钟。反应得到的溶液冷却至室温, 离心分离得到下层沉淀。然后用去离子水离心洗涤5次, 最后将洗涤完的固体放入60℃烘箱烘干。即可得到实验的催化剂样品。
光催化剂的表征
利用X射线衍射仪 (XRD) 、比表面分析仪 (BET) 、场发射扫描电镜 (SEM) 、紫外可见分光光度计测定样品的晶体结构形貌、比表面积、光吸收性能和光生电子-空穴对分离能力等。
3.4 结果与讨论
X-射线粉末衍射 (XRD) 中给出了样品的XRD实验结果, 纯Bi2O3样品的晶相衍射峰2θ分别出现在27.9°、31.8°、32.7°、46.2°、46.9°、54.3°、55.5°、57.7°、74.5°, 这些衍射峰表明样品组要为四方晶相的Bi2O3, 没有金属离子的晶相出现。掺杂金属离子后, 衍射峰的2θ角并没有出现很大的变化, 但是掺杂了不同的金属离子后, a衍射峰的峰强有一定的变化, 掺杂了Ag+后, a峰强的变化并不明显, 但是掺杂了Cu2+后, a峰峰强有小幅度减弱, 掺杂Fe3+后, 峰强明显减弱, 可能是由于金属离子的掺杂抑制了晶体的长大, 并且Cu2+和Fe3+的半径明显比铋离子小, 它们替换铋离子进入了晶格, 导致晶粒尺寸变小。但峰强的减弱说明晶体的结晶质量有所下降, 增加了晶体表面缺陷, 过多的晶体表面缺陷会使得光生电子-空穴对与表面缺陷复合, 减少了参加光催化反应的载流子, 从而使得光催化活性有所下降。
紫外可见漫反射光谱 (UV-vis DRS) 中样品的紫外慢反射实验结果图可以看到, 所有样品在可见光范围内都有吸收, 掺杂了金属离子之后, 催化剂的光吸收范围向着长波方向有明显的移动, 纯样品的吸收边约为540nm, 掺杂铁离子的吸收边约为550nm, 掺杂铜离子的吸收边约为580nm, 掺杂了银离子的催化剂光吸收边约为590nm, 可见, 银离子的掺杂是得催化剂有最大的红移, 催化剂光响应范围的增加有利于在相同的光照条件下有更多的电子被激发, 产生更多的光生载流子, 从而提高光催化活性。并且掺杂了金属离子之后, 样品吸收光的量增加了, 其中以掺杂银离子的增加最多, 催化剂对光的吸收量变大, 可以给催化剂的激发提供更多的能量, 在单位时间的照射下, 更多的光生载流子产生, 对光催化活性的提高十分有利。
4 结语
本文采用水热法成功制备了不同比例的Er掺杂Bi2O2CO3光催化剂和金属离子Ag+、Cu2+和Fe3+掺杂Bi2O3光催化剂, 并通过X射线衍射仪 (XRD) 、比表面分析仪 (BET) 、场发射扫描电镜 (SEM) 、紫外可见分光光度计等对样品进行了表征, 研究了催化剂晶体结构形貌、光吸收范围等对催化剂活性的影响。
参考文献
[1]支正良.环境中有机污染物的半导体光催化降解研究进展[J].环境污染与防治, 2013.
光催化剂制备论文 篇5
微等离子体氧化法制备TiO2光催化剂的活性研究
考察了用微等离子体氧化法制备的TiO2催化剂在不同条件下降解甲基橙的光催化活性,发现曝气、增加pH、加入Fe3+、Fe2+、联合超声作用等都可使活性极大提高.结果表明,在UV-TiO2-Fe2+和UV-TiO2-Fe3+体系中有光助Fenton效应,光-声联合催化反应中有光声协同效应,强化传质明显提高催化剂活性.研究表明,该法在TiO2光催化剂制备上有广阔发展前景.
作 者：严志宇 郭为军 公维民 YAN Zhi-yu GUO Wei-jun GONG Wei-min 作者单位：大连海事大学,环境科学与工程学院,辽宁,大连,116026 刊 名：大连海事大学学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF DALIAN MARITIME UNIVERSITY 年，卷(期)：2005 31(3) 分类号：X505 O644 关键词：微等离子体氧化法 光催化剂 光助Fenton效应 光-声协同效应光催化剂制备论文 篇6
当你打开这本书的时候，就会走进光催化剂的科学世界，和藤岛昭教授一起去探索它的神奇。光催化剂是20世纪70年代被当时还是研究生的藤岛昭发现的。他在一次实验中对放入水中的氧化钛光电极进行光照时发现水被分解成氧气和氢气。这是人类第一次像植物一样把光能转化成化学能。由于当时正值石油危机，人们迫切需要寻求新的能源，这一发现立刻受到全世界的关注，并将这一现象称为“本多·藤岛效应”（Honda FujishimaEffect）。虽然科学家们在随后的研究中发现二氧化钛光催化所产生的氢量不足以作为能源使用，但是这一效应却在自清洁材料、空气净化等许多与我们日常生活密切相关的领域得到广泛应用。藤岛昭教授在本书中，通过多个简单易懂的小实验，向我们展示了光催化剂的神奇。
你仔细观察过蒲公英吗？蒲公英也是向阳花，清晨，随着太阳缓缓升起，蒲公英的花序竞相绽放。自然是那么神奇，这些神奇都在你的身边。对自然现象的每一次观察都有可能成为你和伟大科学发现的一次邂逅。我向小朋友们推荐这本图书，希望它能为你们开启一扇通向科学殿堂的大门！
我们的藤岛老师
刘丽勤 顾忠泽
众所周知，能源、环境与我们的日常生活息息相关，光催化是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。如今，光催化技术已被广泛应用于污水处理、空气净化、自清洁材料等领域，为改善我们的生活环境作出了积极的贡献。
多年来，“光催化之父”藤岛昭教授一直关注和思考着这样的问题：很多孩子从小就立志长大要当一名科学家，探索科学的奥秘，如何向儿童传授科学知识，深入浅出地解答他们在生活中遇到的问题，如“天为什么是蓝色的？云为什么是白色的？”从而激发他们对科学探索的热情。于是这位享誉世界的大科学家、国际著名的光化学科学家开始投身于儿童科普事业，他不仅经常为孩子们做科普讲座，还于2010年特意为孩子们创作了《太阳和光催化剂的故事》一书。这本科普绘本带领小朋友走进光催化剂的科学世界，探索它的神奇，通过墨水的消色、玻璃的光洁度变化，以及油污去除等一系列生动而有趣的实验，展示了他40年来的系列研究成果，并深入浅出地讲述了光催化现象及其应用和未来的发展前景。
藤岛昭教授认为，科普读物对于青少年，尤其是对于儿童成长所起的作用是举足轻重、不可或缺的。科学家在实验室工作，但科学并不仅仅发生在实验室里。善
《冰冰的POPs日记》一书，作者从一个9岁男孩冰冰的认知角度出发，通过日记的形式，记录了他的听闻认识、深入了解，以及宣传防范抵制POPs（持久性有机污染物）的学习和生活历程。冰冰参加了少年科考队的南极考察让，使他接触到一个非常特别的名词——POPs，他逐渐认识和了解了POPs的相关知识，包括POPs的危害、持久性，长距离迁移和生物累积性等基本特性，还有人类社会可实践的应对举措。
根据小学生阶段读者的阅读习惯，故事的展开和科学知识的阐述以日记的形式呈现，简单易懂，生动地展示了故事主人公的心理活动，进而引起小读者的共鸣。全彩图书配有大量可爱、生动的插图，图文并茂，烘托故事情节，增加了图书的趣味性和美观性。日记展示的内容均是小学生日常生活中不可缺少的环节，便于读者联系现实生活，将科学理论自然融入实际应用。
于观察自然，努力探索未知，科学发现其实离我们并非遥不可及。
桃李不言，下自成蹊。作为欧洲科学院院士、中国工程院外籍院士，藤岛昭教授不仅是一位长期从事教育和科研的世界著名科学家，也是一位质朴随和、正直热情、治学严谨、令人尊敬的老师。儿时读过的《藤野先生》一文给我们留下了深刻的印象，藤岛昭教授和鲁迅笔下的藤野先生一样，对他的学生们倾注了无私的爱，用他的学识和人格魅力，培养和影响了一大批优秀的中国学生。今天，藤岛昭教授等本书著译者希望通过这样一本科普读物，将中国更多的少年儿童引入科学的殿堂，为中国的科普事业作出贡献。
光催化剂制备论文 篇7
本研究以钛酸四丁酯、正硅酸乙酯作为前驱体,通过溶胶—凝胶二步水解法制备了TiO2/SiO2复合物,并以此为光催化剂,创新性地将其应用于丙烯酸清漆,制成光催化自洁涂料。以亚甲基蓝为降解对象,考察了自洁涂料的光催化性能。
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
钛酸四丁酯(TBOT):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;正硅酸乙酯(TEOS):分析纯,汕头市光华化学厂;冰醋酸(HAc):分析纯天津富宇精细化工有限公司无水乙醇分析纯广州化学试剂厂;二氧化钛(TiO2):锐钛型(粒径20nm),舟山明日有限公司;丙烯酸清漆(BO 1-15):天津灯塔涂料工业发展有限公司;亚甲基蓝(MB):分析纯,天津市福晨化学试剂厂125W紫外灯:荷兰PHILIPS;450D型超声波分散仪:美国Branson公司;22pc型可见分光光度仪:上海棱光技术有限公司;MAGNA-IR 760型傅里叶红外光谱仪:美国Nicolet公司KBr压片,扫描次数32次,波数范围4 000～4 00cm-1,分辨率为4cm-1。
1.2 光催化自洁涂料的制备
采用钛酸四丁酯和正硅酸乙酯作为前躯体,无水无水乙醇作为溶剂,冰醋酸作为硅酸盐的水解反应催化剂和钛酸盐溶液的反应抑止剂。将钛酸丁酯与无水乙醇以一定比例混合,剧烈搅拌后缓慢加人到冰醋酸溶液中,70～80℃水浴加热,继续搅拌,得到黄色透明溶胶A,陈化1h。同样方法制备正硅酸乙酯的透明溶胶B,将溶胶B滴加到溶胶A中,控制两者的滴加速度,使得两者几乎同时滴加完全,继续搅拌4h,得到TiO2/SiO2溶胶。室温下陈化一段时间,完成溶胶—凝胶转变。然后在60℃下减压烘干,硏钵硏磨,最后按实验要求的温度焙烧即可得到TiO2/SiO2白色粉末。各种原料的配比为nTEOS:nTBOT=3:1;nTEOS:nEtOH:nH 2O:nHCl=1:4:2:0.03;nTBOT:nACA:nHAc=1:0.5:0.6。
将制备好的TiO2/SiO2复合物按实验要求的份量添加到丙烯酸清漆中,用研磨机、超声波分散均匀,制成光催化自洁涂料(TiO2/SiO2/树脂杂化液)。然后将此涂料均匀地涂于玻璃片,置于无光的干燥箱中自然干燥,得到一系列自洁涂层待测样品。作为对比,直接称取一定量的商品TiO2加入到丙烯酸清漆中,按上述相同的方法制得一系列TiO2/树脂自洁涂层待测样品。
把上述制得的玻片分别放到50mg/L亚甲基蓝溶液中浸泡24h,然后放到无光的箱中自然干燥,得到一系列待测样品。以125W紫外灯为光源,灯距玻璃片25cm,定时用分光光度仪测定其吸光度的变化。亚甲基蓝的降解率采用式(1)计算[3]:
式中:A参———纯玻片的吸光度
A0———光照前的吸光度
A———光照一定时间后的吸光度
D———降解率
2 SiO2对TiO2的改性机理
用SiO2改性TiO2是众多改性方法很有效的一个方法,是属于TiO2与其他半导体复合的方法。此法开始于1991年,可以用浸渍法和混合溶胶法等制备。根据复合组分性质的不同,复合半导体可以分为半导体-半导体复合和半导体-绝缘体复合物。
半导体-半导体复合主要指TiO2和CdS等的复合,这类复合由于不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离,可以提高系统的电荷分离效果,扩展其光谱相应范围。而硅氧烷复合TiO2则是属于半导体-绝缘体的复合方法,此法中绝缘体大都起载体的作用。这些载体均具有良好的孔结构,较大的比表面积。TiO2负载于适当的载体后,可以获得较大的表面结构和合适的孔结构,并具有一定的机械强度,或是具有更好的热性能,以便在各种反应床上应用。另外,载体和活性组分之间相互作用也可能产生一些特殊的功能,例如可以改变TiO2在溶液中的等电点,提高它在溶液中的分散能力,还可以提高TiO2对太阳光中近紫外部分光线的吸收,从而激发更多的光产流子等,从而提高了纯TiO2的光催化活性。常用的绝缘体载体有Al2O3,SiO2,ZrO2,炭黑等,而硅氧烷则属于SiO2类的物质。国内外很多学者都报道过用SiO2改性TiO2可以提高TiO2的光催化性能,其中The-VinhNguyen等[4]详细报道了SiO2/TiO2与TiO2在pH值为9时的带隙能变化情况,很好地说明了SiO2改性TiO2可以提高TiO2光催化性能的实质性原理。
3 结果与讨论
3.1 TiO2/SiO2复合物的FT-IR表征
图1是TiO2/SiO2复合物850℃焙烧后的红外光谱图。从图中可以看出有6个主要特征峰。1 080cm-1和804cm-1处是SiO2四面体的振动谱带。461cm-1处为TiO2的振动谱带。955cm-1附近的吸收峰可归属为Ti-O-Si键,这与ZHANG Haimin[5]、付文[3]等人的研究结果一致。3 443cm-1和1 634cm-1处为-OH和H-O-H的弯曲振动,这主要与TiO2/SiO2表面羟基和表面吸附水有关[6]。结果表明:(1)TiO2与SiO2发生了键合作用,Ti原子进入SiO2四面体结构中,生成了TiO2/SiO2复合物;(2)溶胶-凝胶两步水解法制备的TiO2/SiO2复合物热稳定性良好,即使经过850℃焙烧,也没有引起Ti-O-Si键的断裂,各组分仍以分子水平相互混溶。
3.2 降解介质和实验波长的选择
亚甲基蓝是印染废水中典型的有机污染物之一,对其进行降解是印染污水治理的重要手段之一。TiO2/SiO2光催化分解亚甲基蓝已经有相当的报道。甘礼华等[7]报道了TiO2/SiO2气凝胶光催化降解亚甲基蓝的活性情况。实验表明,亚甲基蓝在TiO2/SiO2的光催化氧化下,分解成CO2、NH 4+等小分子,可以用来表征自洁涂料的光催化活性。分光光度计实验波长的选择要遵循两个原则:一是要次甲基蓝在此波长的吸光度相对最大,二是要吸光度值要稳定。图2是亚甲基蓝紫外-可见光吸收光谱图,在600～680nm范围内吸光度最大,而且稳定,所以选择中间值640nm作为实验波长。
3.3 TiO2与TiO2/SiO2复合物光催化性能比较
图3是不同TiO2/SiO2复合物添加量对亚甲基蓝降解率的影响,其中TiO2/SiO2复合物焙烧温度850℃,亚甲基蓝溶液浓度0.02%,反应时间3h。从图中可以看出,TiO2/SiO2复合物明显比纯TiO2具有更好的光催化性能,其光催化效率远远大于后者。同样是3%添加量情况下,TiO2/SiO2复合物对涂层中亚甲基蓝的降解率约为83%,而TiO2仅为57%。
3.4 光催化剂用量对光催化性能的影响
一般来说,光催化剂用量会直接影响到光催化降解反应的效果,过多会使处理成本增加造成浪费,过少又不利于光降解反应的进行。于是我们进一步考察了不同TiO2/SiO2复合物添加量对亚甲基蓝降解率的影响。由图3可见,TiO2/SiO2复合物的添加量对降解率有明显的影响。1%添加量时降解率已达到75%,而在此添加量下,TiO2降解率不到38%。但随着TiO2/SiO2复合物添加量的增加,降解率变化不是很大,当添加量过多时,反而有下降趋势。这是因为当催化剂用量足以保证自由基链引发时,催化剂用量的增加对亚甲基蓝降解率的影响就不是很明显了。另外,TiO2/SiO2复合物是一种良好的紫外光遮蔽剂,过多的添加反而会阻碍紫外光的吸收[8,9,10,11]。从废水处理成本和透光性能等方面考虑,本实验确定3%的TiO2/SiO2添加量为最佳,此时亚甲基蓝的降解率达到83%。
4 结语
光催化剂制备论文 篇8
关键词：光催化,Cu-TiO2/SBA-15,实验
锐钛矿Ti O2的禁带宽度较宽 (3.2e V) [1], 只能被波长较短的紫外光激发, 这样使得太阳能的利用率很低。此外, 由于光激发产生的电子与空穴的复合, 导致光量子效率很低。为了克服这些缺点, 近年来, 金属离子修饰Ti O2是提高其光催化活性的一条很好的途径, 成为目前光催化技术的研究热点。本文将Ti O2负载在介孔Si O2材料制得负载型Ti O2/SBA-15光催化剂, 并用不同浓度的铜离子对Ti O2进行掺杂改性。最后对所制得的铜掺杂COOH/SBA-15光催化剂的催化活性进行评价。利用COOH/SBA-15与钛酸四正丁酯 (TB) 并混入一定量的氯化铜标准溶液, 经过溶剂热处理和高温焙烧, 得到Cu-Ti O2/SBA-15光催化剂。采用XRD和N2吸附脱附进行表征, 并以降解Rh B的实验考察Cu-Ti O2/SBA-15的光催化性能。
1 实验
1.1 催化剂的制备及表征
将2.0g P123加入到60m L 2.0mol·L-1的HCl溶液中, 40℃恒温搅拌至P123完全溶解后缓慢加入2-氰基乙基三乙氧基硅烷 (CETES) , 继续搅拌30min后加入正硅酸乙酯 (TEOS) , 于40℃恒温搅拌24h后移入特弗隆自压釜, 在100℃烘箱中老化36h, 所得产物经过滤、水洗和醇洗 (无水乙醇) 后于60℃干燥得到氰基官能化SBA-15 (CN/SBA-15) , 所得的CN/SBA-15加入到150ml H2SO4溶液中, 95℃恒温搅拌24h, 过滤、水洗, 80℃干燥即得到COOH/SBA-15。将COOH/SBA-15、氯化铜和钛酸四正丁酯 (TB) 分散于25m L无水乙醇中, 搅拌30min后转移至聚四氟乙烯自压釜中, 于220℃下溶剂热处理12h, 所得到的产物经无水乙醇洗涤三次后, 60℃干燥。最后, 在550℃下焙烧5h得到Cu2+摩尔含量为0.25at%、0.5at%、1.0at%、1.5at%Cu-Ti O2/SBA-15光催化剂。样品的X射线粉末衍射 (XRD) 分析在D/max-2200/PC型X射线衍射仪上进行。样品的比表面积和孔径分析在3H-2000型比表面及孔径分析仪上进行, 样品在真空条件下于200℃预脱气3h后, 在77.3K下测定样品的N2吸附-脱附等温线, 由BET方程计算样品的比表面积, 用等温线脱附分支以BJH方法计算孔径分布曲线。
1.2 光催化剂催化活性的评价
在光催化降解实验中, 将5mg Ti O2/SBA-15催化剂置于50ml的1×10-5mol/L罗丹明B溶液, 以450w自镇流高压汞灯作为光源, 在搅拌下对反应进行光照, 每隔10min取样, 用紫外-可见分光光度计测定溶液的初始吸光度A0和降解后的吸光度Ai。
2 结果与讨论
2.1 光催化剂的晶型
从图1不同Cu2+掺杂样品的小角XRD图, 可以看出在0.4°-3°之间有三个明显的特征衍射峰, 是典型的SBA-15二维六方结构的晶面衍射峰。随着铜的掺杂量的增加, (100) 的衍射峰依然会出现, 但峰强度会有所改变。由此可见, 掺杂Cu2+后对SBA-15的介孔结构没有很明显的影响。图2为不同含量的Cu2+掺杂样品的广角XRD图, 在20°-70°之间五个衍射峰, 分别是锐钛矿晶面的衍射峰, 说明Cu-Ti O2/SBA-15光催化剂表面的Ti O2颗粒为锐钛矿晶型。在XRD的图谱中, 没有出现关于Cu O的特征衍射峰, 表明Cu2+的掺杂不影响产物的形成, 原因是Cu2+取代Ti4+进入二氧化钛中[2]。
2.2 N2吸附-脱附分析
图3给出了0.5%Cu-Ti O2/SBA-15的氮气吸附-脱附等温线。从图中可以发现样品呈现出典型的IV型曲线, 并且伴随着明显的滞后环, 说明掺杂Cu2+后分子筛SBA-15的孔道结构没有被破坏, 样品的平均孔径为8.39nm
2.3 光催化剂的催化效率
图4给出了不同Cu2+掺杂样品的催化活性曲线。催化剂的光催化活性随着Cu2+掺杂量的变化呈现出最佳值 (0.5%) 。由于Cu2+和Ti4+半径相近, Cu2+进入Ti O2晶格中取代Ti4+, Cu2+杂质能级形成了捕获阱, 捕获光生载流子, 从而降低了光生电子-空穴的复合几率[3], 提高了二氧化钛的光催化性能, 而所形成捕获阱的数量取决于铜掺杂量。当铜掺杂量在合适范围内 (0%-0.5%) 铜掺杂催化剂的催化性能随着铜浓度的增加而提高, 当铜量超过最佳值 (0.5%) 后, 反而导致二氧化钛的催化性能降低。
3 结论
利用COOH/SBA-15表面上高分散的羧基与钛酸四正丁酯 (TB) 的配合作用将TB锚定, 并混入氯化铜, 通过溶剂热处理及焙烧成功地制备出了不同掺杂量的Cu-Ti O2/SBA-15。XRD和N2吸附脱附表明掺杂少量Cu2+对二氧化钛晶体及SBA-15结构没有影响。在紫外光降解罗丹明B (Rh B) 实验中, 考察了铜掺杂量对催化行能的影响。实验结果表明:适量铜掺杂能够显著地改善二氧化钛光催化剂的催化性能。
参考文献
[1]Anpo, M.;Yamashita, H.;Ichihashi, Y.;Ehara, S.Photo catalytic reduction of CO2with H2O on various titanium oxide catalysts[J].Journal of Electroanalytical Chemistry.1995, 396, 21-26.
[2]张立德, 牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社, 2001, 135.
光催化剂制备论文 篇9
自2001年Asahi等[1]发现氮掺杂Ti O2光催化剂在不降低TiO2紫外光活性的条件下,还具有可见光活性,而且这种氮掺杂TiO2光催化剂的稳定性好,掀起了氮掺杂TiO2的研究热潮。目前氮掺杂Ti O2的制备方法主要有溅射法[1];溶胶-凝胶法[2];液相反应法[3];气氛焙烧法[4];球磨法[5]。但这些方法存在制备工艺复杂,成本高等缺点。本文拟用水热法制备的高活性TiO2为原料,采用浸渍法制备可见光活性较大的氮掺杂TiO2光催化剂。
1 实验
1.1 实验原料
硫酸氧钛(化学纯);尿素(分析纯);苯酚(化学纯);无水乙醇(分析纯)
1.2 掺氮纳米TiO2光催化剂的制备
将水热法[6]制得的纳米Ti O2粉体在25%～28%的氨水中浸渍一定的时间后,在指定的温度下反应30min时间,研磨得到氮掺杂TiO2光催化剂(标记为TNm-n,m为浸渍时间;n为煅烧温度/100)
1.3 表征方法
采用日本理学D/max-RB X射线仪,以Cukα为辐射源,分析粉体的物相结构。采用北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901型紫外-可见分光光度计,在230nm～850nm波段内测定粉体对光的反射率,狭缝宽度为2.0nm。
1.4 光催化活性的测试
配制20mg/L的苯酚溶液置于外裹锡纸包封的烧杯中,测定其吸光度(270nm)A0。称取一定量光催化剂(2mg/L)置于苯酚溶液,将荧光灯部分插入反应溶液中。用搅拌器搅拌使光催化剂粉末在溶液中分布均匀后,打开荧光灯照射一定的时间,取出定量溶液进行离心分离,通过分光光度计测出上层清液吸光度为A0计算降解率:
式中:A0和A—溶液的初始吸光峰值和降解后吸光峰值;
C0和C—溶液的初始浓度和降解后浓度。
2 结果与分析
2.1 浸渍时间对氮掺杂TiO2光催化剂的影响
用氨水浸渍TiO2的过程中,NH3分子和NH4+离子因表面作用力与TiO2键合,在高温处理的过程中NH3分子和NH4+离子中的N原子掺杂到TiO2晶体中,形成氮掺杂TiO2光催化剂。
图1是样品TN4-4、TN8-4、TN10-4、TN16-4的紫外-可见漫反射光谱图。由图可以看出水热法结合浸渍法制备的样品对可见光都有较强的吸收,说明氮掺杂提高了TiO2催化剂对可见光的吸收能力。浸渍时间不同的样品在可见光区的吸收有较大的差别。浸渍4h、8h、10h对可见光的吸收分别约为22%、30%和36%。浸渍16h对可见光的吸收最强,约为41%,在波长大于700nm的区域其吸收更强,当波长达800nm时吸收率甚至达50%。即随着浸渍时间的延长,样品对可见光的吸收也随之增强。这可能是因浸渍时间越长越有利于氮的掺杂,形成的缺陷越多,因此对可见光的吸收越强。
图2为不同浸渍时间制备的光催化剂在可见光下降解苯酚的实验结果,从图可知:开始随着浸渍时间的增加,光催化剂对苯酚的降解作用也增加,但当浸渍时间达到8h后对苯酚的降解作用达到稳定,并不随时间增加而增加。起始降解速度随浸渍时间增加而增加,这是因为NH3在TiO2表面的吸附量随时间增加而增加,因此在热处理过程中氮的掺杂量也增加,从而使其可见光活性也增加,对苯酚的降解作用增加;但是达到8h后TiO2对NH3的吸附已达到饱和,因此掺杂氮量一定,可见光活性也一定。
结合紫外-可见漫反射光谱图,样品对可见光的吸收随浸渍时间增加而增加;但光催化剂的可见光活性并不随浸渍时间增加而增加,即催化剂的可见光活性并不是与其对可见光的吸收率完全一致。样品TN8-4对可见光吸收率比TN4-4大,其在可见光下催化活性也较TN4-4高;TN10-4可见光吸收率比TN8-4大,但其在可见光下催化活性却略低于TN8-4;TN16-4对可见光的吸收最强,但其在可见光下催化活性却略低于TN8-4和TN10-4。光催化剂对可见光的吸收率、晶粒大小、晶型、比表面积、氮掺杂量等都会影响光催化剂的可见光活性。对可见光具有吸收作用只是光催化剂具有可见光活性的条件之一,因此催化剂的可见光活性并不与其对可见光的吸收率完全一致。
2.2 反应温度对氮掺杂TiO2光催化剂的影响
图3为TiO2在氨水中浸渍8h后在不同温度下反应所得氮掺杂TiO2光催化剂的XRD图谱。图谱中只有TiO2的衍射峰,没有含氮物质的杂质峰,说明N是掺杂到TiO2晶格中。在300℃为纯锐钛矿相;至800℃主要仍为锐钛矿相,出现较弱的金红石相;到900℃有较强的金红石相衍射峰出现,即在900℃反应有较多金红石相生成,因此由锐钛矿相向金红石相转变的相变温度约从800℃开始。
图4是在TiO2在氨水中浸渍8h后,在不同固相反应温度下制备的氮掺杂Ti O2在可见光照射下对苯酚溶液的降解率测试结果。可见当反应温度从300℃升至500℃催化剂活性逐渐增加,到了500℃达到最大值,可见光照射4h对苯酚的降解率达40.12%;从500℃到800℃催化活性逐渐降低,但下降较为缓慢,到了900℃催化活性下降很快。结合XRD图谱可见在800℃时衍射峰型较尖锐,说明其晶粒较大,另外当温度过高时,由于掺杂的N以系列氮氧化物形式存在,处于弱键位上,不稳定[7,8],在过高的温度下这种N掺杂结构会遭到破坏,此时氮的掺杂结构可能已被破坏,这些都不利于可见光活性的提高;当温度升至900℃时,有金红石相生成,且金红石的含量较多,另外晶粒粒径较大,氮的掺杂结构进一步被破坏,导致其可见光活性更低。
3 结论
用浸渍法制备的氮掺杂TiO2光催化剂由锐钛矿向金红石转变的相变温度为800℃;所制备掺氮TiO2不仅吸收紫外光,在可见光区也有较强的吸收。当浸渍时间为8h,煅烧温度为500℃时,可见光活性最大,在光照4h后对苯酚的降解率能达到40.12%。
参考文献
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ZnO的制备及其光催化性能 篇10
本工作分别采用草酸沉淀法和柠檬酸络合法制备了纤锌矿型ZnO,研究了制备方法对ZnO结构、形貌及光催化性能的影响。
1 实验部分
1.1试剂和仪器
实验所用试剂均为分析纯。
BS110S型电子天平:北京赛多利斯天平有限公司;KQ-50DB型数控超声清洗器:昆山市超声仪器有限公司;HH-4型数显恒温水浴锅:国华电器有限公司;DZF-6020型真空干燥箱:上海精宏实验设备有限公司;BL-GHX型光催化反应器:上海比朗仪器有限公司;DLSB-5L/10型低温冷却液循环泵:巩义市予华仪器有限责任公司;TDL80-2B型低速台式离心机:上海安亭仪器厂;D8 ADVANCE型 X射线粉末衍射(XRD)仪:德国布鲁克仪器公司;JSM-6390型扫描电子显微镜(SEM):日本电子株式会社;JEM-100SX型透射电子显微镜(TEM):日本岛津公司;722型光栅分光光度计:上海分析仪器总厂; 1730型傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪、TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司。
1.2ZnO的制备
1.2.1 草酸沉淀法制备ZnO
取一定量浓度为0.5 mol/L的硝酸锌溶液置于烧杯中,按n(Zn2+) ∶ n(草酸)=1.0 ∶1.5的比例加入一定量浓度为0.5 mol/L的草酸溶液,产生白色混浊沉淀,继续搅拌2 h。沉淀经离心分离,洗涤,干燥,于马弗炉中500 ℃煅烧1 h,得到ZnO试样,记为试样1。
1.2.2 柠檬酸络合法制备ZnO
取一定量浓度为0.5 mol/L的硝酸锌溶液置于烧杯中,按n(Zn2+) ∶ n(柠檬酸)=1.0 ∶1.5的比例加入一定量浓度为0.5 mol/L的柠檬酸溶液,再加入少量的乙二醇作分散剂,搅拌使其混合均匀,然后在超声波中超声分散30 min以形成均匀的溶胶。于80 ℃的恒温水浴中加热溶胶成凝胶,再在100 ℃的烘箱中将凝胶制成干凝胶,将干凝胶用玛瑙研铂研碎,于马弗炉中500 ℃煅烧1 h, 得到ZnO试样,记为试样2。
1.3ZnO的表征
采用XRD仪对试样进行物相分析;采用SEM 观察试样的形貌;将试样超声分散在无水乙醇中,采用TEM进行观察。
1.4ZnO试样催化性能的测定
ZnO试样光催化性能的测定在光催化反应器中进行,用冷却循环泵恒温。向50 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中加入15 mg ZnO试样,超声分散15 min,再于无光照条件下搅拌10 min,使甲基橙溶液与ZnO试样达到吸附与脱附平衡。在高压汞灯(300 W,波长365 nm)照射下,每间隔一定时间取样,离心分离后取上清液,采用分光光度计于465 nm处测定试样吸光度,根据试样吸光度的变化计算甲基橙溶液降解率。为了对比又进行了仅有光照未加入ZnO试样的甲基橙溶液降解实验和无光照仅加入ZnO试样的甲基橙溶液降解实验。
测定光催化降解后甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱。
2 结果与讨论
2.1ZnO试样的物相与形貌分析
ZnO试样的XRD谱图见图1。由图1可见,试样1和试样2的衍射峰位置与标准的ZnO(JCPDS卡片号:36-1451)衍射峰位置吻合,表明所制备的试样均属于纤锌矿型ZnO。衍射峰2θ为31.8,34.4,36.2,47.5,56.6,62.8,67.9 °分别对应纤锌矿型ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)晶面,表明制得的ZnO具有六方结构。试样1的衍射峰强度小于试样2,两试样(101)峰的强度均相对较强,显示晶体生长的各向异性,表明微晶生长的取向性[9]。
a 试样1; b 试样2
ZnO试样的TEM照片见图2。由图2可见:试样1和试样2均为近似球形的小颗粒;试样1的粒径约为30 nm;试样2的粒径约为50 nm。
ZnO试样的SEM照片见图3。由图3a可见,试样1为空心的类柱状体,且柱状体是由多层片层结构堆积而成的,柱状体的表面并非光滑的平面。结合图2a试样1的TEM照片说明试样1是由小颗粒堆积而成的空心类柱状体,这种形貌使得试样1具有较大的比表面积。由图3b可见,试样2为均匀的球形小颗粒。这说明虽然两种方法制备的ZnO均为球形的小颗粒,但草酸沉淀法制备的ZnO由于小颗粒的堆积形成了具有空心的类柱状体,而柠檬酸络合法制备的ZnO没有形成新的形貌。
2.2ZnO试样的光催化性能
无光照条件下甲基橙溶液降解率随反应时间的变化见图4。
由图4可见,在无光照条件下,甲基橙溶液降解率很低,说明ZnO试样在无光照条件下的催化性能很差。光照条件下甲基橙溶液降解率随反应时间的变化见图5。由图5可见:在仅有光照的条件下,甲基橙溶液降解率很低;在光照加ZnO试样的条件下,甲基橙溶液降解率很高;光照反应30 min,试样1的甲基橙溶液降解率达94.36%,试样2的甲基橙溶液降解率为81.75%。
2.3降解后甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱
经试样1和试样2光催化降解甲基橙溶液不同时间后,甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱谱图分别见图6和图7。由图6和图7可见,随着光照反应时间的增加,甲基橙溶液的吸光度降低,且没有出现新的吸收峰,说明甲基橙确实被光催化降解。
3 结论
a)采用草酸沉淀法和柠檬酸络合法制备了纤锌矿型ZnO光催化剂。草酸沉淀法制备的ZnO为小颗粒堆积而成的空心类柱状体,柠檬酸络合法制备的ZnO为小球形颗粒。
b)草酸沉淀法制备的ZnO比柠檬酸络合法制备的ZnO有更好的光催化性能。光照反应30 min,草酸沉淀法制备的ZnO的甲基橙溶液降解率达94.36%,柠檬酸络合法制备的ZnO的甲基橙溶液降解率达81.75%。
摘要：分别采用草酸沉淀法和柠檬酸络合法制备了纤锌矿型ZnO,通过X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对ZnO的结构和形貌进行了表征,并研究了所制备的ZnO对溶液中甲基橙的光催化降解性能。实验结果表明:草酸沉淀法制备的ZnO为小颗粒堆积而成的空心类柱状体,柠檬酸络合法制备的ZnO为小球形颗粒;草酸沉淀法制备的ZnO比柠檬酸络合法制备的ZnO有更好的光催化性能,光照反应30m in,草酸沉淀法制备的ZnO的甲基橙降解率达94.36%,柠檬酸络合法制备的ZnO的甲基橙降解率达81.75%。
关键词：氧化锌,草酸沉淀法,柠檬酸络合法,光催化,降解
参考文献
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光催化剂制备论文 篇11
关键词：二氧化钛；酸性红G；光催化；中间产物
中图分类号：O656.4 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2016）02-0008-03
印染行业废水排量大、毒性高、成分复杂、可生化性差、对环境污染严重，因此，印染废水的处理备受关注。酸性红G是一种常见的染料，其溶液色度高、难降解，具有印染废水的特点，因此实验室常以酸性红G溶液来模拟印染废水，研究如何对其进行高效处理[1-2]。
光催化在处理工业废水方面有一定的发展前景[3]，具有节能、高效、降解彻底等优点[4]。TiO2是一种廉价、高效、清洁的半导体催化剂，可将难降解的有机污染物氧化分解成为CO2和H2O，成为环保领域的一个研究热点[5]。
本研究以酸性红G为待降解染料，研究纳米TiO2对酸性红G的降解，并对中间产物进行分析。
1 材料与方法
1.1 试剂
试验所用催化剂为德国进口纳米级TiO2，其锐钛矿含量为80%，比表面积为50 m2/g。酸性红G粉末由东京化成工业株式会社生产。
1.2 仪器设备
80-2B型离心机：上海安亭科学仪器厂；722S型可见光分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司；pH211型pH计：Portugal公司；900 UV/VIS/NIR型紫外—可见分光光度计：Perkin Elmer Lambda公司；Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪：Perkin Elmer Lambda公司。
1.3 试验步骤
分别配制5，10，20，40 mg/L染料溶液，取不同浓度的染料溶液600 mL于800 mL圆柱形石英容器中，进行光催化试验。向染料溶液中加入纳米TiO2，使其浓度为1 g/L。避光搅拌15 min后，将18 W紫外灯插入混合液中，边搅拌边照射。试验中，在相同时间间隔下取10 mL降解液于离心管中，以3 600 r/min的转速离心10 min，取上层清液，以蒸馏水为参比，用可见光分光光度计测吸光度，计算染料溶液的降解率；同时，用pH计检测染料溶液在降解过程中pH值的变化。
在降解过程中，分别在10，20，30，40 min时，取初始浓度为20 mg/L酸性红G溶液170 mL离心。取上层清液10 mL，用紫外—可见分光光度计在200～800 nm条件下扫描；取剩余清液150 mL于250 mL烧杯中，加入溴化钾0.15 g，于90 ℃烘干压片，用傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱。
1.4 降解率的计算方法
溶液的降解率通过以下公式计算：
式中：A0为染料溶液光催化反应前溶液的吸光度；A为不同光催化时间下染料溶液的吸光度。
2 结果与分析
2.1 酸性红G达到最大降解率所用时间及溶液pH值的变化
在催化剂的浓度为1 g/L，染料浓度分别为5，10，20，40 mg/L条件下，酸性红G达到最大降解率所用时间测定结果见表1。
由表1可以看出，TiO2可将酸性红G降解98%以上。由于反应过快和过慢都不利于对降解产物的分析，为测量方便，以染料浓度20 mg/L为宜。
在降解过程中，4种浓度溶液的pH值均出现了先缓慢增大、后逐渐减小的趋势。这说明在降解过程中可能先生成了一定的碱性物质，随着反应的进行，碱性物质分解，产生了新的酸性物质，因此使溶液的pH值继续下降。
2.2 酸性红G降解过程中溶液的UV—VIS图谱变化
利用紫外—可见分光光度计测得酸性红G在降解过程中紫外光谱变化情况如图1所示。
由图1可以看出：酸性红G的最大吸收波长在510 nm，这是N参与整个大分子共轭体系中π→π*所产生的。在310 nm处出现的峰可能是由于苯环上的取代基影响，特征峰产生了一定偏移（苯的特征峰在254 nm）。随反应时间的推移，两处吸收峰均有一定程度的减弱。510 nm处吸光度迅速下降，说明共轭体系遭到了一定程度的破坏；而310 nm处吸光度下降则不是很明显，可能是由于苯环进一步氧化的难度较大，不易被氧化所引起的。在反应进行10 min时，最高处吸收峰发生了一点偏移，这很可能是助色基团从染料结构中脱离，使染料的共轭结构变小，电子云的密度减小，从而引起最大吸收波长向短波方向移动。
2.3 酸性红G降解过程中的红外光谱变化
通过红外光谱可以观察到染料分子在被氧化的过程中其主要官能团的变化情况。酸性红G降解过程中的红外光谱图如2所示。
由图2可以看出：酸性红G原始溶液（0 min）红外光谱图中，3 447 cm对应为N—H的伸缩振动，
1 557～1 492 cm对应为苯环的骨架振动，897～688 cm对应为苯环上C—H弯曲振动，1 455 cm对应为
—N=N—伸缩振动，1 325 cm时应为C—N伸缩振动，1 049 cm和986 cm对应为—SO3-基团中S=O对称与非对称伸缩振动[6]。
随着反应的进行，偶氮键吸收峰减少，还可以明显地看到苯环峰消失，结合紫外光谱图可知，C—N键先进行断裂，苯可能断裂成其他小分子；在1 400 cm处C=O峰加强，对应溶液pH值的增加，说明有羧酸生成，也可能是醛或酮等物质。在3 176 cm处出现新的峰形，很可能是因为氢键的影响，出现—OH的伸缩振动。因此，苯环断裂成为羧酸的可能性较大。而在1 050 cm处的峰渐渐消失，在1 110 cm处的峰增强，该处对应为SO42-吸收峰，则表明有SO3-转化成SO42-。
3 结论
1） 纳米TiO2可将酸性红G降解98%以上。
2） 酸性红G在降解过程中溶液的pH值先增大、后减小。通过紫外和红外光谱的分析可知，在降解的过程中，C—N键先受到攻击，苯环逐步被氧化成小分子酸，最后生成CO2和H2O。
参考文献
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光催化剂制备论文 篇12
目前, 用于光催化降解环境污染物的催化剂中, TiO2稳定性好, 催化效率高, 无毒无害, 是研究的热点。同时, 纳米级TiO2也可广泛应用于食品包装材料、汽车高档面料、透明涂料和感光材料等[1]。若采用湿化学法合成超细的TiO2粉末, 关键在于水解过程中应促进晶核的生成, 抑制晶核的长大与颗粒的聚集。而溶胶-凝胶法恰好可以实现这一目的。自从1939年Geffcken和Berger报道了用溶胶-凝胶法制备单一氧化物膜层, 这种合成温度低、制作简单和条件易控的方法赢得了人们的青睐, 其产品具有均一性好、纯度高等特点[2]。通过溶胶体系各主要因素的研究, 确定纳米TiO2光催化剂的优化制备工艺条件, 为其工业生产提供理论基础和试验参考数据[3,4]。
1 实验部分
1.1 原理
溶胶-凝胶法是通过醇盐的水解和缩聚反应[5,6,7]来制备金属, 非金属氧化物的, 反应原理如下。
(1) 水解反应:
反应可延续进行, 直至生成M (OH) n。
(2) 缩聚反应, 可分为:
1.2 仪器与试剂
实验所用的仪器有:磁力搅拌器, 电热鼓风干燥箱, 箱形电阻炉 (马弗炉) , 离心机, 紫外灯和紫外分光光度计。
实验所用的药品有:钛酸丁酯, 无水乙醇, 冰乙酸和甲基橙标准贮备溶液。
1.3 TiO2的制备
以钛酸丁酯Ti (OBu) 4为原料, 利用酯的水解反应制成稳定的TiO2溶胶, 实验中以无水乙醇为稀释剂, 稀释酯的浓度以抑制其剧烈水解。加入醋酸的作用是: (1) 抑制水解; (2) 使得胶体粒子带有正电荷阻止胶粒凝聚。
准确量取10mL钛酸四丁酯、10mL无水乙醇和4mL冰乙酸, 在磁力搅拌器的搅拌下, 将其在烧杯中均匀混合, 此为A液。另量取4mL水、4mL无水乙醇及2mL冰乙酸, 充分混合, 此混合液为B液。在强烈搅拌下, 以5滴/min的滴定速度将B液滴入A液, 以抑制酯的剧烈水解, 并以一定的速度搅拌3h, 最后得到透明的TiO2溶胶。自然状态下静置溶胶, 得到半透明凝胶, 室温干燥24h后, 在干燥箱中100℃干燥18h。最后将干燥后的凝胶在马弗炉中加热至600℃, 煅烧2h, 取出后得到TiO2晶体颗粒。研磨后得TiO2白色粉体。
1.4 TiO2的光催化性能
吸取10mg/L甲基橙标准使用液20mL于100mL烧杯内, 并向其中加入TiO2粉末0.2g, 将烧杯置于磁力搅拌器上, 在紫外灯的照射下持续搅拌30min, 搅拌停止后, 关闭磁力搅拌器和紫外灯, 将烧杯内溶液倒入离心管中, 于4000r/min条件下, 离心10min, 将上清液倒入石英比色皿中, 用紫外分光光度计于465nm波长条件下测定其吸光度。
2 结果与讨论
2.1 TiO2的制备
通过制备实验的现象及对表1进行分析, 我们可以认识到:
(1) 在搅拌速度一定的条件下, 水解速率相同, 增加搅拌时间, 即增加了水解的时间, 时间越长, 可使水解反应越充分, 反应过程溶胶的形成效果越好, 制备出的产物就会越接近标准。
(2) 由于水解反应迅速, 并且钛酸丁酯含有活泼的丁氧基反应基团, 能和含有羟基或质子的物质反应。它除能发生水解反应外, 在一定条件下可与一些小分子或聚合物发生醇解、酸解反应。因此通过加入冰醋酸来控制水解速率, 抑制沉淀的生成, 以形成稳定溶胶。随着抑制剂量的增加, 凝胶时间有所延长, 但当达到一定的量时, 抑制剂对反应的影响就不是很大了, 反而使凝胶时间有所缩短, 这是因为多余的抑制剂对体系起到了稀释的作用[8]。
(3) 反应过程中的水解速度非常快, 无水乙醇在体系中作为溶剂对钛酸丁酯起到分散的作用, 其钛酸丁酯分散均匀, 增大流动性, 使反应分子间的碰撞几率降低, 从而使反应速度减慢。并且随着乙醇量的增加, 凝胶时间延长, 因为乙醇不但抑制水解反应, 还会发生酯醇解反应;另外, 如果乙醇的量过多, 使钛酸丁酯的浓度降低, 并且使反应过程中形成的Ti (OH) x (OBu) y单体很难接触, 交联成链的可能性减小, 因此聚合反应速度会很慢, 成胶的时间长, 甚至很难成胶。
2.2 SEM分析
图1中 (a) 、 (b) 和 (c) 分别为在显微镜下放大500、1000和3000倍后的TiO2粉末的晶体粒子构成图, 从图片中观察, 很难看清其原子结构的构成与组合方式, 如果将放大倍数提升至20万倍时, 相信可以清楚地观察到其原子构成, 并能够清晰地将原子间的粒径展现出来。
2.3 XRD分析
将400、450、500、550、600、650和700℃条件下进行焙烧得到的各个样品进行XRD物相分析, 将所得数据输入Excel表格, 绘制TiO2粉末的衍射波形图谱, 如图2所示。
通过图2, 对比标准图谱[9], 我们可以了解到, 在400~550℃下焙烧得到的样品均为锐钛矿晶体;600℃时, 开始出现金红石, 且600、650℃下焙烧得到的样品均为锐钛矿与金红石的混合型晶体;700℃下焙烧得到的样品为金红石晶体, 其中不掺杂锐钛矿晶型。
由此, 可初步确定制备TiO2过程中, 其焙烧温度为400、600和700℃。
2.4 TiO2对甲基橙的光催化
分别测出浓度为10.00, 20.00和30.00mg/L的甲基橙溶液吸光度值, 并绘制光催化降解甲基橙的W-C标准曲线, 见图3。
由图3可知, 光催化降解甲基橙的W-C标准曲线为:
(2) B因素各水平所对应的试验指标:
(3) A因素各水平所对应的试验指标:
综上, 当 同时存在的时候, 即搅拌时间为5h、加入15mL无水乙醇、6mL冰乙酸时, 制备出的TiO2粉末对甲基橙的光催化降解效率最高。
3 结论
在搅拌速度一定的条件下, 搅拌时间越长, 水解反应越充分, 反应过程溶胶的形成效果越好;随着抑制剂量的增加, 凝胶时间有所延长, 但当达到一定的量时, 抑制剂对反应的影响就不是很大了, 反而使凝胶时间有所缩短;无水乙醇在体系中作为溶剂对钛酸丁酯起到分散的作用, 其钛酸丁酯分散均匀, 增大流动性, 使反应分子间的碰撞几率降低, 从而使反应速度减慢。
参考文献
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