光催化氧化法

光催化氧化法（精选10篇）

光催化氧化法 篇1

我国水资源短缺, 分布不均, 近年来水体污染也在不断加剧, 水资源问题已经成为制约国民经济发展的主要因素。其中染料废水由于色度和化学需氧量含量高, 且组成复杂, 染料废水已成为工业废水的主要来源。据我国染料工业协会2012年统计数据, 2011年上半年, 中国染料总产量为40万吨, 2010年产量位居世界前列。在染料加工生产过程中, 很难避免物料流失, 其比例为产品随废水损失占比为2%, 印染工艺造成染料损失量更大, 这种损失除了造成了资源的很大浪费, 同时流失的染料对水体和环境造成严重污染, 对人类的身体也造成危害。因此对染料废水处理成为污水污染控制工程领域研究的重点和热点[1]。

1 染料废水

1.1 废水特点

染料是一种可以在纤维或者是其他物质上牢牢着色的化合物。染料的种类高达数万种, 国际上常用的染料也有2000多种, 这些染料中有很多加工时工艺复杂、产量小、伴随的副反应较多, 导致染料废水的数量大、成分复杂, 同时对人和环境的危害也很大[2]。

1.2 对环境的危害

染料废水排放到自然水体中, 废水中的大量有机物会逐渐消耗水体中的DO, 造成水体中DO大幅度下降, 废水染料组分很难降解, 残存在水体中, 虽然其浓度很低, 但是造成水体透光率下降, 水体色度超标, 影响水体中水生生物和微生物的生长繁殖, 微生物和水生生物的生长被抑制会影响水体的自净能力, 最终破坏水体的生态。

2 治理方法

染料废水的处理一般分为物理法、化学法、生物法及组合法, 染料废水很难处理。从可持续发展的角度考虑, 废水处理的源头应该从清洁生产开始, 通过选用清洁工艺减少污染物的排放, 实施重点污染源全过程控制, 降低废水、废气、废渣的产量, 提高水资源使用效率, 增加产品回收率, 控制物料流失, 增强物料回收与综合利用, 减少原材料使用, 实施源头控制。到目前为止, 国内外处理染料废水的方法主要还是物理、化学、生物和组合工艺类的方法[3]。

3 光催化氧化法

3.1 高效节能

光催化氧化法是半导体的电子在光照下激发产生电子空穴, 进而破坏分子的共轭发色体, 达到破坏分子结构的效果。该技术手段能几乎将全部的有机物在可见光或者紫外光UV下转化为二氧化碳、水等无害的简单化合物。这种方法使用的设备简单、操作条件易控制、还有着高效节能、氧化效果强、降解污染物彻底、生成物无二次污染等优点。

3.2 实验主要试剂及仪器

3.3 实验方法

实验使用的水样先经过内电解预处理, 再采用光催化氧化法即UV/Fenton催化氧化法进行处理染料废水。实验的反应器是一个这样的自制装置:一个底面积20平方厘米高35厘米的圆柱形玻璃反应器, 将防水的紫外灯放在中部。

3.3.1 H2O2用量对处理效果的影响

取内电解法预处理后的水样6份各500m L, 将水样p H调为4, 光照时间控制1h, 分别加入30%的H2O220ml/L、25 ml/L、30ml/L、32 ml/L、35 ml/L、40 ml/L。

当加大投加的H2O2量时, 检测到的色度和COD的去除率也增大了。实验中投加H2O2的量达到64ml/L时, 即每500m L废水中加入32m L的H2O2, COD和色度的去除率达到了最大, 继续加入H2O2后, 去除率趋于稳定。这是因为H2O2的量少的情况下, 产生的自由基少, 降解有机物的能力有限;当增加投加H2O2的量后, 会产生足够的自由基去降解污染物;但是投入过量的H2O2后, H2O2会俘获·OH自由基, 使得水中去除有机物的·OH自由基有所减少, 因此出现了COD的去除率稍微降低的状况。故本实验得出最佳的H2O2投加量为64ml/L, 此时燃料废水的色度和COD的去除率分别为40%、70%。

3.3.2 光照强度及光照时间对处理效果的影响

取经过内电解法预处理后的水样9份各500m L, 每份加入30%的H2O232ml/L, 依次将光照强度调为11W、22W、33W各3组, 同样光照强度的3组水样控制不同的光照时间。

经过分析数据发现, 光照条件下短时间内的时间和强度对去除率影响较大, 并且光照强度大的达到最大去除率的时间最短。但反应时间延长后, 时间的差别趋于一致, 当光照时间是45min时, 不同光强度下的COD去除率一致达到75%, 而去除色度效果是33W的最好为56%, 远远高于11W、22W的去除率。综上, 最佳光照强度33W, 时间为45min。

4 结语

通过实验数据得出以下结论, 经过内电解法预处理后的染料废水, 再采用光催化氧化法处理时的最佳操作条件是:30%的H2O2投加量为64ml/L, 光照强度最好为33W, 处理时间为45min。

参考文献

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光催化氧化法 篇2

微电解-光催化氧化法处理印染废水

采用微电解-光催化法对印染废水的处理进行了研究.结果表明:当进水COD为mg/L左右,色度为800～1000倍时,经本法处理的废水,出水COD为150～180mg/L,色度为0～10倍,COD去除率达92%,脱色率接近100%.主要水质指标达到了GB8978-<污水综和排放标准>中染料工业的二级标准.研究了一些因素对处理过程的影响.

作 者：程沧沧 胡德文 周菊香 CHENG Cang-cang HU De-wen ZHOU Ju-xiang 作者单位：江汉大学化学与环境工程学院,湖北,武汉,430056刊 名：水处理技术 ISTIC PKU英文刊名：TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT年，卷(期)：31(7)分类号：X703.1关键词：微电解 光催化氧化 染料废水

光催化氧化法 篇3

关键词：化学需氧量；氨氮；混凝；光催化氧化；垃圾渗滤液

中图分类号： X703文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）01-0356-03

收稿日期：2014-03-28

作者简介：范琳清（1988—），女，安徽砀山人，硕士研究生，主要从事环境监测研究。E-mail：fanlinqing1@163.com。

通信作者：朱英存，副教授，主要从事环境监测研究。E-mail：13862091993@163.com。垃圾渗滤液主要是在垃圾堆放和填埋过程中由于降水和微生物分解产生的一种生物难降解的有机高浓度废水[1]，具有水质、水量变化大，有机污染物数量大且种类繁多，氨氮浓度高等特点，不易于生化处理。常用物化处理法[2-5]、土地处理法[6]、生物处理法[7-9]等方法对垃圾渗滤液进行处理。刘松等利用改性沸石处理垃圾渗滤液，结果表明该改性沸石对渗滤液中COD的最佳去除率为36%左右，而且沸石吸附COD的作用以物理吸附为主[2]。吴荻等研究了三级稳定塘在垃圾渗滤液后续处理中的应用，在好氧曝气阶段，BOD、COD的去除率最高可达到42.77%、54.9%[7]。但是使用单一方法处理垃圾渗滤液，不易达到国家要求的排放标准。光催化氧化技术是一种新兴的绿色高级氧化技术，具有反应条件温和、操作简单、高效率、低能耗、环境友好等优点。其反应机理是，在光的激发下，某些具有能带结构的半导体氧化剂如TiO2能够产生氧化性强的羟基自由基（·OH），它是一种无选择性的强氧化剂，可以在温和条件下快速将水样中的有机物彻底氧化为水、二氧化碳等无污染的小分子物质[10-13]。本研究利用混凝-TiO2光催化氧化联合工艺处理垃圾渗滤液，以期寻求去除COD、氨氮的最佳条件。

1材料与方法

1.1仪器与药品

试验仪器：梅宇牌MY3000-6A型混凝试验搅拌仪，飞利浦牌紫外灯（4、8、18、25、30 W），Spectrum721E型分光光度计，Shimadzu UVmini-1240型紫外可见分光光度计，烘箱，马弗炉，电子天平。

试验药品：聚合氯化铝（PAC），氯化铁，硫酸亚铁，碘化钾，碘化汞，氢氧化钠，酒石酸钾钠，无水乙醇，氯化铵，硝酸，钛酸正四丁酯，异丙醇，重铬酸钾，硫酸银，硫酸汞，浓硫酸（优级纯）。以上试剂中除浓硫酸外，均为分析纯。

1.2催化剂的制备

在室温下将20 mL钛酸四丁酯与60 mL无水乙醇混合，并加入少量丙酮，混合完全后形成M溶液。将含有0.3 mg/L Fe3+离子的溶液2 mL、硝酸2 mL、蒸馏水缓慢滴入到20 mL乙醇溶液中，完全混合配成N溶液。将N溶液以2滴/s速度缓慢滴到M溶液中并强烈搅拌，滴加完成后继续持续搅拌30 min，得到Z溶胶。将Z溶胶陈化12 h，于100 ℃下干燥 8 h 后研磨粉末，将该粉末在450 ℃马弗炉中焙烧2 h，自然冷却至室温，制备出改性的二氧化钛粉末。

1.3试验方法

混凝试验：室温下向烧杯中移取1 L垃圾渗滤液，加入聚合氯化铝（PAC），用硫酸和NaOH溶液调节垃圾渗滤液的pH值，使用MY3000-6A型混凝试验搅拌仪在140 r/min转速下搅拌15 min。静置，取上清液分析。

光催化氧化试验：移取经混凝试验处理过的垃圾渗滤液上清液200 mL于自制的微型光催化反应器中（图1），通过调节反应器中溶液的pH值、TiO2 量、紫外灯功率、照射时间，对垃圾渗滤液进行光催化氧化处理，反应结束后，静置，取其上清液分析。

1.4分析方法

采用标准分析方法分析COD、氨氮[14]。去除率计算方法如下：

E=C1-C2C1×100%。（1）

式中：E为去除率；C1为处理前浓度；C2为处理后浓度。

2结果与分析

2.1混凝试验

2.1.1PAC投加量对污染物去除率的影响室温下取6只烧杯，分别向其中移取1 L垃圾渗滤液，PAC用量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，采用硫酸和NaOH溶液调节垃圾渗滤液的pH值，在140 r/min转速下搅拌15 min，静置，取其上清液分析，结果如图2所示。当PAC用量为1.0 g时，COD、氨氮去除率达到最大，分别为48.33%、11.04%；当PAC用量大于1.0 g时，污染物去除率略有下降，原因是PAC是高分子物质，入水后形成聚合阳离子，容易吸附胶粒和悬浮物，过量的PAC会对胶粒产生保护作用，使胶体不易沉淀[15]。因此本研究中PAC最佳用量为1.0 g/L。

2.1.2pH值对污染物去除率的影响控制PAC用量为 1.0 g/L，用硫酸和NaOH溶液分别调节各瓶中垃圾渗滤液的pH值为4、5、6、7、8、9，在140 r/min转速下搅拌15 min，结果见图3。pH值对于去除COD和氨氮有很大影响，当pH值为6时COD和氨氮去除率达到最大，分别为48.96%、14.56%。其原因是，Al3+的水解产物随着溶液pH值的变化而变化，当pH值增加时Al3+水解为Al（OH）3，容易吸附胶粒其沉淀；当pH值过大时Al3+水解为Al（OH）-4，使絮体沉降受到影响。因此本研究采用的最佳混凝pH值为6。

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2.1.3搅拌强度对污染物去除率的影响控制PAC用量为1.0 g/L，混凝 pH值为6，搅拌时间为15 min，考察搅拌机的搅拌强度对污染物去除率的影响。由图4可见，随着搅拌强度的增大，COD和氨氮的去除率增加，当搅拌强度为 150 r/min 时，COD和氨氮的去除率达到最大， 所以本研究采

用150 r/min作为最佳搅拌强度。

2.1.4混凝时间对污染物去除率的影响控制PAC用量为1.0 g/L，混凝pH值为6，搅拌强度为150 r/min，考察混凝时间对污染物去除率的影响。由图5可见，在一定范围内，COD和氨氮去除率随着混凝时间的增加而增大，当混凝时间为 15 min 时，COD和氨氮去除率达到最大，所以本研究选用 15 min 为最佳混凝时间。

2.2紫外光催化氧化试验

2.2.1催化剂用量对污染物去除率的影响移取经最佳混凝条件下处理后的上清液200 mL于自制的微型光催化反应器中，调节反应器中溶液的pH值为7，加入30% H2O2 5 mL，开启紫外灯照射一定时间，改变TiO2 用量，进行催化氧化处理。由图6可见，当TiO2用量为0.3 g/L时，COD和氨氮的去除率较好，分别为78.80%、54.58%。因为TiO2的比表面积很大，容易吸附垃圾渗滤液中的有机物，使其被氧化，同时Fe3+也能氧化有机物；当TiO2用量过大时，TiO2粉末容易分散到体系中，使体系透光率下降，光催化效率反而下降。因此，本研究选择的TiO2投加量为0.3 g/L。

2.2.2紫外灯功率对污染物去除率的影响控制TiO2用量为0.3 g/L，分别用0、4、8、18、25、30 W紫外灯照射，试验结果见图7。随着紫外灯功率增大，COD和氨氮的去除率也逐渐增大，当紫外灯功率为25 W时，去除率达到最大。原因是紫外灯功率增大时，催化剂吸收更多的辐射能，使更多的·OH和空穴（H+）生成，有利于COD和氨氮的去除。因此本研究选择的紫外灯功率为25 W。

2.2.3反应时间对污染物去除率的影响使用0.3 g/L TiO2催化，30% H2O2 5 mL，调节垃圾渗滤液的pH值为7，用25 W紫外灯照射，同时曝气，反应时间分别为15、30、60、90、120、150 min，试验结果见图8。随着反应时间延长，COD和氨氮的去除率增大，反应时间为120 min时污染物去除率最大。反应时间的增加使催化剂吸附垃圾渗滤液中更多有机物，抑制了h+-e-的复合，提高了光催化效率，COD和氨氮被去除。本研究选择120 min为最佳反应时间。

2.2.4pH值对污染物去除率的影响改变垃圾渗滤液的pH值，对垃圾渗滤液进行催化氧化处理。由图9可见，pH值对污染物去除率的影响很大，在偏酸性或偏碱性条件下，COD去除率较高，在酸性条件下容易生成·OH，并且容易与被吸附的 O-2· 结合形成H2O2，提高了光催化效率；在碱性条件下，TiO2表面带负电荷，有利于空穴转移到TiO2表面上，减少了电子空穴对的复合概率，有利于去除COD。氨氮去除率随着pH值的增加而提高，在碱性条件下NH4+会转变为NH3从而被热解。本研究选择的最佳pH值为11。

2.3几种处理方法的比较

在上述最优条件下，分别用混凝法、光催化氧化法、混凝-光催化氧化法对垃圾渗滤液进行处理。由图10可见，采用单一的混凝法和光催化氧化法对垃圾渗滤液进行处理，COD去除率分别为51.02%、82.70%，氨氮去除率分别为1402%、74.32%。采用混凝-光催化氧化法进行处理，COD去除率为98.36%， 氨氮去除率为89.96%。因此，混凝-光

催化氧化法联合处理对垃圾渗滤液COD和氨氮的处理效果最好。

3结论

混凝试验表明，PAC投加量和pH值对垃圾渗滤液中污染物去除率的影响很大。当PAC投加量为1.0 g/L、pH值为6、搅拌速度为150 r/min、搅拌时间为15 min时，混凝效果较好，COD和氨氮的去除率分别为51.02%、14.02%。光催化试验表明，当TiO2投加量为0.3 g/L、紫外灯功率为25 W、反应时间为120 min、pH值为11时，COD、氨氮的去除效果较好。单独的混凝处理对垃圾渗滤液的处理效果不太显著，但是经混凝-TiO2光催化氧化组合工藝处理后，处理结果较好，COD和氨氮的去除率分别达到98.36%、 89.96%。

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光催化氧化法 篇4

常规MC处理技术包括活性炭吸附,紫外光降解和化学氧化法,但各有局限性[2]。高级氧化技术的操作条件易于控制且具有强氧化性,成为国内外学者的主要研究方向之一,主要包括光催化氧化法、湿式空气催化氧化法、(类)Fenton试剂氧化法等。其中,作为一种高效的水体净化技术,光催化氧化法的应用前景十分广阔。

1 光Fenton氧化法

光Fenton氧化法是指在传统的Fe2+/H2O2的基础上加入紫外光及光化学活性物质以提高羟基自由基的产生速率。一般包括UV/Fenton法和UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法2种。

1.1 UV/Fenton法

UV/Fenton法相当于普通Fenton法和UV/H2O2系统的复合,其作用机理是在普通Fenton系统的作用基础上,由于Fe(OH)2+络合物的存在使Fe2+与UV具有协同作用,促进H2O2的分解,从而减少Fe2+的使用量,提高H2O2的利用率。相对其他高级氧化反应,光助Fenton系统具有绿色环保、操作简单的优点。目前,在这方面的已有研究报道。乔瑞平等[3]进行了光助Fenton法降解微囊藻毒素的试验,与普通Fenton系统的降解效率进行对比,发现UV光照可以大幅提高降解效率和矿化程度,使藻毒素的半衰期降到2~3 min。另外,文章还提到,UV光照有助于Fe3+还原为Fe2+,可以用Fe3+代替Fe2+进行水质处理,降低应用成本;Fenton系统适用的pH值范围也有所扩大,不再只适用于酸性环境。Bandala et al[4]也进行了相关试验,得到的结论支持以上论述。

同时也应该注意到,光助Fenton系统中光照仅限于UV光源,在太阳光中仅有4%,若要推广这项技术需要大量能耗,催化剂不能循环使用,存在明显的局限性。陈登霞等[5]在研究中指出,均相催化剂固定化是实现催化剂循环利用的途径之一,因此促进了新型金属有机复合物催化剂和催化剂负载技术的研究。负载型异相Fenton光催化剂的降解基本原理与传统光助Fenton系统类似,但稳定性和活性都有所提高,且更经济绿色。如何推广应用异相Fenton光催化剂,分析可见光异相Fenton光催化剂对微囊藻毒素的降解机理成为今后的研究重点。

1.2 UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法

光助Fenton系统一般适用于微污染水的降解处理,当微囊藻毒素的浓度较高时,需要投加草酸铁络合物以提高光化学物质吸收光量子的效率,避免辐照时间的延长。所处环境的pH值不同时,适用的光化学活性物质也不同,草酸铁络合物适用于酸性环境,而柠檬酸铁络合物适用于碱性环境,但前者适用的光谱环境更广且更具发展前景。目前在这方面的研究很少,现实中饮用水经过传统净化工艺的处理后微囊藻毒素的浓度一般较低,不需要进行高浓度降解。

2 TiO2光催化氧化法

TiO2光催化氧化法是高级氧化法中的一种,其作用机理是以TiO2半导体材料作为催化剂,在光照下积聚一定能量,使表面电子分离产生电子———空穴对,同时激发产生羟基自由基,在其强氧化性的作用下使Adda侧链中的共轭双键断裂,减弱藻毒素的毒性,加快降解速率。

2.1 UV/TiO2催化氧化法

UV/TiO2催化氧化法在降解微囊藻毒素方面独特高效的降解效果已经得到许多研究的证实。乔瑞平等[3]等分别对MC-RR、MC-YR、MC-LR 3种藻毒素进行UV/TiO2催化氧化试验后发现,降解速率相对单独紫外光照试验有很大的提高。Lawton et al[6]等进行UV光照下TiO2催化氧化降解微囊藻毒素的实验后得出一致的结论。在催化氧化开始的20 min后微囊藻毒素得到了快速完全降解,但矿化度较低,生成副产物。这种副产物经过咸水虾生物检测[2]证明是无毒的,说明这种降解方法快速高效且不会造成二次污染。

TiO2作为一种目前应用最广泛的半导体光催化剂,具有毒性小、稳定、催化能力强的优点。催化效果受到许多因素的影响,TiO2的类型是其中之一,Liu et al[7]经过试验证明P25的降解效能最高,且粒径越小降解效果越好。从试验环境条件分析,pH值是最重要的影响因素[8]。溶液的不同pH值会使TiO2表面羟基有不同的带电状态,其零电荷点pHPZC接近6.4,当溶液的pH值高于6.4时TiO2表面带正电;近似6.4时,TiO2表面为中性;低于6.4时,TiO2表面带负电。微囊藻毒素有一个pKa值为3.0,低于该值时微囊藻毒素带正电,高于该值时带负电。因此,当pH值为3.0~6.4时微囊藻毒素与TiO2的吸附能力较好,降解效率相对较高。另外,TiO2的投料量、晶型、光照强度等都会对催化效果产生影响。

2.2 可见光/TiO2催化氧化法

目前,许多研究都集中在UV/TiO2催化氧化法上,但由于UV光照的获得需要大量的能量投入不利于低碳发展,相反,太阳光中43%的可见光是可以加以利用的能源。在已有的研究中,拓宽光催化剂吸收光谱的方法之一是对半导体材料进行改性,主要方向有惰性金属沉积、过渡金属掺杂、复合半导体表面光敏化等。Hyeok et al[9]进行了掺氮试验,发现改性后的TiO2能将可吸收光谱红移到468 nm,在420 nm以上波长的可见光照射下能对藻毒素有效降解,并提高了紫外光催化能力。此外,同时掺加了氮、氟2种非金属元素,发现改性后的N-F-TiO2对藻毒素的催化活性高于单独掺氮或单独掺氟,在可见光范围内的降解效率更高[10]。这方面的现有研究才刚起步,尚不成熟,但其价值已受重视,成为今后光催化氧化的重要研究方向。

3 结语

综上所述,微污染水中微囊藻毒素的降解处理是当前亟待解决的问题之一,光催化氧化法在这方面独具优势。国内外学者已经进行了相关研究,光助Fenton系统,TiO2光催化氧化法的降解效果得到一致的认可。今后的主要研究将集中在推广应用负载型异相Fenton光催化剂,TiO2半导体材料的改进,以可见光替代紫外光作为主要光源等方向。

参考文献

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光催化氧化法 篇5

微等离子体氧化法制备TiO2光催化剂的活性研究

考察了用微等离子体氧化法制备的TiO2催化剂在不同条件下降解甲基橙的光催化活性,发现曝气、增加pH、加入Fe3+、Fe2+、联合超声作用等都可使活性极大提高.结果表明,在UV-TiO2-Fe2+和UV-TiO2-Fe3+体系中有光助Fenton效应,光-声联合催化反应中有光声协同效应,强化传质明显提高催化剂活性.研究表明,该法在TiO2光催化剂制备上有广阔发展前景.

作 者：严志宇 郭为军 公维民 YAN Zhi-yu GUO Wei-jun GONG Wei-min  作者单位：大连海事大学,环境科学与工程学院,辽宁,大连,116026 刊 名：大连海事大学学报  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF DALIAN MARITIME UNIVERSITY 年，卷(期)：2005 31(3) 分类号：X505 O644 关键词：微等离子体氧化法   光催化剂   光助Fenton效应   光-声协同效应  

光催化氧化法 篇6

1 常用改性沥青防水卷材烟气处理方法

改性沥青防水卷材生产过程中的烟气处理方法主要包括:活性炭吸附法、等离子法、吸收法等。

1.1 活性炭吸附法

活性炭吸附法是利用活性炭内部孔隙结构发达、具有极大的表面积, 通过分子间作用力来吸附烟气中的有机污染物。这种方法较为简单, 但去污效率不高, 且存在以下几个问题:1) 活性炭吸附能力有限, 一般适合于处理低浓度的对象;2) 活性炭吸附有一定的选择性, 并不能吸附所有的有机污染物分子;3) 活性炭一旦表面吸附污染物后, 其活性就很快下降, 而目前沥青烟气中的油性污染物极易粘附在活性炭表面, 使活性炭很快失去活性;4) 活性炭必须经常更换, 增加了运行成本, 而且活性炭过滤层阻力降较大, 增加了能耗;5) 更换后的活性炭吸附有大量有害物质, 且很难再生, 如处理不当, 就会造成二次污染。

1.2 等离子法

等离子法是在外加电场的作用下, 通过高压放电形式产生大量化学活性极高的粒子 (如电子、离子、自由基和激发态分子等) , 这些粒子能与沥青烟气中的复杂大分子污染物质发生反应, 使其发生电离、解离和激发, 转变为简单小分子物质, 即使有毒有害物质转变成无毒无害物质或低毒低害物质, 从而达到净化烟气的目的[1]。这种方法去污效率高, 但仍存在以下不足:1) 用电量大, 且需要经常清灰, 运行维护成本高;2) 一次投入成本高。

1.3 吸收法

吸收法是利用烟气中不同组分在吸收剂中的溶解度不同, 或与吸收剂发生选择性化学反应, 来将有害气体从气流中分离出来。改性沥青防水卷材生产过程中的烟气吸收处理过程是将烟气中的有害物质通过喷淋塔喷淋转移到液体吸收剂 (可以是水、化学试剂溶液、强氧化剂溶液或有机溶液) 中的过程。改性沥青防水卷材生产过程中多以水作吸收剂, 这是因为沥青烟气中的焦油细雾粒子不溶于水也不与水发生化学反应, 而是浮于水表面形成浮油, 浮油物质的处理方法一般是混在煤炭中作为燃料使用。这种方法的缺点是:产生的浮油处理不完全, 极易产生二次污染。

2 光催化氧化法处理沥青烟气

2.1 基本原理

光催化氧化技术是近几年发展起来的一项高级氧化技术, 由于处理污染物, 特别是有机污染物的效率极高, 而被广泛应用于环保领域中的大气污染治理和污水处理。光催化氧化技术包括光氧化和光催化氧化两个阶段, 该技术将氧化剂与光辐射相结合, 利用光激发氧化, 即有机物在光的作用下, 逐步氧化成低分子中间产物, 最终生成CO2、H2O及其他的离子, 如NO3-、PO43-、Cl-等。

光氧化降解有机污染物的途径, 包括无催化剂和有催化剂参与两类。无催化剂参与的光氧化降解过程多采用氧气、臭氧等作为氧化剂, 在紫外光的照射下使污染物氧化分解成低分子中间产物, 该过程亦称光氧化。有催化剂参与的光氧化降解过程又称光催化氧化, 可分为均相和非均相催化两种类型:均相光催化降解多以Fe2+或Fe3+及臭氧为介质, 通过PhotoFenton反应产生羟基自由基 (·OH) , 使污染物发生降解;非均相光催化降解多通过在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料 (如Ti O2) , 作为光催化剂的光敏半导体材料在光的照射下产生电子-空穴对, 与吸附在半导体上的氧、水分子等作用, 产生·OH等氧化性极强的自由基, 再通过自由基与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等方式, 使污染物全部或接近全部降解、矿化。·OH是一种活性极强的基团, 具有502k J/mol (120 kcal/mol) 的能量, 能够轻易破坏掉共价键上的分子结构, 且对反应物无选择性, 因而在光催化氧化中起着决定性的作用。在·OH的强氧化作用下, 几乎所有的有机污染物都能够降解后氧化成CO2和H2O;并能将无机污染物, 如NH3、H2S、SO2、NOx等, 氧化成无害的物质。

目前, 国内使用较多的光催化剂为锐钛型二氧化钛。激发锐钛型二氧化钛需要大于3.2 e V能量的光子, 光子的能量E与波长λ具有反比关系, 即E=h C/λ。选择波长小于387.5 nm的光可以激发锐钛型二氧化钛, 也就是近紫外光。因此, 一般选择波长为254nm的紫外光作为光催化的光源。

2.2 光催化氧化法处理沥青烟气的工艺流程

光催化氧化法处理改性沥青防水卷材生产过程中沥青烟气的工艺流程见图1。

配料区和生产区产生的烟气经封闭收集后, 首先经水喷淋塔过滤清洗处理, 实现降温并除去烟气中的大部分油雾和微小的焦油细雾颗粒。该过程的作用是减轻光催化氧化的压力、减少油雾和微小焦油细雾颗粒对光催化剂的粘附。

2.3 光催化氧化装置结构及特点

2.3.1 光催化氧化装置结构

光催化氧化装置结构见图2。

如图2所示, 气体通过吸风口进入机箱;气体进入缓冲区, 经过降速形成稳流后, 进入光氧化区;气体进入光氧化区后, 其中的大部分污染物 (包括有机和无机) 在原子氧 (由臭氧在紫外光照射下产生) 作用下, 发生氧化降解成低分子中间产物;气体进入光催化氧化区, 在空穴和羟基自由基的强氧化作用下, 将光氧化段产生的有机物中间体 (芳香烃被臭氧氧化降解后产生的) 以及臭氧未能氧化的有机物 (脂肪烃) 进一步氧化最终生成CO2和H2O, 同时将剩余的SO2、NOx等无机污染物直接氧化成NO3-和SO42-等无害物;最后, 处理后的气体通过引风机实现达标排放。

2.3.2 光催化氧化装置特点

1) 高效去除有机污染物

光催化氧化装置采用光氧化和光催化氧化相结合的新技术, 发挥二者各自的优势, 取长补短, 极大地提高了处理有机污染物的能力。该装置处理有机污染物效率可达90%以上。

2) 光转化率高

为提高非均相光催化氧化效率, 通过在光催化剂 (Ti O2) 中掺杂不同金属离子和非金属离子等方法, 降低了电子和空穴的复合率, 增加了羟基自由基的生成量, 使光转化率得到了很大的提高。

3) 无任何二次污染

光催化氧化利用紫外线灯产生的紫外光作为能源来活化光催化剂, 并利用空气中的氧和水驱动氧化-还原反应, 无任何二次污染。

4) 装置运行和维护成本低

装置需耗电, 但设备能耗低, 每处理烟气1 000m3/h, 仅需耗电约0.5 k W·h, 运行成本低。

5) 安全性高

装置采用智能化控制, 确保安全运行。

3 结语

改性沥青防水卷材生产过程中产生的烟气污染环境、影响人体健康, 烟气处理一直困扰着生产企业。目前, 行业中沥青烟气处理方法多样, 效果也不尽相同, 生产企业应根据自身的实际情况, 如:生产产品类型、工艺流程、场地面积、烟气量、周边环境、投资成本、自身技术条件等, 选择合适的处理方法。本文介绍的光催化氧化处理烟气技术可供同行参考。

参考文献

光催化氧化法 篇7

Ti O2光催化剂因其催化活性高、化学稳定性与热稳定性好、无二次污染等特点, 在废水处理与大气净化方面受到人们的广泛关注[1,2]。在紫外光的照射下, Ti O2产生的羟基自由基 (·OH) 活性物种能降解染料、杀虫剂、酚类及其衍生物等。但是, 由于其表面积较低及光生电子与空穴 (e-/h+) 容易复合, 导致其光催化效率较低, 影响了Ti O2光催化剂的工业化进程。为了促进Ti O2光催化材料的实用化, 人们通过各种方法提高其光催化性能。一种方法是提高Ti O2光催化剂的比表面, 这有助于光催化剂吸收光与吸附有机污染物, Antonelli[3]采用溶胶凝胶法制备了大比表面积的介孔Ti O2, 相继各种合成介孔Ti O2的方法也应运而生, 如溶胶凝胶法[4]、水热法[5]和固相反应法[6]等。另一种方法是通过离子掺杂[7]、贵金属沉积[8]和半导体耦合[9]的方法抑制光生电子-空穴的复合。而稀土掺杂引起研究者的广泛关注, 岳林海等[10]报道了多种稀土元素离子掺杂对Ti O2的光催化活性的影响。Baiju等[11]研究了Nd掺杂量与煅烧温度对介孔Ti O2的物理性质、结构与光催化活性的影响。

本研究以钛酸四丁酯为钛前驱体, 硝酸镧为掺杂物种给体, 聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物 (P123) 为模板剂, 采用溶胶-凝胶法制备了La掺杂介孔Ti O2光催化剂, 通过XRD, BET和FTIR等表征手段对催化剂进行表征, 以甲基橙模拟印染废水作为降解物质, 考察了La掺杂量对介孔Ti O2光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 La3+掺杂介孔二氧化钛的制备

采用溶胶凝胶法制备La3+掺杂介孔Ti O2。将2 g的P123嵌段共聚物溶解在25 m L无水乙醇中得到一个澄清的溶胶, 然后缓慢地滴加12 m L的钛酸四丁酯, 室温搅拌1 h, 得到溶液A。1 m L浓盐酸、10 m L无水乙醇与2.5 m L蒸馏水溶液中加入一定量的硝酸镧混合溶解, 得到溶液B, 然后B溶液逐滴滴加到溶液A中, 继续搅拌20 h, 形成透明的溶胶。然后将所得溶胶在40℃老化48 h, 然后在100℃干燥24 h制得黄色Ti O2凝胶。最后将Ti O2凝胶在400℃下煅烧2 h得到La掺杂的介孔Ti O2, 样品命名为x La-Ti O2 (x为La/Ti摩尔比) , 为进行比较, 制备了未掺杂的介孔Ti O2, 命名为Ti O2。

1.2 光催化剂表征

采用德国Bruker公司D8 advance型X射线衍射仪 (X-ray diffraction) 分析样品的物相成分, Cu Kα靶线, 电压40 k V, 电流40 m A, 扫描范围 (2θ) 0.5~80°。利用Scherrer公式D=Kλ/ (βcosθ) , 根据衍射峰的半高宽估算晶粒大小。式中D为晶粒大小 (nm) ;λ为X射线波长 (λ=0.1504 nm) ;K为常数 (K=0.89) ;θ为布拉格衍射角;β为衍射峰的半高宽。使用Micromeritics ASAP 2020比表面分析仪记录样品的N2吸附-脱附等温线测试, 采用BET法和BJH方程测定比表面积, 孔径和孔体积。

1.3 光催化剂活性评价

光催化反应仪器使用南京胥江机电厂生产的XPA型光催化反应仪 (300 W汞灯作为光源, 主波长为365 nm) , 以甲基橙溶液的光催化降解评价样品的光催化活性。首先, 将20 mg样品加入到装有50 m L甲基橙溶液 (10 mg·L-1) 的石英试管中, 避光搅拌分散30 min, 黑暗中吸附30 min, 使催化剂颗粒悬浮, 建立样品表面和甲基橙之间一个吸附和解吸的平衡。再在300 W的紫外灯下光照一定时间 (8 min) 取样, 光催化过程中不断搅拌并用微型空气泵鼓入空气 (600 m L·min-1) 以提供氧气。将光照后的混合物离心分离, 用分光光度计测定上层清液甲基橙在特征波长464 nm处的吸光度。甲基橙的降解率使用下面的公式计算:

在这里A0代表吸附和解吸达到平衡后甲基橙的初始吸光度 (t=0时) , At代表的光催化反应后甲基橙的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

部分样品的小角度XRD衍射图谱如图1所示。样品在 (100) 晶面均出现了典型的介孔结构的衍射峰。从图中可以看出, 随La掺杂量的增加, 衍射峰向小角度方向移动, 这表明更多的La3+掺杂进入介孔Ti O2骨架中。然而, 衍射峰变宽, 这表明La掺杂的样品的介孔结构在一定程度上被破坏。

样品的广角XRD (图2) 用于分析La掺杂量对介孔Ti O2晶相与晶粒尺寸的影响。在2θ=25.3°, 37.8°, 48.1°, 54.0°, 55.2°, 62.7°, 68.8°和75.2°衍射峰分别对应于锐钛矿相特征衍射峰 (101) , (004) , (200) , (105) , (211) , (204) , (116) 和 (215) 晶面。而在2θ=27.5°, 36.2°和41.1°衍射峰分别对应于金红相特征衍射峰 (211) , (101) 和 (111) 晶面。随La掺杂量的增加, (101) 晶面的衍射峰的强度变弱, 衍射峰出现宽化, 而 (211) 晶面的衍射峰先宽化, 最后消失, 这意味着La掺杂可抑制Ti O2晶粒的生长, 根据Scherrer公式计算样样品锐钛矿相与金红石相晶粒的大小如表1所示。没有检测到La2O3衍射峰, 这表明La3+物种进入介孔Ti O2骨架中或者高度分散在其表面。样品Ti O2、0.005La-Ti O2和0.01La-Ti O2样品中都存在锐钛矿和金红石相。而其它La掺杂的介孔Ti O2样品, 金红石相的衍射峰完全消失, 只存在锐钛矿相的峰, 这表明, 在400℃煅烧后La3+能抑制锐钛矿向金红石转变。

2.2 FT-IR分析

图3为样品的FT-IR谱图。2700和3600 cm-1之间的宽化峰为水中-OH的伸缩振动。1630 cm-1处的强峰是样品表面吸附水引起的。掺杂La的介孔Ti O2样品在1390 cm-1小的吸收峰为N-O键的伸缩振动, 这表明样品中还存在NO3-[18]。在400~800 cm-1的范围内宽化吸收峰是由于Ti-O键伸缩振动。但是没有检测出La-O键的吸收峰, 可能与Ti-O重合, 产生了叠加。

2.3 氮气吸附分析

表1为介孔Ti O2与La掺杂介孔Ti O2的结构参数。由表可见, 随La掺杂量增加, 介孔Ti O2的比表面积从132 m2·g-1增加到215 m2·g-1, 而孔径从8.2 nm减少到5.7 nm。图4显示样品具有典型的IV型吸附等温线, 呈现H1滞后回线, 这表明掺杂后的样品仍保留介孔结构。此外, 可以清楚地观察到陡峭的毛细凝聚作用, 这表明所有样品的孔径分布窄, 样品的孔径分布如图5所示。La掺杂介孔二氧化钛La/Ti的摩尔比为0, 0.005, 0.01, 0.03和0.05的La掺杂的介孔二氧化钛滞后回线在P/P0=0.45, 0.41, 0.40, 0.35, 0.30处开始, 这意味着随着La/Ti的摩尔比的增加而孔隙减小, 表1中样品孔径数据也证实了这个结论。迟滞回线的初始值P/P0越高, 样品的孔径越大。该现象可以这样解释, 由于La3+半径 (103.2 pm) 大于Ti4+的离子半径 (60.5 pm) , La3+物种很难完全进入到Ti O2的框架中。因此, 大部分的La3+以氧化物粒子的形式覆盖在介孔Ti O2的表面, 引起样品孔径减少。

2.4 光催化活性

以甲基橙为模型反应评价La3+掺杂量对介孔Ti O2光催化性能的影响。La3+掺杂介孔Ti O2粉体光催化降解甲基橙曲线如图6所示, 由图可知, La3+掺杂样品具有较好的光催化性能, 尤其是样品0.03 La-Ti O2显示出最好的催化性能。掺杂样品具有更高光催化活性, 与其较大的比表面积与较小的晶粒尺寸等有关。样品较大的比表面积有助于增强甲基橙的吸附能力, 较小的晶粒尺寸有利于缩短光生载流子迁移到表面的时间, 降低电子/空穴的复合几率, 提高量子效率, 从而提高光催化活性。

La3+掺杂样品光催化降解甲基橙的可能机理为:

光生电子和溶液中的溶解氧反应产生超氧阴离子自由基。La3+作为空穴授体与空穴结合, 降低电子空穴对的复合。La4+与表面羟基团发生反应, 产生羟基自由基, 超氧阴离子自由基两者共同引发降解反应。因此, 随掺杂量的增加, 光催化活性提, La3+杂量为3 mol%时, 样品光催化性能最好, 这可能是太多La3+掺杂后, 成为电子和空穴的复合中心, 使其光催化性能下降。

3 结论

以钛酸四丁酯为原料, 以La (NO3) 3·6H2O为镧源, 采用溶胶-凝胶法成功制备了La3+掺杂的介孔Ti O2粉体。随La3+掺杂量增加, 样品比表面积增大, 晶粒尺寸减少。样品0.05 La-Ti O2的比表面积为215 m2·g-1, 平均晶粒尺寸5.8 nm, 而未掺杂介孔二氧化钛的比表面积和晶粒尺寸分别为135 m2·g-1和7.3 nm (锐钛矿型) 。La3+掺杂量为3%mol, 样品具有最佳的光催化活性。在紫外光下照射56 min甲基橙的降解率是93%。

摘要：用溶胶-凝胶法合成不同La/Ti的摩尔比掺杂的La3+掺杂介孔二氧化钛。采用XRD, N2吸附-脱附和FT-IR表征样品的结构组织。结果表明La3+的掺杂抑制锐钛矿向金红石的相转变。随La/Ti的摩尔比的增加, 样品介孔结构仍然保留, 比表面积从133m2/g增加到215m2/g, 样品的平均孔径在5.68.1 nm之间。以甲基橙水溶液为模型反应, 紫外光为光源, 考察样品的光催化性能。结果表明:La3+掺杂样品比纯介孔TiO2光催化活性好, 3%mol La3+掺杂的介孔二氧化钛具有最佳的光催化活性。

关键词：La3+掺杂,介孔TiO2,溶胶-凝胶法,光催化

参考文献

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光催化与催化物金属氧化物的合成 篇8

光催化, 即以光作为催化媒介进行的催化反应。这类反应在自然界中有着重要的意义, 其中最普遍的就是光合作用。

光催化材料是一种在光的照射下, 自身不起变化, 却可以促进化学反应的物质, 光催化材料是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量, 来产生催化作用。然而, 大多数的半导体光催化剂仅对占太阳能4%的紫外光有响应, 这大大限制了其应用。因此目前研究热点转向开发对可见光响应的新型窄带隙半导体催化剂。其中, 以Bi, W, Ti等金属的氧化物最为优秀, 成果也最为显著。

下面以钨酸铋 (Bi2WO6) 为例, 介绍结构对于这类金属氧化物的催化机理。

钨酸铋 (Bi2WO6) 呈层状结构, 含有WO6钙钛矿片层结构, 具有独特的催化性能, 是研究最多的含铋复合氧化物光催化材料之一。Bi2WO6的禁带宽度比TiO2小, 在可见光区具有很强的光吸收性能。从结构方面来看, 它们的价带 (VB) 不是仅由O2p轨道构成, 而是由Bi6s和O2p轨道杂化而成, Bi6s轨道与O2p轨道的强相互作用降低了其对称性, 从而产生相关的偶极子, 这些偶极子的产生与铁电、压电、非线性光学等性能密切相关。对光催化作用而言, 这使其具有较高的氧化活性和电荷流动性, 从而使它们可能具有较高的光催化活性。

近年来, 也有一些利用新的方法制备Bi2WO6粉体的报道, 如水热法和熔融的硼酸盐缓慢冷却工艺等。其中一种采用硝酸铋和钨酸纳为原料, 以NaNO3与LiNO3的混合物为反应介质的一种简单、便宜的低温熔盐法合成了Bi2WO6纳米晶光催化材料。Bi2WO6带隙为2.69eV, 可以在可见光下 (λ>420nm) 有效降解CHCl3。Na2WO4和Bi (NO3) 3为原料利用水热法制备了具有很大比表面积的Bi2WO6纳米片, 禁带宽度为2.75eV, 与体材料 (2.69eV) 相比, 吸收边蓝移。Bi2WO6具有更快的降解速率。而且, 在5次光催化循环实验后, Bi2WO6仍保持高效的光催化活性。电子自旋共振测试表明, 在光催化过程中Bi2WO6氧化有机物是空穴直接作用的结果。对Bi2WO6进行修饰改性, 比如通过C60沉积、F掺杂提升了其光催化活性。同时, 也有很多研究通过控制Bi2WO6的形貌来提高水处理的效果。Bi2WO6的光催化活性利用可见光照射下降解水中罗丹明B (RhB) 来表征。RhB是一种含Cl、N- 已基和羧基的有机大分子, 在水溶液中光吸收峰位于553nm附近。

目前, 最主流的合成方法依然为水热合成法, 其他方法有静电放肆法, 有机金属分解法和模板法等等。作为原始方法的固态反应法和共沉淀法已经被大多数效率更高的方法取代, 很少应用。

下面以模板法制备Bi2WO6和水热法制备BiVO4为例简单讨论这类氧化物的大体合成方法以及路线。

首先是模板法制备Bi2WO6的实例。

利用葡萄糖水热聚合制备出直径约为600nm的胶体碳球。合成的胶体碳球在室温乙二醇体系中表面带有负电荷 (pH=7, ζ=-32.0mV) 。利用碳球表面丰富的官能团, 以其为硬模板, 以乙二醇为溶剂和络合剂, 制备出的前驱物再经热处理去除碳球, 即可制备出直径为200~400nm、厚度为50nm左右的纯相的Bi2WO6。

Bi2WO6纳米笼的比表面积约为14.5m2/g, 比固相法制备样品高出很多 (0.6m2/g) 。高的比表面积不仅能够吸收更多的可见光, 接触更多的污染物分子, 而且还可以产生更多的催化活性位。Bi2WO6纳米笼是由直径约为70nm左右的纳米颗粒组装而成的, 有利于载流子的分离、传输并与吸附在其表面的有机分子作用;在笼结构中有很多的孔洞, 有利于分子的传输, 使得它们快速到达壳壁表面的活性位。

以下为水热法制备BiVO4的实例。

将5.0mmol Bi (NO3) 3·5H2O溶解在10.0mL4.0mol/L的HNO3溶液中, 同时将5.0mmolNH4VO3溶解在10.0mL 2.0mol/L的NaOH溶液中, 在剧烈搅拌下将两溶液混合形成黄色澄清溶液, 并使用2.0 mol/L的NaOH调节此溶液的pH值。搅拌半小时后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中, 并将高压釜放入烘箱中在不同温度下进行水热反应。反应结束后冷却至室温, 打开水热釜收集所得沉淀, 用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次, 干燥得到产物。

虽然很明显可以由合成图看出, 模板法合成获得的产物无论从催化效率到降解速度都要明显好于水热法得到的条状产物, 但水热法的合成要求很低, 可以轻松进行, 且产率较前者并不低。因此, 目前最为普遍接受的方法依然为水热法。

最后以TiO2为例简述光催化反应的机理。

原子组成晶体后, 核外电子共有化, 电子能级分裂, 能级相近, 分布在一定区域的成为能带。能带有价带、禁带、导带, 半导体禁带较窄 (一般在0.2-3eV) ;半导体在电解质溶液或电场下, 能带回发生弯曲。半导体受到能量大于其带隙的光照射时, 价带电子吸收能量, 激发到导带, 并在价带上留下空穴。被激发的电子和空穴一部分迁移到催化剂表面;另一部分则在迁移和自由移动过程中复合, 以光或热的形式散发。

载流子迁移到催化剂表面后与吸附的H2O或O2, 羟基基团反应生成活性自由基, 之后自由基与反应物作用。吸收电子迁移到导带留下的光生空穴从电势图上可以看出具有强氧化性。利用这种强氧化性从而达到除去污染物的效果。

对于这类催化剂催化效率而言, 晶粒的大小起着重要作用, 其一是粒径减小, 电子离域程度减小, 禁带变宽, 抑制载流子移动性, 减少复合率;其二是纳米粒子半径小于空间电荷层厚度, 有效减少复合率。而和其他任何一种正向催化剂一样, 比表面越大, 催化的效率自然越高。而对于表面更好的选择即可进行改性。而这些改性大多针对TiO2及其他含Ti氧化物, 而含Bi氧化物则很好地弥补了后续的改性处理问题, 达到了一个更优秀的高度。

综上所述, 光催化材料在深度净化处理水和空气中有机污染物的领域具有广阔的发展潜力, 越来越受到人们的重视。

揭示影响光催化效率的内在因素, 促进光生载流子的分离、减少其复合几率, 研制新的材料体系、增加其表面的催化活性位、拓宽对太阳能的利用率、提高氧化能力, 获得高效、稳定的光催化材料、实现光催化材料的负载, 设计高效的光催化反应器等, 是今后的努力方向。

其中, 含铋复合氧化物作为新发展起来的一类可见光催化材料, 对其的认识尚处于初级阶段。经过进一步努力, 有望发展成为一类重要的可见光催化材料, 并在环境净化的应用领域发挥积极作用。

参考文献

[1]含铋复合氧化物可见光催化材料研究进展.王文中、尚萌、尹文宗、任佳、周林 (中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海200050)

[2]不同结构形貌BiVO4的水热制备及可见光催化性能.郭佳、朱毅、张渊明、李明玉、杨骏 (暨南大学生态学系;化学系;环境工程系, 广州510632)

腈纶废水的光催化氧化技术研究 篇9

光助芬顿反应(Photo-Fentonsreaction)是高级氧化技术的一种,其反应机理为:光照(紫外光/可见光)促进Fenton体系中羟基自由基的产生,通过羟基自由基氧化降解有机物。光助芬顿氧化技术是对Fenton氧化反应的改进,它既具有Fenton氧化反应所拥有的广谱处理多种污染物、化学耗氧量(COD)降解率和矿化率较高、其产物无二次污染等优点[1],同时还可以提高Fenton氧化反应速率,用于难降解有毒性的生物和有机染料的处理。因此,该项技术越来越受到研究人员的关注[2,3,4]。腈纶纤维是我国最早发展的化纤品种之一。随之产生的腈纶污水的处理是目前水处理领域的一大难题。腈纶废水难以生物降解,而且存在着生物抑制成份,因此其处理工艺和方法相对复杂。现在的各种处理方法如化学法、生物法、物理化学法虽能取得一定的效果,但还是存在一些问题,主要表现在处理出水的COD和氨氮的含量仍较高,难以达到国家排放标准[1,5]。

本文采用光助芬顿氧化法对腈纶废水进行处理研究,主要考察了反应体系的pH值、光照时间等条件对降解腈纶废水效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

腈纶废水(取自齐鲁石化腈纶厂);Fe2+离子溶液(称取适量分析纯FeSO4·7H2O,溶于蒸馏水中);30%的H2O2溶液;1.0mol·L-1的HCl溶液;1.0mol·L-1的NaOH溶液。

WMX型COD速测仪(汕头市市环海工程总公司);精密pH计(北京哈纳科仪科技有限公司);电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);紫外汞灯(上海飞利浦公司);HHS-6型电热恒温水浴锅(上海天平仪器厂)。

1.2 实验装置

该反应系统包括:由石英套管和有机玻璃套管构成的反应器,波长为253.7nm的功率分别为4W、8W、15W、40W的紫外灯和波长为365nm的功率分别为300W、500W、和1000W的紫外灯,曝气装置。如图1所示。

实验时,先开冷却水,再开鼓风机曝气,然后将配好的水样倒入石英管和有机玻璃套管之间,同时开灯,计时反应,定时取样,反应完毕,采用高浓度的NaOH溶液终止反应。

1.3 实验方法

本实验在如图1所示的系统中进行。紫外光作为光源,水样为齐鲁石化腈纶厂的腈纶废水,其初始COD为1 600～1 800mg·L-1。开始实验时,先调节原水样pH,然后分别加入适量H2O2和FeSO4·7H2O,将配好的水样立即倒入已开启曝气的反应器中,同时开始光照,计时开始,定时取样,反应完后用高浓度NaOH溶液终止反应,此时溶液中生成了大量沉淀,过滤后由COD微波消解测定仪测得处理后水样的COD来表征水中有机物浓度,以COD降解率表征有机物降解情况。

改变条件(光照强度、原水样pH、H2O2和FeSO4·7H2O的投加量、光照时间等),重复实验,筛选出处理腈纶废水的最佳条件。

2 实验与讨论

2.1 水质分析

本实验废水取自齐鲁石化腈纶厂,为便于了解废水的水质特征,对干法腈纶废水的pH、COD、BOD5、SS等常规项目进行了分析,结果见表1。

从表1可以看出,腈纶废水水质偏酸性,悬浮物含量较小,COD较大,说明有机物浓度较高,属难生物降解废水;B/C值为0.18～0.21,说明该废水可生化性较差。

2.2 UV/Fenton试剂氧化处理腈纶废水影响因素的研究

2.2.1 Fe2+和H2O2浓度对处理效果的影响

(1)确定Fe2+浓度分别为2、4、10、12mmol·L-1,改变H2O2的浓度,pH为原水样的值,测定为4.60,用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源光照30min,考察了Fe2+和H2O2的最佳反应浓度,实验结果如图2。

由图2可知:

当Fe2+浓度为2mmol·L-1时,H2O2浓度为4mmol·L-1处理效果最佳;

当Fe2+浓度为4mmol·L-1时,H2O2浓度为10mmol·L-1处理效果最佳;

当Fe2+浓度为10mmol·L-1时,H2O2浓度为20mmol·L-1处理效果最佳;

当Fe2+浓度为12mmol·L-1时,H2O2浓度为24mmol·L-1处理效果最佳。

可见最佳配比为[Fe2+]/[H2O2]介于0.4～0.5之间。四种情况相比,当Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1时,处理效果最佳,COD降解率达53.8%;且随着H2O2浓度增加,COD降解率下降,原因可能是反应过程生成的·OH被高浓度H2O2清除所致[6]。

(2)分别定H2O2浓度为20、40mmol·L-1,改变Fe2+的浓度,考察Fe2+和H2O2的最佳浓度,实验条件同上,实验结果如图3。

由图3可知:

(1)进一步确定出当Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1时,处理效果最佳,COD降解率达48.12%。

(2)两条曲线的趋势表明:H2O2浓度确定时,随着Fe2+浓度的增加,COD的降解率先增大,而后呈下降趋势。原因是:当Fe2+的浓度增加时,单位量H2O2产生的·OH增加,所产生的·OH全部参与了与有机物的反应,使COD降解率升高;当Fe2+的浓度过高时,部分H2O2发生无效分解,释放出O2[6],·OH的产率降低,使COD降解率下降。

2.2.2 原水样pH值对处理效果的影响

用H2SO4和NaOH调节原水样pH值,按Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1向配好的水样中加入FeSO4·7H2O和H2O2,反应均用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源光照30min,考察初始pH值对COD降解率的影响,实验结果如图4。

由图4可见:在pH 2～6范围内,COD降解率呈先增大后减小的趋势,当近pH 3时处理效果最好,COD降解率达50.83%。

出现此趋势的原因是:催化H2O2分解的铁的有效形式是Fe(HO2)2+、Fe(OH)2[7],它们有较好的吸光性能,并吸光分解,产生更多·OH自由基;当pH 6>时,Fe2+开始生成Fe(OH)2,催化H2O2分解的铁的有效形式必然减少,进而影响·OH自由基的产生,使得COD降解率减小。

2.2.3 光照时间对处理效果的影响

在≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1条件下,用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源,考察光照时间对降解效果的影响结果见图5所示。

由图5得出:在1 000W紫外光照射下,随着反应时间的推移,COD降解率先升高后下降,50min时处理效果最佳,实验水样COD降解率达62.77%。而无光照条件下,5min时处理效果最佳,COD降解率为50.62%。二者相比可知,可见光下使COD降解率有较大提高。

2.2.4 光照强度对处理效果的影响

在≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1,反应时间50min的条件下,改变紫外光照强度,考察光照强度对处理效果的影响,实验结果如图6所示。

由图6得出:COD降解率随光照强度的增大而升高,但变化较缓和,1 000W(λ=365nm)时最佳。(实验水样COD降解率达59.06%)。这是由于当H2O2浓度一定时,它的分解速率主要取决于紫外光的辐射频率,且随着频率增加而增加[8]。

2.2.5 腈纶废水初始浓度对处理效果的影响

因腈纶废水中有机物种类较多,无法用其实际浓度表示,因此本实验腈纶废水初始浓度用其初始COD来表示。

原水样初始COD浓度为1 600～1 800mg·L-1,≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1条件下,用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源,考察了不同初始COD浓度的腈纶废水:180、225、300、360、450、600、900mg·L-1对降解效果的影响。实验结果如表2所示。

由表2可知:随着原水样初始COD浓度升高,COD降解率先升高后下降。当初始COD浓度为360mg·L-1时处理效果最佳,COD降解率达66.24%,这说明有机物浓度过高时,没有足够的·OH氧化作为电子供体的有机物,从而影响了COD降解率;而有机物浓度过低时,光反应产生的·OH得不到充分利用[7],影响处理效果,因而COD降解率也不高。

2.3 UV/Fenton试剂氧化法处理腈纶废水的可行性分析

齐鲁石化腈纶厂腈纶废水经过UV/Fenton试剂氧化后,B/C提高到0.57,可生化性方面有了很大的提高,原水的COD由1 600～1 800mg·L-1降至595～670mg·L-1,COD的最佳降解率也达到了62.77%,由此可知若用UV/Fenton试剂氧化法作为此废水的前处理工艺可以为后续的生物处理提供良好的条件,并且有机物也有一定程度的降低。

由上分析可知,UV/Fenton试剂氧化反应处理腈纶废水,取得了良好的效果,COD有了很大程度的降低,B/C值也有了很大程度的提高。

3 结论

(1)从各工艺参数对UV/Fenton试剂氧化处理腈纶废水效果的对比可知:在原水样≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1,1000W(λ=365nm)紫外灯做光源,反应时间为50min的条件下处理腈纶废水,原水样COD值由1600～1 800mg·L-1,降至595～670mg·L-1,最高降解率达62.77%。BOD5升至360左右,B/C值升至0.57左右。

(2)通过可行性分析,UV/Fenton氧化处理干法腈纶废水取得了良好的效果,COD有了很大程度的降低,B/C值也有了很大程度的提高。

参考文献

[1]张乃东,郑威.Fenton法在水处理中的发展趋势.化工进展,2001;12:1—3

[2]孙晓君,冯玉杰,蔡伟民,等.废水中难降解有机物的高级氧化技术.化工环保,2001:(5):264

[3]Bergendahl J A,Thies TP.Fenton s oxidation of MTBE with zero-valent iron.Water Research,2004;38:327—334

[4]徐志兵,孔学军,汪传刚.腈纶废水处理方法的研究.安庆师范学院学报(自然科学版),2006;12(1):89—91

[5]Zhang Wenbing,FUJiaMo,Xiao XianMing,et al.Treatment of or-ganic pollutants in aqueous solution by homogenous and heterogene-ous.advanced oxidation processes.Journal of the Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,2005;22(1):122—123

[6]张玲玲,李亚峰,孙明,等.Fenton氧化法处理废水的机理及应用.辽宁化工,2004;33(12):734

[7]王罗春,闻人勤,丁桓如.Fenton试剂处理难降解有机废水及其应用.环境保护科学,2001;27(105):13

光催化氧化法 篇10

染料工业废水的由于色度大、组分复杂、水质变化大, 污染较为严重。目前, 国内外处理此类废水仍以生物法为主。但生物法对色度去除率低, 大部分染料的可生化性较差, 并且它仅对染料起吸附作用而不是降解作用。此外, 生化法还由于染料中Cu、Cr、Zn、As的存在使生物中毒而失去活性。光催化氧化法成为近三十年来发展起来的废水处理新方法。多相光催化氧化法对多种染料化合物的光催化降解效果已被许多文献报道所证实[1,2,3], 为印染工业废水的高效处理提供了新的途径。本文以酸性红B染料作为有机污染物, 配制一定质量浓度的模拟印染废水, 以光催化氧化反应作为模型反应, 探讨了对酸性红B染料进行光催化氧化的可行性。

2 光氧化催化剂的制备

本研究采用纳米TiO2光作为处理印染废水的光氧化催化剂。纳米TiO2光催化剂目前广泛应用于废水处理和空气净化领域尤其是深度处理中, 是一种比较成熟的催化氧化技术。但由于TiO2纳米粒子粒径极小, 分离十分困难, 无法实现连续化使用需要将TiO2加以负载, 实现连续化处理。本研究中采用偶联剂法, 选用NDZ-102型钛酸酯作为偶联剂, 选用比表面积为286m2/m3的聚丙烯多面球作为载体, 将纳米TiO2粉体负载到聚丙烯多面球上, 完成固态光催化剂的制备。

3 催化反应影响因素研究

3.1 酸性红的初始浓度对脱色率的影响

改变染料废水酸性红B的初始浓度, 以0.02 g/L、0.03 g/L、0.04g/L三种初始浓度对TiO2薄膜的催化效果 (即脱色率) 的影响。本实验使用的是未经稀释的钛酸酯所制得、TiO2质量浓度为5%聚丙烯多面球。实验所得数据见表1和图1。

从图1中可以看出, 随着酸性红B的初始浓度升高, 在相同时间里其脱色率是呈下降趋势的。在100分钟0.02g/L、0.03g/L、0.04g/L的酸性红溶液的脱色率依次为99.8%、95.0%、94.5%。浓度的下降对脱色率的影响笔者认为主要是当初始浓度升高, 污染物在催化剂表面吸附将增多, 当污染物达到一定浓度, 催化剂表面的活性位将被占满, 因而增加污染物浓度不会增加吸附在催化剂表面的污染物浓度, 因而导致去除率的降低。

3.2 H2O2用量对脱色率的影响

依次添加0.1ml、0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml和5.0ml的H2O2对它们依次做二氧化钛光催化氧化效率实验, 从中寻找出一个最佳的浓度范围。实验中使用质量比2.5%的TiO2薄膜对0.03g/L的酸性红B染料废水进行降解。实验所得数据见表2。

我们从图表中发现, 当双氧水浓度为0.5ml～1.0ml时, 二氧化钛的光催化氧化效率有相当高的提高, 在10分钟后, 就能使酸性红B染料废水的脱色率接近100%。当双氧水添加浓度小于0.5ml时, 废水降解速率有所下降, 而当其浓度高于1.0ml时, 其催化效率也有所下降, 且产生了大量的气泡, 效果也有些下降。笔者认为是双氧水反应产生了大量的氧气, 而影响到催化效率。因此处理0.03g/L的酸性红溶液, 双氧水浓度为0.5m l。

3.3 多面球直径对脱色率的影响

本实验利用聚丙烯多面球作为催化剂载体进行光催化降解, 选用了两种规格的聚丙烯多面球, 直径分别为Ф25mm和Ф38mm, 在C0=0.03 g/L, 对酸性红染料降解效果, 如图3。

从图3中可以看出, Ф38mm的多面球对酸性红染料的脱色率高于Ф25mm时的脱色率。原因可以从两者的比表面积分析表3可知:Ф38mm的比表面积为286m2/m3Ф25mm的比表面积为117m2/m3, 比表面积越大, 污染物与催化剂接触机会越大, 脱色率就越高。

4 结语

本研究主要讨论了在光催化氧化技术处理印染废水过程中, 染料废液初始浓度H2O2的添加, 以及多面球直径和光照强度对TiO2光催化剂催化氧化效率的影响。主要结论有如下几点。

(1) 初始浓度对脱色率有较大的影响初始浓度越低, 相同时间内脱色率越高;在低浓度范围内初始浓度对脱色率的影响较大;

(2) H2O2作为一种氧化剂可以显著地提高酸性红染料的脱色率。但当H2O2量达到一定程度之后, 溶液中·OH数量达到饱和此时对脱色率的影响较小;实验中所处理的0.03g/L酸性红染料废水, 其最佳投加浓度为1ml/L;

(3) 比表面积越大的多面球, 污染物与催化剂接触机会越大, 脱色率就越高。

参考文献

[1]孙平.部分水溶性偶氮染料的光催化降解研究[J].环境科学, 1999, 18 (3) :254～257.

[2]唐春, 杨宗璐, 王真, 等.ZnO光催化降解甲基橙初步研究[J].云南化工, 2000, 27 (3) :4～6.