微波-光催化

微波-光催化（精选12篇）

微波-光催化 篇1

纳米TiO2是一种高效节能的光催化功能材料,因其无毒、光催化活性高、稳定性高、氧化能力强、能耗低、可重复使用等优点而被广泛应用于废水处理、贵金属回收、空气净化、涂料表面自洁等领域[1]。

微波加热技术是材料科学与微波技术交叉而发展起来的一种新型的快速技术[2]。微波加热是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量,材料在电磁场中的介质损耗使其材料整体加热至特定温度而实现致密化的方法。微波加热原理与目前的常规加热工艺有着本质区别[3]。与常规加热相比, 微波加热具有加热

速度快、加热均匀、降低加热温度、安全无污染、高效节能以及改善材料组织、提高材料性能等一系列优点。目前该技术已用于陶瓷的烧结、纳米材料的制备及催化剂的制备和载体改性等方面[4,5], 但采用微波辐射加热对TiO2光催化剂进行改性的研究较少。TiO2属于低损耗物质, 在室温和低温时几乎不吸收微波, 只有达到一定温度后才能吸收微波而升温。研究表明,Ni2O3,MnO2,SnO2等含有变价的化合物具有很强的吸收微波的能力,在微波场中具有很高的活性[6]。本文选用SnO2作传热剂,在家用微波炉中以微波加热代替传统高温煅烧,制备了纳米TiO2光催化剂并对其催化

性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

N-甲基咪唑(CP),溴代正丁烷(CP),二氧化锡(CP),六氟磷酸钾(AR),钛酸丁酯(AR),无水乙醇(AR),甲基橙,二次蒸馏水。

XH-100A型微波催化合成/萃取仪(北京祥鹄科技发展有限公司),家用微波炉(广东美的微波炉制造有限公司),722N型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),GGZ2300Z型高压汞灯(上海亚明电器股份公司),自制光催化装置,SX-4-10型高温箱式电阻炉(长沙市华兴电炉厂)。

1.2 离子液体的制备

采用物质的量比为1∶1的1-甲基咪唑与溴代正丁烷,在微波加热条件下制备溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim] Br(XH-100A型微波催化合成/萃取仪,微波功率500W,反应时间2h);然后用六氟磷酸钾与[Bmim]Br在去离子水中反应制备1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[Bmim]PF6。由于该离子液体不溶于水,生成后很容易与水相分层,因而反应产物具有很高的收率,且所制得的离子液体经过洗涤、真空干燥脱水后即可用于催化材料的制备。

1.3 纳米TiO2光催化材料的制备

强烈搅拌下往17.5mL无水乙醇中逐滴滴加3.4mL钛酸四丁酯和5.6mL[Bmim]PF6离子液体,继续搅拌10min,往该混合溶液缓慢滴加18mL水,得白色溶胶,继续剧烈搅拌30min,真空抽滤,用二次蒸馏水洗涤。将滤饼放在干燥箱中100 ℃下干燥2h,研磨,所得样品即可进行微波辐射加热。

在40mL和30mL坩埚之间填充1cm厚的SnO2做导热剂,将样品放入其中即可在家用微波炉中按下列过程进行辐射加热:第一阶段,在功率为350W下加热10min;第二阶段,在功率为560W下加热3.5min;第三阶段,在功率为201W下加热6.0min;整个加热过程仅需19.5min,微波辐射加热后自然冷却至室温,然后测定其光催化活性。

1.4 光催化活性的测定

光催化降解反应在自制光降解反应仪中进行,反应器距光源15cm。每次实验于50mL10mg /L甲基橙溶液中加入0.05g光催化剂,用高压汞灯照射一定的时间后,定时取样,离心分离,取上层清液用分光光度计在最大吸收波长(464nm) 处测定吸光度A。降解率的计算:

η= (A0 - A)/ A0×100 %。

A0为甲基橙降解前的吸光度,A为甲基橙降解后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 导热剂对TiO2催化剂光催化活性的影响

图1是采用不同加热方式所制备的TiO2光催化材料降解甲基橙的实验结果。由图可知,没有添加SnO2作导热剂时,所制得的TiO2光催化材料的催化活性很低,90min内的降解率仅为9.8%;当添加SnO2作导热剂时,所制得的TiO2光催化材料的催化活性显著提高,90min内的降解率达到了98.1%。可能的原因是SnO2在微波场的作用下能够吸收微波而迅速升温[6],从而把热量传递给TiO2光催化材料,使其快速升温而实现催化材料的加热活化;而未加导热剂时,由于没有导热剂的传热作用,因而在特定的时间和温度下TiO2不能有效吸收微波,从而不能升温实现有效的加热活化。

2.2 微波功率对TiO2光催化活性的影响

在家用微波炉中,采用不同的微波功率对TiO2样品辐射加热不同的时间,所得催化剂的光催化活性如表1所示。

从表1可以看出,采用三段加热,加热时间为19.5min时样品的光催化活性最高。微波功率决定加热速率,加热时间和加热速度对加热体的组织性能有较大的影响。高温快烧和低温慢烧均会造成组织晶粒尺寸不均匀, 孔隙尺寸过大等现象。由于待加热样品中含有一定量的水和有机物, 快速加热会导致样品膨胀。当达到一定温度后, 较快的加热速率则可以促进晶型转变并抑制晶粒长大, 从而提高光催化活性[7]。

2.3 微波加热时间对TiO2光催化活性的影响

将TiO2样品按上述三段加热方式进行微波辐射加热,重点考查功率为560w时的加热时间对光催化活性的影响,结果如表2所示。

从表2可以看出,随着第二段加热时间的延长,光催化活性先增后减,有极大值出现。即当加热时间为3.5min时,所得到的样品光催化活性最高,可能的原因是TiO2的晶体结构受到煅烧温度的影响。一般认为锐钛矿相比金红石相有较高的光催化活性, 温度较低时利于锐钛矿TiO2的形成;但温度过低时, 还没完全由无定形TiO2转化为锐钛矿,将影响活性。温度过高时,又发生锐钛矿型向金红石型的转变,同时, 温度升高, 晶粒尺寸将增大,比表面积减小,光催化活性降低,这与图2的XRD测试结果相符。

图2是不同微波煅烧时间所制得的TiO2的XRD谱图,TiO2在功率为560W下煅烧1.5min就已经开始晶化,2.5min~5.5min范围内晶体结构都是锐钛矿相,煅烧6.0min有金红石相的出现。从图2还可以看出,随着煅烧时间的延长,峰宽逐渐变窄,说明晶粒尺寸逐渐增大。

2.4 微波加热与常规加热的比较

图3为采用三段加热方式进行微波辐射加热19.5min和用传统加热方式在550℃加热2h后所得的样品对甲基橙进行光催化降解的情况。

从图3可以看到:把采用三段加热方式进行微波辐射加热19.5min所得的样品进行光催化降解90min后,降解率达到98.1%,而用传统加热方式在550℃加热2h后,相同条件下降解率仅为92.0%。显然,与常规加热相比较,微波辐射加热大大缩短了加热时间,并且有利于TiO2光催化材料的光催化活性的提高[7]。这是因为常规加热是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热,热量从外向内传输,加热时间长,很难得到细晶;微波辐射加热不同于一般的常规加热方式,微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热,得以实现材料中大区域的零梯度均匀加热;同时由于微波能被材料直接吸收而转化为热能,所以能量利用率极高;另外,微波的存在降低了活化能,加快了材料的加热进程,所以能够降低加热温度和缩短加热时间;微波还具有升温速度快,内外同时加热和致密化等优点,使制得的样品在短时间内其晶粒不易长大,易获得均匀的细晶粒显微结构[8]。

图4为两种加热方式下所制得TiO2样品的SEM图。从该图可以看出,样品的形貌大体上为球形,微波烧辐射加热的样品的粒度分布比较均匀,晶粒明显细化,有利于光催化活性的提高,其结果与光催化活性测试相吻合。

3 结 论

1) 具有变价的SnO2在微波场中能够吸收微波,可用做微波场中的导热剂。

2) 在导热剂的作用下,可用微波辐射加热技术制备纳米TiO2光催化材料,制备条件为:350W→560W→210W的三段加热,加热时间10+3.5+6.0=19.5min。在此条件下所制备的纳米TiO2,其对甲基橙的光降解率较高(98.1%)。

3) 与常规加热相比,微波加热能够显著缩短加热时间,减小样品的晶粒粒径,提高催化材料的光催化活性。

参考文献

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[8]金钦汉,戴树珊,黄卡玛,等.微波化学[M].北京:科学出版社,1999.

微波-光催化 篇2

Huo Tong，Shuxin Ouyang, Yingpu Bi, Naoto Umezawa, Mitsutake Oshikiri,and Jinhua Ye*

半导体光催化作为全球能源短缺和环境退化在对抗潜在的解决方案方面受到很大关注。这篇文章综述了最先进的研究活动在古人专注于通过光催化提供材料科技的可能性。我们开始努力探索合适的材料，优化其能量带的特殊的配置的应用离子的调查。然后，我们研究的设计和制作先进光催化溶材料在纳米技术的框架。许多在光催化的大多数最新进展得到实现由纳米材料的选择性控制或利用集体纳米装配系统的属性。最后，我们讨论光催化材料理论认识当前的关键的方面。这项审查还强调了今后的研究活动中应处理的重要的题材。1.1基本宽半导体光催化

在半导体光催化的观点中，光催化扮演了一个发起或加速特殊的红眼突变和辐照半导体的职权范围（还原）氧化反应在存在的作用。光吸收和的电子整个的组合发生作用光子的能量匹配或超过原来时应举行 [1-3]。在半导体中，再生产-带(CB)电子(ecb)有化学的潜力+ 0.5 –1.5 V与原来的正常氢电极进行交换（钠氢交换体)，因此他们可以采取行动的作为再生者。价-带(VB)孔(hvb +)表现出强大的氧化能力的潜力+ 1.0 +3.5 V 与钠 [1]氢交换体。最初，精力的入射光子存储在半导体光材料中；它然后转换演讲电子流程和表面/界面反应的化学形态。非常规催化的热力学，生动自发反应(模拟 < 0)，但也非 自然的反应(模拟 > 0)可以促进光催化。在前面的情况下，输入的能量用于克服，以便在温和条件下增加反应速度或者适宜的反应条件。在后者的情况下，能量输入 的一部分被转换成累积的在反应产物中的化学能量。

一般情况下，半导体光催化循环包括三个步骤（参见图 1）：第一，CB，离开一个平等的 多空置的站点（孔）； 从 VB 电子照明过渡；第二，兴奋的电子和孔迁移到表面 ；第三，他们分别和表面的电子捐助者(D)和电子受体（A）进行反应。在第二步，大部分电子-空穴对的重组，在该窗体的热输入的能量耗散或发光。若要防止的重组线缆孔对，方法具有一般应用的是半导体表面负载铂、钯、镍、、RuO2 等在复合催化剂。异质结已经形成的主机半导体与联合催化剂提供的内部的电动坡，便于分离的电子-空穴对并诱导快承运人迁移。此外，这些在复合催化剂上表现出更好的电导率，低过电位和更高的催化活性比主导半导体光催化作为全球能源短缺和环境退化在对抗潜在的问题受到很大关注。最后，我们讨论光催化材料理论认识当前的关键的方面。这项审查还强调了今后的研究活动中应处理的最关键的问题。

图1：溶材料在纳米技术的框架

佟华，从中国的浙江大学在 2001 年获得了学士学位，2007年，在上海研究院、中国学院科学(上海硅酸盐研究所)获得博士学位。2008年至今，在叶教授团队 的队伍博士后研究员在全国的研究所（日本）研究材料科学。他目前的研究重点甲醚纳米光催化材料的属性。

欧阳舒心，2004年获得南京大学学士学位，2009年获得材料科学的博士学位，在南京大学邹志刚教授和叶金华教授的指导下。从2009起，他在叶教授的工作组中作为一名博士后研究员在全国的研究所（日本）研究材料科学。他很感兴趣发展和组装新光触媒、电子结构的半导体光触媒。

叶金华，1990年在东京大学获得博士学位。在那之后，她加入大阪大学教员，然后去了国家研究所研究金属材料（formername 的 NIMS)工作了18个月。她在 2006 年是被派往研究光催化材料的中心作为管理主任。她现在是环保的可利用的材料、研究单位和材料的核心人员和原则调查员国际研究中心主任。她也是修饰语的北海道大学化学系教授。她最近的发明的利益重点环境的可持续发展和新能源的产生 1.2历史上的光催化材料.史上Fujishima发现的 TiO2 电解水光的光催化材料。这项发现和 1972 年 [4] 本田已被视为光催化方法，受刺激的光子的能量转换的标志性事件。虽然 历史上的光催化可以追溯到上世纪 60 年代 [5]。自那时以来，已进行激烈的研究上 TiO2光催化，它一直侧重于了解急剧原则，[1,9]，改变光催化的效率，加强和扩大范围的应用程序。[10] 在添置氢燃料生产、TiO2光催化的许多其他潜在使用已是经可识别的，像无毒的污水，消毒，如亲水自洁，消除无机有机气态污染物的反应和患的有机燃料的综合 [10-12]。

不幸的是，TiO2 并不适用于所有目的和每个形式而是差在太阳能光催化与关联的进程。原则上，TiO2 可以利用其中太阳能照射地球是表面及其宽带隙的不超过 5%（3–3.2 eV)。在过去十年，一直致力于修改 TiO2，包括能量调制掺杂元素如 [

13、14] N、C和S，拖延异质结的建设相结合 TiO2和 金属铂、钯或其他半导体等此类的像NiO、RuO2、WO3 或 Cd，[15-17]再加入一些微小的原子，TiO2 表面的量子染料以及更好地轻宣传。[18-21] 同时，使用常规半导体货量 SrTiO3 [22,23] 和 WO3 [24] 在光催化一直在寻找替代物 TiO2 可能的选择。在过去十年，尽最大努力已被作为新型的光催化材料，包括铌、钽电照片功能材料及其应用和发芽，他们加入+ d0 或 d10 电子对，如 In3 + Ga3 +、Sb5 +、Bi5 +、银等阳离子。[25-36]这些新型半导体证明是其中最成功的光催化剂。

例如，NiOx/In1-x NixTaO4 是第一个被发现催化整体水光解下可见光解释的燃料。[35]作为替代材料可见太阳能光催化氮化物和氧化物（CdS、Ta3N5 和从不走调是最有前途的例子)的材料已经进入令人研究阶段。[37] 除了经典半导体，聚合物 C3N4 是氢的最近可识别的，作为新的光催化载体生产的在水中可见的光。[38]

经过在上世纪 80 年代和 90 年代活动较少的时间，科学和工程项目的观点的光催化研究兴趣发展迅猛。这是纳米技术的快速发展很大程度上归结于它具有的先进的特征，如透射电镜、EELS和 XPS，其中提供巨大的机会，以实现的光催化技术预期潜力。经过过去的四十多年来的不懈努力，取得在半导体半导体光催化显著进展。商业光催化的产品，包括空气自净和自洁窗户，已经成为市场上的一个数字。但是，为其他重要应用程序文正制氢和光电太阳能电池的有机燃料或制造等，很多的发展思路仍之前需要商业化是可能的。1.3 主要挑战机遇

我们已经看到的纳米材料已成为新型的光催化和代表了这一领域当前的大多数帐户。纳米材料可以提供表面积大、丰富的表面状态、不同形貌和简单的 仪器的模型，所有这些都是属性归结于光催化。在近年来，重要的发展已经在纳米材料领域取得了。[39-49]不过，纳米材料，尤其是在太阳能光催化必须得到提高，以满足工程需要。再者，稳定性和这些材料的成本应还仔细考虑。因此是一大重要凹槽，找出并设计半导体新材料是必要，稳定和丰富的挑战。

第一个属性相关的光催化活性是一个半导体的其能量带的产生，而阻止地雷事件光子、光量子的电子-空穴对，迁移的运营商和 在修复的能力对激发态的电子和空穴的吸收。[50] 因此，能源带工程是窗户的半导体光催化剂制备的一个基本方面。当作常规的吸收，直接和窄带隙的半导体更有可能展示高吸收，因此是适合 有效的低能量的光子的收获。不过，经常符合所需带有电子化学潜在的触发器特殊的氧化还原反应(如图二)。这些结合概率高的光电子-空穴对，在这些类型的半导体和乐队的合作。间接带隙半导体的事实，但他们 TiO2 和 WO3 等一些知名制氢展示突然发病的吸收像直接带隙的半导体的职权范围。为了调节带隙和边带位置精确的方式，这两种掺杂和固态解决方案战略已经广泛的不同元素调查和应用。[51–57]此外，颗粒电子半导体纳米晶有最近发现并且有效地在能源带重建和禁带变窄起作用。[58,59]利用有效的入射光子半导体光催化材料可以进一步改善比能量带工程，例如提高面向光致敏的量子点，列入光电子[60] 等离子体激子耦合锚的贵金属纳米粒子在复合催化剂上与主机半导体、[61] 和半导体光子晶体中的光复合。[62]

图2

另一个关键问题包括半导体光催化的能力在其表面/接口具有的化学性质。表面能源和化学吸附性能扮演重要的角色，在物质界面之间转移电子与能源，在执政的选择性与过电位的氧化还原反应在光触媒边缘上，以及确定光量子载体对照片腐蚀的易感性。[63,64] 通常，较高的表面能量收益较高的催化活性。最近，很多机构已经把目标集中在半导体晶体上，以便提供的高度大的百分比的研究重点。[65–67]故意编造这种材料 受到照射晶体的热力学增长机制的尝试。选择性吸收的聚合物或离子在更高的能源方面用以抑制其轴的增速。在这种方式，有可能增特殊材料的表面具有更高的能量，将近100%的的能量。

尽管获得了重要的见解，在光催化的机制的影响都还不知道的很详细。这种目标的满足需要诸如电子的结构计算和分子动力学的捷联惯组半导体的帮助下进行理论研究。事实上，光催化理论研究通过实验工作，有了很显著的进步。上述的计算过程方法需要对光催化有一定程度的了解。计算结果获得然后提高价格水平的这种认识和指导对光催化材料和才能的有实际的改进。

近年来，出现了大量的文学评论，处理不同主题的光催化股票挂鈎存款等为基本原则，[68,69] 表面/接口光化学过程，[70] 环境治理、[71,72] 水 [75,76] [73,74] 材料的开发、光解和光合作用。[12,77]在这里我们超越上述审查和关注的范围的设计和制造的先进的光催化工控机能源带工程（第2 节）、纳米技术(第3 和 4 节)，和现代理论模拟和计算(第5 节)。在检讨中，我们提供调查的实验与理论，主要最近取得的成就和突出的途径和重要的影在环境可以接受的可见光和太阳能应用的发展方面的重要性。

2．能源带工程

能源带指出半导体的扮演着重要的角色，在对光线的吸收和在确定氧化还原电位。目的而有效地利用太阳能，能源带工程代表有效途径小道的勘探与开发可见光敏感光催化剂具有先进的性能。为了缩小范围扩大吸收光在的可见区域的半导体的分割带中，三种方法已广泛的应用到:(I)修正VB、(二)调整 CB 和(III)连续调制的 VB 或 CB(见图 3)

图3 2.1.调制的VB

大多数氧化物半导体中，CB 极小值（而不是钠氢交换体)在 H2O中减潜力比明显是消极的，但是 VB 极大值在在水氧化（而不是钠氢交换体中起着重要的积极作用。因此，为材料稳定性的考虑，提高 VB以减少带隙带来的对能量带的其他的 弊端。在过去的几十年中，扩大的影响已经被应用到调整VB的水平中。三种方式已被证明是最有效的，涉及活泼的3d 过渡元素，包括d10 或 d10的阳离子和非金属元素。

在早期的研究中，敏感的 TiO2 可见光，因为有活泼的3d 过渡元素而吸引了相当大的注意。[78–82]理论研究基于从头带结构的计算文正显示本地化的 3d 水平转向增加掺杂低能量的原子数目。因此，生产 3d 的国家可以到原始的带隙混合的 CB 或 VB，并在某些情况下可以装换成新的带区。[83,84] 如果还考虑到不同化学价键和自旋态，电子结构变得更为复杂。邹和同事报告了 In1-xNixTaO4（x = 0–0.2），开拓一例兴奋剂 3d-过渡金属氧化物。[35,85] 这种材料已被用作为催化剂，将NiOy 或 RuO2加入复合催化剂，满载时螺丝钉整体水在可见光照射下分裂。出现量子 的有效率达到 0.66%，已经得到了 NiOy/In0.9Ni0.1TaO4 的入射波长 λ = 402 nm。如何过掺杂 3d 过渡元素可以有两个关键的不利因素，限制其适用性。首先，有不同化学价的外来元素介绍相当大的体缺陷，并因此增加重组照片产生电子-空穴对的概率。第二，本地化的价态电子结构取消迁移的运营商。

因为有极少数的方法来修改电子的结构简单的金属氧化物，作为多金属 氧化物像 Ag +-、Pb2 +-，和 Bi3 +-[25，27-29, 86–91] 基于的化合物在过去十年吸引了越来越大的兴趣。在这些氧化物中，d10 或 d10s2 电子配置能与阳离子引入被占领的 d 或 s 国这些 d/s 国，杂交的 O 2 p 国家有助于向上移的 VB 顶的 VB，因此收窄带隙。一个典型的例子是基于双光触媒 CaBi2O4、夫妻店分解气体乙醛和降低可见光照射下溶液中的亚甲蓝(MB)。[29] Ef 环城次生化合物的 CaBi2O4 可以归因于其电子结构，包括双 6 p 国家在 CB 和杂交化国家来自 O 2 p 和双 6s 水平在 VB。协议-ingly、CaBi2O4 均有凸起的 VB 最大使狭窄去变得敏感，可见光的带隙的充分性。此外，参与的 Bi 6s 国家重要的分散VB，便于迁移的孔。同样，银 +-基于和 Pb2 +-基于氧化物如 AgNbO3 也对光敏可见光有影响，由于对被占领的 Ag 4d或者Pb 还制定了顶部的相同的策略，一大批新可见光敏感光催化剂泰宁铜 + 和 Sn2 + VB。基于 Pb 6s 国家。[92–95] 用于提高 VB 最大的其他战略是介绍警惕不同阴离子 O 的网站上。例如，已广泛调查 TiO2 已经掺杂 N、C、B 和 S 和这些材料的光催化适当的关系。[13，96–98]但是，只有有限的光吸收的增强至今尚未取得成功。N-兴奋剂，光吸收 边缘保持中的非掺杂材料几乎相同。掺杂C、B 和 S 窄带隙小于 0.3 eV.然而，关键是扩展名的可见光吸收通过阴离子的兴奋剂仍事一个巨大的挑战。Et al.李报告表明分层结构和质子酸性的层状固体酸性能提供的扩散通道和强烈吸收网站论坛氮源，允许增加的兴奋剂 N，在图 4 中看到的。[56,99,100] 在典型的示例中所示，浅显的固态反应以尿素为氮源准许浅显的HNb3O8掺氮，而不破坏它的分层的结构。这一过程产生了 0.8 eV 减少带隙和吸收边缘80 nm 的区转移。在可见光放射下，掺杂N HNb3O8.在商业 TiO2(P25）以及 N 掺杂的 Nb2O5 和 TiO2的样品中，显示优越的催化活性。[56] 对于一些简单的氧化物和金属氧化物，晶体结构被破坏时所占的比例取代阴离子超过其公差 ；然后及氮氧化物、硫氧化物或氧卤转化开始，[101–105] 它可以促使可见光吸收，并且增加了他的重要性。Hitoki 和他的工作发明了TaON来说明这种效果。与 Ta2O5 相比，从不走调展品窄带隙 2.5 电动汽车和吸收边缘就是红移的 170 nm。[101] 下可见光 irra-辐射，从不走调分别启用 H2 和 O2，从甲醇和 AgNO3 的解决方案，有效的进化论。及氮氧化物等的像LaTiON、硫氧化物如 Sm2Ti2S2O5 和氧卤素像BiOX（X = Br，I)[102–105] 可以也可以有效地收获可见光和展示高水分裂状况和有机污染物降解的光催化活性比其氧化前的象限。这些非金属元素中，S 可以经常完全的代替O，将氧化物转化为硫化物，因为O和S都属于可以通过的行列。一系列的硫化物已报告，包括硫化镉，AgInZn7S9，ZnIn2S4，比其氧化类似物等等，[106–109]比可见光吸收的效果要好。这些硫化物，因此表现出高的光催化活性的可见光线照射下的Na2S Na2SO3 水溶液中的 H2 变迁。

图4 2.2.调整传导领域

虽然VB 的调节是一般的高优先级、CB 的水平与生成H2O 和 O2 能力密切相关，因此也应该得到重视。当 CB 是在适当的级别时，在 CB 体系电极可以减少 H +，以便于生产 H2或者形成高度氧化等原因 的O2，和分解各自应用水和有机污染物的消除自由基的 O2。应当指出的是，CB 的价格水平可以确定进行反应的过程是否有效和有效地过程是如何的。因此，调节 CB 应认真执行。

替代的碱金属或碱土金属的元素，由低绕表中的元素被认为是有效的降低CB 的最小值。[110–117]佐藤 et al.已经系统地调查这一思想的实效性，在有机污染物和锑酸盐的领域，如 AInO2（A = Li Na），和 CaSb2O6。NaSbO3，MIn2O4(M = Ca，Sr)，M2Sb2O7(M = Ca，Sr)，[ 113–116]这些研究有助于提供洞察光催化布鲁斯整体水分裂的晶体结构和承继结构的作用。

P-块阳离子与 d10 电子组态也可以为操纵CB 的水平做出贡献。例如，邹和他的同事在 Bi2MNbO7中纳入 IIIa元素(M = 铝，Ga，）且操纵这些替代的电子结构的影响和 光催化活性对化合物分解水的影响。[118] 这些光催化剂是几乎 UV-活性，因为大多数 s 和 sp 说明是碱金属元素，碱土金属元素和 IIIa 组元素是显著地对水的生成有消极的影响（而不是钠氢交换体)。因此，如 Ag2O、Fe2O3 和 Cu2O 窄带隙氧化物的组合使这些元素很可能帮助可见光敏感光催化剂的发展。欧阳和同事编造四个多晶样品，他们是α 和 β-AgMO2(M = 铝，概，In)来研究他们的光物理和光催化的适当的关系。[26] 如图 5A 所示，以α AgMO2(M = 铝，遗传算法，在）为例，电子结构计算提供收窄带隙为禁止在系统中发生提供了一个合理的解释。当M不同的时候Al，Ga，In也不同。CBs主要由Ag 5s5p和 M sp部分构成的，而所有的VBs都是由Ag 4d和O 2p部分组成的。这将导致 VBs 具有相同的能力，但 CBs与M不同。它表明一个较低的 CB 最低增加吸收可见光，但减少潜在的。整体效果是异丙醇的光降解，就是展示α-AgGaO2的最高级的活性活动（IPA）（图 5B，C）。此外，比较研究α-AgGaO2 和β AgGaO2澄清电子结构和光催化性能的对晶体领域的影响。最近，Yi et.al进行调查非金属元素Ag3PO4 光触媒，发现3s3p领域的非金属元素P可以用来调整相对低洼的 Ag2O中的 CB 正磷酸盐。Ag3PO4样品 展示了极高的从水中光氧化O2的能力，以及有机染料在可见光照射下的代数的演变。在可见光区域 400–480 nm 范围内，可出现的量子的效率达 80%以上。[119]

微波-光催化 篇3

关键词：光催化氧化； 降解模型； 管状反应器； CFD模拟； 甲醛

中图分类号：O643文献标识码：A

Abstract： A new annular photocatalytic reactor was designed for the removal of indoor formaldehyde. Three fins were added to the reactor and each fin had a triangular gap at one end， making this type reactor continuous and singlepass. The influence of fins on formaldehyde removal was examined in an airtight environmental chamber. The radiation and velocity fields of the reactors were simulated by using computational fluid dynamics （CFD） methods. A theoretical model for the degradation of formaldehyde in a recirculating system was proposed. When adding fins in the annular reactor， the reaction area and residence time were greatly increased， and the degradation rate was， therefore， obviously enhanced. The CFD simulation results showed that the radiation intensity on the internal surfaces of the exterior cylinder was nearly uniform except for the two ends and it decreased slightly for the reactor with fins. The velocity distribution was uniform in the first tube pass and became actually higher near the elbows. The UV intensity was weak while the velocity was large near the elbows， which had a negative effect on degradation efficiency there. The results obtained from the kinetic model were in agreement with experimental data. So the degradation behavior of formaldehyde could be predicted by using this kinetic model.

Key words： photocatalytic oxidation； degradation model； annular reactor； CFD simulation； formaldehyde

甲醛是室内普遍存在的挥发性有机化合物（VOCs），是造成室内空气品质下降的主要原因之一[1]，会对人体健康造成危害，甚至具有致癌作用[2].光催化氧化（PCO）技术节能环保，催化活性高，降解无选择性，是去除室内VOCs的有效手段[3-5].目前，随着模型预测[6]以及计算流体力学（CFD）模拟[7]的广泛应用，它们已成为研究PCO反应的重要工具.现有报道中，PCO技术常与空调系统结合，且多采用负载网[8]或蜂窝型媒介[9]作为光催化剂载体，此结构对提高气固间的传质作用有一定效果.但实际运行的空调系统中，流速一般为2～3 m/s，上述载体不仅增大流动阻力，而且传质作用的提升也非常有限.因此，本研究设计改进了传统的管状反应器，通过增大反应面积和气体停留时间来提高其在实际空调运行条件下的净化效果.并在实验分析的基础上，建立了循环降解模型来预测反应器的降解性能，又利用CFD的方法对反应器内的流速和光强分布进行了模拟和可视化处理，以期为光催化反应器的实际应用提供帮助.

1材料与方法

1.1实验系统

实验过程的气体流程如图1（a）所示.干洁空气（VN2/VO2×100=79∶21）分为两条气路，一条通入增湿瓶内加湿，另一条经流量计计量后流入甲醛发生器内.两条气路形成的湿空气和甲醛气体在缓冲瓶中充分混合，得到具有一定初始浓度和湿度的污染气体.该气体又在循环泵的作用下，反复流经反应器内发生光催化反应，直至降解结束.反应器的入口处设有采样口，甲醛浓度由INTERSCAN 4160甲醛分析仪测得.反应温度T和相对湿度RH由KANOMAX生产的CLIMOMASTER 6531测试仪测定， T精度±0.5 ℃， RH精度±5%.

1.2管状反应器

本实验设计的管状反应器共有两种，结构示意图如图1（b）和图1（c）所示，尺寸参数如表1所示.图1（b）是传统型管状反应器，在圆管内壁涂敷光催化剂，它的反应表面紫外光辐射较强且均匀，但有限的反应面积制约了其进一步发展[10].图1（c）是改进后的管状反应器，通过在传统管状反应器内壁与灯管之间添加多个直肋片得到.肋片沿管轴方向布置，且每个肋片的一端带有工艺缺口，在管内形成若干条连通的气道，使气体在进口和出口间呈多管程流动.该类型反应器的内壁面和直肋片正反表面均涂有光催化剂.所用光催化剂为Degussa P25型TiO2，负载量为1.2 mg/cm2.紫外光源选择功率20 W，波长254 nm的紫外杀菌灯.

1：干洁空气； 2：增湿瓶； 3： 甲醛发生器； 4： 恒温水浴箱；

5： 缓冲瓶； 6： 流量计； 7： 采样口； 8： 管状反应器； 9： 密闭舱；

10：紫外灯； 11：工艺缺口； 12： 进气口； 13：出气口

从图3中可以看出，反应器增设肋片后，各工况下t90%的值减少了约50%左右，反应速率基本提高1倍.对比工况1，工况3和工况4，工况4的相对湿度较高，t90%的值也明显大于工况1和工况3.这与Assadi [11]等研究管状反应器时的结论一致.过多的水分子会与甲醛分子在TiO2表面竞争吸附点位，且水分子会加速TiO2的电子空穴对复合，导致高相对湿度下单位时间内的降解效率降低.

2.2循环流速对反应速率的影响

为研究不同循环流速下反应速率的变化，选择工况5和工况6进行分析，结果如图4所示.其中， 20 m3/h和30 m3/h的循环流速分别对应2.1 m/s和3.2 m/s的面速度.

初始浓度C0/（mg·m-3）

从图4中可以看出，在两种反应器内，较高流速下的t90%值较大，反应速率较低.一般来说，提高流速会引起两种不同的结果：提高表面传质效果，对反应速率提升有利；减少气体停留时间，对反应速率提升不利.一般的空调系统中，面速度通常为2～3 m/s，在这种较大的流速范围内，传质作用并无明显变化[6]，可以通过增加停留时间来提高气体分子与TiO2表面的接触概率，从而提高反应速率.因此，本实验中20 m3/h的循环流速对应的气体停留时间更长，反应速率更高.

为进一步分析流速对降解性能的影响，根据CFD的方法，利用Fluent 6.3软件模拟了反应器内的流速分布.图5为带肋片的管状反应器，在工况1时的径向剖面及轴向剖面速度分布云图.

从图5中可以看出， 轴向剖面上的流速分布较为均匀， 在气体通过三角形工艺缺口时出现明显扰动，此扰动可使反应气体充分混合.另外，各管程的中心区域流速相对较大，而内壁面和肋片表面附近由于阻力作用而流速较小，结合前面的分析，这种分布有利于提高反应速率.

2.3光强测定与模拟分析

表面光强在光催化反应之前测定，测试仪为UVC紫外辐照计.根据反应器内部空间的对称性，取如图6所示的单元体对反应表面光强I进行分析.图7为单元体内光强沿管轴方向的测定结果.

图8中的模拟分布与图7中实测光强基本相同.经计算，增加肋片后，内壁面光强减少了约35%，但从图3中得到的反应速率却提升了1倍左右，紫外光的利用效率明显提高.

当光强较强区域的流速较大时，该区域的传质反应更加平衡，降解效率也会较高[13].对比图5和图8中的流速与光强分布，反应器的中间段光强与流速耦合较好，降解效率将会较高，而反应器的前后两端由于气流扰动大且光强较弱，降解效率会受影响.

2.4循环降解模型

假设催化剂表面只吸附目标污染物和水，且氧化时无副产物生成，则反应物遵循单一组分的LangmuirHinshelwood （LH）降解模型：

从图9中可知，模型数据与实验结果基本相符，该降解模型基本可以反映甲醛降解的实际情况. 另外，模型计算值均处于实测浓度值的上方，这可能是因为本模型涉及的单一组分LH方程没考虑反应过程产生的副产物，导致光催化剂表面的实际与理论吸附量有所差别[16]，从而产生一定误差.

3结论

1）通过增设带有工艺缺口的直肋片，使得管状反应器内的反应面积增大且气体停留时间延长，从而平衡了传质反应能力，反应速率提高了约1倍.

2）内壁面光强分布较均匀，而肋片表面分布极不均匀，且增加肋片后内壁面光强有所衰减. 反应器中间段光强与流速耦合较好，两端的气流扰动大且光强较弱，反应速率会受影响；

3）循环降解模型的预测值要稍高于实测结果，但两者变化趋势相同，该模型能较准确的预测甲醛的反应速率.

参考文献

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微波-光催化 篇4

近年来,有序多孔材料的制备倍受人们的关注,因为它在作为分离材料、催化剂、催化剂载体、固载酶载体和光子晶体等方面有着广阔的应用前景[1]。胶体晶体模板法是制备多孔材料简单且有效的途径,其优点在于可以利用不同尺寸的微球模板合成不同孔径的多孔材料。

纳米二氧化钛(TiO2)作为一种宽禁带半导体,以其廉价无毒、抗光腐蚀、催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点,在光催化降解和消除环境污染物领域备受关注[2,3],但是TiO2的禁带宽度为3.0～3.2eV,只能在近紫外光区 (λ<380nm) 发生光催化反应,大大降低了太阳能的利用率,因此通过复合或掺杂其它元素来扩大TiO2的光谱响应范围,在可见光甚至是室内光源的激发下产生催化活性一直是研究的热点。TiO2改性常用的手段有过渡金属离子掺杂、贵金属沉积、染料敏化、复合半导体等几种形式,但这几种方法在热稳定性和光利用率方面仍然有待完善和提高。2001年Asahi[4]在Science上报道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO2带隙变窄,在不降低紫外光活性的同时,使TiO2具有可见光活性,从而掀起了非金属元素掺杂TiO2热潮。氮掺杂TiO2材料具有出色的可见光响应和光催化活性,从而引起人们普遍关注。但是,现有的方法大多是采用高温下长时间通入氨气流或氮气流来进行掺杂,简单的设备条件很难满足要求,同时这些氮掺杂材料主要是TiO2纳米粉体、TiO2纳米膜以及TiO2纳米棒。纳米粉体虽有很高的比表面积,但难于回收;纳米薄膜涂在载体上易于回收,却减少了与物质的接触面积;纳米棒虽具有较大的比表面积,但需涂覆载体。相比较而言,有序多孔TiO2材料无需涂覆载体,并易于回收从而多次利用,因此可能在光催化领域具有更大的优势。

微波作为一种新型的加热方式[5],具有对反应体系加热迅速、均匀,不存在温度梯度以及可降低反应热力学要求等优点[6],在材料科学和化学反应中具有广阔的应用前景。本实验利用胶体晶体模板法制备有序多孔TiO2微球,通过微波辐照制备了掺氮多孔TiO2微球,对其形态结构进行了表征,并研究了材料的光催化性能。

1 实验

1.1 试剂

苯乙烯(St)(CP)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(CP),天津博迪化工有限公司;丙烯酸(AA)(CP)、过硫酸钾(KPS)(AR),天津市福晨化学试剂厂;碳酸氢钠(NaHCO3)(CP)、异丙醇(AR)、盐酸(HCl)(AR)、钛酸四丁酯(TNB)(AR),上海化学试剂有限公司;二甲基硅油,常州武进有机硅材料厂;硝酸(HNO3)(AR),开封东大化工有限公司;三氧化二钇(Y2O3)(AR),国药化学试剂有限公司;去离子水,自制。

1.2 试样制备

1.2.1 单分散P(St-AA)乳胶粒的制备

在250mL三口烧瓶中加入5g苯乙烯(St)、0.05g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.24g过硫酸钾(KPS)和100mL去离子水(H2O)。在第一阶段苯乙烯单体转化率为95%时滴加10g第二阶段苯乙烯与丙烯酸(AA)的混合单体溶液(AA单体的质量分数占总单体质量的5%)、0.18g KPS及0.2g NaHCO3溶液,85℃恒温2h,即得单分散P(St-AA)微球。

1.2.2 胶体晶体微球制备

将一定质量分数的单分散P(St-AA)微球乳液分散于疏水硅油中形成悬浮液, 搅拌速度为300r/min,温度为80℃,微球乳液在搅拌作用下逐渐形成小液滴,小液滴中的水分不断蒸发,此时单分散P(St-AA)乳胶粒聚集在一起并自组装形成微米级胶体晶体微球。40h后,用500目筛网过滤硅油液,所得产物依次用正己烷、异丙醇、无水乙醇清洗即得胶体晶体微球。60℃真空干燥4h,再置于马弗炉中,以10℃/min的速率升温至500℃,并恒温焙烧4h, 得到有序多孔TiO2微球。

1.2.3 掺氮有序多孔TiO2微球的制备

将有序多孔TiO2、尿素、碳粉、30%过氧化氢水溶液按物质的量比为1∶2.21∶4.21∶33.1置于培养皿中混合均匀,其中碳粉能起到热源的作用,使有序多孔TiO2自身成为发热物体,不需热传导过程,因此能在短时间内达到均匀受热。然后将混合物置于密闭微波容器中,微波辐照40min。最后经乙醇洗涤,真空干燥,得氮杂TiO2。

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电镜(SEM)观察

将试样表面进行喷金处理后,用Hitachi-530型扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。

1.3.2 X射线衍射(XRD)分析

采用D/MAX-Ⅲ型X射线衍射仪测定样品的晶型。在管电流40mA, 管电压40kV的CuKα(发射波长1.5406×10-10m)射线条件下,以4(°)/min的扫描速度对2θ=10～70°的范围进行扫描。

1.3.3 光电子能谱(XPS)分析

用KRATOS XSAM-800型光电子能谱仪(XPS)作样品表面分析,MgKα为激发源,加速电压为 11.0kV,发射电流为20m,样品分析室的真空度为2×10-7Pa,电子结合能用污染碳的C1s峰(284.6eV)校正。

1.3.4 光催化性能测试

称取0.2g微波掺氮改性前后的有序多孔TiO2,加入到装有20mL 20mg/L甲基橙溶液的烧杯中,分别在波长为254nm、425nm的光源照射下进行光催化反应,光源距液面10cm,与空气接触,光照6h。所采集的样品均为经离心机离心后所取的上层澄清液,样品采用721型分光光度计测定其最大吸光度值。图1为20mg/L甲基橙溶液的UV-Visible光谱图,由图1可知,甲基橙的最大吸收峰λ=460nm。若初始样的质量浓度为C0、吸光度值为A0,第i个样的质量浓度为Ci、吸光度值为Ai,则甲基橙质量浓度变化(Ci/C0)即甲基橙残留率X=Ai/A0×100%。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图2是由单分散聚苯乙烯-丙烯酸(P(St-AA))自组装而成的微米级胶体晶体微球的SEM照片。由图2可见,微球粒径分布窄,球形度较好(如图2(a)和图2(b)所示),胶体晶体微球表面单分散P(St-AA)乳胶粒排列的有序度高,粒间紧密堆砌(如图2(c)所示),其粒径约为250nm,说明在自组装成胶体晶体微球的过程中,P(St-AA)乳胶粒之间的排斥力、表面张力和剪切力三者大致相平衡,因此P(St-AA)乳胶粒在无外力作用下(即仅在重力作用下)趋向有序紧密堆砌成胶体晶体微球。

图3是胶体晶体微球经TiO2前驱体溶液浸泡后再经高温煅烧所制备的TiO2微球。由图3可见,TiO2微球表面由孔径约200nm(如图3(b)所示)的孔洞组成,其表面孔径比高温煅烧掉的P(St-AA)乳胶粒略小,孔与孔之间互相连通,孔呈六边形,孔径均一,但其表面存在一些局部塌陷。这可能是两方面原因造成的,一方面浸入的P(St-AA)胶体晶体微球表层的前驱体浓度高于模板内部浓度,因而在高温煅烧除去P(St-AA)乳胶粒的过程中,TiO2微球向内收缩造成局部塌陷,使孔结构存在一定缺陷;另一方面在煅烧过程中受热不均匀也会使孔结构存在一定塌陷。

图4是氮掺杂有序多孔TiO2微球的SEM照片。从图4(b)可以看出,氮掺杂TiO2微球表面也由孔径约200nm、相互连通的六边形孔洞组成,与图3(b)相比,孔径及分布差别不大。

2.2 XRD分析

图5是微波掺氮前后有序多孔TiO2微球的XRD图,均在2θ=25.3°附近有强衍射峰(锐钛型TiO2(101)晶面的特征衍射峰),且其它衍射峰位置也相同,其晶型同为锐钛矿晶型,说明微波掺氮并不改变TiO2晶型。

2.3 XPS分析

图6为微波掺氮前后有序多孔TiO2 N1s峰的XPS谱图,在结合能为400.2eV处出现了N1s峰,证明样品表面存在N元素。而N元素的存在形态较复杂,400.2eV处的峰值被认为是N-O、N-N键或NHx组成中氮元素的结合能峰,这是因为实验中使用水合肼制备掺氮TiO2,在热处理时会引入上述化学键,黄东升也报道过类似结果[7]。XPS分析说明利用微波辐照可以在TiO2表面掺入N元素,质量分数约为1.24%。

2.4 光催化性能测试

图7是微波掺氮前后有序多孔TiO2分别在紫外光和可见光照射6h过程中甲基橙质量浓度的变化。在紫外光照射下,经微波掺氮后有序多孔TiO2的光催化活性稍有提高(见图7(a));由图7(b)可知,在可见光照射下,未改性的有序多孔TiO2只能使少量甲基橙降解,约为3%,说明未改性的TiO2可见光催化活性很弱。而掺氮改性后的TiO2微球在可见光照射下降解了大约26%的甲基橙,表明经微波掺氮后的TiO2具有较好的可见光催化活性。

3 结论

以乳液聚合法自制的单分散聚苯乙烯P(St-AA)微球,其粒径约250nm;采用胶体晶体模板法制备了有序大孔TiO2微球。控制一定的功率和时间,用微波辐射法对有序多孔TiO2微球进行了掺氮改性,微波辐射前后有序多孔TiO2材料的晶型仍为锐钛矿型。XPS分析证实了微波辐射后有序多孔TiO2微球中含有1.24%的N,说明通过微波辐射法制备氮掺杂有序多孔TiO2微球是可行的。

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微波-光催化 篇5

改性TiO2光催化膜的制备及其光催化降解2,4-DCP的研究

利用活性炭粉末对TiO2光催化剂进行改性,并对2,4-二氯苯酚进行光催化降解.结果表明,改性后TiO2光催化剂的.光催化活性较之改性前有很大的提高.在pH=10,活性炭粉末掺杂量为10mg・ml-1时,300W高压汞灯下光催化降解120 min,2,4-DCP的去除率可达96.75%.

作 者：庄惠生 周璇 ZHUANG Hui-sheng ZHOU Xuan  作者单位：东华大学环境科学与工程学院,上海,51 刊 名：环境化学  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY 年，卷(期)： 24(6) 分类号：X13 关键词：光催化   2,4-二氯苯酚   二氧化钛   活性炭  

微波-光催化 篇6

【关键词】石墨稀 制备 光催化

1.引言

石墨稀是一种新型的二维蜂窝状的碳纳米材料。碳原子以sp2轨道杂化成键，有着很强的稳定性、大的比表面积、高导电性能、磁学性能和高吸附性等物理化学性质。将石墨稀作为载体，与各类金属催化剂制备成的石墨稀纳米复合材料，拥有更强的催化性能和效果。石墨烯复合材料的研究已经在光催化、电催化、医药应用等领域中开展并取得了一定的成果。在光催化领域的应用研究显得尤为突出和重要。

2.石墨稀纳米复合材料的制备

目前石墨烯的主要制备方法有：机械剥离法、化学还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法等，其中化学还原法是最简单有效的制备方法，应用化学还原法制备石墨烯以及其复合物可分为4类。

2.1 使催化剂前体在还原后的石墨烯上生长，并且对石墨烯表面进行不断的化学修饰，可避免石墨烯薄片聚集，还可以增强石墨稀与催化剂之间的相互作用。通过验证证明，经化学修饰后的石墨烯复合物的互溶性及反应的活性位都得到了增强。

2.2 首先使有着完美结构的催化剂尽可能沉积在石墨烯氧化物的表面上。在石墨烯氧化物表面上，有大量含氧官能团存在，使得催化剂能够均匀地分布在其表面上。在经对搭载有催化剂的石墨稀氧化物进行还原，便可得到石墨烯复合物。

2.3 利用原位生长和还原法制备，就是先把石墨烯的氧化物同催化剂前体进行混合，再经化学修饰和还原，来制备石墨烯复合物的实验手段。常用的还原剂有硼氢化钠等。

2.4 利用一锅生长法来制备石墨烯的复合物，通常把石墨烯的氧化物和催化剂前体先在高压反应釜中进行直接混合，这样，石墨烯氧化物被还原的同时，催化剂也在不断的生长。最终得到具有较好作用的化学键的石墨稀复合材料。

此外，超声化学法也常用于制备石墨稀复合材料。即利用超声波引发的特殊物理和化学条件，来加强和改善液-固非均匀体系的化学反应过程，强化反应传质过程，进而控制晶体生长以及团聚的发展，得到粒度分布较窄的超细颗粒。

3.石墨稀纳米复合材料的光催化应用

3.1 石墨稀提高光催化剂效率的原因

通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成石墨烯复合材料，可以很好的改善催化剂的性能，弥补光催化剂本身的不足。使石墨稀与某些光催化材料复合，可以适当减小禁带宽度，提高对可见光的利用效率，提高该催化剂的光催化率。石墨烯有高导电性，当电子得到能量激发时，能够轻易地迁移到石墨烯片层结构中，降低激发电子与空穴复合的概率，提高其催化效率。石墨烯有大的比表面积，可以很好地吸附污染物，并通过激发电子和空穴的氧化产物-自由基处理污染物。由此可见，石墨烯不仅起到吸附污染物的作用，而且还可以为光催化反应提供良好的反应位。

3.2 石墨稀复合材料的光催化应用研究

刘辉等人通过控制钛酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制备石墨烯与二氧化钛复合光催化剂，并进行了性能测定。由石墨稀-二氧化钛的SEM分析可知，在石墨稀表面生成了密集的二氧化钛纳米层，该结构可以加速催化反应，提高光催化的效率。由石墨稀紫外分析可知，二氧化钛吸收发生红移，同时提高了吸收强度，扩大了吸收波长的范围，有效改善了二氧化钛的禁带宽度，提高光催化效率。降解罗丹明B模拟污染物测试结果表明，石墨稀-二氧化钛复合材料在可见光区域有较强的吸收，同时，由于其表面的罗丹明B富集度提高，进而提高了其光催化活性。

周田等人利用超声化学法制备了CdS与石墨烯纳米复合材料，并对该复合催化剂进行了性质分析和光催化实验。实验表明，CdS与石墨烯纳米复合材料的衍射峰明显变宽，石墨烯上负载的CdS 尺寸小，原因是石墨烯的存在，阻止了CdS 晶粒的长大和团聚。在石墨稀的片层结构上，均匀地密布着CdS微粒，并形成了大的纳米层。依据石墨烯的特性，可作为性能优良的电子接受体，CdS 纳米粒子因受光激发后，产生的光生电子会迅速从CdS 转移到石墨烯的片层表面，使发射强度减弱，复合材料的吸收曲线发生了蓝移，且发光强度有显著地降低。

3.3 总结

众多的研究都表明，通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成纳米复合材料，可以很好地改善催化剂本身的禁带宽度大、激发电子与空穴的负荷率高等的缺点；同时，利用石墨稀本身的物理化学特性，如优异的导电性、大的表面积的等，大大的提高催化剂的光催化效率。因此，石墨稀复合材料将广泛的应用于光催化领域中。

4.应用展望

经研究发现，水将会成为未来的新能源。目前，利用光能催化分解水制氢的研究主要集中于无机半导体催化制氢、光生物催化制氢和还原水制氢，而已有的光催化分解水制氢体系效率低下，只能在紫外光范围内工作。所以，通过选择适当的催化剂，并与石墨稀复合形成的复合材料，探索一种高效的光催化制氢的体系变的十分重要，并有着很大的潜在实用价值。这将为石墨稀复合材料提供广大的发展空间。

【参考文献】

[1]王保伟，孙启梅. 石墨烯在光催化水解制氢中的应用. 化工进展，2012，31（10），2245—2259.

[2]周田，陈炳地，姚爱华，王德平.CdS/石墨烯纳米复合材料的超声化学法制备及光催化性能. 无机化学学报，2013，29（2），231—236 .

[3]刘辉，董晓楠，孙超超.石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备及可见光催化性能研究.陕西科技大学学报，2013，30（1），23—28.

[4]魏翠，丁天英，陈冰冰，郑楠，石川. 银在光催化分解NO反应中的光催化行为研究 .分子催化，2010，24（ 3），268- 273.

微波-光催化 篇7

1 实验

1.1 药品、试剂与分析仪器

药品、试剂:钛酸丁酯, 江苏永华精细化学品有限公司;盐酸、氨水、冰乙酸, 浙江中星化工试剂有限公司;甲基橙, 汕头市西陇化工有限公司;甲基红, 天津市光复精细化工研究所;甲基紫 (结晶紫) , 广东汕头西陇化工有限公司;亚甲基蓝, 中国上海试剂总厂;孔雀石绿 (苯胺绿、品绿) , 上海展云化工有限公司。各药品、试剂均为分析纯。

分析仪器:紫外-可见光分光光度仪 (Spectrum722型) ;电子天平 (BS124S, 赛多利斯科学仪器 (北京) 有限公司) ;自制的光化学反应器 (以1 000 W氙灯为光源模拟太阳光) 。

1.2 酞菁-二氧化钛光催化剂的制备

采用溶胶-凝胶 (Sol-Gel) 法制备酞菁-Ti O2光催化剂。在酸式滴定管中装入22 ml的钛酸丁酯, 另取25 ml的无水乙醇于100 ml烧杯中, 缓慢滴加钛酸丁酯, 控制滴定速度, 50 min左右滴完, 得到溶液A。水浴加热集热式恒温磁力搅拌器至最佳温度, 安装三颈烧瓶装置、温度计和滴液漏斗。在150 ml三颈烧瓶中加入100 ml蒸馏水、用25 ml盐酸和25 ml冰醋酸, 搅拌混匀使p H为1, 配得溶液B。将A溶液装入滴液漏斗, 滴入B溶液, 同时不断进行搅拌, 搅拌速度为600 r/min, 控制滴定速度, 约1 h滴完, 然后分别称取2 g光敏剂酞菁铁、酞菁镍、酞菁铜和酞菁钴加入到Ti O2的溶胶中, 再搅拌2 h, 得4种光催化剂溶胶 (酞菁铁-Ti O2催化剂、酞菁铜-Ti O2催化剂、酞菁钴-Ti O2催化剂、酞菁镍-Ti O2催化剂) 。将制备的溶胶倒入烧杯中, 用保鲜膜覆盖, 置70℃烘箱中陈化4天, 再敞开烘干至粉末, 即得酞菁-Ti O2催化剂。

1.3 光催化降解实验

分别在具塞试管中依次加入50 ml (10 mg/L) 的有机染料 (甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝、孔雀石绿) 和0.01g的酞菁-Ti O2光催化剂, 光照之前磁力搅拌30 min以建立起吸附-脱附平衡, 再加入1 ml双氧水, 在光源照射下进行反应。整个体系在反应前后都保持与大气相通。在光照一定时间后, 取1 ml反应液离心分离、过滤除去催化剂颗粒, 然后用紫外分光光度计测定滤出液中有机染料的吸光度, 根据公式, 计算光催化降解率 (η) :

其中:A0是有机染料光催化降解前的吸光度;A是有机染料光催化降解后的吸光度。取甲基橙溶液0.1 ml稀释到15 ml, 在463 nm处测其吸光度, A0=2.496。取甲基红溶液1 ml稀释到10 ml, 在410 nm处测其吸光度, A0=1.120。取甲基紫溶液0.1 ml稀释到50 ml, 在479 nm处测其吸光度, A0=2.513。取亚甲基蓝溶液0.2 ml稀释到30ml, 在662 nm处测其吸光度, A0=2.436。取孔雀石绿溶液0.2 ml稀释到30 ml, 在617 nm处测其吸光度, A0=2.413。

2 结果与讨论

2.1 酞菁-二氧化钛催化剂的表征结果

酞菁-Ti O2催化剂的扫描电镜结果见图1, 放大10 000倍。不同金属元素的掺杂使得Ti O2溶胶颗粒呈现不同微观形貌, 酞菁铁-Ti O2呈均一的圆片形, 溶胶颗粒大小均匀;酞菁铜-Ti O2呈长梭形;酞菁钴-Ti O2无规则形状;酞菁镍-Ti O2呈杂乱的碎石状长块。溶胶颗粒尺寸约为0.5~2μm。在溶胶-凝胶制备催化剂颗粒过程中, 加入酞菁金属化合物, 减少颗粒表面水分子之间形成氢键, 避免其在脱水过程中形成化学键产生硬团聚。但造成纳米粒子聚集成较大粒子的原因很多, 如分子间力、静电作用等引起的颗粒聚集;由于纳米粒子的巨大比表面积, 使其与空气或各种介质接触后, 极易吸附气体、介质或与之作用, 而失去原来的表面性质, 导致粘联与团聚;因其极高的表面能和较大的接触界面, 使晶粒生长的速度加快, 因而使颗粒尺寸保持不变十分困难。所以酞菁-Ti O2催化剂还存在一定的聚集现象, 但不影响其光降解能力。酞菁-Ti O2催化剂表面粗糙, 具有极大的表面积, 可充分与反应体系接触, 提高反应效率。

2.2 酞菁铁-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁铁-Ti O2催化剂对5种染料都有降解作用 (图2) 。由图2可见其对甲基红的降解速率最高, 光照20 min后就达91.25%的降解率, 300 min时降解率达92.59%, 溶液已基本无色。甲基橙的降解速率次之, 照射60 min后降解率达到76.96%, 240 min后降解率达95.59%。当照射时间达到240 min后其他染料降解率基本都达到90%以上。在酞菁铁-Ti O2催化剂作用下, 经300 min的降解后, 各染料降解率依次为:孔雀石绿>亚甲基蓝>甲基橙>甲基红>甲基紫。

2.3 酞菁铜-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁铜-Ti O2催化剂对5种有机染料都有一定的降解作用 (图3) , 由图3可见其催化降解规律各不相同。酞菁铜-Ti O2对孔雀石绿的降解速度和降解率最高, 但在前20 min内降解效果并不明显, 60 min时降解率大幅度增加达到88.11%。酞菁铜-Ti O2对甲基橙和甲基红的降解效果较差, 经过240 min的光反应后降解率也只有78%。

2.4 酞菁钴-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁钴-Ti O2催化剂对下面3种有机染料都有较好的光催化降解效果 (图4) , 由图4可见甲基红的降解速度最快, 在照射20 min后降解率就达84.38%, 甲基橙次之, 而孔雀石绿降解速度最慢, 照射180 min后降解率才83.09%。从整体的降解率来看, 孔雀石绿的总体降解效率最高, 达99.51%, 其次为甲基橙98.96%, 最后是甲基红92.77%。

2.5 4种催化剂对甲基橙降解作用比较

比较酞菁铁、酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍-Ti O2催化剂对甲基橙的降解作用, 其结果见图5。从图5中可见4种酞菁-Ti O2催化剂对甲基橙的降解率都随着降解时间的延长而递增。它们对甲基橙的降解能力为酞菁钴>酞菁铁>酞菁镍>酞菁铜。结合酞菁-Ti O2催化剂的表征结果, 酞菁铁、酞菁钴和酞菁镍-Ti O2催化剂的降解速度及降解率都比酞菁铜-Ti O2催化剂要高。其中酞菁铁-Ti O2催化剂的粒径最小, 酞菁镍-Ti O2催化剂的粒径最大, 都在微米级, 但降解效率都很高, 所以微米级颗粒尺寸的差别对催化降解效率的影响不显著。

3 结论

在可见光照射下, 酞菁铁、酞菁钴、酞菁铜、酞菁镍-Ti O2催化剂均能对溶液中的甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝、孔雀石绿有效降解。在酞菁铁-Ti O2催化剂作用下, 甲基红的降解速率最高;在酞菁铜-Ti O2催化剂作用下, 孔雀石绿的降解速度和降解率最高;酞菁钴-Ti O2催化剂对3种有机染料有较好的光催化降解效果, 且降解率均高达92%以上;其中甲基红的降解速度最快。4种酞菁-Ti O2催化剂对甲基橙的降解率都随着降解时间的延长而递增。

微波-光催化 篇8

关键词：氯氧化铋,氧化锌,复合催化剂,光催化

0引言

半导体光催化氧化的反应体系在光催化下能将吸收的光能转变为化学能,因而可以使许多在通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下得以发生并顺利进行;在光催化剂存在的情况下,利用太阳光和空气可直接把许多有机污染物分解为一些无机小分子物质、CO2和H2O,达到使有害物质分解的目的而又不带来二次污染。基于半导体多相光催化氧化法在环境保护方面的诸多突出优点,人们对它的研究日益深入和广泛[1,2]。其中,卤氧化铋BiOX(X=Cl,O,I)是一种新型半导体材料,具有独特的电子结构、合适的禁带宽度、良好的光学性能及催化性能,能够很好地响应可见光[3,4,5]。尤其是其中的BiOCl,它具有开放层状结构和间接跃迁模式,有利于电子-空穴的有效分离及电荷转移,具有很高的催化活性[6,7,8,9]。

ZnO作为直接带隙宽禁带半导体材料在近年来也成为人们研究的热点。ZnO不仅具有较高的激子束缚能和化学稳定性,还具有合成设备简单、成本低廉等优点[10,11,12]。但在实际应用于废水处理时ZnO和BiOCl都还存在许多问题,主要包括以下几个方面:(1)量子效率比较低;(2)对太阳光的利用率不高;(3)光谱响应范围窄,可见光响应弱;(4)光催化剂容易失活。

复合半导体可以实现不同半导体性质上的互补,拓展对光的吸收范围,促进光生电子与空穴的分离,从而有效改善单一半导体的光催化性能[13]。目前,BiOCl/ZnO的制备已被广泛研究[14],但主要是在高温水热条件下制备,且添加了表面活性剂等多种助剂,实验过程繁琐。本实验首次通过低温水浴的方法制备了BiOCl/ZnO复合光催化剂,且没有添加任何助剂,真正达到了绿色化学的要求,并采用XRD、SEM、 UV-Vis DRS及EDS等手段对合成的样品进行了表征,以罗丹明B为光催化降解对象,研究了在BiOCl上复合不同含量的ZnO对BiOCl光催化活性的影响。结果发现BiOCl/ZnO异质结的形成可以大幅度提高ZnO的光催化活性和抗光腐蚀的能力[3]。

1实验

1.1仪器和药品

德国SUPRA55Sapphire场发射扫描电子显微镜、Bruk- erD8型X射线衍射仪、OXFORD X-Max51-XMX1004能谱仪、美国Agilent Cary60紫外-可见分光光度计、LD5-2A型低速离心机、SHA-B型水浴恒温振荡器、中教金源CEL- HXF300氙灯光源。

硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O(AR),阿拉丁试剂(上海)有限公司;氯化钾KCl(AR),阿拉丁试剂(上海)有限公司;氢氧化钠NaOH(AR),成都西亚化工股份有限公司;硝酸锌Zn- (NO3)2·6H2O(AR),成都西亚化工股份有限公司;无水乙醇C2H5OH(AR),成都西亚化工股份有限公司;硝酸银Ag- NO3(AR),阿拉丁试剂(上海)有限公司;罗丹明B C28H31- CIN2O3(AR),天津市光复精细化工研究所。

1.2 BiOCl/ZnO异质结的制备

往40mL蒸馏水中先后加入0.24g NaOH和0.8925g Zn(NO3)2·6H2O,生成沉淀后再加入0.2236g KCl,室温搅拌20min。随后,往上述混合溶液中分别加入不同量的Bi- (NO3)3·5H2O,使得Bi、Zn物质的量比分别为0∶1、1∶1、 1∶2、1∶3、1∶4(分别记作ZnO、ZB-1、ZB-2、ZB-3和ZB-4)。 将该溶液搅拌30min后放入60 ℃水浴中加热2h。待自然冷却后离心,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,60 ℃烘干。为做对比,重新制作一份纯BiOCl样品。

1.3光催化反应

向反应器中加入50mL 10mg/L的光催化反应指示剂(RhB)溶液,分别加入10mg ZnO/BiOCl催化剂,在磁力搅拌下暗搅拌60min以达到吸附-解吸平衡,光照所用的光源为300W氙灯,光催化反应时灯与反应器中心间距为20cm。 在光催化过程中,取吸附-解吸平衡后的浓度为初始浓度C0, 每隔5min取样4mL,离心后用紫外-可见分光光度计检测染料溶液的吸光度,以去离子水为参比液。

2结果与讨论

2.1催化剂的表征结果

2.1.1 XRD谱

图1是纯ZnO、纯BiOCl和不同含量ZnO/BiOCl异质结的XRD图谱。由图1可知,所有样品在(100)、(002)、 (101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)晶面出现特征衍射峰,这些衍射峰位置与JCPDS卡片No.36-1451一致,表明这些峰对应于六方晶系纤锌矿结构的ZnO。所有样品在(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、 (113)、(211)、(104)、(212)、(114)、(220)晶面出现特征衍射峰,这些衍射峰位置与JCPDS卡片No.6-249一致,表明这些峰对应于正方晶系的BiOCl。而且这些峰的峰型比较尖锐, 半峰宽较窄,表明样品具有很高的结晶性,没有出现杂峰,所制样品纯度很高。当异质结中Bi∶Zn的物质的量比为1∶1时,样品出现了BiOCl和ZnO的所有衍射峰,如图1中ZB-1所示,且衍射峰强度较强,表明产物结构为ZnO/BiOCl异质结。当异质结中Zn的比例增大时,样品的衍射峰逐渐变宽变弱,如图中ZB-2、ZB-3、ZB-4所示,表明ZnO的存在逐渐抑制了BiOCl晶体的生长。

2.1.2 SEM结果

图2分别是纯ZnO、ZnO/BiOCl异质结、纯BiOCl的扫描电镜图。由图2可知,纯ZnO是由纳米片组装成的花球状结构,纯BiOCl是典型的片状结构。随着Zn∶Bi物质的量比的变化,ZnO/BiOCl异质结的形貌也在发生显著的变化, 随着Zn含量的增大,产物形貌逐渐由片状向花球状转变。

2.1.3 EDS谱

图3为6个样品的EDS谱,可以看出样品中只含有Bi、 O、Cl、Zn、C五种元素,没有杂质元素的存在,其中,C元素来自于承载样品的导电胶。由EDS谱的元素分析结果可知, 纯ZnO中不含Bi元素,纯BiOCl中不含Zn元素,ZnO/ BiOCl异质结中,Zn的含量随着Zn∶Bi的物质的量比的增大逐渐升高。

2.1.4紫外-可见漫反射光谱

不同样品的紫外-可见漫反射光谱如图4所示。从图4中可以看出,纯ZnO在200~360nm处有较强的吸收能力, 但在可见光区吸收能力最差。当Bi∶Zn物质的量比为1∶1时,ZnO/BiOCl异质结在400~800nm处吸收能力最强。这可能是由于适当的ZnO负载对BiOCl产生了影响,使其在可见光区吸收能力有所增强。

2.2催化剂的光催化性能和机理分析

异质结型BiOCl/ZnO复合光催化剂的光催化活性是通过可见光照射下降解水溶液中染料罗丹明B来评价的。文献表明,这种染料是稳定的,在没有催化剂的条件下基本不可分解[2]。

图5为不同催化剂作用时RhB在光照下浓度随时间的变化。从图5中可以看出,Bi∶Zn物质的量比为1∶1时, BiOCl/ZnO异质结光催化剂对染料的降解效率比纯BiOCl和纯ZnO有大幅度的提高。在光催化降解过程开始35min后,纯BiOCl仍有26.33%没有被降解,纯ZnO仍有42.54% 没有被降解。而Bi∶Zn物质的量比为1∶1的BiOCl/ZnO异质结在光催化降解开始25min时就已经将RhB溶液降解完全。效果位居其次的是Bi∶Zn物质的量比为1∶2的BiOCl/ZnO异质结,而当Bi∶Zn物质的量比调整为1∶3和1∶4时,它们的光催化效果已经显著低于纯BiOCl和纯ZnO,这可能是由于ZnO量过多覆盖了BiOCl的表面活性中心[14,15]。

为了探究Bi∶Zn物质的量比为1∶1的BiOCl/ZnO异质结的光催化剂的稳定性,将该催化剂的光催化过程重复了4次,在这4次重复实验中,催化剂只经过了简单的洗涤离心回收,没有经过任何其它的处理。由图6可以看出,经过多次的回收再利用后,该BiOCl/ZnO异质结的光催化性能总体变化不大,说明该复合光催化剂有良好的稳定性,可重复使用。

对此,本课题组假设了可能的机理。BiOCl/ZnO异质结光催化活性的增强可能是由于异质结构的结构变化和界面效应。由图2可知,ZnO的存在会影响BiOCl片状结构的形貌,ZnO的含量变化使得BiOCl由片状向花球状慢慢转变。 同时,BiOCl和ZnO的界面效应会通过它们的内部电场效应减少光生电子和空穴复合的几率,从而使光催化活性增强。 但过量的ZnO又使BiOCl/ZnO异质结的光催化活性低于纯BiOCl和纯ZnO,这可能是由于ZnO比例的增大直接导致BiOCl含量的减少,从而使得光催化活性中心减少。而且过量的ZnO会妨碍BiOCl捕获可见光的效率,使光催化反应过程中量子效率降低[5,14,15]。

3结论

微波-光催化 篇9

本研究以钛酸四丁酯、正硅酸乙酯作为前驱体,通过溶胶—凝胶二步水解法制备了TiO2/SiO2复合物,并以此为光催化剂,创新性地将其应用于丙烯酸清漆,制成光催化自洁涂料。以亚甲基蓝为降解对象,考察了自洁涂料的光催化性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

钛酸四丁酯(TBOT):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;正硅酸乙酯(TEOS):分析纯,汕头市光华化学厂;冰醋酸(HAc):分析纯天津富宇精细化工有限公司无水乙醇分析纯广州化学试剂厂;二氧化钛(TiO2):锐钛型(粒径20nm),舟山明日有限公司;丙烯酸清漆(BO 1-15):天津灯塔涂料工业发展有限公司;亚甲基蓝(MB):分析纯,天津市福晨化学试剂厂125W紫外灯:荷兰PHILIPS;450D型超声波分散仪:美国Branson公司;22pc型可见分光光度仪:上海棱光技术有限公司;MAGNA-IR 760型傅里叶红外光谱仪:美国Nicolet公司KBr压片,扫描次数32次,波数范围4 000～4 00cm-1,分辨率为4cm-1。

1.2 光催化自洁涂料的制备

采用钛酸四丁酯和正硅酸乙酯作为前躯体,无水无水乙醇作为溶剂,冰醋酸作为硅酸盐的水解反应催化剂和钛酸盐溶液的反应抑止剂。将钛酸丁酯与无水乙醇以一定比例混合,剧烈搅拌后缓慢加人到冰醋酸溶液中,70～80℃水浴加热,继续搅拌,得到黄色透明溶胶A,陈化1h。同样方法制备正硅酸乙酯的透明溶胶B,将溶胶B滴加到溶胶A中,控制两者的滴加速度,使得两者几乎同时滴加完全,继续搅拌4h,得到TiO2/SiO2溶胶。室温下陈化一段时间,完成溶胶—凝胶转变。然后在60℃下减压烘干,硏钵硏磨,最后按实验要求的温度焙烧即可得到TiO2/SiO2白色粉末。各种原料的配比为nTEOS:nTBOT=3:1;nTEOS:nEtOH:nH 2O:nHCl=1:4:2:0.03;nTBOT:nACA:nHAc=1:0.5:0.6。

将制备好的TiO2/SiO2复合物按实验要求的份量添加到丙烯酸清漆中,用研磨机、超声波分散均匀,制成光催化自洁涂料(TiO2/SiO2/树脂杂化液)。然后将此涂料均匀地涂于玻璃片,置于无光的干燥箱中自然干燥,得到一系列自洁涂层待测样品。作为对比,直接称取一定量的商品TiO2加入到丙烯酸清漆中,按上述相同的方法制得一系列TiO2/树脂自洁涂层待测样品。

把上述制得的玻片分别放到50mg/L亚甲基蓝溶液中浸泡24h,然后放到无光的箱中自然干燥,得到一系列待测样品。以125W紫外灯为光源,灯距玻璃片25cm,定时用分光光度仪测定其吸光度的变化。亚甲基蓝的降解率采用式(1)计算[3]:

式中:A参———纯玻片的吸光度

A0———光照前的吸光度

A———光照一定时间后的吸光度

D———降解率

2 SiO2对TiO2的改性机理

用SiO2改性TiO2是众多改性方法很有效的一个方法,是属于TiO2与其他半导体复合的方法。此法开始于1991年,可以用浸渍法和混合溶胶法等制备。根据复合组分性质的不同,复合半导体可以分为半导体-半导体复合和半导体-绝缘体复合物。

半导体-半导体复合主要指TiO2和CdS等的复合,这类复合由于不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离,可以提高系统的电荷分离效果,扩展其光谱相应范围。而硅氧烷复合TiO2则是属于半导体-绝缘体的复合方法,此法中绝缘体大都起载体的作用。这些载体均具有良好的孔结构,较大的比表面积。TiO2负载于适当的载体后,可以获得较大的表面结构和合适的孔结构,并具有一定的机械强度,或是具有更好的热性能,以便在各种反应床上应用。另外,载体和活性组分之间相互作用也可能产生一些特殊的功能,例如可以改变TiO2在溶液中的等电点,提高它在溶液中的分散能力,还可以提高TiO2对太阳光中近紫外部分光线的吸收,从而激发更多的光产流子等,从而提高了纯TiO2的光催化活性。常用的绝缘体载体有Al2O3,SiO2,ZrO2,炭黑等,而硅氧烷则属于SiO2类的物质。国内外很多学者都报道过用SiO2改性TiO2可以提高TiO2的光催化性能,其中The-VinhNguyen等[4]详细报道了SiO2/TiO2与TiO2在pH值为9时的带隙能变化情况,很好地说明了SiO2改性TiO2可以提高TiO2光催化性能的实质性原理。

3 结果与讨论

3.1 TiO2/SiO2复合物的FT-IR表征

图1是TiO2/SiO2复合物850℃焙烧后的红外光谱图。从图中可以看出有6个主要特征峰。1 080cm-1和804cm-1处是SiO2四面体的振动谱带。461cm-1处为TiO2的振动谱带。955cm-1附近的吸收峰可归属为Ti-O-Si键,这与ZHANG Haimin[5]、付文[3]等人的研究结果一致。3 443cm-1和1 634cm-1处为-OH和H-O-H的弯曲振动,这主要与TiO2/SiO2表面羟基和表面吸附水有关[6]。结果表明:(1)TiO2与SiO2发生了键合作用,Ti原子进入SiO2四面体结构中,生成了TiO2/SiO2复合物;(2)溶胶-凝胶两步水解法制备的TiO2/SiO2复合物热稳定性良好,即使经过850℃焙烧,也没有引起Ti-O-Si键的断裂,各组分仍以分子水平相互混溶。

3.2 降解介质和实验波长的选择

亚甲基蓝是印染废水中典型的有机污染物之一,对其进行降解是印染污水治理的重要手段之一。TiO2/SiO2光催化分解亚甲基蓝已经有相当的报道。甘礼华等[7]报道了TiO2/SiO2气凝胶光催化降解亚甲基蓝的活性情况。实验表明,亚甲基蓝在TiO2/SiO2的光催化氧化下,分解成CO2、NH 4+等小分子,可以用来表征自洁涂料的光催化活性。分光光度计实验波长的选择要遵循两个原则:一是要次甲基蓝在此波长的吸光度相对最大,二是要吸光度值要稳定。图2是亚甲基蓝紫外-可见光吸收光谱图,在600～680nm范围内吸光度最大,而且稳定,所以选择中间值640nm作为实验波长。

3.3 TiO2与TiO2/SiO2复合物光催化性能比较

图3是不同TiO2/SiO2复合物添加量对亚甲基蓝降解率的影响,其中TiO2/SiO2复合物焙烧温度850℃,亚甲基蓝溶液浓度0.02%,反应时间3h。从图中可以看出,TiO2/SiO2复合物明显比纯TiO2具有更好的光催化性能,其光催化效率远远大于后者。同样是3%添加量情况下,TiO2/SiO2复合物对涂层中亚甲基蓝的降解率约为83%,而TiO2仅为57%。

3.4 光催化剂用量对光催化性能的影响

一般来说,光催化剂用量会直接影响到光催化降解反应的效果,过多会使处理成本增加造成浪费,过少又不利于光降解反应的进行。于是我们进一步考察了不同TiO2/SiO2复合物添加量对亚甲基蓝降解率的影响。由图3可见,TiO2/SiO2复合物的添加量对降解率有明显的影响。1%添加量时降解率已达到75%,而在此添加量下,TiO2降解率不到38%。但随着TiO2/SiO2复合物添加量的增加,降解率变化不是很大,当添加量过多时,反而有下降趋势。这是因为当催化剂用量足以保证自由基链引发时,催化剂用量的增加对亚甲基蓝降解率的影响就不是很明显了。另外,TiO2/SiO2复合物是一种良好的紫外光遮蔽剂,过多的添加反而会阻碍紫外光的吸收[8,9,10,11]。从废水处理成本和透光性能等方面考虑,本实验确定3%的TiO2/SiO2添加量为最佳,此时亚甲基蓝的降解率达到83%。

4 结语

光催化和光降解技术 篇10

由于“光催化”和“光降解”技术所具有的特殊功能和优势, 已开始成为解决工业环境和生活环境中的某些污染气体或液体治理难题的突击手和生力军。而且目前, 我们还在研究一些比上述的“光催化”或“光降解”方法更具有特色的新的与光的科学有关的技术, 努力在环境污染治理或净化领域中, 发展一种以光的技术为特色的独具优势的技术分支。

项目内容

(1) 不同功率、不同几何尺寸、不同使用要求、适合用于不同产品配套的特种光辐射器件与组件;

(2) “光催化”或“光降解”器件的能源;

(3) “光催化”或“光降解”的试验与预评估装置;

(4) 污染液体或气体的“光催化”或“光降解”工业装置设计;

(5) “光催化”或“光降解”的节能与太阳能利用;

(6) “光催化”中的催化剂;

(7) “光催化”或“光降解”中的自动控制技术, 等等。

项目应用范围

(1) 常规生物化学方法难以处理的工业污水的预处理或增强处理环节;

(2) 与生物化学方法联合的环境污染治理新型系统;

(3) 工业排放、生产环境和生活环境的有害气体, 如:恶臭气体、甲醛、硫化氢、氨气、电化学废气、烟气等的处理与空气净化;

(4) 大规模特殊生产加工场合弥散的有害空气净化;

(5) 垃圾场空气污染条件下的工位空气净化;

(6) 医用、民用或家用的环境空气洗涤机或空气净化器;

(7) 家庭日用装置, 如:厨房、鞋柜、抽水马桶、洁牙器具等的异味清新器。

作为新技术, “光催化”或“光降解”必将在应用与发展中不断创造新的商机。

合作方式

技术服务, 技术咨询, 技术转让等。

单位:南京理工大学科技处科技协作科

地址:南京市孝陵卫200号

邮编:210094

微波-光催化 篇11

关键词：共掺杂；负载；TiO₂；光催化剂

中图分类号：TB332∶O 614 文献标识码：A

文章编号：1672-1098(2012)02-0018-04

收稿日期：2012-03-01

基金项目：安徽省教育厅自然科学研究基金重大资助项目（ZD200903）；淮南市科技专项基金资助项目

作者简介：薛茹君(1963-), 女, 教授, 博士, 从事工业催化、纳米材料、矿物加工等方面教学与研究。

Study of Preparation and Performance of carried co-doped TiO₂ Photocatalyst

Xue Ru-jun， Dai Xin-ying， Huang Jing

（School of Chemical Engineering and Technology， Anhui University of Science and Technology， Huainan， China； 232001）

Abstract:Co-doped TiO₂／cenosphere photocatalysts with La3+， Fe3+， Co2+， Ce4+ were prepared by microemulsion method. The visible light absorption performances of the co-doped TiO₂／cenosphere photocatalysts were investigated by UV-visible spectrophotometer. The content of the finite element of catalysts were analyzed by EDS. The catalytic activity of the photocatalyst was studied with methyl orange as model pollution. The results show that in visible light range the absorption ability of the doped composite particles was better than TiO₂／cenosphere. Multi-doping for TiO₂／cenosphere has synergism effect. Co-doping makes the red-shift of the absorbing band more and the absorption ability for visible light greater. The sunlight photocatalytic activity of the (Co2+， Fe3+， Ce4+)-TiO₂／cenosphere≈(La3+， Ce4+)-TiO₂／cenosphere> La3+ (or Fe3+)-TiO₂／cenosphere.

Key words: co-doped；carried； TiO₂；photocatalyst

TiO₂光催化剂对各类有机物废水有效进行光催化反应分解为CO₂和H2O，达到除毒、脱色、矿化，从而最终消除其对环境的污染［1］。但由于TiO₂只能被紫外光激发，对太阳能的利用率很低；且光量子效率较低，故而影响了其应用。为了提高其光催化过程的量子效率，有不少研究者从掺杂、表面改性等角度进行了研究。研究表明，在纳米TiO₂的制备中，通过掺杂特定的离子，可使TiO₂具有某一方面的持性，以期达到特殊的用途［2］。可供掺杂的离子众多，从经济、实用、理论研究角度来看，掺杂金属离子的方法更具有优势，其中过渡金属掺杂和稀土离子掺杂改性日益引起关注［3-5］。催化剂的固定问题是其应用中一个更为实际的问题，近年来人们开始研究负载型TiO₂光催化剂的制备［6］。粉煤灰微珠化学性质稳定、热稳定性好、质轻无毒、价格低廉，作为催化剂载体性能良好［7］。

本文研究以微乳液法制备共掺杂粉煤灰微珠负载TiO₂光催化剂，旨在解决催化剂回收问题及日光降解性能，为实现TiO₂光催化剂的工业化应用提供基础。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

TiCl4(C.P)，宜兴市展望化工试剂厂；粉煤灰漂珠，淮南电厂；TX-100、油酸、硝酸铁、硝酸镧、硫酸铈、硫酸钴皆为分析纯试剂。

日本日立公司的UV3010型紫外-可见分光光度计；上海分析仪器厂的722型可见分光光度计；美国FEI公司的FEI-2000扫描电镜附带EDS能谱仪。

1.2 催化剂制备

用油酸、TX-100、正丁醇、环己烷按1∶1∶1∶4构成油溶液，分成两份。一份按3∶1.4与NaOH水溶液 (2 mol／L) 配制成微乳液Ⅰ，将粉煤灰漂珠分散于其中；另一份按4∶1与TiCl4、 硝酸铁(或硝酸镧、 硫酸铈、 硫酸钴)溶液配制成微乳液Ⅱ， 在搅拌下将两者缓慢混合， 得到Fe(OH)3、 Co(OH)2、La(OH)3或Ce(OH)4 掺杂Ti(OH)4包覆的粉煤灰漂珠；然后经破乳、分离、洗涤、干燥、煅烧，得到La3+，Fe3+，Co2+或Ce4+共掺杂的TiO₂／漂珠复合光催化剂微粒。

1.3 分析与表征方法

以紫外-可见漫反射光谱表征催化剂的光吸收性能；用EDS能谱表征催化剂的化学组成；用可见分光光度计测定甲基橙溶液降解前后的吸光度，计算出脱色率De［6］表征催化剂活性。

De=(A0-At)／A0×100％

式中：A0为溶液的初始吸光度值；At为反应t min时溶液的吸光度值。

2 结果分析与讨论

2.1 EDS能谱分析

用EDS能谱对催化剂的化学组成进行了表征，结果如图1～图2所示。

E/keVE/keVE/keV

（a）（b）（c）

图1 二元掺杂TiO₂／漂珠复合粒子的能谱图

由图1可以看出，微珠上负载了TiO₂，且分别含有Fe-Co（见图1a）、Co-Ce（见图1b）和Fe-Ce二种掺杂元素（见图1c）。

在图2中，微珠上负载了TiO₂，且分别含有Fe-Co-Ce（见图2a）和La-Fe-Ce三种掺杂元素（见图2b）。由EDS能谱分析可知，用微乳液方法确实将金属离子掺杂TiO₂包覆到粉煤灰微珠表面上，获得了多元掺杂负载型TiO₂光催化剂。

E/keVE/keV

（a）（b）

图2 三元掺杂TiO₂／漂珠复合粒子的能谱图

由于几种金属离子的溶度积和沉淀的pH值范围相差较大，易造成粒子表面上沉淀物的组成不均匀，故需要注意沉淀的工艺条件，使不同金属离子尽可能同时沉淀出来，以保证沉淀物的组成均匀，这样，多元素掺杂才会有很好的协同效应。进行多元掺杂时，应该调整金属离子的加入顺序。

2.2 UV-Vis光谱(DRS)分析

以紫外-可见漫反射光谱对载体漂珠及纯TiO₂、TiO₂／漂珠、掺杂TiO₂／漂珠催化剂的光吸收性能进行了表征（见图3）。

λ/nm

1. TiO₂；2. Fe3+-TiO₂/漂珠；3. La3+-Ce4+-TiO₂/漂珠； 4. Co2+-Ce4+-Fe3+-TiO₂/漂珠；

5. 漂珠；6. TiO₂/漂珠；7. La3+-TiO₂/漂珠

图3 掺杂TiO₂／漂珠光催化剂的UV-Vis漫反射光谱图［8］

由图3可见：TiO₂负载到漂珠上后，其吸收光的能力有所降低，在紫外光区域内尤其如此。但是采用金属离子改性可以使TiO₂／漂珠吸收光的能力得到改善，尤其是多元金属离子掺杂后，样品在可见光区域的光吸收能力大大超过了TiO₂／漂珠的吸光能力。多元掺杂复合粒子在紫外区和可见光区吸光性能均高于TiO₂／漂珠，其中La3+-Ce4+双元掺杂样品的吸收边带发生了红移，对可见光的吸收比La3+单元掺杂样品更强，这说明双元素掺杂有协同作用；Co2+-Ce4+-Fe3+三元掺杂样品的吸收边带与La3+-Ce4+双元掺杂样品的相比发生红移更多些，且对可见光的吸收比La3+-Ce4+双元掺杂样品的更强，主要原因可能是：Fe3+、Co2+取代了部分Ti4+的晶格位置，在TiO₂带隙中形成杂质能级，使半导体光生电子跃迁到导带所需的能量减少，能量较小的光子也可以激发光生电子跃迁，故光谱红移，光响应范围扩宽。而Ce4+的5d空轨道提供了较好的电子转移轨道，可以作为TiO₂光催化反应时所产生的光生电子的转移场所，充当电子陷阱；此外掺杂Ce4+以氧化物的形态包裹在TiO₂的外面阻碍其晶粒长大，且它能够吸收较宽范围的光辐射，并把能量传递给TiO₂，从而提高光吸收率。因此，Co2+-Fe3+-Ce4+三元共掺杂抑制了光生电子和空穴的复合，提高了光量子效率。

2.3 不同离子掺杂对TiO₂／漂珠光催化性能的影响

日光照射下，不同离子掺杂均提高了TiO₂／漂珠的催化活性 (见表1)，各种掺杂催化剂的光催化活性顺序如下：

(Co2+，Fe3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠> (La3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠≈ Fe3+-TiO₂／漂珠> La3+-TiO₂／漂珠>TiO₂／漂珠

表1 不同离子掺杂的TiO₂／漂珠对甲基橙的脱色率

催化剂脱色率／％

0.5％Co2+，0.5％Ce3+，0.1％Fe3+-TiO₂／漂珠65

0.5 La3+，0.5％ Ce4+-TiO₂／漂珠56

0.5％Fe3+-TiO₂／漂珠55

1％La3+-TiO₂／漂珠42.5

TiO₂／漂珠17

注： 甲基橙溶液10 mg／L；pH=4；催化剂用量1g／L。

TiO₂的光催化活性与晶粒大小、比表面积、表面羟基等物理性质相关。一般认为，掺杂金属离子后能够形成捕获中心，使在TiO₂表面有效的转移电荷，减缓和消除电子与空穴的复合，改善TiO₂的光催化效率，提高量子产率。

La3+、Ce4+共掺杂催化剂的光催化活性比单掺杂催化剂的活性高的原因是：La2O3(CeO₂)包裹在TiO₂晶粒外面，Ti4+可进入La2O3(CeO₂)的晶格，从而引起电荷不平衡，为弥补这种电荷不平衡，TiO₂表面将吸附较多的OH-，表面OH-可与光生空穴反应，生成活性羟基?OH。一方面，使光生电子与空穴有效分离；另一方面生成了较多强氧化性的?OH参与光催化反应，从而有效地提高光催化性能。对于三元掺杂的催化剂来说：掺杂的Co2+取代了部分Ti4+的晶格位置，在TiO₂带隙中形成杂质能级，使半导体光生电子跃迁到导带所需的能量减少，能量较小的光子也可以激发光生电子跃迁，故光谱红移。Fe3+是易变价过渡金属离子，Fe4+／Fe3+能级靠近TiO₂价带，而Fe3+／Fe2+能级靠近TiO₂的导带。Fe3+的掺入使TiO₂同时具有两种势阱，既能作为电子的捕获中心，也能作为空穴的捕获中心，捕获的载流子又容易释放出来，所以Fe3+掺杂使催化剂的光催化活性提高。Co2+、Fe3+取代部分晶格Ti4+必然造成氧缺陷，氧空缺的存在被认为可以促进金红石相的晶粒生长，因此，Co2+、Fe3+掺杂对TiO₂由锐钛矿型向金红石型的转变有促进作用；而Ce4+的掺入可以抑制TiO₂由锐钛矿向金红石的转变，提高光催化活性高的锐钛矿型含量，并且使TiO₂晶粒减小，量子化效应增大。因此，Fe3+、Co2+、Ce4+共掺杂的协同作用使得催化剂的光催化活性比单一离子掺杂和双元掺杂的更高。

2.4 光照时间对甲基橙脱色率的影响

实验所得日光照射下，掺杂TiO₂／漂珠催化剂对甲基橙的脱色率随时间的变化关系如图4所示。

由图4可知，随着反应时间延长，甲基橙脱色率逐渐升高；但日光照射下超过3 h后，脱色率升高幅度缓慢。

t/h

1. (Co2+，Fe3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠；2. (La3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠；

3. Fe3+-TiO₂／漂珠；4. La3+-TiO₂／漂珠；5. TiO₂/漂珠

图4 甲基橙脱色率与光照时间的关系

3 结论

1) 多元掺杂复合粒子在可见光区吸光性能均高于TiO₂／漂珠。其中La3+-Ce4+双元掺杂样品虽然其吸收边带红移不多，但对可见光的吸收比La3+单元掺杂样品的更强。Co2+-Ce4+-Fe3+三元

掺杂样品的吸收边带发生红移，且对可见光的吸收比La3+-Ce4+双元掺杂样品的更强。这说明多元素掺杂有协同作用，催化剂的吸收边带红移更多，对可见光的吸收也更强。

2) 日光照射下，不同离子共掺杂均提高了TiO₂／漂珠的催化活性，各种掺杂催化剂的光催化活性顺序如下：

La3+-TiO₂／漂珠< Fe3+-TiO₂／漂珠 ≈ (La3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠< (Co2+，Fe3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠。

日光照射3h后，甲基橙脱色率增加缓慢。

参考文献：

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［2］ PAOLA A D， GARCIA-LOPEZ E， IKEDA S， et al. Photocatalytic degradation of organic compounds in aqueous system by transition metal doped polycrystalline TiO₂［J］.Catalysis Today， 2002， 75 (1-4)： 87-93.

［3］ LIU J W， ZHENG Z X， ZUO K H， et al. Preparation and Characterization of Fe3+-doped Nanometer TiO₂ Photocatalysts ［J］.J Wuhan Univ. Technol.-Mater. Sci. Ed.， 2006， 21 (3)：57-60.

［4］ SHI J Y， LENG W H， CAO J L， et al. Effect of cobalt precursor on microstructures and visible light photoactivity of doped TiO₂ powders ［J］.Chinese J Chem Phys， 2006， 19(5)： 463-468.

［5］ MASATO W， HIDEKAZU T， YASUO N， et al. Surface structure and visible light photocatalytic activity of titanium-calcium hydroxyapatite modified with Cr(Ⅲ) ［J］. Advanced Powder Technology， 2011， 22： 498-503.

［6］ 薛茹君， 吴玉程. 微乳液制备负载型共掺杂TiO₂光催化剂及性能研究 ［J］.中国矿业大学学报， 2009， 38 (1)： 140-143.

［7］ 黄静， 薛茹君. 粉煤灰微珠负载的Fe3+-TiO₂光催化剂的制备及性能［J］.粉煤灰综合利用， 2011 (1)： 11-14.

［8］ 薛茹君，代新营，黄静.负载型共掺杂TiO₂对城市废水的日光降解作用［J］. 安徽理工大学学报：自然科学版， 2011，31 (4)： 9-12.

微波-光催化 篇12

关键词：纳米二氧化钛,石墨烯,罗丹明B,光催化降解

Ti O2光催化剂, 由于其活性高、稳定、无毒、价格低廉、无二次污染等优点[1], 在光降解有机污染物方面有着广阔的应用前景。但纳米Ti O2存在粒子分散性差、量子效率偏低的缺点[2], 因此, 通过对纳米Ti O2进行复合, 提高催化剂的分散性, 进而提高其光催化活性成为目前研究的热点。

石墨烯是由单层碳原子六方最紧密堆积而成的理想二维晶体, 具有很高的比表面积, 对有机物有良好的吸附效果[3]。大量研究表明[4,5,6], 石墨烯独特的电子传输特性能够有效地降低空穴和电子复合机率, 提高复合催化剂的光催化活性和光稳定性。因此, 石墨烯和纳米Ti O2复合可以解决纳米Ti O2分散性差、量子效率偏低的缺点。

染料废水一般色度高, 有机污染物浓度大, 可生化性差[7,8], 难以采用传统的物化或生化法处理。但采用光催化降解法却可以达到较好的处理效果。

本工作通过水热法合成了一种纳米Ti O2与石墨烯复合的催化剂 (纳米Ti O2-石墨烯) , 采用XRD, FTIR, FESEM, TEM技术对其进行了表征。通过紫外光照射降解罗丹明B (Rh B) 溶液研究了Ti O2-石墨烯的光催化活性, 分析了初始Rh B质量浓度、催化剂加入量、溶液p H等影响降解率的因素。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

30% (w) 双氧水、硝酸钠、高锰酸钾、钛酸四正丁酯、硫酸、盐酸、无水乙醇, Rh B:分析纯。

石墨:天然鳞片石墨, 层间距75μm。

LA-204型电子天平:上海精科仪器有限公司;JJ-1型精密增力电动搅拌器:金坛市友联医疗仪器厂;飞鸽TGL-16C型离心机:上海安亭科学仪器厂;HH-S型数显恒温水浴锅:江苏省金坛市医疗仪器厂;KH-100m L型水热合成反应釜:上海科升仪器有限公司;DZF-6090型真空干燥箱:上海精宏实验设备有限公司;UV759S型紫外可见分光度计:上海精科仪器有限公司;D/max 2500 PC型X射线衍射仪:日本理学公司;Nicolet PROTÉ-GÉ460型傅里叶变换红外光谱仪:Thermo Fisher科技公司;SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜:德国蔡司公司;JEM-2100型透射电子显微镜:日本电子株式会社。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 氧化石墨的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨。室温下, 将2 g石墨和1 g硝酸钠加入到250 m L三口烧瓶中, 冷却至0℃;将50 m L浓硫酸缓慢加入三口瓶中并充分搅拌30 min;然后, 加入0.3 g高锰酸钾充分搅拌30 min;1 h内将7 g高锰酸钾分3批加入三口瓶中;然后水浴加热至 (35±3) ℃, 充分搅拌2h, 得褐色悬浮液。将90 m L去离子水缓慢加入三口瓶中, 温度升至90℃;反应15 min后, 加入7 ml双氧水与55 m L超纯水 (45℃) 的混合溶液, 得金黄色氧化石墨分散液, 趁热过滤、洗涤至中性, 干燥, 得氧化石墨, 备用。

1.2.2 复合催化剂的制备

采用水热合成法制备复合催化剂。室温下, 取5 m L无水乙醇置于100 m L烧杯中, 在磁力搅拌下缓慢滴加5 m L钛酸四正丁酯, 搅拌10 min, 加入6 m L盐酸, 继续搅拌10 min, 加入75 m L去离子水, 最后加入0.002 0 g氧化石墨, 超声处理30min, 氧化石墨剥离成为氧化石墨烯 (GO) 后, 转移到100 m L反应釜中, 80℃下反应20 h, GO被还原, 趁热过滤, 洗涤, 干燥, 研磨, 得纳米Ti O2-石墨烯光催化剂粉末。

1.3 Rh B的光催化降解

光催化反应在自制光反应装置 (紫外灯30 W, 主谱线253.7 nm) 中进行。取适量Rh B溶液于10 cm的培养皿中, 调节溶液的p H, 加入一定量的纳米Ti O2-石墨烯催化剂, 暗反应30 min达吸附-脱附平衡后, 置于光反应装置的紫外灯下照射, 反应30min, 每间隔5 min取样。所用玻璃器皿在使用前均用超声波清洗, 并用蒸馏水冲洗数次。

实验结束后, 将使用过的催化剂从溶液中分离出来, 用乙醇洗涤一次, 蒸馏水洗涤两次, 烘干后再次使用, 共使用4次。

1.4 分析方法

采用XRD, FTIR, FESEM, TEM技术对催化剂进行表征。XRD:Cu Kα射线, 石墨单色器, 管电流30 m A, 扫描速率10 (°) /min, 扫描范围2θ=5°~80°;FTIR:KBr压片法, 波谱范围400~11 000 cm-1;FESEM:将样品用乙醇超声分散于玻璃片上, 干燥后测试, 分辨率优于3.0 nm;TEM:将试样用乙醇超声分散于铜网上, 干燥后测试。

以紫外光照射阶段Rh B的降解率来评价催化剂的光催化活性。将所取试样离心, 取上层清液, 测定555 nm处的吸光度, 计算Rh B的降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征

纳米Ti O2和纳米Ti O2-石墨烯的XRD谱图见图1。

由图1可见:参考标准谱图“P D F 2 1-1272”, 2θ=25.36°, 38.00°, 48.00°, 54.00°, 62.78°的衍射峰为锐钛矿型Ti O2的特征衍射峰, 54.38°的衍射峰为金红石型Ti O2的特征衍射峰[9];并且, 代表锐钛矿型的最强特征峰 (2θ=25.36°) 的相对强度最大, 说明此Ti O2-石墨烯是锐钛矿型Ti O2为主的混晶, 由峰面积计算可得, 锐钛矿型占85%以上。根据Scherrer公式, 估算出Ti O2-石墨烯和Ti O2样品的平均粒径为17 nm左右, 说明石墨烯的加入对晶粒大小没有影响。

2.1.2 FTIR表征

纳米Ti O2-石墨烯、纳米Ti O2、GO的FTIR谱图见图2。由图2可见:纳米Ti O2和纳米Ti O2-石墨烯在530 cm-1处的强吸收宽峰归属于Ti—O键的振动吸收峰, 其中, 纳米Ti O2-石墨烯的含氧官能团 (、C—OH和C—O—C) 的吸收峰几乎全部消失, GO位于1 731 cm-1处的吸收峰发生红移至1 634 cm-1处, 说明GO片层上的大部分含氧官能团在反应过程中被还原, 成为石墨烯;纳米Ti O2位于1 130 cm-1处的Ti—O—Ti和1 163 cm-1处的Ti—O—H吸收峰在纳米Ti O2-石墨烯谱图中明显消失, 说明反应过程中纳米Ti O2和石墨烯通过化学键结合。

2.1.3 FESEM和TEM表征

纳米Ti O2-石墨烯的FESEM照片见图3, TEM照片见图4。由图3和图4可见:催化剂粒子分散性良好, 粒径分布较均匀, 外观呈颗粒球状;部分区域出现团聚, 是由于催化剂水溶液呈胶体状态, 易发生聚集。

2.2 光催化降解Rh B的影响因素

2.2.1 初始Rh B质量浓度的影响

在溶液p H为7.10、纳米Ti O2-石墨烯加入量为1.000 g/L的条件下, 初始Rh B质量浓度对Rh B降解率的影响见图5。由图5可见, 初始Rh B质量浓度的增加对Rh B的降解有抑制作用。产生这种现象原因是:随Rh B初始质量浓度的增加, 催化剂对Rh B的吸附量增加, Rh B的覆盖使催化活性点减少, 导致催化剂活性降低, 降解率减小;并且, Rh B初始质量浓度的增加引起色度的增加, 加大了对紫外光的吸收, 减少了催化剂表面对紫外光的有效利用, 使降解率减小[10]。以下实验选取中间值20mg/L进行。

2.2.2 纳米Ti O2-石墨烯加入量的影响

在初始Rh B质量浓度为20 mg/L、溶液p H为7.10的条件下, 纳米Ti O2-石墨烯加入量对Rh B降解率的影响见图6。由图6可见, 随催化剂加入量的增加, Rh B的降解率逐渐增大, 但当催化剂的加入量超过1.000 g/L后, 降解率反而有所减小。这是因为:催化剂加入量较少时, 光能利用不充分, 光激发产生的光电子少, 有效光子不能完全转化为化学能, 降解率较低;随催化剂加入量的增加, 紫外光的利用率提高, 形成了更多的电子-空穴对, 增加了反应活性位, 产生出更多的活性物质[10], 使降解率增大;当加入量达到一定值时, 光能已得到充分利用, 继续增加加入量会提高溶液的浊度, 同时造成光的散射, 降低光的透过率, 导致光子效率降低, 从而使降解率减小;此外, 纳米Ti O2粒子表面的原子力场不饱和, 有很高的表面能, 催化剂过量, 易产生相互吸附而团聚, 影响其分散性和光催化性[11]。因此, 过量的催化剂并不能有效提高降解率, 催化剂的加入量以1.000 g/L为宜。

2.2.3 溶液p H的影响

在初始Rh B质量浓度为20 mg/L、纳米Ti O2-石墨烯加入量为1.000 g/L的条件下, 溶液p H对Rh B降解率的影响见图7。

由图7可见, 在溶液p H为7.10时降解效果最好, 随酸性或碱性增强, 降解率均逐渐减小。溶液p H是光催化反应的重要影响因素。锐钛矿型Ti O2胶体为正电性, 其等电点为6.67[12], 在酸性和碱性时均可发生失稳沉降, 导致光催化活性降低。当溶液p H小于6.67时, 纳米Ti O2-石墨烯纳米粒子表面带正电, 随酸性增强, 催化剂表面所带的正电荷增加, 不利于催化剂表面染料的吸附 (Rh B属于阳离子染料) , 使光催化活性降低, 导致降解率减小;当溶液p H大于6.67时, 纳米Ti O2-石墨烯纳米粒子表面带负电, 催化剂会产生絮凝团聚, 也会使光催化活性降低, 导致降解率减小。这符合Ray[13]提出的光催化反应最佳p H由Ti O2粒子本身性质决定的观点。综上所述, 在实验考察的溶液p H中, 以7.10为佳。

2.2.4 Ti O2-石墨烯使用次数的影响

在初始Rh B质量浓度为20 mg/L、溶液p H为7.10、Ti O2-石墨烯加入量为1.000 g/L的条件下, 反应30 min时, Ti O2-石墨烯使用次数对Rh B降解率的影响见图8。由图8可见:重复使用使降解率出现一定程度的减小, 这是由于回收、洗涤过程中有部分催化剂损耗造成的;但连续使用4次后, 催化剂的降解率仍可达到95.00%, 说明在反应过程中, Ti O2-石墨烯复合物中的Ti O2纳米粒子并没有发生脱落或者明显的分解现象。综上所述, 该复合催化剂稳定性较强, 可多次重复使用。

2.3 纳米Ti O2和纳米Ti O2-石墨烯的光催化性能比较

在初始Rh B质量浓度为20 mg/L、溶液p H为7.10、催化剂加入量为1.000 g/L的条件下, 催化剂种类对Rh B降解率的影响见图9。由图9可见, 纳米Ti O2-石墨烯比纯纳米Ti O2具有更好的光催化性能, 反应30 min时, 纳米Ti O2-石墨烯对Rh B的降解率达到98.69%, 而纯纳米Ti O2仅为44.69%, 说明石墨烯的加入显著提高了催化剂的光催化活性。这是因为:石墨烯独特的电子传输特性降低了光生载流子复合的机率, 有效提高了催化剂的光催化活性;此外, 石墨烯的比表面积较大, 可使纳米Ti O2更均匀地负载于石墨烯表面, 减少团聚现象的产生, 扩大了反应的有效接触面积[14], 也使光催化活性提高。

3 结论

a) 采用水热法制备出复合催化剂纳米Ti O2-石墨烯。该催化剂是锐钛矿型Ti O2为主的混晶, 粒子分散性良好。

b) 在初始Rh B质量浓度为20 mg/L、溶液p H为7.10、催化剂加入量为1.000 g/L的条件下, 紫外光照射30 min时, Ti O2-石墨烯对Rh B的降解率高达98.69%, 明显高于纳米Ti O2的44.69%, 说明石墨烯的加入显著提高了催化剂的光催化活性。