光催化效率

2024-09-22

光催化效率（精选5篇）

光催化效率篇1

光催化降解技术在注重环境保护的当今备受关注, 该技术操作简便、成本低廉、不形成二次污染, 不需要另外的电子受体。光催化剂具有廉价、无毒、稳定、可重复使用等优点;可利用日光作为光源激活。在不断涌出的光催化剂系列中, Ti O2由于价廉易得、化学性质稳定、催化活性高、耐化学和光化学腐蚀以及无毒无害等特性, 在污水处理中有着重大的潜在应用价值[1~3]。Ti O2是一种半导体, 通过对它施加一个外加能源 (光, 电等) 可以实现其外层电子轨道电子从受束缚的价带跃迁到可以自由移动的导带, 同时在价带留下一个具有氧化作用的空穴, 通过这种光生电子和光生空穴的作用实现对系统中有害有机物的降解, 因此其作为一种降解有机物的催化剂在降解过程中损失量较小, 应用成本低[4];又因为其利用能量为光或低压电等低耗能源, 因此Ti O2作为降解有机物催化剂的研究越来越受到关注, 同时Ti O2还具有价格低廉, 无毒, 不会造成二次污染等优点, 因而被认为是能从根本上解决染料污染问题的代表性材料[5~8]。纯Ti O2半导体材料的光生电子和空穴易复合, 致其光催化活性失活, 且Ti O2的禁带宽度约为3.2 e V, 只能吸收波长小于387.5 nm的紫外光, 在到达地球的太阳光线中只有3%~5%符合这个波长, 因而Ti O2直接利用太阳光进行光催化的效率很低[9~15]。酞菁是化学稳定性很高的化合物, 具有良好的耐酸、耐碱性, 在导电性、化学催化性和光电效应等方面呈现优良的性能, 同时具有良好的光敏化作用, 所以利用酞菁金属化合物作为光敏化剂, 能增加Ti O2的受光范围, 从而提高其在可见光下的催化效果。

1 实验

1.1 药品、试剂与分析仪器

药品、试剂:钛酸丁酯, 江苏永华精细化学品有限公司;盐酸、氨水、冰乙酸, 浙江中星化工试剂有限公司;甲基橙, 汕头市西陇化工有限公司;甲基红, 天津市光复精细化工研究所;甲基紫 (结晶紫) , 广东汕头西陇化工有限公司;亚甲基蓝, 中国上海试剂总厂;孔雀石绿 (苯胺绿、品绿) , 上海展云化工有限公司。各药品、试剂均为分析纯。

分析仪器:紫外-可见光分光光度仪 (Spectrum722型) ;电子天平 (BS124S, 赛多利斯科学仪器 (北京) 有限公司) ;自制的光化学反应器 (以1 000 W氙灯为光源模拟太阳光) 。

1.2 酞菁-二氧化钛光催化剂的制备

采用溶胶-凝胶 (Sol-Gel) 法制备酞菁-Ti O2光催化剂。在酸式滴定管中装入22 ml的钛酸丁酯, 另取25 ml的无水乙醇于100 ml烧杯中, 缓慢滴加钛酸丁酯, 控制滴定速度, 50 min左右滴完, 得到溶液A。水浴加热集热式恒温磁力搅拌器至最佳温度, 安装三颈烧瓶装置、温度计和滴液漏斗。在150 ml三颈烧瓶中加入100 ml蒸馏水、用25 ml盐酸和25 ml冰醋酸, 搅拌混匀使p H为1, 配得溶液B。将A溶液装入滴液漏斗, 滴入B溶液, 同时不断进行搅拌, 搅拌速度为600 r/min, 控制滴定速度, 约1 h滴完, 然后分别称取2 g光敏剂酞菁铁、酞菁镍、酞菁铜和酞菁钴加入到Ti O2的溶胶中, 再搅拌2 h, 得4种光催化剂溶胶 (酞菁铁-Ti O2催化剂、酞菁铜-Ti O2催化剂、酞菁钴-Ti O2催化剂、酞菁镍-Ti O2催化剂) 。将制备的溶胶倒入烧杯中, 用保鲜膜覆盖, 置70℃烘箱中陈化4天, 再敞开烘干至粉末, 即得酞菁-Ti O2催化剂。

1.3 光催化降解实验

分别在具塞试管中依次加入50 ml (10 mg/L) 的有机染料 (甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝、孔雀石绿) 和0.01g的酞菁-Ti O2光催化剂, 光照之前磁力搅拌30 min以建立起吸附-脱附平衡, 再加入1 ml双氧水, 在光源照射下进行反应。整个体系在反应前后都保持与大气相通。在光照一定时间后, 取1 ml反应液离心分离、过滤除去催化剂颗粒, 然后用紫外分光光度计测定滤出液中有机染料的吸光度, 根据公式, 计算光催化降解率 (η) :

其中:A0是有机染料光催化降解前的吸光度;A是有机染料光催化降解后的吸光度。取甲基橙溶液0.1 ml稀释到15 ml, 在463 nm处测其吸光度, A0=2.496。取甲基红溶液1 ml稀释到10 ml, 在410 nm处测其吸光度, A0=1.120。取甲基紫溶液0.1 ml稀释到50 ml, 在479 nm处测其吸光度, A0=2.513。取亚甲基蓝溶液0.2 ml稀释到30ml, 在662 nm处测其吸光度, A0=2.436。取孔雀石绿溶液0.2 ml稀释到30 ml, 在617 nm处测其吸光度, A0=2.413。

2 结果与讨论

2.1 酞菁-二氧化钛催化剂的表征结果

酞菁-Ti O2催化剂的扫描电镜结果见图1, 放大10 000倍。不同金属元素的掺杂使得Ti O2溶胶颗粒呈现不同微观形貌, 酞菁铁-Ti O2呈均一的圆片形, 溶胶颗粒大小均匀;酞菁铜-Ti O2呈长梭形;酞菁钴-Ti O2无规则形状;酞菁镍-Ti O2呈杂乱的碎石状长块。溶胶颗粒尺寸约为0.5~2μm。在溶胶-凝胶制备催化剂颗粒过程中, 加入酞菁金属化合物, 减少颗粒表面水分子之间形成氢键, 避免其在脱水过程中形成化学键产生硬团聚。但造成纳米粒子聚集成较大粒子的原因很多, 如分子间力、静电作用等引起的颗粒聚集;由于纳米粒子的巨大比表面积, 使其与空气或各种介质接触后, 极易吸附气体、介质或与之作用, 而失去原来的表面性质, 导致粘联与团聚;因其极高的表面能和较大的接触界面, 使晶粒生长的速度加快, 因而使颗粒尺寸保持不变十分困难。所以酞菁-Ti O2催化剂还存在一定的聚集现象, 但不影响其光降解能力。酞菁-Ti O2催化剂表面粗糙, 具有极大的表面积, 可充分与反应体系接触, 提高反应效率。

2.2 酞菁铁-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁铁-Ti O2催化剂对5种染料都有降解作用 (图2) 。由图2可见其对甲基红的降解速率最高, 光照20 min后就达91.25%的降解率, 300 min时降解率达92.59%, 溶液已基本无色。甲基橙的降解速率次之, 照射60 min后降解率达到76.96%, 240 min后降解率达95.59%。当照射时间达到240 min后其他染料降解率基本都达到90%以上。在酞菁铁-Ti O2催化剂作用下, 经300 min的降解后, 各染料降解率依次为:孔雀石绿>亚甲基蓝>甲基橙>甲基红>甲基紫。

2.3 酞菁铜-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁铜-Ti O2催化剂对5种有机染料都有一定的降解作用 (图3) , 由图3可见其催化降解规律各不相同。酞菁铜-Ti O2对孔雀石绿的降解速度和降解率最高, 但在前20 min内降解效果并不明显, 60 min时降解率大幅度增加达到88.11%。酞菁铜-Ti O2对甲基橙和甲基红的降解效果较差, 经过240 min的光反应后降解率也只有78%。

2.4 酞菁钴-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁钴-Ti O2催化剂对下面3种有机染料都有较好的光催化降解效果 (图4) , 由图4可见甲基红的降解速度最快, 在照射20 min后降解率就达84.38%, 甲基橙次之, 而孔雀石绿降解速度最慢, 照射180 min后降解率才83.09%。从整体的降解率来看, 孔雀石绿的总体降解效率最高, 达99.51%, 其次为甲基橙98.96%, 最后是甲基红92.77%。

2.5 4种催化剂对甲基橙降解作用比较

比较酞菁铁、酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍-Ti O2催化剂对甲基橙的降解作用, 其结果见图5。从图5中可见4种酞菁-Ti O2催化剂对甲基橙的降解率都随着降解时间的延长而递增。它们对甲基橙的降解能力为酞菁钴>酞菁铁>酞菁镍>酞菁铜。结合酞菁-Ti O2催化剂的表征结果, 酞菁铁、酞菁钴和酞菁镍-Ti O2催化剂的降解速度及降解率都比酞菁铜-Ti O2催化剂要高。其中酞菁铁-Ti O2催化剂的粒径最小, 酞菁镍-Ti O2催化剂的粒径最大, 都在微米级, 但降解效率都很高, 所以微米级颗粒尺寸的差别对催化降解效率的影响不显著。

3 结论

在可见光照射下, 酞菁铁、酞菁钴、酞菁铜、酞菁镍-Ti O2催化剂均能对溶液中的甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝、孔雀石绿有效降解。在酞菁铁-Ti O2催化剂作用下, 甲基红的降解速率最高;在酞菁铜-Ti O2催化剂作用下, 孔雀石绿的降解速度和降解率最高;酞菁钴-Ti O2催化剂对3种有机染料有较好的光催化降解效果, 且降解率均高达92%以上;其中甲基红的降解速度最快。4种酞菁-Ti O2催化剂对甲基橙的降解率都随着降解时间的延长而递增。

近些年的研究表明Ti O2光催化剂在水污染治理中有较强实用性, 能通过光催化氧化或还原降解绝大多数废水中的污染物, 且操作条件容易控制、无二次污染、节能、设备少, 因而有良好的工业化应用前景。各国的研究者不断对Ti O2光催化剂进行改性研究, 通过各种形式提高Ti O2的催化活性, 同时改善Ti O2催化剂中存在的缺陷。在日后高效Ti O2光催化剂的筛选及制备仍会是光催化研究的核心课题。光催化技术在催化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计, 高效多功能集成式实用光催化反应器的开发, 也是Ti O2污水处理中的另一核心课题。

光催化效率篇2

目前，人类使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。

太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。

光催化就是利用太阳能的一种新技术。它不仅可以直接分解水、环境中的有毒有害物质，还可以直接将太阳能转化为电能与化学能(如氢能)等清洁能源。对于从根本上解决环境污染和能源短缺等问题具有重要意义。下面，从光催化材料的几个方面来简述其研究概况。

一、光催化材料的基本原理

半导体光催化材料大多是n型半导体材料，都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。

以TiO2为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围；通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子一空穴对的分离效率，提高其光催化活性。以TiO2为载体的光催化技术已成功应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域。

二、高效光催化材料必须满足的条件

（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。

（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。

三、提高光催化材料性能的途径

（1）颗粒微细纳米化：降低光生电子-空穴从体内到表面的传输距离，相应的，它们被复合的几率也大大降低。

（2）过渡金属掺杂和非金属掺杂：金属：掺杂后形成的杂质能级可以成为光生载流体的捕获阱，延长载流子的寿命。非金属：TiO2中N，S，C，P，卤族元素等。

（3）半导体复合：利用异种半导体之间的能带结构不同，复合后，如光生电子从A粉末表面输出，而空穴从B表面导出。也即电子和空穴得到有效分离。（4）表面负载：将半导体纳米粒子固定技术在不同的载体上（多孔玻璃、硅石、分子筛等）制备分子或团簇尺寸的光催化剂。

（5）表面光敏：利用具有较高重态的具有可见光吸收的有机物，在可见光激发下，电子从有机物转移到半导体粉末的导带上。该种方法不具有实用性，一方面，有机物的稳定性值得质疑；另一考虑的是经济因素。

（6）贵金属沉积：贵金属有Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu, Ag等。

（7）外场耦合：热场，电场，磁场，微波场，超声波场。目前，研究较多的是电场效应。其他场的研究也不少见，效果一般，更多的是从工艺层次来说明效果，所谓理论的东西不多。

四、光催化材料的开发现状

目前国内外光催材料的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰。尽管这些工作卓有成效，但是在规模化利用太阳能方面还远远不够。光催化研究的关键问题之一是发展能够在太阳光下高效工作的稳定、低成本半导体光催化材料。为了与传统的TiO2，SrTiO3等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别，人们称具有可见光响应的光催化材料为新型光催化材料。新型光催化材料开发方法主要集中在以下两个方面：一是对紫外光响应型宽带隙光催化材料的改性使其获得可见光响应；另一方面是通过材料设计的方法设计和开发可见光响应型光催化材料。拓展紫外光响应型半导体的光响应至可见光区的方法主要集中在元素掺杂改性、半导体复合与光敏化等方面。另外，通过材料设计的方法，从晶体结构、能带结构设计出发，采用理论设计与实验相结合的方法也可以获得具有可见光响应的光催化材料。

（一）传统光催化材料改造

1、掺杂改性：元素掺杂可以通过轨道杂化有效地改变半导体的导价带位置。半导体光催化材料掺杂改性主要有3种方式：调控导带位的阴离子掺杂、调控价带位的阳离子掺杂以及共掺杂。阴离子掺杂主要采用B，c，N，S和P等非金属元素的P轨道和氧化物半导体中的O：P轨道杂化提高其导带位置，从而使一些宽带隙半导体具有可见光响应；阳离子掺杂则多采用cr，Nj，Fe，V等具有3d电子轨道的过渡族金属在宽带隙氧化物半导体的带隙中插入一个能带使其获得可见光响应；上述两种掺杂方式一般遵循原子比例平衡原则。共掺杂则在遵循原子比例平衡条件下兼顾化合价态平衡，以阴、阳离子共掺同时调整半导体的导、价带位置，改变能带结构，改善光催化活性。对传统光催化材料的掺杂改性主要以TiO2为代表。

2、复合半导体：复合半导体光催化材料目前主要有两大类：固溶体和异质结。利用两种半导体形成固溶体，其性质随各个组元在固溶体中所占百分比而变化，可以实现对半导体带隙的连续可调，因而固溶体半导体光催化材料近年来得到了广泛发展。固溶体光催化材料按照能带调控可以归为三类：导带连续调控、价带连续调控以及双带同时调控。

（二）新型光催化材料的开发

目前，新型光催材料设计方法主要以量子化学计算方法为主。借助于理论计算可以清晰地了解半导体光催化材料电子结构、能带信息以及光催化反应影响因素。利用这一方法已成功地研究了元素掺杂、取代对光催化材料性能影响的物理机制，并由此设计出一批新型光催化材料。最近几十年，光催化材料种类得到了极大的丰富，大致可以归为以下几类：氧化物半导体、氮氧化物半导体、硫化物半导体以及相应的固溶体光催化材料。

多元氧化物：在现有光催化材料里，多元氧化物催化材料占了绝大多数。可大致归结为含In，含Ag，含Bi以及Ti，Ta，Nb基等多元氧化物。他们在考虑晶体结构以及运用导价带调控等手段发展了一系列新型氧化物光催化材料。目前，以日本学者J.Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。

氮化物与氮氧化物:在氮氧化物体系中，由于N与O杂化所形成的2p轨道能级要高于O的2p轨道能级，因而氮氧化物的价带电势比对应的氧化物的价带电势要高，从而缩小了禁带宽度，促使其对可见光具有吸收。Ta的氮氧化物(TaON，Ta3N5)在光催化氧化水为分子氧方面表现出较高的活性，其中TaON在420 nm单波长光辐照下最高量子效率可达34％。氮氧化物光催化材料一般具有合适的导价带位置，因而在光催化分解水制氢和环境净化方面均具有巨大的应用潜力。有Ｔa／Ｎ，Ｎb／Ｎ等体系。

硫化物：硫化物作为一类光催化材料具有合适的带隙和良好的光催化分解水产氢活性，然而这一类催化材料大多光稳定性差，在光辐照下容易发生光腐蚀，因而限制了这一类光催化材料的应用。但在CdS表面担载少量的MoS2可以较好地克服光腐蚀问题，且进一步的研究表明硫化物颗粒之间所形成的界面十分平滑，从而有利于载流子传输一分离。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等。

聚合物：2008年，王心晨等人报导了类石墨结构的氮化碳(g-C3N4)具有可见光下分解水产氢或产氧活性。与目前所有光催化材料不同的是，该材料具有简单的晶体结构，其导、价带分别由C2p和N2p轨道构成。后续，他们又利用金属元素对g-C3N4进行了功能化修饰，研究表明，金属修饰可以改变g-C3N4的电子结构，其中Fe修饰的g-C3N4表现出了良好的光催化降解苯的性能。这一类材料因晶体结构简单，故对其进行研究有助于对光催化现象的认知。

新兴光催化材料：众所周知，卤化银具有光不稳定性。以AgC1为例，在光照射下，光生电子与银阳离子结合可将氯化银还原成金属银。值得一提的是，2008年，黄伯标小组制备了一种具有等离子体效应的Ag@AgC1光催化剂。他们首先利用离子交换法制备了结晶性良好的AgC1，然后在光与弱还原剂作用下，将部分AgC1还原成Ag纳米颗粒。Ag颗粒具有很高的表面等离子体效应，使其能够高效地吸收可见光，因而具有较高的光催化降解有机物活性。最近，他们利用同样的思想发展了Ag@AgBr光催化材，同样具有较高的光催化活性。Ag@AgX(X=C1，Br)等离子体光催化材料有效地拓展了卤化银在可见光区的光吸收，提高了对太阳光的利用。且由于金属银与卤化银的紧密接触，使体系内所产生的电子能较容易由金属银颗粒传递，保证了体系的稳定性。这一发现开辟了一条通过金属表面等离子体效应拓展光催化材料可见光光吸收，进而提高光催化材料性能的新途径。

光催化效率篇3

关键词：氯氧化铋,氧化锌,复合催化剂,光催化

0引言

半导体光催化氧化的反应体系在光催化下能将吸收的光能转变为化学能,因而可以使许多在通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下得以发生并顺利进行;在光催化剂存在的情况下,利用太阳光和空气可直接把许多有机污染物分解为一些无机小分子物质、CO2和H2O,达到使有害物质分解的目的而又不带来二次污染。基于半导体多相光催化氧化法在环境保护方面的诸多突出优点,人们对它的研究日益深入和广泛[1,2]。其中,卤氧化铋BiOX(X=Cl,O,I)是一种新型半导体材料,具有独特的电子结构、合适的禁带宽度、良好的光学性能及催化性能,能够很好地响应可见光[3,4,5]。尤其是其中的BiOCl,它具有开放层状结构和间接跃迁模式,有利于电子-空穴的有效分离及电荷转移,具有很高的催化活性[6,7,8,9]。

ZnO作为直接带隙宽禁带半导体材料在近年来也成为人们研究的热点。ZnO不仅具有较高的激子束缚能和化学稳定性,还具有合成设备简单、成本低廉等优点[10,11,12]。但在实际应用于废水处理时ZnO和BiOCl都还存在许多问题,主要包括以下几个方面:(1)量子效率比较低;(2)对太阳光的利用率不高;(3)光谱响应范围窄,可见光响应弱;(4)光催化剂容易失活。

复合半导体可以实现不同半导体性质上的互补,拓展对光的吸收范围,促进光生电子与空穴的分离,从而有效改善单一半导体的光催化性能[13]。目前,BiOCl/ZnO的制备已被广泛研究[14],但主要是在高温水热条件下制备,且添加了表面活性剂等多种助剂,实验过程繁琐。本实验首次通过低温水浴的方法制备了BiOCl/ZnO复合光催化剂,且没有添加任何助剂,真正达到了绿色化学的要求,并采用XRD、SEM、 UV-Vis DRS及EDS等手段对合成的样品进行了表征,以罗丹明B为光催化降解对象,研究了在BiOCl上复合不同含量的ZnO对BiOCl光催化活性的影响。结果发现BiOCl/ZnO异质结的形成可以大幅度提高ZnO的光催化活性和抗光腐蚀的能力[3]。

1实验

1.1仪器和药品

德国SUPRA55Sapphire场发射扫描电子显微镜、Bruk- erD8型X射线衍射仪、OXFORD X-Max51-XMX1004能谱仪、美国Agilent Cary60紫外-可见分光光度计、LD5-2A型低速离心机、SHA-B型水浴恒温振荡器、中教金源CEL- HXF300氙灯光源。

硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O(AR),阿拉丁试剂(上海)有限公司;氯化钾KCl(AR),阿拉丁试剂(上海)有限公司;氢氧化钠NaOH(AR),成都西亚化工股份有限公司;硝酸锌Zn- (NO3)2·6H2O(AR),成都西亚化工股份有限公司;无水乙醇C2H5OH(AR),成都西亚化工股份有限公司;硝酸银Ag- NO3(AR),阿拉丁试剂(上海)有限公司;罗丹明B C28H31- CIN2O3(AR),天津市光复精细化工研究所。

1.2 BiOCl/ZnO异质结的制备

往40mL蒸馏水中先后加入0.24g NaOH和0.8925g Zn(NO3)2·6H2O,生成沉淀后再加入0.2236g KCl,室温搅拌20min。随后,往上述混合溶液中分别加入不同量的Bi- (NO3)3·5H2O,使得Bi、Zn物质的量比分别为0∶1、1∶1、 1∶2、1∶3、1∶4(分别记作ZnO、ZB-1、ZB-2、ZB-3和ZB-4)。将该溶液搅拌30min后放入60 ℃水浴中加热2h。待自然冷却后离心,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,60 ℃烘干。为做对比,重新制作一份纯BiOCl样品。

1.3光催化反应

向反应器中加入50mL 10mg/L的光催化反应指示剂(RhB)溶液,分别加入10mg ZnO/BiOCl催化剂,在磁力搅拌下暗搅拌60min以达到吸附-解吸平衡,光照所用的光源为300W氙灯,光催化反应时灯与反应器中心间距为20cm。在光催化过程中,取吸附-解吸平衡后的浓度为初始浓度C0, 每隔5min取样4mL,离心后用紫外-可见分光光度计检测染料溶液的吸光度,以去离子水为参比液。

2结果与讨论

2.1催化剂的表征结果

2.1.1 XRD谱

图1是纯ZnO、纯BiOCl和不同含量ZnO/BiOCl异质结的XRD图谱。由图1可知,所有样品在(100)、(002)、 (101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)晶面出现特征衍射峰,这些衍射峰位置与JCPDS卡片No.36-1451一致,表明这些峰对应于六方晶系纤锌矿结构的ZnO。所有样品在(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、 (113)、(211)、(104)、(212)、(114)、(220)晶面出现特征衍射峰,这些衍射峰位置与JCPDS卡片No.6-249一致,表明这些峰对应于正方晶系的BiOCl。而且这些峰的峰型比较尖锐, 半峰宽较窄,表明样品具有很高的结晶性,没有出现杂峰,所制样品纯度很高。当异质结中Bi∶Zn的物质的量比为1∶1时,样品出现了BiOCl和ZnO的所有衍射峰,如图1中ZB-1所示,且衍射峰强度较强,表明产物结构为ZnO/BiOCl异质结。当异质结中Zn的比例增大时,样品的衍射峰逐渐变宽变弱,如图中ZB-2、ZB-3、ZB-4所示,表明ZnO的存在逐渐抑制了BiOCl晶体的生长。

2.1.2 SEM结果

图2分别是纯ZnO、ZnO/BiOCl异质结、纯BiOCl的扫描电镜图。由图2可知,纯ZnO是由纳米片组装成的花球状结构,纯BiOCl是典型的片状结构。随着Zn∶Bi物质的量比的变化,ZnO/BiOCl异质结的形貌也在发生显著的变化, 随着Zn含量的增大,产物形貌逐渐由片状向花球状转变。

2.1.3 EDS谱

图3为6个样品的EDS谱,可以看出样品中只含有Bi、 O、Cl、Zn、C五种元素,没有杂质元素的存在,其中,C元素来自于承载样品的导电胶。由EDS谱的元素分析结果可知, 纯ZnO中不含Bi元素,纯BiOCl中不含Zn元素,ZnO/ BiOCl异质结中,Zn的含量随着Zn∶Bi的物质的量比的增大逐渐升高。

2.1.4紫外-可见漫反射光谱

不同样品的紫外-可见漫反射光谱如图4所示。从图4中可以看出,纯ZnO在200~360nm处有较强的吸收能力, 但在可见光区吸收能力最差。当Bi∶Zn物质的量比为1∶1时,ZnO/BiOCl异质结在400~800nm处吸收能力最强。这可能是由于适当的ZnO负载对BiOCl产生了影响,使其在可见光区吸收能力有所增强。

2.2催化剂的光催化性能和机理分析

异质结型BiOCl/ZnO复合光催化剂的光催化活性是通过可见光照射下降解水溶液中染料罗丹明B来评价的。文献表明,这种染料是稳定的,在没有催化剂的条件下基本不可分解[2]。

图5为不同催化剂作用时RhB在光照下浓度随时间的变化。从图5中可以看出,Bi∶Zn物质的量比为1∶1时, BiOCl/ZnO异质结光催化剂对染料的降解效率比纯BiOCl和纯ZnO有大幅度的提高。在光催化降解过程开始35min后,纯BiOCl仍有26.33%没有被降解,纯ZnO仍有42.54% 没有被降解。而Bi∶Zn物质的量比为1∶1的BiOCl/ZnO异质结在光催化降解开始25min时就已经将RhB溶液降解完全。效果位居其次的是Bi∶Zn物质的量比为1∶2的BiOCl/ZnO异质结,而当Bi∶Zn物质的量比调整为1∶3和1∶4时,它们的光催化效果已经显著低于纯BiOCl和纯ZnO,这可能是由于ZnO量过多覆盖了BiOCl的表面活性中心[14,15]。

为了探究Bi∶Zn物质的量比为1∶1的BiOCl/ZnO异质结的光催化剂的稳定性,将该催化剂的光催化过程重复了4次,在这4次重复实验中,催化剂只经过了简单的洗涤离心回收,没有经过任何其它的处理。由图6可以看出,经过多次的回收再利用后,该BiOCl/ZnO异质结的光催化性能总体变化不大,说明该复合光催化剂有良好的稳定性,可重复使用。

对此,本课题组假设了可能的机理。BiOCl/ZnO异质结光催化活性的增强可能是由于异质结构的结构变化和界面效应。由图2可知,ZnO的存在会影响BiOCl片状结构的形貌,ZnO的含量变化使得BiOCl由片状向花球状慢慢转变。同时,BiOCl和ZnO的界面效应会通过它们的内部电场效应减少光生电子和空穴复合的几率,从而使光催化活性增强。但过量的ZnO又使BiOCl/ZnO异质结的光催化活性低于纯BiOCl和纯ZnO,这可能是由于ZnO比例的增大直接导致BiOCl含量的减少,从而使得光催化活性中心减少。而且过量的ZnO会妨碍BiOCl捕获可见光的效率,使光催化反应过程中量子效率降低[5,14,15]。

3结论

光催化反应器的研究进展篇4

介绍了国内外近年来有关多相光催化反应中光催化反应器设计与研究的进展情况,按催化剂在反应中存在的形式分类论述了各种反应器的结构原理和主要特点,以及光反应器设计中存在的.问题和今后的研究方向.

作者：明彩兵吴平霄 Ming Caibing Wu Pingxiao 作者单位：明彩兵,Ming Caibing(华南理工大学汽车工程学院,广州,510640)

吴平霄,Wu Pingxiao(华南理工大学环境科学与工程学院,广州,510640)

刊名：环境污染治理技术与设备 ISTIC PKU英文刊名：TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL 年，卷(期)： 6(4) 分类号：X703.3 关键词：多相光催化氧化二氧化钛反应器

光催化效率篇5

微波加热技术是材料科学与微波技术交叉而发展起来的一种新型的快速技术[2]。微波加热是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量,材料在电磁场中的介质损耗使其材料整体加热至特定温度而实现致密化的方法。微波加热原理与目前的常规加热工艺有着本质区别[3]。与常规加热相比, 微波加热具有加热

速度快、加热均匀、降低加热温度、安全无污染、高效节能以及改善材料组织、提高材料性能等一系列优点。目前该技术已用于陶瓷的烧结、纳米材料的制备及催化剂的制备和载体改性等方面[4,5], 但采用微波辐射加热对TiO2光催化剂进行改性的研究较少。TiO2属于低损耗物质, 在室温和低温时几乎不吸收微波, 只有达到一定温度后才能吸收微波而升温。研究表明,Ni2O3,MnO2,SnO2等含有变价的化合物具有很强的吸收微波的能力,在微波场中具有很高的活性[6]。本文选用SnO2作传热剂,在家用微波炉中以微波加热代替传统高温煅烧,制备了纳米TiO2光催化剂并对其催化

性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

N-甲基咪唑(CP),溴代正丁烷(CP),二氧化锡(CP),六氟磷酸钾(AR),钛酸丁酯(AR),无水乙醇(AR),甲基橙,二次蒸馏水。

XH-100A型微波催化合成/萃取仪(北京祥鹄科技发展有限公司),家用微波炉(广东美的微波炉制造有限公司),722N型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),GGZ2300Z型高压汞灯(上海亚明电器股份公司),自制光催化装置,SX-4-10型高温箱式电阻炉(长沙市华兴电炉厂)。

1.2 离子液体的制备

采用物质的量比为1∶1的1-甲基咪唑与溴代正丁烷,在微波加热条件下制备溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim] Br(XH-100A型微波催化合成/萃取仪,微波功率500W,反应时间2h);然后用六氟磷酸钾与[Bmim]Br在去离子水中反应制备1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[Bmim]PF6。由于该离子液体不溶于水,生成后很容易与水相分层,因而反应产物具有很高的收率,且所制得的离子液体经过洗涤、真空干燥脱水后即可用于催化材料的制备。

1.3 纳米TiO2光催化材料的制备

强烈搅拌下往17.5mL无水乙醇中逐滴滴加3.4mL钛酸四丁酯和5.6mL[Bmim]PF6离子液体,继续搅拌10min,往该混合溶液缓慢滴加18mL水,得白色溶胶,继续剧烈搅拌30min,真空抽滤,用二次蒸馏水洗涤。将滤饼放在干燥箱中100 ℃下干燥2h,研磨,所得样品即可进行微波辐射加热。

在40mL和30mL坩埚之间填充1cm厚的SnO2做导热剂,将样品放入其中即可在家用微波炉中按下列过程进行辐射加热:第一阶段,在功率为350W下加热10min;第二阶段,在功率为560W下加热3.5min;第三阶段,在功率为201W下加热6.0min;整个加热过程仅需19.5min,微波辐射加热后自然冷却至室温,然后测定其光催化活性。

1.4 光催化活性的测定

光催化降解反应在自制光降解反应仪中进行,反应器距光源15cm。每次实验于50mL10mg /L甲基橙溶液中加入0.05g光催化剂,用高压汞灯照射一定的时间后,定时取样,离心分离,取上层清液用分光光度计在最大吸收波长(464nm) 处测定吸光度A。降解率的计算:

η= (A0 - A)/ A0×100 %。

A0为甲基橙降解前的吸光度,A为甲基橙降解后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 导热剂对TiO2催化剂光催化活性的影响

图1是采用不同加热方式所制备的TiO2光催化材料降解甲基橙的实验结果。由图可知,没有添加SnO2作导热剂时,所制得的TiO2光催化材料的催化活性很低,90min内的降解率仅为9.8%;当添加SnO2作导热剂时,所制得的TiO2光催化材料的催化活性显著提高,90min内的降解率达到了98.1%。可能的原因是SnO2在微波场的作用下能够吸收微波而迅速升温[6],从而把热量传递给TiO2光催化材料,使其快速升温而实现催化材料的加热活化;而未加导热剂时,由于没有导热剂的传热作用,因而在特定的时间和温度下TiO2不能有效吸收微波,从而不能升温实现有效的加热活化。

2.2 微波功率对TiO2光催化活性的影响

在家用微波炉中,采用不同的微波功率对TiO2样品辐射加热不同的时间,所得催化剂的光催化活性如表1所示。

从表1可以看出,采用三段加热,加热时间为19.5min时样品的光催化活性最高。微波功率决定加热速率,加热时间和加热速度对加热体的组织性能有较大的影响。高温快烧和低温慢烧均会造成组织晶粒尺寸不均匀, 孔隙尺寸过大等现象。由于待加热样品中含有一定量的水和有机物, 快速加热会导致样品膨胀。当达到一定温度后, 较快的加热速率则可以促进晶型转变并抑制晶粒长大, 从而提高光催化活性[7]。

2.3 微波加热时间对TiO2光催化活性的影响

将TiO2样品按上述三段加热方式进行微波辐射加热,重点考查功率为560w时的加热时间对光催化活性的影响,结果如表2所示。

从表2可以看出,随着第二段加热时间的延长,光催化活性先增后减,有极大值出现。即当加热时间为3.5min时,所得到的样品光催化活性最高,可能的原因是TiO2的晶体结构受到煅烧温度的影响。一般认为锐钛矿相比金红石相有较高的光催化活性, 温度较低时利于锐钛矿TiO2的形成;但温度过低时, 还没完全由无定形TiO2转化为锐钛矿,将影响活性。温度过高时,又发生锐钛矿型向金红石型的转变,同时, 温度升高, 晶粒尺寸将增大,比表面积减小,光催化活性降低,这与图2的XRD测试结果相符。

图2是不同微波煅烧时间所制得的TiO2的XRD谱图,TiO2在功率为560W下煅烧1.5min就已经开始晶化,2.5min~5.5min范围内晶体结构都是锐钛矿相,煅烧6.0min有金红石相的出现。从图2还可以看出,随着煅烧时间的延长,峰宽逐渐变窄,说明晶粒尺寸逐渐增大。

2.4 微波加热与常规加热的比较

图3为采用三段加热方式进行微波辐射加热19.5min和用传统加热方式在550℃加热2h后所得的样品对甲基橙进行光催化降解的情况。

从图3可以看到:把采用三段加热方式进行微波辐射加热19.5min所得的样品进行光催化降解90min后,降解率达到98.1%,而用传统加热方式在550℃加热2h后,相同条件下降解率仅为92.0%。显然,与常规加热相比较,微波辐射加热大大缩短了加热时间,并且有利于TiO2光催化材料的光催化活性的提高[7]。这是因为常规加热是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热,热量从外向内传输,加热时间长,很难得到细晶;微波辐射加热不同于一般的常规加热方式,微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热,得以实现材料中大区域的零梯度均匀加热;同时由于微波能被材料直接吸收而转化为热能,所以能量利用率极高;另外,微波的存在降低了活化能,加快了材料的加热进程,所以能够降低加热温度和缩短加热时间;微波还具有升温速度快,内外同时加热和致密化等优点,使制得的样品在短时间内其晶粒不易长大,易获得均匀的细晶粒显微结构[8]。

图4为两种加热方式下所制得TiO2样品的SEM图。从该图可以看出,样品的形貌大体上为球形,微波烧辐射加热的样品的粒度分布比较均匀,晶粒明显细化,有利于光催化活性的提高,其结果与光催化活性测试相吻合。

3 结论

1) 具有变价的SnO2在微波场中能够吸收微波,可用做微波场中的导热剂。

2) 在导热剂的作用下,可用微波辐射加热技术制备纳米TiO2光催化材料,制备条件为:350W→560W→210W的三段加热,加热时间10+3.5+6.0=19.5min。在此条件下所制备的纳米TiO2,其对甲基橙的光降解率较高(98.1%)。

3) 与常规加热相比,微波加热能够显著缩短加热时间,减小样品的晶粒粒径,提高催化材料的光催化活性。

参考文献

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[3]刘继胜.微波烧结工作原理及工业应用研究[J].机电产品开发与创新,2007,20(2):20-23.

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