光电催化材料（共7篇）
光电催化材料 篇1
摘要：传统单一的光催化或电催化转化CO2方法都存在各自的优势和弊端, 若能将光、电催化的优势结合, 探索出一种高效的光电催化转化CO2的方法, 具有非常重要的意义和发展前景。目前针对光电协同催化转化CO2的研究较少, 因此在光电催化转化CO2为小分子有机物方面, 主要综述了可用于光电系统的催化材料及部分光电催化装置。
关键词：光电催化,CO2还原,小分子有机物,光电材料
近年来, 光催化、电催化还原CO2的研究取得了较大进展。但光催化方法存在光能利用率低、光催化材料对CO2吸附性能差和光生电子-空穴分离效率低等问题, 因此反应产率不高;电催化转化CO2的缺点以CO2+H++6e-=CH3OH+H2O反应和水的分解反应为例说明, 相同的催化剂和条件可能同时适用于两个反应。在热力学上, CO2还原稍优先于水分解反应;在反应动力学方面, 选择疏水性催化剂如钼、铜、锡、锑电极等, 使用近中性电解质, 才能使得还原CO2的反应优先于还原水产氢反应[1]。这就增加了选择低电位电极的难度, 需要较高的施加电位, 耗电量大, 易有产氢的副反应发生, 不符合绿色化学和可持续性发展的要求。
因此, 将光、电催化各自的优点结合起来, 将光能转化为化学能, 达到利用清洁能源低能耗生产有机产品的目的, 已成为最新研究趋势。有研究指出, 在电化学光电池中使用TiO2、SrTiO3、BaTiO3、SiC、CaTiO3、SnO2等材料, 可发生H2CO3转化为HCOOH、CH3OH、HCHO等有机物的电池反应[2,3], 为光电催化转化CO2合成有机物提供了一定的研究基础。
1 光电催化转化CO2原理
在光催化产生电子-空穴对的基础上, 以固载型催化剂作为工作电极, 采用外加恒电流或恒电位的方法迫使光致电子向对电极方向移动, 因而与光致空穴发生分离, 这种方法称为光电催化方法。其本质上是电子与空穴的产生与分离, 即光照产生电子-空穴对后, 外加电场将电子与空穴分离, 从而保证了电解液中一定的电子密度, 当e-于CO2结合后产生中间态CO2-, 再由CO2-进一步还原成为有机物质。而CO2/CO2-的氧化还原电位值高达-2.21V[4], 要克服这一较高的氧化还原电位必须用外界能量激发电子。其反应通式与光催化还原CO2的反应通式 (CA为催化剂) [5]类似, 但有所不同, 如下所示:
2 光电催化还原CO2材料
有关光电催化转化CO2为有机物的研究, 最早在1978年Halman首次报道了采用p-GaP半导体材料在水溶液介质中光电催化还原CO2为甲酸、甲醛和甲醇[6]。此后, 有关CO2的光电化学还原研究迅速展开。Kumar等[7]认为可利用与不同的产品 (甲酸, 甲醇等) 对应的能隙来确定最有前景的光化学和光电转化CO2系统, 对比并探讨了降低过电位和使用催化剂这两种不同的实现较高的化学选择性方法。因此, 催化剂需要兼具优异的光、电性能, 能提供较多电子用于还原反应等性质。基于光电极材料苛刻的选用条件, 在光电催化转化CO2系统中可用的光电极材料较少, 最常用的材料为半导体材料。
2.1 单一半导体材料
纳米TiO2具有价廉易得、耐腐蚀以及光化学性质稳定等优点。Ichikawa[8]以导电玻璃作为基底, 使用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶, 负载TiO2薄膜并将其用于光电催化转化的实验。XRD、AFM和RBS检测结果显示, 当TiO2晶体结构为100%锐钛矿, 薄膜厚度为0.5μm时, 光电流达到最大值。但是, TiO2只能利用波长小于387nm的紫外光, 太阳能利用率低, 光生电子-空穴对的复合率较高, 光催化效率低, 催化剂不易分离[9]。
Barton等[10]报道了P-GaP型光电化学电池系统, 在太阳能驱动下转化CO2并选择性生成甲醇, 电流效率接近100%。其带隙能为2.24eV, 可以利用波长小于550nm的光。但是, GaP存在严重的光腐蚀问题, 即在光反应过程中, 晶体结构中的S和P容易被光生空穴氧化而导致光催化材料失效[11]。
1998年, Hirota等利用p-型半导体 (p-InP, p-GaAs和pSi) 电极, 研究了CO2+CH3OH在高压 (40atm) 环境中的光电化学还原行为[12]。其中, 使用p-InP作为光电阴极时[13], 电流密度为200mA/cm2。该研究指出, 在高电流密度和高压CO2时, CO2还原电流的主要限制因素是光强;产物的各种影响因素包括水量、强酸的浓度和CO2的分压等, 且CO2的分压是最关键的因素。Kaneco等对以上p-型半导体电极作出进一步的研究[14], 以铂片为对电极, 电解质溶液为80 mmol/dm3的LiOH/CH3OH溶液, 当CO2饱和后电解液pH=8.0, 主要产物是CO和甲酸, 且p-InP优于p-GaAs和p-Si。但是最大光电流在-2.4V (vs Ag/AgCl) 处获得, 所需的还原电势较高, 并没有真正意义上实现光电协同低能耗还原CO2[15]。
锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnS4 (CZTS) 是一种具有窄带隙的半导体, 也是混合光触媒型的高效光吸收剂, 其微球直径为400~800nm, 并可观察到微球是由大量厚度约20nm的纳米片构成。其禁带宽度约1.58eV, 与薄膜太阳能电池所需的最佳禁带宽度相近[16]。有研究表明, 在水中采用CZTS催化剂电极可实现高选择性的光电转化 (S>80%) [17]。当向水中通入CO2时, CZTS修饰的聚合物如CZTS/[RuCE]、CZTS/[RuCE+RuCA]和CZTSSe/[RuCE+RuCA]等复合催化剂, 均比未改性的CZTS表现出高得多的阴极光电流。这表明, 伴随RuCE上的CO2还原反应, 光激发CZTS的电子被转移到MCE (金属配合物电催化剂) 上。
2.2 非金属元素掺杂改性半导体材料
由非金属元素N掺杂改性的p-型半导体光敏剂N-Ta2O5由于其较低的电位常用于光电催化系统。Morikawa等将N-Ta2O5与钌络合物组成的复合催化剂 (RCP) 应用于光电还原CO2系统, 在乙腈/三乙醇胺溶液中选择性生成甲酸, 机理如图1所示[18]。在光照波长为405nm时, 产生甲酸的量子效率为1.9%[19]。确定甲酸形成所需的电子给体和质子源为三乙醇胺, 半导体最低导带的电位-1.35V (vs Ag/AgCl) 比复合催化剂的还原CO2的电势 (-0.8V) 更负, 这一点对于电子的转移是至关重要的。
Suzuki等通过直接组装的方法将钌络合物负载在N-Ta2O5上得到的RCP, 在可见光的照射下将CO2转化为甲酸, 表现出优异的光催化活性[20], 并以RCP/p-InP-Zn作光电阴极, 成功实现了光电化学转化CO2为HCOO-[21], 可见光照射下该光电极的能谱图如图2所示。通过CO2鼓泡的方法并在可见光下照射3h, RCP/p-InP-Zn电极附近检测到0.41C的电荷和0.14mmol/L的HCOO-。在pH=4的条件下, 生成甲酸的电流效率值较低, 仅为34.3%;但当与吡咯聚合改变光催化剂RCP后, 该值提高至62.3%。通过示踪实验, 确定HCOO-的碳源和质子源分别是CO2和H2O, 产生过程中光照和CO2是缺一不可的。
(ECBM为最低导带电位, -1.35eV;EVBM为最高价带电位, 0eV;Ered为CO2还原电位, -0.8eV)
光敏剂[Ir (4-CF3bt) 2 (Hbpdc) ] (记为1) 作为一个非常活跃的启动子, 当可见光照射时, 可选择性光电还原CO2[22]。尤其当该光敏剂与TiO2复合后, 可提高CH4的产率, 同时降低CO的产生。在可见光 (λ>420nm) 照射下, 1上生成的CH4和CO产物浓度远远超过1/TiO2/Pt (0.1g) 上生成的产物浓度。
2.3 金属及金属/半导体复合电极
有研究表明, Cu、Ru等金属及其金属氧化物有良好的电催化还原CO2的性能[23,24,25,26,27,28]。因此, 在其上用光催化剂修饰后用于光电催化系统, 也是一种制备光电极的方法。
徐冠华等[29]在TiO2-CuO修饰的Cu复合光电电极上对CO2的还原行为进行了研究。以0.1mol/L的KHCO3溶液为电解液, 通入CO2达饱和后电解液约为中性, 压力8.4KPa。采用60W紫外灯照射工作电极, 在-1.2V条件下光照3h, CO2转化率达32%。还原产物为4种, 生成量依次为HCOOH 43%、HCHO 37%、CH411%、C2H49%, 说明该复合电极对CO2具有良好的光电催化活性。Mott-Schottky曲线测定表明, TiO2-CuO/Cu复合电极具有n型半导体性质, 其平带电位随光照时间的增加而负移。光电化学测试结果表明, TiO2有助于电极的光电转换, 能提供更多的电子促进CO2还原[30]。
Kaneco研究组分别使用铅, 银, 金, 钯, 铜和镍对p-InP光电极[15]进行了改性, 不改变电解质溶液, 光电催化转化CO2的结果表明, 不同金属掺杂后主要产物仍然为CO和甲酸。其中, 镍改性后, 得到烃类产物 (CH4和C2H4) , 但电流效率分别低于0.7%和0.2%[31]。
Gu等[32]通过传统的固相方法制备了Mg掺杂的CuFeO2材料, 压片后作为阴极电极光电催化转化CO2。在340nm处, 电极电位为-0.4V (vs SCE) 处光电流出现, 入射光子-电流效率达14%。使用0.05%Mg/CuFeO2电极在可见光照射下显示的光电阴极电流表明, 掺杂的Mg2+可大幅提高材料的导电性。
3光电催化装置
Wu等采用热解法[33]将TiO2涂覆在光纤表面制作了一种光纤反应器 (OFPR) [34], 如图3所示。该装置使用216个约11cm长的光纤, 并用直径5.0cm的圆板支承, 紫外光从一侧的石英窗射入。相比传统的填充床反应器, OFPR可使光均匀照射整个反应器中的介质。此外, 催化剂TiO2分散在整个装置中, 使其具有更高的处理能力。
钟顺和课题组开发了一种高效多相光催化反应器[35], 其结构如图4所示。这种反应器的特点是:固体催化剂填充在石英玻璃制环形套管的环隙中;紫外-可见光管置于管中央;套管外设有抛光铝制圆形光反射壁, 以便未被催化剂吸收的余光反射再利用;整体反应装置放在保温箱内, 并设有加热和冷却系统调控反应过程温度, 光能利用率大于90%。
[Ichikawa8]采用TiO2薄膜光催化剂, 并在光催化剂与电催化剂之间放入质子交换膜, 如图5、图6所示。质子分离膜能有效分离光生电子, 降低电子-空穴复合率, 使光、电两种催化剂不直接接触, 提高催化转化效率, 同时避免质子与氧在TiO2光催化剂表面发生复合反应。该类型反应器也可在光催化剂和电极催化剂之间施加偏置电位, 以提高在光催化剂中产生的电子的流动性。
4展望
有效利用光能产生低碳有机燃料, 需要光促产生较长的电子-空穴分离状态, 同时能够驱动多电子发生反应。如何制备出高效光电催化剂, 利用其光催化活性产生光电子, 降低能耗, 并利用其电催化活性提高还原产物的选择性, 这是今后研究需要解决的难题。
另外, 具体的光电协同催化还原CO2的反应机制及反应装置的搭建都需进一步的探索和研究。在光电催化还原CO2装置方面, 目前使用的光电催化装置均为自制仪器, 不同研究结果的可比性和重现性差, 且每一种实验装置向规模生产装置转化时, 都有许多技术问题尚待进一步解决;如何针对不同反应体相和反应介质设计出不同的反应路线和装置也是研究难点。总之, 光电催化还原CO2研究工作意义重大, 需要我们不断地尝试和探索。
光电催化材料 篇2
目前,因抗生素的大量使用导致环境受到污染。其中,左氧氟沙星(LEVO)是一种广谱喹诺酮类抗菌素,因其具有高效、安全等优点,因此在世界范围内被大量生产与使用[8]。已有研究发现,在水生环境中存在LEVO残留[9]。在这种情况下,研究有效检测和处理含抗生素废水的方法变得尤为重要。
基于上述分析,本研究首先在碳纤维上生成聚苯胺掺杂槲皮素前驱膜,此前驱膜是为了使镍锌铝三金属层状氢氧化物更好地附着在碳纤维上不脱落,然后采用电化学法制备镍锌铝三金属层状氢氧化物-碳纤维复合材料,并将材料用于左氧氟沙星的光电催化。
1实验部分
1.1试剂
聚丙烯腈碳纤维(CFs),直径(7±1)μm,宜兴市鼎风碳纤维织造有限公司;苯胺,槲皮素,硝酸镍,硝酸锌,硝酸铝,国药集团化学试剂有限公司;左氧氟沙星(LEVO),百灵威科技有限公司;实验用水均为二次蒸馏水;其他试剂皆为分析纯。
1.2聚苯胺掺杂槲皮素前驱膜的制备
将200束聚丙烯腈碳纤维浸泡在含有混酸(浓硝酸与高氯酸的体积比为7∶3)的广口瓶中,超声震荡7h[10]。震荡结束后用二次水清洗至中性,并在40℃下真空干燥,最终得到酸化的聚丙烯腈碳纤维(CFs-COOH)。
分别配制浓度为0.015mol/L的槲皮素母液和苯胺母液, 其溶剂均为乙醇。在称量瓶中分别加入18mL pH=7磷酸缓冲溶液(PBS)、12mL乙醇(CH3COOH)溶液、0.1mL槲皮素母液和0.1mL的苯胺母液。N2气氛下,在-0.5~1.4V电位范围内以50mV/s的速度扫描循环伏安。循环伏安结束后,依次用乙醇和二次水清洗,便得到前驱膜即聚苯胺掺杂槲皮素修饰的酸化碳纤维(CFs/AH)。将前驱膜浸泡在0.1mol/L PBS(pH=7)中,在4℃下恒温保存备用。
1.3电化学合成镍锌铝三金属层状氢氧化物-碳纤维复合材料
在30mL 0.5mol/L的硝酸钾溶液中加入0.2620g硝酸镍、0.2680g硝酸锌和0.3376g硝酸铝(Ni2+、Zn2+和Al3+的浓度比为:3∶3∶2);在N2气氛下,以30mV/s的速度在-0.2~-1.6V电位窗下采用循环伏安法扫描(工作电极为CFs/AH);结束后,用二次水清洗,然后真空干燥。 具体机理[7]为在一定电位下,工作电极表面NO3-被还原产生OH-, 镍锌铝三种离子在电极表面沉积,反应式见式(1)、式(2)。
1.4材料的表征
材料通过Nicolet-IR 200型红外光谱仪进行结构检测;采用D/MAX2500V型X-射线衍射仪,在波长为5~80 范围内进行测试分析;通过JSM-600型场发射扫描电子显微镜来观察材料的形貌。
1.5光电催化
室温下以0.1mol/L醋酸缓冲溶液为支持电解质,CFs- Ni/Zn/Al-LDHs作为工作电极,在0.4V下恒电位吸附20min,接着在1.0V恒电位和300W高压汞灯照射下共同作用催化4h。通过紫外分光光度法对左氧氟沙星进行测定。
2结果与讨论
2.1复合材料的表征
图1为CFs(a)、CFs/AH(b)和CFs-Ni/Zn/Al-LDHs(c) 的红外光谱图。曲线a上,3442cm-1处为CFs上羟基(—OH) 的伸缩振动峰,1631cm-1处为CFs上羧基(—COOH)的不对称伸缩振动峰。曲线b上,1436cm-1处为苯环上C=C键的伸缩振动峰,1650cm-1处为槲皮素上C= O官能团的吸收峰, 1375和1170cm-1为槲皮素上—C—OH的内表面弯曲振动峰[11];由于CFs上—OH和聚苯胺上—NH官能团的伸缩振动峰重叠[12],相对于曲线a,3442cm-1处的峰明显增强,表明CFs上已生成聚苯胺掺杂槲皮素前驱膜。曲线c上,仍可见3442和1650cm-1处的峰,1386和823cm-1处为层间阴离子硝酸根的特征吸收峰[13]。此外,由于插层材料生长在CFs上的前驱膜上,曲线b上3个较小的峰1436、1375和1170cm-1不能观察到。
图2是CFs-Ni/Zn/Al-LDHs的XRD谱图。Ni/Zn/Al- LDHs的特征峰位于10.0、19.7、33.5和60.7°,分别对应003、006、009和110面的衍射峰;24.0°为CFs上C002面的衍射峰;最高的衍射峰位于10.0°,表明CFs上生成的Ni/Zn/Al-LDHs为高晶化的类水滑石晶体结构[13]。
图3是CFs/AH和CFs(插图)的场发射扫描电镜图。裸CFs的表面是光滑的(插图),而在CFs上生成聚苯胺掺杂槲皮素前驱膜后,CFs/AH表面变得较为粗糙。从图4,CFs-Ni/ Zn/Al-LDHs(插图)的场发射扫描电镜图可以看出,CFs表面上形成了花样插层状结构。
2.2 CFs-Ni/Zn/Al-LDHs光电催化LEVO
2.2.1电吸附LEVO
电吸附是通过差分脉冲溶出伏安法(DPSV)测定LEVO的溶出峰电流来判定的。图5(a)显示,当吸附电位从-0.8V变化到0.7V时,LEVO的峰电流先升高后降低,在0.4V时达到最大,之后峰电流下降。图5(b)显示,LEVO的峰电流随pH值增加先升高再降低,pH值为6.0时达到最大。图5(c) 显示,LEVO的峰电流随着吸附时间的延长而增大,20min时为最大值,之后达到吸附平衡。综上所述,LEVO的最佳吸附条件为:在pH=6.0的醋酸缓冲溶液中,吸附电位为0.4V,吸附时间为20min。
2.2.2光电催化LEVO
图6(A)为2.5×10-5mol/L LEVO在CFs-Ni/Zn/Al- LDHs上,1.0V下恒电位4h(b),300W高压汞灯下照射4h (c),(b)和(c)条件共存下光电催化4h(d)的紫外吸收曲线;曲线a为原始LEVO的紫外曲线,其主要特征峰位于288nm。 由图可见:催化后,在235nm处出现新的紫外吸收峰,此峰是左氧氟沙星喹诺酮环失去—C2生成的产物P的紫外吸收峰[14]。催化反应方程式[14]见式(3)。
(b)、(c)、(d)3条曲线相比,(d)曲线中LEVO主要特征峰几乎消失,LEVO去除率为98.92%,而电催化(b)和光催化(c)的LEVO去除率分别为25.56%、59.28%,因此光电催化的效果最好。
(插图为产物P吸光度与LEVO浓度的线性拟合曲线)
图6(B)是1×10-6~5×10-5mol/L LEVO在CFs-Ni/ Zn/Al-LDHs上,1.0V下恒电位和300W高压汞灯下照射共同作用15min后的紫外吸收曲线。从图6(B)可以看出产物P的紫外吸收峰,在LEVO的浓度为1×10-6~5×10-5mol/L范围内呈现良好的线性关系。线性方程为式(4):
通过3倍偏差计算得出左氧氟沙星的检测限为:2×10-7mol/L(3σ)。
3结论
(1)结合聚苯胺掺杂槲皮素前驱膜优良特性,成功地通过电化学法制备了具有花状插层结构的镍锌铝三金属层状氢氧化物-碳纤维复合材料(CFs-Ni/Zn/Al-LDHs)。
光电催化材料 篇3
关键词：二氧化钛纳米管,光电催化,降解,酸性橙,废水处理
偶氮类染料具有颜色品种齐全、色调鲜艳等特点,是目前常用的染料,如甲基橙、酸性橙等。但这类染料具有难降解、高毒性、高残留的缺点,任意排放会对人类生产生活用水造成较大危害。目前,偶氮类染料废水的处理方法有臭氧氧化法、超声降解法、辐射法和光催化氧化法等[1]。臭氧氧化法处理有机废水速率快、无二次污染,但存在臭氧利用率低、氧化能力不足及臭氧含量低等问题;超声降解法对含卤化合物的氧化效果显著,但仍处于实验室探索阶段[2];辐射法同样能够降解有害物质,但工艺要求高、能耗大、能量利用率低;而以TiO2为光催化剂的光催化氧化法具有光催化活性高、热稳定性好、无毒、价格低、可以利用太阳光作为能源等诸多优点受到极大关注[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]。但目前将Ti O2纳米管应用于光催化降解酸性橙染料的报道并不多见[17,18]。
本工作采用电化学阳极氧化法在金属钛表面制备锐钛矿型TiO2纳米管,并以TiO2纳米管薄膜为光催化剂,以酸性橙溶液模拟偶氮类染料废水,对以TiO2纳米管为光催化剂的光电催化降解酸性橙的反应条件进行了优化。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
实验用试剂均为分析纯。
钛板、镍板:纯度99.6%,工业级。
WYK-505型直流电源:东方集团易事特公司;FA2104N型电子天平:上海民桥精密科学仪器有限公司;KQ-100B型数控超声波清洗器:昆山市超声仪器有限公司;JB-1A型磁力搅拌器:上海雷磁仪器厂;SX2-2.5-12型箱式电阻炉:天津市中环实验电炉有限公司;RSUV-500W型高压汞灯:主波长365 nm,天津瑞森特紫外线设备有限公司;LK3200A型电化学工作站:天津兰力科化学电子高技术有限公司;XD-3型XRD仪:激发光源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm),靶电压35 kV,电流20 mA,连续扫描方式,2θ为5°~80°,入射光发散窄缝为0.1°,北京普析通用仪器责任有限公司;Zeiss Supra55型SEM:德国蔡司公司;CT-6023型酸度计:西安仪器仪表有限公司;SP-2102UV型紫外分光光度计:上海光谱仪器有限公司。
1.2 TiO2纳米管的制备
将厚度为0.3 mm的钛片切成10 mm×20 mm的长方形,经丙酮、异丙醇、甲醇、蒸馏水各超声处理10 min。自然干燥后在V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶3∶4的水溶液中抛光处理2 min,经去离子水清洗后,在空气中自然干燥。
以经预处理后的钛片作为阳极,镍片作为阴极,以NH4F质量分数为0.5%、H2O体积分数为8%的乙二醇为电解液。用磷酸调节体系pH至4.5,在电压为60 V的条件下阳极氧化2 h。氧化反应结束后用去离子水冲洗钛片,干燥后在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至450℃,并保温2 h。降至室温后得到直接在钛片上生长的纳米管薄膜,即Ti O2纳米管。
1.3 TiO2纳米管光电催化降解酸性橙
将制备的TiO2纳米管固定在自制圆柱夹套光电催化反应器(φ=4 cm)中,以80 mL质量浓度为10 mg/L的酸性橙溶液为反应液,一定浓度的NaCl溶液为电解液。利用盐酸或NaOH溶液调节pH,在光电催化反应器的电极两端施加一定阳极偏压,室温下暗室搅拌1 h后,打开循环冷却水和曝气装置(空气流量为3.0 L/min),持续搅拌,同时开启紫外灯,间隔一定时间取样测定溶液吸光度。
1.4 分析方法
采用SEM观察TiO2纳米管的表面形貌;采用XRD仪测定Ti O2纳米管的晶型结构;采用酸度计测定溶液pH;采用紫外分光光度计在酸性橙最大吸收波长486 nm下测定酸性橙溶液的吸光度,计算酸性橙降解率。
2 结果与讨论
2.1 TiO2纳米管的表征
TiO2纳米管的SEM照片见图1。TiO2纳米管薄膜的XRD谱图见图2。由图1可见,纳米管结构高度有序,管轮廓清晰,管壁光滑,管径大小均一(约160 nm),管壁厚约7 nm,管长约4μm。
由图2可见:2θ在38.19°、39.95°、52.81°、70.46°处的衍射峰是钛基底的特征峰,这是因为TiO2纳米管长度较短,因此可以检测到钛基底;在2θ为25.07°、47.84°和62.76°处出现锐钛矿型TiO2的特征峰,表明试样经过450℃退火后具有锐钛矿相。
2.2 不同降解方式对酸性橙降解率的影响
不同降解方式对酸性橙降解率的影响见图3。由图3可见:当只通过紫外线照射或只通过电催化方式处理酸性橙溶液时,4 h内酸性橙只降解了5.90%和4.56%;通过光催化降解酸性橙,降解率有所提高,4 h后降解率可达58.98%;采用光电催化的方式降解酸性橙,降解率大幅提高,2 h内酸性橙基本完全降解。这是由于外加偏压能够有效抑制光生载流子复合,更多光生空穴能够在偏压作用下迁移至Ti O2表面参加反应,提高了光催化效率。
2.3 溶液pH对光催化降解酸性橙降解率的影响
溶液pH对光催化降解酸性橙降解率的影响见图4。由图4可见:酸性橙降解率在中性条件下最低,在偏酸性或偏碱性条件下较高;当溶液pH为3.0时,光催化降解4 h后酸性橙降解率达58.98%。这主要是受到TiO2等电点和自由基影响,一般认为水溶液中TiO2等电点为6.6[19]。当溶液pH>6.6时,TiO2表面带负电,对溶液中显负电性的酸性橙以及OH-产生一定的排斥作用;当溶液pH<6.6时,TiO2表面带正电,极易吸附溶液中显负电性的酸性橙以及OH-,这样紫外光激发产生的光生空穴能够及时与羟基生成羟基自由基,进而与吸附在催化剂表面的酸性橙进行反应。酸性橙中偶氮键在羟基自由基的作用下更容易发生开裂,偶氮键开裂后生成中间产物苯酚,苯酚极易被氧化成苯醌,醌式结构在酸性条件下更容易开环成小分子物质[20]。
2.4 外加偏压对光电催化降解酸性橙降解率的影响
外加偏压对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图5。由图5可见:当外加偏压从0.4 V增至2.5V时,酸性橙降解率逐渐升高;外加偏压为2.5 V时,2 h内酸性橙基本完全降解;继续增加偏压降解率略有下降。这是因为TiO2空间电荷层的厚度有限,当光强固定时光生电子的数量也是一定的,外加阳极偏压到达一定值时,空穴与电子已经充分分离形成饱和光电流[21],在光电流接近饱和状态时,继续增大外加偏压对光电催化降解率影响不明显。
2.5 NaCl浓度对光电催化降解酸性橙降解率的影响
NaCl浓度对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图6。由图6可见:当NaCl浓度由0增至0.05mol/L时,酸性橙降解率逐渐升高;NaCl浓度为0.05 mol/L时,反应30 min后,降解率达99.99%;继续增加NaCl浓度,酸性橙降解率反而下降。电解质的加入可以显著增强溶液导电能力,电荷转移加速,捕获光致空穴能力提高,反应速率加快。另外,Cl-能够被迁移至TiO2表面的光生空穴以及羟基自由基氧化成Cl2、HClO和ClO-等氧化性物种[22],这些含氯活性物种能够将有机物氧化,间接提高了光电催化反应活性。
2.6 TiO2纳米管重复利用性
重复利用性是催化剂的一项重要性能指标,高重复利用率可降低实际工艺成本。在溶液pH为3.0、外加偏压为2.5 V、Na Cl浓度为0.05 mol/L的最佳实验条件下,Ti O2纳米管的重复使用次数对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图7。由图7可见,重复使用25次后酸性橙降解率仍可达94.57%,相比初次使用时的酸性橙降解率只出现了小幅下降,说明Ti O2纳米管的重复利用性能很好。
3 结论
a)采用电化学阳极氧化法制备的TiO2纳米管具有高度有序结构,管径160 nm、管壁厚7 nm、管长4μm;经过450℃退火处理后,呈锐钛矿型。
b)以TiO2纳米管作为光催化剂,光电催化降解酸性橙,在溶液pH为3.0、外加偏压为2.5 V、NaCl浓度为0.05 mol/L的最佳实验条件下,反应30 min,酸性橙降解率可达99.99%。
光电催化材料 篇4
本文综述了近年来国内外Ti O2纳米管阵列的改性方法, 并对影响其光电催化性能的因素进行了分析, 对今后的研究方向提出了展望。
1 Ti O2纳米管阵列的改性
1.1 贵金属沉积
贵金属沉积是通过改变Ti O2体系内的电子分布状况, 从而影响Ti O2的表面性质, 以提高其光催化活性的一种方法[7]。报道较多的贵金属为Ⅷ族的Pt, Ag, Ir, Au, Ru, Pd, Rh等, 其中, Pt和Ag应用最为广泛。Liang等[8]以阳极氧化铝薄膜作为模板, 采用原子层沉积技术制备了沉积Ag纳米颗粒的Ti O2纳米管。实验结果表明, 沉积在Ti O2纳米管上的Ag纳米颗粒可以作为电子捕获剂, 降低电子和空穴的复合效率, 从而改善Ti O2的光催化活性。Su等[9]采用阴极还原法, 在氯铂酸存在的条件下制备了Pt涂覆的Ti O2纳米管。实验结果表明, 经Pt掺杂后Ti O2纳米管的长度大幅增加, 在紫外和可见光的照射下均具有更高的甲基橙降解活性。
1.2 离子掺杂
离子掺杂主要包括过渡金属离子掺杂、非金属掺杂以及稀土元素掺杂等。离子掺杂是将离子引入到Ti O2晶格中, 形成缺陷, 影响光生电子和空穴的运动状态, 从而将Ti O2的响应范围从紫外光区拓展到可见光区。主要掺杂的金属离子有Fe3+, Cu2+, Bi3+, Co3+, Sn2+等[10]。Choi等[11]对21种过渡金属离子掺杂的纳米Ti O2进行了研究。实验结果表明:当Fe3+, Mo5+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+的掺杂量为0.1%~0.5% (摩尔分数, 下同) 时, Ti O2的光催化活性大幅提高;而Co3+和Al3+的掺杂降低了Ti O2的光催化活性。掺杂较多的非金属元素主要有N, F, C, S, P, I等。Sun等[12]通过水热法成功制备了N掺杂的Ti O2纳米管阵列。实验结果表明, 经N掺杂后的Ti O2纳米管在可见光区有较强的光电转化效率。Husin等[13]以H3PO4和Na F为电解液, 以聚乙烯醇添加剂作为碳源, 采用阳极氧化法在室温下制备了高度有序的C掺杂的Ti O2纳米管。实验结果表明, C的掺杂大幅增强了Ti O2纳米管对可见光的光敏性, 而且不会破坏Ti O2纳米管的结构和形态。掺杂的稀土元素包括La[14], Ce[15], Y[16]等。晏爽等[17]以钛酸四丁酯为原料, 采用溶胶凝胶法制备了Y掺杂纳米Ti O2光催化剂。实验结果表明, 在Y的掺杂量为1.2%、光照150 min的条件下, 甲基橙降解率为46%。稀土元素掺杂的Ti O2晶体存在晶型多变、增加载流子复合等缺点。目前, 国内外研究较多的是稀土元素与非金属元素、过渡金属元素的多元素共掺杂。
1.3 半导体复合
研究较多的复合半导体为氧系半导体 (如Sn O2和Zn O) 和硫系半导体 (如Cd S和Pb S) 。另外, 绝缘体 (如Al2O3和Si O2) 可作为载体, 改善Ti O2的分散性、吸附性和化学反应活性, 促进光催化反应的进行, 从而间接增强Ti O2对可见光的吸收。Zhao等[18]采用微波水热法和微乳液法制备了金红石相Ti O2/Sn O2、锐钛矿相Ti O2/Sn O2以及金红石相和锐钛矿相共存的Ti O2/Sn O23种具备异质结构的复合半导体光催化材料。实验结果表明, 制备的Ti O2/Sn O2复合材料在紫外光下对甲苯的降解率为100%。Long等[19]先以水热法合成Ti O2纳米管, 然后采用化学沉积法制备Cd S掺杂的Ti O2纳米管阵列。实验结果表明:Ti O2纳米管的煅烧温度显著影响Cd S/Ti O2的光催化性能;当退火温度由300℃升至500℃时, Ti O2纳米管结晶度逐渐增加, Cd S/Ti O2的光催化活性逐渐提高;当退火温度高于500℃时, Ti O2纳米管逐渐转变成纳米棒, 最终完全坍塌, 导致Cd S/Ti O2的光催化性能大幅降低。复合半导体可以通过表面改性增强Ti O2对光的稳定性;改变微粒的粒径可以调控半导体的带隙能和光谱吸收范围。
1.4 共掺杂
相对于单一元素掺杂, 多元素共掺杂可以产生协同效应, 大幅提高Ti O2纳米管阵列的光催化活性。赵芳[20]制备了Ag-N共掺杂的Ti O2。光催化实验结果表明:Ag-N共掺杂的Ti O2的光催化活性均高于纯Ti O2;当Ag和N的掺杂量均为0.05%时, Ag-N共掺杂的Ti O2复合材料对甲基橙的降解率最高, 较纯Ti O2提高36.2百分点。
1.5 光敏化
光敏化是采用物理或化学的方法把光敏化剂附着于Ti O2表面, 在可见光照射下, 吸附态光敏化剂吸收光子被激发产生自由电子, 激发态光敏化剂分子将电子注入到Ti O2导带上, 电子捕获剂在半导体表面捕获电子实现电子空穴的分离。光敏化一方面提高了Ti O2对太阳光的利用率, 另一方面将Ti O2的激发波长扩展至可见光区, 从而最终提高了Ti O2的光催化效率[21,22,23]。常用光敏化剂有赤癣红、荧光素、叶绿酸、金属卟啉化合物等。吕向菲等[24]合成了取代基数目不同的3种铜卟啉配合物, 并使之与纯锐钛矿型Ti O2作用, 得到相应的铜卟啉敏化Ti O2复合光催化剂。实验结果表明:铜卟啉的存在并未改变Ti O2的禁带宽度、晶型及表面形貌;卟啉环外围取代基数目越多, 卟啉分子与Ti O2之间的结合越紧密, 复合催化剂的光催化效果越好;铜卟啉Ti O2复合催化剂性能稳定, 可多次重复利用。但大多数的有机染料都存在光稳定性差和电化学腐蚀等问题。因此, 光敏化体系的改良一直是人们研究的热点。
2 Ti O2纳米管阵列光电催化性能的影响因素
2.1 Ti O2纳米管阵列的形貌
Ti O2纳米阵列的光电催化活性与其自身的形貌和尺寸密切相关。大的比表面积和长径比可以增加Ti O2纳米管的吸附量, 光生载流子可以快速地转移到待催化物质的表面, 从而提高固-液界面光电催化反应的活性。Liang等[25]研究结果表明:随Ti O2纳米管管壁厚度的减小, 吸附在管壁处的电子载体增加, 电子向表面转移的几率增大, 纳米管的催化效率提高;当纳米管膜厚度一定时, 纳米管的管长与阵列膜的比表面积成正比, 因此在一定范围内增加纳米管的长度可提高Ti O2的光电催化活性。Cao等[26]研究结果表明:当Ti O2纳米管的管长为100~860 nm时, 光电流随着纳米管长度的增加而显著增大;当Ti O2纳米管的管长增至20μm时, Ti O2纳米管对光的有效吸收达到饱和;继续增加纳米管的长度, 纳米管的光电催化效率提高不明显。
2.2 Ti O2纳米管阵列的晶型结构
Ti O2有多种晶型结构, 如锐钛矿型、金红石型和板钛矿型等, 不同晶型结构对光的敏感程度不同。白晶[27]研究了在紫外光照射下不同晶型结构Ti O2纳米管对酸性橙染料的降解效率。实验结果表明:无定形Ti O2没有光催化能力;锐钛矿型Ti O2的光催化能力最强。徐辰[28]在退火温度450℃的条件下制备了结晶度较高的锐铁矿型Ti O2纳米管, 在退火温度550℃的条件下制备了金红石和锐钛矿两相共存的Ti O2纳米管, 并对两种电极光催化制氢的性能进行了比较。表征结果显示, 锐钛矿型Ti O2纳米管在波长为365 nm的紫外灯照射下获得的光电流密度约为0.100 m A/cm2, 在同样条件下, 两相共存Ti O2纳米管的光电流密度减小至0.006 m A/cm2。由此可见, 锐钛矿型Ti O2纳米管比含有金红石型的Ti O2纳米管的光电催化效果好。
2.3 外加偏电压
通过施加外部偏电压驱动电荷, 可以在电极内部形成电势梯度, 有效地将光生电子转移到阴极, 从而抑制光生电子-空穴对的复合。邝淑云[29]考察了不同偏电压条件下五氯苯酚 (PCP) 的降解效率。实验结果表明:无外加偏电压、仅光催化降解2 h后, PCP的降解率为74%;当外加偏电压为0.1 V时, PCP的降解率为86%;当外加偏电压为0.6V时, PCP降解率接近为100%。但对于厚度一定的Ti O2纳米电极, 在光照强度一定时, 产生的光生电子数量有限。因此, 当外加偏电压达到一定值, 即产生饱和电流时, 降解率便不再随外加偏电压的增大而增加。
2.4 光源与辐照度
光源与辐照度也是光电催化反应不可或缺的主要因素。Ti O2的能隙宽度决定了Ti O2作为光催化剂时的有效辐射光是紫外光或近紫外光。张溪[30]考察了不同的光照强度对Ti O2纳米管阵列光电催化降解亚甲基蓝 (MB) 的影响。在其他反应条件相同的条件下, 分别经400, 700, 1 000μW/cm23种不同辐照度照射120 min后, MB的降解率分别为75.32%, 77.12%, 97.87%。由此可见, Ti O2纳米管阵列的光电催化效果随辐照度的增大而增加。但辐照度过大会促进光生电子-空穴对的复合。
2.5 溶液p H
光电催化反应主要是在Ti O2纳米管表面进行。由于Ti O2是一种两性化合物, 在水溶液中会水合形成二元酸的钛醇键, 所以在Ti O2表面存在Ti OH2+, Ti OH, Ti O-等多种功能基团。功能基团的种类和数量受溶液p H的影响。Ti O2的等电点的p H约为6.4左右。当溶液p H低于Ti O2的等电点时, 在Ti O2表面主要为正电性的Ti OH2+, 易吸附负电性的分子;当溶液p H高于Ti O2的等电点时, Ti O2表面主要为负电性的Ti O-, 易吸附正电性的分子。Lee等[31]研究了不同溶液p H对Ti O2光催化还原嘧啶衍生物反应速率的影响。实验结果表明:酸性条件下Ti O2与反应底物间因静电斥力的存在, 反应速率降低;中性条件下反应速率最大;而在碱性条件下, 因较难产生羟基自由基, 导致反应速率降低。
2.6 待降解物的初始质量浓度
初始质量浓度对Ti O2光电催化性能的影响也很大。周亚斌[32]研究了W/Ti O2纳米管光电极在可见光照射下, 对不同初始质量浓度的壬基酚的光电催化降解效果。实验结果表明, 在外加偏电压为2.0 V、光电催化反应2 h的条件下, 初始壬基酚质量浓度分别为3, 5, 10 mg/L时的降解率分别为99.15%, 98.45%, 80.50%。由此可见, 随待降解物质量浓度的增加, 溶液的浊度变大, 影响了W/Ti O2纳米管对光子的吸收, 导致光催化降解率明显下降。
2.7 Ti O2纳米管阵列电极面积
随电极面积的增加, Ti O2纳米管的数量增多, 当其他反应条件相同时, 受光激发产生的载流子的数量增多, 光电催化性能增强。张溪[30]考察了电极面积分别为1 cm×1 cm, 1 cm×2 cm, 2 cm×2cm时Ti O2纳米管光电催化降解MB的效果。实验结果表明, 随Ti O2电极面积的增大, MB的降解率由93.79%提高至99.56%。由此可见, 增大Ti O2电极的比表面积有利于光电催化反应活性的提高。
3 结语与展望
目前, 对Ti O2纳米管阵列的掺杂改性虽然可以降低电子-空穴对的复合、拓宽纳米管的光吸收范围, 但会影响Ti O2的稳定性, 且掺杂改性后的Ti O2能带间隙变窄, 在可见光作用下对有机污染物的降解具有选择性。因此, 制备出高稳定性、高催化性、应用范围更加广泛的Ti O2光电催化剂将是未来的研究方向。
摘要：阐述了目前国内外对TiO2纳米管阵列改性的方法, 分析了各种改性方法存在的优点和缺陷。系统归纳了TiO2纳米管阵列光电催化性能的影响因素, 包括TiO2纳米管阵列的形貌、晶型结构、外加偏电压、光源与辐照度、溶液p H、待降解物质量浓度、TiO2纳米管阵列电极面积等。指出了目前存在的问题及今后的研究方向。
光电子材料的磨粒加工技术综述 篇5
随着通讯、信息产业的迅速发展,各种光电子元件得到惊人的发展并趋于高性能化。常见的光电子材料包括单晶硅、石英晶体、蓝红宝石、铌酸锂以及钽酸锂等,根据其材料特性,可以分为以下两大类:
(1) 硬脆性材料:以单晶硅片、石英晶体及蓝红宝石为代表的光电子材料的硬度高(莫氏>6.5),脆性大,易开裂。单晶硅和石英晶体都有主解理面,而蓝红宝石没有解理面。
(2) 软脆性材料:以铌酸锂、钽酸锂单晶片为代表的光电子材料的硬度偏低(莫氏<6),易出划痕;韧性高,加工速度慢;易开裂,主解理面为{012}面族;对温度具有敏感性,易产生微畴反转。
与普通金属材料的使用主要是利用其物理机械性能有所不同,光电子材料主要强调材料优良的压电、光电和热电性能,这些特性对元件的成品提出了与常规金属材料不同的要求。主要包括以下几个方面:(1)元件基片表面要求达到纳米精度;(2)元件基片晶格不允许出现畸变损伤;(3)要有高的加工成品率。对于光电子材料的加工成品,基片表面存在任何微小缺陷都会破坏晶体材料表面光电等特性,甚至导致结晶构造的变化,影响元件的工作精度和可靠性。
光电子材料的广阔应用市场、材料的特殊性以及加工的高要求,使得光电子材料的加工在近几年来,越来越受到各国研究者的关注。但就目前较成熟的技术而言,对于光电子材料的加工仍然是以磨粒加工技术为主,本文将从锯切、磨削及抛光三种不同工序,概述目前光电子材料磨粒加工主流的加工进展。
2 光电子材料磨粒加工技术
2.1 线锯切割加工技术
切割加工是大多数光电子材料所进行的第一道工序,其目的是将材料切割成预期的形状,通常是片状。切割加工质量的好坏直接影响后续磨抛加工的效率和质量。虽然光电子材料的切割方式有很多,但是目前线锯切割正逐渐成为光电子材料切割加工的主流方向。以硅片加工为例,随着硅片直径尺寸的增大,从Φ200mm到直径300mm,采用传统的内圆锯片切割时,由于刀片的基体厚度、刃口厚度以及刀片张紧难度随之增加,切割时切口材料损耗和刀片磨耗增加,导致了硅片质量下降。传统内圆锯片切割难以进行大直径晶片的切割。
线切割技术始于1990年初,到现在已取得了重大的发展。线切割的工作原理如图1所示[1]。与传统的金刚石内圆切割技术相比,具有切割效率高、切口材料损耗小、表面损伤程度浅、切割噪声小等优点[2],能满足硅片大直径化发展的加工需求。
目前线锯切割包括游离磨料线锯切割和固结磨料线锯切割。游离磨料线锯切割的方式是利用线带动游离磨料,让在工件和线中间的磨粒对工件进行材料去除的动作。这种技术的缺点是:游离磨料的单粒磨粒对加工材料的去除率不高,且磨粒难以达到完全利用,使得其加工时间较长,并且线锯上的磨料的废弃率高使得成本相对会较高[3]。为提高加工效率且使磨粒能够达到最大的使用率和降低成本,产生了固结磨粒的线锯切割方式。固结磨粒切割是指利用烧结、电镀或钎焊等方式将金刚石磨粒固定在钢线上来进行切割。固结磨粒方式加工效率较高,同时也避免了游离磨料线锯的磨粒因为凝聚现象的发生,造成切割液无法喷出的情况。缺点是金刚石磨粒成本较为昂贵且线径约为0.3mm,有较大的切缝,从而有较大的材料损耗[4]。
近年来,国内外在游离磨料线切割过程去除机理、切割线振动、切割温度等方面开展了研究。对游离磨料线切割过程材料去除机理的研究目前提出的去除机理模型包括:单颗磨粒滚动-压痕模型[5,6]、多磨粒压痕效应模型[7]以及弹性—流体动压效应模型[8]等。在分析切割线振动的研究中[9],得到切割线振动和硅片表面粗糙度与切割线接触长度、走丝速度、张紧力、切割线弓角、磨削液粘度等工艺参数间的相互关系。可以预见,随着晶体直径的增大,线锯切割的应用会越来越得到广泛应用。
2.2 自旋转表面磨削技术
硅片切割后,表面会残留切痕和微裂纹,损伤层深度可达10～50μm。通常采用游离磨料双面研磨工艺消除切痕、减小损伤层深度和改善面型精度(见图2所示)。在硅片通过研磨—腐蚀—抛光完成的超精密平坦化过程中,由于游离磨料研磨的加工效率较低,且会产生较深的表面损伤层,腐蚀去除损伤层的过程不易稳定控制,会影响研磨后硅片的面型精度,这势必要增加最终CMP平整化的时间。此外,传统工艺中大量使用的腐蚀化学试剂、研磨抛光液及清洗液还存在环境污染问题[10]。当硅片直径加大(≥200 mm)后,传统加工工艺在面型精度和生产效率等方面的缺点将更加突出。一方面,加工大直径硅片时,研磨和抛光盘尺寸需要相应加大许多,而大尺寸的研磨盘很难达到很高的面型精度,机床占用空间和能源消耗也相应增大;另一方面,硅片厚度增加使材料去除量增加,而每盘加工大直径硅片的数量有限,因而使硅片的产量减少。
由于传统研磨工艺不适应大直径硅片的加工,人们开始研究新的加工技术来改进工艺。1988年S.Matsui等人提出了硅片自旋转表面磨削方法,加工原理如图3所示[11]。这种工艺采用略大于硅片的工件转台,通过真空吸盘每次装夹一个硅片,使硅片的中心与转台的中心重合,杯型金刚石砂轮的工作面调整到硅片的中心位置。磨削时,硅片和砂轮绕各自的轴线回转,砂轮只进行轴向进给。
硅片自旋转表面磨削法有如下优点[12]:
(1)在加工脆性材料时,当磨削深度小于某一临界值时,可实现延性域磨削;
(2)通过同时提高硅片转速和砂轮轴向进给速度,可以在保持与普通磨削同样深度的情况下,达到较高的材料去除率,适用于大余量磨削;
(3)砂轮与硅片的接触长度、接触面积、切入角不变,磨削力恒定,加工状态稳定,可以避免硅片出现中凸和塌边现象;
(4)磨床只有沿磨削主轴方向的进给运动,有利于提高机床的刚度;
(5)通过调整砂轮轴线和工作轴线之间的夹角,以补偿由于机床变形引起的砂轮轴线和工作台轴线不平行;
(6)砂轮转速远高于硅片转速,因此砂轮的磨损对硅片平整度的影响小;
(7)自旋转磨削每次只加工一个硅片,磨削进给不受硅片与硅片之间加工余量不均匀的限制;
(8)硅片自旋转磨削设备结构紧凑,容易实现多工位集成,实现磨削抛光一体化。
自旋转表面磨削实质上是采用金刚石磨头直接对硅片表面进行磨削加工。在磨削加工过程中,选用合理的工艺条件(正向压力、金刚石磨头的粒度、磨盘的转速、切削液粘度及流量等),可获得较大的磨削速率。自旋转表面磨削具有加工效率高,加工后表面平整度好,成本低,产生的表面损伤小等优点,故在大直径抛光片制备工艺中,已逐步采用表面磨削技术来代替传统的双面研磨技术。
2.3 光电子材料的抛光技术
虽然经过磨削后的光电子材料可以达到较高面型精度,但表面粗糙度较高,仍有4～8μm的损伤层,这些损伤层的存在,会严重影响这些材料的使用性能,因此,一般需要经过后续的抛光来去除损伤层,最终获得超光滑无损伤的表面。目前用于光电子材料的抛光技术较多,主要包括以下几类:
2.3.1 化学机械抛光技术(CMP)
化学机械抛光是一种应用抛光液的化学反应作用和磨粒机械去除作用相结合的抛光方法。抛光液的化学作用使工作表面形成一层软化层,而磨粒与工件产生的摩擦力将工件表面的软化层去除[13]。化学机械抛光的模型如图4所示[13]。
图5为化学机械抛光工作示意图[14]。化学机械抛光系统主要由作为基盘的研磨盘、圆晶片固定装置和自动供液系统组成,研磨盘和晶片固定装置都可施力于晶片并使其旋转。抛光时,自动供液系统以一定流量向抛光垫供给抛光液,晶片表面材料在化学机械共同作用下逐渐被去除。
国内一些学者对光电子材料化学机械抛光过程中的抛光垫的表面状况、抛光时间、抛光盘速度、抛光液的酸碱性、磨料种类和粒度以及抛光载荷对材料去除率和抛光表面质量的影响进行了实验研究。通过抛光实验分析,认为化学机械抛光的表面质量与磨料的材料和粒度、抛光液pH值、抛光温度、抛光盘速度、压力等因素有关[15,16]。国外学者通过实验研究化学机械抛光过程发现,抛光垫的表面粗糙度、研磨剂和研磨膏的PH值以及离子强度对摩擦力和速率有明显影响。通过对抛光液离子强度效应研究发现减少表面间的静电排斥以及采用小磨粒可获得低表面粗糙度和高去除率,从而提高加工生产率[17,18]。夏宗仁等人采用天然石榴石做研磨磨料,配制适当的磨料浓度和悬浮剂、分散剂的研磨液,并采用化学机械抛光方法,研磨抛光钽酸锂单晶片,获得了较高加工质量的声表面波器件用Y36°切LiTaO3单晶片[19]。
2.3.2 电泳抛光(Electrophoretic Polishing)。
在胶体化学中将粒径为lnm至1μm之间的微粒称为胶体粒子。分散在液相介质中的胶体粒子具有很大的表面能,因吸附液体中的离子或因其表面分子电离而带电。带电离子在电场力的作用下相对于液相介质作定向移动的现象通常被称为电泳[20]。电泳抛光即是基于超微粒电泳效应的一种抛光方法,其加工原理如图6所示[20]。抛光过程,在电场作用下,超微磨粒向阳极作定向运动,吸附在阳极表面对工件表面起磨削作用。电泳抛光的抛光作用由超微磨粒组成的吸附层完成,加工深度可通过控制吸附层的形成速度来实现,无需磨具的进给。因此电泳抛光是一种无进给的加工方式。电泳磨削的质量与外加电压、加工时间、工件与磨具的间隙以及磨料性质等因素有关。
胡建德等人利用微细磨粒的电泳特性研制出一种新型的高密度结合度超微细磨粒电泳砂轮,在MM7120H精密磨床上磨削单晶硅片。作为阳极的磨具夹持在机床主轴上,工件置于工作台内侧,半环型铜质阴极置于工作台外侧,阳极与阴极之间施加电场。工件、阴极和阳极均浸在SiO2溶胶中。在电场的作用下,SiO2微粒开始吸附在阳极(磨具)表面,并对工件起磨削作用。通过控制磨削参数获得了硅片表面粗糙度Ra0.044μm的加工效果[21]。
2.3.3 浮动抛光(Floating Polishing)
浮动抛光最早出现于日本。如图7所示。该方法是在高回转精度的抛光机上使用高平面度并带有同心圆或螺旋沟槽的锡抛光盘进行超光滑表面加工。抛光加工时,抛光盘及工件高速回转,覆盖在整个抛光盘表面的抛光液在二者之间呈动压流体状态,并形成一层液膜,从而对浮起状态下的工件进行平面度极高的非接触超精密抛光[22]。
1-抛光液 2-抛光液槽 3-工件 4-工件夹具 5-抛光盘 6-抛光盘的切削面 7-沟槽 8-液膜转速(r/min)
浮动抛光的原理如图8所示,由于结晶材料在表面上存在很多晶格缺陷(见图8a所示),因此,去除表面原子所需能量比破坏材料原子结合所需的能量小得多,在表面凸出部分更易受冲击而被去除。当磨粒与工件相互摩擦时,强度高的物质表面原子有可能被强度低的物质表面原子的冲击而去除,即实现用软质粒子来加工硬质材料,并且工件材料也不会发生塑性变形错位。工件最外层表面原子和磨粒最外层表面原子,在接触点的局部高温高压下发生相互扩散,降低了工件最外层表面原子的结合能,然后被后继的磨粒冲击而去除(见图8b所示)。浮动抛光方法的加工效率和磨粒的冲击频率、冲击速度、工件与磨粒的表面原子结合能分布和相互扩散的难易程度、杂质原子侵入时工件最表层原子的结合能的降低比例有关[23]。袁巨龙与Kasai等人利用浮动抛光方法和SiO2胶粒法抛光石英晶体,获得了表面粗糙度小于2埃的超光滑表面[24]。
2.3.4 气囊式抛光(air sac polishing)
气囊式抛光在加工形式上也游离磨粒抛光,采用球形柔性气囊作为抛光工具[26],其特殊的结构及运动方式有别于其它抛光方法。如图9所示[27]。柔性气囊在抛光过程中,加工区域小、吻合特性好、材料去除率高、抛光区稳定、纹理细腻,通过控制抛光气囊在工件表面的运动轨迹和驻留时间,能够实现自由曲面光学零件的超精密高效抛光,是一种实用、经济、精度较高的确定量抛光技术。气囊式抛光方法适合平面、球面、非球面、甚至任意曲面的抛光(质量控制)和修整(面形控制)[28],在光学非球面零件加工中将具有广阔的应用前景。根据气囊抛光的原理,气囊抛光可认为是机械和化学共同起作用的结果。在气囊抛光过程中,抛光液中的磨料在抛光头的带动下,进入粘贴在气囊表面的抛光垫和光学玻璃元件表面之间,部分磨料在抛光垫的把持作用下,切削光学玻璃表面,由于磨料的尺寸很小,切深很小,光学玻璃在塑性域得到材料去除;部分磨料在抛光垫和光学玻璃表面之间滚动,在光学玻璃表面产生压痕,在局部高压的作用下,光学玻璃表面出现裂纹;抛光液中的水分与玻璃的表层发生水解反应,玻璃表面出现的裂纹,可以使水分进入光学玻璃的内部,加速了玻璃水解反应,水解反应所生成的硅胶薄膜,有利于材料的机械去除。
3 展望
随着高科技发展,光电子材料尺寸的不断增大,对光电子材料提出超薄厚度、高精度、高质量和低成本等加工要求,也对这些超精密加工技术的发展提出了需求。通过对几种典型的晶体材料的加工方法研究的综述,可以看出:
(1) 精密大尺寸的切割技术是目前光电子材料切割加工的发展主流;
(2) 以自旋转表面磨削为代表的磨削技术在光电子材料的磨削加工中得到了越来越广泛的应用;
几种光电信息功能材料的研究进展 篇6
关键词：光电信息,功能材料,研究进展
光电功能材料作为光电信息行业发展的重要辅助材料,有不同的分类。近年来,对半导体光电材料、纳米光电材料、光折变材料的研究愈加突出,也是光电材料将来重要的突破方向。本文主要探讨这几种光电功能材料的现状。
一、光导体光电材料的研究
半导体一直是近年来研究发展的重要方向,它功能比一般光电材料齐全,用途广泛,能够实现能量的相互转换。半导体光电材料种类较多,主要有以下几种:
(一)硅材料研究
硅材料的发展主要是在生产太阳能电池以及合成半导体电路方面,对于集成电路和新能源开发做出了突出贡献。当然,目前研发的硅材料微电子技术应用于信息技术,增加了信息设备中的信息含量。其具有外形小,含量高,重量小,可靠性高的特点,相比于其他合成集成电路材料来说,充分利用原材料,发挥较大的作用,但是经证实,硅材料的单晶直径增加,容易导致硅材料密度改变,影响电路电流。由于这些问题,对于硅材料的研究还有待深入探讨。
(二)量子级联激光器材料
美国对于量子阱子的发现,带动了量子激光器的进展。量子级联激光器具有比半导体更好的优势,避免了波长的限制,已经广泛应用于光电通信方面,为人们的生活带来了极大的方便。量子级联激光器的应用技术是我国重点发展的技术,而且已经在红外线遥感技术和传感方面做出了突出贡献,将来量子级联激光器材料很有可能进入工业化程序,为我国增添技术力量。
(三)光子晶体的研究
20世纪,科学家们已经发现了光子晶体的存在,又称为光子带隙材料,是一种特别的半导体材料。光子晶体在基本构造上分为一维光子晶体、二维光子晶体和更好的三维光子晶体,其功能也随着维数的升高而提高。目前,一维、二维光子晶体已经研制成功,可以应用于各个领域,例如电子计算机的芯片中,提高计算机工作运行;利用于光纤系统等。但是,由于三维光子晶体的研制设备问题,其制作过程较为困难,据报道,有些国家已经研制成功,但是工业化发展,还有待解决。
二、纳米光电技术材料
纳米材料具有能量转换的特点,厚度极薄,具有很好的发展前景,可以广泛应用于各个领域,尤其是光通信、光电探测方面。
(一)纳米光电材料的特点
纳米材料是指粒子直径在1~100纳米之间的材料,它的光化学效应较高,比一般的光电材料的光活性好,主要是因为纳米材料通过表面量子之间有小尺寸效应、隧道效应等产生光、电、磁及化学反应,从而能实现光电材料的特性。近年来,纳米光电材料在光电技术中的应用,促进了纳米光电材料与光电技术的融合产生了纳米光电子学,为纳米通信发展提供了重要的基础保障。
(二)纳米光电材料研究应用
纳米光电子学的发展,研发了纳米光电子材料更多的应用方向,其中有纳米粉末在光电子探测器中的应用,有一维纳米材料在定向耦合器中的使用以及纳米硅薄膜的应用等。例如纳米粉末,有高光催化活性、高吸光特性、强选择性和扩散性,应用于光电探测器,使得探测器探测红外线的范围扩大。
三、光折变材料的研究进展
光折变材料,简单来说,就是能在光的直射下发生电荷效应,形成电场,然后再发生光电效应而应用的光电材料。特点是只需要小量激光即可发挥作用,其在数据存贮、光学图像处理、光放大器等领域有较好的发展。以前人们较注重无机光折变材料的研究,例如,铁电晶体、非铁电体、化合物半导体等,到上世纪末,人们对于有机光折变材料的研究越来越重视,包括有机晶体和光折变聚合物。目前,科学家研究了光折变聚合物材料的信息存储功能,发现聚合物在光信息存储中会有很好的发展前景。
世界网络的飞速发展,带动了信息行业的不断进步,其中光电子行业及光电子材料的应用尤为突出。现在我们已经进入信息时代,对于信息技术和网络的追求越来越高,简单的通信已经成为基本的要求,对于功能的多样化要求逐渐增高。各国也在加大对光电子技术的重视和发展,相信在目前已知的光电子材料的应用和将来更好的光电子材料的发现方面会有更大的突破。
参考文献
[1]杨承勇,吴凤霞,王水庆.光电信息功能材料研究进展和应用前景[J].佛山陶瓷,2001,11(1):9-12.
光电催化材料 篇7
W.E.Mackey和M.Siguan在《双语教育概论》中指出:“在双语教育系统中期望学生能在学习过程中的任何场合和任何时候都能使用两种语言, 该系统最终应该培养出能够这样做的教师。”维基 (Wikipedia) 对双语教学的定义为:Bilingual education involves teaching academic content in two languages, in a native and secondary language with varying amounts of each language used in accordance with the program model.中文的意思为:双语教学是用两种语言讲授专业知识, 两种语言分别为母语和另外一种语言, 母语和另一种语言的讲授比例根据课程的不同模式而变化。双语教学有利于强化外语语言能力。一些国家和地区如加拿大 (英语和法语) , 新加坡 (英语和汉语) , 中国香港 (英语和广东话) 等, 有过许多成功的双语教学范例。这是因为当地的官方语言和生活语言都包括这两种语言, 为进行双语学习的学生提供了充足的时间和空间。在我国目前, 英语是双语教学的主要的另一种语言。目前双语教学的主要模式有过渡型双语教学 (Transitional Bilingual Education) , 这种类型的双语教学模式的目的在于帮助学生尽快适应全英文教学的模式, 是以掌握英语为基本目的。双边渗入双语教学 (Two-Way or Dual Language Immersion Bilingual Education) , 这种模式的目的是为了帮助母语为英语或者非英语的学生变成能使用两种语言的人。
《有机光电材料》课程是我校材料化学专业学生的必修课程也是主干课程之一。本课程主要讨论太阳能电池材料、固体激光材料、非线性光学材料、光纤材料、光信息存储材料等, 使学生了解这些领域的基本知识、制备方法和主要用途, 了解材料学科的前沿领域。对《有机光电材料》实行双语教学, 可以给学生创造直接应用英语获取专业知识的学习环境, 增强学生参与国际交流的能力, 同时也有利于专业课程教师英语教学水平的提高和锻炼。由于《有机光电材料》课程属于理工科专业课程, 如果一味追求纯粹的英文教学方式, 不管对学生还是教师都将产生巨大的压力。通过对以上两种双语教学模式的比较, 并结合本课程的特点和本校学生的英语基础, 将采用第二种模式进行《有机光电材料》课程的双语教学。课堂讲解分为两个阶段逐渐实行。第一步全中文讲解, 第二步中文句型和外文词汇并逐步加大英语的比例, 给学生一个适应的过程, 也可以取得比较好的结果。双语教学不是专业外语课, 教学的重点仍然是学科知识的传授与掌握。因此在推进双语教学的过程中应以最佳教学效果为目标, 不能片面的以外语授课的比例作为衡量标准。
二、《有机光电材料》课程双语教学面临的问题及实践
1. 教材的选择
在教材的选用方面, 缺乏与学科配套的双语教学的教材。国外原版教材出版周期短, 知识更新快, 反映了学科前沿, 内容丰富, 但英文原版教材内容繁多, 在规定课时内很难掌握, 不完全适合我国教学大纲要求。因此要选择适当的教材并合理安排教学内容。[1]目前, 尚无《有机光电材料》双语课程本科的适用教材, 本双语课程选用了“Springer handbook of electronic and photonic materials”以及“organic thin films for photonic applications”两本英文图书作为参考资料;并以朱建国编著, 国防工业出版社出版的教材《电子与光电子材料》以及李文莲著, 科学出版社出版的教材《有机无机光电功能材料及其应用》作为参考教材, 二者相互结合, 中英文教材并用。保证学生在课堂上对该课程中的基本知识, 基础理论如光化学、光物理等能深入理解, 结合实际的案例对太阳能电池材料、非线性光学材料等进行深入讲解。其后目标是自编讲义, 并不断修改和完善争取作为教材出版。
2. 师资的培养
作为双语教学的直接实施者, 双语教师是双语教学成败的关键因素。他们既要具备专业知识和良好的外语沟通能力, 又要有较好的课堂组织能力和管理能力。目前高校专业课程教师很多, 但是能上好双语专业课程的极度缺乏。针对目前这种情况, 各高校采取多种渠道和办法, 一方面可以通过引进国外优秀人才来实现这一目标。同时, 应根据国情对双语教师进行针对性的、持续的英语辅导, 通过在职培训, 出国进修等方式来加强专业教师的语言能力, 积极加强在高校内对双语教学人才的培养和储备。[2]目前, 有国家留学基金、江苏政府留学奖学金以及各种教育基金资助的出国留学项目。双语教师应抓住这些机遇努力提高自身的外语水平提高双语教学的教学质量。
3. 学生的英语基础
由于学生来自全国各地, 各省之间, 各地之间乃至城乡之间差别较大, 英语基础参差不齐, 特别是听力、口语和写作方面的能力的欠缺的仍是比较突出的问题。因此调动学生英语学习的积极性和自觉性成为双语教学需要解决的一个问题之一。避免学生既没有学好外语, 又没有学好专业的尴尬局面。[3]此课程为本科生四年级时的专业必修课程, 在此课程之前学生应该已经进行了专业英语课程的学习, 以及相关专业基础课程的学习, 这无疑都给双语教学课程的开设奠定了基础。考虑到大部分学生的接收能力, 需要让学生提前预习。可针对学生的英语水平和对课程的熟悉程度制作多媒体课件的内容。双语多媒体课件, 版面内容应以英文为主, 这样可以让学生在听课的同时掌握大量英文专业词汇。在此之前, 根据学生的英语基础水平可以采取循序渐进的模式, 刚开始时多媒体课件大部分为中文只是专业词汇用英文标出, 当学生适应这种教学模式后逐步加大英文的比例。此外还可以合理利用flash, 以太阳能电池材料为利, 为了让学生对太阳能电池的工作原理有直观的理解, 可以运用新的多媒体技术flash, 将太阳能电池的工作原理用动画的形式播放出来, 使学生更为感兴趣且能直观理解, 提高教学效果。
4. 创造双语学习语言环境
实施双语教学的最终目标是提高学生的语言交流能力, 培养全面发展的复合型人才。作为高等院校有必要提高自身的国际化办学水平, 通过多途径的国际交流形式, 如邀请国外知名学者来校讲学、邀请国外高校教师来校短期或长期任教、开展国际间的科研合作等途径, 积极为教师和学生搭建交流的平台, 营造一个开放的学术环境, 使教师和学生能够参与到国际学术交流中, 一方面有利于教师把握学术前沿, 凝练学术方向, 促进其教学方法和教学理念的更新, 另一方面有利于学生学以致用, 以用促学。有利于推动双语教学向良性方向发展, 进一步提升双语教学的效果和质量。就以笔者所在的学院为例, 已专门挑选英语基础较好的学生组成强化班, 让从海外引起的留学人员进行全英文授课, 有的课程甚至聘请解外国专家进行授课。这一举措不仅大大提高了这些学生应用英语的水平, 对整个学院学习并应用英语的氛围也起到了很好的推动作用。此外笔者所在院系还与国外大学联合培养本科生, 开展“2+2”、“3+1”等国际合作项目, 通过这些国际合作项目的实施, 创造浓郁的双语教学氛围, 为开展双语教学创建了高起点平台, 有利于提升高校的双语教学工作。
5. 重视教学资源建设
充分利用网络资源建立专业课英语教学网站, 为教师教学与学生学习提供一个辅导、学习交流的平台。《有机光电材料》已经设立了网上课程中心, 课件以及教案已经全部上传到网站上, 学生可以随时浏览。这样不仅拓展了双语教学的空间, 而且弥补传统的单边或双边教学模式的不足, 教师之间、师生之间和学生之间的交流不再仅限于课堂上的交流, 形成了一种交流形式灵活的多边互动关系, 有利于激发学生多边参与和资源共享。此外, 这样的教学模式和方法适应现代大学生喜欢利用电脑、MP3和智能手机等现代机器进行学习的学习习惯有利于学生进行外语和专业知识的学习。
目前, 我国双语教学还处在起步阶段, 普遍推广双语教学是一项长期的任务, 有很多东西需要我们去探索和实践。除了本文所讨论的教材问题, 师资问题、学生问题教材等因素外, 双语教学在其教学改革和完善过程中还会出现很多新的问题, 结合不同时期的实际情况, 在教学实践中不断完善课程的改革与建设是进一步提高双语教学质量的有效途径。
摘要：双语教学是培养具有国际交流能力的复合型人才的重要途径, 在当今高等教育中日益受到重视。双语教学需要重视的主要因素有:选择合适的教材, 强化师资培养, 夯实学生的英语基础, 创造双语学习语言环境, 重视教学资源建设。
关键词：双语教学,有机光电材料,实践
参考文献
[1]林淑华.电工技术实验课程双语教学的实践与探讨[J].实验室科学, 2011, 14 (6) .
[2]赵亮, 权学红.高等院校双语教学影响因素层次化分析及对策探究[J].教育探究, 2008, 3 (4) .