光电热性能（通用7篇）
光电热性能 篇1
由于环保、高效、寿命长等优点,大功率LED作为新型高效固体电光源,被广泛应用于室内外照明、道路照明、景观设计、指示灯等方面,是最具有潜在价值的新一代照明电光源。大功率LED芯片是一个集合了光、电、热彼此间相互影响的混合系统,其输出光性能受到输入电流和芯片结温的影响。长期以来,国内外专家学者致力于LED输出的研究,并取得一定的成果[1,2,3,4,5]。但以上研究均是以直流电流波形驱动为前提。针对非直流电流驱动时,LED的光电热性能的研究却很少。本文主要研究了在不同电流波形驱动下,不同散热片温度作用时大功率LED芯片的光电热性能的变化规律。文章基于简化后热网络模型,采用积分球测试系统,分别以CREE公司的CREE-XPG R4芯片、PHILIP公司的Luxeon-LXML-PWC2芯片和NICHIA公司的NICHIA219(3535) 芯片为研究对象,分析研究了大功率LED芯片的光通量、光效以及色温等输出光性能随输入电流和温度变化的规律。
1 理论分析及方案设计
常用的描述单颗LED芯片的稳态热网络模型如图1 a) 所示。图中Ph为芯片的热功率 ;Rj为芯片的热阻 ;Rhs为芯片所安装的散热片的等效热阻 ;Tj为芯片结点温度 ;Ths为散热片温度 ;Ta为环境温度。其中Tj较难确定。
根据图1 a) 模型可知,热功率Ph要传递到芯片外部环境,需经过芯片热阻Rj和散热片热阻Rhs。假设在整个热传导过程中,始终未出现其它形式的热传递 ( 如对流 ),热量Ph亦未在传递的过程中产生任何损失。芯片的结温Tj高低与热量Ph大小有关,还与芯片热阻Rj、散热片热阻Rhs的大小与环境温度Ta的值有关。它们之间的数学关系如公式(1) 和 (2) 所示[6,7,8,9,10]。
根据图1 a) 的热网络模型可知,通过测量Ta,再根据公式 (1) 和 (2) 可推算出芯片的Tj。但在很多的实际应用场合,散热装置的Rhs并不容易确定,因此根据Ta来推算Tj以及分析LED的光电热特性就不准确。
基于以上分析,本文提出一种新型的单芯片热网络模型。实际上,除了Ta容易测量外,散热片的温度Ths同样也容易测量,可以通过直接测量Ths,再根据公式 (1) 就可得出芯片的结点温度Tj,并且可以避免散热片热阻Rhs不确定的问题,改进后热网络模型可简化为如图1 b) 所示。
根据改进后热网络模型,设计了LED芯片测试系统。LED芯片中的输入电流由外部信号源提供,改变信号源的输出电流即可得到不同波形的LED正向输入电流[11,12]。LED芯片置于积分球中并在最接近LED芯片的散热片处放置一个热电偶,进行散热片温度的检测。温度测量仪实时监测散热片温度。在通入电流后,当温度测量仪所监测温度到达指定温度时,测试系统记录此时该芯片的光电热参数。
2 LED光电热性能研究
本文研究中与LED光电热性能有关的参数主要有正向输入电压U、正向输入电流Id、光通量φ、光效E、色温Tc和散热片温度Ths。研究中涉及的输入电流波形为 :(1) 直流 ;(2) 频率为400 Hz的三角波 ;(3) 频率为400 Hz的PWM波,其占空比D为0.7 ;(4) 频率为400 Hz的馒头波 ( 全波整流后的正弦半波 )。本文主要研究对象为CREE-XPG R4、Luxeon-LXML-PWC2和NICHIA 219(3535) 芯片。
2.1 LED伏安特性研究
以下是在不同温度、不同输入电流波形下的伏安特性研究。芯片选CREE-XPG R4作为测试对象,其伏安特性如图2所示。
图2 a) 是以温度设为70℃为例的不同输入电流波形下的伏安特性曲线。图2 b)、c)、d) 分别是三角波、PWM波、馒头波时,散热片温度为50、60、70℃下的伏安特性曲线图。从图2中可知,随着LED的正向电压的增大,输入电流呈现非线性增长。此外,由图2 a) 可知,在散热片温度为70℃时,四种不同波形的伏安特性曲线从左到右分别为PWM、三角波、馒头波、直流。三角波和馒头波伏安特性曲线相近,且接近于直流。由图2 b)、c)、d)可知,当温度升高时,伏安特性曲线上移,即在相同的输入电流下,PWM波的正向电压小于其他波形。
2.2 LED光电性能分析
LED的输出性能与正向输入电流密切相关。此处主要研究了恒定散热片温度时,不同输入电流波形下,LED的输出光通量、光效和色温的变化规律。在测量光通量时,散热片温度取60℃为例。图3为LED输出光通量与电流的关系曲线。
其中a) 为CREE-XPG R4芯片下的四种不同输入电流光通量对比图 ;b) 为Luxeon-LXML-PWC2芯片下的四种不同输入电流光通量对比图 ;c) 为NICHIA219(3535) 芯片下的四种不同输入电流光通量对比图。由图3可知 :不论何种芯片、何种输入电流波形,其输出光通量都随电流的增加而增加 ;在输入电流较小的范围里,光通量的增加与输入电流值的增加近似线性 ;在输入电流较大的时候,光通量的增加速度明显变缓,这是因为LED的输出光通量的值在电流较大时达到饱和 ;四种不同输入电流波形下,在电流较小时,光通量的大小差别不大,但在输入电流较大时,光通量的差别就越来越明显了,其中直流电流光通量最大,其次为馒头波和三角波,最后为PWM波。在测量色温时,散热片温度取70℃为例,三种不同芯片色温与电流的关系曲线如图4所示。
由图4可知三种芯片,在不同的输入电流波形下,LED色温都随输入电流值的增加而增加,且色温值与输入电流大小近似线性关系 ;在相同的输入电流平均值下,占空比固定为0.7,频率400 Hz的PWM波产生的色温最高,直流驱动时,LED色温最小,三角波和馒头波驱动时,色温为PWM波和直流波形之间。测量光效时取散热片温度取60℃为例。图5为LED输出光效与电流的关系曲线。由图可知,四种不同电流波形输出时,在输入电流较小时,直流输入产生的光效并不是最高,随着输入电流的逐渐加大,直流的光效才达到最高 ;随着输入电流的增大,三种不同芯片在不同电流驱动下,光效都随着输入电流的增加而逐渐减小,并且电流较小的时候,光效减小的速率较快,有很大的下降斜率,随着输入电流的继续增加,光效的减小速率明显变小,且下降斜率相对稳定。
2.3 LED光热性能分析
LED输出光特性不仅与输入电流密切相关,而且与温度影响密不可分。此部分主要研究了三种不同芯片在不同温度下,直流驱动时LED的光通量、光效与温度变化的关系。此处研究的散热片温度分别为50、60、70℃。图6为不同温度下光通量随电流的变化曲线。
从图中可知,当温度升高时,三种芯片的光通量都出现下降的趋势,输入电流较小时,光通量随温度的升高而减少的现象不明显,但随着电流的逐渐加大,光衰现象就非常的明显。这种现象会降低芯片的工作性能,所以芯片生产厂家都在努力优化芯片的设计,使得当温升很大时,从而减缓光通量的过快衰减。所以图中不同芯片的光通量的下降量有所不同。图7为不同温度下三种不同芯片的光效随电流的变化曲线。从图中可以看出,随着温度的上升,三种芯片的光效都在减小。这主要是因为随着温度的升高,LED的电光转换效率下降,即输入相同的电功率所产生的可见光的量在减少,所以光效也减少。
总而言之,随着温度的升高,光通量和光效都出现一定的下降,并且这种下降是非线性的,且这种下降程度因芯片而异。
3 结语
LED是一个光电热互相作用的多学科混合系统。其输出光特性不仅受输入电流的影响,而且还与温度变化密切相关。本文通过研究不同知名厂家芯片,在不同输入电流波形驱动时,及不同温度下LED芯片的光电热特性,得出以下结论 :
(1) 在不同输入电流波形驱动时,大功率LED芯片的输出光特性有所不同。光通量在输入电流较小时,受电流波形的影响不明显,但在输入电流较大时,其受波形的影响就变得很明显,且大电流输入时,直流驱动的光通量最大。输入电流较小时,PWM波的光效最大,输入电流较大时,直流的光效最大。LED的色温在PWM驱动时最大,直流驱动时最小,三角波与馒头波位于两者之间且差别不大。
(2)LED的光电特性受温度的影响明显。不同输入电流波形下,LED的伏安特性随着温度的增加而左移 ;随着温度的增加,直流驱动时,LED的光通量和光效都减小。
摘要：以不同知名厂家的大功率LED芯片为对象,基于简化后的热网络模型,采用积分球测试系统,分析研究了大功率LED芯片的光通量、光效以及色温等输出光性能随输入电流和温度变化的规律。结果表明,在不同输入电流波形驱动时,大功率LED芯片的输出特性有所不同且LED的光电特性受温度的影响明显。
关键词：大功率LED芯片,光电热性能,输出特性
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光电热性能 篇2
本实验以苄胺为溶剂,在180℃的溶剂热条件下制备了CdSe纳米晶薄膜。在反应过程中,苄胺既是溶剂,也是还原剂。该方法具有原料廉价、制备过程简单等优点,国内尚未见有同类报道,且为其他硫族化合物薄膜的制备提供了一个通用的方法。
1 实验部分
1.1 药品及仪器
CdCl2.2.5H2O,Se粉,苄胺,无水乙醇均为上海国药集团的分析纯试剂,且未经任何后处理。ITO玻璃(普通玻璃表面有一层掺In的SnO2):导电层电阻≤10Ψ/◆,深圳南玻显示器科技有限公司。
恒温鼓风干燥箱(上海一恒公司);X-射线衍射(XRD Bruker D8);扫描电镜(SEM Zeiss EVO LS-15);透射电镜(TEM,Tecnai F20);紫外-可见分光光度计(PE Lambda35配备50mm积分球附件);太阳光模拟器(AM1.5,美国Oriel公司)。
1.2 实验步骤
先将用乙醇超声清洗过的ITO玻璃基底放入20mL容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后加入0.114g CdCl2、2.5H2O、0.04g Se粉和16mL苄胺。放入恒温鼓风干燥箱中,180℃下反应12 h,待自然冷却至室温时,将ITO基底取出依次用去离子水和无水乙醇清洗基底,自然晾干。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果分析
图1是CdSe纳米晶薄膜的XRD图谱,从图中可以看出得到的产物为六方晶系CdSe(纤锌矿结构),晶格常数为a=0.4299nm,c=0.701nm(JCPDS 8-461),且产物非常纯净。图中的7个峰分别对应CdSe纳米晶的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)7个晶面。另外,在30.27°、35.16°、59.94°还出现了ITO玻璃的衍射峰(JCPDS file No.39-1058),这说明ITO玻璃上沉积的这层CdSe纳米晶膜很薄。
2.2 SEM和TEM分析
通过CdSe纳米晶薄膜的扫描电镜图(图略),可看出在苄胺体系中通过溶剂热反应沉积制备的CdSe纳米晶薄膜是比较均匀的。刮下薄膜上的CdSe粉末,在无水乙醇里超声分散,进行TEM测试。图2显示的是CdSe纳米颗粒的透射电镜图,从图上可以看出CdSe纳米颗粒的平均粒径在10~20nm。可见我们制备的CdSe纳米晶薄膜是由粒径在10~20nm纳米颗粒组成的。由此可以说明在苄胺体系中可以调控CdSe纳米颗粒的形成过程,从而制备出颗粒较小的CdSe纳米颗粒。由此使得在ITO玻璃上成膜更容易。
2.3 UV-vis漫反射分析
图3是溶剂热条件下制备的CdSe纳米晶薄膜的紫外-可见吸收光谱图,从图中可以看出CdSe吸收可见光的波长范围是700~850nm。半导体的本征吸收系数α是入射光波长和固体能带间跃迁类型的函数,α(λ)与光子能量hν的关系可表示为:
式中,A为常数,n值由跃迁类型决定,CdSe属于直接带隙半导体,n值为1/2。
利用(αhν)2对hν作图,即可确定CdSe纳米晶薄膜的光学带隙Eg(图3插图)。作曲线的切线,延长至X轴,交叉的那一点既是CdSe纳米颗粒的Eg,其值为1.71eV。
2.4 CdSe纳米晶薄膜电极的光电化学性能测试
本实验的测试是以太阳光模拟器(AM1.5,美国Oriel公司)为外照光源。直射下来的光强约40mW/cm2,经过反射镜反射之后的光强是32mW/cm2。用Potentiostat/Galvanostat Model 263A电化学分析仪来测试电池的I-V曲线。
测试时所用的体系是标准的三电极体系,所合成的薄膜电极用来作工作电极,工作电极的光照面积约是0.25cm2,铂丝作对电极,Ag/AgCl电极用来作参比电极,0.2mol/L Na2SO4作电解液(pH=~7.5),(装置图略)。
图4是在光强32mW/cm2的照射下CdSe纳米晶薄膜电极的I-V曲线图。从图中可以看出在模拟太阳光的照射下,苄胺体系中180℃溶剂热条件下制备的CdSe纳米晶薄膜电极的光电流密度(Isc)为0.951mA/cm2,开路电压(Voc)为0.395V,填充因子(FF)为0.51。利用公式η(%)=FF×Isc×Voc/Pin,其中Pin=32mW/cm2,可以计算出该电池的光电转化效率为0.6%。
3 结论
采用溶剂热法在苄胺体系中制备了CdSe纳米晶薄膜。并用标准的三电极体系测试了CdSe纳米晶薄膜电极的光电化学性能。在此条件下制备CdSe纳米晶薄膜电极的开路电压(Voc)为0.395V,光电流密度(Isc)为0.951mA/cm2,填充因子(FF)为0.51,该电池的光电转化效率η为0.6%。用该方法制备CdSe纳米晶薄膜操作简单,造价低廉,具有广阔的发展前景。并且为硫族化合物薄膜电极的制备提供了一个通用的方法,但是该电极的光电流密度和开路电压值还有待于进一步的提高。
参考文献
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光电热性能 篇3
1 实验
1.1 主要仪器与试剂
ZTD-D-3型多组分甲醛标准气体发生装置(含二级标准物质三聚甲醛扩散管),中国计量院;CARY60型紫外可见分光光度计,美国Agilent公司;智恒IAQ-Pro型恒流大气采样器,美国SENSIDYNE公司;MI70型温湿度计,VAISALA公司;DY-3型空盒气压表,上海风云气象仪器有限公司;AR2140型电子天平,OHAUS;TH-ZM8型皂膜流量计,武汉天虹仪表;WGD/SH-1000恒温恒湿箱,上海安泉气候实验设备有限公司。所用仪器设备在使用前都进行了计量检定或校准。
酚试剂吸收液(0.1 g/L):称取酚试剂0.01 g溶于100 m L纯水中;盐酸(0.1 mol/L):取0.9 m L(35%~37%)浓盐酸于100 m L纯水容量瓶中,用水稀释至刻度;硫酸铁铵(10 g/L):称量1.0 g硫酸铁铵,用0.1 mol/L盐酸溶解,并稀释至100 m L;水中甲醛标准物质(GBW(E)081701,100 mg/L);甲醛质控样(环境标准样品204522,0.715 mg/L)。
甲醛标准工作溶液(1μg/m L):用10.00 m L分度移液管准确移取10 m L水中甲醛标准物质于100 m L容量瓶中,用水稀释至刻度,作为标准储备溶液;准确移取标准储备溶液10.00 m L,放入100 m L容量瓶中,用酚试剂吸收液稀释至100 m L。放置30 min,待用。
实验室用水均为超纯水(电阻率大于等于18.2 MΩ·cm),所用移液管及容量瓶在使用前都进行了计量检定。
1.2 校准气体检测仪
实验选用理研公司生产FP-30-C型光电光度法甲醛气体检测仪。仪器量程0.02~1.25 mg/m3,每次采样时间15 min,按仪器说明书方法操作。
多组分甲醛标准气体发生装置通电开机后,在装置的端口输入实验室环境温度(K)、大气压(k Pa)、设定裂解器温度180℃。按标准物质证书上的给定值输入各恒温槽温度及各扩散管的扩散率值,装置预热稳定后开始实验。调节载气和稀释气流量,用零点空气对气体检测仪进行校准。按浓度从低到高的原则,分别以0.05,0.10,0.20,0.50,1.00,1.20 mg/m3甲醛标准气体作为校准点。气体检测仪重复测量6次。甲醛标准气体浓度0.50 mg/m3时,以气体检测仪显示值的相对标准偏差作为重复性。
1.3 温湿度变化对气体检测仪的影响
向密闭的恒温恒湿箱内通入一定量的甲醛标准气体,在不改变湿度的情况下,调节箱内温度5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃下,观察温度变化对气体检测仪测定值的影响。在不改变温度的条件下,调节箱内湿度20%RH、30%RH、40%RH、45%RH、50%RH、60%RH、70%RH、80%RH,观察湿度变化对气体检测仪测试结果的影响。
1.4 实验比对及方法评估
考虑到实际采集的环境样品存在干扰物的影响,按装修风格和功能设置作为主要考察因素选择采样点。选定5家新装潢居民家庭和5家商务办公楼,分别从中选取一有代表性的采样点,进行仪器法和酚试剂分光光度法的实验比对[2,3,4]。
1.4.1 样品采集
酚试剂比色法:将内装5 m L酚试剂吸收液的气泡吸收管,用恒流大气采样器以0.5 L/min采样,采样时间20 min。每次采样前与采样后用皂膜流量计对采样流量进行校准,以前后两次校准值的平均值作为实际采样流量且前后流量误差应≤5%。并记录现场温湿度及大气压力。
光电光度法:同一采样点,与酚试剂采样的同时采用气体检测仪对采样点进行6次测定。
1.4.2 酚试剂分光光度法分析步骤
标准曲线绘制:取6只10 m L具塞比色管分别用移液管精确移取0.00,0.10,0.20,0.40,0.80,1.00 m L甲醛标准工作溶液,加吸收液至5 m L,再在各管中加入0.4 m L的硫酸铁铵,摇匀,放置15 min后比色。用1 cm光程比色皿,在630 nm下,以水为参比,测定各具塞比色管的吸光度。以甲醛含量c(μg)为横坐标、扣除空白溶液的吸光度(A)为纵坐标,绘制标准曲线[2]。线性回归方程为:A=0.3712c+0.0047,r=0.9999,Bs=2.694(μg/吸光度)。
用质控密码样验证标准曲线。分别取质控密码样1 m L、2 m L至2个10 m L空白比色管中,分别用酚试剂吸收液稀释至5 m L。显色分析步骤同标准曲线绘制。质控密码样应在不确定度允许范围内方可使用标准曲线。
样品溶液测定:采样时保留两个采样管不采样,作为现场空白;连同样品一起转入具塞比色管中,分别并用少量吸收液稀释至5.0 m L。显色分析步骤同标准曲线绘制。如浓度超出标准曲线线性范围,则移取少量待测样品并用吸收液稀释至5.0 m L。按文献[2]的方法,计算采样气体浓度。如有稀释,需乘以稀释倍数。
2 结果与讨论
2.1 示值误差和重复性
按文献[5-6]的规定,I类民用建筑工程甲醛浓度限量≤0.08 mg/m3,室内空气甲醛浓度限量≤0.10 mg/m3。因此校准时采用0.05 mg/m3为最低标准气体校准浓度、以气体检测仪的最高量程1.20 mg/m3为最高标准浓度点。结果见表1。
由表1可知在气体检测仪的量程范围内,各个浓度点的示值误差及仪器重复性均符合文献[7]中示值误差不超过10%及重复性≤5%的要求。校准点浓度值越高,气体检测仪显示值与标准气体浓度之间示值误差越小。
2.2 线性范围和修正系数
在浓度范围(0.02~1.20)mg/m3,拟合甲醛标准气体浓度-气体检测仪显示值线性回归分析图。检测仪显示值以六次测量的平均值计。结果见图1。在甲醛标准气体浓度检测下,回归系数为0.9768,它反映了气体检测仪显示值与甲醛标准气体浓度值的偏离程度。采用回归系数的倒数作为仪器的修正系数。即气体检测仪测定值=检测仪显示值×1/0.9768。实验结果表明:在量程范围内气体检测仪显示值与甲醛标准气体浓度值呈良好的线性相关。
2.3 受温度湿度的影响
由表2及表3实验数据观察得到,气体检测仪在温度5~40℃内示值稳定。在湿度范围RH(20%~80%)内,亦不受湿度变化的影响。表明仪器稳定性好,能用于环境温度5~40℃,湿度20%~80%RH的检测。
2.4 实验比对及方法评估
用光电光度法与酚试剂法测试,测定数据见表4和表5。
由表4表5可知,按文献[5-6]中对甲醛限量值要求,除书房和图书室未超标外,其余检测点均超出标准限量值。由于香烟烟味中由于含有甲醛,因此吸烟室中甲醛浓度超标最严重。两种方法在测定结果不存在系统误差的情况下,气体检测仪测定浓度范围(0.02~0.80 mg/m3)时,相对标准偏差由低浓度到高浓度总体呈递减趋势。而且随着测定浓度值的增大,仪器法测定值逐渐高于酚试剂比色法测定值。
在测定范围内,总不确定度在95%置信水平时,酚试剂法和光电光度法相比较测量总不确定度按下式计算得到[1]:
由表4表5知,,MRSD=5.8%,ROU=16.5%。按文献[5]的规定,“当测量结果在0.01~0.60 mg/m3测定范围内的不确定度应小于20%。民用建筑工程室内空气中甲醛检测,也可采用简便取样仪器检测方法。”气体检测仪在测量范围0.02~0.80 mg/m3,测量方法不确定度ROU<20%,符合文献[5]的要求,可以用作现场检测。
3 结论
光电光度法是基于光电化学过程和化学识别过程建立起来的一种新的分析方法[8,9,10,11]。该方法与传统的化学分光光度法相比较有其明显的优越性。用它替代酚试剂法等传统实验室分析法,能有效避免两次污染物的产生,以及样品采集、绘制标准曲线、高浓度稀释过程带来的误差,准确度高,操作简便,快速及时且稳定性好,能实现大规模采样点的监测。同时也表明,仪器的定期计量是对仪器检测结果质量控制的有效方法。
摘要：采用多组分甲醛标准气体发生装置对光电光度法甲醛气体检测仪示值误差,重复性,线性范围及相关系数做分析。研究了环境温湿度变化对光电光度法甲醛气体检测仪示值的影响。实验表明,在检测浓度小于0.80 mg/m3范围内,光电光度法甲醛气体检测仪与酚试剂分光光度法比较测量总不确定度(ROU)为16.5%。光电光度法甲醛气体检测仪可用于室内环境检测。
TiO2纳晶电极的光电性能研究 篇4
本实验在溶胶-凝胶法及水热法制备TiO2胶体溶液基础上,通过对不同增稠剂和3种表面活性剂松油醇、聚丙烯酸甲酯以及TX-100混合的TiO2胶体之间的质量比进行了优化,利用丝网印刷技术制备纳晶TiO2多孔薄膜电极;同时利用TiC14对纳晶TiO2多孔薄膜电极表面进行了修饰,使制备的纳晶TiO2多孔薄膜电极具有优越的光电性能。
1 丝网印刷制备TiO2纳晶薄膜电极
TiO2纳晶多孔薄膜电极的制备采用丝网印刷法,制备方法见相关文献[4],不同的是在配好的TiO2胶体中加入了5%的聚苯乙烯造孔剂,以增加TiO2纳晶颗粒之间的孔隙,然后丝网印刷在预先清洗干净的掺氧化铟锡的导电玻璃表面,在450 ℃空气中烧结45 min得到TiO2纳晶多孔薄膜电极。
2 纳晶TiO2薄膜电极光电性能的测量
染料敏化TiO2纳晶电极的光电性能测量采用太阳能模拟器作为模拟太阳光源,入射光强度为100 mW/cm2,光从导电玻璃基底方向入射,光照面积为0.2 cm2,光强采用UV-365型紫外辐照计(北京师范大学光电仪器厂生产)测量。光电流-光电压特性曲线使用恒电位仪-恒电流仪(Model 273)在室温下进行测量。
2.1 乙基纤维素含量对TiO2薄膜电极光电性能的影响
采用浓度为6 %(质量分数,下同)的乙基纤维素乙醇溶液 制备了加入乙基纤维素与TiO2的质量比分别为0.5∶3、0.75∶3和1∶3的3种不同黏度的胶体,利用丝网印刷技术制备了3种纳晶多孔TiO2薄膜电极,对其进行了光电性能测试。
图1为乙基纤维素与TiO2的质量比分别为0.5∶3、0.75∶3和1∶3制备的3种纳晶多孔TiO2薄膜电极的光电流-电压曲线。在TiO2胶体中加入不同质量的乙基纤维素对电极的光电性能有很大的影响。表1为图1中乙基纤维素与TiO2不同质量比的3种纳晶薄膜电极的光电性能数据。由表1可以看出,当加入乙基纤维素与TiO2的质量比由0.5∶3增加到0.75 : 3时,薄膜电极的短路光电流及光电转换效率均有所增加;当TiO2与加入乙基纤维素的质量比由0.75∶3增加到1∶3时,薄膜电极的短路光电流及光电转换效率均逐渐减小。这是因为随着乙基纤维素含量的增加,制备的TiO2的胶体黏度有所增加,膜厚也逐渐变大,导致染料吸附量增加,对光的吸收增加,使电子产生量增加,输出电流也将增加,从而提高了电池光电性能。TiO2膜的厚度不但影响着染料的吸附量,而且也影响着电子在多孔膜内的传输。当乙基纤维素的含量继续增加时,TiO2膜也增厚,染料的吸附量虽然增大,但由于膜厚增加,电子传输阻力增大,电子在薄膜内的复合几率增加,输出电流也将减小,光电性能又有所下降。因此,乙基纤维素与TiO2的质量比例存在着一个最佳值。当TiO2与加入乙基纤维素的质量比在0.75∶3时,可以获得较高的光吸收率,且电池内的电荷分离和载流子的传输都可以达到最优,相应的光电转化效率可以达到最佳。
(1—TiO2与加入乙基纤维素的质量比为0.75∶3;2— TiO2与加入乙基纤维素的质量比为1∶3;3—TiO2与加入乙基纤维素的质量比为0.5∶3)
2.2 不同表面活性剂对TiO2薄膜电极光电性能的影响
TiO2纳米粒子具有很大的比表面积,因而具有较高的表面能,在溶液中很容易出现聚集或团聚现象。为了使TiO2溶胶能在导电玻璃上铺展开,在溶胶中加入表面活性剂,可以降低润湿角、增强其润湿能力以降低TiO2纳米粒子的表面张力和阻碍纳米粒子团聚[5,6]。为此我们在加入乙基纤维素与TiO2(二者质量比为0.75∶3)下,利用表面活性剂TX-100的润湿和乳化性能,聚丙烯酸甲酯的流平性能以及松油醇的消泡性能来调节TiO2溶胶的粘稠度,改善成膜均匀性,以提高TiO2薄膜电极的光电性能。
图2为加入不同种类的表面活性剂制备的纳晶TiO2薄膜电极的光电流-光电压曲线。在TiO2胶体中加入不同种类的表面活性剂对电极的光电性能有很大的影响。表2为图2中加入表面活性剂松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100制备的3种纳晶薄膜电极的光电性能实验数据。由表2可以看出,当加入松油醇时,薄膜电极的短路光电流Jsc及光电转换效率η比未加表面活性剂时均有所增加;当同时加入松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 3种表面活性剂时,薄膜电极的短路光电流Jsc及光电转换效率η比单纯加入松油醇或者加入聚丙烯酸甲酯和TX-100时都要高。
(1:松油醇 + 聚丙烯酸甲酯 + TX-100; 2:聚丙烯酸甲酯 + TX-100;3:松油醇)
2.3 3种表面活性剂的用量对TiO2薄膜电极光电性能的影响
为了使TiO2胶体在导电玻璃上更好地铺展开,制备出来的TiO2膜均匀性和流平性更好,以提高电子的传输速度和效率,从而提高TiO2薄膜电极的光电性能。为此,在加入乙基纤维素与TiO2质量比为0.75∶3基础上,对松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 3种表面活性剂的用量进行了研究。
图3为3种表面活性剂的不同用量制备的TiO2电极的光电流-光电压曲线,表3为图3中松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 3种不同质量比的乙基纤维素增稠剂介质的纳晶TiO2薄膜电极的光电性能数据。由表3可以看出,当松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比由1∶1∶1增加到1∶2∶2时,薄膜电极的短路光电流Jsc及光电转换效率η均有所增加;当松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比由1∶2∶2增加到1∶3∶3时电池的短路光电流Jsc及光电转换效率η却反而减小。
[1—松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 (质量比为 1∶2∶2 );2—松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 (质量比为 1∶3∶3);3—松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 (质量比为1∶1∶1)]
表面活性剂浓度过低,粒子表面只有部分被覆盖,不利于表面活性剂在其表面或界面形成定向排列[7];当松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比由1∶1∶1增加为1∶2∶2时的湿润能力更强,可以更好的降低TiO2的表面张力,增加了TiO2表面的流平性,改善成膜均匀性;同时在热处理过程中,包围着表面活性剂被释放出来,留下了许多孔洞,使表面粗糙度由619上升到746,增加了膜的表面粗糙度[8],有利于电子和孔穴的分离,减少了染料和TiO2界面或多孔TiO2晶界之间的电荷复合损失,提高了电子的注入和收集效率,增大了光电流;并且膜的比表面积也得到了提高,同时增强了纳晶多孔薄膜表面与染料分子的相互作用,加大了染料的吸附,使染料的吸附量由1.03×10-7 mol·cm-2增加到1.24×10-7 mol·cm-2,对太阳光的吸收效率增大,提高了光电流,从而提高了光电转换效率。当松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比由1∶2∶2增加到1∶3∶3时,表面活性剂浓度过高时也会产生负面影响,这是因为表面活性剂浓度过高时,一方面会引起溶液黏度增大,胶粒移动困难,另一方面表面活性剂之间发生桥联效应,从而也导致表面张力增加[9];并且当粗糙度增加到一定程度时,气泡的增多使膜的电阻效应表现出来,阻碍了载流子的扩散,大大增加了载流子的复合,降低了光电转换效率。通过以上分析可知,3种表面活性剂松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比为1∶2∶2是最佳值。因此,本实验采用松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比为1∶2∶2的乙基纤维素增稠剂介质制备纳晶TiO2薄膜电极。
2.4 TiC14修饰纳晶TiO2薄膜电极的光电转化效率的测量
通过对纳晶TiO2多孔膜表面进行化学修饰处理可以改善纳晶多孔网络微结构的电子扩散传输性能,提高表面态密度,使TiO2电极表面与染料分子之间结合力增大,增强光的吸收,从而提高了电子的注入效率;也可使TiO2表面得以活化,表面粗糙度增大,吸附的染料分子增多,最终提高薄膜电极的光电性能。
图4为TiC14修饰前后TiO2薄膜电极的光电流-光电压曲线。TiO2电极中的反应都是在表面上进行的,因而对电极的化学修饰可有效提高电池的光电转化效率。经TiCl4 溶液处理后,TiO2颗粒之间的一些微小空隙被TiCl4水解生成的一层TiO2小颗粒填充,增加了薄膜中大粒径、孔径的连接,这使得原有TiO2颗粒之间的接触与连通更加紧密,因此有利于电子在薄膜中的传输,提高了光生电荷的分离效率,抑制了暗反应。此外,经TiCl4溶液处理后,在很大程度上增加纳晶TiO2多孔薄膜电极表面的羟基浓度[8],增大了TiO2电极表面与染料分子之间结合强度,提高了对染料的吸附[9]。表4为图4 TiC14修饰前后TiO2薄膜电极的光电性能数据,表明TiO2多孔膜经TiC14修饰后短路光电流也由13.10 mA·cm-2提高到了14.58 mA·cm-2,使光电转化率由6.90%提高到了7.59%。
(1—TiC14修饰后的TiO2薄膜电极;2—TiC14修饰前的TiO2薄膜电极)
3 结论
采用乙基纤维素与TiO2在0.75∶3质量比例的基础上,加入质量比为1∶2∶2的松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100时制备的纳晶TiO2薄膜电极的光电转换效率可达6.9%。经过TiCl4修饰处理后的TiO2薄膜电极的光电转换效率可达7.59%。通过优化TiO2胶体的黏度和松油醇、聚丙烯酸甲酯以及TX-100之间的比例,TiO2薄膜电极的光电转换效率可以得到进一步的提高。
参考文献
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光电热性能 篇5
目前制备ITO薄膜的主要方法有喷雾热解法[3]、 电子束蒸发法[4]、溶胶-凝胶法[5]、激光沉积法[6]以及溅射法中的射频磁控溅射法[7]、直流磁控溅射法[8]、脉冲磁控溅射法[9]。这些方法中,脉冲磁控溅射法不仅能克服等离子体不稳定、电弧放电、高沉积温度的缺点,还可以在低温下较好的溅射于柔性衬底上[2]。
与硬质的玻璃、陶瓷、单晶基片等相比[10],柔性衬底不仅质轻、超薄、易弯曲,而且柔韧性好。近年来众多学者对ITO薄膜进行了很多研究,并取得了一定的成果。Lin等[9]通过脉冲磁控溅射法在PET衬底上, 获得了电阻率为4.5×10-4Ω·cm、可见光透射率在85%以上的ITO薄膜;辛荣生等[11]用直流磁控溅射法在PET衬底上制备了电阻率小于5×10-4Ω·cm、 可见光透过率大于80%的ITO薄膜;王军等[12]用同样的方法在玻璃基底上制备了方阻为22Ω/□、可见光区域平均透过率为85%的ITO薄膜。
本实验采用PET作为衬底材料,利用脉冲磁控溅射技术对薄膜的光电性能进行了探讨,旨在低温下寻求高透过率与低方块电阻的最佳平衡点,制备出光电性能优良的ITO透明导电膜。
1实验
1.1设备与靶材
实验采用JCP-200型高真空磁控溅射蒸发镀膜机在PET衬底上制备了ITO透明导电膜,所用电源为TABP-Z20-Ⅲ双击脉冲电源。溅射选用ITO陶瓷靶材,参数为:In3O2与SnO2的质量分数之比为90∶10, 纯度为99.99%,靶材尺寸为53mm×4mm。
1.2方法与表征
PET衬底未溅射之前按顺序进行以下清理:在去离子水、0.05mol/L的NaOH溶液、丙酮溶液、无水乙醇中分别超声15min,然后烘箱烘干。将衬底装入溅射室内,靶距65mm,旋转速率10r/min,背低真空5× 10-3Pa,通入高纯氩气,将功率调至45W,每次预溅射5min除去靶材表面的氧化物,然后开始溅射。镀膜的溅射气压为0.5~1.1Pa,溅射时间为15~45min,衬底温度为25(室温)~150℃。
薄膜的表征:采用D/max-3B型X射线衍射(XRD)仪测定薄膜的晶体结构;通过JSM-6460LV型扫描电镜观察薄膜的表面形貌及断面;用SX1934型数字式四探针测试仪测定薄膜的方块电阻;用UV- Vis分光光度计Lambda35型测定薄膜在300~ 1200nm光谱范围内的透射率。
2结果与讨论
2.1薄膜物相结构分析
图1所示XRD曲线为柔性衬底PET自身的衍射峰和不同衍射时间的ITO薄膜的衍射图谱。
由ITO薄膜中主要成分In2O3的PDF卡(01- 0929)标准谱图得出2θ 位置为30.698°,35.597°, 51.283°的特征衍射峰分别对应于薄膜中晶体的(222),(400),(440)晶面。
与柔性衬底的空白衍射峰相比,除ITO薄膜的特征衍射峰外,在图1中并未发现Sn或Sn氧化物(SnO,SnO2)的特征衍射峰,说明离子半径较小的Sn4+(0.069nm)已完全替换了离子半径较大的In3+(0.079nm),掺杂到了In2O3的结构当中,In3+和Sn4+保持在一种单一平衡的化学键状态,形成了置换固溶体。由于Sn4+半径比In3+半径小,形成的固溶体晶格体积与In2O3的相比略小,故衍射峰的位置与标准谱图相比稍有偏离。
由图1可知随着溅射时间的延长,(222)晶面衍射峰强度逐渐增强,θ角的位置右移,说明(222)面上存在强烈的择优取向;(400)和(440)晶面衍射峰在溅射35min时增强而45min时减弱;PET衬底的衍射峰随着时间延长,逐渐减弱并被ITO薄膜的特征衍射峰掩盖。
根据Scherrer公式:
由(222)晶面衍射峰的半高宽和衍射角可计算出ITO薄膜的平均晶粒尺寸;通过布拉格方程:
以及立方晶系中晶格常数与晶面间距的关系式:
可得(222)面的晶格常数a与晶面间距dhkl成正比关系,与衍射峰位2θ成反比关系[13]。
表1表示的是在PET衬底,溅射压强为0.5Pa, 溅射时间分别为25,35,45min和溅射压强为0.7Pa, 溅射时间为35min的ITO薄膜的(222)面的晶体结构参数。
由表1(222)晶面的参数可得出:随着溅射时间延长,衍射角先减小后增大,薄膜的平均晶粒尺寸及晶格常数均先增大后减小。这可能是因为:薄膜生长的初期,衬底表面的吸附能和扩散能较大,有利于晶核的形成生长并迅速扩散到衬底表面;随着膜厚的增加,衬底的吸附能和扩散能降低,膜受残余气体分子或沉积过程中引入杂质的污染、表面粗糙度的增加以及产生的各种缺陷等不利因素影响抑制了薄膜晶核的生长,使晶格常数变小[3]。
图2所示为功率、压强、时间一定,衬底温度为25~150℃的衍射图谱。
由图2可知薄膜(222)晶面衍射峰随衬底温度升高,峰强逐渐增加,晶粒尺寸增大[14]。图2中除单一的(222)晶面峰外,其余均为PET衬底自身的衍射峰, 说明薄膜中非晶与多晶的掺杂结构较多或衬底本身较强的衍射峰掩盖了ITO薄膜其他较弱的特征衍射峰。 由图2中不同衬底温度的ITO薄膜(222)晶面衍射角,利用公式(1)可以得出ITO薄膜的平均晶粒尺寸D以及通过公式(2)、(3)可以得出晶格常数a。
表2表示的是功率、压强、时间一定,衬底温度为25~150℃的(222)面的晶体结构参数。
由表2中(222)面的晶体结构参数得出:随着衬底温度升高,衍射角向左偏移变小,薄膜的平均晶粒尺寸逐渐增大,结晶化程度变好,晶格常数逐渐增大,晶面间距变大,说明在25~150℃的衬底温度内,有利于薄膜晶核的生长,容易结晶化。
2.2薄膜表面形貌分析
图3所示为功率、压强、衬底温度一定,不同溅射时间ITO薄膜SEM图。
由图3可看出,随着时间延长,薄膜表面平均晶粒尺寸增大,粗糙度增大,缺陷增多,形貌不规则;至溅射时间为45min时,图3(d)相比图3(c)膜表面粗糙度要低一些,平均晶粒尺寸要小[15]。这与图1中XRD衍射图谱的分析结果一致。
图4所示为最佳工艺参数下ITO薄膜的表面和截面SEM图。由表面图4(a)可知薄膜由微小晶粒紧密堆积而成,且均匀性好、致密度高[16];由截面图4(b) 可知溅射35min的ITO薄膜厚度为300nm,其电阻率为4×10-4Ω·cm。
图4(a)与图3(c)相比,可以明显看出衬底温度高的薄膜表面平整、均匀,平均晶粒尺寸大,晶格排列整齐。温度高使得吸附在衬底表面的残余气体排除,增加了衬底表面分子与溅射粒子之间的结合力;促使膜层物理吸附向化学吸附转化,增强了分子之间相互作用力,使膜层更加紧密,提高了机械强度[17]。
2.3薄膜光电性能分析
2.3.1溅射气压对薄膜光电性能的影响
图5所示为功率一定,不同溅射气压下的ITO薄膜的UV-Vis透射光谱图。
由图5可知,在溅射过程中,高纯氩气的流量影响了溅射室内的气体压力,在低于0.4Pa的气压下,不会产生辉光放电,很难制膜,所以薄膜气压均在0.4Pa以上。由图5知光谱曲线震荡幅度小,说明薄膜的厚度较小,膜表面平整、均匀;在蓝光的长波方向,光透过率较高,均在80%以上;在紫外光区,向着短波方向的移动,薄膜的透过率都逐渐减小。图6所示,气压对薄膜的电学性能也有一定影响。薄膜的方块电阻在气压0.5Pa开始先是降低,直至气压降至0.7Pa,得最小值31Ω/□,然后随着气压增大而逐渐增大。
图6所示为功率、溅射时间一定,不同溅射气压下的ITO薄膜的方块电阻值。
由图6可知,气压较小时,靶材被溅射出粒子除自身碰撞外,受到连续不断的Ar原子冲击以及其他粒子的散射较弱,能均匀地溅射到衬底上,靶材中的Sn4+可以较好地掺杂到In2O3结构中,其掺杂量之比接近10%,载流子密度大,故此时气压下具有较高透光率和较低的电导率。随着气压的增加,靶材被溅射出粒子受到冲击和散射较强,溅射到衬底上的薄膜缺陷增多、结晶性较差,所以透光率下降,方块电阻增大。
2.3.2溅射时间对薄膜光电性能的影响
图7所示为功率、溅射压强一定,不同溅射时间下的ITO薄膜的UV-Vis透射光谱图。
由图7可知光谱曲线的振动幅度较大,说明薄膜厚度大,表面粗糙。在可见光蓝光(450nm)的长波方向,薄膜的透过率均在80%以上,蓝光的短波方向,透过率逐渐降低;随着膜厚的增加,光吸收波长逐渐红移,薄膜的禁带宽度逐渐变窄,透光率下降[18]。图8所示,随着溅射时间延长,膜厚增加,方块电阻起初降低明显,后降低缓慢,最小值为15Ω/□。
图8所示为功率、溅射气压一定,不同溅射时间下的ITO薄膜的方块电阻值。
由图8可知,溅射初期薄膜表面颗粒细而密,光散射小,透过率高,In2O3结构中氧空位少,载流子密度低,方块电阻较大;随着膜厚增加,膜表面粗糙度增大, 缺陷增多,形貌不规则,致使光散射增强,透光率降低, 但掺杂的Sn4+增多,氧空位增多,载流子密度增大,方块电阻减小。
2.3.3衬底温度对薄膜光电性能的影响
图9所示为功率、压强、溅射时间一定,不同衬底温度下的ITO薄膜的UV-Vis透射光谱图。
由图9可知随着衬底温度升高,薄膜的透光率逐渐增大,光谱曲线的振幅较为平缓,说明高温致使膜表面晶化程度提高,更平整、致密;在蓝光长波方向,薄膜的透过率均在80%以上;在紫外光处,薄膜的短波吸收边没有移动。
图10所示功率、气压、溅射时间一定,不同衬底温度下的ITO薄膜的方块电阻值。
由图10可知,随着衬底温度升高,薄膜方块电阻逐渐降低,后趋于平缓,最小值为22.5Ω/□。当衬底温度较低时,膜中缺陷以及残余气体较多,薄膜未完全晶化,O2-含量较少,Sn4+不稳定,易变价形成Sn2+,使得定量掺杂10% 的Sn4+含量降低,致使方块电阻变大;而低价锡氧化物呈黑色,也影响了薄膜的透过率[12]。当温度较高时,有利于溅射粒子与衬底间的相互扩散,除去膜中残余气体,减少缺陷。但过高的温度,一方面造成薄膜晶粒粗大,与衬底之间热膨胀系数差异变大,热应力增高,劣化薄膜性能[17];另一方面柔性衬底耐热性差,无法在高温下完成溅射,150℃ 接近衬底承受的极限温度,所得薄膜光电性能最佳。
3结论
(1)方块电阻随溅射气压的增加先减小后增大,随溅射时间延长、衬底温度升高均减小;可见光透过率随溅射时间的延长而降低,衬底温度的升高而增大,不受溅射气压变化的影响。
光电热性能 篇6
关键词：瞬态光电流,光电流作用谱,TiO2/CdSe纳晶复合薄膜电极
纳晶TiO2薄膜电极具有优良的光电转化性能, 为了提高TiO2电极对可见光的吸收效率, 扩展其光谱响应范围, 可采用窄带隙纳晶半导体等敏化剂来拓宽纳晶TiO2薄膜电极的光谱吸收范围。用窄带隙纳晶半导体敏化TiO2薄膜电极, 吸收带边可通过控制窄带隙纳晶半导体的粒径进行调整, 从而为太阳能电池的应用开辟新的研究方向。
本实验采用化学沉积法在加入造孔剂通过涂敷法制备的TiO2纳晶薄膜表面和导电玻璃表面沉积了窄带隙纳晶CdSe敏化剂, 在制备TiO2/CdSe复合薄膜电极的基础上, 研究了TiO2/CdSe复合薄膜电极的光电流-光电压曲线、瞬态光电流、光电流作用谱, 探讨了纳晶复合薄膜电极不同于半导体材料电极的光电转换机理, 为TiO2/CdSe复合薄膜电极在太阳能电池方面的应用提供了理论研究基础。
1实验部分
1.1丝网印刷制备TiO2纳晶薄膜电极
TiO2纳晶电极的制备采用涂敷法, 进行第二层涂膜时, 在TiO2胶体中加入了含量为10%的造孔剂, 然后涂敷在FTO导电玻璃表面, 450℃空气中烧结450min得到纳晶TiO2薄膜电极。
1.2TiO2/CdSe电极的制备
TiO2/CdSe电极制备采用化学沉积法, 制备方法见文献[1]。将TiO2薄膜电极放在0.25mol/L CdSO4溶液、0.7mol/L N (CH2COONa) 3和0.4mol/L Na2SeSO3溶液配制的沉积液中沉积2h, 可在TiO2薄膜电极表面沉积一层棕红色的纳晶CdSe, 得到TiO2/CdSe复合薄膜电极。
2TiO2/CdSe电极的光电性能
光电性能测试用带石英窗口的三电极电解池, 以铂丝电极为对电极, TiO2/CdSe复合薄膜电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 电解质为0.02mol/L Na2SO4和0.2 mol/L Na2S的溶液。仪器为恒电位/恒电流仪, 太阳能模拟器为光源, 光照电极面积为1cm2。
2.1TiO2/CdSe电极的电流-电压特性
对在TiO2电极表面沉积了4h CdSe制备的TiO2/CdSe电极的电流-电压进行了研究, 见图1。
无光照下, TiO2/CdSe电极只有在外加偏压负于-0.75V时出现阴极电流, 光照时, TiO2/CdSe复合薄膜电极产生阳极电流, 说明CdSe为n型半导体。光阳极电流随着外加电压的正移不断增大, 表现出典型的n型半导体电极的电流-电压曲线特性[2], 这是由于阳极偏压增大, 加速了光生空穴向电解液的注入和光生电子向导电玻璃基底的迁移, 提高了光生空穴和光生电子的分离效果。
通常半导体电极的零电流电势可以近似地代表半导体电极材料的平带电位[3]。在外加电压为零电流电势时, 由光激发所产生空穴的和光生电子完全复合, 电路中没有任何电流产生, 可以用零电流电势来表征半导体电极的平带电位。TiO2/CdSe电极的光电流起始电位约为-0.95V, 因此TiO2/CdSe电极在电解液Na2SO4和Na2S中的平带电位大约为-0.95V。
2.2TiO2/CdSe电极的瞬态光电流
图2为TiO2/CdSe电极与TiO2电极的瞬态光电流。光照的瞬间, TiO2/CdSe电极与TiO2电极迅速产生光阳极电流, 这是因为光激发电极表面产生空穴和光生电子, 空穴被电解液中的S2-还原, 而光生电子流向TiO2电极传输到外电路引起的。TiO2电极产生极小的光电流, 而TiO2/CdSe电极产生了很大的阳极光电流, 光电流稳定性明显提高, 表明纳晶CdSe敏化TiO2电极以后, 改善了TiO2/CdSe电极内光生电荷的传递特性。
光照TiO2电极后, 光生电子首先填充浅能级表面态, 10s后, 光生电子向较多的深能级表面态迁移;几分钟后填满整个深能级表面态, 光电流才达到稳态[4]。
TiO2/CdSe复合薄膜电极和TiO2电极相比具有明显的优点:CdSe带隙较窄, 吸收可见光, 将TiO2电极的光响扩展到可见光区;CdSe的导带比TiO2的导带高, 光激发到CdSe导带上的光生电子很容易注入到TiO2导带上, 阻止了光生空穴和光生电子的复合;CdSe与TiO2之间形成的能垒可阻止光生电子向电解液中的转移, 提高了阳极光电流的响应[5]。
2.3光照方向不同TiO2/CdSe电极的光电流作用谱
比较光从反面照射 (从导电玻璃基底方向照射) 和正面照射 (从TiO2/CdSe电极方向照射) 纳晶TiO2/CdSe电极的光电流响应, 可以分析TiO2/CdSe复合薄膜电极的电荷输运性能。图3 (a) 为沉积3hCdSe制备的TiO2/CdSe复合薄膜电极的光电流谱, 因为TiO2电极沉积的CdSe量很少, 反、正面光照的光电流谱基本相同。图3 (b) 为TiO2电极沉积5hCdSe制备的TiO2/CdSe电极, 沉积的CdSe量较多, 反、正面光照的光电流谱出现明显差异。当光从正面照射时, 光电流先随波长蓝移逐渐增加, 在约640nm达到极大值后, 随波长蓝移逐渐减小。而光从反面照时, 光电流随波长蓝移增加, 在约680nm处光电流明显急剧增加后而减小;正面照射的光电流响应值小于反面照射的光电流响应值。
2.4光照方向不同的TiO2/CdSe电极的光吸收特性
反、正面光照TiO2/CdSe电极的光电流谱的差异, 可以从半导体薄膜电极的光吸收特性来解释。图4中表示两种TiO2膜厚相同而纳晶CdSe膜厚不同的半导体TiO2/CdSe电极的反正面光照的光吸收特性。不同波长光的吸收深度不同, 短波光在膜内的吸收深度比长波光吸收深度短。如图4 (a) 所示, 对于CdSe膜厚等于或小于短波光吸收深度的纳晶薄膜, 短波光反面光照和正面光照可被整个膜厚度内的纳晶颗粒所吸收, 而长波光只有部分透过电解液 (反面光照) 或导电玻璃 (正面光照) 。因此, 反正面光照产生的光电流谱应没有明显差异。如图4 (b) 所示, 当纳晶CdSe膜厚增加时, 情况有不同。在正面光照时, 短波光只被外层离导电玻璃有一定距离的纳晶颗粒所吸收, 也就是光生电子要通过在膜内的扩散输运才被导电玻璃基底收集。
[ (a) CdSe膜厚较小, (b) CdSe膜厚较大]
因此, 当反正面光照射TiO2/CdSe电极时, 光生电子注入TiO2的导带通过TiO2收集向导电玻璃基底扩散, 光生空穴被电解液中的S2-还原离子捕获。反面照射TiO2/CdSe电极时, 光生电子向导电基底扩散路径较短, 电子复合的几率小, 产生较大光电流。而正面照射TiO2/CdSe电极时, 光生电子向导电基底扩散路径长, 电子复合的几率大, 产生的光电流较小。
反面光照沉积3hCdSe制备的TiO2/CdSe电极时, 短波光和长波光区产生的光生电荷都易被导电玻璃基底收集, 没有短波光区光电流下降现象, 而且光电流的响应大于正面光照的光电流响应。正面照射沉积3hCdSe制备的TiO2/CdSe电极时, 在光生电子的扩散输运过程中, 电荷复合的几率大, 导致短波光区的光电流下降。随电极膜厚的增加, 扩散路程增加, 光电流下降增大。而长波光的吸收深度长, 电荷扩散路程短, 光电流下降不明显。
3结论
实验结果分析TiO2/CdSe复合薄膜电极中的光生电子以扩散方式向导电玻璃基底转移;光生电子在体材料电极中是以在电场作用下的迁移方式向基底转移;正面光照的光电流小于其反面光照, 以及正面光照具有一定膜厚的纳晶CdSe薄膜时的光电流谱产生短波光波长区光电流的下降, 都充分反映了半导体纳晶薄膜的电荷扩散输运特性。同时实验结果表明TiO2/CdSe纳晶复合薄膜电极增加了光生载流子的输运速度和可见光的吸收作用, 减少了CdSe上光生电子和光生空穴的复合, 从而提高了阳极光电流的响应, 并获得了较高增幅的稳态光电流。
参考文献
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光电热性能 篇7
本工作以NH3气为掺杂源,采用自制高温反应装置进行N掺杂。通过改变实验条件即NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间来调控N掺杂含量,研究实验条件、ZnO带隙和光学性质三者之间的关系,将N掺杂ZnO用于染料敏化太阳能电池,研究N掺杂对电池性能的影响。
1实验
1.1N掺杂ZnO的制备
取0.2mol/L的氢氧化钠溶液滴加到0.02mol/L的醋酸锌溶液中,磁力搅拌30min,转移至水 热釜中100℃恒温4h,产物为白色沉淀,沉淀经离心洗涤60℃ 烘干,马弗炉中320℃煅烧4h得ZnO粉末。图1为自设计的N掺杂装置。将上述ZnO粉末置于不锈钢反应腔中,NH3气经气体 净化器去 除多余的 水分和杂 质,最后,进入不锈钢反应腔中进行N掺杂。可改变NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间得到不同掺杂条件下的N-ZnO。
1.2表征与测试
材料的表征:场发射扫 描电子显 微镜 (JSM7000F)、X射线粉末衍射仪(1000IP)、X射线光电子能谱(ESCALAB-250)、紫外可见光谱仪(U-3010)、电化学工作站(CHI660D)。
电池的组装:取一定量的N-ZnO加入到聚乙二醇2000的水溶液中,磁力搅拌12h得到黏度均匀的 浆料。用刀片涂于导电玻璃上,自然干燥后450℃煅烧4h,得到阳极片。利用热解法制备对电极,注入电解液组装电池。
太阳能电池的光电流-光电压(J-V)测试:J-V测试系统由模拟光源、太阳能电池、测试和数据收集系统组成。以氙灯光源为模拟光源,入射光强度为100mW· cm-2。采用线性扫描伏安法在电化学工作站上进行测试和数据收集,从J-V曲线得到电池的开路光电压Voc和短路光电流Jsc,计算出填 充因子 (Fill Factor, FF)和光电转换效率η。
2结果与讨论
图2为ZnO和N-ZnO的SEM照片。图2(a)为水热法制备ZnO的SEM照片,可知ZnO为形状不规则、表面光滑的亚微米片。图2(b)为N-ZnO的SEM照片,对比两图可以发现,N-ZnO的形貌没有明显改变,仍为形状不规则 的亚微米 片。但由于ZnO在N掺杂过程中经过高温煅烧,材料出现类似于“熔合”的聚集现象。
图2 ZnO(a)和 N 掺杂 ZnO(b)的SEM 照片 Fig.2 SEM images of ZnO(a)and N-doped ZnO(b)
图3为ZnO和N-ZnO的XRD谱图。可知,ZnO和N-ZnO的XRD谱图的六个衍射峰分别位于(100), (002),(101),(102),(110),(103)晶面上,且(101)晶面衍射峰最 强,均与ZnO的标准图 谱 (JCPDS Card No.80-0075)相一致,表现为典型的六方纤锌矿结构, N掺杂没有改变ZnO的相结构。未观察到含N物质的衍射峰或者杂质峰出现,这说明N掺杂ZnO时没有引入其他杂质。由图3中插图可知,与ZnO的衍射峰相比,N-ZnO的衍射峰向小角度方向移动,这是因为O原子半径为0.060nm,N原子半径为0.065nm,N原子取代O原子位置进入ZnO晶格中会导致晶体内应力增大,因此,衍射峰向小角度方向移动。
N-ZnO的表面组成及化学价态通过XPS谱图进行分析 ,图4为N-ZnO的Zn,N和O的XPS谱图。 图4(a)表明,Zn的两个XPS峰分别位于1021.63eV和1044.75eV,归属于Zn2p3/2和Zn2p1/2。在图4(b) 中观察到一个较宽N峰的存在,通过高斯函数将N峰分成3个峰,分别位于393.39,397.22,401.41eV。 397.22eV的N峰对应的是Zn—N键,这表明N原子取代O原子掺杂 到ZnO的晶格中,形成了Zn—N键[14]。Jiang等[15]报道了高温煅烧的N掺杂条件会导致Zn—N键从397eV向低键合能方向偏移,因此,图4 (b)中键合能位于393.39eV的N峰为高温煅烧导致的Zn-N键的偏移峰。键合能位于401.41eV的N峰归属于ZnO表面吸附的N2[16]。根据文献[17]报道,位于低键合能531.27eV的O峰归属于ZnO表面的缺失O (氧空位VO)。高键合能532.01eV的O峰对应的是ZnO晶体中吸附 氧杂质,例如CO2,或者是吸 附的H2O和O2[18]。
图4 N 掺杂 ZnO 的 XPS谱图 (a)Zn2p;(b)N1s;(c)O1s Fig.4 XPS spectra of N-doped ZnO (a)Zn2p;(b)N1s;(c)O1s
根据文献[19]报道,并结合XPS谱图中出现的Zn—N键,N2,氧空位VO和吸附的H2O,推断出NH3气氛下N掺杂ZnO的反应机理:
由于N掺杂在高温高压下进行,导致NH3气自身分解形成NH,活性H,N2和H2;活性H与ZnO反应,形成H2O和氧空位VO,随后,NH填充氧空 位VO,而NH占据氧空 位VO形成的N- H键,其在ZnO晶体中构成了N-H复合缺陷;在退火过程中, N-H键发生断裂,H离开ZnO晶体留下N,形成NZnO。在此过程中部分N2吸附在ZnO表面,因此,在XPS谱峰中出现了N2峰。
改变N掺杂实验条件,如NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间可以得到不同N掺杂含量的ZnO。表1列举出简化后的不同N掺杂实验条件下N掺杂含量和光电性能的数据。图5为N-ZnO的紫外-可见吸收光谱。可知,不同掺杂条件下N-ZnO的紫外-可见吸收光谱的吸收带边向长波方向发生不同程度的移动, 这说明N掺杂窄化了ZnO带隙,具体的带隙数值可以通过沿吸收带边做切线与X轴交点,再结合公 式 λg=1240/Eg[20]计算得出。N的掺杂含 量随着NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间的增加而增加,相应的带隙减小,因此,可以通过控制掺杂条件对N的掺杂含量进行调控。Zhou等[21]从理论上解释了N掺杂窄化带隙的机理:N掺杂进入ZnO晶体时,N的2p轨道位于价带的顶部,同时掺杂引起Zn3p轨道和N2p轨道向费米能级方向移动,使得导带底下移,价带顶到导带底的间隙窄化。这样电子从价带跃迁到导带所需能量减小,吸收的光谱范围从紫外高能区向可见低能区扩展。提高材料对太阳光的吸收利用,从而为其在光学器件上的应用提供潜在的可能。
图6为不同掺杂实验条件下N-ZnO的光电流-光电压曲线。NH3气压强控制在0.8~1.2MPa之间, 煅烧温度从500℃升高到650℃,煅烧时间从48h增加到72h,改变上述 实验条件 得到不同N掺杂含量 的ZnO。由表1可知,N掺杂含量随NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间的增加而增加,N掺杂含量从0.24% 增加到0.76%。同时,观察到电池的光电流和光电转换效率随N掺杂含量 的增加而 增加,光电流从1.80mA/cm2增加4.17mA/cm2。N掺杂窄化了ZnO带隙,增加了ZnO阳极对光的吸收,电池激发电子数目增加,光电流增加;N掺杂降低了ZnO导带底,使得染料激发态电子注入ZnO阳极导带的驱动力增加,从而使电池电子注入效率增加,光电流增加。因此,N掺杂从以上两个方面提高电池光电流,从而使电池光电转换效率从0.34%提高至1.02%。从表1可以看出, 空白ZnO的光电转换效率仅为0.34%,整体上,材料的光电转换效率都较低,这是由于ZnO浆料配比不够合理导致的整体材料效率偏低,可通过后续的优化浆料配比与工艺来提高效率。造成光电转换效率偏低的另一个原因是,N掺杂含量较低,实验结果表明,光电效率随N掺杂含量的增加而增加,而本制备方法的N掺杂含量较低,因而导致效率偏低,可通过增加NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间等实验条件来增加N掺杂含量,从而提高其光电转换效率,优化材料光电性 能,为其在光学器件上的应用提供潜在的可能。
3结论
(1)采用自设计N掺杂装置制备了N-ZnO,通过NH3气压强(0.8~1.2MPa)、煅烧温度(500~650℃) 和煅烧时间(48~72h)等实验条件对N掺杂含量进行调控,N的掺杂含量随着NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间的增加从0.24%增加到0.76%。
(2)N掺杂窄化了ZnO带隙,导致ZnO的紫外-可见吸收光谱的吸收带边发生红移,且红移程度随N掺杂含量的增加而增加。N掺杂提高了以ZnO为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电性能,电池光电流从1.80mA/cm2增加到4.17mA/cm2,光电转换效率从0.34%提高至1.02%。
摘要：采用自设计高温煅烧装置在NH3气氛下制备N掺杂ZnO,研究N掺杂ZnO(N-ZnO)的合成条件与ZnO带隙和光电转换效率之间的关系。通过改变NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间得到不同N掺杂量的ZnO。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)对N-ZnO的形貌、晶体结构、掺杂价态以及光学性质进行分析。结果表明:N-ZnO为六方纤锌矿结构,N掺杂有效窄化ZnO带隙,导致其紫外-可见吸收光谱的吸收带边红移,以其为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率从0.34%提高至1.02%。