热腐蚀性能（通用7篇）
热腐蚀性能 篇1
0 前言
目前各国都在积极研究和开发超超临界耐热钢:2007 年美国开发出一种可以自发形成Al2O3保护膜的奥氏体不锈钢( AFA耐热钢) ,其以Al2O3为保护层,能够承受650 ~ 900 ℃的高温,同时成本比Ni基高温合金低[1~3]; 随后,2010 年国内成功地在传统奥氏体不锈钢NF709 的基础成分上通过成分优化,开发出另外一种AFA不锈钢,该AFA钢在800 ℃ 含水蒸汽的条件下能生成连续致密的Al2O3保护层[4]。
发电和舰船工业中使用的燃气轮机在其高温工作过程中,含硫燃料燃烧和海洋含盐的环境会在其叶片上沉积硫酸盐,氧和其他腐蚀性气体同时作用从而导致叶片加速腐蚀,发生热腐蚀现象[5]。为了使AFA耐热不锈钢能够更广泛应用,研究其热腐蚀性能和机理显得尤为必要,目前这方面的研究较少。新型AFA不锈钢与镍基K417 高温合金、316L不锈钢相比,具有优良的抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能[6]。限制S元素在合金内的扩散有益于提高合金抗热腐蚀性能[7]。在1 273K条件下S在Co内的扩散系数只有S在Ni内的一半,说明Co对合金的抗热腐蚀性能是有益的[8]。因此,为了更好地提高新型AFA不锈钢的抗热腐蚀性能,有必要研究合金元素Co对其抗热腐蚀性能的影响。本工作以文献[4]中的新型AFA不锈钢为基础,研究Co含量对合金抗热腐蚀性能的影响及其原因,以确定合适的Co元素含量。
1 试验
1. 1 合金制备
选用新型AFA不锈钢合金[4],其化学成分( 质量分数,% ) 为25. 00 Ni,18. 00 Cr,3. 00 Al,1. 50 Mo,1. 50Nb,0. 15 Si,0. 08 C,0. 01 B,0. 04 P,0. 15 Hf,0. 01 Y,50. 56Fe。加入Co元素,为保持其他元素所占的比例不变,加入Co元素后需要相应地降低基体Fe元素的含量,具体成分见表1。
%
合金的熔炼采用非自耗型真空电弧炉。熔炼前将电弧炉抽真空至5 × 10- 3Pa以下,充入高纯氩气,并先熔炼高纯钛锭以吸附残余的O。由于本合金中元素种类多,并且各元素的熔点、密度、热膨胀率等物理性能参数相差较大,在熔炼过程中需先熔炼预合金: ( 1) 将熔点较高的Mo,Nb,C,B以及一部分Ni,Fe放在一个坩埚中; ( 2) 熔点较低的Al,Si及Cr,Co,Fe-P及另一部分Ni,Fe放于另一个坩埚中,由于Al的沸点较低,熔炼时应防止过热以免Al的烧损。以上预合金各熔炼4次,之后合成1 个合金熔炼10 次。
熔炼均匀后将合金浇铸到铜模具中铸造成型,尺寸为10 mm × 10 mm × 60 mm。合金熔炼、成型后,经均匀化+ 固溶处理( 1 200 ℃,24 h,水冷) 、线切割( 2 ~ 3mm薄片) 、冷轧( 冷轧量为60% ) 、回复再结晶( 1 200℃ ,30 s,水冷) 处理后,将其线切割成8 mm × 8 mm ×( 1. 0 ~ 1. 2) mm,用砂纸打磨到2 000 号,测量长宽高以计算表面积,用去离子水、丙酮、酒精清洗后烘干,测量质量后待用。
1. 2 热腐蚀试验
将处理好的合金样品置于干净的高温合金板上,加热到120 ~ 150 ℃,用胶头滴管将硫酸钠饱和溶液涂在样品表面,待样品表面的水分蒸干后获得一层均匀的盐膜,通过称重控制涂盐量在1 ~ 2 mg /mm2之间; 涂盐后将样品摆放在氧化铝瓷舟内,再将瓷舟放进两端开口的管式气氛炉内,在900 ℃ 静态常压的大气中保温一段时间后取出,待其冷却至室温; 将热腐蚀后的样品在去离子水中清洗多次以去除试样上残余的盐分,烘干后称重并记录质量。重复以上步骤,每段保温的时间分别为1,7,12,9,12,10,13,32,14 h,试样总的热腐蚀时间为110 h。平行样品为3 块。
1. 3 测试分析
采用METTLER TOLEDO JA2003N型电子天平测量试样反应前后的质量,精度为0. 001 g。利用ZEISS SUPRA55 场发射扫描电镜( FESEM) 对试样腐蚀层微观组织及形貌进行观察分析,同时结合X射线能谱仪( EDS) 点扫、线扫描以及面扫描等手段对显微组织成分进行分析。使用Rigaku D/MAX -RB型X射线衍射仪( XRD) 对新型AFA不锈钢表面进行分析,以确定腐蚀产物的物相组成。
2 结果和讨论
2. 1 不同Co含量时的热腐蚀质量变化动力学曲线
对5 种合金进行抗硫酸钠熔盐热腐蚀试验,其质量变化动力学曲线见图1。从图1 可以看出: 5 种合金保持着较好的抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能,合金经历50 ~ 60 h热腐蚀后进入热腐蚀加速阶段,开始较大幅度地失重; 添加0. 50% Co的Co1 号合金和1. 00% Co的Co2 号合金的抗热腐蚀性能与未加Co的基础合金相似,但是在96 h后的失重会比未加Co的基础合金的少; 但是添加1. 50% Co的Co3 号合金和2. 00% Co的Co4 号合金的抗热腐蚀性能明显优越于未加Co的基础合金,不仅进入热腐蚀加速阶段的时间更晚,而且失重更小; 添加Co含量较多的Co4 号合金的性能比Co3 号略好,说明Co的添加量越多,其抗热腐蚀性能越好,当Co的添加量小于1. 00% 时,抗热腐蚀性能的优势还不是很明显,但Co含量超过1. 00% 后,其抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能将得到较明显的改善。
2. 2 不同Co含量时的物相
5 种不同Co含量的新型AFA不锈钢热腐蚀不同时间后产物的XRD谱见图2。
由图2 可见: 随着热腐蚀反应不断地进行,腐蚀产物的数量和种类不断增多,图中衍射峰的种类和强度都在增长; 未添加Co元素的基础合金的物相和添加Co元素的Co1 号、Co2 号、Co3 号和Co4 号的新型AFA不锈钢的物相几乎完全相同,但未添加Co元素的基础合金在衍射角约30°处缺少Co Cr2O4相,而添加Co元素的4 种新型AFA不锈钢都含有这种物相,这可能是因为在基础合金中添加Co元素后,Co元素能与基体中的Cr元素形成Co Cr2O4相,无Co元素的新型AFA不锈钢则无法形成该物相,该氧化物或可以在一定程度上减轻热腐蚀对基体的损害,从而影响合金的抗热腐蚀性能; 另外,由于5 种合金其他元素完全相同,所以其他物相完全一致。
2. 3 不同Co含量时的截面SEM形貌
图3 是不同Co含量的新型AFA不锈钢热腐蚀20 h后的截面SEM形貌。从图3 可以得到: Co 1 号、Co2 号和Co3 号的腐蚀层比较薄,约2 μm,Co4 号的腐蚀层则厚一些,可能是因为Co1 号、Co2 号和Co3 号的腐蚀层比较疏松,在热腐蚀反应期间冷却称重、清洗和涂盐过程中会少量掉落,这与图1 质量变化动力学曲线的结果相一致; 另外,在未添加Co元素的基础合金中出现一些黑色点,经EDS点扫分析可知其为硫化物,说明S元素已经扩散进入基体中,但在添加Co元素的4种AFA不锈钢中这样的硫化物较少,可能是因为Co元素可以有效地降低S在新型AFA不锈钢中的扩散速度,从而减少了在基体合金中形成硫化物的数量。
随着热腐蚀反应的不断进行,5 种不同Co含量的新型AFA不锈钢的腐蚀层厚度不断增加,同时也变得比较疏松。图4 是不同Co含量的新型AFA不锈钢热腐蚀80 h后的截面SEM形貌。从图4 可以看出: 5 种新型AFA不锈钢的表面都形成了由复杂氧化物组成的保护层; 同时发现在腐蚀层内侧的基体中出现少量黑色点,用EDS点扫分析可知这些黑色点处为硫化物,比较硫化物的数量发现,Co3 号和Co4 号AFA不锈钢中相对较少,但基础合金、Co1 号和Co2 号AFA不锈钢中则较多,这说明添加足够数量的Co元素能够一定程度减缓S元素的扩散。
合金的热腐蚀过程分为孕育期和扩展期2 个阶段,在孕育期合金表面形成并保持一层连续而致密的保护性氧化膜,该氧化膜破裂并发生酸碱熔融过程则标志着孕育期的结束和扩展期的开始[9~11]。因此,合金在孕育期形成的氧化膜的种类和性质决定了热腐蚀孕育期的长短。Co对孕育期合金氧化膜的良好作用主要表现在两个方面: 一是提高合金的Co含量可以使氧化膜中的Cr,Ti相对含量升高,对于新型AFA不锈钢在热腐蚀过程中形成双层致密的保护性氧化膜,外层是Cr2O3,内层是Al2O3[6],因此提高合金中的Cr含量对于提高合金的抗热腐蚀性能是行之有效的,加入Co元素恰好可以实现这个目的; 另一方面,Co可以提高保护性氧化膜的黏附性和致密性,在镍基高温合金中当Co含量超过5% 之后,保护性氧化膜的黏附性和致密性能够明显提高,同时Co含量越多,氧化膜破裂得越晚[12]。通过图1 质量变化动力学曲线可以看出,添加Co元素的新型AFA不锈钢的失重较未添加Co元素的小,而且腐蚀加速期滞后; Co的添加量越多,则失重越少,扩展期越滞后,如Co4 号合金,说明在新型AFA不锈钢中添加Co元素后,提高了保护性氧化膜的黏附性和致密性,并推迟了氧化膜的破裂时间。
在热腐蚀扩展期,S元素向合金基体内部的扩散是控制热腐蚀过程的主要因素[13]。S在合金中的扩散速度除了受热腐蚀的环境因素影响之外,主要取决于合金元素的种类。根据图3 和图4 可以看出,添加Co元素的4 种AFA不锈钢中硫化物的深度和数目都比未添加Co元素的AFA不锈钢小,这正说明添加Co元素一定程度上限制了S的扩散,从而减缓了贯穿整个热腐蚀过程的硫化-氧化反应。
3 结论
( 1) 在新型AFA不锈钢中添加Co元素,能在一定程度上改善其抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能。
( 2) Co元素可以增加氧化膜中Cr的相对含量,促进合金生成连续的保护性氧化膜,同时可以增强氧化膜的黏附性和致密性,推迟氧化膜的破裂时间,延长热腐蚀孕育期。
( 3) Co元素也可以有效延缓S元素在AFA不锈钢中的扩散,降低热腐蚀过程中的硫化-氧化速度,从而提高合金的抗热腐蚀性能。
摘要：为了解Co元素对新型奥氏体不锈钢抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能的影响,采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等研究了含Co元素的新型奥氏体不锈钢热腐蚀层的物相组成和微观形貌,获得了不同Co含量的新型奥氏体不锈钢的腐蚀失重速率,并讨论了Co元素对该不锈钢腐蚀层以及耐热腐蚀性的影响。结果表明:在该不锈钢中添加Co元素能够一定程度上改善和提高其抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能;Co有利于增强氧化膜的黏附性和致密性,推迟氧化膜的破裂时间,延长热腐蚀孕育期;Co也能有效延缓S元素在不锈钢基体中的扩散,减缓硫化-氧化速率,从而改善和提高合金的抗热腐蚀性能。
关键词：奥氏体不锈钢,热腐蚀性能,Co,S
热腐蚀性能 篇2
MCrAlY涂层的制备方法包括热喷涂技术(如真空等离子喷涂,Vacuum Plasma Spraying, VPS;超音速火焰喷涂,High-Velocity Oxygen-Fuel Spraying, HVOF),溅射(如磁控溅射,Magnetron Sputtering, MS)和气相沉积(如电子束物理气相沉积,Electron Beam Physical Vapour Deposition, EB-PVD;化学气相沉积,Chemical Vapor Deposition,CVD)等。其中,VPS,HVOF和EB-PVD是目前工业中应用广泛的制备技术。VPS和EB-PVD制备的涂层致密,与基体结合强度高,但其成本较高,且工件的尺寸受真空室大小的限制。HVOF虽然成本较低,但其制备的涂层含氧量相对较高,且涂层的致密度也不如VPS和EB-PVD高。近年来发展起来的冷喷涂技术相对于HVOF,VPS和EB-PVD而言,可实现固态金属粒子在低温、高速下沉积,其制备涂层的含氧量接近于喷涂粉末,涂层致密度高,与基体结合强度高,且工件尺寸不受真空室大小限制,是易于工业化生产的一种新技术。已有的研究表明[4,5,6,7],冷喷涂的MCrAlY涂层展现出良好的抗高温氧化性能,但对热熔盐抗腐蚀性能的研究报到不多。本研究利用冷喷涂技术制备了MCrAlY涂层,分析了涂层的微观组织、孔隙率和含氧量等结构特征,并对涂层进行真空预氧化处理,考察了涂层在900℃的75%Na2SO4 +25%NaCl(质量分数,下同)熔盐中的热腐蚀行为和机理。
1 实验方法
实验用基体材料为镍基高温合金GH49,其名义成分(质量分数/%,下同)为9.5～11.0 Cr,14.0～16.0 Co,5.0～6.0 W,4.5～5.5 Mo,3.7～4.4 Al,1.4～1.9 Ti,余量为Ni,试样尺寸11mm×11mm×4.5mm。实验用喷涂粉末为商用CoNiCrAlY粉末,名义成分为32 Ni,21 Cr,8 Al,0.5 Y,余量为Co,粉末平均粒径为11.25μm。采用KM-CDS 3.2动力喷涂设备,工作气体为氦气,入口压力与温度分别为620kPa和520℃,喷涂距离为10mm,送粉率为18g·min-1,喷涂过程中,喷枪由机器人夹持,并以70mm/s的速率移动。喷涂完成后,将试样置于真空热处理炉中在1050℃下保温4h,真空度为10-3Pa。将喷涂态涂层和真空热处理(Vacuum Heat Treatment, VHT)涂层在900℃下进行涂盐热腐蚀实验,盐成分为75%Na2SO4+25%NaCl,涂盐量为3～4mg/cm2,每隔10h取出冷却至室温,于沸水中洗去盐膜,然后重新涂盐。采用LECO TC-436 氧氮分析仪测定涂层中的氧含量;采用LECTO LM700显微硬度仪对真空热处理前后的涂层进行显微硬度测试,载荷为50N,加载时间10s;采用附带能谱仪(EDS)的FEI Quanta 200F场发射扫描电镜(SEM)对涂层腐蚀前后表面和截面形貌进行观察和成分分析;采用JEM 2100透射电镜(TEM)对涂层组织进行观察;用BRUKER D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对涂层腐蚀前后的产物进行物相分析;用Image-pro plus图像分析软件测定涂层孔隙率和腐蚀层的厚度。
2 结果与分析
2.1 涂层微观结构表征
图1为真空预氧化前后CoNiCrAlY涂层的截面形貌。从图1(a)可以看出,喷涂态涂层无明显氧化物夹杂且孔隙率较低。经测定,喷涂态涂层的含氧量为0.12%,略高于喷涂粉末的含氧量0.076%,表明粉末在喷涂过程中基本未发生氧化。定量金相分析结果表明其孔隙率小于0.28%(体积分数),涂层致密度较高,其原因在于高速粒子碰撞基体或已沉积涂层表面时,颗粒发生了夯实致密化效应[8]。从图1(b)可以看出,真空预氧化后在涂层表面形成了致密、连续的氧化膜,氧化膜厚度均匀。统计结果表明,氧化膜平均厚度约为0.26μm。经EDS和XRD分析可知,氧化膜为α-Al2O3。图1(b)结合EDS和XRD(图2)分析可以发现,真空预氧化后,涂层从单一的γ-matrix Co-Ni-Cr 固溶体单相结构转变为γ-matrix Co-Ni-Cr 固溶体和β-(Ni,Co)Al金属间化合物双相结构,其中灰色物质为金属间化合物,基体相为固溶体。图2中喷涂态涂层的衍射峰出现了明显宽化,这是由粒子剧烈塑性变形导致的晶粒细化或微观应变引起的。喷涂态涂层的透射分析(图3)表明,涂层内部大部分晶粒小于30nm。图4为真空预氧化处理前后涂层的断口形貌。可以看出,喷涂态涂层主要从粒子的界面处断裂,真空预氧化处理后,涂层呈现大量粒子内部韧性断裂特征,说明涂层应力释放和粒子间扩散提高了涂层粒子间的结合性能。图5为真空预氧化前后涂层截面硬度变化规律图。喷涂态涂层显微硬度随着离基体距离的增加逐渐减小。真空预氧化处理后,涂层显微硬度有所降低,且分布均匀,这进一步说明真空热处理释放了涂层内部应力,增加了涂层粒子间的扩散,使涂层组织更加均匀。
(a)喷涂态涂层;(b)真空预氧化涂层(a)as-sprayed coating;(b)VHT coating
2.2 熔盐热腐蚀性能
2.2.1 腐蚀表面产物
图6为喷涂态涂层和真空预氧化CoNiCrAlY涂层腐蚀150h后表面产物的XRD图谱。可以看出,熔盐热腐蚀150h后,喷涂态涂层和真空预氧化涂层表面的腐蚀产物主要为α-Al2O3,还有少量的YAlO3和尖晶石。
图7为两种涂层腐蚀150h后表面形貌图。可以发现,腐蚀150h后,喷涂态涂层表面在局部出现疏松腐蚀产物,而真空预氧化涂层表面相对平整,无明显氧化膜开裂和剥落。
2.2.2 涂层腐蚀后截面形貌
图8为喷涂态涂层和真空预氧化涂层腐蚀20, 50h和150h后的截面形貌。可以看出,腐蚀20h后,两种涂层表面均生成连续的α-Al2O3氧化膜,喷涂态涂层内部生成一定厚度包含黑色和灰色点状物质的腐蚀层。EDS分析表明,黑色物质为铝的氧化物(主要为Al2O3),灰色物质为硫化物(主要为Cr2S3),而真空预氧化涂层内部无腐蚀层。腐蚀50h后,真空预氧化涂层内部也开始出现氧化物。当腐蚀时间增加到150h后,两种涂层表面依然生成连续的α-Al2O3氧化膜,但喷涂态涂层表面氧化膜部分区域出现了裂纹。另外,两种涂层内部都出现了一定厚度的腐蚀层,但真空预氧化涂层的腐蚀层较薄。图9为喷涂态涂层和真空预氧化涂层腐蚀层厚度随腐蚀时间变化的曲线。两种涂层的腐蚀层厚度随时间呈近似抛物线规律变化,当腐蚀时间为150h时,喷涂态涂层腐蚀层的厚度为(40.1±11.72)μm,约为真空预氧化涂层腐蚀层厚度的2倍((18.79±2.5)μm))。
2.2.3 熔盐腐蚀机理
在熔盐热腐蚀过程中,MCrAlY涂层通过在表面形成保护性的Al2O3或Cr2O3使基体免受腐蚀破坏。覆盖着保护性氧化膜的涂层与熔盐接触的初期阶段不发生反应。随后保护性氧化膜以两种方式被破坏。一种是由腐蚀或热循环导致的机械性破坏;另一种是保护性氧化膜被熔盐分解。根据酸碱熔融理论[9,10],Al2O3在熔盐中的溶解与硫酸盐的碱度有关,Al2O3溶于碱性盐,在中性盐中却保持稳定。熔融的Na2SO4中存在以下热力学平衡:
Na2SO4=Na2O+SO3=Na2O+SO2+1/2O2 (1)
SO2=S+O2 (2)
熔盐热腐蚀开始后,涂层中的Al与溶解在盐膜中的O2发生选择性氧化,形成Al2O3氧化膜。金属/熔盐界面处的O不断被消耗,使O活度降低,从而使S活度增加,促使其向合金内扩散。扩散至涂层内部的S与金属元素反应形成硫化物,从而使氧化物/熔盐界面的Na2O的活度升高,于是金属氧化物遭受碱性溶解:
Al2O3+O2-=2AlOundefined (3)
本实验中,喷涂态涂层在腐蚀开始阶段,Al2O3的生成和溶解是相互竞争的关系。腐蚀20h后,喷涂态涂层内部硫化物和氧化物的存在可以证明熔盐中S元素和Cl元素已经向涂层内部扩散(图8(a))。随着腐蚀的进行,当 Al2O3的生成速率大于溶解速率时,在喷涂态涂层表面将形成连续氧化膜,减缓涂层的腐蚀速率(图8(c))。真空预氧化在涂层表面预制了一层致密、连续的Al2O3氧化膜,在腐蚀开始阶段,此氧化膜将熔盐与涂层隔开,使涂层内部免受腐蚀(图8(b))。随着腐蚀的进行,Al2O3氧化膜将发生分解, 腐蚀50h后,真空预氧化涂层内部也出现了少量硫化物和氧化物(图8(d))。
当熔盐中存在NaCl后,涂层腐蚀程度将比单一Na2SO4熔盐腐蚀严重[11]。涂层在腐蚀过程中,表面形成的保护性氧化膜若未能成功将熔盐与涂层分开,NaCl将与涂层的金属元素及O2发生反应,释放出Cl2,此反应称为氧氯化反应[12]。由于浓度梯度的原因,氧氯化反应释放出的Cl将向涂层中扩散,并与涂层金属元素反应。表1为相关金属氯化物1173K时的标准吉布斯自由能[13]。由表1可知,AlCl3和CrCl3将优先生成。在900℃时,AlCl3的饱和蒸气压远大于CrCl3(AlCl3沸点为182℃,CrCl3饱和蒸气压为3.83×104Pa)。当AlCl3扩散到较高氧分压处,将发生如下反应:
2AlCl3(g)+3/2O2(g)=Al2O3(s)+3Cl2(g) (4)
此时可能出现两种情况:(1)涂层中存在氧分压较高的区域,此反应将导致Al的内氧化,形成涂层内部氧化物;(2)若涂层中不存在氧分压较高的区域,AlCl3将扩散至涂层表面形成疏松无保护性的Al2O3。同时,当扩散到涂层/氧化膜界面的气态氯化物聚集到一定程度时,将会导致氧化膜开裂。随后,反应(4)生成的Cl2又与涂层金属元素反应生成新的气态氯化物。这一过程循环进行,使涂层发生腐蚀破坏,同时使得S元素更容易进入涂层内部产生硫化。
由于本实验中冷喷涂制备的CoNiCrAlY涂层致密度较高,外界的O,S,Cl等元素大多只能通过晶界向涂层内扩散。当腐蚀时间增加到150h后,两种涂层表面依然生成了连续、致密的氧化膜(图8(e),(f))。两种涂层腐蚀150h后,涂层内部都出现了硫化物(主要为Cr2S3)和氧化物(主要为Al2O3)。由前述可知,硫化物是由向涂层内扩散的S元素与Cr反应而形成的。Cr2S3的形成固定了S元素,从而阻止其进一步向涂层内扩散。氧化物是由金属氯化物与涂层中氧分压较高区域处的氧发生反应形成的,此时涂层发生内氧化。
真空预氧化处理改善了涂层粒子间的结合,提高了涂层致密度,使S和Cl元素向涂层内扩散变得更加困难。另外,真空预氧化涂层表面连续、致密的氧化膜能更有效地减缓S和Cl元素向涂层内扩散,使涂层的腐蚀程度降低,从而有效提高了涂层抗腐蚀性能(图9)。
3 结论
(1)冷喷涂CoNiCrAlY涂层含氧量为0.12%,略高于喷涂粉末的含氧量0.076%。涂层致密度高,孔隙率小于0.28%。冷喷涂可以成为低氧含量、高致密度CoNiCrAlY涂层制备的一种有效手段。
(2)喷涂态CoNiCrAlY涂层γ-matrix Co-Ni-Cr固溶体单相结构,同时涂层呈纳米晶结构。真空预氧化后涂层为γ-matrix Co-Ni-Cr固溶体和β-(Ni,Co)Al金属间化合物双相结构。真空预氧化在涂层表面制备了致密、连续、均匀的α-Al2O3氧化膜,氧化膜平均厚度约为0.26μm。
(3)热腐蚀150h后,喷涂态涂层和真空预氧化涂层表面都生成以α-Al2O3为主的连续氧化膜,两种涂层都发生内氧化和内硫化。真空预氧化处理改善了涂层粒子间结合,并在涂层表面预制了保护性的α-Al2O3氧化膜,有效地减缓S和Cl元素向涂层内扩散的速率,使涂层抗腐蚀性能提高了近一倍。
摘要：利用冷喷涂技术制备CoNiCrAlY涂层,并对涂层进行真空预氧化处理。结合X射线衍射,扫描电镜,能谱分析和透射电镜等方法分析了CoNiCrAlY涂层真空预氧化前后的微观组织结构,并研究了喷涂态涂层和真空预氧化涂层在900℃的75%Na2SO4+25%NaCl(质量分数,下同)熔盐中的热腐蚀行为和机理。结果表明:冷喷涂CoNiCrAlY涂层呈纳米晶结构,含氧量为0.12%,孔隙率小于0.28%(体积分数)。真空预氧化处理改善了涂层粒子间的结合,使涂层更加致密,并在涂层表面生成厚约0.26μm连续、致密的α-Al2O3氧化膜;喷涂态涂层和真空预氧化涂层在热腐蚀150h后表面均生成了以α-Al2O3为主的致密连续氧化膜,保护了基体免受腐蚀破坏;真空预氧化处理有效减缓了S和Cl等元素向涂层内扩散的速率,使涂层的抗腐蚀性能提高了近一倍。
多元热流体注热管柱腐蚀机理研究 篇3
注热管柱的型式、参数、材质、工作条件以及注入介质等因素的不同, 注热管柱产生的腐蚀类型及其程度有很大差别。由于多元热流体注热管柱使用条件较苛刻, 注热管柱接触的介质是高温的水蒸汽、CO2、N2及少量O2气体, 与生产管柱相比有如下特点: (1) 腐蚀反应速度较快; (2) 腐蚀过程及其产物较复杂; (3) 过热的水或蒸汽能够直接与金属发生化学反应;腐蚀是造成注热管柱脱落、影响注热安全, 降低管柱工具使用寿命、增加作业成本的重要原因之一。多元热流体注热管柱常见的腐蚀类型主要有氧腐蚀、二氧化碳腐蚀、水蒸气腐蚀、应力腐蚀和冲刷腐蚀等。本文就A油田多元热流体注热管柱腐蚀机理及影响因素进行了介绍。
二、现场注热管柱腐蚀垢样分析
2010年渤海油田在A油田b井进行了多元热流体注热作业, 其注热管柱未采取防腐措施。注热后起出的隔热油管腐蚀较为严重, 部分管柱出现腐蚀穿孔现象。取隔热油管腐蚀产物, 采用XRD和SEM进行分析, 由分析可知, 腐蚀产物的主要成分为FeCO3、Fe3O4, 导致腐蚀的主要原因是高温CO2和O2。
三、腐蚀机理及影响因素分析
3.1、CO2腐蚀机理
多元热流体注热管柱中的CO2主要来自于燃料燃烧产生的烟道气。当CO2气体遇到水时, 部分CO2溶解到水中形成碳酸并发生电离作用, 反应如下:
由于碳酸的第二步电离非常微弱, HCO3-在溶液中含量极低, 因此在CO2水溶液中主要有H2CO3、H+和HCO3-, 与注热管柱金属基质铁接触时发生如下的反应:
阳极:Fe→Fe2++2eFe2++2 HCO3-→Fe (HCO3) 2
阴极:2H++2e→2H2H→H2↑
阳极上生成的Fe (HCO3) 2对金属有一定保护作用, 但在高温下不稳定, Fe (HCO3) 2会逐渐转化成与金属表面结合力较差的FeCO3而失去保护作用, 从而引起金属的腐蚀 (主要为点蚀) 。Fe (HCO3) 2的分解反应如下:
阴极上表面吸附CO2的氢离子催化还原反应:
CO2 (溶液) →CO2 (吸附)
CO2 (吸附) +H2O→H2CO3 (吸附)
H2CO3 (吸附) +e→H (吸附) +HCO3- (吸附)
HCO3- (吸附) +H3O+→H2CO3 (吸附) +H2O
CO2腐蚀是一种典型的局部腐蚀。腐蚀产物 (FeCO3) 或结垢产物 (CaCO3) 在管柱表面不同的区域覆盖度不同, 不同覆盖度的区域之间形成具有很强自催化特性的腐蚀电偶, CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。
3.2、CO2腐蚀速率影响因素分析
(1) 温度
CO2腐蚀与基体上的腐蚀产物的成膜状况紧密相关, 温度影响了成膜机制, 而表面的成膜状况直接影响到腐蚀速率的大小与腐蚀类型。采用N80、P110、J55三种材质的钢片测试不同温度条件 (80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、2000℃) 下膜的厚度。
温度在小于120℃时, 膜的厚度随着温度的升高而变达;在温度为120-160℃左右时, 膜的厚度随着温度的升高而减小;在温度大于160℃时, 膜的厚度随着温度的升高而变大。有资料显示, 不同温度条件下, 成膜的状况可分为三种类型:
a温度<60℃, 腐蚀产物FeCO3膜软而无附着力, 金属表面光滑, 易发生均匀腐蚀;
b温度100℃附近, 腐蚀速率高, 局部腐蚀 (深孔) 严重, 腐蚀产物层厚而松, 为粗结晶的FeCO3;
c温度>150℃以上, 腐蚀产物为细致、紧密、附着力强的FeCO3和Fe3O4, 腐蚀速率降低。
海上多元热流体热采过程包括注入、自喷、生产三个阶段, 温度范围跨越CO2腐蚀的三个温度区, 所以必须考虑CO2腐蚀的问题。
(2) 流速
介质流速对CO2腐蚀的影响较复杂, 一方面, 高流速会促进腐蚀介质向金属表面的传质速度, 且会阻碍金属表面的成膜或破坏已形成的保护膜, 使腐蚀速率增加, 此外, 过高的流速又将由于空蚀和冲击腐蚀等而加速材料的腐蚀;另一方面, 随着流速的增大, 又能促进可钝化金属的钝化过程, 从而提高耐蚀性。
3.3、O2腐蚀机理
在注热过程中, 由于有空气和氮气的注入, 其中会带入少量氧气。氧从空气中进入与多元热流体中的水溶液中, 与基质铁发生电化学反应, 其反应如下:
阳极反应:
阴极反应:
酸性环境有氧存在
中性或碱性有氧存在
在pH值大于4的情况下, 亚铁离子 (Fe2+) 能与氧直接反应生成铁离子 (Fe3+) , 那么铁离子与由O2去极化生成的OH-反应生成Fe (OH) 3沉淀或Fe3+水解生成Fe (OH) 3沉淀。若亚铁离子 (Fe2+) 迅速氧化成铁离子 (Fe3+) 的速度超过铁离子的消耗速度, 腐蚀过程就会加速进行。同时, 由于生成Fe (OH) 3沉淀的水解反应, 溶液中H+的浓度增加, pH值下降。因此, 氢氧化铁Fe (OH) 3沉淀的生成可能会在金属表面引发严重的局部腐蚀。
四、结论
热腐蚀性能 篇4
近些年来,国内外对以飞机结构损伤为背景的疲劳及腐蚀疲劳做了大量的研究,如北大西洋公约组织在20世纪70年代后期就对飞机结构的腐蚀疲劳问题开展了系统的研究,20世纪80年代,美军标中明确要求,设计制造商在飞机的设计过程中须考虑气候环境对飞机结构的耐久性、损伤容限及实验验证的影响[3]。国内在预腐蚀损伤对材料疲劳寿命影响的研究方面很少,只有对几种典型材料经过预腐蚀后的腐蚀疲劳寿命的研究,如张有宏[4]进行了LY12CZ铝合金预腐蚀后疲劳和腐蚀疲劳实验,得出S-N曲线,初步建立了腐蚀损伤与疲劳寿命降低之间的关系。如包俊成等[5]研究了钛合金BT20焊接接头腐蚀环境和疲劳寿命之间的关系,并建立了疲劳曲线的回归方程,分析了应力比和疲劳强度之间的关系。如宫玉辉等[6]研究了不同腐蚀环境下的7475-T7351铝合金的疲劳性能以及不同腐蚀环境下铝合金的疲劳裂纹扩展速率。如管琪等[7]研究了2524铝合金在模拟油箱积水中的腐蚀行为。如鲍蕊等[8]分析了潮湿空气环境对2024-T3铝合金疲劳性能的影响。如文献[1]中给出了不同材料在不同腐蚀环境和不同的应力、波形下的腐蚀疲劳S-N曲线。国外对2024铝合金及7075铝合金的腐蚀损伤及疲劳寿命预测进行了研究[9,10,11]。
本工作研究了航空金属材料7XXX铝合金预腐蚀后在实验室空气、盐水、潮湿空气、油箱积水环境下的三种不同应力比的疲劳寿命实验,分析了不同腐蚀环境对其疲劳寿命的影响。
1实验
1.1试样
7XXX铝合金的室温力学性能见表1,其化学成分如表2所示。为了便于在腐蚀环境下进行实验,选用漏斗型轴向疲劳光滑试样,L方向取样。试样由直径小于22mm的棒材加工而成,其几何形状与尺寸如图1所示。试样的热处理状态为T7751,其显微组织如图2所示。实验 前对试样 进行预腐 蚀处理 ,将试样浸泡在3.5%的NaCl溶液中,腐蚀72h后取出试样并去除腐蚀产物。
1.2实验环境
实验室空气 环境:温度20℃±5℃,湿度小于50%;盐水环境:含3.5%NaCl的去离子水,腐蚀装置内的溶液为连续循环;潮湿空气环境:采用水蒸发法,用湿棉球使腐蚀装置内相对湿度RH>90%;油箱积水环境:采用潜水泵将配置好的油箱积水通入腐蚀装置内进行连续循环。
1.3实验内容
实验在MTS810-100kN电液伺服材料疲劳试验机上进行,采用轴向应力控制,其静态拉向示值相对误差为±0.20%,动态拉向示值相对误差为±1.86%(试验机满足HB5287—1996的要求)。疲劳实验前对实验件进行 了预腐蚀 处理,疲劳实验 的加载频 率为10Hz,加载波形为正弦波,应力比R分别为-1,0.06,0.5,每种环境下均采用4种应力。腐蚀装置为自制介质盒,试样的工作段完全浸没于腐蚀环境中。采用成组法确定试样的中值S-N曲线[12]。保证实验数据分散在4~5级应力水平上,试样的个数要满足由变异系数确定的最少的实验件数,中值疲劳寿命区间为104~106。
2实验结果
为了研究不同环境对预腐蚀7XXX铝合金腐蚀疲劳性能的影响,首先对相同应力比不同腐蚀环境下疲劳寿命进行分析。一般情况下,结构疲劳寿命服从对数正态分布,腐蚀只降低疲劳寿命,并不改变寿命值的几率分布规律[13]。对实验中所有的实验结果按对数正态分布进行处理,实验件数量必须满足γ=95%的置信度要求。
用小子样数据估计母体参数,根据实验数据及式(1)~(3)分别计算盐水、实验室空气、潮湿空气以及油箱积水环境下子样的平均值x-、标准差s和变异系数Cv,实验结果如表3所示。
其中n为子样的观测个数,δmax为误差限度,一般情况下可取δmax=5%[14],tγ是概率密度函数,可依据子样的观测值个数n查表获得。
根据表3的实验结果,以最大应力σmax为纵坐标,疲劳寿命N为横坐标,绘制在不同应力比下4种实验环境的中值S-N曲线,如图3所示。
3分析与讨论
3.1疲劳寿命曲线
由图3可见,三种应力比下的实验室空气及潮湿空气的疲劳寿命数据都有着比较大的分散性,而且是应力越低,分散性就越大。因为在低应力水平上,试样的疲劳寿命变长,局部微观塑性变形变小,使得裂纹萌生阶段变长,裂纹扩展所占的比例变小,而裂纹的形成又受到材料的微观结构、局部组织缺陷及周围环境等多种因素的影响,所以分散性变大。而盐水环境和油箱积水环境的实验结果比较集中,分散性较小。因为在盐水和油箱积水环境中,由于腐蚀介质的存在,加速了裂纹的扩展,从而缩短了裂纹萌生阶段,减少了占疲劳寿命的比例,因此数据比较集中。
预腐蚀7XXX铝合金的疲劳寿命受腐蚀环境的影响从重到轻依次是:油箱积水、盐水、潮湿空气和实验室空气,这与民机 结构环境 分类的原 则是一致的[15]。实验室空气环境受污染较小,温湿度也适中,对试样的疲劳寿命影响最小。潮湿空气中的水蒸气与试样表面发生反应形成原子氢,原子氢具有较强的活性,从而引发铝合金的氢脆,产生应力集中现象,因此腐蚀速率就要比实验室空气中快。在盐水腐蚀环境中,大量氯离子的存在破坏了试样表面的钝化膜,从而加速了腐蚀的进行,对疲劳寿命的影响要比潮湿空气要大。在油箱积水中除了含有较多的氯离子之外,还有少量的硫酸根离子及多种金属离子,这些都是强腐蚀介质,因此对疲劳寿命的影响最为严重。
当应力比为0.5和0.06时,盐水和油箱积水环境下的疲劳寿命曲线在N=105循环次数 之后几乎 重合,即在低应力水平区盐水和油箱积水环境对疲劳寿命的影响基本相同。而应力比为-1时则不同,盐水下的疲劳寿命总是略低于油箱积水环境下的疲劳寿命。在拉-拉疲劳时,潮湿空气下的疲劳寿命比实验室空气下的略低,降低的幅度随着应力的降低而增大,而拉-压疲劳时,潮湿空气相比实验室空气下的疲劳寿命随着应力的降低,降低的幅度比拉-拉疲劳时要略大。
腐蚀环境对 材料的疲 劳性能有 较大影响,对应N=105循环次数,盐水、油箱积水、潮湿空气环境下的疲劳强度分 别为实验 室空气下 的53.5%,53.6%,93.1%(R=0.5),40.4%,39.2%,92.3%(R=0.06),41.9%,35.9%,91.8%(R=-1)。
3.2疲劳断口形貌
利用S-3400N扫描电子显微镜 对应力比 为0.5时不同环境下的疲劳断口进行了观察,图4为7XXX铝合金疲劳断口形貌。由图4可见,不同环境中的疲劳裂纹萌生部位基本一致,均在表面点蚀处,如图(a),(c),(e),(g)中箭头所示,说明预腐蚀损伤对疲劳寿命的有一定影响,腐蚀坑引起了应力集中,在腐蚀环境的作用下又加速了裂纹的形成。在实验室空气中断口形貌呈现疲劳条带,多为塑性条带。在潮湿空气、盐水和油箱积水环境下的疲劳断口多呈解理、准解理形貌,脆性条带的比重增加,以疲劳源为中心向外辐射的放射台阶和条纹与裂纹扩展的方向一致。通过观察可以看到,盐水和油箱积水环境下的疲劳断口有少量的腐蚀产物。
图47XXX 铝合金疲劳断口形貌(a),(b)实验室空气;(c),(d)潮湿空气;(e),(f)盐水环境;(g),(h)油箱积水Fig.4Micrographsofthefatiguefracturesurfaceof7XXXaluminumalloy(a),(b)labair;(c),(d)wetair;(e),(f)3.5%NaClsolution;(g),(h)waterinfueltank
4结论
(1)预腐蚀7XXX铝合金的疲劳寿命受腐蚀环境的影响从重到轻依次是:油箱积水、盐水、潮湿空气和实验室空气。
(2)实验室空气及潮湿空气的疲劳寿命数据都有着比较大的分散性,而且是应力越低,分散性就越大。而盐水环境和油箱积水环境的实验结果比较集中,分散性较小。
(3)当应力比为0.5和0.06时,低应力水平区盐水和油箱积水环境对疲劳寿命的影响基本相同,潮湿空气下的疲劳寿命比实验室空气下的略低,降低的幅度随着应力的降低而增大。当应力比为-1时,盐水下的疲劳寿命略低于油箱积水环境下的疲劳寿命,潮湿空气相比实验室空气下的疲劳寿命随着应力的降低,降低的幅度比应力比为0.5和0.06时要略大。
腐蚀介质对聚脲性能的影响 篇5
腐蚀问题目前已引起世界各国的高度重视。据统计,世界每年因腐蚀所造成的经济损失约占国民经济生产总值的2%~4%。我国每年由于腐蚀造成的损失达5000亿元以上,约占国民生产总值的5%[1]。
聚脲(SPUA)的最大特点是物理机械性能兼优、超强的稳定性和耐久性,同时具有优良的抗渗性和一定的耐腐蚀性,作为一种特殊的涂膜材料有着广阔的应用前景[2]。SPUA的超高稳定性和作为保护性涂层的长效性,非常适合重要工程或不便大修工程的长效防水、防腐保护性涂层。因此,在美国、日本、西欧等国家作为建筑的屋面和地下污水处理池、游泳馆、大型车间和运动场馆地面、路面以及隧道、巷道等的防水材料、防腐材料、防滑材料及耐磨材料等使用,市场需求呈现出十分强劲的势头[3]。目前,SPUA已在各地广泛应用,受到用户高度评价和业内人士的普遍关注。本文主要针对不同的腐蚀介质对SPUA的力学性能及微观结构的影响进行研究,为SPUA材料今后在腐蚀领域的应用提供必要的理论依据。
1 实验部分
1.1 原料及涂层制备
自制MDI预聚物[4],NCO含量为15.4%。采用GUSMER公司的H-20/35主机,压力为15.16~15.85 MPa,SPUA涂层尺寸为120 cm×80 cm,厚度1.5~1.8 mm,室温养护7 d后测试其性能。
1.2 性能测试
腐蚀介质处理:标准条件下,将试件分别放入5%H2SO4溶液、5%Na OH溶液、丙酮溶液、二甲苯溶液及机油中,液面高出试件表面10 mm以上,连续浸泡168 h后取出试件,用水冲洗干净,用布擦干,并在标准条件下放置24 h后测试其性能。
2 实验结果与讨论
2.1 力学性能
SPUA-1和SPUA-2两种聚脲涂层分别在5%H2SO4、5%Na OH、丙酮、二甲苯和机油等腐蚀介质浸泡前及浸泡168 h后的力学性能测试结果见表1。
表1结果显示,经腐蚀介质浸泡处理后2种聚脲涂层的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均有不同程度的降低,其中,SPUA-1在5%H2SO4、5%Na OH、丙酮、二甲苯和机油中浸泡后拉伸强度分别降低了33.0%、20.3%、63.9%、82.2%和13.9%;撕裂强度分别降低了31.4%、10.7%、69.9%、76.8%和6.4%;断裂伸长率则有升有降,碱浸泡后断裂伸长率增长了4.70%,而经酸、丙酮、二甲苯和机油处理后分别下降了1.30%、8.54%、20.16%和11.76%。
SPUA-2在5%H2SO4、5%Na OH、丙酮、二甲苯和机油中浸泡处理后的拉伸强度分别降低了19.9%、27.3%、76.8%、94.4%和12.6%,撕裂强度分别降低了5.7%、5.6%、65.5%、92.1%和2.1%;断裂伸长率亦是有升有降,碱浸泡后断裂伸长率增长了28.70%,而经酸、丙酮、二甲苯和机油处理后分别下降了1.05%、14.99%、76.57%和14.09%。
从以上实验结果可以看出,腐蚀介质对SPUA的拉伸强度和撕裂强度会产生不同程度的影响,其中丙酮和二甲苯对SPUA材料的强度影响最大,会使拉伸强度和撕裂强度出现较大幅度的降低;碱会使材料的断裂伸长率出现一定的增长现象,其余腐蚀介质也会使SPUA材料的断裂伸长率产生一定程度的下降,但下降幅度不明显。
因此可以得出,SPUA材料对弱酸、弱碱和机油的耐腐蚀性能优于对丙酮和二甲苯的耐腐蚀性[5,6]。
5%H2SO4和5%NaOH对SPUA材料的腐蚀性远低于丙酮和二甲苯对SPUA材料的腐蚀性。酸、碱对SPUA的腐蚀主要是由于在SPUA的反应过程中有一定量的氨基甲酸酯基生成,在有酸或碱的参与下会发生一定程度的水解,使得链段中的氨基甲酸酯基水解成小链段,从而使得材料的强度出现一定程度的下降[7,8,9];而丙酮和二甲苯对SPUA的腐蚀则主要是由SPUA材料本身的性质决定的,浸泡在丙酮或者二甲苯溶液中的SPUA材料中的扩链剂会与有机溶剂发生反应而使得材料的硬链段断裂,进而破坏材料的结构,使材料由大分子物质分解成为小分子物质,从而使得材料的力学性能下降;机油对SPUA也有一定程度的影响,但远远低于丙酮和二甲苯对其的影响[10,11,12,13]。
2.2 微观形貌观测
图1、图2分别为SPUA-2经丙酮及5%H2SO4浸泡前后的断面形貌。
由图1可以看出,经过丙酮浸泡后SPUA-2断面形貌有较为明显的变化,原有孔的结构发生明显变形,即材料的内部结构发生了变化。由图2可以看出,经过5%H2SO4浸泡后SPUA-2涂层的表面出现较为明显的花椰菜状降解产物,材料的表面已经发生了较为明显的被腐蚀现象。
SEM微观结果表明,无论是5%H2SO4还是丙酮溶液均是由于介质渗透到材料内部使材料的微观结构发生改变。H2SO4主要是使链段中的氨基甲酸酯基水解成小链段,从而使材料的强度出现一定程度的下降;丙酮则主要是相似相溶而使SPUA中的扩链剂与有机溶剂发生反应,使SPUA中的硬链段发生断裂,从而使强度下降[14,15]。
3 结论
(1)经5%H2SO4浸泡后SPUA-1涂层的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别下降了33.0%、1.30%和31.4%,SPUA-2的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别下降了19.9%、1.05%和5.7%。经5%NaOH浸泡后SPUA-1涂层的拉伸强度和撕裂强度分别下降了20.3%和10.70%,断裂伸长率增加了4.70%;SPUA-2涂层的拉伸强度和撕裂强度分别下降了27.3%和5.6%,断裂伸长率增加了28.70%。
(2)经丙酮浸泡后SPUA-1涂层的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别下降了63.9%、69.9%和8.54%,SPUA-2涂层的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别下降了76.8%、65.5%和14.99%;二经甲苯浸泡后SPUA-1涂层的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别下降了82.2%、76.8%和20.16%,SPUA-2涂层的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别下降了94.4%、92.1%和76.57%;经机油浸泡后SPUA-1涂层的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别下降了13.9%、6.4%和11.76%,SPUA-2涂层的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别下降了12.6%、2.1%和14.09%。
(3)经丙酮浸泡后SPUA-2的SEM断面形貌有较为明显的变化,原有孔结构发生明显的变形,即材料的内部结构发生了变化。经过5%H2SO4浸泡后SPUA-2涂层的表面出现较为明显的花椰菜状降解产物,材料的表面已经发生了较为明显的被腐蚀现象。
(4)H2SO4主要是使链段中的氨基甲酸酯基水解成小链段,从而使材料的强度出现一定程度的下降;丙酮则主要因相似相溶而使SPUA中的扩链剂与有机溶剂发生反应,使SPUA中的硬链段发生断裂,从而使强度下降。
摘要：研究2种聚脲(SPUA)涂层SPUA-1和SPUA-2在酸、碱、丙酮、二甲苯和机油等腐蚀介质中浸泡前后力学性能和微观形貌的变化规律。力学性能研究结果表明,SPUA-1涂层在5%H2SO4、5%NaOH、丙酮、二甲苯和机油等腐蚀介质中浸泡168 h后,拉伸强度的下降率分别为33.0%、20.3%、63.9%、82.2%和13.9%,撕裂强度的下降率分别为31.4%、10.7%、69.9%、76.8%和6.4%,断裂伸长率经碱浸泡后增加了4.70%,而经酸、丙酮、二甲苯和机油处理后分别下降了1.30%、8.54%、20.16%和11.76%;SPUA-2涂层在上述腐蚀介质中浸泡168 h后的拉伸强度下降率分别为19.9%、27.3%、76.8%、94.4%和12.6%,撕裂强度的下降率分别为5.7%、5.6%、65.5%、92.1%和2.1%,断裂伸长率经碱浸泡后增长了28.70%,而经酸、丙酮、二甲苯和机油处理后分别下降了1.05%、14.99%、76.57%和14.09%。SEM微观形貌研究显示,经过5%H2SO4浸泡后SPUA-2涂层的表面出现较为明显的花椰菜状降解产物,材料的表面已经发生了较为明显的被腐蚀现象,腐蚀介质的浸入使得SPUA的微结构发生变化,从而导致强度下降。
矿渣抗腐蚀水泥的性能评价 篇6
目前,油田开发已进入高含水后期三次加密调整和三次采油阶段,采用了聚合物驱、三元复合驱和微生物等驱油方式,致使地层压力环境、储层流体介质发生较大变化,影响了调整井固井质量。地下流体对水泥浆以及水泥石的腐蚀已由中低矿化度的地层水转为中高矿化度富含SO42-和HCO3-的聚驱注入液或以强碱为主的三元复合试验注入液,加剧了对井下水泥环的腐蚀。为降低地下流体对水泥石的腐蚀,多采用以G级水泥和抗腐蚀填充材料为基础的防渗抗腐蚀水泥浆体系用以提高固井封固质量[1]。
高炉矿渣是高炉炼铁的副产品,铁矿与焦炭混合,并在高温下形成熔融的无机盐矿物[2]。矿渣微粉的掺入,由于和Ca(OH)2产生二次反应,生成强度更高、稳定性更优、数量更多的低碱度水化硅酸钙,改善了水化胶凝物质的组成,可提高水泥石的抗腐蚀性。在有硫酸盐侵蚀的环境下,掺有活性矿渣的水泥,抗硫酸盐侵蚀性能显著提高[3]。
1 实验部分
1.1 实验材料
大连G级水泥;流变性调节剂SXY—2;大连G级原浆水泥:大连G级水泥+0.2%SXY—2;抚顺矿渣:主要成份如下,Si O2=28%—38%,Al2O3=8%—18%,CaO=35%—45%;此外,高炉矿渣中含有大量的氧化镁(16%)、硫化钙(5%)、氧化亚锰Mn O、氧化亚铁FeO、一些金属铁和少量的碱。
1.2 实验仪器
ZNN型六速旋转黏度计,青岛照相机总厂;高温高压稠化仪(温度315℃,压力275 MPa)美国Chandler公司;压力机(最高压力600 k N)无锡建材仪器厂;S3400扫描电镜SEM,日立公司。
1.3 测定方法
按照API标准进行测定添加矿渣后水泥浆的流变性、稠化时间,水泥石的抗压强度。
2 实验结果与讨论
2.1 不同矿渣加量时水泥浆的流变性
选择大连G级原浆水泥,分别加入不同量的抚顺矿渣,用六速旋转黏度计测得六个转速下的读数,取600 r/min的读数,用此读数除以2就得到水泥浆的表观黏度,见表1。
由表1可见,随着矿渣加量的增加,水泥浆黏度有所提高,但提高幅度较小。但加入矿渣后,水泥浆的整体表观黏度下降。
2.2 不同矿渣加量时水泥浆的稠化时间
选择G级原浆水泥;实验温度60℃,实验压力35 MPa,利用高温高压稠化仪测定不同矿渣加量下的稠化曲线,得到不同加量矿渣水泥浆分别稠度为30 Bc、70 Bc的稠化时间,如表2所示。
由表2可见,随着矿渣加量的增加,水泥浆的稠化时间缩短。
2.3 不同外掺料水泥石的抗压强度
选择大连G级原浆水泥,分别加入不同量的抚顺矿渣,在自来水中养护,分别测得养护24 h、36 h、48 h、72 h的抗压强度,如图1所示。
由图1可见,G级原浆水泥加入矿渣后水泥石的抗压强度有所降低,但加入矿渣后水泥石的强度(24 h—36 h—48 h)发展均匀,水泥石强度在48 h已基本发展完成,后期强度发展缓慢;随着养护时间的延长,水泥石强度均缓慢增加,未出现强度衰退的现象。
2.4 矿渣对G级水泥性能的影响
改变水泥浆的水灰比,养护温度保持60℃,测得加15%矿渣后的大连G级水泥浆的性能,实验数据如表3所示。
由表3可见,随水灰比的降低,矿渣水泥浆的密度增加,流动度和失水量降低,水泥石的抗压强度增加,根据不同的养护时间对比,从养护开始到24 h时,水泥石的抗压强度增加较快。当养护时间大于24 h后,水泥石的抗压强度增加缓慢。加入矿渣后水泥石的初期强度(24 h)增加较多,随着养护时间的延长,其强度缓慢增加,但未出现强度衰退的现象。
2.5 矿渣水泥的微观结构分析
水泥石中最主要的强度组份是C—S—H胶凝体,属于非晶体结构,另一个重要物质是氢4氧化钙晶体,它是一种结晶完好的六方板状、层状晶体,也是水泥石中最易受侵蚀物质。对于掺加矿渣的水泥体系,其水泥石中的物质构成和微观形貌完全不同于纯硅酸盐水泥,主要表现在晶体更细小、结构致密,而氢氧化钙晶体含量减少,结晶不完整等特征。通过分析水泥石微观结构特征便可揭示其宏观性能机理。24 h的G级水泥石SEM微观结构如图2所示。
由图2可见,水泥石的内部结构较为疏松,呈现大量无定形的C—S—H凝胶堆聚状态,水泥石易见大量网状、纤维状的水化硅酸钙C—S—H凝胶,但清楚可见微细裂纹及孔隙,水泥石结构更为疏松,大量微细裂纹及贯通空隙存在于水泥石中。选用大连G级水泥,矿渣的加量分别为15%,20%,25%,30%,养护24 h的电镜照片如图3—图6所示。
由图3—图6可见,随着矿渣含量的增加,水泥石变得越来越致密。矿渣加量15%时,部分矿渣颗粒充填到水泥石的孔隙中,大孔隙减少;但由于矿渣充填不够,水泥石的孔隙较多,其内部结构较为疏松;水化硅酸钙C—S—H晶体粗大,粒间孔隙较大,存在大量贯通空隙。随着矿渣加量的增加,大
量的矿渣填充在水泥石的粗大孔隙之间,同时矿渣参与水泥石的水化反应,矿渣的表面生成大量的针状的钙钒石,使得水泥石孔隙进一步减小。矿渣加量越多,水泥石的孔隙越小,结构越致密。由于矿渣微粉和Ca(OH)2产生二次反应,生成强度更高、稳定性更优、数量更多的低碱度水化硅酸钙,改善了水化胶凝物质的组成。由于矿渣微粉的填充作用,水泥硬化体比硅酸盐水泥硬化体的总孔隙率小,碱离子扩散和水分的移动减少,能抑制碱离子的侵入,从而提高水泥石的抗腐蚀性。
3 结论
(1)G级水泥中加入矿渣可以提高水泥石的抗腐蚀性,加入矿渣后水泥浆的表观黏度下降,稠化时间缩短。
(2)G级原浆水泥加入矿渣后水泥石的抗压强度有所降低,但加入矿渣后水泥石的强度(24 h—36 h—48 h)发展均匀,未出现强度衰退的现象。
(3)SEM图片表明,随着矿渣加量的增加,大量的矿渣填充在水泥石的孔隙之间,同时,矿渣参与水泥石的水化反应,在矿渣的表面生成大量的针状的钙钒石,使得水泥石孔隙进一步减小,能抑制碱离子的侵入,从而提高水泥石的抗腐蚀性。
摘要：随着油田的开发,地下流体对水泥石的腐蚀更加严重。通过在G级水泥中添加矿渣,可提高水泥石的抗腐蚀性。加入矿渣的大连G级水泥浆表观黏度下降,稠化时间缩短,水泥石的抗压强度降低,但水泥石强度发展均匀,未出现强度衰退的现象。加入的矿渣填充在水泥石的孔隙之间,参与水化反应;生成大量的针状的钙钒石,使得水泥石孔隙减小,抑制腐蚀性离子的侵入,从而提高水泥石的抗腐蚀性。
关键词：矿渣,抗腐蚀水泥,抗压强度,水泥石
参考文献
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[2]刘振清.大掺量低质粉煤灰混凝土抗侵蚀性能研究及低质粉煤灰活化初探.南京:河海大学,2002
水嘴表面镀层耐腐蚀性能的研究 篇7
镀层耐腐蚀性能 (即酸性盐雾试验) 是考核模拟水嘴在使用环境差、空气湿度大的情况下腐蚀的程度。酸性盐雾试验等级高说明水嘴耐腐蚀性能好。酸性盐雾试验等级低的水嘴在使用一段时间后, 表面会产生“铜绿”、黑色斑点或腐蚀, 严重影响美观, 而且腐蚀后可能会带有毒性, 危害身体健康。
水嘴主要由阀体、阀盖、手柄等部分组成。水嘴阀体主要采用铜合金材质, 手柄部分主要采用锌合金材质。水嘴表面主要是电镀镍/铬。通过检测发现不同水嘴表面铬镀层厚度差异不大, 但镍镀层厚度差异较大。因此本文着重研究水嘴表面镀层耐腐蚀性等级与镍镀层厚度、基体材质的关系。
一、材料与方法
从各地抽样43批次水嘴作为检测样本。水嘴表面镀层耐腐蚀性测定和评级参见GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》[1]和GB/T6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》[2]。
水嘴表面镍镀层厚度测定采用X射线荧光光谱仪, 仪器为日本岛津公司EDX-720 X射线荧光光谱仪。
采用SPSS软件对水嘴镀层耐腐蚀性等级与镍镀层厚度的相关性进行分析。
采用金相显微镜对进行24小时酸性盐雾试验后的部分水嘴镀层表面状态进行拍摄。
二、结果与讨论
(一) 水嘴表面镀层耐腐蚀性等级与镍镀层厚度的检测结果
依据标准GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》对43批次水嘴产品的镀层耐腐蚀性进行检测, 并按GB/T6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》标准分别对阀体和手柄进行评级。采用X射线荧光光谱对阀体 (铜合金) 和手柄 (锌合金) 的镍镀层厚度进行检测, 分别记录阀体和手柄上三个不同部位镍镀层的厚度及平均厚度。具体检测结果见表1。
由表1中数据可知, 总体上来看, 在铜合金阀体上产生的腐蚀较小, 经过24小时酸性盐雾试验后, 阀体上的耐腐蚀性等级以10级、9级为主, 只有个别为8级和7级 (其中8级2批次、7级3批次) , 尽管阀体上的镍镀层厚度变化范围较宽, 但其对耐腐蚀性的影响并没有非常明显。腐蚀主要产生在锌合金的手柄上, 耐腐蚀性等级从2级到10级不等, 耐腐蚀性等级区别较大, 可以说, 整个水嘴的耐腐蚀性等级基本取决于手柄的耐腐蚀性等级。在锌合金手柄上镍镀层厚度小于3μm时, 耐腐蚀性能明显下降, 通常会小于5级。一般而言, 锌合金手柄的镀层较厚时, 水嘴耐腐蚀性较好, 但也有个别镀层厚度较厚的产品耐腐蚀性能仍旧不好, 这还与电镀前处理、手柄形状以及手柄致密度有关。
另外, 从三个点的镍镀层厚度数据可以看出, 阀体的镀层厚度均匀性较好, 而手柄的镀层厚度均匀性普遍较差, 当水柄的表面积越大时, 镀层厚度的均匀性越差, 镀层厚度不均匀也是导致手柄耐腐蚀性较差的原因之一。从不同水柄的检测结果上比较, 较大表面积手柄出现腐蚀的情况要多于较小表面积的手柄。同时, 由于手柄在挂具上的位置关系, 其正反面的镀层厚度也会有一定的差别, 一般其正面镍镀层厚度较厚, 反面中间部位镍镀层厚度较薄, 相差有时甚至超过50%, 这时酸性盐雾腐蚀往往就发生在手柄反面镀层的中间位置。
(二) 手柄镀层耐腐蚀性等级与镍镀层厚度相关性分析
根据表1的检验结果, 采用SPSS软件对水嘴手柄表面镍镀层厚度与耐腐蚀性等级的相关性进行分析。分析结果见表2。
**.Correlation is significant at the.01 level (2-tailed) .
表2为相关分析相关系数表, 显示了变量之间的相关系数、显著性水平值以及样本量。从相关分析表看, 水嘴手柄耐腐蚀性等级与镀层厚度之间相关系数为0.659, 因此两者之间存在正的高相关。
(三) 阀体镀层耐腐蚀性等级与镍镀层厚度相关性分析
根据表1的检验结果, 采用SPSS软件对水嘴阀体表面镍镀层厚度与耐腐蚀性等级的相关性进行分析。分析结果见表3。
**.Correlation is significant at the.01 level (2-tailed) .
表3为相关分析相关系数表, 显示了变量之间的相关系数、显著性水平值以及样本量。从相关分析表看, 水嘴阀体耐腐蚀性等级与镀层厚度之间相关系数为0.760, 因此两者之间存在正的高相关。
(四) 水嘴表面镀层经酸性盐雾试验后金相图
对经过酸性盐雾试验后的水嘴, 选取部分采用金相显微镜对其腐蚀情况进行观察, 并进行照相记录, 以便进一步阐明和研究水嘴镀层腐蚀的原因。见图1至图3。
从上述图片上可以看出, 水嘴经酸性盐雾试验后, 电镀表面出现腐蚀、鼓泡等斑点现象, 这是由于镀层表面存在微小的孔隙造成酸性盐雾侵入基体, 从而导致基体腐蚀并在电镀层上生成斑点。如果空隙率多, 则产生的腐蚀斑点也较密。因此要消除腐蚀就是要降低镀层表面的孔隙率, 这可以通过增加镀层厚度、改善打磨抛光光滑度、保持电镀过程清洁, 减少瑕疵和孔隙率的出现, 还可以通过多层电镀, 使各层之间的孔隙率相互覆盖, 减少整体孔隙率的产生来消除腐蚀。
三、结论
研究结果表明水嘴阀体主要采用铜合金材质, 耐腐蚀性等级以10级、9级为主, 只有个别为8级和7级, 等级相对较高。手柄部分主要采用锌合金材质, 耐腐蚀性等级从2级到10级不等, 等级相对较低, 区别也较大。可以说, 整个水嘴的耐腐蚀性等级基本取决于手柄的耐腐蚀性等级。在锌合金手柄上镍镀层厚度小于3μm时, 耐腐蚀性能等级明显下降, 通常会小于5级。一般而言, 锌合金手柄的镀层较厚时, 水嘴耐腐蚀性较好, 但也有个别镀层厚度较厚的产品耐腐蚀性能仍旧不好, 这还与电镀前处理、手柄形状以及手柄致密度有关。
水嘴手柄、阀体表面镀层耐腐蚀性等级与镍镀层平均厚度在0.01水平上呈现高度正相关, 相关系数分别为0.659和0.760。另外, 水嘴表面镀层存在微小的孔隙是造成耐腐蚀性等级较低的重要原因, 可通过增加镀层厚度、改善打磨抛光光滑度、保持电镀过程清洁等来降低镀层表面的孔隙率, 以提高表面镀层的耐腐蚀性能。
参考文献
[1]GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》.