酸性土壤腐蚀

酸性土壤腐蚀（共5篇）

酸性土壤腐蚀 篇1

随着能源、电力以及交通行业的快速发展,由于地理位置的限制,埋地管道与高压输电线路或电气化铁路并行或交叉铺设的情况越来越多,甚至都集中在一个局部地区形成所谓的“公共走廊”。在这种情况下,在埋地管道附近的架空高压交流输电线路或交流电气化铁路将对埋地管道产生交流干扰,据调查由于交流电感应而产生的管线与周围土壤间的电压降高达5~70V,如此高的电压降可能击穿管道的绝缘层,破坏阴极保护系统,威胁人身安全,加速管道腐蚀破坏[1,2]。

埋地管道的交流腐蚀问题日益突出[3,4,5],国内外学者围绕交流腐蚀问题已经开展了一些工作[6,7,8]。Fu等研究了交流电对X65钢在高pH溶液中的钝化行为的影响[9];Goidanich等研究了不同电流密度下碳钢腐蚀速率的变化规律[10];翁永基等的研究表明Q235钢在交流干扰下 其腐蚀速 率与干扰 强度成幂 函数规律[11]。姜子涛等研究了交流电流密度和频率对Q235钢腐蚀电位的影响[12];Xu等利用实时AC/DC数据采集装置,探讨了交流腐蚀问题[13]。杨燕等研究了交流电对X70钢腐蚀行为的影响,并认为交流电的正负半周期内的极化效果不对称诱发了金属腐蚀[14]。

尽管国内外围绕交流腐蚀开展了一些基础研究,但由于其影响因素众多,腐蚀过程较复杂,目前对于交流腐蚀的研究尚处于探讨阶段。交流腐蚀的机理多种,如法拉第整流效应[15],阳极反应的不可逆性[16],阳极反应的去极化作用[17],交流电压在金属/介质界面的振荡作用[18],各腐蚀机理对交流腐蚀现象的解释各有局限性,未能达成一致的认识,同时交流腐蚀的评价指标也未统一,这使得对交流腐蚀进行准确预测及合理评价变得较困难。因而对交流腐蚀问题开展进一步的基础研究具有重要的现实意义和理论价值。

我国东南地区的红壤是典型的酸性土壤,这些地区温度较高、土壤致密、含水量高、含氧量低,含有较高的腐质酸,pH值为3~6.5,是腐蚀性较高的土壤之一。目前我国还未有交流电作用下X80管线钢在酸性土壤模拟溶液中的腐蚀行为研究的相关报道。因此本工作采用电化学测试和浸泡实验研究了交流电流密度对X80管线钢在鹰潭酸性土壤模拟溶液中的腐蚀行为的影响,为X80管线钢的安全运行提供相关参考依据。

1实验材料与方法

实验材料采用X80管线钢,其主要的 化学成分(质量分数/%)为:C0.036,Si0.197,Mn1.771,P0.012,S0.002,Cr0.223,Ni0.278,Cu0.220,Al0.021,Ti0.019,Mo0.184,V0.001,Nb0.110,N0.005,Fe余量。

实验溶液为鹰潭土壤模拟溶液,成分配比如表1所示。用5% (体积分数)的醋酸溶 液将pH值调到4.0。将配好的溶液放置在密封的容器中,通入N2进行除氧2h。实验前再次对溶液进行除氧30min。实验过程中注意保持密封以隔绝O2。

浸泡实验试样尺寸为50mm×25mm×2mm。试样背面点焊引出Cu导线,用SiC水砂纸从150# 逐级打磨至1500# ,之后依次用无水乙醇和去离子水清洗,吹干。保留试样的一个大面(50mm×25mm)用作实验的暴露面,其余的5个面涂上硅胶,待硅胶充分凝固干燥后对试样进行称重。采用AT1645-3函数信号发生器对试样施加正弦波信号,函数信号发生器的正极接试样,负极接石墨电极。实验时对试样施加交流电频率为50Hz、交流电流 密度为0,20,50,100,350,500,1000A/m2的正弦信号。实验时间为72h。为避免温度因素的影响,采用恒温水浴锅控制实验温度为25℃。实验结束后,取出的一 部分试样 按照相关 标准[19]清除其表面的腐蚀产物,称重,计算其腐蚀速率。一部分试样用于表面腐蚀产物的观察(SEM)和能谱分析(EDS)。采用Quanta250型扫描电镜对去除腐蚀产物前后的试样进行腐蚀微观形貌观察。

电化学试样尺寸为10mm×10mm×3mm,背面点焊引出Cu导线,并用环氧树脂包封。实验前试样用SiC水砂纸从60# 逐级打磨至1500# ,依次用无水乙醇和去离子水清洗,吹干待用。采用PARSTAT2273电化学测试系统测 试X80钢的腐蚀 电位和极 化曲线。实验采用三电极体系,工作电极为X80钢试样(工作电极面积为1cm2),辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学测试的实验装置见图1,采用AT1645-3函数信号发 生器对试 样施加正 弦波信号,函数信号发生器的正极接试样,负极接石墨电极,其中电容用以防止电化学测试系统对交流电源的干扰,电感以防止交流电对电化学测试系统产生干扰。测试时对试样施加频率为50Hz、交流电流密度为0,20,50,100,500,1000A/m2的正弦信号。测试时首先将工作电极在-1.0V下预极化3min,以去除电极表面在空气中形成的氧化膜,然后将工作电极在溶液中静置1h后在施加交流电的情况下以0.5mV/s的扫描速率进行动电位极化试验,扫描范围为-1.2~0.5V(SCE)。腐蚀电位的测试时间为2600s。

2实验结果与分析

2.1金相组织

图2为X80钢的金相组织。由图2可知,X80钢的组织以针状铁素体为主,并有少量的粒状贝氏体。晶粒的方向各异,沿着不同的晶体学方向生长,形状不规则,无明显完整的晶界。

2.2腐蚀电位测试

图3为交流电流密度对X80钢腐蚀电位的影响。由图3可知,施加交流电流后,X80钢的腐蚀电位负移,腐蚀电位处于振荡变化中,振荡幅度大约10mV左右。当交流电流密度小于100A/m2时,X80钢腐蚀电位随交流电流密度增加而快速负移;当交流电流密度大于100A/m2时,其腐蚀电位接近。

腐蚀电位的负移可能是由于金属/溶液间形成的双电层在交流电作用下其界面变得不稳定,产生“振荡”效应[18],界面的电压降发生变化[12]。而腐蚀电位出现振荡可能是由于在持续的交流干扰下,双电层所带电量不断积聚增加,当双电层间的电压达到一定程度时,双电层由于某一电荷层产生击穿而被破坏,电极反应速度降低,腐蚀电位 变正。随后双 电层再次形成,电极反应加速进行,腐蚀电位变负。如此反复进行导致交流电流作用下X80钢腐蚀电位出现振荡的现象。

图4为腐蚀电位的偏移量与交流电流密度的关系曲线。由图4可知,当交流电流密度小于100A/m2时,X80钢腐蚀电位的偏移量随交流电流密度的增大而快速增加;当交流电流密度大于100A/m2时,其腐蚀电位的偏移量趋于稳定,偏移量在100mV左右。

2.3极化曲线测试

图5为不同交流电流密度作用下X80钢的极化曲线。由图5可知,无交流电流作用下,X80钢的阳极反应为活化控制,阴极反应为混合控制,电极反应由阴极过程控制。而交流电作用下,不同交流电流密度作用下X80钢活性阳极溶解时βa值保持不变,这说明交流电作用没有影响X80钢阳极溶解反应的动力学机构。而交流电的施加对阴极过程影响较大,阴极过程出现电流的振荡波动,且随交流电流密度的增加,阴极极化曲线上的电流的振荡波动幅度愈明显,阴极塔菲尔常数有所减小,这说明腐蚀过程由阴极控制向混合控制转变。当交流电流密度较大时,阳极极化曲线也出现电流振荡现象。且随交流电流密度的增加,阳极电流密度增大,这可能是由于交流电的施加增加了阳极的去极化作用[17]。施加交流电后,溶液中的电场强度增强,带电离子的移动速度加快[13],因而加速了电极反应的进行。

2.4腐蚀形貌

图6为不同交流电流密度作用72hX80钢去除腐蚀产物后的微观形貌。由图6可知,交流电流密度较小时点蚀发生的倾向很小,只有当交流电流密度增大到一定值时才有较明显的点蚀产生。从图6(a)中可看出无交流电施加的情况下,试样发生均匀腐蚀,腐蚀程度较轻微。随交流电流密度的增大,由图6(b)可知,试样表面局部区域有少量点蚀坑。交流电流密度进一步增大时,如图6(c)和图6(d)所示,试样表面较浅的圆盘形点蚀坑增多,在较多区域都出现了点蚀坑,点蚀坑间有融合连接的趋势。交流电流密度为350A/m2时,如图6(e)所示,试样表面出现了密集分布的小而深的点蚀坑,蚀孔连接 成片。交流 电流密度 达到500A/m2和1000A/m2时,如图6(f),(g),试样发生了较严重的腐蚀,表面凹凸不平。这可能是由于交流电流密度较大时,试样在初期生成的点蚀坑继续向基体内部扩展,后期试样在较大的交流电流作用下出现了大面积腐蚀,因而试样表面呈现深浅不一的现象。

图5不同交流电流密度作用下X80钢的极化曲线(a)0A/m2;(b)20A/m2;(c)50A/m2;(d)100A/m2;(e)500A/m2;(f)1000A/m2Fig.5PolarizationcurvesofX80steeltestedatvariousACcurrentdensities(a)0A/m2;(b)20A/m2;(c)50A/m2;(d)100A/m2;(e)500A/m2;(f)1000A/m2

图6不同交流电流密度作用72hX80钢去除腐蚀产物后的微观形貌(a)0A/m2;(b)20A/m2;(c)50A/m2;(d)100A/m2;(e)350/m2;(f)500A/m2;(g)1000A/m2Fig.6Micro-morphologyofX80steeltestedatvariousACcurrentdensitiesfor72hfollowingtheremovalofthecorrosionproduct(a)0A/m2;(b)20A/m2;(c)50A/m2;(d)100A/m2;(e)350/m2;(f)500A/m2;(g)1000A/m2

2.5腐蚀速率

图7为不同交流电流密度作用下X80钢的腐蚀速率。由图7可知,随交流电流密度的增加,X80钢的腐蚀速率逐渐增加。当无交流电时,X80钢的腐蚀速率很小。当在试样 上施加交 流电时,阴阳极反 应在0.02s周期内交替进行,阴阳极反应互相促进,使X80钢的电极反应处于加速状态。当交流电流密度小于100A/m2时,其腐蚀速率缓慢增大;当交流电流密度大于100A/m2时,腐蚀速率快速增加。

交流电对金属极化作用产生重要影响,当施加交流电后,金属处于阳极极化和阴极极化交替进行的过程中,阴阳极反应如下:

从上述反应可知,AC作用下X80钢的阳极极化过程中加速金属的溶解,阴极极化过程减缓腐蚀的发生,但交流电正半周期内金属阳极溶解电流密度的增大量高于负半周期内的减小量,因而诱发了金属腐蚀的发生[14]。根据双电层电容原理,随交流电流密度的增加,流经反应电阻的电流增大,电极反应的进程加快,腐蚀加速进行。结合图6中X80钢的微观形貌可知,交流电流密度大于100A/m2时,X80钢由局部点蚀逐渐演变成试样的严重腐蚀,故其腐蚀速率急剧增加。

2.6腐蚀产物观察及 EDS分析

图8为不同交流电流密度作用72hX80钢腐蚀产物形貌和EDS分析。由图8可知,不同交流电流密度作用下,X80钢的腐蚀产物较疏松,腐蚀产物中存在较多的裂纹,甚至腐蚀产物呈现分层,脱落的现象(如图8(e)所示),腐蚀性离子可通过裂纹渗入金属基体表面发生电极反应而导致金属基体发生腐蚀,此腐蚀产物对金属基体的保护性很差。图8(f)为不同交流电流密度作用下X80钢的腐蚀产物的EDS成分分析,由图可知,腐蚀产物均主要由Fe和O组成的。

图8不同交流电流密度作用72hX80钢腐蚀产物形貌和 EDS分析 (a)0A/m2;(b)20A/m2;(c)350A/m2;(d)500A/m2;(e)1000A/m2;(f)能谱图Fig.8MorphologyandEDSanalysisofcorrosionproductofX80steeltestedatvariousACcurrentdensityfor72h(a)0A/m2;(b)20A/m2;(c)350A/m2;(d)500A/m2;(e)1000A/m2;(f)EDSgraph

3结论

(1)随交流电流密度的增加,X80钢的腐蚀速率逐渐增加。当交流电流密度小于100A/m2时,其腐蚀速率缓慢增大;当交流电流密度大于100A/m2时,其腐蚀速率快速增加。随交流电流密度的增大,X80钢的腐蚀形态由均匀腐蚀转变成点蚀,并进一步发生严重腐蚀。

(2)当交流电流密度小于100A/m2时,X80钢腐蚀电位随交流电流密度增加而快速负移;当交流电流密度大于100A/m2时,其腐蚀电位接近。

(3)随交流电流密度的增加,阴极极化曲线上的电流波动愈明显,阳极电流 密度增大。 交流电作 用下X80钢生成的腐蚀产物疏松,裂纹多,对基体的保护性很差。

摘要：通过电化学测试、浸泡实验和表面分析技术研究了交流电流密度(0~1000A/m2)对X80钢在鹰潭酸性土壤模拟溶液中腐蚀行为的影响。结果表明:随交流电流密度的增加,X80钢的腐蚀速率逐渐增加。当交流电流密度小于100A/m-2时,其腐蚀速率缓慢增大,X80钢腐蚀电位随交流电流密度增加而快速负移;当交流电流密度大于100A/m2时,其腐蚀速率快速增加,其腐蚀电位接近。随交流电流密度的增大,X80钢的腐蚀形态由均匀腐蚀演变为点蚀,阴极极化曲线上的电流波动愈明显,阳极电流密度增大。交流电作用下X80钢生成的腐蚀产物疏松,裂纹多,对基体的保护性很差。

关键词：X80钢,交流电流密度,腐蚀行为,酸性土壤

酸性土壤腐蚀 篇2

接地网长期埋设在各种土壤中,会发生严重腐蚀。接地网还会受到运行设备、输电线路和雷电泄流等杂散电流腐蚀,最终导致断裂而产生安全隐患。

土壤是一个复杂的腐蚀体系,不同类型土壤产生的腐蚀不同,同一类型土壤由于含水率、气候等因素不同,其腐蚀性也相差较大。过去,国内外对中碱性土壤及杂散电流对金属的腐蚀行为研究较多［1］。我国中南部大部分是典型的红壤酸性土,土壤含水率高、致密、电阻率大、可溶性盐总量低,p H值为4. 0 ~ 6. 5,是腐蚀性较强的土壤之一［2］。接网用材Q235 钢在酸性土壤及直流杂散电流联合作用下的腐蚀行为如何,目前鲜见相关报道。本工作采用失重法、显微镜、电化学阻抗谱和X射线衍射等方法,研究了5 ~ 20 m A直流杂散电流对鹰潭酸性土壤中Q235 钢腐蚀行为的影响,以期为接地网的安全运行提供参考。

1 试验

1. 1 腐蚀环境及条件

试材为Q235 钢,其成分( 质量分数,% ) : 0. 140C,1. 410Si,0. 440Mn,0. 015P,0. 031S,余量Fe。用砂纸逐级打磨至表面光亮,用蒸馏水和无水乙醇清洗后,吹干、量尺寸、称重。用于失重法测试的试样尺寸为50mm × 25 mm × 3 mm,用于电化学测试的为25 mm × 25mm × 3 mm,在其一端焊上铜导线,非工作面用环氧树脂密封,制成工作电极。

试验土壤取自江西省鹰潭站深度为0. 7 m的红壤土壤,其理化性质( 质量分数) : 含水率29. 37% ~34. 12% ,0. 01% SO42－,未检测出Cl－,含盐量0. 01% ,电阻率为967. 12 Ω·m,p H值为4. 67 ~ 4. 81。土壤经自然干燥后,研磨并通过20 目筛,在105 ℃下烘8 h备用。将土壤与去离子水配制成含水率为30% 和40%的土壤腐蚀介质。

1. 2 埋片腐蚀

将试样埋在土壤试验箱中,采用WYJ -100V/2A直流可调稳压电源进行试验,回路里串联接上万用表和可调电阻,万用表用于测试杂散电流大小,可调电阻用于调节杂散直流电流的大小,范围为0 ~ 20 m A,电源的正极连接试样,负极连接石墨电极。试验在恒温( 20 ±1) ℃ 恒湿条件下进行,时间21 d,同时用土壤含水率测试仪进行在线监测,在试验开始和结束时称取电解池和试验装置的总质量以判断其水分变化,结果表明土壤中水分基本保持恒定。

1. 3 测试分析

( 1) 电化学电化学测试采用后插参比电极电解池,以Cu SO4电极为参比电极,Q235 钢为工作电极,不锈钢电极为辅助电极; 测试设备为PARSTAT 2273 电化学测试系统; 测试介质即为埋片腐蚀介质,恒温恒湿。电化学阻抗( EIS) 谱测试的激励信号为5 m V,频率范围为1. 0 × ( 10－ 5~ 105) Hz,测试结果采用Zsimp Win进行拟合。

( 2) 腐蚀形貌及成分用VHX -2000 数字显微镜观察腐蚀试样表面形貌并测量点蚀坑深度。采用X’Pert PRO型X射线衍射仪( XRD) 分析锈层成分,测试条件: Cu靶,扫描速度2 ( °) /min; 2θ 范围为10° ~ 50°;内标物为Zn O,其中Zn O与腐蚀产物的质量比为3 ∶ 7。刮取试样表面的腐蚀产物,采用Quanta 200 扫描电镜( SEM) 进行微观分析。

( 3) 腐蚀失重率用式( 1) 计算Q235 钢在不同含水率和不同强度直流杂散电流下的平均腐蚀速率。

式中v———腐蚀速率,mm/a

m0———腐蚀前试片的质量,g

m1———腐蚀后清除腐蚀产物后试片的质量,g

A———试片表面积,cm2

t———腐蚀时间,d

ρ———试样的密度,g / cm3

2 结果与讨论

2. 1 腐蚀速率

图1 为酸性土壤中Q235 钢在不同强度杂散电流作用下的腐蚀速率。其中,扣除是指扣除无杂散电流时的腐蚀速率之后的腐蚀速率。

从图1 可以看出: 杂散电流对Q235 钢的腐蚀有显著的加速作用,当杂散电流为20 m A时,腐蚀速率约为未施加杂散电流时的3 倍; 在同一直流杂散电流作用下,Q235 钢在含水率为30% 土壤中的腐蚀速率大于在含水率为40% 的土壤中的; 含水率相同时,Q235 钢的腐蚀速率随着杂散电流的增大而逐渐增加,但增加的幅度随着杂散电流的增大而有所减小。土壤的酸碱缓冲能力强,含水率的增加不但不会改变鹰潭土壤的强酸性,还会使土壤介质成为酸性腐蚀介质,类似于酸性溶液,但其含氧量又与酸性溶液不同,因而在饱和酸性土壤中,Q235 钢的腐蚀速率仍比较大,与X70 钢在鹰潭酸性土壤中的腐蚀趋势一致［3，4］,而不像金属在饱和碱性土壤中的腐蚀速率会明显降低［2］。

扣除无杂散电流时的腐蚀速率后,含水率为40% 的土壤中腐蚀速率略低于含水率为30% 土壤中的。这是因为尽管含水率增加,土壤的电阻率会减小,有利于杂散电流和离子的迁移,但鹰潭土壤为强酸性土壤,腐蚀性阴离子和含盐量极低,土壤离子含量变化小,含水率为40%时,土壤含水率已达到饱和,有利于能量泄入土壤中。

2. 2 腐蚀形貌

Q235 钢在不同条件下埋片腐蚀后的宏观形貌显示,21 d大部分试样表面已失去光泽。图2 为各试样的微观形貌。

由图2 可以看出: 土壤含水率为30% 时,腐蚀产物表层呈黄褐色和黑色,内层呈黑色,局部腐蚀产物的附着力较好,与细小土粒结合,附在试样表面,用较小的外力难以清除,腐蚀产物去除干净后,呈坑点状,随着杂散电流的增大,局部腐蚀变严重,刮下的锈层的SEM形貌及XRD谱分析结果显示,直流杂散电流为20 m A时腐蚀产物之间较疏松,多孔,为腐蚀性离子提供了进入金属基体的通道,已不能有效保护基体,腐蚀产物的成分主要为Fe3O4及少量的Si O2; 在含水率为40% 的土壤中,腐蚀产物呈黑色,腐蚀产物疏松,易清除。

图3 为含水率为30% 时,不同杂散电流下点蚀坑的微观形貌,表1 为对应的点蚀坑深度。从图3 和表1可以看出: 随着杂散电流的增大,点蚀坑的深度和面积增大,集中在局部位置,与文献[5,6]报道的一致。

(含水率为30%)

2. 3 腐蚀电位-时间曲线

图4 为Q235 钢的自腐蚀电位( Ecorr) 随时间的变化。从图4 可以看出: 随着腐蚀的进行,自腐蚀电位迅速降低并趋于一个较稳定的值,之后在较小的范围内波动,这是因为腐蚀初期土壤的含氧量相对较大,腐蚀电位较高,随着腐蚀的不断发展,土壤中的含氧量减少,腐蚀电位下降,当腐蚀进行一定时间后,试样表面的物质含量和传输状况趋于稳定,腐蚀电位也趋于稳定; 在Ecorr达到稳定值前,在含水率为30% 的土壤中的下降幅度比在含水率为40% 的土壤中的大; 在含水率相同的情况下,试样的自腐蚀电位随着直流杂散电流的增加而降低。

2. 4 EIS谱

图5 为不同含水率酸性土壤中,Q235 钢在不同杂散电流下埋片腐蚀21 d后的EIS谱,图6 为其等效电路,其中Rs为土壤电阻,CPE1为腐蚀产物结合层电阻,CPE2为双电层电容,R1为电极表面腐蚀产物和土壤结合层电阻,Rp为电荷极化电阻。表2 为Q235 钢在不同杂散电流下的Rp电阻。从图5 可以看出: EIS谱均表现为偏心的半圆,由于腐蚀发生在部分表面或局部坑点区域内,故弥散效应较大; 在含水率相同的土壤介质中,加载了杂散电流后,容抗弧半径随杂散电流的增加而减小; 在同一杂散电流下,含水率为30% 的弧半径小于含水率为40% 时的,这是因为在含水率为30% 的土壤中,含水率未达到饱和,但在试样局部能够形成连续电解质,腐蚀能够继续进行,以致发生坑点腐蚀,反应主要发生在坑点内基底金属的表面,腐蚀一定时间后,土壤中氧含量减少,试样表面已有一定厚度的锈层,但锈层疏松,对基体没有保护作用,同时施加的杂散电流加剧了局部腐蚀; 在含水率为40% 的土壤中,由于含水率较高,氧含量更低,水分能够在试样表面形成连续的液相膜,溶解氧向电极表面扩散困难,阻抗相应增加。

Ω·cm2

2. 5 腐蚀过程

由以上试验结果可以推断,Q235 钢在鹰潭酸性土壤中的腐蚀反应如下:

阳极反应Fe-2e→Fe2+

阴极反应2H++2e→H2

这是锈层疏松的原因之一。此外,还会发生如下反应:

Fe( OH)3不稳定,会被继续缓慢氧化为更稳定的Fe3O4,或脱水转化为Fe OOH。

另一方面,Fe OOH与Fe2 +结合成Fe3O4,这是内层腐蚀产物Fe3O4含量高且坚硬的原因。

3 结论

( 1) 在酸性土壤中含水率和直流杂散电流大小对Q235 钢的腐蚀形态有很大影响,酸性土壤使之主要发生局部腐蚀,直流杂散电流会加剧局部腐蚀。

( 2) 在含水率相同的土壤中,Q235 钢腐蚀速率和最大点蚀深度随着直流杂散电流的增加而增大。

( 3) Q235 钢在酸性土壤中的EIS谱表现为偏心的半圆,在含水率相同的土壤中,容抗弧随着直流杂散电流的增加而减小。

摘要：目前,国内鲜见关于Q235钢在直流杂散电流和酸性土壤联合作用下腐蚀行为的报道。通过失重法、电化学阻抗谱、显微镜、扫描电镜和X射线衍射法等,研究了直流杂散电流大小对Q235钢在含水率为30%和40%的鹰潭酸性土壤中腐蚀特性的影响。结果表明:土壤含水率和直流杂散电流对Q235钢的腐蚀行为有较强影响,其表面呈现局部腐蚀,电化学阻抗(EIS)谱为偏心的半圆;土壤的含水率相同时,EIS谱的容抗弧随着直流杂散电流的增加而减小,腐蚀速率和最大点蚀深度随着直流杂散电流的增加而增大;Q235钢在含水率为30%的土壤中的腐蚀快于在含水率为40%的土壤中的。

关键词：Q235钢,直流杂散电流,酸性土壤,腐蚀

参考文献

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酸性土壤腐蚀 篇3

1 试验

1.1 试验材料

水泥:葛洲坝水泥厂生产的P·O42.5高抗硫酸硅酸盐水泥;粉煤灰:武汉阳逻电厂的Ⅰ级粉煤灰;细骨料:河砂, 细度模数2.7, Ⅱ区中砂, 级配良好;粗骨料:5~20 mm连续级配石灰石质碎石。减水剂:上海马贝建筑材料有限公司生产的SX-C16聚羧酸型高效减水剂。防腐涂料:永凝液 (DPS) , 渗透深度≥2.0 mm, 美国万渗邦国际集团有限公司生产;聚合物水泥防水涂料 (CPC) , 抗氯离子渗透性<5.0×10-3 mg/ (cm2·d) , 武大巨成加固实业有限公司生产;清水混凝土防腐涂料 (PCC) , 透水性≤0.3 mm, 武大巨成加固实业有限公司生产。水泥和粉煤灰的化学成分见表1。

%

1.2 试验方法

采用硫酸、自来水配制模拟酸液, p H值为2, 为维持硫酸溶液的p H值, 每24 h用p H计监控硫酸溶液的p H值变化, 并用分析纯硝酸调节p H值至初始值, 且每8 d更换1次硫酸溶液。将标准养护28 d的混凝土试块 (100 mm×100 mm×100mm) 浸泡于模拟酸液中, 至规定龄期测试其抗压强度、质量、酸性化深度。利用X射线荧光光谱分析混凝土材料组成的变化情况。试验过程中根据模拟酸液侵蚀过程中SO42-、NO3-、H+等的浓度变化, 调整溶液所需硫酸、硝酸用量。

试验混凝土的配合比见表2, 粉煤灰分别按0、20%、40%等量取代水泥, 减水剂掺量按占胶凝材料质量计。

2 结果与讨论

2.1 水胶比设计

混凝土的性能主要取决于水泥水化产物的胶结性, 如果水泥水化产物的胶结性能受到破坏, 那么混凝土的性能必将受到影响。水泥的各种水化产物只能在碱性环境下存在, 当其处于酸性环境下时, 要么发生分解, 要么直接与酸根离子发生化学反应, 部分产物从基体内流失。酸性条件下水胶比对混凝土抗压强度的影响见图1。

由图1可知, 降低水胶比能够延缓混凝土抗压强度劣化速率;增加水泥用量使得混凝土具有更好的密实性, 提高混凝土抗渗性, 从一定程度上延缓了酸性离子侵入速率。低水胶比也使得混凝土具有较高的早期强度, 并产生较多的碱性水化产物, 能够更多地消耗酸性侵蚀离子, 延缓混凝土内部碱性水化产物的进一步分解。

酸性水环境下混凝土的质量变化不仅可以表征混凝土的耐侵蚀性能, 而且表征了侵蚀产物的溶解度大小。侵蚀产物的溶解度与混凝土耐侵蚀性能呈负相关[12], 原因是侵蚀发生后, 可溶性侵蚀产物会随孔溶液渗出, 使表层成为多孔层, 会促进侵蚀离子的渗入, 残留难溶或不参加反应的物质则会堵塞空隙, 增加混凝土密实性。酸性条件下水胶比对混凝土质量变化的影响见图2。

图2显示, 高水胶比 (0.42) 混凝土的质量损失速率明显快于低水胶比混凝土。高水胶比水泥基材料密实性较差, 内部孔隙率偏高[13,14]。酸性侵蚀离子与表面碱性水化产物发生中和反应, 并通过空隙渗入混凝土内部造成内部结构破坏。较高的孔隙率加快了可溶性侵蚀产物流出速率, 造成高水胶比混凝土较高的质量损失率。而低水胶比混凝土具备良好的密实性和早期强度, 延缓了酸性离子侵入速率, 由于密实性高、孔隙率低, 部分渗入的侵蚀离子中和反应后的产物流失较少, 甚至填充于空隙中。因此, 低水胶比混凝土能够有效延缓、阻滞酸对混凝土的侵蚀。同时可以看出, 水胶比为0.32、0.35试样的质量损失率较为接近。因此, 水胶比为0.42~0.35时, 混凝土抗酸性水侵蚀性能随着水胶比的降低逐渐增强;水胶比低于0.35时, 混凝土的抗酸性水侵蚀性能提升效果有限。

2.2 防腐涂料优选

酸性水会对混凝土结构造成侵蚀破坏, 若采用合适的防腐涂料, 则可以有效阻滞、延缓侵蚀离子渗入, 提高混凝土的服役寿命。本文对永凝液 (DPS) 、聚合物水泥防水涂料 (CPC) 、清水混凝土防腐涂料 (PCC) 3种涂料进行研究, 选取的混凝土配比为F20。DPS永凝液施工工艺简单, 将DPS装入喷壶中均匀喷洒在混凝土试块表面, 用量为5 m2/kg左右。聚合物水泥防水涂料 (CPC) 由高性能防碳化乳液 (液料, A组分) 与改性水泥基材料 (粉料, B组分) 双组分组成, A、B组分比例约为1∶1。分层多遍涂刷完成, 包括底层1遍、中层1遍、面层1遍, 后1遍涂刷应待前1遍涂层表面干燥不黏手后方可进行 (间隔时间不小于1.5h) 。用量:涂层厚度1.2~1.5 mm时, 组合用量约2.0~2.5 kg/m2。清水混凝土防腐涂料 (PCC) 包括底漆和面漆, 其施工工序可概括为:底材清理、修补平整、涂底漆、涂面漆。第1次涂装和第2次涂装的间隔为2 h以上, 2次涂装的总用量为0.11~0.15 kg/m2。

p H值=2时, 涂覆3种防腐涂料后混凝土抗压强度和质量的变化分别见图3、图4。

由图3、图4可知, 在试验侵蚀龄期内, 永凝液DPS及清水混凝土防腐涂料PCC具备优异的耐酸性能, 使得混凝土的物理性能并未表现出明显的劣化。而聚合物水泥防水涂料CPC的抗酸性能并不理想, 不能有效提高混凝土的抗侵蚀性能。

龄期为6个月时, F0、F20、F40未腐蚀区域, F20腐蚀表层区域, F20涂覆DPS腐蚀表层区域的化学成分见表3。龄期为6个月时, F20混凝土和涂覆3种防腐涂料后混凝土的SEM照片见图5。

由表3可见, 对比F20 (腐蚀表层区域) 、F20 (腐蚀表层区域/DPS) 的材料组成变化, F20 (腐蚀表层区域/DPS) 试块的钙盐、镁盐等碱性物质流失量明显较少, 即DPS能够有效阻滞酸性离子的渗入, 减少了混凝土内部碱性水化产物的“中和”损失。对比图5可知, 涂覆DPS和PCC的混凝土浆体中有云状的C-S-H凝胶、未水化的粉煤灰颗粒及少量的空隙;涂覆CPC的混凝土浆体中则出现了较多的针棒状钙矾石及Ca SO4·2H2O。由此可见, 永凝液DPS、清水混凝土涂料PCC的使用使得混凝土具备优异的耐酸性能, 而聚合物水泥防水涂料CPC的使用不能有效提高其耐酸性能。原因在于:DPS防水涂料主要成分是硅酸钠, 是一种无味、无色、无毒的透明液体, p H值呈中性, 不会与酸性水发生化学反应, 当其涂覆在混凝土表面后, 会立即渗透到混凝土内部, 然后与混凝土中的游离碱发生反应, 生成不溶凝胶体 (状晶体) , 晶体可以有效地堵塞混凝土内部毛细孔隙, 提高混凝土密实性, 阻止侵蚀离子渗入混凝土内部, 从而提高混凝土的耐腐蚀性能;清水混凝土涂料是一种透明或半透明涂料, 以硅烷涂料作底漆、配套水性硅丙涂料作中间漆、水性氟碳树脂涂料作面漆的透明保护涂料体系, 能有效提高混凝土耐腐蚀性能;而聚合物水泥防水涂料是一种防碳化乳液改性的水泥基聚合物复合材料, 呈碱性, 会与酸液发生中和反应, 随着时间的推移, 涂料层便会被腐蚀、破坏, 侵蚀离子进而渗入混凝土内部, 因此聚合物水泥防水涂料的耐酸性能并不理想。

2.3 微组分调控

混凝土在酸性水环境下的侵蚀是一个比较复杂的过程, 实质是侵蚀性介质通过混凝土孔隙进入其内部, 与水泥石中的一些固相组分发生化学反应, 使水化硅酸钙、水化铝酸钙等水泥水化产物溶解、溶出, 破坏混凝土的内部结构, 致使混凝土性能劣化。混凝土中浆体是最容易受到酸性水腐蚀的组分, 通过研究混凝土浆体中Si O2、Al2O3、Ca O等化学组成对混凝土耐酸性能的影响, 确定混凝土内部最佳微组分。

由表3可知, 对比分析F20腐蚀表层区域、未腐蚀区域的化学组成, 混凝土被酸性水侵蚀之后, Ca2+、Mg2+均出现不同程度的流失, 而SO3含量增加较多, 原因在于混凝土浆体中的水化产物在酸性环境下与侵蚀离子发生中和反应后生成钙盐、镁盐流失, 一部分与硫酸根离子反应生成Ca SO4·2H2O、钙矾石 (3Ca O·Al2O3·3Ca SO4·32H2O) 存留于孔隙中。

分析浆体部位化学成分变化可以推测[15]:混凝土浆体中Al2O3、Si O2、Ca O的含量明显影响混凝土的耐酸性能。粉煤灰中酸性氧化物Si O2及Al2O3含量较高, 而碱性氧化物Ca O含量最少, 使得水化产物性能稳定, 不易被酸性离子“中和”。因此, 推测胶凝材料中Si O2、Al2O3、Ca O的含量对混凝土耐酸性能的影响顺序为Si O2>Al2O3>Ca O。根据推测, 定义Si O2/ (Al2O3+Ca O) 为单位体积混凝土浆体Si O2与 (Al2O3+Ca O) 的质量比。为优化混凝土内部微组分, 进行耐酸性混凝土微组分调控研究, 确定最佳Si O2/ (Al2O3+Ca O) 。

粉煤灰掺量对混凝土浆体中Si O2/ (Al2O3+Ca O) 的影响见图6, 对酸性化的影响见图7。

由图6可知, 粉煤灰中Si O2含量较高, 同时其二次水化反应消耗部分Ca (OH) 2, 随着粉煤灰掺量的增加, 混凝土中Si O2/ (Al2O3+Ca O) 越高。

由图7可以看出, 粉煤灰掺量为20%的混凝土具有最佳的耐酸性能, 其Si O2/ (Al2O3+Ca O) 为0.75。在酸性环境下, 混凝土中掺入适量粉煤灰, 一方面减少了水泥的用量, 减少了混凝土因水泥水化产生的碱性物质, 另一方面增加了性能稳定的酸性氧化物Si O2及Al2O3, 延缓了混凝土在酸性环境下性能的劣化速率。同时粉煤灰的掺入发挥了“微集料”效应, 能有效填充混凝土内部空隙, 提高其密实度, 延缓H+等腐蚀性物质的渗入。然而, 当粉煤灰掺量增至40%时, Si O2/ (Al2O3+Ca O) 为1.1, 粉煤灰在抗腐蚀性能上体现出了负面效应, 这主要是由于掺量越高, 相应的水泥水化产物越少, 同时由于H+等的侵蚀, Ca (OH) 2等碱性水化产物含量过低, 导致一些必须在石灰极限浓度下才能稳定的水化产物分解、溶出, 致使混凝土性能劣化。适当提高水化产物Si O2/ (Al2O3+Ca O) , 则可提高混凝土的耐酸性能, 但Si O2/ (Al2O3+Ca O) 过高, 会导致混凝土早期强度偏低, 不利于提高混凝土的耐久性能。由此可见, Si O2/ (Al2O3+Ca O) 为0.75左右的混凝土具有优良的抗酸性水侵蚀性能。

综上所述, 抗酸性水腐蚀高性能混凝土的设计与微组分调控的基本方法为:利用粉煤灰水化产物Ca (OH) 2和水化铝酸钙含量低、粉煤灰二次水化反应消耗部分Ca (OH) 2和低水胶比改善混凝土微结构等作用, 提高胶凝材料和水化产物中的Si O2/ (Al2O3+Ca O) 组成比例, 从而改善其在酸性水环境下的稳定性, 即以低水胶比、较高掺量活性掺合料配制具有较高Si O2/ (Al2O3+Ca O) 胶凝材料组成的抗酸性水腐蚀高性能混凝土。

3 结语

(1) 水胶比为0.42~0.35时, 随着水胶比的降低, 混凝土抗酸侵蚀性能逐渐增强;低于0.35时, 混凝土抗酸侵蚀性能提升效果有限。

(2) 控制微结构组分, 适当提高Si O2/ (Al2O3+Ca O) , 对于混凝土耐酸性能的改善有较为明显的效果。

(3) 抗酸性水腐蚀高性能混凝土的设计与微组分调控的基本方法为:以低水胶比、较高掺量活性掺合料配制具有较高Si O2/ (Al2O3+Ca O) 胶凝材料组成的抗酸性水腐蚀高性能混凝土。

酸性土壤腐蚀 篇4

诸多研究表明, 影响土壤有效磷测定的因素有很多, 如提取液温度、浸提时间、显色温度、显色剂放置时间等[5,6,7]。但目前文献中对于显色温度的报道多针对石灰性土壤测定方法, 即Olsen法。而对于用酸性Bray-Kurtzl法测定有效磷时的显色条件控制则鲜有研究。因此, 研究将对Bray-Kurtzl法中的显色条件进行探讨, 以期在现有基础上更好地掌握和控制测定的影响因素, 提高测定结果的准确性和可靠性, 从而为土壤合理施用磷肥提供可靠依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器。

TU-1810型紫外可见分光光度计;1 cm石英比色皿;DKS-28型电热恒温水浴锅。

1.1.2 试剂。

磷标准溶液 (5μg/m L) :准确称取经105℃烘干2 h的磷酸二氢钾0.439 0 g, 用水溶解后加入浓硫酸5 m L, 转入1 L容量瓶中用水定容, 此为磷标准贮备液。吸取标准贮备液5.00 m L, 用水稀释至100 m L。Bray-Kurtzl法 (0.03mol/L NH4F+0.025 mol/L HCl) 提取剂:称取NH4F 1.11 g, 溶于800 m L水中, 加1 mol/L HCl溶液25 m L, 用水稀释至1 L, 贮于塑料瓶中。钼锑抗显色剂:量取浓硫酸126 m L, 缓缓倒入约400 m L水中, 搅拌, 冷却。另称取钼酸铵10.0 g溶于约60℃的300 m L水中, 冷却。将上述硫酸溶液缓缓倒入钼酸铵溶液中, 再加入0.5%酒石酸锑钾溶液100 m L, 冷却后加水稀释至1 L, 摇匀, 此为钼锑贮备液。称取抗坏血酸1.5 g溶于100 m L钼锑贮备液中, 配成显色剂。

1.1.3 试样。

试验土样采自中国南方某地, 为酸性土, 共4份, 编号分别为N-01、N-02、N-03、N-04。

1.2 试验方法

1.2.1 磷标准曲线绘制。

分别准确吸取5μg/m L磷标准溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、8.0 m L于7支25 m L比色管中, 各加入提取剂10.00 m L和显色剂5 m L, 以水稀释至刻度定容, 摇匀, 在一定环境和温度下显色30 min。显色环境和温度根据实际试验过程中的结果进行调整。

1.2.2 土样处理。

称取5.00 g风干的土样 (过2 mm筛) 于150 m L塑料瓶中, 加入0.03 mol/L NH4F+0.025 mol/L HCl提取剂50.0 m L, 盖严后于往复振荡机上振荡, 振速为160~200 r/min, 振荡30 min后立即用无磷干滤纸过滤于塑料瓶中。整个提取过程在恒温条件下进行, 温度控制在20~25℃。准确吸取滤液5.00~10.00 m L于50 m L比色管中, 加入3%硼酸溶液10 m L, 摇匀, 加水至30 m L左右, 加入2滴二硝基酚指示剂, 用1+3氨水溶液和5%硫酸溶液调节溶液刚显微黄色, 再加入钼锑抗显色剂5.00 m L, 用水定容后一定条件下放置30 min, 比色测定。

2 结果与分析

用此方法测定土壤有效磷, 首先需保证绘制出合格的磷标准曲线, 然而初期的多次试验结果显示, 放置在室内, 无论室温高低, 磷标准曲线的相关系数 (r) 均低于所要求的0.999 0 (表1) 。由于标准曲线绘制时无浸提等步骤, 因此推测可能的影响因素为显色条件。Bray-Kurtzl方法指出显色温度在20~40℃为宜, 多数文献也报道在温度达到25℃后显色结果较好[5,8], 但实际试验过程中发现, 即使在>30℃室温下测定, 结果仍不理想。

为进一步明确原因, 研究中选取20、25、30℃空气环境和水浴环境分别进行显色反应, 结果如表2所示。在水浴环境中, 显色反应在20℃和25℃下均达不到理想的效果, 试验中观测到低浓度点几乎不显色, 拟合后标线的相关系数也远远达不到0.999 0以上。而在30℃时, 加入显色剂30 min后可以明显观察到各浓度点溶液均呈现一定的蓝色, 且高浓度点的蓝色明显深于20℃和25℃下的, 对各点进行拟合后发现, 此条件下的标准曲线合格, 相关系数 (r) 为0.999 1。

同时, 研究中对比了显色反应在30℃时水浴环境以及空调恒温室内环境下的结果 (表2) 。可以看到, 尽管同为30℃的环境, 但显色在水浴中进行的效果明显好于在空气中, 试验中也观察到在室内的一组标线所显蓝色明显浅于水浴中的, 且室内低浓度的标线点用肉眼几乎观察不到有蓝色的磷钼蓝生成。由此可知, 在空气中显色溶液很难达到与室温同样的温度, 从而出现了显色不完全的情况, 尤其是浓度低时。而在水浴环境中, 只要温度达到一定要求, 显色反应便可完全地进行。

研究中对采集到的4份土壤样品也分别进行了不同显色条件下的测定, 结果如表3所示。由表3可知, 在不同温度和环境中显色的样品, 其测得的有效磷含量均非常相近, 这表明显色温度和环境对样品测定的影响不大。而前期研究发现, 应用Olsen法对中性土壤和碱性土壤进行有效磷测定时, 无论是标准曲线还是样品, 其对显色温度和环境均无严格要求。

注:所有温度下的有效磷含量均以30℃水浴中的标线计算。

3 结论

试验结果表明, 在实际工作中进行酸性土壤有效磷测定时, 尽管温度和环境对土壤样品的测定结果无明显影响, 但磷标准曲线溶液在显色时对环境条件十分敏感, 而绘制出合格的有效磷标准曲线是准确计算样品有效磷含量的基础。准确测定土壤有效磷含量对农业生产中土壤肥力评价具有重要意义, 是指导合理施肥的前提条件。因此, 在酸性土壤有效磷测定过程中宜严格控制显色的温度和环境。建议合适的显色条件为30~35℃, 水浴环境下测定。

参考文献

[1]史陶钧, 朱荫湄, 鲁如坤.酸性水稻土有效磷测定方法的研究[J].土壤学报, 1979, 16 (4) :409-413.

[2]王荣辉, 曾芳, 许桂芝, 等.现行国标有效磷测定方法比较[J].广东农业科学, 2010 (2) :84-85.

[3]宋春丽, 樊剑波, 何园球, 等.我国南方地区典型红壤有效磷测定方法研究[J].土壤, 2012, 44 (1) :133-139.

[4]张颖, 刘宏, 李春凤.浅析Olsen法测定土壤有效磷误差的控制途径[J].现代化农业, 2012 (10) :25-26.

[5]杜社妮, 李晶晶, 张蕊, 等.温度对土壤有效磷测定结果的影响[J].实验技术与管理, 2012, 29 (5) :52-53, 57.

[6]靳彩霞.提高土壤有效磷测定数据准确性的途径[J].甘肃农业科技, 2011 (11) :62-63.

[7]武巍, 闫孝贡, 杨建, 等.Olsen法和Bray法实用性及可行性探讨[J].农业与技术, 2007, 27 (5) :174-178.

酸性土壤腐蚀 篇5

目前土壤的阳离子交换量测定的方法根据土壤p H的不同而各有差异。测定酸性和中性土壤阳离子交换量的方法最经典常用的有乙酸铵交换法, 其次有氯化钡-硫酸镁法[1];测定石灰性土壤的阳离子交换量的方法一般为盐酸乙酸钙交换法, 氯化铵-乙酸铵离心交换法、乙酸钠-火焰光度法等[2,3,4]。

乙酸铵的缓冲性强, 不易破坏土壤吸收复合体, 先后交换出来的溶液p H值基本不变, 再者, 乙酸铵交换法测定酸性土壤阳离子交换量的结果稳定, 重现性好, 准确度高, 因此依然为现今大多数分析检测实验室的常规测定方法。但是, 传统的方法样品要经乙酸铵、乙醇多次处理, 离心分离, 耗时长, 步骤繁琐;处理好的样品还须蒸馏定氮, 传统的蒸馏装置部件众多, 安装连接复杂, 所占空间大;过多的操作步骤、蒸馏装置气密性不佳等容易造成待测组分损失严重, 使测定结果偏低。若乙醇洗涤土壤样品不完全, 存在乙酸铵残留, 则会另测定结果偏高, 达不到令人满意的结果。

本研究是对乙酸铵交换法测定酸性土壤阳离子交换量方法的改良探讨, 在实验原理不变的前提下对乙酸铵的合理用量进行研究、对离心分离法和淋洗法测定结果进行比较、对使用传统定氮蒸馏装置和自动凯氏定氮仪的测定结果进行比较, 从而确立一个精密度好, 准确度高的, 实验结果可靠的测定方法。

1 材料与方法

1.1 测定材料

1.1.1 土壤有效态成分分析标准物质

根据土壤标准物质的p H值, 土壤阳离子交换量的大小不一, 筛选出两个酸性土壤标准有效态成分分析物质进行实验, 分别为江西红壤和黑龙江黑土, 详细信息如下列出:

江西红壤 (GBW07416a) , 2010年4月1日生产, 有效期至2020年3月1日, 2014年9月购于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

黑龙江黑土 (GBW07458a) , 2009年5月1日生产, 有效期至2020年4月30日, 2016年2月购于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

1.2 主要实验仪器与设备

电动离心机:湖南湘仪实验室仪器开发有限公司, GL-21M, 循环水式真空泵:巩义市予华仪器有限责任公司, SHZ-DⅢ, 自动凯氏定氮仪:济南海能仪器股份有限公司, K9840, 凯氏瓶以及传统定氮蒸馏装置。

1.3 主要方法及操作步骤

1.3.1 乙酸铵的合理使用量研究

实验分别设置对照组, 实验1组和实验2组, 每组测定两个标准土壤样品的阳离子交换量, 每个样品进行3次平行测定, 同时每组做3个空白对照。3个组测定方法参照LY/T 1243-1999《森林土壤阳离子交换量的测定》进行, 对照组用1mol/L乙酸铵溶液处理5次, 实验1组用1mol/L乙酸铵溶液处理1次, 实验2组则用1mol/L乙酸铵溶液处理2次, 3个组乙酸铵溶液每次用量均为60m L, 其余操作步骤均与标准一致。

1.3.2 离心分离法和淋洗法进行比较

根据1.3.1对乙酸铵的合理使用量进行确定后, 比较离心分离法和淋洗法对土壤阳离子交换量测定的影响。两种方法分别测定两个土壤标准物质的阳离子交换量大小, 每个样品进行3次平行测定, 同时每组做3个空白对照。离心分离法同样参照LY/T 1243-1999《森林土壤阳离子交换量的测定》进行。淋洗法则是样品经乙酸铵溶液处理后, 直接采用抽滤的方法分离样品, 再用乙醇洗涤。具体方法如下:

称取2.0g土壤样样品 (精确到0.01g) 于150m L锥形瓶中, 沿锥形瓶壁缓慢加入60m L乙酸铵溶液, 边加边用橡皮头玻璃棒搅拌样品, 静置1h, 期间每隔10到20min摇动锥形瓶一次, 使样品与乙酸铵充分反应。1h后, 连接好抽滤装置, 将样品和乙酸铵混合液倒入铺有无铵根离子滤纸的布氏漏斗中进行抽滤, 之后用乙醇少量多次洗涤锥形瓶, 并将乙醇一并倒入布氏漏斗中洗涤土壤, 直至抽滤液无铵根离子洗出。可用滴有纳氏试剂的白瓷板检验抽滤液中是否含铵根离子:若两者混合马上变橙黄色, 则需继续用乙醇洗涤样品;若两者混合后无明显颜色变化或为淡黄色, 则可结束洗涤样品。洗涤土壤样品结束后, 则将滤纸连同土壤一并转入凯氏瓶中, 余下操作步骤与离心分离法一致。

1.3.3 不同定氮装置对酸性土壤阳离子交换量测定的影响

根据1.3.1和1.3.2的实验结果, 对土壤样品前处理步骤进行初步优化, 将处理后的样品分别置于传统蒸馏装置和自动凯氏定氮仪中进行蒸馏定氮, 两组分别测定两个土壤标准物质, 每组分别进行3次平行测定, 同时每组做3个空白对照。传统蒸馏装置的连接和参数设置, 试剂和用量, 详见LY/T 1243-1999《森林土壤阳离子交换量的测定》, 蒸馏定氮后用硼酸吸收铵根离子, 甲基红溴甲酚绿作为指示剂, 用标定后的盐酸溶液滴定硼酸溶液, 滴定终点为硼酸溶液由蓝绿色突变成棕红色, 记录盐酸所用的体积V1 (m L) , 同时记录空白的滴定体积V0 (m L) 。自动凯氏定氮仪的测定则设置蒸馏时间为6min, 其余试剂的加入量和条件均与标准方法一致。

1.3.4 根据1.3.1、1.3.2和1.3.3的实验结果, 确定好优化改良的方法, 对方法进行精密度的检查, 即分别对江西红壤及黑龙江黑土两个土壤标准物质进行6次平行测定, 计算其相对标准偏差[5], 同时评价其准确度。

1.3.5阳离子交换量 (CEC) 的结果计算

式中:CEC——阳离子交换量, cmol (+) /kg;

c——盐酸标准溶液的浓度, mol/L;

V1——盐酸标准溶液的用量, m L;

——空白试验盐酸溶液用量的平均值,

m——土壤称样质量, g。

1.3.6

2 结果分析

2.1 不同用量乙酸铵溶液对酸性土壤阳离子交换量测定的影响

用不同用量的1mol/L乙酸铵溶液处理过的两种土壤标准物质的阳离子交换量测定值都在标准证书给出的范围值内, 达到满意的测定结果。江西红壤的对照组、实验1组和实验2组测得的阳离子交换量含量为9.70±0.25 cmol (+) /kg至9.97±0.12cmol (+) /kg之间;黑龙江黑土的对照组、实验1组和实验2组测得的阳离子交换量含量分别为

30.8±0.50 cmol (+) /kg、31.1±0.26 cmol (+) /kg和31.2±0.35cmol (+) /kg。结果表明受乙酸铵溶液处理的次数越多的组别, 标准误越大, 即同一组别内各个平行测定值的离散程度越大, 精密度越低。而只用一次乙酸铵溶液处理过的样品, 阳离子交换量的测定结果既在标准范围内, 离散程度又越小。由此可见, 加入60m L 1mol/L的乙酸铵溶液足以将土壤胶体中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子完全交换出来, 使土壤成为铵饱和土。

2.2 离心分离法和淋洗法对阳离子交换量测定的影响

经一次乙酸铵溶液处理后的土壤标准物质, 分别按照标准方法用离心分离法和淋洗的方法对其阳离子交换量进行测定。结果如图一所示, 用离心分离法测定的江西红壤和黑龙江黑土阳离子交换量分别为9.87±0.23cmol (+) /kg、31.0±0.29cmol (+) /kg。上述两种土壤标准物质用淋洗法测定的结果则分别为10.1±0.12cmol (+) /kg、

31.5±0.18cmol (+) /kg。两种方法测得的结果均在标准证书所列出的范围值内, 并且淋洗法相对于离心分离法的测定标准误差更小, 三次平行测定的结果更为相近, 平行性好, 精密度高。

2.3 不同定氮装置的使用对酸性土壤阳离子交换量测定结果的比较分析

实验结果表明, 样品用一次乙酸铵溶液处理后, 再用乙醇经淋洗法洗涤样品至无铵根离子存在后, 用传统定氮蒸馏装置测定的样品阳离子交换量结果虽在标准证书给出范围内, 但测定结果偏低, 江西红壤的含量为9.66±0.15cmol (+) /kg, 绝对偏差为-0.34cmol (+) /kg;黑龙江黑土的含量为30.3±0.22cmol (+) /kg, 绝对偏差为-0.7 cmol (+) /kg。用自动凯氏定氮仪测定的土壤阳离子交换量含量与标准值相差较小, 江西红壤的含量为10.1±0.06cmol (+) /kg, 绝对偏差为0.1 cmol (+) /kg;黑龙江黑土的含量为31.0±0.12cmol (+) /kg, 与标准值间的绝对偏差则为0。使用自动凯氏定氮仪进行蒸馏的实验组平行测定之间的相对偏差较使用传统定氮蒸馏装置的要小, 测定结果更为准确可靠。 (如图2所示)

2.4 改良方法的精密度和准确度检查

用改良的方法对两种土壤标准物质进行六次平行测定, 其精密度用相对标准偏差来评价。六次平行测定的结果如表2和表3所示, 江西红壤的平均测定值为9.80 cmol (+) /kg, 相对标准偏差为2.1%, 绝对偏差为0.2 cmol (+) /kg。黑龙江黑土的平均测定值为31.0 cmol (+) /kg, 相对标准偏差为2.4%, 绝对偏差为0。两个样品的绝对偏差均在LY/T 1243-1999《森林土壤阳离子交换量的测定》中规定的允许偏差内。

3 讨论与结论

3.1 阳离子交换量测定的影响因素

阳离子交换量的测定影响因素多种多样, 主要由于采用不同的实验方法对实验结果造成误差;有部分方法实验步骤过于繁琐, 使用试剂量较大, 不仅造成试剂浪费, 也易造成待测成分损失较大;再者, 现行有效的标准方法采用的实验装置复杂落后, 占据空间大, 耗时过长, 实验人员精力下降造成实验误差等。

3.2 改良后的方法优缺点

经改良后的方法可用于酸性土壤阳离子交换量的测定, 精密度好, 准确度高, 测定结果可靠。

改良方法在沿用乙酸铵交换法实验原理, 保证实验结果的精密度和准确度的前提下, 大大减少了乙酸铵的用量, 从原来的离心分离法改良为淋洗法, 运用抽滤装置快速分离土壤和乙酸铵溶液, 免去多次离心分离操作, 缩短了实验的时间。抽滤过程中有滤纸截留全部土壤样品, 避免多次离心分离倾倒清液时误倒样品造成待测成分剑减少, 测定结果偏低。用现代的自动凯氏定氮仪代替传统的定氮蒸馏装置, 免去实验人员安装蒸馏装置和检漏等繁琐步骤, 缩减占用的实验场地, 另外利用自动凯氏定氮仪添加试剂、控制蒸馏的时间和蒸馏速度, 对实验人员的操作要求也能相应降低。利用凯氏定氮仪代替传统的定氮蒸馏装置近年虽已有学者提出[6], 但将测定酸性土壤阳离子交换量的整个实验过程从试剂到提取方法, 再到仪器的优化改良则少有报道。

改良后的方法依然存在乙酸铵交换法的缺点:由于黏土矿物 (蛭石或和云母) 含有较强吸附铵离子的能力, 乙酸铵溶液又能与部分腐殖质形成可溶性胶体而后续被乙醇洗脱, 因此使用此方法可能有部分铵离子无法蒸馏出来而造成实验结果偏低。另外, 有部分铁、铝含量较高的酸性土壤, 其胶体易吸附乙酸铵中的铵离子, 难以被乙醇洗净, 造成蒸馏后测定结果偏高[1]。有研究结果表明, 土壤有机质和粘粒含量对阳离子交换量的大小都会产生影响, 有机质含量越高, 土壤粘粒含量增加, 阳离子交换量越大[7]。但有机质含量和粘粒含量对阳离子交换量的测定是否存在相关性则未有相关报道。

3.3 改良后的方法局限性

改良后的测定方法只能测定酸性土壤的阳离子交换量, 对于中性和石灰性土壤的适用性并未进行研究。本次研究中只选用了江西红壤和黑龙江黑土两种土壤标准成分分析物质作为实验材料, 并未对自然环境下采集的多类型土壤样品进行测定, 对环境样品中可能存在干扰测定的各种含量物质并无考虑在内。

参考文献

[1]鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].2000年4月第一版.中国农业科技出版社, 1999.

[2]南京农学院.土壤农化分析[M].农业出版社, 1980.

[3]张彦雄, 李丹, 张佐玉, 等.两种土壤阳离子交换量测定方法的比较[J].贵州林业科技.2010, 38 (2) :45-49.

[4]褚龙, 贺斌.土壤阳离子交换量的测定方法[J].黑龙江环境通报.2009, 33 (1) .

[5]夏玉宇.化验员实用手册[M].化学工业出版社, 1999.

[6]周圆, 卞世闻, 张宇.凯氏定氮仪测定土壤阳离子交换量的方法改进[J].环境科学导刊.2015 (6) :106-109.