化学浸泡腐蚀

化学浸泡腐蚀（精选3篇）

化学浸泡腐蚀 篇1

影响腐蚀的因素很多, 从形态上看, 局部腐蚀与全面腐蚀具有不同的特征[1]。传统方法无法诊断局部腐蚀或点蚀, 也无法检测腐蚀发生的时间。由于腐蚀监测与腐蚀控制是运行中设备及管线防腐的两个重要部分, 且腐蚀监测又是控制的前提和基础, 为此, 对结合腐蚀监测与腐蚀控制的相关技术的特点和应用进行研究和实践很有必要。

一、在线腐蚀监测技术

腐蚀监测可以分为两大类, 一是在设备运行一定时间后检测其影响有无裂纹、局部腐蚀穿孔, 剩余壁厚是多少, 主要是为了控制危险性和防止突发事故, 得到的是腐蚀的结果, 主要方法有超声波法、漏磁法等;二是监测因介质作用使设备发生腐蚀的速度是多少, 获得的是设备腐蚀过程的有关信息, 主要目的是控制腐蚀的发生与发展, 使设备处于良性运行。主要方法有挂片法、电阻探针法、电化学法、磁感法等。通常把前者称作腐蚀的离线检测, 后者称作腐蚀的在线监测[2]。

对于像测试挂片的重量损失、电阻法 (ER) 或者是线性极化电阻法 (LPR) 等方法, 只能在腐蚀破坏作用不大或者不可能提高抗腐蚀过程控制的情况下使用, 而大多数企业则希望能够通过监测腐蚀状况进而使用一些化学方法 (如缓蚀剂) 或者其他处理设施 (如脱水装置) 来减少腐蚀, 并保证重点系统或管道置于有效的监控之中。

下面介绍的SmartCET电化学技术, 是一种有效的实时在线均匀腐蚀和局部腐蚀监测方法。该方法获得腐蚀参数像测量温度、压力、流量等工艺参数一样方便, 实时地将腐蚀现状或采用措施的效果显示给人们。从技术原理上, 一方面, 它使用了电化学噪声技术循环测量电极的电流和电压信号, 这些计算和处理每秒都在进行更新, 通过这个系统的软件得到与电流和电压波动相关的数据 (平均值, 标准偏差, 偏斜, 峭度) , 并通过这些数据判断电极是阳极行为还是阴极行为, 腐蚀状态是全面腐蚀还是局部腐蚀;另一方面, 它能够实现LPR线性极化测量, 利用正弦波挠动和正弦波的傅立叶转化进行数据分析[3]。结合谐波失真分析 (HAD) 技术, 分析线性极化阻力测量的非线性反馈的部分[4], 使稳定体系中腐蚀参数测量准确、稳定、迅速, 不到2min便可完成, 这也是实现实时监测的基础;同时, 针对线性极化技术和谐波失真技术只有应用于稳定状态测量才准确的弊端, SmartCET技术利用三电极探头的特点, 通过电化学噪声技术测量σv和σi, 通过LPR和HDA技术, 对同一电极各自独立测量腐蚀常数B值 (Stern-Geary方程系数) 和腐蚀电流密度 (Icorr) 。这样, 对于局部腐蚀, 这种电化学监测技术可按照识别局部腐蚀活性的经验的方法定义局部腐蚀因子 (Li=σi/Irms) , 更好地定义局部功能因子或者点蚀因子, 实现局部腐蚀的准确测量。通过图1, 能直观地了解这种电化学技术实现局部腐蚀和总体腐蚀监测所采用的几种方法的有机结合。

二、在线实时监测系统的安装

1. 腐蚀测点的选择

作为炼油化工企业, 原油炼制过程中出现的腐蚀是人们监测与防护的重点关注对象, 而炼油过程中设备所发生的腐蚀主要有两种类型:硫化物的高温化学腐蚀和H2S、HCl低温电化学腐蚀。前者多发生在常减压蒸馏、热裂化、催化裂化、延迟焦化以及这些装置的产品分离系统, 主要表现为均匀腐蚀;后者多发生在蒸馏装置的初馏塔顶、常减压塔顶以及与它们相连的管线、容器及热交换器系统, 主要表现既有全面腐蚀, 又有坑蚀、孔蚀和硫化物应力腐蚀开裂 (SCC) [5]。结合厂里常减压装置塔顶设备腐蚀严重的实际情况, 同时为了确认在线实时腐蚀监测系统的功能特点, 选择了在常减压塔顶系统初顶油气线上设置监测点, 这些测点既出现局部腐蚀、又会发生总体腐蚀。

2. 探头/变送器的选择和系统安装

在线实时腐蚀监测系统有多种探针适用于各种环境, 换句话说, 应用环境将决定探针的类型。表1中列出一些常用探针及其应用场合。

针对初顶油气线上设置监测点所涉及的参数 (表2) , 通过对腐蚀监测点环境的分析, 选择了交叉式探头, 这种探头的优点是气相凝结后更容易在探头表面形成一层凝结膜, 探头始终处于有效的电解质环境中, 使采集数据更为准确可靠。

系统接入以及探头现场安装如图2、3所示, 其中系统接入过程需要注意, 由于腐蚀测量的敏感性, 在输入输出系统、电源和每一个4～20mA/HART信号之间要提供一个好的隔离物质, 使输入输出卡能完全与地面绝缘。

三、在线实时腐蚀监测系统调试运行

在线实时腐蚀监测系统按图4所示流程工作:探头安装在工艺管线上, 由数据采集器采集与腐蚀速度有关的模拟信号, 放大后转换成数字信号, 并传送到监控室计算机。数据到达计算机后处理、显示、建立数据库 (可直接进入DCS网和局域网络) 。通过多点实时在线监测, 获得生产过程中各点腐蚀状况。数据汇总到生产车间, 根据反馈数据调整生产工艺, 如调整塔顶注水、注氨、注缓蚀剂的周期或注入量, 选择减缓设备腐蚀的最佳工艺。

为了确保在线实时监测系统对腐蚀状态的判断结果客观、可靠, 通过流程操作为监测点建立了一个闭路循环系统, 准备对流经监测管线内的介质进行两次工艺变更操作, 即在工艺系统中投放含有一定量Cl-的介质, 使腐蚀环境发生变化, 以考察在线监测腐蚀系统的响应速度和结果, 判定该系统监测的实时性、准确性。

从现场测试情况来看, 数据的获取较快, 各个参数的数值变化是实时的, 图5所示为96h内监测到的各参数的曲线。从图中可以看到, 监测点所处的工艺系统腐蚀速率比较小, 点蚀系数也不大于0.2, 意味所监测的工艺系统基本上不发生什么腐蚀。图中B值曲线显示, 在第70h和第88h两次添加试验介质的时候, 对应的曲线也出现峰值波动, 发生了较大的变化, 这正是由于添加试验介质量的缘故, 由于试验介质加入量较少, 所以很快B值就回落在13mV左右, 即保持阳极活化控制范围内。可以说测试结果较满意。

在线腐蚀监测系统投入运行后, 对腐蚀的参数测量能够像测量流量、温度和压力等工艺参数一样简便。通过实际监测发现, 在较长一段时间内, 监测点的腐蚀状态以均匀腐蚀为主, 当腐蚀机理因子在峰值变化和振荡时, 对应同一时间坐标的局部腐蚀系数曲线的数值由0.04到0.75, 说明在腐蚀的表面存在活性和钝化交替, 这正是局部腐蚀最容易产生的现象, 是局部腐蚀发生比较剧烈的生产工艺状态。为了进一步确认信息的准确性, 及时查看了其他工艺参数, 发现介质的pH也是这种振荡的状态, 于是及时地采取了工艺措施, 严格控制了氯离子浓度, 使这种很危险的工艺状态恢复到正常。这说明了在线腐蚀监测系统采集和处理的信息, 对实时掌握测点处的腐蚀状况及工艺控制有重要的作用。

四、结论

电化学在线实时监测技术是一种综合功能的测量技术, 是扩展了的电化学腐蚀测量技术, 能够进行点蚀系数以及其他局部腐蚀参数的测量, 利用腐蚀速率、点蚀系数、腐蚀统计数据等参数进行实时、在线的腐蚀诊断, 实现对腐蚀的较为全面监测。

当然, SmartCET电化学在线实时监测技术也还不是完美无缺, 例如:不适合用于环烷酸或硫酸环境, 露点探针—空冷探针现场应用目前还不成熟;对于碳酸盐腐蚀裂纹和氰化物腐蚀还需要量化咨询和建立模型等等。所以, 和其他腐蚀监测技术一样, 该技术需要更进一步的发展和完善。不断应用新技术的同时应该认识到, 发挥监测技术作为人们了解设备、管道腐蚀状况的“眼晴”的作用, 是控制生产过程中腐蚀问题的一种手段, 有效的腐蚀控制才是腐蚀监测技术价值的真正体现, 只有合理选择腐蚀监测技术并正确使用, 才能保证装置的长周期安全运行。

参考文献

[1]陈匡民.化工机械材料腐蚀与防护.化学工业出版社, 1994

[2]郑立群.石油化工装置腐蚀监检测技术.石油化工腐蚀与防腐, 2001, 6:21

[3]Scully.Corrosion.Vol56, No.2, February2000:199

[4]周玉波等.腐蚀监测技术现状及发展趋势.海洋科学, 2004, 5 (5) :77—80

[5]冯秀梅, 薛莹.炼油设备中的湿硫化氢腐蚀与防护.化工设备与管道, 2003, 6:57

井壁混凝土化学腐蚀研究综述 篇2

1 离子腐蚀

井壁混凝土长期被潮湿多水的地下土层所包围,接触到的腐蚀性离子主要有Cl-、SO42-、HCO3-、Mg2+、Na+、K+等。其中,Cl-、SO42-、Mg2+对井壁混凝土具有较强的腐蚀作用。

1.1 阴离子腐蚀

Cl-是一种既能引起钢筋锈蚀又能使水泥基材料破坏的离子。来源于原材料及周围环境的Cl-对井壁混凝土的破坏作用主要体现在其对钢筋的锈蚀。Cl-侵入混凝土内部的方式有渗透作用、毛细管作用、扩散作用、电化学迁移等,而对于井壁混凝土此过程还要受到压力水头的影响。侵入混凝土内部的游离Cl-会改变钢筋钝化膜(γFe2O3·m H2O)稳定存在的强碱性环境,致使钝化膜在含量超过临界值Cl-的作用下遭到破坏,进而形成氯铁腐蚀电池并最终导致钢筋锈蚀膨胀及混凝土开裂。一般可采用涂刷阻锈剂保护层、改换特种钢筋以及阴极保护等措施来保护钢筋不受氯离子腐蚀[3]。氯离子对水泥基材料的腐蚀作用则主要表现在溶解性腐蚀及膨胀性腐蚀。溶解性腐蚀是指氯离子能够置换混凝土中的钙,并与混凝土本身的凝胶体发生溶蚀反应,使Ca(OH)2等形成可溶性物质,最终导致混凝土孔隙率增大及强度的降低。而Cl-在与Ca2+、Mg2+等结合后,则会与混凝土中的3Ca O·Al2O3·6H2O等物质生成膨胀性化合物,造成混凝土的结晶膨胀性腐蚀[4]。

SO42-腐蚀是在各种离子腐蚀中占主导地位的一种腐蚀作用。其按腐蚀类型可分为石膏型硫酸盐侵蚀、钙矾石型硫酸盐侵蚀、碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀。主要的腐蚀机理在于,SO42-会使水泥石中的Ca(OH)2、3Ca O·Al2O3·6H2O、3Ca O·2Si O2·3H2O遭到破坏,并生成针状或片状的钙矾石、石膏晶体,这些晶体的体积是原反应物体积的1~3倍,体积膨胀及结晶应力常使井壁混凝土发生胀裂甚至脱落,最终形成对井壁混凝土的结晶膨胀性腐蚀。硫酸根能够降低氯离子侵入混凝土中的含量,并且硫酸根浓度越高,该抑制作用就越明显[5],但在共存的后期,硫酸根却会因使混凝土膨胀开裂而加快氯离子对混凝土的侵蚀[6]。另外,水泥材料对氯离子有固化作用,但由于SO42-的存在消耗了水泥石中固化Cl-的C3AH6,令部分氯离子得到释放,进而使氯离子固化率降低,而且随着硫酸根浓度的提高,这种降低幅度会更大。硫酸盐腐蚀与混凝土交变应力疲劳损伤之间会存在相互促进的的叠加效应。交变应力加速了硫酸根离子的侵蚀速率,提高了硫酸根离子的有效扩散系数,硫酸盐腐蚀则催化了混凝土在交变应力作用下的疲劳破坏。这种叠加效应会随着硫酸盐浓度及交变应力水平及加载频率的提高而愈加明显[7]。

1.2 阳离子腐蚀

Mg2+、Na+、K+等碱金属阳离子对井壁混凝土具有阳离子交换溶解性腐蚀作用。以Mg2+为例,当其作用于井壁混凝土时,Mg2+将置换混凝土中的Ca2+,从而使Ca(OH)2和m Ca O·n Si O2等胶凝物质发生溶蚀。Mg(OH)2与Ca(OH)2相比,前者的胶结能力差溶解度大,并且当Mg2+与混凝土中的m Ca O·n Si O2胶凝物质共存时,反应生成的Mg(OH)2更易达到稳定状态。Mg2+等的交换溶出性腐蚀会使混凝土孔隙率提高,结构的密实性降低,结构被削弱甚至解体,并为其他腐蚀成分的渗入创造了条件。当介质水流动或介质溶液中含有Na Cl时,Ca(OH)2的溶解度会增高,上述腐蚀速度加快[8]。另外,Na+等阳离子与Cl-、SO42-共同作用时,会对井壁混凝土形成结晶膨胀性化学腐蚀作用。当Na+与Cl-或SO42-在潮湿的井筒环境中共存时,会分别生成吸水性较强的芒硝和石盐晶体,这两种晶体会随着井筒中温度、湿度、气压的变化而发生吸水和脱水现象,在这一反复进行的过程中井壁混凝土将多次受到结晶应力的膨胀作用,这最终会使井壁混凝土发生成片脱落[9]。

2 气体腐蚀

井壁混凝土深处地下,其服役环境相对封闭且空气对流较差,而生产乏风中却含有二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等多种有害气体,其对井壁结构的腐蚀作用不可忽略[2]。

2.1 CO2的溶解性腐蚀及碳化作用

矿井开采后井筒底部含水层的水压下降,致使水中的脱碳酸作用发生,并使井筒中CO2浓度提高。此时从底部含水层中溢出的CO2便会与井壁混凝土中的Ca CO3发生溶解反应,并在渗流水的作用下表现为井壁表面渗水处“钙华”现象的产生[10]。碳化作用则是指CO2经由毛细孔及微裂缝进入混凝土内部,并与Ca(OH)2、3Ca O·2Si O2·3H2O及2Ca O·Si O2·4H2O发生反应生成Ca CO3的过程。碳化的快慢主要取决于CO2向混凝土内部扩散的速度[11],且碳化速率会随碳化龄期的延长而减缓。粉煤灰及矿粉的加入,则会使井壁混凝土发生“二次水化”效应,消耗混凝土内的Ca(OH)2,从而降低混凝土的抗碳化能力。干湿循环下的氯盐腐蚀则会抑制混凝土的碳化化进程[12]。

2.2 SO2的硫化作用

矿井中的SO2主要来源于土壤中某些有机质等物质在微生物作用下的分解。SO2腐蚀混凝土时首先在混凝土孔隙通道中扩散,之后再在混凝土液相环境中溶解并发生部分亚硫酸根的氧化,从而形成由H+、SO42-、SO32-等组成的腐蚀性体系,这最终将导致混凝土中Ca(OH)2、3Ca O·Al2O3·6H2O、3Ca O·2Si O2·3H2O的腐蚀溶解以及石膏、钙矾石晶体的生成及混凝土的破坏。已有研究表明,粉煤灰的加入可以提高井壁混凝土的抗二氧化硫腐蚀能力,且在合理掺量范围内,粉煤灰用量越多SO2在后期向混凝土内部的硫化速率越小[13]。水灰比则通过改变混凝土中的微孔隙含量来影响SO2的硫化效果,且水灰比越大混凝土中的微孔隙含量越多,SO2越容易在混凝土内部扩散,混凝土越容易受到SO2的腐蚀作用。

2.3 H2S的腐蚀作用

在油田地区、火山岩地区以及其他含有机质及硫酸盐的地区,土壤中还会存在H2S,这些H2S主要源于土壤中有机质的分解及硫酸盐还原菌对硫酸盐的厌氧还原[14]。这些源于土壤的H2S本身对井壁混凝土并无明显的腐蚀作用,但和空气中的水分结合会在混凝土井壁上形成氢硫酸酸性水膜,这降低了井壁混凝土表面的碱性,营造出适合硫杆菌生的弱碱环境,为H2S在井壁混凝土表面生物氧化成硫酸提供了条件,从而进一步造成了井壁混凝土的酸性腐蚀及结晶膨胀性腐蚀[15]。

3 其他化学腐蚀

与普通混凝土相比,井壁混凝土强度等级多大于C50,水灰比小含碱量大,且其特殊的服役环境更适宜各种微生物生长。因此,研究井壁混凝土化学腐蚀时还要考虑到碱骨料反应和微生物的影响。

3.1 碱骨料反应

碱骨料反应(简称AAR)是指混凝土中的碱性物质与骨料活性Si O2、活性碳矿物成分等发生化学反应,并生成吸水膨胀性物质,从而使混凝土在浇筑成型一定时间后,内部逐渐产生自膨胀应力,造成混凝土由内向外膨胀开裂的损毁现象。碱骨料反应可分为碱硅反应(ASR)和碱碳反应(ACR)。反应一旦发生便难以控制和补救,即便采取修补加固措施也不能根除诱因,损毁还会继续发展,所以碱骨料反应形象的被称为是混凝土的“癌症”[16]。碱骨料反应发生的前提是有多余的水、混凝土中总含碱量较高、有活性骨料存在,三者缺一不可。通过控制原材料中碱活性骨料及碱含量、优化水灰比、掺入混合材、合理搭配结构尺寸和骨料尺寸、掺加纤维材料都可减轻碱骨料反应带来的损失。

3.2 微生物的化学作用

微生物亦会对井壁混凝土造成化学腐蚀作用。其主要机理是硫酸盐还原菌SRB、氧化硫杆菌SOB等微生物对有机质或硫酸盐进行氧化还原分解,并使之先后产生H2S和H2SO4,从而进一步对井壁混凝土产生化学腐蚀作用[17]。微生物对井壁混凝土的作用及影响因素多种多样。有些真菌可与SOB互利共生并加速SOB对井壁混凝土的腐蚀,而有些微生物却经过固着组成了生物膜并对井壁混凝土形成了保护,且5.5~8.5的p H值可使SRB和SOB大量增长,而过氧或缺氧则又会分别使SRB和SOB停止生长[18]。因此,控制井筒微生物生态环境,涂刷井壁混凝土树脂防腐涂层,掺加矿物掺合料、抗菌剂及苯丙烯聚合物等均可保护井壁混凝土不受微生物的化学腐蚀作用。

4 结语

腐蚀电化学稳态测量方法的比较 篇3

线性极化法根据Stern-Geary方程式, 活化极化控制腐蚀体系, 线性极化电阻Rp与腐蚀速度成反比, 即Rp越大, 腐蚀速度越小。

采用电位扫描法测量金属在腐蚀介质中的稳态阴、阳极极化曲线, 作φ~lgi图确定强极化区内阳极和阴极Tafel直线的电位范围, 分别对阳极和阴极Tafel直线进行线性拟合, 确定拟合直线的斜率。

动电位扫描法在弱极化区测量稳态极化曲线, 运用Corr View数据拟合中的Tafel法对所测极化曲线进行非线性曲线拟合, 并对所测极化曲线腐蚀电位附近的线性区进行线性拟合来近似计算极化电阻Rp。

用上述方法研究A3钢在0.5mol/L稀硫酸中的腐蚀动力学参数, 为A3钢在酸性介质中的应用提供了理论参考。

2 结果与讨论

2.1 三种测量的数据及处理

在|Δф|≤10m V的范围内, 控制腐蚀金属电极的极化值Δф恒定, 并测量稳定的极化电流密度i, 即可近似地测出Rp, 根据法拉第定律计算出金属的腐蚀速率。即

采用动电位扫描测量极化曲线, 分析得出Tafel直线法测量动力学参数见表2。

数据分析得出电流扫描法的所测得的动力学参数见表3。

通过动电位扫描法利用所测极化曲线进行非线性曲线, 如图1所示, 数据分析得出弱极化法测量的动力学参数见表4。

几种测量方法中的腐蚀电位相差不多。说明, 不同的方法对腐蚀电位的测量不会造成严重的影响。

2.2 对三种稳态测量方法的讨论分析

线性极化法对腐蚀体系的干扰小、测量时间短、重现性好。且对腐蚀的变化响应快, 能够获得瞬间腐蚀速率。但线性极化电阻法本身不能判别缓蚀剂对阴、阳极过程的抑制程度。此外, 该法只适用于均匀腐蚀, 不能提供局部腐蚀的信息。

测量金属的极化曲线可以采用控制电位法或控制电流法, 在测量金属的阳极钝化曲线时必须采用控制电位法, 对于活化极化控制的腐蚀体系的强极化测量时采用控制电流法时控制信号的微小偏差对响应信号的影响较小。主要缺点是对腐蚀体系极化强、电极电势偏离自腐蚀电势较远, 对腐蚀体系的干扰太大;由于极化到Tafel直线所需的电流较大, 易引起电极表面的状态、真实表面积和周围介质的显著变化;在大电流作用下, 可能使Tafel直线变短, 也可能使本来弯曲的极化曲线部分变直, 用外推法作图时对测得的icorr带来误差。

弱极化区的测试, 对金属腐蚀的动力学方程式未作任何近似处理, 利用此方法测得的腐蚀速度的准确度较高极化电位范围也较为适中, 因此理论上此法的腐蚀速度应更接近腐蚀金属电极的实际腐蚀情况。

3 结论

(1) 线性极化法快速灵敏, 适用于均匀腐蚀。

(2) Tafel直线法简单方便, 但对拟合要求较高。

(3) 弱极化法接近腐蚀的实际情况。

(4) 对于不同的腐蚀体系和腐蚀情况, 应该参考资料和经验确定合适的研究实验方法。掌握电化学原理发展起来的电化学测试技术的原理及应用领域的进步, 将有助于对腐性与防护技术的深入研究和开发。

参考文献

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