大气环境腐蚀

大气环境腐蚀（共7篇）

大气环境腐蚀 篇1

0 前 言

钢结构的大气腐蚀,是最普遍存在的腐蚀类型,它是大气环境下诸多因素在钢结构表面的综合作用的结果。尽管钢结构工程大都采用了涂层、镀锌等方法防腐,但效果并不理想,如图1所示,尽管输电塔采用了涂层防腐,但在湿热大气环境下腐蚀严重。

钢结构的腐蚀不仅造成构件截面减小和变异性增大,而且造成钢材强度降低和延性下降,导致钢结构构件承载性能逐渐退化,结构抗力会随服役期的增长而发生变化,如图2所示[1],造成既有钢结构的可靠度降低,如何对钢结构进行安全评估,确定钢结构使用寿命具有重要意义。

1 结构抗力随时间变化的模型

在结构使用过程中,受荷载作用、环境作用及材料内部作用的影响,结构性能随时间变化是一个复杂的物理、化学和力学损伤过程,因此,结构抗力随时间的变化是上述三种因素的函数,而且每一种影响因素都是一个复杂的随机过程[1]。

钢结构抗力衰减规律的确定是一个复杂的问题,目前国内研究者对锈蚀后的钢构件的力学性能进行了一些试验[2,3,4],试验采用的试件大部分是实验室加速腐蚀试件,少部分是从自然腐蚀试件构件截取的。试验表明钢材腐蚀在5%以内时,钢材强度变化不大,当锈蚀率大于10%时,随着腐蚀率的增加,构件的屈服强度、极限强度逐渐降低,且屈服平台减小[4],可见破坏形态也将由延性破坏转为脆性破坏。

大气环境下钢结构构件抗力的变化可以分为两个阶段:从结构建成到tc时刻,这一时刻为防腐涂层失效阶段,钢材尚未腐蚀,构件抗力不降低,从tc到T时刻,这一阶段钢材发生腐蚀,钢材有效截面不断减小,结构抗力不断降低。在结构设计基准期内,构件抗力变化的过程依赖于防腐涂层的失效时间和钢材截面损失率。

国外Menges和山本隆博士通过研究提出了涂层寿命公式,即tc的取值[5]。国内梁彩凤等人[6,7,8]通过多年大气环境下无涂层钢结构暴露腐蚀指出钢的大气腐蚀遵循幂函数规律:

D=Atn (1)

式中,D 为腐蚀深度(mm),t为暴露时间(年) , A 、n 为常数。

文献[3,9]据此提出了有涂层腐蚀深度预测模型:

D=C(T-tc)n (2)

式中,D为腐蚀深度,T为钢结构服役年限,tc为涂层失效时间、C、n 为常数,与结构所在地区有关。

为分析简单,假定腐蚀为均匀腐蚀,则大气环境中钢材构件的抗力R(t)为:

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式中,R0为构件未腐蚀时的抗力,h为原始构件截面尺寸,λ为钢材截面损失率。

2 结构抗力可靠度的分析方法

一般情况下,结构所承受的荷载多而复杂,结构可靠度分析将结构承受的荷载分为永久荷载和可变荷载,设永久荷载效应为SG,可变荷载效应为SQ,则在某一组合下结构某一状态的功能函数为:

Z(t)=R(t)-SG-SQ(t) (4)

在设计基准期内,结构失效概率为:

Pf(T)=P{R(ti)-SG-SQ(ti)}<0,ti∈[0,T]

=P{min[R(t)-SG-SQ(t)]}<0,ti∈[0,T] (5)

为确定随机变量SQT的概率分布函数,将设计基准期内T分为m个相等的时段,每个时段长度为τ=T/m,将荷载随机过程SQ(t)离散为m个随机变量极大值为SQi,同时将抗力随机过程R(t)也离散为m个随机变量Ri,其大小取第i个时段抗力的中值。则结构失效概率为:

Pf(T)=P{min[R(ti)-SG-SQ(ti)]<0,ti=(i-0.5)τ,i=1,2,…,m

P{UundefinedRi-SG-SQi<0} (6)

假定各时段SQi相互独立,结构可靠度分析中,一般认为最大可变荷载效应SQT服从极值I型分布,则:

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如果对结构基准期所划分的时段数m很多时,可见上式近似表示为[1]:

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将(3)式代入上式

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在大气腐蚀环境下,该式综合了设计基准期内钢结构抗力的变化历程。

根据结构可靠度基本理论,将(9)式代入,得结构失效概率为:

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Fx(x)为随机变量X的概率密度函数。

上式求得大气环境下腐蚀钢结构失效后,相应的可靠指标由下式计算:

β=ϕ-1(1-pf) (11)

式中,Ф-1(·)为标准正态分布函数的反函数。从而得到了大气腐蚀环境下钢结构的可靠度。

3 结束语

本文通过对钢结构构件腐蚀后可靠度的分析,提出了在役腐蚀钢结构抗力和荷载的计算模型及在役腐蚀钢结构构件可靠度计算方法,从而为进一步的安全评估,确定钢结构使用寿命具有重要意义。

摘要：通过对钢结构构件腐蚀后可靠度的分析,提出了在役腐蚀钢结构抗力和荷载的计算模型,提出了在役腐蚀钢结构构件可靠度计算方法,从而为进一步的安全评估,确定钢结构使用寿命具有重要意义。

关键词：腐蚀,钢结构,可靠度

参考文献

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[9]李勇,张广亮,刘向峰,等.钢结构涂层腐蚀预测模型简析[J].科技论坛,2010.

大气环境腐蚀 篇2

塔里木油田的钻杆普遍采用内涂层,对防止内壁腐蚀和延长钻杆寿命起重要作用。但是近年来发现钻杆的外壁腐蚀比较严重,已造成很多钻杆报废或降级使用[4,5,6]。曾对钻遇含二氧化碳地层时,深井聚磺钻井液在高温下分解出的硫化氢等气体对钻杆造成的影响有过研究。深入研究钻杆腐蚀原因和机理,采取相应措施,提高使用寿命,对提高钻杆使用寿命和安全具有十分重要的意义。本工作采用从钻井现场取样的聚磺钻井液和S135钻杆,利用高温高压釜模拟塔里木油田井下腐蚀环境,对黏附有泥饼的挂片试样进行SEM和XRD分析,从材料成分、性能、腐蚀产物方面进行分析。研究其腐蚀行为特征和腐蚀机理,旨在为油田预防钻杆腐蚀提供可靠的依据。

1 实验方法

实验材料取自塔里木某井所用的S135钻杆,依据GB/T223标准,采用BairdSpectrovac2000直读光谱仪对S135钻杆化学成分进行取样分析,结果表明该材料成分符合API SPEC 5D要求。将原材料经过机加工,制成40mm×40mm×5mm的腐蚀挂片,试样加工成型后,各工作面依次经过打磨(粗糙度为0.8μm)、冲洗、丙酮除油、干燥处理。实验分三组进行,每三个试片为一组。第一组和第二组是模拟井下高温高压环境时泥浆对钻杆的腐蚀情况,第三组实验条件为常温常压。本次实验方案为:第一组试片从泥浆中取出后将黏附的泥浆用蒸馏水、丙酮清洗干净,干燥后观察其腐蚀情况;第二组试片从泥浆中取出后对黏附在试片上的泥浆不做处理,直接将带有泥浆膜的试片放入烘箱烘干,然后取出试片用蒸馏水、丙酮清洗干净,干燥后观察其腐蚀情况;第三组试片直接浸入泥浆后取出,置于60℃水面上的蒸汽相中,保持72h,然后取出试片用蒸馏水、丙酮清洗干净,干燥后观察腐蚀情况。

高温高压动态实验设备采用72MPa的动态高压釜,实验前先通入高纯氮除氧,然后升温。通入N2升压,工作温度为160℃,压力为32MPa,高压釜内搅拌器持续旋转,实验时间72h。试片取出后利用D/Max-IIIA型X射线衍射仪分析试样表面腐蚀产物膜物质结构;利用JSM-6490LV型扫描电镜(SEM)观测腐蚀层形貌;利用OXFORD ISIS能谱仪分析腐蚀产物膜元素含量。

2 钻杆外壁腐蚀形貌

图1为场地上摆放的黏附有泥浆膜的钻杆腐蚀状况。钻杆使用时间不到一年,单根最大进尺不到10000m。在外螺纹端加厚过渡带附近腐蚀较严重,有部分钻杆出现环形槽。

(a)泥浆未刮除干净的钻杆;(b)形成泥浆膜后的钻杆;(c)局部腐蚀的钻杆

(a)drill pipe of mud unscraped clearly;(b)drill pipe with mud cake;(c)local corrosion drill pipe

图2为刮除管体外表面覆盖钻井液泥饼和腐蚀产物后的腐蚀坑形貌,呈比较典型的溃疡状腐蚀,局部腐蚀连片和深坑蚀,个别腐蚀坑深达2.8mm。对于外壁腐蚀严重的钻杆,不得不退出使用,因此造成严重的经济损失。

3 结果与讨论

3.1 钻杆表面腐蚀产物X射线衍射分析

利用X射线衍射仪对S135钻杆表面氧腐蚀生成物的组成进行XRD分析,其X衍射匹配峰如图3所示。结果表明,黏附在钻杆管体表面的腐蚀产物主要为正交(斜方)晶系的针铁矿,是一种水合铁氧化物,颜色呈黄褐和暗褐色,一定条件下结晶成α相的氢氧化物矿物。其化学组成为α-FeO(OH)。由此说明已作业过的钻杆,因起钻时未清理干净黏附在钻杆表面的泥浆饼而置于空气中,泥浆膜中的水合作用,结晶成α相的氢氧化物腐蚀物。一旦该腐蚀产物与铁矿粉等结合,组成混合体,用橡胶板刮泥器或手持橡胶条刮泥器很难将其刮下。

(a)受到严重局部腐蚀的钻杆形貌; (b)局部腐蚀连片的钻杆形貌图

(a)macrograph of drill pipe which submitting serious local corrosion; (b)macrograph of drill pipe with series of local corrosion

3.2 腐蚀产物形貌特征分析

利用JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)对试样的腐蚀状况进行电子能谱分析,如图4所示。

从腐蚀图可以看出,第一组试样(图4(a))的泥浆膜洗净后,肉眼观察可见试件表面覆盖着均匀的腐蚀产物膜,没有发生明显的大面积局部腐蚀。光学显微镜观察仅见程度较弱的局部腐蚀。说明高温高压下,泥浆对其不能造成严重腐蚀,其中的条纹为磨削加工的刀绞。图4(b)为第二组试样观察到的腐蚀形貌。试样从泥浆中取出后未冲洗黏附的泥浆便置于干燥箱里干燥,待黏附有钻井泥浆的试样在35℃的干燥箱里保持48h后,取出清洗干净,发现有大面积的局部腐蚀。图4(c)为第三组试样,直接浸入泥浆,使试样各表面都黏附一层泥浆,然后取出置于60℃的水蒸气相中,保持72h后取出,将试样清洗干净所观察到的腐蚀形貌。结果为第三组试样腐蚀最为严重,发生了大面积的局部腐蚀,且腐蚀产物膜严重开裂(图4(c)中实线箭头),腐蚀产物膜开裂后便失去了膜对基体的保护作用,从而使腐蚀坑加深。一些腐蚀产物即将脱落,一些已完全脱落(图4(c)中虚线)。

(a)第一组;(b)第二组;(c)第三组

(a)the first sample;(b) the second sample; (c) the third sample

利用电子能谱法确定腐蚀产物的化学元素组成。图5为蚀坑底部腐蚀产物膜分析图谱。可知,试片腐蚀深层接近钢基体的表面腐蚀产物,主要物质为高分子聚合物[C6H3OH—CH2]n磺化酚醛树脂、铁的氧化物、氧化硅及氯化物。腐蚀产物膜中碳、氧、硫和氯含量很高,这些元素系来自泥浆中磺化聚合物和外加的氯化钠及氯化钾。图6为腐蚀产物脱落后的分析图谱,揭示了蚀坑中主要物质为铁的氧化物、氯化物及泥浆残留物。蚀坑中Cr和Ti的含量高于钢的平均成分,而泥浆含铁铬盐和铁矿粉,说明它们为泥浆中的成分。蚀坑中氧化腐蚀产物膜呈粗颗粒状和块状,块状氧化物膜破裂,因此腐蚀产物膜失去保护作用,导致蚀坑不断加深,腐蚀不断加剧。腐蚀产物膜的不致密,呈脆性,与泥浆组分和氯根含量高有关。

3.3 结果分析

实验结果表明:第三组腐蚀程度明显大于前两组,由此可推断该井所用钻杆的腐蚀并不是发生在井下的泥浆和高温环境。而是起钻时未刮泥浆,黏附在钻杆外壁的泥浆膜在空气中水分挥发过程和挥发后在钻杆表面形成泥饼,进而导致多种腐蚀机理(供氧差异微电池腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀)并存。实验采用的钾聚磺泥浆中所含的氯化钾、氯化钠(工业盐)在水中电离,提供丰富氯离子,形成较强腐蚀介质。且空气中的水分为泥浆饼对钻杆的腐蚀提供腐蚀环境与介质来源。氯离子妨碍生成铁的氧化物膜,同时使已形成的氧化膜破坏。理论上氯离子半径小,易穿透氧化膜,将优先与三价铁反应,生成可溶性氯化物[7,8]直立在井架上钻杆柱的泥浆膜在重力作用下只有很小的流动性,泥浆中的铁矿粉被已磁化的钻杆吸附,薄层处不再流动,厚层处流动在钢表面有毛刺、凹坑处被强磁吸附。基于上述重力与磁力作用,可形成不均匀分布的环状泥浆膜及水分挥发后的垢层[9]。

钻杆首次使用,起钻时若未清除干净黏附在钻杆外壁的泥浆,水分挥发后便留下铁矿粉、重晶石、土粉、碳酸钙粉等作为骨架的固相物,称为垢层。固体相与钻杆表面接触,产生三种相互关联的局部腐蚀。(1)供氧差异微电池腐蚀:带有上述垢层的钻杆再次入井后,上述腐蚀机理继续发生。同时再迭加疏松垢形成各种浓差电池腐蚀,如盐浓差、氢浓差、氧浓差等。因FeS,FeCO3,Fe(OH)2等腐蚀产物和垢物的电位都比铁的电位高而成为阴极,基体铁成为阳极,腐蚀便持续进行[10]。泥浆中的腐蚀介质穿过不均匀的垢层对金属持续腐蚀,氯离子导致钢发生严重孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。(2)电偶腐蚀:垢层与钢基体的电位能级差构成电偶对,钢基体处于阳极区,持续被腐蚀。(3)缝隙腐蚀:地面上钻杆外壁黏附的泥浆饼水分挥发后留下的骨架垢层与钢基体间有微缝/孔隙,微缝/孔隙中的氧被腐蚀产物消耗完后,垢层边缘或外部的氧开始富集,此时形成供氧差异微电池。同时氯离子向垢层内迁移,促使腐蚀反应继续发生。具体的腐蚀机制如下所示:

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随之发生水解为undefined

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所产生的电子被H+接受形成氢原子或氢气,蚀孔内氯离子浓度迁移作用增大也将加速溶解。在蚀坑处,通过下列步骤生成Fe2O3和铁锈(FeOOH)膜层:

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随后发生水解 :

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以及Fe2O3和铁锈沉淀:

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在蚀坑外部发生溶解氧的还原以及铁锈的还原:

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4 结论

(1)塔里木钻杆外壁腐蚀主要不是发生在井下的泥浆和高温环境,而是发生在起钻时未刮干净黏附在钻杆壁上的泥浆,在空气中泥浆膜对钻杆的腐蚀。泥浆膜水分挥发后留下铁矿粉、重晶石、土粉、碳酸钙粉等作为骨架的垢层。由此产生三种相互关联的局部腐蚀:即供氧差异微电池腐蚀、电偶腐蚀和缝隙腐蚀。

(2)钻杆外壁的腐蚀难以避免,不能因有腐蚀就报废或降级。科学判定钻杆外壁腐蚀后的承载能力对降低成本和科学管理具有重大意义。建议引用API/ASME标准《API 579-1/ASME FFS-1 2007 Fitness-For-Service》进行适用性评价研究。

参考文献

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大气环境腐蚀 篇3

我国的大气环境主要分为海洋大气环境、工业大气环境、乡村大气环境以及海洋工业大气环境。海洋工业大气环境成分及成分间的相互作用形式都非常复杂,处于其中的材料腐蚀严重。目前研究主要集中在相同类型的钢材在不同大气环境中的腐蚀[1~4],缺乏不同类型钢材,如碳钢和耐候钢在模拟大气环境中的腐蚀情况的对比研究。本工作在室内模拟了海洋工业大气环境,对比研究了Q235钢和耐候钢的腐蚀行为。

1 试 验

1. 1 材料前处理

试材分别为50. 00 mm×50. 00 mm×0. 75 mm的Q235钢和48 mm×28 mm×5 mm的耐候钢,其化学成分见表1; 依次用150,240,400,800号砂纸水磨,再浸泡在丙酮溶液中超声波清洗除油,用乙醇溶液脱水,吹风机吹干,保存在干燥器中,放置24 h后用精度0. 001g的分析天平称重。

1. 2 腐蚀过程模拟

选用0. 62 mol/L Na Cl +0. 01 mol/L Na HSO3+ 0. 01mol / L Na HCO3+ 0. 01 mol / L Na NO3混合溶液为喷雾介质,箱内温度为( 35±2) ℃,喷雾时的相对湿度在80% 以上,以4 h为1个周期,喷雾2 h,干燥2 h,试样垂直悬挂,时间为24,48,96,144,192,240 h时取样分析。

1. 3 测试分析

( 1) 腐蚀失重使用500 m L盐酸 + 500 m L蒸馏水 + 20 g六次甲基四胺溶液,室温下对腐蚀样除锈,同时用未腐蚀的钢校正除锈液对于钢基体的腐蚀,测量质量损失计算失重。

( 2 ) 锈层形貌 及成分采用Rigaku -D/max 2500PC型X射线衍射仪 ( XRD ) 分析锈层组分。用XL30 ESEM FEG型环境扫描电镜 ( SEM) 观察试样锈层的表面和截面形貌,用其自带的能谱仪( EDS) 分析锈层中元素含量。

( 3) 电化学行为采用PARSTAT 2273电化学工作站进行电化学分析: 以饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极,铂片为辅助电极,试样为工作电极; 电解液为0. 1mol / L Na2SO4溶液; 测量电化学阻抗谱时扫描范围是1. 0× ( 105~ 10- 2) Hz,测量极化曲线时扫描速度设定为0. 333 3 m V/s。

2 结果与讨论

2. 1 腐蚀失重

图1是Q235钢和耐候钢的腐蚀失重曲线。由图1可知: 试验前期,Q235钢和耐候钢的腐蚀速率基本不变,腐蚀失重差距较小,说明锈层刚形成,对基体保护性很小; 试验后期,2种钢单位面积的腐蚀失重的差距拉大,Q235钢的腐蚀失重较大,耐候钢的腐蚀失重相对较小,说明随腐蚀时间的延长耐候钢中的Cr,Cu等合金元素提高了其耐腐蚀性,使锈层对基体的保护作用逐渐加大。

图2为由经验公式Δm = Atn对腐蚀失重数据进行拟合的曲线。可以推出: Q235钢的A = 1. 518 0,n =0. 927 1,R2= 0. 995 2; 而耐候钢的A = 2. 191 9,n =0. 792 1,R2= 0. 992 2。n值越小,则钢锈层对基体的保护性越好,钢的耐腐蚀性越好。对比得到,耐候钢的n值较小,耐腐蚀性相对较好。因此,在模拟海洋工业大气环境中,耐候钢的耐腐蚀性优于Q235钢。

2. 2 锈层组织结构

2. 2. 1 物 相

图3为Q235钢和耐候钢的锈层XRD谱。由图3可知: Q235钢锈层的主要成分是Fe2O3,α -Fe OOH,βFe OOH和γ - Fe OOH,而耐候钢 锈层的主 要成分是Fe( OH)3,α -Fe OOH,β -Fe OOH和γ -Fe OOH,2种钢的锈层成分基本一致,说明Fe OOH和铁氧化物在抑制钢腐蚀方面起主要作用[5~7]。

2. 2. 2 形貌及成分

图4是Q235钢和耐候钢在腐蚀48,240 h时的表面SEM形貌。由图4可知: 在48 h时,2种钢的锈层表面呈片状疏松结构,锈层间遍布裂纹孔洞,不能阻止腐蚀介质的进入,对基体无保护作用[8,9]; 240 h时,2种钢表面腐蚀产物均变得致密,耐候钢较Q235钢更加致密,推测是因为电化学性质稳定的α -Fe OOH能够有效阻碍腐蚀介质进入,有保护基体的作用。

图5是Q235钢和耐候钢在腐蚀48,240 h时的截面SEM形貌。

由图5可知: Q235钢腐蚀48 h时形成的锈层松散,存在许多横向和纵向的裂纹,对腐蚀介质的抑制作用较小; 腐蚀240 h时Q235钢表面锈层增厚,裂纹孔洞变少,但仍有裂纹存在,因此锈层对基体的保护作用很小; 耐候钢的锈层比较规则,随腐蚀时间的延长逐渐增厚,锈层致密、裂纹很少,对基体的保护性较好。可见,耐候钢的表面锈层对基体具有更好的保护性。

图6为耐候钢腐蚀48,240 h时表面锈层的能谱。由图6可知: 48 h时,耐候钢锈层表面含有Cr,Cu等合金元素; 240 h,锈层表面无Cr,Cu等合金元素,说明其逐渐向内锈层移动,协同促进和参与了致密锈层的形成,与Fe离子形成了稳定的化合物,抑制腐蚀介质的进入,减缓基体腐蚀,对耐候钢的耐腐蚀性起到了重要的作用。由此可知,在腐蚀过程中,耐候钢锈层的成分变化使耐候钢具有更好的耐腐蚀性,后期锈层的保护性增强。

2. 3 电化学行为

图7是腐蚀不同时间的Q235钢和耐候钢的极化曲线。由图7a可知: 未经腐蚀的Q235钢受氧扩散控制,极化电位到达 - 1. 0 V以下后,氢还原反应明显; 随腐蚀的进行,阳极电流密度有所减小,阳极钢溶解速度相对减小,而阴极电流密度相对增大,说明阴极上铁氧化物的还原反应增强[10,11],锈层对基体有一定的保护性。从图7b可以看出: 前期耐候钢阳极电流密度变化不大,后期阳极电流密度减小,说明腐蚀后期锈层抑制阳极溶解反应的能力增强,阴极极化过程分别为电化学控制、氧扩散控制及析氢反应控制[12,13]; 阴极电流密度基本不变,说明耐候钢腐蚀过程中阴极的还原反应速度基本不变。由此说明耐候钢锈层对基体的保护性良好,优于Q235钢。

图8是Q235钢和耐候钢腐蚀不同时间锈层的Nyquist谱; 图9是其等效电路; 表2是阻抗谱拟合数据,RS为溶液电阻,RR为锈层电阻,Rt为电荷转移电阻。随时间的延长,Q235钢和耐候钢的Rt逐渐增大,2种钢的锈层都对腐蚀有一定的抑制作用; 相同时间内,耐候钢的Rt值明显高于Q235钢的Rt值,说明耐候钢锈层抑制阳极金属的溶解,对钢基体的保护作用更明显。

Ω·cm2

3 结 论

大气环境腐蚀 篇4

金属材料的大气腐蚀是最普遍存在的腐蚀类型之一,这类腐蚀给各国带来了巨大的经济损失,造成了严重的人员伤亡[1]。金属材料是电网工程的基础,如输电杆塔主体构架、输电线、触头、设备外壳等。许多输变电设备服役于严酷的湿热海洋和工业污染的大气环境中[2]。近几年不断有关于电网设备金属部件腐蚀失效的报道,有研究人员对河北地区变电站进行了调查,结果显示,遭受严重腐蚀的约占4%,较重腐蚀的占6%,轻微腐蚀的占6%[3],说明输变电材料腐蚀非常普遍,直接影响到输电网的安全运行。针对这一情况,认识电网金属部件的服役环境特征及其腐蚀现象和规律,并通过建立有效的研究方法,对电网金属部件材料在不同大气环境下的服役寿命进行预测,是一项基础性、实用性非常突出的课题。

本文结合电力输电网金属部件的服役环境,综述了电网金属部件材料的大气腐蚀影响因素和规律,及其大气腐蚀寿命预测的研究进展,可望对电力输电网金属部件的选材、防护以及电网设备的维护提供理论和方法支持。

1 电网金属部件大气腐蚀规律研究

在长期的大气腐蚀研究中,研究者不断发现和总结影响金属大气腐蚀的有关因素,这些因素主要包括环境因素、腐蚀形态和材料组成等。在电网运行环境下的金属部件也有其特定的大气环境(如图1所示),因此,结合目前对金属材料大气腐蚀的研究,对电网金属部件的腐蚀失效进行分析可进一步认识电网金属部件的大气腐蚀规律。

1.1 环境因素

环境因素种类多而复杂,主要包括气候因素、大气组分、接触环境、电场环境等,服役环境因素不同,对电网金属部件材料造成的腐蚀速度和类型也不同。了解环境因素对电网金属部件材料大气腐蚀规律的影响,对电网金属部件材料的寿命预测、选材和维护具有重要意义。

1.1.1 气候因素

气候因素主要包括相对湿度、表面润湿时间、日照时间、气温和降雨等。金属的大气腐蚀是一种液膜下的电化学腐蚀,而液膜的形成与大气的相对湿度密切相关。程灵等[4]调查了输变电工程中钢结构的腐蚀状况,发现沿海地区的钢结构腐蚀比较严重。调查结果表明,沿海地区空气湿度较大,大气中的盐类颗粒较易吸附在钢结构镀层表面,形成含有溶解盐的电解液膜,导致镀锌层表面发生了严重的电化学腐蚀。另外,气温通过影响金属表面液膜状态,如水膜厚度、电阻率、盐类溶解度等,从而影响金属腐蚀。王国刚[5]结合输变电设备的服役状态及环境,从若干方面探讨了造成电接触元件劣化的原因,其中温度是一重要因素。因为温度不仅影响金属材料的腐蚀速率,还关系到金属的电阻率及其热胀冷缩,间接影响了电接触元件的性能。研究者常用润湿时间来考察大气相对湿度和温度对金属腐蚀的影响,即温度在0℃以上、相对湿度高于80%的时间[6]。孙成等[7]以污染相对较轻的辽宁省乡村地区为背景,对电网金属部件常见的保护层———热镀锌的腐蚀速率与气象因素的相关性进行回归分析,发现所研究的几种环境因素中,锌腐蚀速率与气象因素的相关性大小依次为:润湿时间、降水量、日照时间、温度。

降雨对金属的腐蚀主要有两种影响,降雨延长了润湿时间,雨水冲刷破坏了金属表面起保护作用的腐蚀产物,加速了金属腐蚀;另外,金属表面降尘和污染物可被雨水冲刷掉,减小了液膜的腐蚀性。刘海峰等[8]调查研究了影响输变电设备污闪的几种气象因素,降雨是其影响因素之一,大雨和中雨可冲刷掉绝缘子上表面的可溶盐类,绝缘子的耐压强度在一定程度得以恢复,造成的污闪事故较少;小雨和毛毛雨的雨强、雨滴半径以及降落速度较小,冲刷作用不明显,反而可润湿污层,更易诱发污闪。目前,各地区电力部门已开展了电力绝缘子污闪的普查分析,这些数据对研究电网金属部件的腐蚀具有较重要的参考价值。

金属材料与高分子材料和涂层的大气腐蚀不同,延长日照时间可使金属表面水膜消失速度加快,缩短了表面润湿时间,反而使腐蚀总量减少[9]。

1.1.2 大气组分

由于自然环境的差异或人类的生产活动,使某一地区的大气成分有所差异,具有区域性的特点。国内典型的有江津工业区,空气中二氧化硫为主要影响因素,其可在金属材料表面及液膜形成酸性物质,如硫酸、亚硫酸,降低了液膜的pH值,从而加速金属的腐蚀;万宁滨海区,空气中氯离子为主要影响因素,其可破坏金属表面的钝化膜,从而使基体金属失去腐蚀产物或钝化膜的保护,加速金属的腐蚀。谈天等[10]通过极化曲线研究了输电杆塔镀锌层在模拟海洋环境、工业环境以及海洋工业环境中的初期腐蚀行为。结果表明,在模拟海洋环境中,锌镀层的腐蚀速率随着NaCl浓度的增加先增大后减小;在模拟工业环境中,锌镀层腐蚀速率随着NaHSO3浓度的增加而逐渐增大;在模拟海洋工业环境中,锌镀层腐蚀速率随着NaCl和NaHSO3混合液浓度的增加而增大。陈军君等[11]研究了工业地区架空输电线路金具的腐蚀行为,X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析表明金具腐蚀产物主要为FeOOH和含铁的硫酸盐化合物,这说明硫参与了金具的腐蚀;进而配制酸雨溶液模拟电解质,进一步对一系列金具样品作了电化学测试,结果表明,在含硫酸的雨水中,即使金具有完好镀层时仍具有较高腐蚀倾向和较快的腐蚀速率。崔文军等[12]分析了某变电站导线表面和开关导电杆腐蚀形貌和产物,研究了大气污染物对电力设备导体的腐蚀行为。研究表明,空气中SO2、H2S易被大气污染物中的沉积颗粒吸附形成水膜,加速了铝基体的腐蚀,且在自身强电场的作用下引发剧烈的尖端放电与局部发热,腐蚀产物疏松化,无法为基体提供有效的防护。

1.1.3 接触环境

电网设备中,许多金属部件由螺母、焊接、铆接等方式连接,在这些连接处可能会出现狭窄的缝隙,使电解液进入,从而构成短路原电池在缝内发生剧烈的缝隙腐蚀。此外,电网设备中异种金属在同一介质中接触,由于腐蚀电位不同有电偶电流通过,使电位较低的金属溶解度增加,而电位较高的金属溶解度减小,存在着电偶腐蚀。陈彤等[13]调查分析了输电网中镀锌金属部件在服役过程中可能发生的腐蚀行为,发现输电杆塔和金具在服役过程中都会产生不同程度的缝隙腐蚀。桁架铁塔在组装中各零部件之间会由于表面不平整产生缝隙,金具通过压接或螺母连接也存在许多缝隙,在大气环境中,降雨或温差形成液膜,通过毛细作用进入缝隙,产生缝隙腐蚀;金具、输电线和拉线在使用过程中存在异种金属材料的接触,由于各材料之间的电化学活性不同,在大气环境中还会发生电偶腐蚀。这两种接触环境都加剧了电网设备的腐蚀,使电网设备提前失效。陈彤等[14]还对输电线路镀锌杆塔塔脚的局部腐蚀进行了模拟试验与腐蚀机理分析。研究发现,脚塔处的特殊结构和环境因素是导致局部腐蚀的主要原因,分析认为,塔脚角钢与混凝土之间存在缝隙,且覆盖有尘土,土壤水分通过混凝土的毛细作用不断向塔脚根部扩散,加之尘土中聚集雨水冲刷的电解质,使尘土保持湿润状态,形成了液膜,为腐蚀提供了必要条件,造成塔脚处严重的缝隙腐蚀,对输电杆塔造成安全隐患。

1.1.4 电场环境

电网设备中的输电杆塔长期处于大气环境中,很容易发生大气腐蚀,但对比于常规钢结构的大气腐蚀环境,发现除温湿度、污染物等因素外,电场环境对金属部件的腐蚀也有重要影响。原徐杰等[15]利用特殊的薄液膜装置研究了电场作用下电网金属锌在薄液膜下的腐蚀行为。结果表明,外电场可使锌电极的腐蚀电位负移,也可使锌电极在阴极极化条件下的阴极电流增加。分析认为,外电场使锌电极表面的电荷密度增加,同时使液膜中产生了电场,进而改变了电极的双电层结构和原有的电极过程。此外,外电场可使电极体系的液膜厚度、溶解氧的扩散等产生协同作用,加速了锌的腐蚀过程。陈启萌等[16]利用该装置进一步研究了外加交流电场对薄液膜中氧扩散的影响,结果发现,氧的扩散系数随着薄液膜厚度的减小而增大,随着交流电场强度的增强而增大。交流电场对氧扩散系数的影响是通过加速了氧通过液膜到达电极表面的过程,因而薄的液膜和强的电场会加快金属腐蚀的阴极过程中氧的传输,从而加速金属腐蚀。戴念维等[17]还通过模拟工业大气环境研究了直流电场对输电网设备用钢初期腐蚀的影响,研究表明,SO42-溶液中腐蚀产物的主要化学组成为α-FeOOH和β-FeOOH,随着电场强度的增加,钢的腐蚀速率增加;并且电场抑制了α-FeOOH的生长,抑制了γ-FeOOH向α-FeOOH的转化,导致锈层保护能力减弱,加速钢的进一步腐蚀。

1.2 腐蚀形态

电网设备金属材料在服役过程中的腐蚀具有多种形态,包括均匀腐蚀和局部腐蚀(点蚀、晶间腐蚀和选择性腐蚀等)。王森等[18]研究了某电力系统接地用镀锌扁钢的腐蚀行为,通过扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)分析,该镀锌扁钢接地金属发生了严重的均匀腐蚀,其锈层分为3层:表面锈层疏松不平,容易脱落;中间锈层稍微致密;内锈层比较平整、致密,与基体结合度较好。进一步对锈层主要成分进行XRD分析,锈层的主要成分为FeOOH、Fe3O4。大气环境下,电网金属设备诸如热镀锌金具、杆塔以及配电箱等部件的大部分面积一般是以均匀腐蚀的形态发生腐蚀,这类腐蚀在短时间内对设备的性能影响较小,而且容易被检查发现,可以及时维护或更换,其危险性相对较小。

点蚀是一种高度集中的局部腐蚀形态,是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一,具有自钝化性的金属或合金在含Cl-的介质中容易发生点蚀。杨萍等[19]研究了电力系统用LF21铝合金分别在NaCl、NaNO3和Na2SO4介质中的Tafel曲线。在NaCl溶液中的阳极极化曲线与其他两种介质中的阳极极化曲线有所差异,而阴极极化曲线相似,说明Cl-加速了阳极的腐蚀过程。进而对该样品进行了中性盐雾试验,根据不同时期LF21铝合金腐蚀后的SEM观察结果表明,在腐蚀初期,试样表面出现少量的腐蚀孔。随着时间延长至30天,腐蚀孔数量增加,深度增大,出现了明显的点蚀行为。分析认为,溶液中Cl-使试样表面活性区域增加,能在电极表面发生竞争性吸附,促进电极反应的进行,使铝合金在盐雾形成的液膜下快速溶解。

晶间腐蚀,属局部腐蚀的一种,是一种沿着金属晶粒间的分界面向内部扩展的腐蚀。晶间腐蚀破坏了晶粒间的结合,大大降低了金属的机械强度,是一种安全隐患较高的腐蚀。杨大宁等[20]分析了海南电网户外刀闸铝合金部件的腐蚀失效原因,刀闸杆所采用的挤压态LY12铝合金材料,其基相中含有使得该合金具有较高晶间腐蚀倾向的CuAl2强化相,随着Cu强化相的析出,使晶界形成了贫铜区,发生了孔蚀,其后在晶界形成阳极溶解通道,造成晶间腐蚀,晶间腐蚀可与应力作用相互协同,最后发展成较为严重的剥蚀。

合金在腐蚀介质中不是按合金的比例发生腐蚀,而是某种成分(一般是电位较低的成分)发生了选择性溶解,则会发生选择性腐蚀,使合金的机械强度下降。常见的这类合金主要有各种型号的铜合金和铝合金。其中,铝及其合金是电力设备金属部件常用的材料,如线夹、导线管、线缆等。郑传波等[21]模拟海洋大气环境研究了6061和7075两种铝合金的腐蚀行为。通过扫描电化学显微镜(Scanning electrochemical microscope,SECM)谱发现,随浸泡时间的延长,2种铝合金都发生了选择性腐蚀,进一步分析认为,铝基体和金属间化合物的腐蚀电位不同形成的微电池是造成选择性溶解的主要原因。

1.3 材料组成

金属材料的成分和组成含量对其耐蚀性能和腐蚀形态也有着重要影响。在金属材料中通过引入其他金属组分可以有效地改善金属材料的耐蚀性。一种是通过引入合金化使得材料表面钝化,如不锈钢材料,另一种则通过合金化改善表面腐蚀产物的组成和结构,阻止腐蚀过程的进一步进行。谈天等[22]通过中性盐雾加速实验法结合电化学测量方法模拟研究了Zn镀层和55%(质量分数)Al-Zn合金镀层在不同服役阶段的腐蚀行为,结果表明,两种镀层在盐雾试验过程中的腐蚀速率变化趋势不同,与Zn镀层相比,55%(质量分数)Al-Zn合金镀层具有更好的耐蚀性能。分析认为这与镀层本身的组成结构有关,55%(质量分数)Al-Zn合金镀层由于引入Al元素,在腐蚀初期产生的胶质的Al(OH)3可以阻止腐蚀的进行。目前,输电杆塔和金具除了使用热镀锌保护的钢铁的材料以外,已开始了直接应用耐候钢的示范应用[[23][24][23]]。刘国超等[25]研究了在模拟海洋大气干湿交替环境下16Mn钢和Cu-Mn耐候钢的腐蚀行为及Cu、Mn共添加对低合金钢腐蚀行为的影响。结果表明,Cu-Mn耐候钢的腐蚀速率低于16Mn钢,其锈层更加致密;添加Cu使Fe3O4含量增加,添加Mn使γ-FeOOH含量减少;Cu、Mn的协同作用使Cu-Mn耐候钢抗大气腐蚀性能优于16Mn钢。

2 基于大气腐蚀的电网设备金属部件寿命预测方法研究

电网设备金属部件大多服役于大气环境中,通过室外暴露试验可获得金属材料真实、可靠的服役状态,但为了满足电网建设快速发展的需求,还需要对相关的金属材料进行室内加速模拟试验,以期快速得到金属部件材料的腐蚀特征和数据,并对电网金属部件在实际服役环境中的使用寿命进行预测。目前常用的基于大气腐蚀的金属部件服役寿命预测方法如图2所示。

2.1 室外暴露试验

研究大气腐蚀最常用的方法是室外暴露试验,其可靠性高,结果也比较真实,国内外都对室外暴露实验做了许多的探索和研究。

Shastry等[26]对金属在大气环境下的腐蚀破坏进行了较为系统、全面的暴露试验。王振尧课题组[27]在沈阳工业大气环境下,对碳钢和耐候钢进行了9年的室外暴露试验,结果表明,选取的4种材料的腐蚀失重与试验时间的关系符合幂指数方程:

且碳钢腐蚀较重,耐候钢腐蚀较轻,具有更好的耐候性。孙霜青等[28]在5种典型大气环境下,对LY12铝合金进行了20年的室外暴露试验,结果表明,LY12铝合金在万宁和琼海分别暴露6年和10年即发生剥蚀,20年后几乎失去力学性能,而在北京暴露20年后未出现剥蚀,力学性能保持良好;LY12铝合金在大气污染物较多的江津和青岛腐蚀失重较大,在北京较小。分析认为,这与湿热的大气环境以及空气中SO2和Cl-影响有关;剥蚀发生前,LY12的腐蚀失重与试验时间的关系也遵循幂函数规律。大量试验表明[[32],润湿时间、SO2浓度以及盐含量是影响大气腐蚀的主要因素。

2.2 室内腐蚀试验

室外暴露试验具有缓慢性和区域性的特点[33],研究人员希望找到较为快速的模拟加速腐蚀试验方法,实现在短期内快速、真实地再现材料在大气环境中的腐蚀机理和腐蚀速度,这就是室内加速试验和室内模拟试验。

2.2.1 室内加速试验

室内加速试验主要是通过对外界环境下腐蚀机理特征的认识,保持与外界腐蚀机理一致的情况下,加快腐蚀过程,实现对室外腐蚀的快速评价。常用的室内加速试验方法有:盐雾试验、气体腐蚀试验、腐蚀膏试验、电解腐蚀试验、湿热试验和周浸循环试验。张建堃等[34]用干/湿NaCl盐雾试验模拟了大气腐蚀环境,研究钢芯铝绞(The aluminium conductor steel reinforced,ACSR)导线的腐蚀层结构和腐蚀机理。结果表明,氧化膜的局部损坏以及线股间电化学腐蚀等的协同作用引发了ACSR导线的腐蚀。内外层铝股线及钢芯线表面镀锌层在腐蚀初期形成了局部麻点,之后形成连续的腐蚀层,且外层疏松、内层致密。腐蚀480h后,镀锌层完全破损,已经不能对钢芯线提供有效的保护。现今,盐雾与周浸复合加速试验[35]、盐浸与通SO2气体加速试验、通入SO2气体与周浸复合试验[36]、多因子循环复合加速腐蚀试验[37]等多种不同试验相结合的方法被研究人员开发和使用。

2.2.2 室内模拟试验

室内模拟试验是通过模拟金属材料在实际服役环境中的条件,研究某一因素或多因素综合作用对金属腐蚀的影响,探索模拟环境中金属的大气腐蚀规律及影响机制[38]。Svensson等[44][46][45][44][39]设计并开发了一种模拟装置,并用此装置研究了不同温湿度下,与大气环境相近时的几种气体组成对Zn腐蚀行为的影响。国内,严川伟等[44,45,46]于1999年开展了这方面的工作,设计并完善了一套模拟大气腐蚀装置,成功研究了NaCl和SO2等对Zn和A3钢初期大气腐蚀的影响,并得出NaCl沉降量与金属腐蚀量之间的定量关系。汤晓磊等[47]采用Na2S2O3+NaCl溶液盐雾试验,模拟了工业大气环境铜铝过渡设备线夹的腐蚀行为。结果表明,铜铝过渡设备线夹大气腐蚀产物主要由铝、锡、铅的硫酸盐及水溶性氯化物组成。腐蚀初期,主要以Cl-对铝/锡铅钎料界面铝板表面氧化膜的点蚀为主;腐蚀后期,主要以S2O32-对铝/锡铅钎料界面两侧的整体腐蚀为主,直至沿此界面裂开。腐蚀初期,铜铝过渡设备线夹的电阻率变化不大;腐蚀2天后,其电阻率大幅上升,对线夹的安全运行影响较大。原徐杰等[48]采用NaCl溶液的干湿交替试验,模拟了沿海环境下不同暴露面积基体的镀锌钢的大气腐蚀行为。结果表明,随着镀锌钢暴露的基体面积以及盐雾试验时间的延长,试样的开路电位提高,腐蚀速率增加,镀锌层对钢基体的保护作用逐渐减弱。

无论是户外暴露试验,还是室内加速、模拟试验,都各有优缺点,单纯的用某一方法获得电网设备金属材料的腐蚀规律既不科学也不现实,这些方法应相互补充,同时共存。

2.3 室内外试验的相关性研究

由于室内腐蚀试验并不能简单地代替室外暴露试验,探索室内外腐蚀试验的相关性就成为一项重要的步骤,目前主要通过定性评价和定量评价分析其相关性。

定性评价主要是对试验后金属材料的腐蚀形貌、腐蚀产物以及腐蚀机理进行分析,常用的评价方法是图表法和腐蚀机理对比法。文邦伟等[49]运用腐蚀机理对比法,研究了试样自然大气环境试验和人工模拟加速试验的相关性。对腐蚀产物进行XRD分析,发现两种试验得到的腐蚀产物的主要物相种类一致,从作用机理的角度认为两种试验方法相关性良好。

定量评价主要以腐蚀动力学为出发点,常用的评价方法有幂函数模型、秩相关系数法和灰色关联度法[50]。蔡建平等[51]对模拟航空铝合金大气腐蚀的周期浸润腐蚀试验和综合环境试验进行了研究,并对腐蚀动力学和加速性进行了分析,将室内外腐蚀试验数据运用了幂函数规律进行回归分析,结果表明铝合金在户外试验、周期浸润腐蚀试验和综合环境试验中的腐蚀过程都符合幂函数规律。曾华波[52]利用秩相关系数法研究了5种船体钢室内加速腐蚀和海水腐蚀的相关性,秩相关系数值越接近1相关性越好,其大小反映了材料在两种环境中耐蚀性顺序的密切程度。结果表明,前3个周期内,秩相关系数大于等于0.8,说明两种试验方法相关性良好;后2个周期秩相关系数逐渐降低,相关性变差,分析认为,随试验的持续进行,样品表面产生了大量的腐蚀产物,阻碍了O2和H2O2的扩散,进而影响船体钢的耐蚀性。樊栋等[53]运用灰色关联度分析法,研究了输电网用热镀锌、渗锌层的大气腐蚀试验与模拟加速试验的相关性。将大气腐蚀试验结果作为比较数列,室内加速腐蚀试验数据结果作为参考数列,再对其进行无量纲化处理得到两者的关联度值,结果表明,盐雾干湿交替试验与城市大气环境相关性较好,SO2气体循环加速试验与石化化工大气环境相关性较好,且后者相关度更高。

2.4 相关性研究存在的主要问题及改进

室内外腐蚀试验相关性的可指导性和有效性方面还存在一些问题,主要表现在:一方面,由于试验方法、设备、材料、暴露地点的多样性,使得室内外腐蚀试验之间具有不同的相关性,相关性变得较为复杂且难以推广[54]。另一方面,各地区大气环境状态不尽相同,某一因素或多因素综合作用于材料的大气腐蚀机理尚不明确,且随时间变化,使材料在大气环境中的腐蚀过程和腐蚀机理非常复杂[55]。

尽管相关性研究仍存在诸多问题,但由于其重要性,国内外学者仍然致力于室内外腐蚀试验的相关性研究,并对此做出改进。J.Maxted[56]曾提出2种实验室加速腐蚀试验的研究方法:(1)不必准确模拟室外大气环境腐蚀机理,但加速性、重现性较好,此法适用于材料质量控制及等级评估;(2)将多因素综合作用的影响纳入考虑范畴,较准确模拟材料在室外的腐蚀行为,保证试验相关性良好。

3 基于运行工况的电网金属部件服役寿命的预测

3.1 寿命预测的分析方法

如今,研究人员除了对室内外金属腐蚀试验的结果进行相关性评价外,还没有能够找到一种描述金属材料与各种环境因素之间定量关系的确切方法,怎样对电网设备金属材料在不同环境中的服役寿命进行预测,确定材料的选择和产品的维护,是一项重要课题。研究者基于运行工况数据提出了多种预测方法,如解析法、灰色系统理论技术、导线微动腐蚀模型、断路器电磨损监测、神经网络技术等,如图3所示。

解析法即根据电力设备或材料的运行数据以及服役工况环境,采用各种公式、曲线进行判断,用以预测和评估电力部件的使用寿命。回归模型是其中常用的方法之一,即通过大量现场暴露腐蚀试验数据为基础建立数学函数的表达式。虽然模型提供了腐蚀速度与回归分析中用到的数据之间的相关性,但由于服役环境的复杂性,使预测结果可能具有较大偏差。针对这种情况,也有一些学者建立了适用于特定环境下的腐蚀模型,如陈军君等[57]模拟了酸雨溶液环境进行电化学测试,并根据实际服役工况数据,建立了一种酸雨地区电力金具的腐蚀速度模型,并以此对金具镀锌层的寿命进行预测和评估,经实例检验,该模型精度高,特别适用于pH≤5.2的重酸雨地区。

灰色系统理论技术是通过对系统的腐蚀数据进行生成处理,从杂乱无章的离散现象中找出内在规律,用以预测材料的腐蚀寿命。耿刚强等[58]利用灰色GM(1,1)模型对钢桥防腐涂层寿命进行了预测,构建了涂层腐蚀面积随时间的变化公式,以及腐蚀寿命预测公式,实例分析表明,该模型相对误差小,拟合精度高。该模型通过计算涂层腐蚀面积得到预测公式,所需样本数据少,方法也较为简便。

微动腐蚀模型主要用于架空输电导线的寿命预测,微动疲劳与大气腐蚀结合更能真实地反映输电导线的实际服役状态。周文斌等[59]通过模拟试验确定了导线的微动腐蚀加速模型,根据架空输电导线的腐蚀疲劳下的振动次数进行分析,并利用该模型进行了导线的微动腐蚀试验,对35kV老旧导线的寿命做出预测。计算得出阳江老旧导线剩余寿命为30年,微动腐蚀特性满足力学性能要求。电磨损监测主要用于高压断路器触头电的寿命预测,断路器触头的磨损主要是电磨损,而电磨损可以用开断电流作参照量[60]。设额定短路开断电流下单次开断电磨损为M,对应的允许开断次数为N,则可认为该断路器的允许磨损总量为N·M,每次额定短路开断电流开断时的相对磨损为QM=1/N。根据不同断路器的NI-Ic曲线,得出任意开断电流Ic对应的允许开断次数NI,则对应的单次开断的相对电磨损为Qm=1/NI,可求出任意一次开断时的相对电磨损量,然后根据触头的绝对电磨损总量一定,有Qm=QM(m/M)=(1/N)m/M,即可求出该断路器的相对电寿命:L=LN-∑Qm。LN为断路器触头电寿命的初始值。廖凯等[61]根据此方法导出了SF6断路器电磨损计算公式,并对某变电站断路器进行实例分析得出了断路器触头的剩余相对寿命,此法方便、易行。

神经网络技术以试验数据为基础,经过有限次迭代计算,获得一个反映试验数据内在规律的数学模型,此法特别适用于表征腐蚀系统这种复杂的非线性系统的特征问题。杨启平等[62]利用人工神经网络技术对变压器绝缘老化程度进行诊断和寿命评估,该方法建立在可靠性基础上,输入11个老化特征矢量,如聚合度DP、介质损耗等,2个输出特征矢量,分别表示变压器绝缘状况、评估可靠性,经过实例检验,该方法正确率高,与现场实际情况吻合。章晓鸽等[63]开发了一种锌层寿命预报器(The zinc coating life predictor,ZCLP),其支持方法就是源自神经网络技术,以及庞大的腐蚀数据库,用已发表的数据评价其预报的精确度表明,它和软件规定的精度一致,这对于输电网中广泛应用的锌防护涂层的使用和维护具有重要的实用价值。

3.2 寿命预测存在的问题及改进

上述各方法为电网设备金属部件的腐蚀防护提供了有效的数据支持,同时也存在一些不足。灰色理论模型要求各处理点的试验时间间隔相等,而以概率统计方法为基础的极值统计理论,所需样本较大,需要对试验数据进行及时的检测和积累。目前这些方法还在不断地研究和完善中,通过引入新的方法和方法之间的融合使得预测效果更接近真实体系。周立建等[64]将神经网络和灰色理论结合,构建了灰色神经网络模型对有机防护涂层的寿命进行了预测,该模型具有非线性映射能力强、并行处理能力突出、所需样本少,以及方法简单的优点,通过试验分析表明,该模型结果良好,预测精度高。

4 结束语

电网设备金属材料所处的大气自然环境一般较为复杂且具有区域性,尤其是金属部件常处于电偶、电场环境下,这些因素容易被忽视。另外,金属材料的组成以及腐蚀形态也会对其本身产生各种利弊影响。正是在这种工况下,电网设备金属部件的腐蚀是相当严重和复杂的。因此,电网相关金属材料的大气暴露试验应持续进行,这是寻找金属材料大气腐蚀规律之根本,是开发腐蚀数据库,以及其他实验室试验开展下去的基础和判据。室内加速模拟腐蚀试验在一定程度上弥补了室外暴露腐蚀试验的缺点和不足,但其对于电网设备金属材料的实际服役环境的模拟还不够充分,多种因素综合模拟的方法仍是室内加速模拟试验的发展方向。

目前相关性研究已取得一定的进展,但相关性评价是一项复杂的课题,相关性的好坏将影响金属部件腐蚀规律的快速研究,在一定程度上制约了电网工程建设的快速发展。将现代化的计算机数据处理技术应用到相关性评价中,定性评价和定量评价方法相结合,以及对相关性概念的拓展与延伸,仍需要腐蚀与防护工作者的进一步探索。

大气环境腐蚀 篇5

阳极氧化是一种简单、低成本的生成铝合金表面薄膜的方式。然而,铝锂合金含有化学性质十分活泼的锂元素,形成阳极氧化膜的结构较为特殊。Ma等[1,2]的研究证明铝锂合金阳极氧化膜的形成在很大程度上受合金显微组织的影响,合金倾向于在合金-膜界面生成有孔洞的氧化物,与基体结合力较差,这导致氧化膜从基体脱落[3]。另外,锂离子在电场中比铝离子更快地迁移穿过氧化物,并且易溶于酸性的阳极氧化电解液中;因此,由于氧化锂在酸性环境中的高溶解度,如果锂离子的量足够破坏连续氧化铝网络的形成,在较高锂含量基体上形成的阳极氧化膜可能溶解于阳极氧化电解液中[4]。北京航空材料研究院在研发中也发现,利用现有的铝合金阳极氧化工艺进行铝锂合金表面处理时,易出现黑点等影响膜层质量的缺陷。

铝锂合金易于在缺陷处与外界环境发生反应,从而在合金表面形成局部腐蚀。在零部件的工程应用中往往会引起应力集中,诱发飞行器失效事故。机械抛光等传统的材料表征方法一般无法提供腐蚀后合金表面以下真实显微组织的精确映像。为了克服这个缺点,可以利用超薄切片剖切横截面,研究选定的局部侵蚀位置的亚表面显微组织。这种方法具有的优势是能够保持有可能被传统手工研磨和抛光破坏的精细显微组织特征、脆性腐蚀产物、孔洞以及裂纹。

目前国内已经开展了一些针对铝锂合金阳极氧化的研究,但主要集中在阳极氧化电压、电解质成分等工艺参数的选择[5]或者阳极氧化电解液添加剂对生成的阳极氧化膜孔形貌的影响[6,7,8]。本工作采用光学显微镜、扫描电镜、能谱仪、电化学阻抗谱测试结合超薄切片,以国产第3代铝锂合金2A97为研究对象进行阳极氧化试样在大气腐蚀前后的微观形貌、化学成分及电化学性能分析,研究阳极氧化膜的生长及阳极氧化2A97AlCu-Li合金在典型热带海洋大气环境中的初期腐蚀机理。

1 实验方法

1.1 试样制备

实验采用1.5mm厚2A97Al-Cu-Li合金冷轧薄板,其化学成分(质量分数/%)如下:Li 0.8~2.3,Fe0.15,Si 0.15,Cu 2.0~3.2,Mn 0.20~0.60,Be0.001~0.100,Zn 0.17~1.00,Mg 0.25~0.50,Ti0.001~0.100,Zr 0.08~0.20,其他≤0.05,Al余量。由原始薄板切割2cm×2cm方块。每个试样用SiC砂纸磨抛以去除表面不平整和氧化物。之后,在酒精中超声清洗试样,冷风干燥,然后与后侧电导体(绝缘铜线)一起嵌入环氧树脂。树脂固化至少12h,用600#SiC砂纸手工正面研磨至平坦,再用1200#砂纸研磨5~10min。之后,进行少于30min 6μm金刚石膏抛光,以确保去除厚变形层和深划痕等研磨缺陷。利用1μm金刚石膏抛光试样5~10min作为最后抛光步骤。在研磨过程中使用自来水,在抛光过程中使用(无水)酒精基润滑剂,以确保表面不腐蚀。在酒精中超声清洗试样5min,用冷风干燥,然后新鲜使用或最多于干燥箱中贮存1天。

1.2 硼酸-硫酸和酒石酸-硫酸溶液阳极氧化

在工业标准条件下进行阳极氧化。硼酸-硫酸和酒石酸-硫酸阳极氧化溶液为水性,分别添加硫酸和硼酸或酒石酸。溶液温度通过水浴保持在37℃。Solartron 2100A恒电位仪设置为三电极布局。参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂。使用电化学池控制暴露在电解液中的面积(1.7cm2)。阳极氧化曲线从获取1min开路电位开始。之后,电位以46.7mV/s的斜率线性增加至14V。最后一步为20min的14V恒定电压。将试样从电解液中快速取出,用去离子水漂洗,再于酒精中浸泡5min,然后以冷气流干燥。

1.3 户外暴露

户外暴露在海南万宁自然环境试验站(典型热带海洋大气环境)进行,该站点的环境参数见表1[9]。将试样与水平成45°朝南露天放置,具体要求参见GB/T14165-2008。

1.4 扫描电子显微镜

使用配有能量散射X射线光谱仪(EDX)装置的FEI QUANTA 600扫描电子显微镜(SEM)检查合金试样表面,观察形貌和化学成分随户外暴露时间的变化。随着户外暴露时间延长,使用光学显微镜定位2A97铝锂合金阳极氧化试样中腐蚀产物大量积累即腐蚀在合金基体中扩展较深的位置。之后利用剖切技术配合SEM进行观察,了解合金腐蚀在合金表面以下的发展路径,明确金属间化合物粒子等显微组织在腐蚀发展过程中的作用。二次电子(SE)和背散射电子(BSE)成像时入射电子束都保持在15kV。其中,剖切技术借助超薄切片实现。为了生成超薄切片试样,切割合金板为20mm×7mm×1.6mm,然后用玻璃刀修成尖端,暴露200μm×50μm的切割面积,进而用SEM检查剖切后留下的块体表面。

2 结果与讨论

2.1 在硼酸-硫酸溶液中的阳极氧化

硼酸-硫酸阳极氧化溶液是环境友好的、理想的取代铬酸阳极氧化的一类替代物。当新抛光试样浸泡在阳极溶液中时,开路电位(OCP)稳定在-0.7VSCE附近。许多情况下,OCP随时间缓慢下降,表明当暴露于这种侵蚀性酸性环境时,合金基体的阳极溶解随时间增加。在1min后,施加外部正电压,并以46.7mV·s-1的恒定速率提升。电流作为外加电压的幂函数快速增加并在0~1.5V之间波动。这个区域源于由场辅助阳极溶解向表面钝化状态的转换[10]。当外加的外部电压具有足够的驱动力推进试样表面阳极反应以及对电极的阴极反应时,表面钝化迅速开始。电压后续进程导致4~6V之间电流密度较宽的峰值。峰值之后,电流密度随外加电压线性增加,如图1所示。

出于比较的原因,酒石酸-硫酸溶液中阳极氧化的试样制备与1.1节描述的相同。阳极氧化条件也保持一致,唯一不同的是电解液的成分为酒石酸和硫酸的混合物。作为施加电压的函数,电流密度曲线显示了阳极行为在不同的电解液中非常相似。但是,含有硼酸的溶液在阳极氧化和膜层形成过程中允许较高的电流密度通过。这表明膜层生长过程中具有较低的电阻。据文献报道,硼酸在硼酸-硫酸阳极氧化体系中起到平衡酸碱的作用,主要影响氧化还原反应的速率,并能显著改变阳极氧化膜多孔层的结构(但不影响阻挡层的结构)[11]。当电解液中硼酸含量较高时,电解液对阳极氧化膜的溶解作用加大,导致阳极氧化膜孔隙率升高,多孔层阻抗减小,电容增大[12]。这有利于在氧化效率维持不变时膜层更快地生长。其缺点是对离子流渗透性更好,也就是易形成更不抗腐蚀的氧化物。较低的电阻也由在恒定14V阳极氧化最后阶段获取的阻抗测试中得到证明(图2)。

三电极设置对科学研究铝合金腐蚀和探究铝合金阳极氧化机理非常重要。然而,由于复杂的装置和较高的成本,这种设置对于工业目的并不实用;因此,利用采取两电极设置的简单电源供应开展了一系列实验。选择的电解液仍为水性,添加硫酸和硼酸;但是,阳极氧化在室温(22~25℃)下进行。14V电压直接外加于试样。图3显示了从硼酸-硫酸溶液阳极氧化获得的典型曲线。电流密度呈指数下降,表面钝化快速发生。电流密度曲线上的最小值与从在实验开始时快速形成的紧实状膜层到多孔膜生长的转换有关。事实上,在阳极氧化初期,阻挡层首先在合金基体表面形成,并向内部延伸。由于电压恒定,随着阻挡层不断增厚,氧化膜内电场减弱。电流密度与氧化膜内电场呈指数关系,因此,电流密度急剧下降[13]。此时,阻挡层厚度不均匀,导致电场强度局部集中,形成微孔的前身,并促使这些局部区域阻抗层的电场辅助溶解,下凹的区域不断减薄形成孔穴。这一过程同时又导致电流密度在孔穴部分集中[14]。合金基体与阻挡层界面处氧化膜的生长和孔底部与电解液界面处氧化膜的电场辅助溶解两个界面过程达到动态平衡,阻挡层的厚度保持不变,不断向合金基体推移。在多孔层外侧与电解液的界面处,氧化铝也在溶解,但由于只是一般的化学溶解,速率较慢[15]。

图3在二电极设置阳极氧化过程中典型的外加电压(a),对应电流(b)与时间的关系曲线Fig.3 Typical applied voltage(a),the corresponding current(b)and time curves during anodizing in the two-electrode set up

在稳态条件建立后,多孔膜以恒定的速率生长,电流密度波动。室温下多孔膜生长(电流密度)比37℃时慢3/4左右。这是由于温度升高时,溶液黏度降低,离子活性增强,迁移能力增加,同样的阳极面积、阴极面积和电压下的电流密度提高,从而使固-液界面和固-固界面处成膜速率加快[16],根据Faraday定律,在一定时间内形成的膜厚也相应增加[17]。

利用BSE模式扫描电子显微镜探究多孔阳极氧化膜结构(图4(a))。对于不同电解液,多孔膜具有相似的结构特征,可以看到粗大的金属间化合物粒子完全溶解。图4(b)显示了膜层的详细视场以及缺陷的影响。孔洞直径在1~20μm之间,以与基体其他部分相同的速率被阳极氧化,如BSE显微图像所示。总体上,多孔膜主要含有铝和氧,典型原子比为1∶2。膜层中也发现了痕量的硫和碳。铜、锰或铁没有被EDX探测到。图5显示了合金表面在硼酸-硫酸溶液中阳极氧化前后的显微图像。由于氧化铝或氢氧化铝的PillingBedworth比大于1(氢氧化铝Ф=2)[18],且部分由于评估为0.3的孔隙率,氧化物在膜生长过程中膨胀。考虑到由图5测得的膜膨胀率为1.5,膜生长的效率计算约为50%。换言之,消耗的铝原子的1/2用来建立多孔膜,而剩下的作为复杂(水合)离子在电解液中溶解。

图4在添加了40g/L硫酸和40g/L硼酸的水性电解液中阳极氧化试样的高分辨BSE显微图像(a)阳极氧化膜结构;(b)缺陷Fig.4 High resolution BSE micrographs of the specimen anodized in aqueous electrolyte with the addition of 40g/L sulfuric acid and 40g/L boric acid at constant 14V(a)the structure of anodic film;(b)a defect

图5与初始表面位置对齐的阳极氧化试样的BSE显微图像(a)阳极氧化前;(b)阳极氧化后Fig.5 BSE micrographs of the anodized specimen aligned with its initial surface position(a)before anodizing;(b)after anodizing

2.2 局部腐蚀的萌生

阳极氧化2A97铝锂合金表面在户外暴露7天后未出现明显的腐蚀,阳极氧化膜几乎无变化。户外暴露14天后试样表面有零星分布的锈点,但用去离子水轻微冲洗后蚀坑消失,说明腐蚀只发生在阳极氧化膜层面,没有深入合金基体。另外,阳极氧化膜随暴露时间的延长并未褪色,说明阳极氧化膜层面的腐蚀较轻。相同条件下,2A97铝锂合金裸材在暴露后已经出现明显的腐蚀,合金表面也形成了大量的腐蚀产物。这表明经阳极氧化后试样的耐蚀性能远远优于合金基体,这与盐雾实验的结果一致。

阳极氧化试样在热带海洋大气环境中暴露1个月后出现分散性黑色锈斑。其表面SEM形貌如图6(a),(b)所示。图6(c),(d)为阳极氧化试样户外暴露1个月后的EDX分析结果。黑色锈斑主要由O,Al,Cl及少量的Cu元素组成(表2)。按ASTM G46-94(2005)对锈斑的密度与大小进行评估,暴露到第30天,锈斑密度达2.5×103个/m2,最大的锈斑面积约为0.5mm2。同时,阳极氧化试样表面上产生白色沉淀(Al(OH)3·xH2O)。随着暴露时间的延长,这种状况越来越严重,且用去离子水冲洗后试样表面仍残留大量腐蚀产物。

图6阳极氧化2A97铝锂合金表面在户外暴露1个月后的SEM图像(a)表面SE;(b)高倍下的表面SE;(c)位置1能谱;(d)位置2能谱Fig.6 SEM images of anodized 2A97Al-Cu-Li alloy surface after outdoor exposure for 1month(a)SE of plan-view;(b)plan-view at high magnification;(c)EDX at position 1;(d)EDX at position 2

热带海洋大气环境中含有活性阴离子Cl-。在开始时,阳极氧化膜较好地保护了铝锂合金基体不受腐蚀性介质影响,试样表面水膜中的H2O,C1-不易通过阳极氧化膜进入合金-阳极氧化膜界面,电化学反应较难发生,表面保持完好,无腐蚀产物。随着户外暴露时间的延长,Cl-逐渐在钝化膜表面选择性地吸附。Cl-半径较小,穿透力较强。缺陷(如金属间化合物粒子与合金基体的界面、晶界或机械损伤)位置的氧化膜较薄,膜层孔道短,腐蚀性Cl-在孔外与孔底浓度梯度大,所以扩散速率大;因此,腐蚀性离子对阳极氧化膜的局部渗透优先从缺陷位置开始,由表面逐步向氧化膜-合金界面延伸。处于钝化态的金属本身仍然具有一定的反应能力,即钝化膜的溶解和修复属于动态平衡。然而,Cl-等迁移至氧化膜阻挡层,达到一定浓度时与阻挡层作用,将氧原子挤掉,然后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物,平衡受到破坏,溶解占优势。然后Cl-渗透到膜中,继而渗入合金基体表面,使金属成为活化状态,局部电极电位下降,成为阳极,发生阳极反应:Al-3e-=Al3+。最后,在新露出的合金基体上生成小蚀坑。这些小蚀坑被称为点蚀核,也可理解为蚀坑生成的活性中心[19]。

未遭破坏的表面仍保持钝化态,成为阴极。由于造成的大阴极、小阳极的局面,致使阳极电流密度较大,很快形成蚀坑。随着坑内铝的溶解,坑内出现高浓度的AlCl3,其水解又产生高浓度的H+,使坑内溶液进一步酸化。在这样的高Cl-浓度和低pH值的条件下,坑内金属的溶解加速,蚀坑很快发展且延伸,所以腐蚀速率在一定时间内呈逐步增大的趋势。Cl-这种容易破坏钝化膜[20]的特殊腐蚀机理也决定了在热带海洋大气环境中阳极氧化铝锂合金具有强烈的局部腐蚀倾向。

2.3 局部腐蚀的扩展

图7(a),(b)为阳极氧化2A97铝锂合金在热带海洋大气环境中暴露3个月后的光学显微图像。随着户外暴露时间的延长,合金表面腐蚀产物明显增多,腐蚀趋于严重。另外,如图7(c),(d)扫描电子显微图像所示,腐蚀产物在试样表面以龟裂的形式向外扩展,最终形成较厚的锈层,并有少量白色絮状疏松腐蚀产物沉积在局部腐蚀点的周围。阳极氧化膜部分开裂区域有所剥落,但致密部分仍然保留在合金表面;因此,阳极氧化膜仍然在一定程度上保持了合金的耐腐蚀性能。

图7阳极氧化2A97铝锂合金在户外暴露3个月后的光学和扫描电子显微图像(a)光学显微镜低倍;(b)光学显微镜高倍;(c)SE;(d)BSEFig.7 Optical and scanning electron micrographs of anodized 2A97Al-Cu-Li alloy after 3months outdoor exposure(a)optical at low magnification;(b)optical at high magnification;(c)SE;(d)BSE

图8(a)~(c)为另一局部腐蚀点的SEM图像,可以发现腐蚀产物大多呈块状龟裂特征,且致密部分在户外暴露后仍保留在合金基体表面,而疏松部分已经脱落。在图8(c)(图8(b)方框区域)中位置3进行EDX分析,如图8(d)所示。可见,氧化物层个别区域的铜含量高于合金基体的铜含量,而铝含量则相反,说明该区域是θ相存在的位置。

为了进一步了解局部腐蚀扩展机理,对局部腐蚀点选定位置的截面进行观察(图8(e),(f)),截断位置如图8(a),(b)中虚线A-B所示。图8(e),(f)所示截面宽度范围与合金表面A-B区间相对应,显然,与合金表面被大量腐蚀产物覆盖相比,合金表面以下腐蚀区域较小。由图8(f)可见,腐蚀点与严重的表面侵蚀以及亚表面侵蚀相关。合金已经发生严重的点蚀并深入合金内部,在腐蚀产物覆盖区域下方形成一个扩展的不规则蚀坑,宽125μm,深40μm(亦即实验发现的3个月户外暴露后点蚀进入2A97铝锂合金表面以下侵蚀的最大深度),且此时尚未引起任何晶间腐蚀或晶粒整体的选择性溶蚀。可以明显看出,腐蚀坑通过若干个小开口连接合金表面。多个金属间化合物粒子的残留物存在于腐蚀坑内部,呈现为破碎的小颗粒(图8(f))。通过EDX确定其为θ相粒子的残留物,推断显微图像中腐蚀的扩展明显与θ相粒子有关。本课题组之前的研究表明2A97铝锂合金裸材中θ相在暴露实验中表现出铝的优先溶解,随着去合金化后阴极特性的增加,残留的θ相粒子为基体阳极溶解提供驱动力,每处θ相粒子周围都存在腐蚀,在稳定局部腐蚀点,多个邻近的θ相粒子共同作用促进局部腐蚀[21]。当前的研究与之一致。随着户外暴露时间的延长,腐蚀坑朝纵深方向发展且数量增多。总体上,阳极氧化2A97铝锂合金表面蚀坑小且分布分散。相比之下,合金裸材表面蚀坑直径大且数目少。

图8局部腐蚀点的扫描电子显微图像(a)表面SE;(b)表面BSE;(c)高倍下的表面BSE;(d)能谱;(e)横截面SE;(f)横截面BSEFig.8 SEM micrographs of a localized corrosion site(a)plan-view,SE;(b)plan-view,BSE;(c)plan-view at high magnification,BSE;(d)EDX;(e)cross-section,SE;(f)cross-section,BSE

在局部腐蚀萌生后,因氧化膜破损引起合金表面局部区域电极电位降低,蚀坑出现并向深度发展。Cl-、腐蚀产物在坑底与坑外浓度梯度大,所以扩散趋势大;但是,膜层中的多孔层使Cl-与腐蚀产物难以扩散,阻挡层破损后Cl-与腐蚀产物的迁移受扩散传质控制(与多孔层孔径与孔长有关),在腐蚀电流增大到一定值后会产生极限电流,出现再钝化[22]。直至阳极氧化膜完全破裂,2A97铝锂合金基体发生与合金裸材相同的腐蚀过程,蚀坑迅速生长变大。

3 结论

(1)在不同温度(22~25℃和37℃)利用含有硼酸-硫酸或酒石酸-硫酸组合的电解液生长膜层时,添加硼酸和较高温度允许较大的电流密度通过,使膜生长加速。对于不同的电解液,阳极氧化状态的表面都存在连续多孔膜,孔的几何构形和结构相似。

(2)硼酸-硫酸阳极氧化试样在热带海洋大气环境中暴露1个月后出现分散性黑色锈斑,主要由O,Al,Cl及少量的Cu元素组成,同时表面产生白色沉淀。

大气环境腐蚀 篇6

腐蚀科学作为一门应用科学, 与其它基础学科有着千丝万缕的联系, 基础学科的发展必然会对腐蚀学科的发展起着巨大的推动作用。计算机技术的迅速发展与提高, 促进腐蚀与防护领域的研究方法与控制手段不断更新换代, 显示出强大的应用发展潜力。近年来, 应用数学取得了许多重要的成就, 神经网络、小波分析和分形理论及技术引人注目, 科学家将它们引入研究领域, 取得了很多有意义的成果, 如腐蚀预测、电化学噪声数据分析等。现代数学理论和方法的发展为腐蚀学科的定量化和模型化提供了强大的理论基础和方法上的支持。应用其它相关学科的成熟理论并吸收一些新兴学科的最新研究成果, 提高本学科的定量化和模型化研究水平, 是每一门交叉学科的必然趋势, 也是腐蚀科学发展的必然趋势。

1 铝合金大气腐蚀监测

1.1 铝合金大气环境暴露试验

在铝合金大气腐蚀研究中, 比较常用的方法是通过大气环境暴露试验或室内加速腐蚀试验, 测定铝合金重量的变化, 配合以表面腐蚀形貌观察和腐蚀产物分析。在分析技术上主要借助于一些物理手段, 如X-射线衍射分析 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 、电子探针法 (EPMA) 、X-射线光电子能谱法 (XPS) 等。

1.2 铝合金大气腐蚀电化学监检测技术

除在干燥的大气环境中发生表面氧化、硫化造成失去光泽和变色等是属于化学腐蚀外, 在大多数情况下大气腐蚀属于薄液膜下的电化学腐蚀。当达到一定的临界湿度后, 暴露于大气中的金属表面便会形成“看不见的”电解质薄液膜。就完全未受污染的大气来说, 在恒温条件下, 一个完全干净的金属表面在相对湿度低于100%时应该不会受到腐蚀破坏。然而实际上因表面存在吸水性物质、大气中含有杂质以及在大气和金属表面之间存在小的温度梯度, 在较低的相对湿度下往往会形成细微的表面电解质溶液。由于大气腐蚀涉及三相, 液膜多变不确定, 因此很难设计完善的研究体系, 电化学测试相当困难。相关的监检测装置直至20世纪90年代才开始应用, 其中具有代表性的是开尔文 (Kelvin) 探针技术和大气腐蚀监测仪 (ACM) 。

(1) 大气腐蚀监测电池ACM

大气腐蚀监测电池 (Atmospheric Corrosion Monitor (ACM) ) 的概念是Mansfeld于1976年首次提出的, 其原理是根据薄液膜下异种金属之间形成的电偶电流来反映大气环境腐蚀性强弱, 测定金属表面在大气环境中的润湿时间。Shinohara Tadashi用ACM型腐蚀传感器评估了大气环境中的腐蚀, 用Fe和Ag两种金属制成ACM进行了长期的监测, 并配合失重法, 积累了大量的数据。大气腐蚀速度与湿度存在近似指数关系, 相对湿度是决定大气腐蚀速率的最重要的因素。金属在超过临界相对湿度后, 腐蚀速率急剧增加, 大气湿度越大, 金属腐蚀随湿度的变化敏感性越大。

(2) Kelvin探针技术

Kelvin探针技术主要是利用振动电容法测量两金属间表面电位差, 探头的主要部分是设置在待测电极上方并可上下移动的一块惰性金属, 如Au、Pt。金属探头的振动改变了它与待测电极间的距离及极间电容值, 因而在回路中感生出一交变充放电电流。在该回路中串联-可调外电源, 调节电压使交变电流值为零。此时, 待测电极电位与外加电压之间成线性关系, 标定后可测得其数值。

Kelvin探针不与试样和电解质接触即可进行电化学研究;对于局部腐蚀有较高的灵敏度和分辨率, 若扩展到二维腐蚀分布测量, 可为研究大气中的局部腐蚀及膜下腐蚀提供有用信息;该技术是一种研究薄层液膜下电化学过程的有效方法, 所得结论可按常规电化学方法解释。

2 涂层体系腐蚀失效检测

2.1 有机涂层体系腐蚀破坏特征

有机涂层广泛应用于金属的腐蚀防护工程, 其防腐蚀性能的优劣, 通常取决于涂层与金属基体之间的粘结强度和涂层对水及其它侵蚀性粒子的抗渗透能力。研究表明, 基体金属的性质、涂层的组成和结构、温度等诸多因素对有机涂层的使用寿命均具有重要影响。

一般而言, 有机涂层的防护机理主要有以下三种:

(1) 涂层作为阻挡层减缓侵蚀性粒子向涂层/金属界面的扩散。虽然对于水、氧气来说, 涂层是可渗透的;但有机涂层一般均具有很高的电解质阻挡性, 可以阻抑阴极和阳极区域之间的离子运动。

(2) 涂层中的缓蚀型颜料可以在侵蚀性粒子到达涂层/金属界面时起到抑制基体腐蚀的作用。

(3) 涂层和金属之间一般均具有很好的粘结性, 可以防止腐蚀剥离的发生。有机涂层在海水中的腐蚀破坏有两种原因:一是由于涂层/金属界面的腐蚀而造成涂层的破损及其相应的外观变化;二是涂层自身受到化学或物理作用而引起的结构变化。由金属界面产生的腐蚀引起涂层外观变化主要形式有起泡、生锈、脱落。由涂层自身化学的、物理的变化, 引起的破坏形式有粉化、变色、起泡、龟裂等。

在海水飞溅带, 由于干湿交替作用, 阳光紫外线暴晒使有机涂层产生粉化、变色等破坏形式, 在全浸区和潮差区的水下部分, 有机涂层的主要破坏形式为起泡、生锈、脱落。在海水环境中有机涂层起泡是最为普通的早期破坏现象。起泡通常是涂膜局部丧失防腐蚀能力的最早外观表征。

2.2 涂层体系腐蚀失效的电化学检测

涂层下金属的腐蚀主要是电化学腐蚀, 有机涂层在金属的防护失效过程中, 总伴随着一系列的电化学变化, 通过检测电化学变化信号, 可以实时获得金属腐蚀与涂层防护性能变化的动态信息, 应用电化学理论对给出的信息进行分析处理, 可以对涂层下金属腐蚀的动力学规律与涂层的防护机理进行研究, 实现涂层耐蚀性的定量与半定量评价。电化学方法很多, 如直流电化学法、电化学阻抗谱、电化学噪声法等。

EIS是对研究体系 (介质/涂膜/金属) 施加一小振幅正弦交变信号扰动, 采集体系的响应信号, 测量系统的阻抗或导纳谱, 然后根据数学模型或等效电路模型对阻抗谱或导纳谱进行解析拟合, 以获得体系电化学信息的一种方法。EIS法施加的扰动信号很小, 对被测样品的性质影响很小, 故认为EIS可以无损研究涂层, 并能快速得到试验结果。由于EIS法具有上述优点, 现已成为研究有机涂层防腐蚀机理与性能最主要的方法之一。

3 结束语

在腐蚀科学领域中, 表征金属材料的腐蚀特性除了腐蚀数据外, 还有许多图和照片, 如金属材料在腐蚀介质中的腐蚀图、材料腐蚀形态照片、工厂设备腐蚀破坏案例照片等, 这些也都是极其宝贵的资料。特别是金属试样的腐蚀形貌图, 它真实再现了金属材料在特定介质中的腐蚀特征。S

参考文献

[1]卢绮敏.石油工业中的腐蚀与防护[M].北京:化学工业出版社, 2001.

[2]王光雍, 王海江, 李兴濂, 等.自然环境的腐蚀与防护[M].北京:化学工业出版社, 1997.

大气环境腐蚀 篇7

工业厂房钢结构常受到腐蚀而破坏失效,造成生产事故使生产停顿,甚至发生人身安全事故。钢结构的腐蚀主要受大气环境的影响,而大气环境特别是工业大气环境的腐蚀性与生产工艺、原材料以及污染物排放等密切相关。为减少腐蚀,提高厂房钢结构的安全使用寿命,进行现场环境条件下的各种材料及保护层的大气暴露腐蚀试验,积累化工大气环境条件下的材料腐蚀数据,研究其腐蚀行为与规律,是非常必要的。石化硫磺装置主要是对其他装置进来的含硫化氢酸性气体,通过焚烧炉燃烧,在催化剂作用下发生化学反应生成硫磺。其涉及的工艺过程中含有硫化氢、二氧化硫等腐蚀介质,污染周边大气环境,具有典型的化工大气腐蚀性;而目前此类大气环境条件下的材料腐蚀数据与规律还不系统。为此,在武汉某化工厂硫磺生产车间附近建立化工大气腐蚀试验站,对石油化工常用钢结构进行大气环境腐蚀研究,以为生产设备、设施和装置合理选用防腐蚀措施和表面防护体系提供科学依据。

1 试 验

1.1 试 材

试材尺寸均为75 mm×150 mm×3 mm,有标准金属材料(Q235碳钢、纯锌、纯铝、纯铜)和喷涂保护层(8种体系,见表1)的Q235碳钢2类。

1.2 大气暴露腐蚀

试验站设在武汉某石油化工厂硫磺装置楼顶,简称石化站;对比试验站为位于汉口的武汉大气环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站,简称汉口站。按GB/T 14165-2008“金属和合金 大气腐蚀试验 现场试验的一般要求”进行大气暴露试验,试样试验面朝南,与地面呈45°倾斜放置,暴露2 a。

1.3 测试分析

按GB/T 19292.3 “金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 污染物的测量”,2010年每月定时测定环境中的二氧化硫、硫化氢、二氧化氮等腐蚀环境因素,评定试验站大气环境的腐蚀等级。按GB/T 19292.4“金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 用于评估腐蚀性的标准试样的腐蚀速率的测定”测定材料的腐蚀速率。按GB/T 1766-1995“色漆和清漆 涂层老化的评级方法”,从失光率和粉化程度判断涂层的耐候性,划叉观察涂层锈蚀和扩展情况以判断其耐蚀性。

2 结果与讨论

2.1 环境因素分析

2010年2个试验站环境因素测试结果见表2。从表2可知:石化站大气环境污染物浓度明显高于汉口站,二氧化硫和硫化氢含量约是汉口站的2倍,氯离子含量是汉口站的3倍,二氧化氮含量是汉口站的3.5倍。根据GB/T 19292.1-2003 “金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性分类”评价:按二氧化硫含量分类,石化站的大气环境属于P2级,为典型的工业大气环境,汉口站的等级为P1级;按氯离子含量分类,2个试验站氯离子沉积率均小于3 mg/(m2·d),腐蚀等级为S0级,说明氯离子污染较少。武汉大气环境为湿热气候,其潮湿时间等级为T4。综合二氧化硫和氯离子含量等级,石化站对Q235碳钢、锌、铝、铜的腐蚀等级为C4,具有较高的腐蚀性;汉口站腐蚀等级为C3,具有中等的腐蚀性。

2.2 金属材料环境腐蚀结果分析

2种试验站的Q235碳钢经1 a大气暴露试验后腐蚀均较严重,表面可见明显蚀坑,石化站试样表面锈层较密,呈深褐色;汉口站试样表面呈深褐色,较致密;2个试验站试样反面比正面腐蚀严重,锈层厚且疏松,易脱落,面层为褐色,底层为棕色。铜试样在石化站变色严重呈黑色,在汉口站为紫黑色,均失去原有光泽。铝和锌表面有少量白锈斑点,腐蚀轻微。

4种金属材料在石化站和汉口站暴露1 a的腐蚀速率见表3。从表3可知:Q235碳钢在石化站的腐蚀速率几乎是汉口站的2倍;铜、铝、锌的腐蚀速率较小,耐蚀性能优良。 根据GB 19292-2003 “金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性分类”,综合考虑4种材料的腐蚀速率评估环境腐蚀性:汉口站的腐蚀等级为C3~C4级,即大气环境具有中等或较高的腐蚀性;而石化站的腐蚀等级为C4~C5级,具有很高的腐蚀性。

石化站腐蚀等级较高是由于其大气环境中含有较高浓度的二氧化硫、硫化氢等腐蚀介质,影响了锈层的组成及结构。在化工环境中Q235的腐蚀产物主要为Fe2(SO4)3·nH2O,FeSO4·nH2O,FeOOH以及Fe(OH)(SO4)(H2O);然而在城市大气中则主要为Fe3O4,Fe(OH)3和FeOOH[1]。二氧化硫在空气中进一步氧化生成三氧化硫,与水汽结合生成亚硫酸和硫酸,吸附在裸金属表面具有较强的加速腐蚀性,且具有循环作用。1个分子的二氧化硫可腐蚀多个Fe原子,表面迅速形成很多微电池,使前期生成的Fe(OH)n溶解,而Fe(OH)n对金属具有一定的保护性[2,3]。在酸化液膜中,同时也会生成中间产物Fe(OH)(SO4)(H2O),这种物质在空气中很快被分解成Fe(SO4)x·nH2O以及FeOOH等。在高湿环境下,水分、氧气和硫酸根不断渗入,新的不稳定FeOOH不断生成,循环反应,因此锈层厚度不断增加。在污染的化工大气环境中,碳钢表面锈层中裂纹较多,锈层的保护作用下降。

2.3 保护层材料环境腐蚀结果分析

Q235碳钢表面不同保护层大气暴露1,2 a的腐蚀情况见表4、表5,暴露2 a后的失光率见表6。

氟碳涂层(F-1,F-2,F-3)失光率最小,耐候性最好;丙烯酸聚氨酯(B-1,B-2,B-3)次之;氯化橡胶(C-2)失光率较大,耐候性差;高氯化聚乙烯(C-1)失光率较大,表面已产生粉化,耐候性较差。丙烯酸聚氨酯(B-1,B-2,B-3)在石化站的失光率明显高于汉口站;氟碳涂层(F-1,F-2,F-3)耐候性好,在2个试验站老化差异不大;高氯化聚乙烯(C-1)和氯化橡胶(C-2)老化破坏非常严重,在2个试验站差异不明显。

大气暴露2 a后,喷铝/环氧云铁/氟碳体系(F-3)划叉部分未见腐蚀且无扩展,耐蚀性最好;环氧富锌底涂层体系(F-2,B-2)和无机富锌底涂层体系(B-3),1 a后均未见明显扩展,2 a后在汉口站未见明显扩展,在石化站扩展只有1 mm,耐蚀性较好;而环氧底涂层体系,如B-1,在石化站1 a后划叉处可见明显扩展,2 a后扩展已达3~6 mm,涂层起皮,在汉口站2 a后划叉处有明显扩展,且划叉附近有明显鼓泡;高氯化聚乙烯底漆(C-1)耐蚀性最差,1 a后划叉处裂纹扩展较大,且涂层脱落。对比划叉处扩展情况,石化站的扩展宽度和起泡程度明显大于汉口站,说明石化站化工大气环境腐蚀性明显高于汉口站。

喷铝底涂层和富锌底涂层耐蚀性明显优于环氧底涂层和高氯化聚乙烯底涂层。这是因为他们除了作为阻挡涂层外,铝和锌相对碳钢为阳极涂层,对碳钢具有阴极保护作用,同时铝、锌在大气环境中耐蚀性优良,腐蚀率小,当涂层破损处裸露基体金属时,已对碳钢进行阴极保护,阻止和减缓碳钢进一步腐蚀;而普通的环氧涂层只有阻挡作用。

化工大气环境钢结构腐蚀严重,一般的防腐蚀涂层体系不能满足要求,宜采用重防腐蚀涂层体系。推荐防范措施为:底涂层采用喷铝或富锌底涂层,中间漆采用环氧云铁,面涂层采用丙烯酸聚氨酯或氟碳涂层的配套防腐蚀体系,涂层体系干膜厚度大于300 μm。由环氧富锌底涂层、环氧云铁中间漆和丙烯酸聚氨酯面涂层组成的防腐蚀涂层体系已在多个石油化工钢结构和设备外表面应用数年,防腐蚀效果优良。

3 结 论

(1)石化站属于化工大气环境,含有较高浓度的二氧化硫和硫化氢等腐蚀介质,具有较强的腐蚀性,腐蚀等级为C4~C5级;而汉口站为C3~C4级。

(2) 化工大气环境中锈层的组成与城市大气环境中的不同,且化工环境锈层更疏松且裂纹较多,使腐蚀更易发展。

(3)对于不同的保护层体系,面涂层中氟碳涂层耐候性最优,丙烯酸聚氨酯次之,高氯化聚乙烯和氯化橡胶较差;底涂层中喷铝耐蚀性最好,富锌底涂层有较好的耐蚀性,高氯化聚乙烯底涂层耐蚀性较差。

(4)化工大气环境钢结构防腐蚀宜采用重防腐蚀涂层体系,推荐使用由喷铝或富锌底漆、环氧云铁中间漆和丙烯酸聚氨酯或氟碳面漆组成的、干膜厚度大于300 μm的防腐蚀体系。

摘要：化工大气环境中含有较多的腐蚀性介质,对钢结构腐蚀严重。为了评价石油化工大气环境的腐蚀性,采用4种标准金属材料进行石油化工大气环境现场暴露试验,对石油化工大气环境腐蚀性进行评级;同时选用8种防腐蚀体系试样进行暴露试验,以评价其防护效果。结果表明:石油化工大气环境中含有较高浓度的二氧化硫、硫化氢等腐蚀介质,腐蚀等级属C4～C5级;保护层体系中,由喷铝或富锌底漆、环氧云铁中间漆、氟碳树脂(或丙烯酸聚氨酯)面漆组成的防护体系的综合耐蚀性和耐候性较好。

关键词：化工大气,钢结构,腐蚀与防护,大气暴露试验,耐蚀性,耐候性

参考文献

[1]胡章枝,周学杰,吴军,等.Q235碳钢在石化大气环境中初期腐蚀行为[J].装备环境工程,2011,8(3):30～33.

[2]Colei S,Ganther W D,Sinclair J D,et al.A Study of theWetting of Metal Surfaces in Order to Understand theProcesses Controlling Atmospheric Corrosion[J].J Elec-trochem Soc,2004,15l(12):B627～B635.