防腐蚀膜（共7篇）
防腐蚀膜 篇1
摘要：通过分析腐蚀产物膜的结构、成分及影响因素，对不同环境和条件下N80油管钢腐蚀产物膜进行了研究。
关键词：N80油管钢,CO2/H2S腐蚀,腐蚀产物膜,腐蚀速率
1.1 (CO2腐蚀产物膜的结构分析
在实验温度为100℃,不加H2S的纯CO2条件下,N80钢的腐蚀产物膜是由FeCO3,Fe3C和(FeCaMg)(CO3)2的复盐组成。N80钢的CO2腐蚀产物膜的X-射线衍射谱见图1。由图1可知,FeCO3的质量分数很少。膜层中碳酸盐主要以(FeCaMg)(CO3)2复盐为主,该复盐是由于Ca和Mg置换了FeCO3晶体中部分Fe而形成,FeCO3,CaCO3和MgCO3同属于方解石系,相互之间可以有一定的置换,Fe,Ca,Mg组成的各种形式复盐在自然界也是存在的[1]。原子半径更大的Ca,Mg溶入FeCO3晶体中,使得晶面间距变大,根据布拉格方程,衍射角度θ会变小,使衍射峰向小角度偏移,因此,对FeCO3的辨认非常困难。从射线衍射谱结果分析,Fe3C的质量分数较高,而FeCO3的质量分数较低,原因是:一方面FeCO3在碳酸的作用下溶解,其反应方程式如下:
另一方面,FeCO3附着力较低,膜层脆性较大,容易大面积脱落。另外在实验条件下非常容易形成Fe,Ca,Mg的复盐[2]。根据能谱结果(见图2),还应该有少量的Cr,其存在状态是Cr(OH)3,但在X-射线谱中未发现该物质是Cr (OH)3为非晶态物质结构,然而对X-射线的散射能力非常弱,因此,很容易被其他物质的衍射峰所掩盖。
由于CO2腐蚀产物膜结晶较细致,使得腐蚀产物膜出现了龟裂现象,虽然产生龟裂,但裂纹间还互相连接,每条裂纹上都有一个圆形的坑,见图3。图3-a是腐蚀产物膜低倍下的形貌,图3-b是膜层脱落坑的形貌。
由图3可知,坑为腐蚀产物膜因局部内应力大而造成脆性的腐蚀产物膜脱落,而裂纹的引发源为该裂纹上的坑,使得远离坑处裂纹变小。裂纹出现分支,是因为一条裂纹与另一条裂纹相遇后,将停止延伸。从图3-b中可以看出,坑内的晶粒较坑外粗大,这是造成其表面膜层脱落的主要原因[3]。
尽管腐蚀产物膜表面层出现了坑,但是从图4的腐蚀产物膜横截面上看,没发现明显的局部腐蚀,在去除腐蚀产物膜后的试样表面也没发现局部腐蚀坑,因此前面的电化学推理可证明发生的是均匀腐蚀。分析认为,表面层腐蚀产物膜与内层结合力较差,是因为裂纹互相连接,密度较高,导致表面层各局部交替脱落,整个内层腐蚀产物膜的各部分逐渐露出,虽然这个过程很快,不会出现局部腐蚀,但从上述电化学结论中可知,CO2腐蚀产物膜的保护性不是很好,应该与表面层脱落有关。
2 H2S/CO2腐蚀产物膜的分析
在CO2分压为1.701 MPa,H2S的质量分数为0.010 MPa的条件下,试样表面为一层厚的白色盐,结合力很好,X-射线衍射谱表明主要是CaCO3和(FeCaMg)(C03)2,其中还含有少量的FeCO3和FeS0.9。说明在一定的条件下极容易生成CaCO3,但这也是促进腐蚀的原因之一。
当H2S的质量分数增大到0.010 MPa,X-射线衍射结果见图5。腐蚀产物膜发生了很大的变化,只发现了FeS和FeS0.9,结果表明腐蚀已转变为以H2S腐蚀为主。在X-射线衍射谱中FeS1-x的x变化不大时,衍射峰出现的角度相近似,因而分析得到的FeS0.9并不准确,在后面的讨论中,测得的FeS0.9均代表富铁的非化学计量的FeS1-x;同理,如果有FeS1+x存在,也很难准确与FeS区分。前面的H2S腐蚀机理结果认为,首先生成大量的FeS1-x,然后才生成FeS,说明该推测是正确的[4]。
图6是在该条件下的腐蚀产物膜形貌特征,图6-a为腐蚀产物膜低倍形貌,图6-b是高放大倍数下的局部图。由图6-a可知,在该条件下的腐蚀产物膜堆积不致密,具有多孔性,且凸凹不平,与CO2腐蚀产物膜相比,结晶粗大。由于硫化物的电位比基体正,多孔性缺陷使得试样表面容易诱发局部腐蚀。图7是该条件下的腐蚀产物膜横截面形貌图,可以看出,在试样表面有大量的点蚀坑存在,点蚀坑形状呈V形和半球形。试样去膜后表面发现大量的点蚀坑,在阻抗谱中也出现了局部腐蚀特征。在高倍数下可以看到表面膜由六方层状的粗大晶粒和一些散乱的絮状物组成,能谱结果表明,粗大晶粒是非化学计量的硫化亚铁FeS1-x,但絮状物中含Ca,可以认为是CaCO3或(CaFe)CO3,在X-射线衍射中未发现这些物质,说明质量分数很小。但在腐蚀产物膜中有许多缝隙出现(见图6-b),这是由于晶粒粗大堆积不致密或膜层的破裂引起的,是导致膜层多孔的原因。
当H2S质量分数增大到0.014 MPa时,X-射线衍射分析结果表明,腐蚀产物膜中仍以FeS0.9,FeS为主,但是出现了一定量的CaCO3,FeC03 (见第63页图8)。第63页图9-a是H2S的质量分数为0.014 MPa时的腐蚀产物膜形貌图,从第63页图9中可以看出,腐蚀产物膜的晶粒变得细化,但比CO2腐蚀产物膜的晶粒要粗大,结合均匀而致密,与基体结合较好,对腐蚀反应介质的扩散起到屏障作用,使局部腐蚀速率降低。从图9-b的腐蚀产物膜横截面形貌图中可以看出,出现了局部腐蚀现象,但是在放大倍数相同的条件下,观测到的坑的深度比H2S的质量分数为0.010 MPa时小得多,因而局部腐蚀的倾向性减小。
3 温度影响分析
介质的温度是油管钢的腐蚀动力学的重要参数,以前对温度影响的研究主要是针对油管钢的CO2腐蚀。本工作研究了介质温度对以H2S腐蚀为主的H2S和CO2混合腐蚀的影响。腐蚀产物膜形貌结果表明,在70℃时,腐蚀产物膜结合力差,发生大面积脱落(见图l0-a),腐蚀产物膜脱落后的基体表面较为平整光滑,没有发现明显的局部腐蚀(见图10-b);在100℃时,发生了较小的局部腐蚀;当温度上升到150℃时,腐蚀产物膜整体结构均匀,表面呈蜂窝状(见图11-a),放大观察倍数后可以看到腐蚀产物膜主要有两层(见图11-b),内层产物结晶细致,结合紧密,形貌均匀,对油管钢起到很好的保护作用;外层为二次产物,由晶粒粗大的FeS和细小晶粒的FeC03构成,分布不连续,因此,呈现为蜂窝特征。
4 流速影响分析
从图12中可以看出,在1 m/s的介质流速冲击下,腐蚀产物膜的局部出现破裂或空洞(见图12-a),腐蚀产物膜分层,由外层向内层逐次破裂,并发生小范围脱落(见图12-b),未脱落区腐蚀产物膜结晶致密,腐蚀产物膜自腐蚀电位比基体高,容易形成大阴极小阳极效应,导致局部腐蚀的迅速扩展,由于流动液体的冲刷,局部腐蚀坑内不断净化,流体的净化和电化学的活化交互作用,使得局部腐蚀进一步加剧。
参考文献
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防腐蚀膜 篇2
施工现场对埋地管线钢采取了阴极保护和有机涂层的联合防护措施[3],这可以明显减少土壤对管线造成的腐蚀破坏,但管线的某些位置在施工或运行过程中仍有可能因某些原因而发生破坏,并随着管线钢与土壤的长时间接触,破坏部位逐渐发生腐蚀并进而形成腐蚀产物膜。目前,有关管线钢表面腐蚀产物膜的研究主要集中于X70及其以下级别的管线钢(如X65等)在近中性和高pH值两种土壤模拟溶液。例如,Niu等[4]研究认为,X70钢在近中性模拟溶液(NS4)中表面形成了多孔且不稳定的Fe(OH)2沉积层,这层物质对基体没有保护作用。胡钢等[5]对X70钢在高pH值土壤模拟溶液(0.5mol/L Na2CO3+1mol/L NaHCO3)中的研究表明:当电位为-600mVSCE(相对于饱和甘汞电极)时,电极表面的腐蚀产物膜主要由FeCO3,Fe2(OH)2CO3和FeOOH组成,且处于不稳定状态,膜为双层结构,外层膜有许多孔洞,内层膜出现了许多微裂纹,这些微裂纹可能成为引发SCC的裂纹源。国际上采用的NS4和高pH值土壤模拟溶液虽然较为典型,但毕竟与我国土壤有着较大差异,因此,选择典型地区的土壤进行腐蚀行为研究对我国也更有指导性。库尔勒地区是我国西气东输工程起端的第二站,地下有着大量的天然气管网,且又是我国盐渍土壤的典型代表,因此,本工作选择该地区土壤作为腐蚀介质。同时,X80钢在我国西气东输二线工程中已经大量采用,国内对其腐蚀行为的研究还不深入,因此,本工作主要研究X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中形成的腐蚀产物膜及其对X80钢继续腐蚀行为的影响,以期为管线安全维护和腐蚀监检测技术的开发提供可参考的依据。
1 实验方法
1.1 实验材料和腐蚀介质
实验材料为X80管线钢,其化学成分如表1所示。库尔勒土壤模拟溶液为腐蚀介质,根据我国库尔勒地区地下约100~150cm处土壤的理化性质配制该模拟溶液,其化学组成如表2所示。采用去离子水和分析纯化学试剂配制溶液,用5%NaOH或10%H2SO4调节模拟溶液的pH=9.10±0.2,腐蚀测试时溶液温度控制在(25±2)℃。
1.2 动电位极化和交流阻抗曲线
将尺寸为10mm×10mm×4mm的X80钢试样密封、打磨、水洗、吹干、酒精除油并干燥后,放入库尔勒土壤模拟溶液中浸泡使其表面生成腐蚀产物膜。腐蚀1个月以后,取出试样并吹干腐蚀产物膜待做电化学测试实验。电化学测试前首先将带有腐蚀产物膜的X80钢和没有腐蚀产物膜覆盖的X80钢(又称X80钢裸材)试样分别在“新鲜”的库尔勒土壤模拟溶液中浸泡1h,待开路电位基本稳定后分别进行交流阻抗和动电位极化曲线测试,两种实验的平行试样各为3个。
采用Princepton Applied Research Paratat 2273测试系统完成动电位极化曲线和交流阻抗测试。X80钢裸材和覆有腐蚀产物膜的X80钢试样分别为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,文中所有电位均相对于饱和甘汞电极电位(SCE)而言。动电位极化曲线测试的电位扫描范围约为-0.25(vs OCP)~-0.35V,扫描速率为0.50mV·s-1。交流阻抗测试的测量信号幅值为10mV,测试频率范围为100kHz~10mHz,采用ZSimpWin 3.21对测试数据进行数值拟合。
1.3 腐蚀产物膜形貌观察和组成测试
将尺寸为30mm×20mm×5mm的X80钢试样用砂纸逐级打磨到1000#,测试面积后用酒精擦拭并吹干,放入干燥器中干燥24h后称其质量,浸入库尔勒土壤模拟溶液浸泡1个月,使试样表面生成腐蚀产物膜,然后采用扫描电子显微镜(SEM)对表面形貌进行观察;对产物膜的元素组成进行能谱(EDS)测试;采用X射线衍射仪(XRD)分析产物膜的物质组成。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀产物膜的形貌
X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀1个月以后,试样表面生成腐蚀产物膜的宏观形貌如图1所示。可以看出,该腐蚀产物膜由内外两层组成,外层产物膜呈红色,内层产物膜呈黑色。红色产物膜较为疏松,将腐蚀试样从容器中取出时,这层产物膜很容易脱落,没有保护性;黑色产物膜与X80钢基体结合得较为牢固,不易脱落,但较薄。
图2分别给出了红色产物膜和黑色产物膜的扫描电镜图像和相应的EDS测试结果。从图2(a-1)中可以看出,红色产物膜形状不一,有的呈团簇状,有的呈树枝状,产物高低不平且产物间空隙较大,结合得较为疏松,膜的平整性和致密性较差,这是导致红色产物膜易脱落和无保护性的主要原因。EDS测试(图2(a-2))结果表明,其元素主要是Fe和O,两者的原子比例约等于0.626,组成与Fe2O3相接近;黑色产物膜形貌如图2(b-1)所示,该产物膜较为平整,但也存在着明显的微裂纹和微小孔洞(箭头所示)。EDS测试(图2(b-2))结果表明,该产物膜Fe和O的原子比例约为0.73,组成与Fe3O4相接近。
2.2 腐蚀产物膜的组成
采用XRD技术进一步确定红色产物膜和黑色产物膜的组成,其测试和分析结果如图3所示。可以看出,红色产物膜主要由Fe2O3,FeOH)3和FeO(OH)组成,黑色产物膜为Fe3O4。由于库尔勒土壤模拟溶液的pH=9.10,显弱碱性,形成腐蚀产物膜时溶液也没有进行除氧处理,因此,X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中发生电化学腐蚀时,其阳极反应和阴极反应可分别表示为:
生成的Fe(OH)2并不稳定,在该腐蚀体系中还会发生如下过程而形成其他产物[6],即:
因腐蚀溶解而不断产生的Fe2+与产物中的FeO(OH)反应生成了黑色的Fe3O4[7],即:
2.3 动电位极化分析
将X80钢试样在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀1个月使其表面生成腐蚀产物膜,然后对覆盖有黑色产物膜的X80钢在模拟溶液中进行极化曲线测试,同时与X80钢裸材试样作对比,两者的动电位极化曲线如图4所示。可以看出,与裸材试样相比,当X80钢表面存在腐蚀产物膜以后,阴极极化曲线和阳极极化曲线均向右发生移动,但阴极极化曲线移动的幅度更大,且阴极极化率变得更小,腐蚀反应更容易发生,表明腐蚀产物膜主要促进了阴极还原过程。
对极化曲线的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度进行数值拟合,结果表明,腐蚀产物膜存在以后,X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中的自腐蚀电位变得更负,这是因为X80钢表面腐蚀产物膜中微小孔洞和微裂纹内的溶解氧不断被消耗,而试样一直处于全浸状态,氧在孔洞中的传递速率不能满足阴极过程的需要,由于氧的传输过程受阻,造成表面负电荷积累,从而使自腐蚀电位发生负移[8]。自腐蚀电流密度的拟合结果表明,有腐蚀产物膜覆盖时X80钢的自腐蚀电流密度约为31.12μA·cm-2,而X80钢裸材自腐蚀电流密度约为9.78μA·cm-2。可见,X80钢表面生成腐蚀产物膜以后,这层膜不但没有阻碍腐蚀的进行,反而促进了X80钢以更快的速率发生腐蚀。
2.4 交流阻抗特征
图5为X80钢裸材试样在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡1h后的Nyquist和Bode图谱。可以看出,曲线只有一个容抗弧,Bode图谱上也仅表现出一个时间常数,表明此时的腐蚀过程属于活化控制[9],电荷转移是整个电极过程的控制步骤[10]。
图6给出了带有黑色腐蚀产物膜的X80钢试样在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡1h后的Nyquist和Bode图谱。可以看出,在高频区和低频区各出现了一个时间常数,只不过高频区的时间常数不太明显。高频区的容抗弧表征着电荷传递的快慢,反映电极材料的耐蚀性。低频区出现了Warburg阻抗直线,表明电极过程受扩散控制,主要与氧通过腐蚀产物膜向电极表面的扩散过程有关[11]。由此可见,当X80钢表面存在腐蚀产物膜以后,腐蚀过程已由原来的电荷转移过程控制转变为扩散过程控制。
同时,比较图5(b)和图6(b)的Bode图谱可以看出,当X80钢表面生成腐蚀产物膜以后,相位角由无腐蚀产物膜覆盖时的接近70°减小到27.5°左右,这也表明X80钢的腐蚀速率加快[11],与极化曲线所反映的腐蚀电流密度的变化规律相一致。
对图5(a)和图6(a)的Nyquist曲线分别采用图7(a)和图7(b)的等效电路图进行拟合。其中,Rs表示溶液电阻,Qdl表示金属和溶液间形成的双电层电容,Rct表示电荷转移电阻,Qfilm表示腐蚀产物膜的双电层电容,Rfilm表示腐蚀产物膜的膜电阻,Zw为扩散过程的Warburg阻抗。考虑到金属电极表面的不均匀性和腐蚀产物膜的粗糙性,用常相位角元件Q代替纯电容C,Q用Y和h两个参数表示,Q的阻抗Z=1/Y(jw)n。从两个Nyquist图谱中的实测曲线和拟合曲线的吻合情况可以看出,模拟结果和实测数据之间能较好地吻合,表明该等效电路图能较好地描述此时的电化学腐蚀行为,拟合数据如表3所示。
(a)无产物膜时;(b)有产物膜时(a)without corrosion product film;(b)with corrosion product film
从拟合结果可以看出,反映腐蚀产物膜孔隙、均匀性等特征的参数n的数值为0.1725,数值很小,而对钝化膜和具有保护性的产物膜来说,n的数值一般都在0.5~1之间[8,12,13],因此,该数值表明X80钢表面生成的黑色腐蚀产物膜的致密性和缺陷数量较多,这与SEM电镜观察到的腐蚀产物膜的表面特征是一致的。同时比较看出,带有腐蚀产物膜的X80钢的电荷转移电阻Rct的数值明显比没有产物膜时的要小很多,而电荷转移电阻反映的是电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液界面的转移过程这一步骤的难易程度,Rct数值越小,电荷转移过程越容易进行,腐蚀速率越大[11]。
综合动电位极化和交流阻抗的拟合结果可以看出,X80钢表面存在腐蚀产物膜以后,腐蚀产物膜促进了X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中的腐蚀。这主要是因为:(1)动电位极化曲线表明,腐蚀产物膜明显降低了阴极极化率,加快了阴极还原过程。Nyquist曲线表明,当X80钢表面存在腐蚀产物膜以后,扩散过程成为了腐蚀的控制步骤。因此,此时氧的阴极还原过程已经成为了X80钢腐蚀的速率控制步骤。腐蚀产物膜中存在的微裂纹和微小孔洞等缺陷使腐蚀电极的真实反应面积远大于表观反应面积,同时,从表2可以看出,库尔勒土壤模拟溶液中Cl-占很大比例,较多的Cl-也会对产物膜造成破坏形成更多缺陷[14],使真实反应面积进一步增大,因而促进了腐蚀的进行;(2)腐蚀产物膜中的微观缺陷为带电离子(如OH-,Fe2+等)的传输提供了便捷通道,减少了离子传输阻力,这可从有腐蚀产物膜时电荷转移电阻Rct的数值明显减小(表3)得到反映;(3)腐蚀产物膜可能成为了阴极去极化剂而参与到了腐蚀过程中。此时,在金属/腐蚀产物膜界面上以反应式(1)的形式发生阳极反应,而在原产物膜的表面会形成新的腐蚀产物FeO(OH),在Fe3O4/FeO(OH)界面上以下式(反应式(9))的形式发生着阴极反应[15];(4)对于X80钢裸材试样来说,由于试样整个表面比较光滑,表面各处氧浓度的差别较小或几乎是一致的,因氧浓差而形成的腐蚀微电池数量很少,腐蚀电流密度较低;而当X80钢表面存在产物膜时,膜中缺陷内的氧很快因发生还原反应而耗尽,从而处于缺氧状态,而孔洞附近产物膜完好部位则处于富氧状态,于是,缺陷处和缺陷周围产物膜平整致密处就会因氧浓差较大而形成了数量较多的腐蚀微电池,腐蚀电流密度因而较高。上述原因使带有产物膜的X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中最终表现出更大的腐蚀速率。
3 结论
(1)X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中生成的腐蚀产物膜可分为内外两层。外层产物膜呈红色,由Fe2O3,Fe(OH)3和FeO(OH)组成,产物间间隙较大,疏松,平整性和致密性较差,易脱落;内层产物由Fe3O4组成,呈黑色,与X80钢基体结合得较为紧密,该膜较为平整紧凑,但存在着微裂纹和微小空洞,缺陷数量较多。
(2)X80钢裸材在库尔勒土壤模拟溶液中的腐蚀由活化控制,而存在腐蚀产物膜的X80钢则由扩散过程控制着腐蚀速率。
防腐蚀膜 篇3
塔里木油田的钻杆普遍采用内涂层,对防止内壁腐蚀和延长钻杆寿命起重要作用。但是近年来发现钻杆的外壁腐蚀比较严重,已造成很多钻杆报废或降级使用[4,5,6]。曾对钻遇含二氧化碳地层时,深井聚磺钻井液在高温下分解出的硫化氢等气体对钻杆造成的影响有过研究。深入研究钻杆腐蚀原因和机理,采取相应措施,提高使用寿命,对提高钻杆使用寿命和安全具有十分重要的意义。本工作采用从钻井现场取样的聚磺钻井液和S135钻杆,利用高温高压釜模拟塔里木油田井下腐蚀环境,对黏附有泥饼的挂片试样进行SEM和XRD分析,从材料成分、性能、腐蚀产物方面进行分析。研究其腐蚀行为特征和腐蚀机理,旨在为油田预防钻杆腐蚀提供可靠的依据。
1 实验方法
实验材料取自塔里木某井所用的S135钻杆,依据GB/T223标准,采用BairdSpectrovac2000直读光谱仪对S135钻杆化学成分进行取样分析,结果表明该材料成分符合API SPEC 5D要求。将原材料经过机加工,制成40mm×40mm×5mm的腐蚀挂片,试样加工成型后,各工作面依次经过打磨(粗糙度为0.8μm)、冲洗、丙酮除油、干燥处理。实验分三组进行,每三个试片为一组。第一组和第二组是模拟井下高温高压环境时泥浆对钻杆的腐蚀情况,第三组实验条件为常温常压。本次实验方案为:第一组试片从泥浆中取出后将黏附的泥浆用蒸馏水、丙酮清洗干净,干燥后观察其腐蚀情况;第二组试片从泥浆中取出后对黏附在试片上的泥浆不做处理,直接将带有泥浆膜的试片放入烘箱烘干,然后取出试片用蒸馏水、丙酮清洗干净,干燥后观察其腐蚀情况;第三组试片直接浸入泥浆后取出,置于60℃水面上的蒸汽相中,保持72h,然后取出试片用蒸馏水、丙酮清洗干净,干燥后观察腐蚀情况。
高温高压动态实验设备采用72MPa的动态高压釜,实验前先通入高纯氮除氧,然后升温。通入N2升压,工作温度为160℃,压力为32MPa,高压釜内搅拌器持续旋转,实验时间72h。试片取出后利用D/Max-IIIA型X射线衍射仪分析试样表面腐蚀产物膜物质结构;利用JSM-6490LV型扫描电镜(SEM)观测腐蚀层形貌;利用OXFORD ISIS能谱仪分析腐蚀产物膜元素含量。
2 钻杆外壁腐蚀形貌
图1为场地上摆放的黏附有泥浆膜的钻杆腐蚀状况。钻杆使用时间不到一年,单根最大进尺不到10000m。在外螺纹端加厚过渡带附近腐蚀较严重,有部分钻杆出现环形槽。
(a)泥浆未刮除干净的钻杆;(b)形成泥浆膜后的钻杆;(c)局部腐蚀的钻杆
(a)drill pipe of mud unscraped clearly;(b)drill pipe with mud cake;(c)local corrosion drill pipe
图2为刮除管体外表面覆盖钻井液泥饼和腐蚀产物后的腐蚀坑形貌,呈比较典型的溃疡状腐蚀,局部腐蚀连片和深坑蚀,个别腐蚀坑深达2.8mm。对于外壁腐蚀严重的钻杆,不得不退出使用,因此造成严重的经济损失。
3 结果与讨论
3.1 钻杆表面腐蚀产物X射线衍射分析
利用X射线衍射仪对S135钻杆表面氧腐蚀生成物的组成进行XRD分析,其X衍射匹配峰如图3所示。结果表明,黏附在钻杆管体表面的腐蚀产物主要为正交(斜方)晶系的针铁矿,是一种水合铁氧化物,颜色呈黄褐和暗褐色,一定条件下结晶成α相的氢氧化物矿物。其化学组成为α-FeO(OH)。由此说明已作业过的钻杆,因起钻时未清理干净黏附在钻杆表面的泥浆饼而置于空气中,泥浆膜中的水合作用,结晶成α相的氢氧化物腐蚀物。一旦该腐蚀产物与铁矿粉等结合,组成混合体,用橡胶板刮泥器或手持橡胶条刮泥器很难将其刮下。
(a)受到严重局部腐蚀的钻杆形貌; (b)局部腐蚀连片的钻杆形貌图
(a)macrograph of drill pipe which submitting serious local corrosion; (b)macrograph of drill pipe with series of local corrosion
3.2 腐蚀产物形貌特征分析
利用JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)对试样的腐蚀状况进行电子能谱分析,如图4所示。
从腐蚀图可以看出,第一组试样(图4(a))的泥浆膜洗净后,肉眼观察可见试件表面覆盖着均匀的腐蚀产物膜,没有发生明显的大面积局部腐蚀。光学显微镜观察仅见程度较弱的局部腐蚀。说明高温高压下,泥浆对其不能造成严重腐蚀,其中的条纹为磨削加工的刀绞。图4(b)为第二组试样观察到的腐蚀形貌。试样从泥浆中取出后未冲洗黏附的泥浆便置于干燥箱里干燥,待黏附有钻井泥浆的试样在35℃的干燥箱里保持48h后,取出清洗干净,发现有大面积的局部腐蚀。图4(c)为第三组试样,直接浸入泥浆,使试样各表面都黏附一层泥浆,然后取出置于60℃的水蒸气相中,保持72h后取出,将试样清洗干净所观察到的腐蚀形貌。结果为第三组试样腐蚀最为严重,发生了大面积的局部腐蚀,且腐蚀产物膜严重开裂(图4(c)中实线箭头),腐蚀产物膜开裂后便失去了膜对基体的保护作用,从而使腐蚀坑加深。一些腐蚀产物即将脱落,一些已完全脱落(图4(c)中虚线)。
(a)第一组;(b)第二组;(c)第三组
(a)the first sample;(b) the second sample; (c) the third sample
利用电子能谱法确定腐蚀产物的化学元素组成。图5为蚀坑底部腐蚀产物膜分析图谱。可知,试片腐蚀深层接近钢基体的表面腐蚀产物,主要物质为高分子聚合物[C6H3OH—CH2]n磺化酚醛树脂、铁的氧化物、氧化硅及氯化物。腐蚀产物膜中碳、氧、硫和氯含量很高,这些元素系来自泥浆中磺化聚合物和外加的氯化钠及氯化钾。图6为腐蚀产物脱落后的分析图谱,揭示了蚀坑中主要物质为铁的氧化物、氯化物及泥浆残留物。蚀坑中Cr和Ti的含量高于钢的平均成分,而泥浆含铁铬盐和铁矿粉,说明它们为泥浆中的成分。蚀坑中氧化腐蚀产物膜呈粗颗粒状和块状,块状氧化物膜破裂,因此腐蚀产物膜失去保护作用,导致蚀坑不断加深,腐蚀不断加剧。腐蚀产物膜的不致密,呈脆性,与泥浆组分和氯根含量高有关。
3.3 结果分析
实验结果表明:第三组腐蚀程度明显大于前两组,由此可推断该井所用钻杆的腐蚀并不是发生在井下的泥浆和高温环境。而是起钻时未刮泥浆,黏附在钻杆外壁的泥浆膜在空气中水分挥发过程和挥发后在钻杆表面形成泥饼,进而导致多种腐蚀机理(供氧差异微电池腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀)并存。实验采用的钾聚磺泥浆中所含的氯化钾、氯化钠(工业盐)在水中电离,提供丰富氯离子,形成较强腐蚀介质。且空气中的水分为泥浆饼对钻杆的腐蚀提供腐蚀环境与介质来源。氯离子妨碍生成铁的氧化物膜,同时使已形成的氧化膜破坏。理论上氯离子半径小,易穿透氧化膜,将优先与三价铁反应,生成可溶性氯化物[7,8]直立在井架上钻杆柱的泥浆膜在重力作用下只有很小的流动性,泥浆中的铁矿粉被已磁化的钻杆吸附,薄层处不再流动,厚层处流动在钢表面有毛刺、凹坑处被强磁吸附。基于上述重力与磁力作用,可形成不均匀分布的环状泥浆膜及水分挥发后的垢层[9]。
钻杆首次使用,起钻时若未清除干净黏附在钻杆外壁的泥浆,水分挥发后便留下铁矿粉、重晶石、土粉、碳酸钙粉等作为骨架的固相物,称为垢层。固体相与钻杆表面接触,产生三种相互关联的局部腐蚀。(1)供氧差异微电池腐蚀:带有上述垢层的钻杆再次入井后,上述腐蚀机理继续发生。同时再迭加疏松垢形成各种浓差电池腐蚀,如盐浓差、氢浓差、氧浓差等。因FeS,FeCO3,Fe(OH)2等腐蚀产物和垢物的电位都比铁的电位高而成为阴极,基体铁成为阳极,腐蚀便持续进行[10]。泥浆中的腐蚀介质穿过不均匀的垢层对金属持续腐蚀,氯离子导致钢发生严重孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。(2)电偶腐蚀:垢层与钢基体的电位能级差构成电偶对,钢基体处于阳极区,持续被腐蚀。(3)缝隙腐蚀:地面上钻杆外壁黏附的泥浆饼水分挥发后留下的骨架垢层与钢基体间有微缝/孔隙,微缝/孔隙中的氧被腐蚀产物消耗完后,垢层边缘或外部的氧开始富集,此时形成供氧差异微电池。同时氯离子向垢层内迁移,促使腐蚀反应继续发生。具体的腐蚀机制如下所示:
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随之发生水解为undefined
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所产生的电子被H+接受形成氢原子或氢气,蚀孔内氯离子浓度迁移作用增大也将加速溶解。在蚀坑处,通过下列步骤生成Fe2O3和铁锈(FeOOH)膜层:
undefined
随后发生水解 :
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以及Fe2O3和铁锈沉淀:
undefined
在蚀坑外部发生溶解氧的还原以及铁锈的还原:
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4 结论
(1)塔里木钻杆外壁腐蚀主要不是发生在井下的泥浆和高温环境,而是发生在起钻时未刮干净黏附在钻杆壁上的泥浆,在空气中泥浆膜对钻杆的腐蚀。泥浆膜水分挥发后留下铁矿粉、重晶石、土粉、碳酸钙粉等作为骨架的垢层。由此产生三种相互关联的局部腐蚀:即供氧差异微电池腐蚀、电偶腐蚀和缝隙腐蚀。
(2)钻杆外壁的腐蚀难以避免,不能因有腐蚀就报废或降级。科学判定钻杆外壁腐蚀后的承载能力对降低成本和科学管理具有重大意义。建议引用API/ASME标准《API 579-1/ASME FFS-1 2007 Fitness-For-Service》进行适用性评价研究。
参考文献
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防腐蚀膜 篇4
在恶劣的工业气氛和严酷的海洋环境中,镀锌层表面易形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗色,必须对其进行钝化处理。过去,铬酸盐钝化应用广泛,但从保护生态环境及人类健康的角度出发,其使用已受到越来越严格的限制。近来,国内外先后出现了多种镀锌层无铬钝化体系,如钼酸盐[1,2,3,4]、钨酸盐[5,6,7,8]、硅酸盐[9,10]、稀土金属盐[11,12,13,14]、三价铬盐[15,16]、有机类[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]等,但其在性能上(主要是耐蚀性)仍无法取代铬酸盐。用单宁酸作缓蚀剂或是制备钢板转化膜已有研究,但将其作为镀锌板钝化体系的研究报道很少。本工作利用浸泡试验确定了低碳钢镀锌层上单宁酸体系钝化的最佳工艺,通过扫描电镜(SEM)、电化学测试研究了不同条件制备的钝化膜的形貌、耐蚀性,以期为实际应用提供依据。
1 试 验
1.1 钢板镀锌及活化
将尺寸为100 mm×70 mm×3 mm的低碳钢板用1 000号砂纸打磨,再碱性除油(40 g/L NaOH,40 g/L Na2CO3,20 g/L Na3PO4,10 g/L 水玻璃;80 ℃,1～5 min),水洗后浸泡于体积分数50%的盐酸中室温下酸洗除锈,水洗后电镀锌(13 g/L ZnO,150 g/L NaOH,5～10 mL/L光亮剂;电流2 A,时间10 min,室温)。镀锌层厚0.8 mm。
钝化前,将镀锌板置于65 ℃,1 mol/L氢氧化钾溶液中活化30 s。
1.2 镀锌层钝化
钝化液组成及钝化工艺参数如下:20～50 g/L 单宁酸,5 mL/L硝酸,10 g/L氟化铵,0～30 g/L氧氯化锆(ZrOCl2);钝化温度60 ℃,时间20～30 s。
1.3 检测分析
浸泡试验:室温下,将试样置于5%(质量分数)NaCl溶液中浸泡,记录其表面开始出现白锈的时间。
电化学测试:均采用三电极体系,以研究试样为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,测试面积为1 cm2,浸泡介质为5%(质量分数)NaCl溶液。极化曲线由CHI630B系统测得,扫描速度0.2 mV/s,扫描范围为开路腐蚀电位±100 mV。交流阻抗谱测试由M273系统完成,所用正弦波激励信号幅值为5 mV,频率为1×(10-2～105) Hz,测试电位为工作电极的开路电位。
用S - 4700扫描电子显微镜(SEM)观察钝化膜的表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 工艺优化
镀锌板未活化,钝化液未添加氧氯化锆,改变单宁酸用量制得钝化膜。测得单宁酸含量为20,30,40,50 g/L时的钝化膜在5% NaCl溶液中的出白锈时间分别为20,21,24,22 h。可见,钝化膜耐蚀性能变化不大,单宁酸含量为40 g/L时膜层耐蚀性最好。
镀锌板未活化,单宁酸用量为40 g/L,加入不同量的氧氯化锆,所得钝化膜在5%NaCl溶液中的出白锈时间见图1。由图1可以看出:添加3 g/L氧氯化锆,钝化膜的耐蚀性并没有明显提升;氧氯化锆含量在3～10 g/L时钝化膜的耐蚀性随氧氯化锆含量的增加而增加,且明显好于未添加氧氯化锆时的钝化膜的耐蚀性;氧氯化锆含量在10 g/L时,钝化膜耐蚀性最佳,氧氯化锆含量继续增加时钝化膜耐蚀性下降。
镀锌板活化,钝化液中单宁酸40 g/L,氧氯化锆10 g/L,测得所得钝化膜出白锈时间为100 h,远大于未活化镀锌板钝化膜的出白锈时间(48 h)。可见,钝化前对镀锌板活化可提高钝化效果。
2.2 膜层表面形貌
由无机物组成的钝化液在形成钝化膜的过程中生成了固体难溶盐颗粒附着在基体表面,随着钝化膜加厚膜层中产生了较大的内应力,易出现裂纹;而单宁酸体系钝化时,单宁酸与基体游离出来的锌离子发生配合作用,生成网状的大分子附着于基体表面,形成裂纹的概率要小很多。镀锌板未活化,钝化液中含40 g/L单宁酸,不含氧氯化锆时的钝化膜表面出现了大量微孔(见图2a),腐蚀就首先在这些孔内发生。镀锌板未活化,钝化液含40 g/L单宁酸,10 g/L氧氯化锆时,钝化膜的表面呈现致密的网状结构,看不到微孔(见图2b),因此表现出较好的耐蚀性。镀锌板活化后钝化,膜层更细致(见图2c),所以耐蚀性更好。
2.3 膜层耐蚀性
图3为镀锌基体和优化工艺制备的单宁酸体系钝化膜在5%NaCl溶液中的开路电位与时间关系曲线。从图3可以看出:浸泡时间少于3 600 s时,单宁酸体系钝化膜的开路电位随时间的变化很剧烈,这是由于钝化膜表面的微孔在溶液中发生了自钝化,此时处于腐蚀的诱导期,为非稳态;当浸泡时间超过3 600 s后,钝化膜电位变化不明显,处于稳态;而基体在浸泡1 200 s后即处于稳态,是因为基体表面没有微孔,看不到开路电位随时间的剧烈变化。根据开路电位与时间关系曲线,确定试样在溶液中浸泡3 600 s后再进行其他电化学测量。
图4为镀锌基体和不同条件制备的钝化膜在5%NaCl溶液中的Tafel曲线,拟合结果见表1;电化学阻抗谱见图5,等效电路见图6,拟合参数见表2。
Rs———溶液电阻Rp0———孔内电阻Rt———电化学腐蚀电阻Cd———钝化层电容Cdl———蚀孔电容Zw———Warburg阻抗
从图4可以看出:经单宁酸体系钝化处理的试样的腐蚀电位较基体的显著正移,说明单宁酸体系的钝化膜能明显阻滞腐蚀的阳极过程,出现了明显的钝化现象;基体的阳极过程为锌的活性溶解,经单宁酸体系钝化处理的试样阳极极化曲线明显向低电流密度方向移动,而阴极极化曲线没有,说明单宁酸钝化膜主要抑制了腐蚀的阳极过程,对阴极过程的抑制并不明显;在阳极过程的后段,钝化膜和基体的Tafel曲线有相同的发展趋势,这可能是钝化膜腐蚀脱落露出基体的缘故。
由表1可以看出:c体系钝化膜的腐蚀电位最正,腐蚀电流最小,这也说明单宁酸钝化膜能显著提高镀锌层的耐腐蚀能力;相比于a,b体系,c体系钝化膜的βa显著增大,βb变化不大,表明单宁酸钝化膜使镀锌层的阴阳极(主要是阳极)反应历程发生变化,阻碍了腐蚀的发生。由此可以断定,单宁酸体系钝化膜阻碍了镀锌层的整个电化学腐蚀过程,提高了镀锌层的耐蚀性。
电化学腐蚀电阻的大小影响腐蚀的快慢,其值越大,电化学反应的阻力越大,腐蚀越难发生,试样耐蚀性就越好。由图5可看出:钝化试样的电化学腐蚀电阻要远大于基体;相比于b体系,c体系的腐蚀电阻有所增大,膜耐蚀性更强,这可能与其表面致密程度有关。基体在高频端的容抗弧来自基体表面双层电容Cd和腐蚀电阻Rt的作用,低频端阻抗直线来自传质阻力的Warburg阻抗的作用。钝化后低频端直线消失,表明没有Warburg阻抗,其腐蚀的机理变得更为复杂。
由表2可知:钝化膜表面的微孔结构导致出现了孔内腐蚀电阻Rp0,但其值较小;而钝化膜的Rt要明显大于基体的。Rp0和Rt的大小影响腐蚀的快慢,其值越大,电化学反应的阻力越大,腐蚀越难发生,试样耐蚀性就越好。溶液电阻Rs也在一定程度上阻碍电化学反应的进行。
3 结 论
(1)氧氯化锆的加入使单宁酸体系的钝化膜更致密均匀,没有明显的裂纹。钝化前对基体进行活化处理能在一定程度上增加钝化膜的致密度。
防腐蚀膜 篇5
硅烷化处理是一种新兴的环保型金属表面防护处理技术。硅烷膜可以单独作为防护性保护层,如果与有机涂层一起将具有更好的结合力,对其研究备受关注。多官能团硅烷的一般结构通式为(R1O)3-Si-(CH2)n-R2,其中R1O-是水解基团,水解产物为硅醇,硅醇与金属表面的氢氧化物反应形成Si-O-Me键,即硅烷化,可以提高膜与金属基体的附着力;-R2为反应性基团,如乙烯基、氨基、环氧基等,能与有机涂层形成化学键[1,2,3,4,5]。已有的研究大多采用非水基硅烷,其硅烷溶液中含有大量的醇溶剂,增加了挥发性有机物质的排放。本工作以水溶性氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)处理液对热镀锌钢板进行处理,通过电化学性能测试研究了γ-APS膜的组成、性质及其耐蚀性。
1 试 验
1.1 γ-APS膜的制备
以H180YD热镀锌钢板为基材,尺寸为50 mm×70 mm。γ-APS膜制备工艺:40 ℃脱脂20 s(脱脂剂配方见表1);去离子水清洗,热风吹干,于γ-APS处理液中浸8 s取出,热风吹干,并于HG101-1型电热鼓风干燥箱中120 ℃固化30 min。γ-APS处理液由体积比为66 ∶30 ∶4的无水乙醇、去离子水及γ-氨丙基三乙氧基硅烷试剂组成,用冰乙酸调节pH值至5～6后充分搅拌1 h,30 ℃水解48 h。
1.2 测试分析
1.2.1 γ-APS膜的表征
采用Bio-Rad FTS-3000型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测试硅烷膜的光谱,波数为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1。采用Kratos2Axis光电子能谱仪(XPS)进行能谱分析:X射线源为Al Kα(1 486.71 eV),能谱扫描范围0～1 200 eV,宽幅扫描间距 1 eV,窄幅扫描间距0.1 eV;以C1s (284.6 eV)校正能谱。分峰拟合采用高斯/劳伦特斯方程最小均方差Shirley消背底方法进行。
1.2.2 γ-APS膜的耐蚀性
(1)NaCl溶液浸泡
将2种各3片试样精确称重后浸入室温5%NaCl溶液中,每2 d观察并称量一次,以单位面积、单位时间的失重和腐蚀速率考察其耐腐蚀性能。
(2)电化学参数
采用650A电化学工作站对热镀锌钢板及其经γ-APS处理的试样进行极化曲线和交流阻抗测试:溶液为5%NaCl溶液;工作面积为10 mm×10 mm,其余面用透明胶布密封;参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂片。极化曲线测试电位扫描速度为0.005 V/s;交流阻抗测试:试样工作电位保持在自腐蚀电位处,正弦波激励信号为5 mV;扫描频率范围105～10-2 Hz。
2 结果与讨论
2.1 γ-APS膜的结构
图1给出了热镀锌钢板表面γ-APS膜的傅立叶红外反射光谱:波数776 cm-1处为-SiOC2H5中-CH2的摇摆振动峰,表明γ-APS膜中存在未水解的硅烷;波数1 020 cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动峰,并且在1 020～1 094 cm-1内出现明显的宽化峰,该宽化现象是由Si-O-Si与Si-O-Zn吸收峰间的相互重叠所致[6,7];波数1 389 cm-1和1 479 cm-1分别为-CH3与-CH2的对称或不对称伸缩振动峰,亦表明γ-APS膜中存在未反应的硅烷;波数1 562 cm-1处有一较强的吸收峰,且出现宽化现象,对应于自由-NH2伸缩振动峰和-COO-的对称或不对称伸缩振动峰,表明γ-APS膜中存在NH+4和pH值调节剂;波数2 931 cm-1处为-CH3与-CH2的不对称伸缩振动峰,对应于-OCH2CH3;波数3 230 cm-1处为γ-APS膜内还未缔合的-OH基团,表明硅醇SiOH在金属表面并未完全缩合[8]。从上可知:γ-APS处理液与热镀锌钢板表面发生了化学键合作用,生成了Si-O-Zn键;过量的硅醇SiOH通过缩合反应生成了Si-O-Si键;Si-O-Zn与Si-O-Si网络结构形成了γ-APS膜,即通过常规浸涂工艺实现了成膜,提高了热镀锌层基体的耐蚀性。γ-APS膜中还有-CH3或-CH2基团,表明硅烷未完全水解,有利于γ-APS膜耐蚀性的提高。
2.2 γ-APS膜的耐蚀性能
2种试样用5%NaCl中性溶液浸泡的结果见图2。由图2a可知,随浸泡时间的延长,2种试样的腐蚀失重都呈下降趋势,热镀锌件的变化最为明显,而经γ-APS处理的有效降低;从图2b可以看出,腐蚀初期2种试样的腐蚀速率都呈线性减小的趋势,随着浸泡时间的延长腐蚀速率趋于平缓,表明腐蚀后期腐蚀产物堆积在试样表面,阻碍了腐蚀介质与基体表面的接触,从而使腐蚀速率不断下降。对比可知,γ-APS处理后的试样腐蚀速率明显低于热镀锌件。
图3为热镀锌件及其经γ-APS处理后的动电位极化曲线。可见,γ-APS膜试样的阳极电流密度比镀锌件约降低一个数量级,腐蚀电位降低约0.02 V。由于在腐蚀介质中热镀锌件的主要阳极反应为金属锌的溶解,即形成Zn2+,γ-APS膜的存在抑制了锌的阳极溶解,而使其阴极电流密度降低约一个数量级;主要阴极反应为氧的还原,生成的OH-将进一步与Zn2+反应生成锌的氢氧化物或氧化物沉积于阴极表面,形成物理屏障,从而抑制了O2和电子在溶液及锌界面上的自由扩散和迁移,从而使腐蚀动力下降,腐蚀速率大大降低。
表2是2种试样的电化学腐蚀参数,两者的阴阳极塔菲尔曲线斜率并没有明显的变化。从表2可知,γ-APS膜是物理阻挡层而非铬酸盐式的化学阻挡层。
图4为2种试样的交流阻抗谱。由图4a可知,γ-APS膜的阻抗值有所增加:高频区(f>102 Hz)增加近1个数量级,低频区(f<10 Hz)增加近2个数量级。由图4b可知:热镀锌试样在不同的驰豫时间内有2个明显的时间常数,高频端的时间常数归因于镀锌件表面的氧化膜,低频端的时间常数表明镀锌件表面在腐蚀介质中发生了腐蚀。
由图4可知:膜阻抗表现为更宽泛的时间常数,其特征不明显,只有一个时间常数[9],而相角有2个时间参数;高频区(104～105 Hz)时间常数表明存在γ-APS膜,阻抗表现为斜率接近-1的直线,相角在较宽频率范围内接近-90°,说明在该频率范围内,γ-APS膜相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层;中频区(10～102 Hz)的时间常数表明基体与γ-APS膜存在界面层;低频区相位角曲线下降说明腐蚀介质的渗入改变了γ-APS膜的电阻与电容。从此可以推断,没有发生腐蚀。
2.3 γ-APS膜的组构
图5为γ-APS膜表面的全元素扫描谱。从图5可知,γ-APS膜主要含有Zn,O,C,N,Si元素,也还可能含有未检测到的H[10]。为了确定γ-APS膜中元素的化学结合状态,以窄幅扫描对XPS全元素谱中的相关峰位(结合能)进行了分析,采用分峰软件对各元素所对应的峰进行拟合,结果见图6(实线为原始数据,虚线为拟合状态)。
图6a为γ-APS膜表面Si元素的窄幅扫描谱,分峰处理显示:结合能为103.27 eV时与O-Si-O的一致,说明γ-APS膜中有未水解的硅烷;结合能为102.9 eV时与Si-OH的一致,说明γ-APS膜中有未反应的硅醇;结合能为101.9 eV时与Si-O-Si或Si-O-Zn的一致,说明γ-APS膜形成了硅氧烷网络结构[11,12];结合能为102.6,102.3 eV时与SiOundefined,SiOundefined的一致,说明γ-APS膜中可能有ZnSiO4/ ZnSiO3存在。
图6b为γ-APS膜表面Zn元素的窄幅扫描谱,分峰处理表明:结合能为1 044.4,1 022.24 eV时与ZnO的一致,1 022.84 eV时与Zn(OH)2,ZnSiO4的相近,说明γ-APS膜中Zn元素是以ZnO,Zn(OH)2与ZnSiO4的形式存在[13]。
图6c为γ-APS膜表面O元素的窄幅扫描谱,分峰处理表明:结合能约为532.98,532.51,531.96,531.17 eV时分别对应于O-Si-O,-OH,C=O,ZnO,说明γ-APS膜中可能存在未水解的硅烷、未缩合的硅醇、pH值调节剂和氧化锌,这与傅立叶红外反射光谱的分析相吻合。
图6d为γ-APS膜表面N元素的窄幅扫描谱,结合能于401.78 eV时为R–NH2基团,表明γ-APS膜表面有自由氨基[12];结合能在399.35 eV时为反应性-NH+3基团,使金属基体表面带有过量的正电荷,从而可以解释Zn2p3/2向高结合能的漂移。
由上分析可知,热镀锌钢板经过γ-APS处理,形成了Si-O-Si或Si-O-Zn的硅氧烷网络结构,同时还存在锌的化合物及硅醇,从而形成了均匀、完整、耐蚀性良好的γ-APS膜。
3 结 论
(1)热镀锌钢板经γ-APS处理后,表面形成了暂时性的γ-APS膜。
γ-APS膜的存在降低了阳极和阴极腐蚀电流的密度,同时增大了体系的总阻抗,使得热镀锌钢板的耐蚀性能明显提高。
(2)γ-APS膜的主要成分为Zn,O,C,N,Si等元素,并形成了Si-O-Si或Si-O-Zn的硅氧烷网络结构。
防腐蚀膜 篇6
近年来,越来越多的多功能涂层/薄膜被研究并应用于工业生产,以保护金属或金属合金不被腐蚀[1]。各种耐蚀性涂料虽然具有良好的耐腐蚀性能,但与金属基体的结合力不尽人意[2]。传统的磷酸盐和铬酸盐镀层与基体结合良好[3],耐蚀性能也优异,但因其自身及废液对生态环境的污染而逐渐被淘汰,欧盟已于2007年7月完全禁止Cr(VI)在表面处理中使用。
功能性有机硅烷是指带有和硅原子相连的甲氧基或乙氧基基团的硅烷偶联剂。它既可以单独地沉积于金属基体形成有机功能性硅烷膜,也可以和某些耐腐蚀涂料联合使用,对金属起到腐蚀防护作用[4]。由于能和基体表面的活性基团形成致密的Me-O-Si界面层,具有卓越的耐腐蚀作用,能够在金属/涂层界面间形成牢固的键合作用,极大地提高金属和涂层的结合强度,不污染环境,因而是一种极有前途的金属表面处理材料,有望取代当今工业中应用极为广泛而污染环境的磷化和铬化技术[5]。
1 功能性有机硅氧烷的结构与分类
根据功能性有机硅烷带有功能性基团的多少可以分为单功能性有机硅烷和双功能性有机硅烷2种[6]。单功能性有机硅烷的通式为X3-Si-R-Y,其中,X表示结合在硅原子上可以水解为Si-OH的基团,如甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OC2H5)等烷氧基、乙酰氧基(-OCOCH3)等;R表示饱和的碳链;Y为可以和聚合物起反应从而提高硅烷与聚合物的反应性和相容性的有机官能团,如氨基,环氧基,乙烯基、巯基等。双功能性有机硅烷则分为带有官能团和不带官能团2种。通式分别为:X3-Si-R-Y-R-Si-X3和X3-Si-R-Si-X3。
2 功能性有机硅氧烷膜的金属腐蚀防护机理
目前,硅烷在无机物表面行为的理论主要有化学键理论、物理吸附理论和氢键形成理论等。而化学键理论被认为是最接近实际的一种理论,即与硅烷链接的Si-X在溶剂中水解成Si-OH,Si-OH之间通过缩合脱水形成含有Si-OH的低聚硅氧烷,然后与基体表面上的羟基形成氢键,伴随着加热干燥过程中的脱水反应而与基体形成共价键[7]。但化学键理论的单分子层机理是一种理想的情况。
文献[8,9,10,11]研究表明,金属表面功能性有机硅烷膜由3部分构成。最外层为富集了有机硅氧烷的充分交联的Si-O-Si键层;中间层为硅氧烷/金属的界面层,在界面层中是大量交联的致密的Si-O-Si键和Me-O-Si键;在最内层为金属基体表面的氧化层。
由于吸附作用,在金属基体表面的水分解成氢和氢氧根粒子,界面处较高的pH值环境使金属的氧化物溶解形成水化合物,水解后的硅氧烷的羟基与这些水化物缩合脱水形成了Me-O-Si界面层。尽管界面层厚度仅5 nm左右,却能对金属基体的腐蚀防护起着至关重要的作用。
金属表面和功能性有机硅烷界面层的形成机理[12]:水的分解;金属氧化物的溶解使金属表面形成高的pH值环境;在高pH值环境下功能性有机硅烷在表面发生缩聚反应;铝和功能性有机硅烷以网状结构结合为一体。
由于功能性有机硅烷的结构特性,在金属表面的硅氧烷膜的外层是最主要的防护层,不会形成具有电化学活性的基团,并且在Si-OH间交联的过程中形成了稳定的Si-O-Si网络结构。因此,它既不会被环境介质氧化也不会在环境中分解,除非其本身含有电化学活性的官能团或者是在高温环境下。另外,大多数充分交联的硅烷膜都具有疏水性,阻断了环境介质对金属基体的侵袭,因而功能性有机硅烷膜能起到良好的腐蚀防护作用。
总之,界面层间金属氧化物和硅氧烷膜形成的Me-O-Si及Si-O-Si键增强了金属和硅氧烷膜的结合能力,覆盖了基体,抑制和阻止了离子化的腐蚀介质渗透过硅氧烷膜表层,从而起到对金属基体的腐蚀防护作用。
3 功能性硅氧烷膜防腐蚀的技术
功能性有机硅烷并不是新材料,早在20世纪80年代就有研究,当时研究的目的是提高金属和其他材料的结合力[13]。功能性有机硅烷应用于金属腐蚀防护和金属材料表面预处理则是一个新兴的领域。
Subramanian V等[14]用拉膜法在铝合金表面制备了单功能性的氨基丙烷基三乙氧基硅烷,明显地提高了铝合金的耐腐蚀能力。Sheffer M等[15]则采用电化学沉积法在铝表面分别制备了正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷膜,由于苯基三甲氧基硅烷膜具有更强的疏水性,因此表现出更强的耐腐蚀能力,而疏水性最弱的正硅酸乙酯仅有限地提高了铝的耐腐蚀能力。Underhill P R等[16]在铝合金表面制备了3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)膜,考察了溶液pH值和水解程度对GPS膜耐腐蚀能力的影响,认为pH值虽然影响了GPS在铝合金表面的化学吸附过程,但不是很大,而溶液充分水解则有助于增强薄膜与基体的结合力以及耐腐蚀性能[17]。尽管单功能性硅氧烷对金属进行处理增强了金属的耐腐蚀能力,但是它不能在铝和铁等金属表面形成致密的Si-O-Me层,并且耐水性差,易溶于有机溶剂。因此,腐蚀防护效果并不是特别明显[14]。为了在金属表面形成环境稳定、结合致密的硅烷化膜层,各国研究者把目光投向了双功能性硅氧烷。Van O W J等[18]在铝合金表面制备了1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)膜,发现双功能性硅烷膜具有更强的结合能力,并且耐水性良好,不会被有机溶剂溶解;双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物能够抑制锌、铝及其合金、铜、镀锌钢、冷轧钢、热浸钢[19]等金属的各种腐蚀。用电化学沉积法在铝合金表面制备BTSE膜[12]发现,在阴极电位下比提拉法制备的BTSE膜更加致密,耐腐蚀性也明显提高。为了提高硅氧烷膜与金属基体及有机涂层和油漆层间的结合力,进一步提高金属的耐腐蚀能力和耐候性,将单硅烷和双硅烷复配使用[10,20],设计出了最外层含有活性官能团、中间层富含硅氧链网状结构的复合膜层。还有在硅烷膜中加入一些纳米颗粒,以期硅氧烷膜具有类似于铬酸盐钝化膜的自修复能力[21]。
陆峰等[22]用BTSE对Al-1100铝合金表面进行预处理,然后喷涂了聚氨脂涂层,结果BTSE改善了聚氨脂涂层与铝合金基体的结合力,腐蚀保护性能亦得到增强。郭增昌等[23]研究了γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS) 、双-(三乙氧基硅)乙烷(BTSE)和双-[γ-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTSPS)对YL12 铝合金的耐腐蚀性能,虽然BTSPS硅烷膜的界面层形成了Al-O-Si,Si-O-Si和Cu-S等键以及分子中含有较长的疏水性硫链段(-S-S-S-S-),电荷转移电阻要比BTSE高一个数量级,表现出比BTSE更高的耐蚀性;由于GPTMS水解基团只有3个,并且碳链较长,在界面区形成的Al-O-Si和Si-O-Si网络密度低,因而没有BTSE的耐蚀性高。对BTSPS在YL12铝合金膜层的形成过程研究认为,水解时间和固化工艺对膜层的组分和结构有显著影响,高温固化形成的膜层电化学阻抗比室温下更高[24]。BTSPS与GPTMS的复合膜提高了膜层的耐蚀性和复合膜与聚合物涂层的结合力耐久性,用正硅酸乙酯对GPTMS膜进行杂化[25]得到了非晶态的杂化材料,随着GPTMS/TEOS摩尔比的增加,材料的耐热性和防腐蚀保护性能得到提高。胡吉明等[26,27,28]采用电化学技术在LY12铝合金表面沉积制备了十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)和双-1,2-(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)膜,采用阴极电位沉积方法得到硅烷膜的耐蚀性能有明显提高,且存在一个最佳“临界电位”,在此电位下沉积得到的硅烷膜具有最高的耐蚀性。顾仁敖等[29]在金属镍电极表面制备了γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)膜,随着电位的变化,硅醇和氨基的竞争吸附转变为由硅醇与金属基体作用占优势,硅醇之间的交联度也增加,同时氨基之间的氢键也得到加强,γ-APS膜是一种多孔结构,对缓蚀效果不利。黄令等[30]在铜电极表面制备了3-巯基丙基三甲基硅烷自组装膜,提高了铜电极的耐蚀性,认为巯丙基硅烷在铜表面可能以化学吸附方式强烈吸附。吴海江等[31]在热镀锌钢板表面沉积了乙烯基三甲氧基硅烷膜,明显降低了腐蚀电流密度,增大了极化电阻;并且发现,经过NaOH和Ce(NO)3溶液预处理,硅烷膜能够明显阻滞阳极和阴极过程。
4 功能性硅氧烷的改性
尽管有机硅烷膜具有良好的腐蚀防护能力和结合力,并且可以通过不同的制备方法来增强和改进硅烷膜的抗腐蚀能力和力学性能。但是,由于功能性硅氧烷膜比较薄,限制了其长期单独使用的腐蚀防护能力;另外,与铬酸盐处理膜相比,功能性有机硅烷膜并不具备自修复能力,因而它不能完全替代铬酸盐处理膜。为此,可以通过添加纳米颗粒和对硅烷膜进行改性来克服其缺点。
在纳米改性功能方面,Vignesh P等[6]做了开创性的研究:通过在水基的γ-氨丙基三甲氧基硅烷/乙烯基三乙酰氧基硅烷混合体系中填充少量的纳米铝粒子,在AA5005表面获得了纳米粒子填充的硅烷膜,使得纳米结构的硅烷膜的腐蚀防护能力与铬酸盐钝化膜相当,少量纳米粒子的加入改变了合金表面阴极反应的过程,并且随着加入的纳米粒子量的增加,硅烷膜呈现出不同的表面性能:在双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物硅烷中硅胶纳米颗粒的填充量在小于15 mg/L时在AA2024-T3表面沉积的硅烷膜的腐蚀防护能力和力学性能都得到提高;当填充量大于15 mg/L时,硅烷膜的腐蚀防护能力降低;当填充量超过50 mg/L时,它的腐蚀防护能力严重恶化。
丁新更等[32,33]对乙烯基三甲氧基硅烷膜掺杂银离子进行了研究:通过在已经水解的硅烷溶液中加入硝酸银,制得了含银离子的硅氧烷水解溶液;用10%的FeCl3溶液对不锈钢表面沉积的含银硅烷膜进行点蚀测试,结果表明,涂覆含银硅烷膜的耐腐蚀性能有明显提高。但是,对硅烷膜掺杂银离子是为了提高不锈钢的抗菌性能,而对于银离子在耐腐蚀性含银硅烷膜中所发挥的作用没有进行深入的研究。
对于纳米改性的功能性有机硅烷膜的研究仅处于开始阶段,研究的对象也仅仅限于铝合金。至于在硅氧烷膜中加入可溶解的无机或有机缓蚀剂,使薄膜具有自修复能力的研究还没有起步[4]。
5 结 语
功能性有机硅氧烷对金属表面进行处理是一种新型的表面防护处理技术,已广泛应用于多种金属和合金的腐蚀防护,并表现出优异的腐蚀防护性能。然而,目前的研究主要集中于铝、锌等金属或合金方面,而在碳钢、不锈钢等工程金属材料,特别是应用于高温环境方面,还需要进一步的研究。随着对环境保护的日益重视,开发可以完全替代铬酸盐钝化处理的环保型并且具有自修复能力的功能性有机硅氧烷将成为未来的研究热点。另外,在功能有机硅烷溶液中加入添加剂、硅氧烷复合涂层以及新的表面处理方法也是金属表面功能有机硅烷化处理研究的新方向。
摘要：功能性有机硅氧烷对金属表面进行处理是一种新型的表面防护处理技术,能够显著提高金属的耐腐蚀性能。介绍了功能性有机硅氧烷的结构和分类,探讨了功能性硅氧烷膜的腐蚀防护机理,总结了金属表面耐腐蚀性功能硅氧烷膜的研究现状和进展,以期对金属表面腐蚀防护提供指导和帮助。
防腐蚀膜 篇7
镁合金具有密度小、比刚度和比强度高、电磁屏蔽性好、易于回收等优点, 在航天航空、汽车和3C等领域显示出独特的优势。但是, 其电极电位低, 极易受到腐蚀, 应用又受到了限制。Cl-是一种常见的腐蚀性离子, 目前对镁合金微弧氧化膜的研究, 主要集中在成膜工艺及Cl-环境里膜的耐腐蚀性能等方面[1~3], 对其在Cl-溶液中的腐蚀过程、腐蚀特征及膜层的失效机理尚不够深入。
本工作通过测定AZ91D镁合金微弧氧化膜在3.5%Na Cl溶液中浸泡不同时间的动电位极化曲线, 结合扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线衍射仪 (XRD) 对其腐蚀产物形貌和相结构进行了分析, 研究了其腐蚀过程和腐蚀特征, 探究了膜层的失效机理, 建立了其腐蚀模型。
1 试验
(1) 基材前处理基材为AZ91D镁合金, 尺寸为28 mm×10 mm, 化学成分 (质量分数, %) :Al8.500~9.500, Zn 0.450~0.900, Mn 0.170~0.400, Si 0.080, Cu 0.025, Ni 0.001, Fe 0.004, 其他杂质为0.010, 余量为Mg。基材经400, 800, 1 200号砂纸依次打磨, 去离子水、丙酮超声波清洗后热风吹干。
(2) 微弧氧化膜的制备采用自制的程控微弧氧化双极性脉冲电源, 恒压模式, 正电压为430 V, 负电压为0V, 频率700 Hz, 占空比20%。电解液:5~20 g/L硅酸钠, 5~15 g/L氟化钾, 1~5 g/L氢氧化钠[4];采用冷却系统控温至20~40℃, 氧化时间为30 min。
(3) 测试分析用TT260数字式覆层测厚仪测量微弧氧化膜的厚度。用JSM-6700F型场发射扫描电镜 (SEM) 观察其在3.5%Na Cl溶液中腐蚀前后的表面形貌。用DMAX-RB型X射线衍射仪 (XRD) 分析膜浸泡前后的相组成。采用CHI660C电化学分析仪测试电化学性能:试样为工作电极, 暴露面积为1 cm2, 铂片为辅助电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极;腐蚀介质为3.5%Na Cl溶液, p H值为6.8~7.2;扫描速度0.5 m V/s, 扫描范围-1.75~-1.25V, 室温。
2 结果与讨论
2.1 微弧氧化膜的动电位极化曲线
图1为微弧氧化膜在3.5%Na Cl溶液中浸泡不同时间的动电位极化曲线, 采用Tafel直线外推法拟合的电化学参数见表1。从表1可以看出:在整个浸泡过程中, 腐蚀电位Ecorr变化并不明显, 在-1.50 V左右波动, 说明Ecorr不能准确地反映氧化膜的腐蚀过程;腐蚀电流密度Jcorr的大小反映了微弧氧化膜腐蚀速度的快慢, 浸泡0.5 h时Jcorr达到10-9数量级, 6.0h后增加1个数量级, 腐蚀速度加快, 24.0 h后Jcorr略有降低, 之后又逐步增大, 浸泡120.0 h后Jcorr的数量级增至10-6A/cm2, 240.0 h后增至10-5A/cm2, 与镁合金基体相近[5], 说明氧化膜已对基体失去保护作用。从图1可以看出:阳极极化曲线略有波动, 这可能是由膜表面不断发生无规律性变化, 如有腐蚀产物生成或分解、使之不稳定而造成的。
2.2 微弧氧化膜的腐蚀形貌
AZ91D镁合金表面微弧氧化膜厚约 (22±2) μm。在3.5%Na Cl溶液中浸泡不同时间后的SEM形貌见图2。从图2可以看出:膜由外部多孔层和内部致密层构成, 由于氧化物的融化及微弧通道气体的溢出[5], 膜的表面有微裂纹等缺陷存在;浸泡6.0 h, 氧化膜表面几乎没有变化;24.0 h表面出现均匀的白色絮状物, 还有部分区域出现微小裂纹;72.0 h时膜表面的白色絮状物未明显增加, 但整个表面呈现“龟裂”状, 最大裂缝为1μm;随着浸泡时间的延长, 膜的“龟裂”程度加深, 浸泡120.0 h时裂缝宽度增大至3~5μm。可以预见, 随着浸泡时间的延长, 微裂缝横向、纵向逐步扩展, 膜会被“切断”成为小颗粒并脱落, 表面出现点蚀孔, 同时许多微缝隙将从纵向上成为“通孔”, 与基体相连, 腐蚀性离子穿过此“通孔”造成镁合金基体的腐蚀, 致使膜对基体失去保护作用。
2.3 微弧氧化膜的腐蚀产物相结构
图3是微弧氧化膜及其在3.5%Na Cl溶液中浸泡120.0, 240.0 h后的XRD谱。由图3可看出:浸泡前镁合金微弧氧化膜的主要物相为Mg2Si O4和Mg O;浸泡后表面出现了腐蚀产物相Mg (OH) 2, 这与文献[5~7]的结果相一致。
2.4 腐蚀过程
根据孔蚀的产生机理[8,9]及极化曲线中极化电流 (或极化电阻) 的变化特点, AZ91D镁合金微弧氧化膜腐蚀发展的过程可以分为3个阶段, 其对应的腐蚀模型见图4。
(1) 腐蚀初期 (浸泡6.0 h内) 氧化膜呈外部多孔层、内部致密层双层结构, 表现出较好的耐蚀性, 对镁合金基体的保护近似于机械阻挡的作用 (见图4a) 。
(2) 腐蚀中期 (浸泡6.0~24.0 h) 随着浸泡时间的延长, 侵蚀性离子 (Cl-) 填满膜内的缺陷 (微裂纹) 处, 或膜表面的微孔向致密层移动, 然后以较慢的速率继续向致密层内部渗透, 由于水分子的渗透速度较Na Cl的快[5], 氧化膜表面将发生如下反应:
腐蚀电流密度增大, 腐蚀产物[Mg (OH) 2]出现, 同时被吸附至膜层表面 (见图4b) , 并逐步填充氧化膜表面微裂纹及外部多孔层, 在一定程度上阻挡了腐蚀性离子的迁移, 减弱了腐蚀过程的进行, 腐蚀产物和膜的复合阻挡作用对基体的防护作用有所改进, 因而极化电流密度呈减小趋势。
(3) 腐蚀后期 (浸泡24.0 h以后) 浸泡时间继续延长, 腐蚀产物逐渐增多, 由于Mg (OH) 2的摩尔体积大于Mg O[5], 在力的作用下原微孔和微裂纹会纵向和横向扩展 (见图4c) , 氧化膜表面会有许多新的微裂纹产生而出现“龟裂”。微裂纹的扩展增加了腐蚀性离子进入膜内的几率, 更多的腐蚀性离子积聚在裂纹中, 当扩散作用超过腐蚀产物的阻挡作用时, 腐蚀过程加速, 腐蚀电流密度增大。部分裂纹 (尤其是缺陷处) 扩展程度加大, 横向位若干裂纹合并, 纵向位裂纹以非垂直的形式不断加深、逐步触及基体 (见图4d) , 氧化膜被“切断”成微小颗粒并逐步脱落, 基体上出现蚀点。脱落的氧化膜颗粒越来越多, 裂纹尺寸也就越来越大, 氧化膜表面逐步被穿孔形成“蚀孔” (见图4e) , 基体露出成为阳极, 成了大阴极小阳极体系, 在侵蚀性离子和水分子的作用下, 阳极溶解反应加速, 腐蚀电流密度迅速上升, 氧化膜基本失去对镁合金基体的保护作用。
3 结论
AZ91D镁合金微弧氧化膜在3.5%Na Cl溶液中的腐蚀发展过程分为3个阶段:腐蚀初期, 对镁合金基体的保护近似于机械阻挡作用, 表现出较好的耐蚀性;腐蚀中期, 主要腐蚀产物Mg (OH) 2生成并吸附在膜的表面, 腐蚀产物和膜有复合阻挡作用, 对基体的防护作用有了提高;腐蚀后期, 随着腐蚀产物的增多, 微裂缝横向纵、向逐步扩展, 且相互合并, 微弧氧化膜被“切断”, 成为小颗粒逐步脱落, 基体表面出现点蚀孔, 当扩散作用超过腐蚀产物的阻挡作用时, 腐蚀速度加快, 微弧氧化膜对基体逐渐失去保护作用。
参考文献
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