环烷酸腐蚀（通用4篇）
环烷酸腐蚀 篇1
0前言
目前,我国有较多的炼油企业在掺炼低廉的高酸原油,造成了炼化装置的快速劣化,以往设定的高压、高温、高流速等极限工艺条件将不再适应此类工况。此外,在建装置的设计也缺少了可靠的依据。
在加工高酸值原油(最高值达4.5 mg KOH/g)过程中炼化装置的高温环烷酸腐蚀问题尤为突出,主要影响因素为酸值、温度、流速和时间等。目前,有关各单因素的影响规律及环烷酸腐蚀机理的研究已较为成熟[1,2,3],但将多因素耦合时各因素的影响权重大小,不同材料的主要影响因素是否相同,一直未见相关报道。
本工作针对炼化装置常用的304,316L不锈钢和Cr5Mo钢,以高温高压反应釜模拟现场工况条件,采用正交试验研究了各材料在多因素耦合条件下发生环烷酸腐蚀的各因素的影响,明确了其腐蚀破坏风险,以为科学合理选材及设计提供依据。
1 试验
1.1 基材及前处理
304,316L不锈钢和Cr5Mo钢的尺寸为60 mm×25mm×5 mm,用水砂纸逐级打磨表面至600号;清洗、干燥、测量尺寸、称重后备用。
1.2 影响参数优选
腐蚀介质采用L-SD350高温导热油和精制环烷酸(酸值为213 mg KOH/g)混合配制:4.5 mL环烷酸/L导热油,其酸值为1.1 mg KOH/g;6.7 mL环烷酸/L导热油,其酸值为1.6 mg KOH/g;10.5 mL环烷酸/L导热油,其酸值为2.6 mg KOH/g(腐蚀介质酸值按GB264-83测试)。
采用CJF-2L型高温高压反应釜(最高温度为350℃)进行高温挂片腐蚀试验,平行试样为3片,腐蚀时间为24 h。采用三因素三水平正交试验,见表1。
1.3 性能表征
试验结束后先用酒精棉除去试件表面的附着物,放入丙酮超声振荡5 min除油;采用除锈液(500 mL盐酸+500 mL去离子水+6 g六次甲基四胺)室温下除锈约1 min后快速清洗,用无水乙醇清洗、吹干、称重。采用Tescan扫描电镜观察腐蚀试样微观形貌;根据试样失重计算腐蚀速率。
2 结果与讨论
2.1 多因素耦合条件下3种材料环烷酸腐蚀的影响权重
表2～4为3种材料在多因素耦合条件下的腐蚀试验结果。由表2可见:316L不锈钢的耐蚀性相对较好,属于耐蚀级别;3个影响因素中对环烷酸腐蚀影响的大小顺序依次为酸值、流速和温度。由表3可见:影响304不锈钢环烷酸腐蚀因素的大小顺序是流速、酸值和温度。由表4可见:影响Cr5Mo钢环烷酸腐蚀的大小顺序是流速、温度和酸值。
由上可知,3个因素中,温度对3种材料的环烷酸腐蚀影响程度较轻,酸值和流速的影响较大。
2.2 3种材料高温环烷酸腐蚀破坏风险
2.2.1 腐蚀速率等高图
图1为3种材料在总酸值与流速共同耦合作用下的腐蚀速率(测试温度范围为270～350℃),其中颜色较深区域存在较大腐蚀破坏风险。
由图1a,b可见:2种不锈钢的腐蚀速率较小;316L不锈钢的最大腐蚀速率较低,为0.025 mm/a,304不锈钢最大腐蚀速率为0.044 mm/a,按均匀腐蚀10级标准,均为耐蚀4级;2种不锈钢的高腐蚀速率区出现位置较为集中,基本出现在酸值1.5～2.0 mg KOH/g内,但腐蚀速率并未随酸值增大而增大,显然,环烷酸的腐蚀性与原油总酸值(TAN)并没有确定的关系[4],其原因归结为腐蚀介质的更新及腐蚀性强弱[5]。
图1c中Cr5 Mo钢最大腐蚀速率为0.430 0mm/a,是不锈钢材质的10倍,为耐蚀6级;Cr5Mo钢腐蚀速率随酸值增大而增大。由此可知,酸值对于不同材料环烷酸腐蚀的影响规律并不相同。
对比图1可知,在试验研究的酸值条件下Cr5Mo和304不锈钢的腐蚀速率随流速增大而增大,316L不锈钢腐蚀速率达到最大值后则随流速增大而减小,主要原因是高流速的冲刷破坏了不锈钢表面的钝化膜,加速了腐蚀。
含钼不锈钢的钝化膜为n型半导体膜,Mo的作用是导致施主密度大量减少,促进合金的钝化,在钢表面上形成富Mo的钝化膜[6],降低膜缺陷密度,这种含有Mo元素的钝化膜具有高的稳定性,即使在许多非氧化性的强腐蚀介质中也不易被溶解;合金中Ni元素主要起提高合金热稳定性和钝化作用,扩大钢在环烷酸中的钝化范围,提高了钢在介质中的抵抗腐蚀的能力。316L不锈钢中含2.29%Mo,Ni元素的含量也高于304不锈钢,钝化膜更致密,耐冲刷能力强,耐蚀性也较强;304不锈钢在高流速作用下钝化膜破坏而加速腐蚀。
2.2.2 3种材料的腐蚀破坏形式
图2为3种材料正交试验中最大腐蚀速率(316L不锈钢为表2试验4,304不锈钢为表3试验5,Cr5Mo钢为表4试验7)时的微观腐蚀形貌。由图2可见:304不锈钢腐蚀后表面均匀分布着大量密集的孔洞,主要破坏形式为局部腐蚀;Cr5Mo钢表面发生严重的腐蚀,出现较多坑洞和纵横的腐蚀沟槽,由于腐蚀造成材料表面机加工痕迹已不明显;316L不锈钢的耐蚀性最好,微观表面几乎没有改变,仅有极少数蚀孔存在。
综上,对于使用304不锈钢和Cr5Mo材质的装置应加强监护,尽量使其工作条件避开风险较大的工艺参数条件,经常进行测厚检查;对于需要材质升级的及新设计的装置,应选择耐环烷酸腐蚀的316L或高含Mo的不锈钢材料。
2.2.3 3种材料的环烷酸腐蚀机理
材料在环烷酸环境中发生化学腐蚀:Fe+2RCOOH=Fe(RCOO)2+H2,该反应主要包括环烷酸分子向金属表面传输、在金属表面吸附、与表面活性中心发生反应、腐蚀产物脱附等4个步骤,任一步骤的减弱或加强都会明显影响环烷酸腐蚀速率[7]。影响环烷酸腐蚀的因素有很多,包括本研究中的酸值、温度、流速及金属材质等,影响机制复杂。在酸值、温度、流速相同条件下,不同材质腐蚀速度的差异主要取决于表面活性中心的数量,即材料表面的供Fe速度。
304和316L为奥氏体不锈钢,依靠钝化而耐蚀,材料表面的供Fe速度取决于钝化膜性质,即取决于膜层结构、成分、膜内杂质与缺陷密度[8,9]。钝化膜的存在使2种不锈钢表面的供Fe速度成为反应的控制步骤。不锈钢钝化膜为多层复合结构:304不锈钢的钝化膜最外层富Fe2O3,内层富Cr2O3,氧化层中没有Ni,膜层较薄,约为2.0～4.8 nm[10];316不锈钢的钝化膜较厚,约为5～10 nm,富含的Mo以Mo4+和Mo6+形式存在于膜中,与阳离子空位通过静电作用相结合,使金属/膜界面的空位浓度减小,钝化膜中富含更为稳定的CrO3结构。因此,316不锈钢表现出更好的耐点蚀特性。高温环烷酸条件下,铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解,去掉了富Fe2O3的贫铬层,造成铬在不锈钢表面富集,这种富铬钝化膜的电位可接近贵金属的电位,提高了抗腐蚀的稳定性。这也是本研究中不锈钢材料随着酸值增大,腐蚀速度反而减小的主要原因。
碳钢类材质发生环烷酸腐蚀的过程是由不均匀腐蚀向均匀腐蚀转变的,晶界、相界、薄弱相等优先发生腐蚀,而后向晶内逐渐扩展,从而在金属表面形成大量纵横的腐蚀沟槽;同时由于流速大也会造成方向较为一致的冲刷沟槽,有机质高温气化形成的气泡在表面破裂也会出现一定量的坑洞。Cr5Mo钢含4%～6%Cr及0.45%～0.65%Mo,属于铁素体耐热钢,基体组织为铁素体+珠光体,不具有钝化特性,材料表面供Fe充足,因而腐蚀速率随酸值增大而增大。材料的金相组织会对环烷酸腐蚀造成影响,Cr5 Mo钢发生环烷酸腐蚀时珠光体优先溶解,从而在金属表面形成大量腐蚀沟槽,珠光体腐蚀完后由铁素体晶界向晶内逐渐发生溶解,表层铁素体腐蚀结束前下层铁素体不会发生显著溶解[11]。
3 结论
(1)高温环烷酸环境中,3种常用材料中Cr5Mo耐蚀性最差,腐蚀速率是2种不锈钢材料的10倍以上,耐蚀性最好的是316L不锈钢,其腐蚀速率较低且不随酸值和流速增大而增大。
(2)影响Cr5Mo钢高温环烷酸腐蚀速率的因素从大到小的顺序为流速、温度和酸值;304不锈钢的为流速、酸值和温度;酸值是影响316L不锈钢腐蚀破坏的最主要因素。
(3)3种材料均出现了点蚀,以304和Cr5Mo更为严重,在未对装置的材质进行升级前应对其监护使用。
(4)不同耐蚀级别材料发生高温环烷酸腐蚀及控制机制并不相同,碳钢类在晶界、相界、薄弱相等位置优先发生腐蚀,而后向晶内扩展;有钝化膜类材质,耐环烷酸腐蚀性能取决于钝化膜的特性。
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环烷酸腐蚀缓蚀剂研究进展 篇2
原油中普遍都含有环烷酸，其含量随原油的产地不同而不同。环烷酸是一种宝贵的自然资源，其盐类具有多种用途[1]。但它在原油的加工过程中，会对加工设备造成腐蚀，腐蚀程度随其在原油中含量的增大而加重，尤其对常减压蒸馏装置中高温部位设备的腐蚀最为严重[2,3,4]。随着我国老油田开采时间的加长和三次采油技术的提高以及进口原油量的增加，我国炼厂加工的原油已呈现出逐年变重的趋势，其酸值也在不断提高，对原油加工设备的腐蚀越来越严重[5]。近年来，对如何预防和控制环烷酸腐蚀，国内已进行了大量的研究，从不同的角度提出了不同的解决方案，在一定程度上缓解了环烷酸对原油加工设备的腐蚀。但迄今为止，还没有一种理想的方法消除环烷酸对原油加工设备的腐蚀。
因此，了解环烷酸性质及腐蚀机理，开发适合我国原油特点、工艺特点的高温环烷酸缓蚀剂，对提高炼油厂经济效益、延长开工周期具有重要的意义。
1 研究现状
环烷酸腐蚀是一种涉及原油加工过程，酸值、流速、流态、温度等多种因素影响的物理化学过程。1956年，由Derungs[11]首次提出。同年就有防止铁质金属遭受环烷酸腐蚀的缓蚀剂申请专利一据美国腐蚀学会T-8委员会调查统计[12]，截止1996年底，已申请的与环烷酸腐蚀有关的缓浊剂专利多达30余种，内察涉及N、P、S等多种有机化台物或混合物。从已公布的缓蚀剂专利内容看，产品研究趋势为：胺_酰胺一咪唑啉含N、S的杂环化台物一磷酸(亚磷酸)酯，盐-硫，氧取代磷酸(亚磷酸)酯、盐等，其性能特点趋于耐高温化。
国外在应用缓蚀剂抑制环烷酸腐蚀方面的研究有近50年的历史，早期主要以胺和酰胺为主，但由于这类缓蚀剂在高温下易分解，因此逐渐被其他品种所代替。近年来，国外的研究主要以耐高温的磷系和非磷系缓蚀剂为主。如Betz公司研究开发的三烷基磷酸盐和碱金属膦酸盐一酚盐硫化物的混合物、巯基三吖嗪、含有芳基的亚磷酸盐化合物以及EXXON公司开发的聚硫化物等，都具有较好的抑制高温环烷酸和硫化物腐蚀的效果。
国外炼油厂在高温环烷酸缓蚀剂的应用方面也有很多成功的例子。如BP公司苏格兰Grange.mouth炼油厂采用美国化学品供应商Betz Dearborn的钝化剂产品来控制高温腐蚀。在引入高酸原油前，先向系统注入一定量的钝化剂进行钝化。设备正常运行后，只需向管道的特定位置注入一个很小的维护剂量就可以获得良好的防护效果。西班牙一家炼油厂装置设备材质为碳钢，近年来加工Djeno、Lokele等原油，酸值在0.7到1.0之间。采用缓蚀剂前，探针监测腐蚀速度为17到60pm/a，使用Nalco公司提供的缓蚀剂后，腐蚀速度降低为2pm/a。该炼油厂报道此项工作为企业增加了400万美元的利润。
国内近年来也开发了一些高温环烷酸缓蚀剂品种，如磷酸三乙酯、硫代磷酸酯以及商品化的SH9018,GX-195等，其中GX-195型高温缓蚀剂已经在锦西石化分公司等单位得到应用，取得了一定的防护效果。
除耐高温缓蚀剂新品种的开发研究外，近年来，环烷酸腐浊缓蚀剂的研究还同步开展了室内评价方法和现场应用方法的探讨，内容涉及评价设备、试验条件的选择及试验方法的探索等由于受环烷酸腐浊机理研究现状和实验设备状况的制约.目前遣一领域的研究仍处在研发阶段。美国腐蚀学会所提供的数据表明，环烷酸眯唑啉，环烷酸酰胺等成膜缓蚀剂的生产技术比较成熟，现场应用较多：而一些耐高温缓蚀剂品种还很少，主要报道的有磷酸酯，亚磷酸烷基酯及噻唑啉等，它们已被用于含环烷酸的轻质汽油.润滑油及委内瑞拉原油的加工过程中。
2 缓蚀剂种类
在环烷酸腐蚀缓蚀剂的早期应用中，胺及酰胺是使用最早的品种之一，由于这粪缓蚀剂在高温下易分解，使用后往往达不到理想的效果，因此逐渐被其他的品种所取代。近年来，国外已研制出的一些特殊环烷酸腐蚀剂品种主要有磷系和非磷系两大类,下面对这些重要的耐高温缓蚀剂作简要介绍。
高温缓蚀剂是一种高相对分子质量、高沸点化合物，它可以与金属铁生成油不溶物，吸附在金属表面形成一层保护膜，隔绝金属与环烷酸等腐蚀物的接触，或者与环烷酸发生反应，生成不具腐蚀性的油溶性产物，达到抑制环烷酸腐蚀，保护设备的目的[6]。
国内外研究和使用的环烷酸缓蚀剂主要有磷系缓蚀剂和非磷系缓蚀剂两种系列：磷系缓蚀剂是指含磷酸或亚磷酸基的有机化合物，如磷酸酯类、亚磷酸芳基酯类、硫代(亚)磷酸酯类等;非磷系缓蚀剂是一些含氮、硫等元素的有机化合物。研究结果表明，在缓蚀效果方面磷系缓蚀剂优于非磷系缓蚀剂，若将两者混合使用可取得更好的防腐效果[7]。
在磷系缓蚀剂中，目前使用的磷酸酯类缓蚀剂主要有磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二辛酯、磷酸三烷基酯等。由于Fe-P键强度较高，磷酸酯可与金属表面的铁反应生成不可溶的磷酸铁，附着在金属表面形成一层坚韧的保护膜，阻止环烷酸与铁反应生成油溶性的环烷酸铁而造成设备的腐蚀。亚磷酸芳基酯类缓蚀剂主要包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基二异辛酯及其混合物，其机理与磷酸酯类缓蚀剂相近，由于这些化合物中含有芳基，使亚磷酸酯在与金属表面接触时所占空间增大，能更好阻止环烷酸对设备的腐蚀。硫代(亚)磷酸酯类缓蚀剂主要包括硫代单烷基(双烷基、三烷基)磷酸酯，硫代亚磷酸酯等。这类化合物中的硫代磷酸单酯与金属表面的二价或三价铁离子反应形成多层沉积膜，覆盖于金属表面，可有效抑制腐蚀介质对金属材料的侵蚀。
非磷系缓蚀剂主要包括有机多硫化合物、磺化烷基酚、脂环族聚硫化物、热稳定性较高的脂肪酸氨基酰胺N,N-二羟乙基哌嗪等，它们可与环烷酸反应生成不对金属产生腐蚀的产物，也可在金属表面形成保护膜，阻止环烷酸对金属的腐蚀[8,9]。该系列缓蚀剂的优点在于它不会对下游加工工序中的催化剂造成中毒。
吕振波等[9]研究发现，将两个系列的缓蚀剂混合使用会得到更好的防腐效果，如磷酸酯一胺、亚磷酸二(或三)烷基酯一噻唑啉、磷酸酯一有机多硫化合物、硫代磷酸酯一咪唑啉等。它们的混合使用具有协同效应，(亚)磷酸酯可在炼油装置的表面形成一层粘着力很强的保护膜，胺、噻唑啉、有机多硫化合物、咪唑啉等具有中和环烷酸的作用，使(亚)磷酸酯形成的保护膜更加稳定，且可降低磷的加入量，防止因磷而引起下游加工工序中催化剂中毒。
3 研究方向
3.1注缓蚀剂是控制炼油过程中环烷酸腐蚀的一项重要手段，其作用机理与原油酸值、流态、流速、温度及缓蚀剂自身分子结构与成分等多种因素有关。由于受环烷酸腐蚀机理研究程度的影响，目前该领域的研究工作仍处在开发研制阶段。
3.2磷系和非磷系缓蚀剂对环烷酸腐蚀都有较好的缓蚀作用，相比之下，磷系缓蚀剂的效果更好，但应注意它对深加工过程中催化剂的损害。
3.3在磷系缓蚀剂中，亚磷酸盐/噻唑啉混合物和硫代磷酸酯两种缓蚀剂对抑制环烷酸腐蚀更有效。
3.4在非磷系缓蚀剂中，磺化烷基酚和脂环旗聚硫化物对抑制环烷酸腐蚀更有效。
参考文献
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环烷酸腐蚀 篇3
环烷酸腐蚀常发生在原油蒸馏装置,包括初馏塔、常压塔、减压塔、加热炉、转油线等。温度高于220℃的部位以及二次加工装置进料段,一般以减压装置高温部位表现最为严重。中石化几家大型企业虽然参照美国API581标准或中石化选材导则对常减压装置的部分材料进行了升级改造,但实验和现场运行经验表明,国外标准和中石化选材导则还存在着较多不合理的地方。API581规定304/321不锈钢在酸值2～4mg KOH/g、硫质量分数1%～2%、温度370℃以上时腐蚀速率仅0.12mm/a,但实际现场监测发现321不锈钢的腐蚀速率可达0.5mm/a;减压塔装置某些特殊部位即使采用316L、317L这些高级别材料,腐蚀问题仍然非常严重。因此高温环烷酸腐蚀机理、影响因素及其抑制方法已成为企业装置改造中非常关注的问题,对高温环烷酸腐蚀的研究可为材料合理选择、生产参数优化、在线装置的环烷酸腐蚀预测及工艺防腐策略提供必要的理论和技术支持,具有重要的研究意义。
已有的研究表明影响环烷酸腐蚀的主要因素有温度、酸值、环烷酸种类、硫化物种类及含量、流速及湍流状态、流体物理状态、材质[1,2,3]。
环烷酸腐蚀的温度区间为220～400℃,温度低于200℃时基本不发生腐蚀,高于400℃环烷酸分解。环烷酸腐蚀为吸热过程,具有较高的活化能垒[4]。实验结果表明环烷酸腐蚀存在两个腐蚀峰温度[1],分别为270～280℃和350～400℃。
酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要因素,通常认为环烷酸腐蚀存在临界酸值,酸值大于0.5mg KOH/g或者馏分油酸值大于1.5mg KOH/g时即可发生明显的环烷酸腐蚀[5]。很多研究人员力图将环烷酸腐蚀速率与总酸值(Total Acid Number,TAN)、环烷酸含量(Naphthenic Acid Titration,NAT)建立联系,但结果表明很难在两者之间建立直接的关联。
环烷酸的腐蚀性受环烷酸自身性质的影响。即使酸值相同,如果环烷酸分子的含碳数(或分子量)不同,腐蚀性也明显不同。Omar的研究发现[6]羧酸的腐蚀性主要受羧酸铁在油中的溶解性控制,如果所形成的铁盐在油中的溶解性较好,则这种羧酸具有较强的腐蚀性。
原油中含有的活性硫化物在温度高于260℃时会分解出H2S,高温下硫化物可直接与铁结合成硫化亚铁。Craig的研究表明260℃时H2S对环烷酸腐蚀存在明显的抑制作用[7],但这种抑制作用可能存在硫化物临界值,硫化物含量低于临界值时环烷酸可破坏硫化氢腐蚀产物,生成油溶性的环烷酸铁和H2S,使腐蚀加剧;高于临界值则硫化物可在金属表面生成稳定的硫化亚铁保护膜,减缓环烷酸的腐蚀作用。Omar的铁粉实验研究发现当H2S含量超过一定值时,才能形成FeS保护膜[8]。虽然高硫含量能够抑制环烷酸腐蚀,但是过高的活性硫含量将加剧高温硫腐蚀[3]。
流速和湍流状态也是影响环烷酸腐蚀的因素。在高温、高流速的情况下,即使酸值低于目前认同的临界值时碳钢仍具有较高的腐蚀速率[9,10]。现场经验证实凡是有阻碍流体流动从而引起流速、流态发生变化的地方环烷酸腐蚀较为严重;Zetlmeisl M的研究也表明在湍流部位腐蚀最为严重,如三通、弯头和泵等[11];在高流速环境冲刷腐蚀与高温环烷酸腐蚀之间会存在交互作用从而显著加剧金属的腐蚀[12]。
流体物理状态对环烷酸腐蚀也有显著影响。炉管和转油线由于同时受高流速和两相流的综合作用,流体物理状态对它们的环烷酸腐蚀影响非常强烈。Gutzeit的现场调查表明,蒸汽在金属表面凝结成液体的露点温度环烷酸腐蚀最为严重[13]。Scattergood等也报道在气液两相界面处,蒸汽在金属表面冷凝成液膜时观察到的腐蚀最为严重[14]。从反应动力学方面来看[15,16],环烷酸腐蚀的活化能在沸点以后仅为沸点前的几分之一,这可以解释为何在现场上,环烷酸腐蚀在达到沸点前并不严重,而达到沸点以后腐蚀显著加重的现象。
本工作使用合肥通用机械研究院建立的高温高流速环烷酸腐蚀模拟装置对20G低碳钢的高温环烷酸腐蚀进行研究,主要考察介质温度和冲刷角度对高温环烷酸腐蚀行为的影响。
1 实验
1.1 实验方法
实验材料选用20G低碳钢,材料成分见表1。试样材料取自制造实际容器的板材余料并加工成外径18mm,内径3mm圆环状(见图1),厚度3mm,试样表面经打磨至800#后抛光,除油,去离子水清洗后吹干称重。实验使用介质为高温合成导热油(高纯度二苄甲基甲苯)与精致环烷酸配制而成,酸值4.62mg KOH/g。实验结束后及时测定介质酸值,试样取出后用无水乙醇清洗及丙酮除油,然后超声清洗除去试样表面腐蚀产物,再次清洗后干燥24h后称重。根据实验前后试样质量变化来计算平均腐蚀速率,使用Hirox-7700视频显微镜和Zeiss Supra扫描电镜观察试样表面形貌。
1.2 实验设备
考虑到低于220℃时环烷酸基本不腐蚀和高于400℃时环烷酸发生分解,实验中主要考察的温度区间为240～360℃,选取的温度点为240,280,320,360℃4个温度点。为考察湍流状态对环烷酸腐蚀的影响采用了不同的冲刷角(油料流动方向与试样工作面之间夹角定义为冲刷角[5]),实验中选取冲刷角为0°和90°,两种冲刷角度下试样安装示意图如图2所示。
实验主要使用通用机械研究院建立的高温高流速环烷酸腐蚀模拟装置。管流实验装置示意图如图3所示,该套装置可实现流体的高温高流速环境,能够模拟0～400℃及0～30m/s流速的环烷酸腐蚀[6],实际实验中采用管流速率为19.7m/s。
2 实验结果与讨论
2.1 冲刷角和温度对高温环烷酸腐蚀行为的影响
对环烷酸腐蚀而言,流速和湍流状态是影响腐蚀速率的重要因素,实际现场中在流速较高和湍流较强的区域会发现较严重的环烷酸腐蚀。对20G低碳钢在流速19.7m/s,0°和90°两种冲刷角的不同温度下的环烷酸腐蚀研究表明在240℃时两种冲刷角下的腐蚀速率差别不大,0°冲刷角平行试样的平均腐蚀速率为2.34mm/a,90°冲刷角垂直试样的腐蚀速率为2.53mm/a,两种冲刷角下的环烷酸腐蚀速率相差在10%以内;在280℃时两种冲刷角的腐蚀速率同时增加,平行试样的平均腐蚀速率为3.95mm/a,垂直试样的腐蚀速率为3.94mm/a,两种情况下的腐蚀速率基本相同;在温度上升到320℃时腐蚀速率剧增到平行试样6.9mm/a,垂直试样6.0mm/a,两种试样的腐蚀速率差距为15%左右;在360℃时腐蚀速率较320℃时降低,平行试样为5.81mm/a,垂直试样为5.03mm/a,两种角度下的腐蚀速率差距也在15%左右。可以认为在19.7m/s流速下不同冲刷角对环烷酸腐蚀的影响是存在的。冲刷角对环烷酸腐蚀速率的影响与流速有关,更高流速下冲刷角对环烷酸腐蚀速率的影响有待进一步研究。
温度也是影响环烷酸腐蚀速率的重要因素,20G低碳钢在320℃下的腐蚀速率为240℃下的腐蚀速率2.5～3倍,但是在360℃时其腐蚀速率比320℃时腐蚀速率有明显降低。已有的研究结果和现场经验表明在环烷酸腐蚀且无活性硫化物存在时环烷酸腐蚀应在280～320℃内存在一个腐蚀峰值[2],因此这个结果与实际经验是吻合的。
将实验中得到的环烷酸腐蚀数据与API中碳钢的腐蚀数据对比后可以发现在240℃和360℃下实验的腐蚀数据与API的腐蚀数据差别较小,其他温度下都比API的数据高40%～50%。因API数据为针对低碳钢环烷酸腐蚀的估计值,因此实验取得的数据与API数据存在一定偏差是合理的。值得注意的是API中的腐蚀速率在230～400℃中是持续增加的,在320℃不存在腐蚀峰值。这个可能与API数据中存在一定的活性硫化物及数据取得的环境有关,腐蚀数据对比见图4。
2.2 环烷酸的微观腐蚀机理
为了考察环烷酸的微观腐蚀机理,对20G试样进行了金相观察,金相图如图5所示,可以看出20G低碳钢的主要组织成分为铁素体和珠光体(黑色),铁素体晶粒尺寸为25～30μm,晶粒度为8.5～9级。但金相结果表明该材料中珠光体分布较不均匀(图5(b))。
对环烷酸腐蚀试样表面形貌进行分析后发现,20G发生环烷酸腐蚀时在腐蚀轻微的金属表面可以分辨出清晰的晶粒(见图6(a))。但是珠光体基本已经被腐蚀掉,在片状珠光体密集的地方留下明显的腐蚀斑痕(见图6(b));图6(c)中的形貌则显示在点状或块状珠光体部位形成了密布的微小蚀坑。在低温低腐蚀速率的情况下能观察到显著的珠光体腐蚀,但铁素体的晶粒大部分保持完整,只在局部湍流较显著的地方才可观察到显著的铁素体腐蚀。
由于珠光体成分为Fe3C,而Fe3C可溶于酸。在盐酸水溶液中Fe3C进行式(1)的反应。
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但环烷酸腐蚀时油料中水含量极低,因此水参与环烷酸腐蚀反应可能性较小,且在实验中活性硫化物并不存在,因此Fe3C将主要进行式(2)中的反应。
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当温度升到280℃时,腐蚀进一步加剧,但是在湍流状态较低的位置仍能较好地观察到比较完整的晶粒(见图7)。
温度升到320℃时腐蚀轻微的位置铁素体晶界的形貌已较难观察到,而珠光体被腐蚀后留下的微小腐蚀沟槽较为显著(见图8(a))。在湍流较强的区域可以看到最表层的铁素体晶粒大部分已经被腐蚀掉,只在表面留下不连续的铁素体,此时由于表层铁素体晶粒尚未腐蚀完,表层下的金属未显严重腐蚀(见图8(b))。
温度升到360℃时腐蚀速率较320℃时低,在腐蚀速率较低区域能观察到较为连续的铁素体,但大部分铁素体晶粒已经发生腐蚀(见图9(a))。强湍流区域的铁素体晶粒在局部能保持连续,但大部分晶粒已经发生腐蚀,形成破碎的晶粒形貌(见图9(b))。值得注意的是在360℃时20G金属表面的形貌显著发黑变暗,对金属表面进行的碳含量分析表明表面含碳量异常偏高,这个可能与环烷酸在高温下部分发生分解有关。
对20G钢的环烷酸腐蚀形貌分析结果证明在19.7m/s流速下的环烷酸腐蚀时20G钢组织中的珠光体优先发生腐蚀。使用HIROX-7700视频显微镜可以扫描得到试样表面的3D形貌图(如图10所示),可以看出20G在发生环烷酸腐蚀时珠光体优先发生溶解并在试样表面形成大量沟槽,但形成的腐蚀沟槽深度较小,腐蚀并没有沿腐蚀沟槽向纵深快速扩展,而是在表层珠光体发生腐蚀后再由晶界向晶内腐蚀铁素体,在金属表层铁素体腐蚀完前下一层铁素体不会发生显著的腐蚀,从而使得环烷酸腐蚀基本呈均匀腐蚀的形貌。
3 结论
(1)腐蚀实验数据表明冲刷角对20G低碳钢的环烷酸腐蚀行为存在一定影响,同时冲刷角对环烷酸腐蚀速率的影响与腐蚀温度及流速有关。
(2)温度是环烷酸腐蚀极为重要的影响因素,20G低碳钢的环烷酸腐蚀在280～320℃温度区间存在腐蚀峰值,超过320℃腐蚀速率随温度呈下降趋势。
(3)20G低碳钢发生环烷酸腐蚀时珠光体优先溶解,在金属表面形成大量腐蚀沟槽;在珠光体腐蚀完后由铁素体晶界向晶内逐渐发生溶解;在表层铁素体腐蚀结束前下一层铁素体不会发生显著溶解。
摘要：使用高温高流速环烷酸腐蚀模拟装置对20G低碳钢在不同温度和冲刷角下的环烷酸腐蚀行为进行了研究,结果表明:温度和冲刷角对20G低碳钢的环烷酸腐蚀行为有显著影响;冲刷角对腐蚀速率的影响与温度及流速有关,腐蚀速率在280～320℃达到峰值,超过320℃腐蚀速率随温度升高呈下降趋势。20G钢的腐蚀形貌分析表明:在环烷酸腐蚀时20G钢中的珠光体优先发生溶解,在珠光体腐蚀后再由晶界向晶内腐蚀铁素体。
环烷酸腐蚀 篇4
环烷酸占原油中酸性氧化物的90%左右[1],在原油炼制过程中,通常会导致炼油设备系统和管线的腐蚀破坏,尤其是含环烷酸多的原油。一般酸值大于0.5 mg KOH/g的原油,在蒸馏等加工过程中会产生严重的设备腐蚀。影响环烷酸腐蚀的因素较多,如加工条件、原油来源、加工过程及设备材质等,因而至今对环烷酸腐蚀机理还不甚了解,其控制问题也未能从根本上解决[2,3]。目前,世界上含酸原油产量约占全球原油总产量的5%,并以每年0.3%的速度增长。揭示环烷酸的腐蚀机理,开发控制技术具有十分重要的现实意义。
1 环烷酸腐蚀机理
环烷酸主要分布在沸程为200～500 ℃的馏分中[4,5],其相对分子质量各不相同,变化范围也很大。环烷酸相对分子质量越小,其沸点越低,酸值越大,酸性也越强。环烷酸几乎不溶于水,但可溶于油品、苯等有机溶剂。在常温下1 mol/L工业环烷酸矿物油混合物的电导率比纯水的电导率要小得多,不超过0.01 μS/cm。在原油常减压蒸馏过程中,不同相对分子质量的环烷酸随着与其沸点相近的馏分汽化而汽化、冷凝而冷凝,并溶于该馏分中,因而使馏分对设备具有腐蚀作用,如原料油加热器、炉管、塔的进料和回流部分、转油线、常压塔和减压塔、冷凝器、热交换器等[6]。在金属表面出现特征性的蚀坑或者在流体流动区域发生冲击腐蚀是典型的环烷酸腐蚀。
一般情况下,当原油的酸值大于0.5 mg KOH/g,温度在270～280 ℃和350～400 ℃时环烷酸腐蚀较为严重[7] 。环烷酸的腐蚀机理有两种解释:
一种观点认为,环烷酸腐蚀无需水相存在,它与金属表面可直接发生反应生成环烷酸铁,其腐蚀反应为:
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环烷酸铁是一种油溶性腐蚀产物,在工艺物流中会立刻溶解,使金属表面不断暴露并受到腐蚀,腐蚀形态为带锐角边的蚀坑或蚀槽[8],从而暴露出金属裸面,使腐蚀不断进行。溶剂蒸发后的环烷酸铁残渣遇到H2S后会进一步反应生成硫化亚铁和环烷酸:
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生成的FeS覆盖在钢铁表面可减缓环烷酸的腐蚀,但它的存在不能完全阻止环烷酸与铁的反应[9],而释放的环烷酸又易引起下游设备的腐蚀。
另一种观点认为,原油加工过程中的非活性硫在240～340 ℃可分解生成硫化氢,它在340～400 ℃时又分解为硫。在高温下,单质硫或者其他活性硫很容易和铁发生反应:
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因生成的FeS不溶于油,可覆盖在钢铁表面形成保护膜,能够阻止金属的继续腐蚀,但当有环烷酸存在时,它会与环烷酸反应生成环烷酸铁和H2S,从而破坏FeS保护膜,引起设备的剧烈腐蚀,这正是蒸馏装置高温、高速冲刷部位发生严重腐蚀的原因,其反应为:
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在一定条件下,上述反应是可逆的。原油中的腐蚀主要来源于硫化物和环烷酸。尽管它们在原油中的作用不同,但由于其`相互作用、相互制约和促进,使腐蚀问题变得非常复杂。不同的硫化物存在于不同的原油中,当含量和存在形式不同时,可抑制或加速环烷酸与Fe的作用,即硫化物既可增强又可降低含酸原油的腐蚀性。与硫化物的腐蚀相比,环烷酸对炼油化工装置的危害更大,腐蚀机理更复杂,更不容易控制。
2 环烷酸腐蚀的因素
2.1 类型及其分布
通常,原油的总酸值增加,介质的腐蚀性明显增强,但在相同的总酸值条件下,环烷酸类型不同,腐蚀性也有明显差别[10,并且不同性质的酸有不同的腐蚀特性。有时甚至总酸值小的原油比总酸值大的原油腐蚀性还强[11,12]。因为酸值只是反映能够溶解于混合溶剂的油品中的酸性组分,而不是环烷酸的多少。在相同条件下,含有单酸(环己酸)和混合酸(市售环烷酸)的相同原油的腐蚀性不同,其原因可能是只有特定类型的石油酸才会引起设备腐蚀[12]。影响环烷酸腐蚀的重要因素是与羧基相连的基团及碳原子数[13],碳原子为9时碳钢的腐蚀速率最大,而且总酸值的分布规律和环烷酸的分布规律是有差别的[13]。因此,只依据总酸值不能准确预测含酸原油的腐蚀性,需要进一步研究环烷酸在原油中的分布规律。
2.2 工作温度
当温度低于220 ℃时,环烷酸几乎无腐蚀作用。在220～400 ℃,随着温度的升高,腐蚀逐渐加剧[14]。在更高的温度下环烷酸会分解,腐蚀率明显下降。温度与腐蚀反应速率常数之间存在一定的关系,由此可计算出活化能,得出过高的活化能是环烷酸在低温下不对金属产生腐蚀的原因[15]。高温为环烷酸的腐蚀提供了反应活化能[9]。环烷酸的活化能约为350 kJ/mol,而多数化学反应的活化能在40～400 kJ/mol。环烷酸的活化能在此区间相对偏高,故温度对腐蚀速率有很大影响。随温度升高,环烷酸分子的动能增大,而与金属表面的吸附力减弱,吸附分子与溶液中酸分子较易建立平衡[16]。温度进一步升高时,环烷酸与金属的腐蚀反应速度将随之加大,总的腐蚀速率都随温度升高而增大,并表现出腐蚀率在某一温度后急剧变化。通常认为,环烷酸明显的腐蚀阶段有2个。第1阶段是225～320 ℃,在此阶段部分环烷酸发生汽化而开始腐蚀,特别是在270～280 ℃,腐蚀性最强。当温度继续升高时,腐蚀作用反而减弱,直到350～400 ℃时,原油中的硫化物分解成硫[7],对金属产生剧烈腐蚀作用,而到400 ℃以后,因原油中的环烷酸已经汽化完毕,羧酸类化合物已基本分解,环烷酸的腐蚀又变得很微弱。
2.3 流速和流动状态
环烷酸流速和流动状态的变化将直接引起机械和腐蚀磨损作用的变化。通常,随流速的增加,腐蚀加速。当速度从0增加到0.12 m/s时,气相腐蚀加剧,并且在流动方向突然变化、流体直接冲击、强烈湍流的部位,会造成严重的腐蚀,而在液相速度高达4 m/s时,流速对腐蚀的影响很小[17]。高温高流速时,即使酸值很低(0.3 mg KOH/g),对碳钢仍有很高的腐蚀速率[4]。另外,在某一特定温度下,材料在原油中的腐蚀速率与流速的关系存在一个临界值,低于此流速,环烷酸腐蚀较轻。但是,在原油的蒸馏过程中,因容器内流速受到油的挥发性、操作压力、高速蒸汽流动等的影响,所以该临界值的大小难以准确测定,仅可根据具体情况给出一个大致的范围。腐蚀速率与流速的关系约为0.7次方的正比关系[18],而在常压装置环烷酸腐蚀方面,流速对环烷酸腐蚀的影响的确存在临界值[19]。在蒸馏装置中高流速转油线的流速不得超过94 m/s,低流速转油线的流速不得超过62 m/s。对减压塔填料腐蚀的研究表明[9],介质的冲刷对高流速流体的部位有加速腐蚀的作用,且这种冲刷和腐蚀容易形成相互促进的耦合,其作用远比2种单独作用的叠加之和要大很多。首先,当原油中来不及沉淀的机械杂质、腐蚀产物,设备停修未除干净的焊渣等固体颗粒随油流高速运动时,可以将金属表面对腐蚀有一定阻隔作用的腐蚀产物膜破坏,使腐蚀介质容易接近金属,促进腐蚀,而破损下来的腐蚀产物又作为磨损颗粒冲击下游的表面膜。其次,腐蚀的作用使得金属表面原有的硬度降低,使之更容易磨损。两者相互耦合,加剧了高流速部位的腐蚀。通常,低速部位的腐蚀形态为喷火口状的尖锐空洞, 高速部位则是顺着流向出现沟槽[20]。在流速最高的湍流区域,如T型区、弯头和泵,环烷酸腐蚀最严重[21]。
2.4 硫化氢生成
环烷酸在高温下分解生成的H2S可与金属反应生成FeS膜,具有一定的保护作用,而且一定量的H2S还能使环烷酸铁转化为FeS沉积在金属表面,进而减缓环烷酸腐蚀。因此,低硫高酸原油要比高硫高酸原油的腐蚀性更强[22]。
当Fe,H2S和环烷酸3者共存时,Fe的腐蚀受H2S和环烷酸分压的影响[7]。虽然原油中的H2S所形成的腐蚀产物具有减缓环烷酸腐蚀的作用,但减缓作用与含S量并非呈线性关系,并且这种作用还与H2S腐蚀产物的特性有关。当H2S为低分压时,形成的腐蚀产物为致密、完整且具有较好的抗环烷酸腐蚀能力的FeS,因而低温、低H2S分压下,环烷酸对金属的腐蚀能力不强。高温下硫腐蚀速率的大小与原油中活性硫的多少和总硫含量有关。升高温度不仅促进活性含硫化合物与金属的反应,而且促进非活性硫的分解。由于高温下容易生成硫化铁保护膜,并且物流的流速越高,保护膜越容易脱落,而脱落后腐蚀将重新开始,所以高温硫腐蚀开始时速度很快,经过一定时间后腐蚀速率将保持恒定。在温度低于398.98 K时,含高硫、高酸值原油形成的硫化亚铁膜对环烷酸腐蚀具有一定的保护作用,而高于此温度将丧失保护作用,但迄今为止对膜的性质和保护作用机理仍然缺乏深入研究[7]。
2.5 气液相状态
当环烷酸处于气相或液相时,其腐蚀的强弱性表现不同。其原因是油液发生汽化或冷凝时,油液中的酸值会随之变化,其腐蚀性也同时发生变化。在原油的炼制中,环烷酸具有优先汽化和冷凝的性质[5],处于气相的环烷酸在冷凝过程中,将使冷凝液中的酸值远大于母液中的酸值,从而导致腐蚀速率增加。因此,气相中的腐蚀是由于环烷酸的冷凝引起的[17]。如果能够阻止金属表面形成液膜,则可有效减缓气相腐蚀。反之,当蒸发使母液中的酸值增大时,也会增加母液的腐蚀性。由此可见,环烷酸腐蚀在气相时是不明显的,但在气液共存区,其腐蚀特别严重。通常,在低于环烷酸沸点或冷凝温度时,腐蚀最为强烈,但因为环烷酸是从200～400 ℃馏程范围内收集的有机酸,所以很难在一个给定的温度条件下确定腐蚀程度。另外,虽然冷凝液膜的腐蚀性与冷凝物中的含酸量直接相关,但沸点相似的碳氢化合物的存在能将酸类物质稀释,这将改变腐蚀速率,同时液膜中的环烷酸种类对腐蚀速率也有影响[23]。
3 环烷酸腐蚀的控制
3.1 降低原油酸值
降低原油酸值的主要方法有混炼、脱除原油中的环烷酸等。
混炼是将高酸值原油与低酸值原油混合在一起炼制,它能使酸值降低到环烷酸腐蚀发生的临界酸值以下,在一定程度上减缓环烷酸腐蚀。此方法简单易行,不增加原油的加工费用,在一定条件下还有助于提高原油的拔出率[24]。另外,将重油和轻油混合对减少腐蚀有利,混炼还能用来提高进料的硫含量并抑制环烷酸腐蚀。
从原油中脱除环烷酸是解决环烷酸腐蚀最根本的办法。脱酸工艺主要有:碱中和法、吸附分离、抽提分离、加氢脱除、热处理脱酸、碱性金属氧化物脱酸等。其中,热处理脱酸方法工艺简单,成本很低,但脱酸率低。在热处理过程中加入油溶性或油中可分散的金属化合物作为催化剂,使脱酸率有所提高,但催化活性仍不够,需开发新的催化剂以满足热处理脱酸的需要。
3.2 加注缓蚀剂
在原油加工过程中,向易受腐蚀部位加注缓蚀剂,使其与环烷酸反应生成不腐蚀的油溶性产物或者在设备表面形成保护膜,是当前减缓环烷酸腐蚀较为理想的办法[25]。这种方法既可处理酸值高的原油,又可直接对被腐蚀的部位进行保护,并且可改善操作条件,通常用于一般腐蚀情况或在腐蚀严重时与局部材料更新配套使用。胺及酰胺类缓蚀剂在高温下易分解,达不到理想的效果。而近年来研究的磷系和非磷系缓蚀剂高温下不分解,不造成催化剂中毒,也不会影响产品油的质量。磷系缓蚀剂的缓蚀效果优于非磷系缓蚀剂,若将两者混合使用可取得更好的防腐蚀效果[25]。
3.3 系统材料升级及表面改性
环烷酸腐蚀对材料成分很敏感。材料中碳含量越高越易腐蚀,但碳钢在低于220 ℃时不受环烷酸侵蚀。由于Cr,Ni,Mo等金属元素有助于提高材料的耐腐蚀性能[26,27],故Cr5Mo,Cr9Mo钢对环烷酸腐蚀有更好的抵抗力,但在较高流速下容易产生严重腐蚀。奥氏体含钼不锈钢316,317最耐环烷酸腐蚀,304,347,321不锈钢有满意的耐蚀能力,尤其在低中酸值条件下,效果较好。近年来,因炼油工业面临腐蚀性越来越强的生产环境,为满足不同层次的抗腐蚀要求,各种耐腐蚀合金材料已大量使用,新型耐腐蚀奥氏体合金和双相不锈钢的应用有明显的发展。依靠材料升级费用很高,因此,对材料表面改性可以提高金属材质的防腐蚀性能,如渗铝技术、化学镀技术等。
碳钢表面渗铝技术可显著提高金属材料的防腐蚀性能、表面显微硬度和耐磨性能[28,29],使材料具有良好的抗高温硫、环烷酸、二氧化碳、低温硫化氢、高温氧化等能力。对换热器管、格栅填料、规整波纹填料、塔板加热炉管进行渗铝处理,能很好地抑制环烷酸腐蚀。化学镀镍磷层化学稳定性高,防腐蚀性能极强,使其在石化企业得到了广泛的应用,具有很好的防腐蚀效果。
4 展 望
在已有的装置上混炼高酸原油,可在一定程度上减缓环烷酸腐蚀,但由于高酸值、高黏度等性质不仅会影响炼油装置的操作及运转周期,也影响到下游产品质量。如果混炼油来源不稳定,更不易控制。因此,混炼不能真正解决高酸油的加工问题。
加注缓蚀剂可对已知腐蚀严重的部位提供保护,但因受环烷酸腐蚀机理研究的影响,目前该领域的研究工作仍处在开发研制阶段。关注缓蚀剂对下游产品的影响也是应引起注意的问题。
材料升级可显著提高炼油装置的抗腐蚀能力,但对材料进行腐蚀性评价缺乏必要的基础研究数据,且会增加成本。因此,在加快材料抗腐蚀性评价的同时,必须优化材料选择,做到合理、经济选材。表面渗铝和化学镀镍磷技术为提高炼油设备的抗腐蚀能力开辟了有效途径,值得推广。
原油脱酸是解决腐蚀的最根本办法,但通常用的碱洗方法易使环烷酸乳化而难以分离,给原油的脱盐脱水造成困难,使脱酸后原油中盐含量升高,影响后续加工。在现有的原油脱酸工艺中以热脱酸结合加注脱酸助剂的方法是解决脱酸并易于工业化的方法。
影响环烷酸腐蚀的因素极其复杂,包含物理、化学、材料、地质等;又由于每一个炼油厂选用的材料以及工艺不同,加工原油的类型和加工方式也会有变化,腐蚀规律不容易掌握。目前对环烷酸腐蚀的控制还无法从根本上解决。只有弄清环烷酸在原油中的分布规律和腐蚀机理,才能提出有效的控制措施。
摘要：环烷酸腐蚀是原油加工过程中急需解决的重要问题。综述了环烷酸对炼油系统腐蚀的机理、因素与控制方法的研究进展。指出环烷酸类型及其分布、工作温度、流速和流动状态以及气液相状态等是影响环烷酸腐蚀的重要因素。讨论了存在的问题及今后发展方向。