光电化学（精选9篇）
光电化学 篇1
近年来, 光电化学快速发展, 随着电解质溶液体系和新型半导体电极在光照条件下的光电转换规律和电化学行为越来越深入, 再加上当前分析、环境、能源等学科领域的发展需求, 光电化学的某些研究成果已经被应用在光电化学分析、光电化学分解水、光电化学太阳能电池等领域, 光电化学传感器的发展前景非常广阔, 在未来发展过程中应加大对光电化学传感器构建应用技术的分析和研究, 推动光电化学传感器的持续发展。
1 光电化学传感器
光电化学传感器主要包括电流型和电位型。当前, 光电位传感器应用非常广泛, 电流型光电化学传感器主要是利用激发态光电材料和被测物质之间电子传递从而导致光电流发生变化实现测定, 或者结合待测物质材料的光电流, 实现定量分析。光电化学传感器结合了光电化学和传统电化学传感器的优点, 并且也具有光化学和电化学传感器的应用优势, 一方面, 光电化学传感器利用电化学检测方式, 不仅易于微型化, 而且设备价廉、简单;另一方面, 光电化学分析用于检测电信号, 利用光作为激发信号, 并且应用不同形式能量作为检测信号、激发信号, 确保检测信号和激发信号的独立性, 不会发生相互干扰, 因此背景信号比较低, 光电化学传感器的灵敏度较高。光电化学传感器应用优势明显, 在光电化学分析中发展前景广阔, 并且光电化学分析和生物功能分子应用、免疫分析体系建立、纳米材料加工等有效结合起来, 使其应用范围进一步得到扩展。当前, 光电化学传感器在环境分析、细胞分析、免疫分析、酶传感分析、DNA分析、生物活性分析等领域发展前景广阔。
2 光电化学传感器的构建应用技术
2.1 材料选择和设计
2.1.1 有机光电分子
有机光电分子是指在光照条件激发下电子从最低空轨道和最高占据轨道实现电荷转移和产生激发态的有机分子, 这种分子包括有机金属配合物类、蒽醌类、偶氮染料、酞菁类、卟啉类等, 有机金属配合物类是一种重要的有机光电分子, 其由相关金属离子和电子体系配体构成。通常情况下, 有机光电分子的离域电子体系较大, 可快速吸收可见光, 并且其电子转移和电子注入能力较强, 并且结合实际需求有机光电分子可进行基团修饰或者直接合成, 其可修饰性较好。光电化学传感器加工制作时, 如果单独使用这种有机金属配合物作为光电转化层, 在实际应用中, 其光电流产生量较弱, 往往需要复合其它传导材料, 从而提高检测灵敏度和光电流信号。例如将金纳米粒子焊镀在石墨烯表面, 对石墨烯/Au NPs纳米复合物进行修饰, 在氢醌光电化学检测过程中使用电极修饰材料, 其应用效果非常显著。
2.1.2 导电高分子及其复合物
导电高分子是经过电化学或者化学掺杂将包含共轭π键高分子转化为半导体或者导体, 这种导电高分子材料的π电子共轭反键和成键能带之间往往具有较小的能隙, 其和无机半导体的价带和导带能隙比较接近, 所以大多数共轭高分子材料在实际应用中都具有半导体性能。当前, 聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等研究比较成熟, 无机半导体构建和复合过程中利用导电高分子, 利用其特异性可识别分子印迹膜, 并且导电高分子的加工制作比较简单, 可有效识别基团修饰和可控聚合, 可设计性较强, 其研究潜力非常大。
2.2 信号产生和传感模式
2.2.1 电荷氧化还原和转移
光电化学传感器设计时, 主要采用阳极光电流, 考虑到传感模式, 空穴或者电子的氧化还原反应和电荷转移对于光电极反应有着直接影响, 一般情况下不包括酶催化、分子识别等过程, 通过电荷的有效分离可促进信号产生。光电活性物质在光激发条件下发生电子跃迁, 产生空穴—电子对, 待检测物质分子和光电层空穴发生氧化还原反应, 电子逐渐转移到电极表面。通常被检测物具有还原性, 以一定浓度作为电子供体添加在电解质溶液中, 光电层中的空穴—电子对受到被检测物分子影响实现有效分离, 实现光电流快速增加。随着待测物浓度增大, 光电流逐渐增强, 利用被检测物分子和光电流的数量关系, 定量分析待测物。
2.2.2 光电流抑制
光电化学传感器根据光电层空间位阻效应, 结合分子识别, 产生阳极光电流, 电子供体在电解质溶解中捕获电子—空穴对, 实现光电极反应。光电化学池在进行光电检测时, 通常氧化电位较低且没有毒性的抗坏血酸溶于电解质溶液中。若分子复合物嵌入电解质溶液层和光电层之间, 电子供体向光电层的空穴捕获和电子迁移受到阻碍, 造成光电流降低, 结合位阻效应和降低光电流的定量关系, 科学分析目标物。
3 结束语
近年来, 光电化学分析快速发展, 而光电化学传感器的应用发展还存在一些问题, 通过仔细分析和研究光电化学分析理论, 加强技术和设备创新, 进一步拓展高稳定性和高活性材料, 由于大部分光电化学分析检测设备都是自制组装, 检测灵敏度不足, 光信号较弱, 在未来发展过程中应研发高稳定性、灵敏、方便的光电化学分析仪器, 不断提高光电化学传感器构建应用技术水平。
摘要：光电化学分析是一种在光照射条件下, 电极、光电材料和被分析物之间电荷转移发展的重要检测技术, 其基于光电转换和电化学两个过程, 结合被分析物产生的光电压或者光电流变化, 构建被分析物和光电响应变化之间的定量关系, 构建出光电化学传感器, 用于环境、生物等方面的分析研究。简要介绍了光电化学传感器, 分析了光电化学传感器的构建应用技术。
关键词：光电化学传感器,构建应用技术
参考文献
[1]孙兵, 艾仕云.光电化学传感器的构建及应用[J].化学进展, 2014, (5) :834-845.
光电化学 篇2
考察了模型污染物对硝基苯酚在三种均相光化学高级氧化工艺UV/H2O2,UV/Fe3+和UV/Fe3+/H2O2同电催化联合工艺下的降解. 对于COD的去除,三种光电联合工艺均不同程度地存在协同效应,其中以UV/Fe3+-电催化联合工艺的协同效应最显著. 分析了形成协同效应的可能机理. 在UV/H2O2-电催化联合的.工艺中,主要为电催化副产物氧气及其间接反应产物如过氧化氢作用的结果. 而在UV/Fe3+和UV/Fe3+/H2O2同电催化联合的工艺中,主要为铁离子的电化学再生. 对硝基苯酚降解的主要产物有苯酚、对苯二酚、对苯醌、4-硝基-1,2-苯二酚、1,2,4-苯三酚、5-硝基-1,2,3-苯三酚、反丁烯二酸和草酸等,并在此基础上提出了降解对硝基苯酚的可能历程. 光电一体化工艺提高了COD的处理效率,工艺简单,对废水治理具有很好应用前景.
作 者：周明华 吴祖成 祝巨 叶倩 傅锦 作者单位：周明华,吴祖成,叶倩(浙江大学环境工程研究所,浙江杭州,310027)
祝巨,傅锦(浙江科技学院生物与化学工程系,浙江杭州,310012)
光电化学 篇3
CdS禁带宽度为2.4eV,且导带位置高于ZnO导带位置,这有利于光生电子从CdS转移到ZnO上,但其较窄的光吸收范围限制其光电转换效率的提高[13,14]。CdSe禁带宽度较窄(1.7eV),能够将光吸收范围拓展到整个可见光区域,但光生电子注入效率低使其难以获得较高的光电转化效率,通过共敏化可以解决这一问题[15]。
因此本研究采用水热法在掺氟二氧化锡(FTO)导电玻璃上制备ZnO纳米线阵列,然后通过电沉积法将CdS和CdSe纳米颗粒沉积在ZnO纳米线阵列上,获得CdSe/CdS纳米颗粒共敏化ZnO光电极,并研究其光吸收性能和光电化学性能。结果发现,与纳米颗粒单敏化CdS/ZnO光电极相比,纳米颗粒共敏化CdSe/CdS/ZnO光电极具有优异的可见光吸收性能,从而获得较高的短路电流密度和光电转换效率。
1 实验部分
1.1 原料及设备
FTO导电玻璃;硝酸锌、六次甲基四胺、氯化镉、硫酸镉、硫粉、硒粉和亚硫酸钠,均为分析纯,国药集团上海化学试剂有限公司;实验用水为二次蒸馏水。
1.2 实验表征
磁力搅拌器、高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)和真空干燥箱用来制备ZnO纳米线阵列;电化学工作站和真空管式炉主要用于电沉积CdSe/CdS/ZnO光电极。
X射线衍射仪(XRD)用于样品物相分析;扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及附带能谱仪(EDS)用于样品形貌观察及元素成分分析;紫外-可见分光光度计(UV-Vis)用于样品光吸收性能的测试;太阳光模拟器和电化学工作站用于组装太阳能电池光电化学性能的测试。
1.3 实验方法
水热法制备ZnO纳米线阵列:称取0.74g硝酸锌、0.35g六次甲基四胺溶解于蒸馏水中,磁力搅拌至澄清。取上述溶液倒入聚四氟乙烯内衬中,然后倾斜放入FTO导电玻璃,置于100℃真空干燥箱中保温9h。冷却后用无水乙醇和蒸馏水冲洗、干燥后,置于400℃真空管式炉中退火30min,冷却至室温得ZnO纳米线阵列。
电沉积法制备CdS/ZnO光电极:称取0.63g氯化镉、0.30g硫粉溶解于二甲基亚砜中,得CdS电沉积液。将电沉积液置于110℃油浴中,15mA恒电流条件下电沉积得CdS纳米颗粒,所得样品用无水乙醇和蒸馏水冲洗、干燥后,置于400℃真空管式炉中退火30min,冷却至室温得纳米颗粒单敏化CdS/ZnO光电极。
电沉积法制备CdSe/CdS/ZnO光电极:称取0.23g硒粉、0.74g无水亚硫酸钠溶解于50mL蒸馏水中,置于100℃水浴锅中回流8h得Na2SeSO3前驱体溶液,然后加入含0.51g硫酸镉的50mL蒸馏水溶液,得CdSe电沉积液。2.2V恒电压条件下电沉积得CdSe纳米颗粒,所得样品用无水乙醇和蒸馏水冲洗、干燥后,置于400℃真空管式炉中退火30min,冷却至室温得纳米颗粒共敏化CdSe/CdS/ZnO光电极。
组装太阳能电池:以纳米颗粒单敏化CdS/ZnO光电极或纳米颗粒共敏化CdSe/CdS/ZnO光电极、镀铂FTO玻璃对电极和I-/I3-电解液组装成量子点敏化太阳能电池。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为ZnO、CdS/ZnO、CdSe/ZnO和CdSe/CdS/ZnO光电极的XRD谱图。由图可知,除基底FTO导电玻璃SnO2衍射峰外,ZnO光电极在2θ=34.421°、36.252°和47.238°处出现衍射峰,这与六方相ZnO(JCPDS No.36-1451)的(002)、(101)和(102)晶面一致;CdS/ZnO光电极在2θ=24.807°、26.507°、28.182°和43.681°处出现衍射峰,分别对应六方相CdS(JCPDSNo.41-1049)的(100)、(002)、(101)和(110)晶面;CdSe/ZnO光电极在2θ=23.901°、25.354°、27.080°、41.968°、45.788°和49.669°处出现对应于六方相CdSe(JCPDS No.08-0459)的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)晶面的衍射峰;而CdSe/CdS/ZnO光电极的XRD谱图可以看到CdS、CdSe两种物质的衍射峰,衍射峰尖锐且无杂峰,表明所得样品结晶性良好。
2.2 形貌结构分析
图2为ZnO和CdSe/CdS/ZnO光电极的SEM和TEM图。从图2(a-b)可以看出,水热法制备的ZnO纳米线表面光滑,直径约90nm,这将为光生电子传输提供快速通道。电沉积后,CdS和CdSe纳米颗粒附着在ZnO纳米线上[图2(cd)],纳米线表面变得粗糙,直径增大至130nm左右,这有利于光生电子-空穴对在异质结界面处分离;而纳米线之间的空隙,也将为光生空穴快速传输提供条件。
对CdSe/CdS/ZnO光电极进行EDS分析,进一步考察元素的原子百分比,结果如图3所示。从图3可以看出,CdSe/CdS/ZnO光电极含Zn、O、Cd、S和Se等元素,其中Zn和O的原子百分比接近1∶1,S和Se的原子百分比接近1.2∶1,且它们的原子百分比和与Cd的原子百分比接近1∶1,基本符合ZnO、CdS和CdSe的化学计量比。结合图1的分析结果,进一步证明所得CdSe/CdS/ZnO光电极由ZnO纳米线、CdS纳米颗粒和CdSe纳米颗粒组成。
2.3 UV-Vis分析
图4为ZnO、CdS/ZnO和CdSe/CdS/ZnO光电极的UV-Vis谱图。从图4可以看出,ZnO光电极在紫外区有明显吸收,这是由ZnO宽带隙本性决定的;CdS纳米颗粒敏化ZnO光电极后,CdS/ZnO光电极的光吸收范围拓展到520nm左右;CdSe/CdS纳米颗粒共敏化ZnO光电极后,CdSe/CdS/ZnO光电极的光吸收范围几乎拓展到整个可见光波段,这将有利于增加光生电子数量,从而提高电池的短路电流和光电转化效率。
2.4 光电性能分析
图5为CdS/ZnO、CdSe/ZnO和CdSe/CdS/ZnO光电极的短路电流密度-开路电压(J-V)曲线,对应的光电性能参数如表1所示。从图5和表1可以看出,在光照情况下,CdS/ZnO、CdSe/ZnO和CdSe/CdS/ZnO光电极的开路电压分别为0.71、0.52和0.55V。这可能是ZnO纳米线阵列沉积CdS和CdSe纳米颗粒后,复合材料的能带重新排列,导致费米能级与I-/I3-电解液的能级差值即开路电压发生变化。与CdS/ZnO、CdSe/ZnO光电极相比,CdSe/CdS/ZnO光电极的短路电流密度和光电转化效率均有较大的提高,分别达到9.56mA/cm2和1.89%。这是因为CdSe/CdS纳米颗粒共敏化ZnO光电极,不仅拓宽到可见光吸收范围,且CdSe/CdS与ZnO形成阶梯状能级结构,光生电子能有效地从CdS/CdSe敏化剂转移到ZnO基底材料中,从而获得较高的短路电流密度和光电转化效率。
3 结论
采用电沉积法在ZnO纳米线阵列上沉积CdS和CdSe纳米颗粒,通过XRD、SEM、TEM、EDS和UV-Vis等对所得样品结构和形貌进行表征,并测试其光电化学性能。结果发现,所得样品为CdSe/CdS纳米颗粒共敏化ZnO光电极,具有优异的可见光吸收性能。与CdS/ZnO、CdSe/ZnO光电极相比,CdSe/CdS/ZnO光电极的光电性能达到最佳,其短路电流和光电转换效率分别为9.56mA/cm2和1.89%。
摘要：采用电沉积法将CdS和CdSe纳米颗粒沉积在ZnO纳米线阵列上得到CdSe/CdS纳米颗粒共敏化ZnO光电极。利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和能谱仪等对所得样品结构和形貌进行表征,并通过紫外-可见分光光度计和电化学工作站测试其光吸收性能和光电化学性能。结果发现,相对纳米颗粒单敏化CdS/ZnO光电极而言,纳米颗粒共敏化CdSe/CdS/ZnO光电极具有更好的可见光吸收性能,进而提高短路电流密度和光电转换效率分别到9.56mA/cm2和1.89%。
参观光电园教案 篇4
一、学习目标：了解光电对于促进金塔经济发展的重要意义，参观红柳洼光电
园，实地感受红柳洼光电园的壮观。
二、学习重点：徒步参观红柳洼光电园，了解光电技术，红柳洼光电园装机情
况并通过徒步的形式提升学生集体主义意识。
三、导学过程
（一）理论学习
2011年9月20日，金塔红柳洼光电产业园二期108兆瓦项目开工奠基，总投资22亿元的华电一期50兆瓦光热和浙江正泰40兆瓦、中电投9兆瓦、中广核9兆瓦光伏共108兆瓦的太阳能发电项目将全面开工建设，标志着金塔县光电产业步入了一个快速、广阔的发展轨道。
金塔红柳洼光电产业园规划占地面积51平方公里，装机容量110万千瓦。通过10年时间的努力，将建设成为集旅游产业开发与城市功能拓展相结合，太阳能光伏、光热发电及装备制造业为一体的布局合理、设施配套、功能完善的全省首家百万千瓦光电产业示范园区。按照“规划一次到位、建设分步实施”的发展思路，2010年，投资3500多万元，完成了园区一期6平方公里内的“五通一平”基础设施配套工程，并有国电电力10兆瓦、甘电投10兆瓦、南通强生3兆瓦三个光伏项目开工建设。2011年累计完成投资4300多万元，实施了红柳洼光电产业园二期22平方公里范围内的8.5公里道路铺筑、4公里防洪渠开挖、44公里供水管网架设、环境绿化、600米综合涵管铺设、500米电力廊道衬砌、中心服务区配套建设等基础设施配套工程，园区35千伏开关站也已正式建成并投入运营，为项目入驻创造了良好条件。随着二期项目开工奠基仪式的成功举行，华电一期50兆瓦光热和浙江正泰40兆瓦、中电投9兆瓦、中广核9兆瓦光伏共108兆瓦的太阳能发电项目将全面开工建设，全县太阳能发电项目总装机规模将达到131兆瓦。
二、徒步参观
组织七年级学生从学校出发，徒步参观金塔红柳洼光电园，体验光电园的先进和壮观。并通过徒步的方式，达到锻炼学生身体，提升学生集体主义意识的目的。
光电化学 篇5
本实验以苄胺为溶剂,在180℃的溶剂热条件下制备了CdSe纳米晶薄膜。在反应过程中,苄胺既是溶剂,也是还原剂。该方法具有原料廉价、制备过程简单等优点,国内尚未见有同类报道,且为其他硫族化合物薄膜的制备提供了一个通用的方法。
1 实验部分
1.1 药品及仪器
CdCl2.2.5H2O,Se粉,苄胺,无水乙醇均为上海国药集团的分析纯试剂,且未经任何后处理。ITO玻璃(普通玻璃表面有一层掺In的SnO2):导电层电阻≤10Ψ/◆,深圳南玻显示器科技有限公司。
恒温鼓风干燥箱(上海一恒公司);X-射线衍射(XRD Bruker D8);扫描电镜(SEM Zeiss EVO LS-15);透射电镜(TEM,Tecnai F20);紫外-可见分光光度计(PE Lambda35配备50mm积分球附件);太阳光模拟器(AM1.5,美国Oriel公司)。
1.2 实验步骤
先将用乙醇超声清洗过的ITO玻璃基底放入20mL容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后加入0.114g CdCl2、2.5H2O、0.04g Se粉和16mL苄胺。放入恒温鼓风干燥箱中,180℃下反应12 h,待自然冷却至室温时,将ITO基底取出依次用去离子水和无水乙醇清洗基底,自然晾干。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果分析
图1是CdSe纳米晶薄膜的XRD图谱,从图中可以看出得到的产物为六方晶系CdSe(纤锌矿结构),晶格常数为a=0.4299nm,c=0.701nm(JCPDS 8-461),且产物非常纯净。图中的7个峰分别对应CdSe纳米晶的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)7个晶面。另外,在30.27°、35.16°、59.94°还出现了ITO玻璃的衍射峰(JCPDS file No.39-1058),这说明ITO玻璃上沉积的这层CdSe纳米晶膜很薄。
2.2 SEM和TEM分析
通过CdSe纳米晶薄膜的扫描电镜图(图略),可看出在苄胺体系中通过溶剂热反应沉积制备的CdSe纳米晶薄膜是比较均匀的。刮下薄膜上的CdSe粉末,在无水乙醇里超声分散,进行TEM测试。图2显示的是CdSe纳米颗粒的透射电镜图,从图上可以看出CdSe纳米颗粒的平均粒径在10~20nm。可见我们制备的CdSe纳米晶薄膜是由粒径在10~20nm纳米颗粒组成的。由此可以说明在苄胺体系中可以调控CdSe纳米颗粒的形成过程,从而制备出颗粒较小的CdSe纳米颗粒。由此使得在ITO玻璃上成膜更容易。
2.3 UV-vis漫反射分析
图3是溶剂热条件下制备的CdSe纳米晶薄膜的紫外-可见吸收光谱图,从图中可以看出CdSe吸收可见光的波长范围是700~850nm。半导体的本征吸收系数α是入射光波长和固体能带间跃迁类型的函数,α(λ)与光子能量hν的关系可表示为:
式中,A为常数,n值由跃迁类型决定,CdSe属于直接带隙半导体,n值为1/2。
利用(αhν)2对hν作图,即可确定CdSe纳米晶薄膜的光学带隙Eg(图3插图)。作曲线的切线,延长至X轴,交叉的那一点既是CdSe纳米颗粒的Eg,其值为1.71eV。
2.4 CdSe纳米晶薄膜电极的光电化学性能测试
本实验的测试是以太阳光模拟器(AM1.5,美国Oriel公司)为外照光源。直射下来的光强约40mW/cm2,经过反射镜反射之后的光强是32mW/cm2。用Potentiostat/Galvanostat Model 263A电化学分析仪来测试电池的I-V曲线。
测试时所用的体系是标准的三电极体系,所合成的薄膜电极用来作工作电极,工作电极的光照面积约是0.25cm2,铂丝作对电极,Ag/AgCl电极用来作参比电极,0.2mol/L Na2SO4作电解液(pH=~7.5),(装置图略)。
图4是在光强32mW/cm2的照射下CdSe纳米晶薄膜电极的I-V曲线图。从图中可以看出在模拟太阳光的照射下,苄胺体系中180℃溶剂热条件下制备的CdSe纳米晶薄膜电极的光电流密度(Isc)为0.951mA/cm2,开路电压(Voc)为0.395V,填充因子(FF)为0.51。利用公式η(%)=FF×Isc×Voc/Pin,其中Pin=32mW/cm2,可以计算出该电池的光电转化效率为0.6%。
3 结论
采用溶剂热法在苄胺体系中制备了CdSe纳米晶薄膜。并用标准的三电极体系测试了CdSe纳米晶薄膜电极的光电化学性能。在此条件下制备CdSe纳米晶薄膜电极的开路电压(Voc)为0.395V,光电流密度(Isc)为0.951mA/cm2,填充因子(FF)为0.51,该电池的光电转化效率η为0.6%。用该方法制备CdSe纳米晶薄膜操作简单,造价低廉,具有广阔的发展前景。并且为硫族化合物薄膜电极的制备提供了一个通用的方法,但是该电极的光电流密度和开路电压值还有待于进一步的提高。
参考文献
[1]Huynh W U,Dittmer J J,Alivisatos A P.Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells[J].Science,2002,295:24-25.
[2]Peng X G,Schlamp M C,Kadavanich A V,Alivisatos A P.Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shellnanocrystals with photostability and electronic accessibility[J].J Am Chem Soc,1997,119(30):7019-7029.
[3]Huynh W U,Peng X G,Alivisatos A P.CdSe nanocrystarods/poly(3-hexylthiophene)composite photovoltaic devices[J].Adv Mater,1999,11(11):923-927.
[4]Sathyalatha K C,Vthanna S,Reddy P J.Electrical and photo-conducting properties of vacuum evaporated pure and silver-doped CdSe films[J].Thin Solid Film,1989,174(2):233-238.
[5]Bouroushian M,Charoud2Got J,Loizos Z,et al.Structure andproperties of CdSe and CdSexTe1-xelectrolytic deposits on Niand Ti cathodes influence of the acidic bath pH[J].Thin SolidFilm,2001,381(1):39-47.
[6]Jones A C,Developments in metalorganic precursors for semi-conductor growth from the vapour phase[J].Chem Soc Rev,1997,26(2):101-110.
[7]王慧丽,马晓东,钱雪峰.CdSe薄膜的制备及其图形化[J].材料导报,2006,20(7):119-122.
[8]Murali K R,Swaminathan V,Trivedi D C.Characteristics ofnanocrystalline CdSe films[J].Solar Energy Materials and So-lar Cells,2004,81(1):113-118.
[9]Sarangi S N,Sahu S N.CdSe nanocrystalline thin films:com-position,structure and optical properties[J].Physica E,2004,23(1-2):159-167.
光电化学 篇6
关键词：Zn纳米颗粒,TiO2纳米管阵列,Mott-Schottky图,载流子浓度,平带电势,光电流
0 引言
1991年瑞士洛桑高等工业学院的Michael Grätzel教授领导科研团队成功研制出染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell,DSSC),将太阳能电池的光电转化效率提高至7.1%[1]。该成果极大地促进了纳米材料在光电转换方面应用的研究,为太阳能电池的大规模工业应用开辟了新路径。
作为DSSC的关键组成部分之一,TiO2纳米管(TNT) 较零维纳米颗粒而言,具有更大的比表面积、特殊的表面区域和孔体积,进而表现出独特的理化性质[2],对DSSC的光伏性能有很大的影响[3]。为了进一步提高TiO2纳米管电极的光电转化性能,金属或非金属掺杂改性方法被大量报道[4,5,6,7,8,9,10]。部分科研小组[11]将纳米过渡金属(Ni、Sn、Mn、Cu等)颗粒负载于TiO2纳米管上,研究表明,这种纳米复合电极材料可以显著增强电极的载流子分离效率,提高光生电流。例如,利用纳米金属Zn与TiO2纳米管列阵构成复合电极的方法可以改善电极的光电化学性能[12,13,14]。这为TiO2纳米管电极光电化学性能的改性研究提供了新的方向。然而,针对Zn/TiO2纳米管复合电极光电性能较系统的电化学分析尚未见报道。
本实验采用阳极氧化法获取高度有序的TiO2纳米管列阵[15],通过直流电沉积负载形貌和分布可控的纳米金属Zn颗粒于TiO2纳米管上,运用场发射扫描电子显微镜(SEM)与X射线衍射仪(XRD)分别表征样品表面形貌与晶型结构,进而利用Mott-Schottky电化学分析法测量Zn/TiO2纳米管复合电极的载流子浓度与平带电势,结合对样品的光电流响应测试,系统地探讨纳米金属Zn沉积对TiO2纳米管列阵性能的影响。
1 实验
1.1 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列
在GBD-150V-5A智能型直流稳压电源(上海高博电源设备有限公司)提供恒定电位的双电极体系中,以1cm×4cm×0.1cm的商业用纯钛片(纯度99.99%)作阳极,Pt为对电极(阴极),0.18mol/L HF水溶液为电解质,阳极电位20V,反应100min。阳极氧化完成后,获得无定型态的TiO2纳米管。将其在SK2-2-12实验炉(武汉亚华电炉有限公司)中的干燥氮气气氛下以400℃焙烧3h,退火处理后,获得TiO2纳米管的锐钛矿晶相样品。
1.2 Zn/TiO2纳米管复合结构的制备与表征
将氮气气氛下400℃焙烧的TiO2纳米管作为负载纳米金属的基底,在三电极体系下,以Pt为辅助电极、Ag/AgCl为参比电极、0.1mol/L ZnCl与0.32mol/L硼酸(H3BO3)的混合溶液为电解质溶液。电化学沉积仪器为CHI600C型电化学工作站(上海辰华公司),实验技术设定为“计时电流法”(Chronoamperometry),起始电位设为0.073V;高电位为0.073V;低电位设为-1.25V,调整脉冲宽度为3s、5s、8s,分别获得不同金属沉积量的电极样品。
采用Nova 400 Nano-SEM型电子扫描显微镜(FE-SEM) 表征试样的微观表面形貌。采用BDX3200型X射线衍射仪(XRD)分析试样的相组成,射线源为铜靶,Cu Kα射线波长λ=1.5418Å。
1.3 Zn/TiO2纳米管复合电极的阻抗-电位测试与光电流响应测试
在三电极体系中进行测量,辅助电极为Pt,参比电极为Ag/AgCl,电解质溶液为pH=7、0.5mol/L Na2SO4水溶液。用AB胶封固电极材料,控制电极表观面积为1cm×1cm。将完成前处理的电极材料浸入Na2SO4水溶液,运用CHI600C型电化学工作站分别进行100W白炽灯(辐射波段为375～750nm)光照条件下的“阻抗-电位”测试 (IMPE,扫描电压范围0.8～-0.2V)与160W高压汞灯(主要谱线360.0nm、404.7nm、435.8nm、546.1nm、577.0～579.0nm)光照条件下的光电流响应测试(电极电位1.0V)。
2 结果与讨论
2.1 样品形貌及晶型结构的表征
图1为TNT电极及其在不同沉积时间条件下负载纳米Zn后复合电极的SEM图。如图1(a)所示,未沉积金属的TNT孔径尺寸约为110nm。随着电化学沉积时间的延长,金属Zn颗粒尺寸逐渐增大,且尺寸分布趋于不均匀。根据金属纳米粒子电沉积的Volmer-Weber机理[16] ,加载电沉积脉冲后,金属纳米粒子的成核时间一般在毫秒量级,金属纳米粒子的尺寸均一性(粒子尺寸单分散度,用直径标准差σd或其相对标准差RSDd表示)随电镀脉冲时间的延长而下降,粒子平均尺寸(平均粒子直径d)则随电镀脉冲时间的延长而增大。在3～5s的沉积时间区间(见图1(b)、图1(c))内,更多的Zn纳米颗粒负载于TNT上,颗粒尺寸从～15nm增长为～25nm;另一方面图1(d)表明,当沉积时间延长至8s时,部分Zn纳米颗粒发生凝聚并形成体相结构,其尺寸激增至200～500nm。
图2是TiO2与Zn/TiO2复合电极晶型结构的XRD谱。图2中,2θ=25.6°处的衍射峰对应于锐钛矿相的(101)晶面,其余衍射峰均代表Ti基底。图2中曲线(2)反映了以计时电流法(低电位为-1.25V,考虑到XRD的灵敏度,沉积时间设为5min)负载Zn纳米颗粒TNT的晶型结构。除Ti基底与锐钛矿相TiO2相应的峰外,36.2°、39.1°、43.2°及54.3°处衍射峰均代表金属Zn,与标准卡(JCPDS,No.36-1451)的值吻合。上述结果表明,通过计时电流法,纳米金属Zn颗粒已成功负载于TiO2纳米管阵列上。
2.2 样品的Mott-Schottky分析
在半导体电极材料与电解质溶液接触形成的体系中,电荷通过在接触界面处的迁移达到两相间的电子平衡,此时固体材料中电子的Fermi能级Ef与电解质溶液中的氧化还原电对电位能级Eredox相等。电荷的迁移导致界面处的电荷分布不同于体相材料,使界面两侧分别形成半导体中的空间电荷层和电解质溶液中的双电荷层(Helmholtz层与扩散层)。空间电荷层的存在使半导体的能带在界面处发生弯曲。若对半导体电极施加某一测量电势Vm,使半导体的能带恢复本征平带状态,则称该测量电势为平带电势Vfb[17]。平带电势与半导体材料的载流子浓度N均为描述半导体材料光电化学性能的重要参量。故寻求适当的方法使平带电势朝负方向移动[18]、增大载流子浓度以改善半导体材料光电化学性能,这在半导体电极中的利用方面有着十分重要的意义。
M. Peterson等[19]的研究表明,当空间电荷层处于耗尽状态(Vm>Vfb )时,空间电荷层电容C与测量电势的数学关系满足Mott-Schottky方程(n型半导体):
(C/A)-2=(2/eNεε0)(Vm-Vfb-kT/e) (1)
式中:ε为半导体材料的相对介电常数,锐钛矿相取48;ε0为真空介电常数,8.85×10-12F/m;e为电子电荷,1.6×10-19C;A为界面表观面积,1cm2;k为Boltzmann常数,1.38×10-23J/K;T为绝对温度。
由式(1)易知,N可通过(C/A)-2-Vm图(Mott-Schottky图)中线性拟合曲线的斜率a确定:
a=2/eNεε0 (2)
而Vfb可通过Mott-Schottky曲线的横截距确定:
VO=Vfb+kT/e (3)
Mott-Schottky分析的有效性建立在下述假设基础上,即在足够高的测量频率[20]下,空间电荷层的电容远小于双电荷层[21]。本实验通过阻抗-电位测试技术获得Mott-Schottky图。
图3为100W白炽灯光照条件下TNT与不同沉积时间的Zn/TNT的Mott-Schottky图(曲线(a)为未沉积金属的TNT样品的Mott-Schottky曲线,曲线(b)-(d)为沉积时间分别为3s、5s、8s样品的Mott-Schottky曲线)。如图3所示,Mott-Schottky曲线在线性区间的斜率为正,表明样品载流子为自由电子,即验证了该样品为n型半导体。实际上,当Vm≫Vfb时,空间电荷层转变为反转层[22]。图3(d)中出现的峰反映了半导体材料由n型向p型的转变。利用曲线横截距与拟合区间的斜率所确定的载流子浓度如表1所示。图4为载流子浓度N、平带电势Vfb与沉积时间t(s)的曲线图。由图3、图4及表1可知,当样品沉积时间为3s时,载流子浓度达到最大值14.14×1020/cm3。这是因为n型半导体TiO2与高功函数Фm的金属Zn界面处形成了Schottky结,Zn为正极,TiO2为负极,半导体导带中的自由电子在Schottky势垒作用下向Zn扩散,降低了电子-空穴的复合机率,使半导体的载流子浓度增加。但随着沉积时间的延长,聚集的金属Zn颗粒可能成为电子-空穴新的复合中心[23],半导体的载流子浓度降低。如表1所示,沉积时间为5s的样品载流子浓度降至6.95×1020/cm3,而沉积时间为8s的样品载流子浓度则降至0.61×1020/cm3。
为确保界面两相间电子平衡,半导体禁带中的Fermi能级须与金属导带中的Fermi能级一致。复合电极的总Fermi能级升高,使Vfb朝负方向移动。利用Mott-Schottky图,观察到了Zn/TNT电极平带电势的负移,且沉积时间为5s的样品获得最低的平带电势(-1.92V vs. Ag/AgCl)。另一方面,随着沉积时间的延长,平带电势发生正向移动。戴俊等[18]的研究表明,复合电极材料厚度的增加会使平带电势升高。
2.3 样品的光电流分析
图5为TNT与Zn/TNT电极的光电流特性。图5(a)表明未沉积金属TNT的光电流响应约为2.5×10-5 A。而图5(b)-(d)则反映出负载金属Zn纳米颗粒3s、5s、8s后光电流响应显著提高。上述结果表明,在相同的光照条件下,Zn负载TNT电极能获得更大的光电转换效率。另一方面,沉积时间为5s的Zn/TNT样品有最大的光电流(约为3.8×10-5 A)。
值得注意的是,该趋势表明,对TNT存在一个最适宜的Zn沉积量。同时,在相同光照条件下,平带电势朝负方向移动。这意味着,由于Fermi能级的升高与禁带宽度Eg的减小,价带中的电子可以更容易地通过吸收光子而跃迁至导带成为载流子。另外,平带电势Vfb=Eb0/e(Eb0为Vm=0时的带弯曲能Eb[24])。当Schottky结在高于平带电势Vfb的正偏压Vm=1.0V条件下工作时,空间电荷层为耗尽层,致使Eb负移,从而提高光电子的平均平动能。综上所述,平带电势的负移促使光电流响应提高。结合Mott-Schottky分析可知,沉积时间为5s的样品有最低的平带电势(-1.92V vs. Ag/AgCl)与最大的光电流响应。
3 结论
光电化学 篇7
量子点敏化电池的结构和染料敏化太阳能电池的结构几乎一样,大致为:薄膜电极衬底、染料敏化剂或者量子点、电解质、对电极构成的“三明治”结构。量子点敏化太阳能电池 主要通过以下方式提高 光电转化 效率:(1)增加光生 电子-空穴对;(2)增强电子和空穴的分离;(3)提高载流子输送到相应电极的效率;(4)抑制电子-空穴的重组[7,8,9]。增加光生电子-空穴对主要通过拓展量子点的吸光波谱范围及吸光效率;电子和空穴的分离主要依靠半导体衬底材料的选型;载流子在电极内部的传输效率主要依赖衬底薄膜的结构;抑制电子-空穴对的重组目前还没有很好的解决办法,也是目前研究的重点。
本研究通过ZnS纳米层包覆TiO2/CdS电极表面,通过光电化学性能研究发现,可以抑制电子-空穴的重组,达到提高量子点敏化太阳能电池效率的目的。
1 实验部分
1.1 原料及设备
原料:盐酸、氯化钛、无水乙醇、去离子水、FTO玻璃衬底、 硝酸镉、醋酸锌、硫化钠等。
设备:高压反应釜(聚四氟乙烯内衬),真空干燥 箱,高温退火炉等。
1.2 测试设备
SEM研究产物的外貌结构,紫外-可见光分析仪测试薄膜的吸光特性,太阳能模拟器作为光源,电化学工作站研究电极的光电化学性质。
1.3 实验方法
TiO2衬底的制备方法为将氯化钛(TiCl4)、盐酸、去离子水按照一定的化学浓度及比例置于聚四氟乙烯内衬 中,然后将清洗干净的FTO玻璃衬底插入上述溶液中,在真空干燥箱中加热到200℃保温8h,自然冷却后用去离子水清洗,在真空干燥箱干燥,最后在高温退火炉中(450℃)退火处理2h[10]。
TiO2/CdS电极的制 备:分别配置0.05mol/L的Cd(NO3)3溶液及0.05mol/L的Na2S水溶液,TiO2衬底首先插入Cd(NO3)3溶液并保持2min,取出用去离子水冲洗,然后插入Na2S并保持2min,取出用去离子水冲洗,重复3次。然后自然干燥。
ZnS纳米层包覆TiO2/CdS:配制0.05mol/L醋酸锌水溶液,配制0.05mol/L硫化钠水溶液。将TiO2/CdS电极插入醋酸锌水溶液中1min,取出来用去离子水冲洗,然后插入硫化钠溶液中1min,取出,用去离子水冲洗,此为1个循环,重复2个循环。最后自然干燥。
2 结果与讨论
2.1 SEM测试分析
图1为产物的SEM图,其中图1(a)为低倍放大图。可以发现,TiO2呈棒状结 构,表面覆盖 大量的CdS量子点结 构。 图1(b)为高倍SEM图,可以看出,CdS量子点表面覆盖一层薄膜,为ZnS包覆在CdS量子点表面。
2.2 吸光强度分析
图2为ZnS纳米层包覆TiO2/CdS及TiO2/CdS的吸收光谱图,可以发现,吸收区域均集中在可见区域,这是典型 的量子点敏化电极的吸收曲线,其中经过ZnS纳米层包覆后,吸收区间及强度没有大的改变,这可能是ZnS纳米层很薄,对可见光的吸收不是特别明显。
2.3 电池性能分析
分别用TiO2/CdS电极及ZnS包覆TiO2/CdS(TiO2/ CdS/ZnS)作为光阳极,镀Pt的FTO玻璃为对电极,将2个电极扣在一起,中间滴入电解液(1mol/L的Na2S水溶液),工作电极处理成面积大小均为1cm×1cm,便于电池性能的比较。
如图3所示,没有用ZnS包覆的电池的短路电流密度为0.6mA/cm2,用ZnS包覆以后,电池的短 路电流密 度为0.8mA/cm2,增加了30% 左右。通过计算,发现用ZnS处理过的电池的光电转化效率比没有用ZnS处理过大约增加了3倍。说明经过ZnS处理,量子点敏化电池TiO2/CdS的光电转化效率得到明显提高。
2.4 光电化学性能分析
分析电子-空穴对的重组情况一般通过电极的开路电压的变化来研究,即在关掉模拟光源后将电极处于黑暗状态下测 试开路电压随着时间的变化趋势,从图4(a)中可以看出,在光照的情况下,TiO2/CdS电极及TiO2/CdS/ZnS电极的开路电压基本一致,大约为0.27V。但是在关掉光源以后,电压的降低趋势明显不一样(从同一电压值降低到另一电压值所用的时间不一样)。
利用式(1)[11],可以将图4(a)的数据变换成图4(b)。
式中,τn表示关闭光源以后电子空穴对的寿命;T为开尔文温度(室温300K);KB为波尔兹 曼常数 (K=1.3806505× 10-23J/K);e为电子电量(1.6×10-19库仑)。
从图4(b)可以看出,TiO2/CdS/ZnS电极开路 电压从光 照时候的0.27V降低到关闭光源以后电压达到0.1V所用的时间比TiO2/CdS长,说明TiO2/CdS/ZnS电极光照停止后的电子寿命较长,即电子空穴复合重组的效率较低。这可能是ZnS纳米层对TiO2/CdS电极的CdS量子点表面起到一定的钝化作用,降低了光生电子-空穴的重组。
结合上面的紫外-可见光吸 收的图,不难发现TiO2/CdS和TiO2/CdS/ZnS电极的吸光强 度没有发 生变化,即产生的 电子-空穴对没有变化。由于采用相同的对电极电子和空穴的分离效率几 乎一致,载流子的 传输介质 均为TiO2纳米棒阵 列,载流子输送效率没有改变,电子-空穴的重组效率可能是因为增加了ZnS纳米层得到了抑制,从而增加了量子点敏化太阳能电池的光电转化效率。
3 结论
(1)采用水热法 将ZnS量子点对TiO2/CdS电极的CdS量子点进行表面包 覆,该方法简 单实用,电极的光 化学性能 稳定。
(2)将TiO2/CdS电极及TiO2/CdS/ZnS分别组装成太阳能电池,结果发现,TiO2/CdS/ZnS光阳极的光 电转化效 率明显提高。
光电化学 篇8
但是目前,染料敏化太阳能电池离实际商业化应用还有很远距离,主要是生产成本没有得到有效控制,光电转化效率还有待提高,很多生产工艺没有突破。特别是成本控制方面, 由于大量采用有机染料作为光敏化剂,生产成本很高［４－５］。窄禁带无机半导体量子点,对光的吸收主要集中在可见光,而且可以通过调控量子点的直径,来调节对不同波段光的吸收,理论上可以做到对整个光波段的全吸收。目前研究的窄禁带无机半导体量子点主要有CdS、PbS、CdSe等,利用这些量子点敏化TiO２薄膜,可制备量子点敏化太阳能电池,但是得到的光电转化效率均不高［６－８］。Sudhagar等［９］采用CdS、CdSe量子点共敏化TiO２纳米纤维薄膜,得到了2.69%的光电转化效率,但是离染料敏化太阳能电池的光电转化效率(12%)依然有较大差距。
本研究在前人研究成果的基础上,在CdS与CdSe量子点之间插入非晶TiO２薄膜层,研究其光电化学性能。
1实验部分
1.1原料
FTO玻璃,无水乙醇,醋酸乙烯树脂,二甲基甲酰胺,异丙醇钛,Cd(NO３)３溶液,Na２S晶体,CdSO４晶体,Na２SeSO３晶体,醋酸溶液,去离子水。
1.2设备
静电纺织机制备TiO２纳米纤维薄膜,外观形貌采用场发射电子显微镜测试,透射电子显微镜用于观测材料的细微结构。太阳能模拟器提供整个光波段的光谱能量,电化学工作站用于测试电化学性能。
1.3实验方法
TiO２纳米纤维薄膜的制备:将11.5%(wt,质量分数)的醋酸乙烯树脂溶于5g二甲基甲酰胺中,将1g异丙醇钛、0.5g醋酸分别加入到上述溶液中,用磁力搅拌器搅拌30min,得到胶体。将上述胶体注入20mL的注射器中,在静电纺织机中以1.5mL/h的速度注入,加电压17kV,在FTO玻璃上沉积TiO２纳米纤维薄膜,用机械压制法在8MPa的压力下加热到120℃,对TiO２纳米纤维薄膜进行压紧处理15min,得到致密的TiO２纳米纤维薄膜［１０］。
CdS/CdSe量子点共敏化TiO２纤维薄膜电极的制备:配置0.1mol/L的Cd(NO３)３溶液及0.1mol/L的Na２S水溶液, TiO２纤维薄膜衬底插入Cd(NO３)３溶液中(保持5min),取出,用去离子水冲洗3次,然后插入Na２S溶液中(保持3min), 取出,用去离子水冲洗3次,循环5次,自然干燥,得到CdS/ TiO２电极。 分别配置0.1mol/L的CdSO４及0.1mol/L的Na２SeSO３醋酸溶液50mL,将两种溶液混合搅拌,并将温度控制在10℃,将上述电极插入CdSO４溶液中(保持12h),取出再插入Na２SeSO３醋酸溶液(保持12h),取出,用去离子水冲洗, 自然干燥,得到TiO２/CdS/CdSe电极。
CdS与CdSe量子点之间插入非晶TiO２薄膜:将CdS/ TiO２电极插入0.5mol/L的四异丙氧基钛溶液中,用电脉冲沉积法沉积非晶TiO２薄膜,首先用5mA的直流电沉积50s, 然后用0.2mA的直流电沉积300s。取出电极,用去离子水冲洗几次,在真空干燥箱内(80℃)干燥30min,得到TiO２/CdS/ a-TiO２电极,然后采用上述同样的方法在此基础上沉积CdSe量子点,得到TiO２/CdS/a-TiO２/CdSe电极。
2结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为TiO２、TiO２/CdS/CdSe、TiO２/CdS/a-TiO２、TiO２/ CdS/a-TiO２/CdSe电极结构的XRD谱图,可以看出TiO２为锐钛矿结构。TiO２/CdS/CdSe的XRD谱图中有较弱的CdS及CdSe特征峰,这表面CdS及CdSe已经沉积在TiO２上。 TiO２/CdS/a-TiO２电极的XRD谱图中只能看到TiO２的特征峰,并且有部分杂峰出现,这是非晶态TiO２的特征峰,TiO２/ CdS/a-TiO２/CdSe电极可以明显看到CdSe的特征峰。
2.2 SEM测试分析
图2(a)为TiO２纳米纤维薄膜的SEM图,可以看出,薄膜为密布的纳米纤维状,纤维直径为100~300nm,这种结构可以极大增加薄膜的比表面积,从而吸附更多的量子点。图2 (b)为沉积的CdS和CdSe量子点的SEM放大图,量子点均匀密布在纳米纤维上,对纤维结构进行紧密包覆,有利于光生载流子在TiO２纳米纤维上的传输。如图2(c)所示。经过电沉积TiO２非晶薄膜以后,薄膜变得致密,沉积CdSe量子点后, 薄膜的外观没有变化。
2.3 TEM测试分析
图3(a)为TiO２纳米纤维薄膜上沉积CdS及CdSe后的TEM图。量子点附着在TiO２纳米纤维上,CdS及CdSe量子点的直径分别为10~20nm及6~10nm,对CdS及CdSe量子点进行元素分析,结果表明,Cd与S的原子比接近1∶1,Cd与Se的原子比接近1∶1。高分辨TEM结果表明,CdS量子点主要沿着(111)面生长,CdSe量子点沿着(220)面生长,如图3 (b)所示。
[(a)低倍TEM图;(b)高倍TEM图]
2.4光电性能分析
电解液采用0.35mol/L的Na２SO３及0.24mol/L的Na２S混合水溶液(用NaOH将溶液的pH调为11.5),TiO２/CdS/CdSe电极、TiO２/CdS/a-TiO２/CdSe电极分别与电解液组装成太阳能电池,镀Pt的FTO作为对电极。采用太阳能模拟器作为光源(AM 1.5G),电化学工作站测试光电化学性能,测试结果如图4所示。结果表明,TiO２/CdS/CdSe电极的开路电压为720mV左右,TiO２/CdS/a-TiO２/CdSe的开路电压为780mV,这可能是因为插入的TiO２非晶薄膜提高了光生载流子在TiO２电极之间的注入效率,降低了电阻。TiO２/CdS/ a-TiO２/CdSe电池的短路电路比TiO２/CdS/CdSe电池高2倍以上,这可能得益于增加的TiO２非晶薄膜可以吸附更多的CdSe量子点,产生更多的载流子,从而提高光电流。经过计算,基于TiO２/CdS/a-TiO２/CdSe太阳能电池的光电转化效率为3.54%,基于TiO２/CdS/CdSe太阳能电池的光电转化效率为1.32%。
2.5载流子寿命分析
当半导体量子点吸收光能后,产生电子-空穴对,电子通过TiO２电极传导到FTO玻璃,通过负载形成外电路,部分空穴与电解液发生氧化还原反应。也有很大一部分电子与空穴在电池内部直接复合,不参与外部电路循环,这降低了光电转化效率。为了提高电池的光电转化效率,电子-空穴对在内部的复合需要得到抑制。一般通过电池的瞬态光电压衰减趋势来测试电子-空穴对的复合效率,即在光源关掉的瞬间,光电压连续衰减,根据电压的衰减快慢来计算载流子(电子-空穴对)的寿命,见式(1)。
式中,τｎ为电子的寿命,S;T为开尔文温度(室温300K); kＢ为普朗克常数;e为电子电量,C;VＯＣ为开路电压,V;t为电压值从开路电压降低到0V的时间,s。
图5(a)为关掉光源后,电压随着时间的衰减曲线图,通过式(1)计算出载流子的寿命,如图5(b)所示。结果表明,TiO２/CdS/a-TiO２/CdSe电池中载流子的寿命比TiO２/CdS/CdSe长,可能是在CdS与CdSe量子点之间插入多晶TiO２薄膜后, 阻碍了部分电子-空穴对在电池内部的复合,从而提高了光电转化效率。
3结论
(1)采用化学浴沉积法可制得CdS量子点与CdSe量子点共敏化TiO２电极,及两种量子点之间插入非晶TiO２薄膜的电极,制作方法简单,可重复。
(2)光电化学性能结果表明,插入非晶TiO２薄膜后,CdS/ CdSe量子点共敏化TiO２电池比没有插入非晶薄膜电池的转化效率提高了1.68倍(从1.32%提高到3.54%)。
(3)进一步的原因分析结果表明,插入的非晶TiO２薄膜可以有效抑制光生电子-空穴对在电池内部的复合,提高光电转化效率。
摘要：采用化学浴沉积法分别将CdS、CdSe量子点沉积在TiO2纳米纤维薄膜上,得到TiO2/CdS/CdSe电极。采用电脉冲沉积法将非晶结构TiO2薄膜插入CdS与CdSe量子点之间,得到TiO2/CdS/a-TiO2/CdSe电极。将两种电极分别组装成太阳能电池,进行光电化学性质研究,结果表明,TiO2/CdS/a-TiO2/CdSe电池的光电转化效率比TiO2/CdS/CdS电池提高了1.68倍。进一步的原因分析结果表明,在CdS与CdSe量子点之间插入TiO2非晶薄膜后,可以极大提高载流子寿命。
光电化学 篇9
多个文献论述了多光轴不平行性的室内测量方法[1,2,3]。高文静等研究了大口径平行光管在光轴平行性测量的应用[4]。史学舜等提出了一种光电跟踪仪光轴一致性测量装置[5]。在野外环境下,李建超等设计了激光可见光两光轴检测装置[6]。文中设计利用集成化光电靶标,对光电跟踪设备的空间分辨角度、光轴一致性和最大作用距离等参数的外场标校进行了研究。
1 集成化光电靶标的组成和原理
集成化光电靶标包括电视无源标、电视有源标、红外有源标、激光无源标和激光有源标等,主要用于远场对准和标校,精度和稳定度较高,可以对电视、红外、激光等光电设备进行标校。
图1为集成化光电靶标的组成及原理图[7]。其中,红外有源标相当于一个可以精确调节温度的黑体。激光无源标相当于角反射体,电视有源标一般由带定向反射镜的可见光源构成,激光有源标发射激光引导信号,对被测设备进行引导,使其对准靶标。以红外有源标为基准,其光轴作为系统光轴,几个分靶标之间光轴平行。各靶标固定级联在伺服转台上,可以实现不同角度的调节。
2 利用光电靶标对光电跟踪设备的标校
集成光电靶标按照严格的标准进行安装,其水平度、光轴一致性等指标要求严格。一般这种靶标是为了远场光电设备的校准设立,通常建在海拔高、视野开阔、可视性好的位置。
2.1 最小可分辨温差MRTD
针对红外热像仪的最小可分辨温差检测,通常采用标准的周期测试图案,4杆,每杆纵横比7:1。图2为周期测试靶示意图。
红外靶标的研究比较成熟[8,9]。采用一种可进行温度调节的标准黑体靶板,形状为正方形,温度调节精度为1o。采用在辐射面覆盖周期测试板的方法测量,距离选择为500 m。周期测试板采用杆镂空的绝缘不透明材料,调节红外靶标温度,使其与周期测试板温差由负到正逐渐变化。光电跟踪设备红外热像仪对准周期测试板,用小视场测量,使测试板在红外热像仪上成比较大的像,红外图像处理后能分辨出测试杆时,这个温差即为最小可分辨温差。
2.2 空间分辨角
测量空间分辨率在近场一般采用如图3所示的逐次加宽的方形杆,采用百分比分辨率表示空间分辨特性。百分比分辨率的定义:R=Ab/A,Ab为对某一特定尺寸的杆,仪器测出它与背景板之间的峰-峰值;A为环境板和目标源之间仪器测出的峰-峰值。改变被测系统与靶板之间的距离,就可以得到百分比分辨率和瞬时视场之间的关系,θ=S/L,S为靶标尺寸。
在外场测试中,近距离测量,选择空间分辨率板,材质选择不透明的绝缘材料,其中的方形杆用镂空孔替代。镂空分辨率板固定在红外有源标的前面,方形杆和周围形成温度差。光电跟踪设备对准靶标,对获得图像进行处理,得到最小可分辨间隔S,并以高度仪记录设备布站高度,以激光测距测出与靶标距离L,就可以得到最小可分辨率θ=S/L。改变与靶标之间的距离,可以得到不同的θ。理论上,最小分辨率不随距离变化,但是由于测量误差等原因,在较远距离测得的最小分辨率准确度高。空间分辨率测试布站示意图如图4所示。
2.3 光轴一致性标校
设红外视场中心与系统轴重合。以红外热像仪的视场中心作为基准,采用质心方式,图像中心对准红外有源标并稳定跟踪;记录红外图像,同时记录电视图像,以电视通道测量红外有源标和电视标之间的角度;测量系统对激光无源标可以稳定测距,靶标激光探测器可准确探测测距信号,则认为激光轴与红外轴平行。布站方式与分辨率测试相同。
以最小视场为例,容易计算得红外有源标与电视标都在视场内,于是两个标在各视场都能成像。如图5所示。
当d=0.3 m,R=3 km,α=0.005 7o=0.1mard,β也是这个量级。电视最小视场为1°,582个像素,所以红外和电视通道光轴平行时测量目标位置相差
l=11d,即β=10α时,红外和电视标垂直距离为36个像素,此时两光轴平行。如图6所示。
不同距离测得数据如表1所示。
从以上理论计算可知,在较近距离,电视和红外通道对同一目标的位置测量差别明显,距离越远,这种差别越小。
2.4 最大作用距离
对于光电跟踪设备,其通过红外成像或电视跟踪目标,其作用距离取决于目标的辐射能量和目标的大小,分为探测距离和识别距离。
目标对红外系统光学入瞳中心的张角小于系统的瞬时视场角时,可视为点源,对于热成像系统,只要目标像占据探测器的一个像元,并且信号足够大就可予以探测。无背景辐射下的作用距离为[10]
均匀背景下的作用距离表示为
其中,Lt为目标辐射亮度;At为目标的有效辐射面积;A0为红外光学系统有效接收面积;Ad为探测器光敏面积;D*为探测器探测率;D*max为探测器最大探测率;Δf为探测器电路带宽;Us为信号幅度;Un为均方根噪声幅度;k为红外系统对实际辐射体辐射功率的利用系数,正比于大气透过率;Lb为背景辐射亮度;kb为背景辐射功率的利用系数;(噪声等效功率)。到达最大作用距离探测时,信号幅度达到一个最小值。式中的变量仅仅是R和Ltk-Lbkb,可以得到
背景辐射在目标面和探测器面可以看作是相等的,即Lbkb为不变量。目标辐射在探测器上的能量可以用本身的能量辐射与大气透过率的乘积来表示
对固定探测器,目标成像灰度H与辐射量Ltk-Lbkb的关系确定。
实际测量时,首先确定透过率与距离的关系。固定红外有源靶标的温度,结合图所示,探测距离由小到大,每隔一个距离测量一个灰度,直至目标与背景不能分辨。红外有源标在图像上随距离成像灰度不同,每个距离上的接收能量即可得到,可以根据接收能量与距离关系,进行曲线拟合得到透过率与距离的关系。
固定测试距离,改变红外有源靶的温度,根据探测到的辐射量的变化可以确定背景辐射Lbkb
不同的目标有不同的辐射特性,其红外表征由温度决定。调节红外有源标的温度,在每个温度上,按照距离由小到大进行探测,直到目标和背景不能分辨,得到每个温度辐射下的作用距离。测试红外热像仪在不同目标辐射下的作用距离。
作用距离包括探测距离和识别距离。探测距离是指在某一个像元上能够有能量响应时的距离,识别距离则是在多个像元上有响应时的距离,响应的像元能够表达出某型目标红外特征[11]。
3 结论
文中利用集成光电靶标,在外场条件下,对光电跟踪设备的多种指标的标校方法进行了研究。对于实际测量误差做了修正。测量采用了像素分析的方法,光轴平行度测量精度优于0.2 mrad。
摘要：为了提高光电跟踪设备测量精度,设计利用集成化光电靶标,对光电跟踪设备的多个参数的外场标校方法进行研究。标校涉及电视、红外、激光测距等多个部分,采用像素分析的方法,可以较精确地对光电跟踪设备的多个指标进行标校和误差修正,并给出了某些参数的修正结果。其多光轴平行性优于0.2 mrad。外场标校贴近实际,具有较高置信度。
关键词：光电靶标,光电跟踪设备,标校方法,误差修正,光轴一致性
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