光电催化（精选5篇）
光电催化 篇1
1 前言
随着当前水环境污染情况的日益严重,净化污水的研究引起了国内外学者的广泛关注。由于二氧化钛的性能稳定、适用范围广、氧化能力强等特性而使其成为光催化材料的首选材料。但是它具有其光生电子-空穴对极容易复合,导致其光催化活性降低,而且由于二氧化钛的宽带隙使得其只具有紫外光活性[1]。因此,可以通过降低二氧化钛中的光生电子-空穴的复合率从而赋予其可见光活性来提高其光催化性能。
目前向二氧化钛内复合其他材料是提高二氧化钛光催化活性的常用途径,主要有非金属掺杂如C、P、N、S等[2]~[5],这些非金属原子可以进入二氧化钛晶格,或成为间隙离子,或占据氧原子的位置,形成杂质能级后使二氧化钛的带隙宽度减小,将其光吸收扩展至可见光区域。但是这些掺入的杂质原子有可能会成为二氧化钛中光生电子-空穴对的复合中心,不利于提高光生电子和空穴的利用率。因此较好的方法是在二氧化钛表面复合其他具有可见光活性的物质作为光敏化剂来提高其光催化性能。
本文采用水热法合成了石墨烯/二氧化钛复合催化剂,并研究其在光照条件、石墨烯含量、光催化时间和p H等因素改变时对罗丹明B的降解影响。
2 实验内容
2.1 药品和实验仪器
药品:纳米二氧化钛;P25;石墨粉;罗丹明-B;十二烷基硫酸钠;高锰酸钾;浓硫酸;硝酸钠;双氧水(30%);异丙醇;硼氢化钠;实验用水为去离子水。实验仪器:主要有高压反应釜;电热鼓风干燥箱;氙灯;电化学工作站。
2.2 复合催化剂的制备
首先采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。将1 g GO分散于60 m LH2O中,超声震荡60 min后得到分散均匀的氧化石墨烯溶液,然后加入适量的硼氢化钠,并在100℃的水浴中冷凝回流并搅拌8 h,然后把溶液置于60℃的烘箱中烘干清洗得到氧化石墨烯。
第二步取4 m L钛酸四丁酯溶于50 m L异丙醇中混合均匀后,边搅拌边缓慢向混合溶液中滴加蒸馏水,把制得的凝胶于60℃下烘干,在250℃下煅烧3h,自然冷却后加去离子水浸洗,于60℃下烘干得到纳米二氧化钛。
最后将4 m L钛酸四丁酯溶于50 m L异丙醇中,边搅拌边滴加氧化石墨烯,所得凝胶在250℃下煅烧3h后,加入10 m L水均匀搅拌,加入适量硼氢化钠,在100℃下冷凝回流并搅拌8 h,然后在60℃下烘干得到复合催化剂。
2.3 光电催化分解罗丹明-B实验
光电催化反应系统由500W的氙灯、红外截止滤光片和电化学工作站组成,将100ml罗丹明-B溶液(10mg/L)置于电化学工作站的反应容器中。将复合催化剂均匀涂抹于导电玻璃上,制成光电催化反应的阴极,将其置于距光源20cm处。在开始实验之前,将罗丹明B溶液在黑暗中搅拌2h,以期达到吸附平衡。然后开启稳压直流电源施以直流电压,每间隔一定时间取样分析。
3 实验结果与讨论
3.1 催化剂及光照对降解率的影响
将5 mg的复合催化剂加入到100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,反应30 min后,计算降解率,所得光照和加入催化剂与降解率的关系实验结果如表1所示。由表1可见:在可见光下罗丹明-B很难被降解;无催化剂的条件下,在紫外光下罗丹明-B的降解率为40%,发生较弱的降解过程;加入催化剂后,在紫外光下罗丹明-B的降解率增至96%,说明在紫外光照下复合催化剂对罗丹明-B降解具有较强的催化活性。
3.2 反应时间对降解率的影响
取5 mg复合催化剂于100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,进行不同反应时间下的降解率实验,所得实验结果如图1所示。由图1可知:在30min内,罗丹明-B溶液降解率随着反应时间的增加而增加,复合催化剂的催化降解效果越好。而30 min后降解速度逐渐变缓慢。因此其余实验选择30 min作为该催化剂的最佳反应时间。
3.3 石墨烯含量对降解率的影响
取5 mg不同石墨烯质量分数的复合催化剂于100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,反应30min后计算罗丹明-B的降解率,所得实验结果如图2所示。由图2可知:石墨烯质量分数在10%时罗丹明-B的降解率最大,罗丹明-B的降解率为96%,此时二氧化钛与石墨烯表现出了较好的协同催化性能;而石墨烯质量分数低于或超过10%时降解率都趋于下降。这说明可能是由于石墨烯含量过低时未能有效截取光子,而石墨烯含量过高则减少了二氧化钛催化表面积,或者是石墨烯含量过高使溶液透光度降低从而减少了下层复合催化剂接触光的表面积,而不利于把石墨烯截获的光子传递给二氧化钛反应中心。
3.4 溶液p H对降解率的影响
取5 mg复合催化剂于不同p H的100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,反应30 min后,测定罗丹明-B溶液的降解率,所得实验结果如图3所示。由图3可知:当p H<7时,罗丹明-B溶液的降解率基本变化不大;当p H>7时,随p H值增大罗丹明-B溶液的降解率则快速的下降。究其原因可能是因为溶液p H值较低时,二氧化钛表面质子化带正电荷,从而有利于光生电子向二氧化钛催化剂表面迁移;而当溶液p H值较高时,由于OH-的存在使二氧化钛催化剂表面带负电荷,从而不利于光生空穴向表面迁移。由图3可见,在p H=6时光催化降解率达到96%。但考虑到实际应用时溶液p H值往往是不断变化的,因此选用该催化剂进行光电催化时适宜的p H值范围为6~7。
4 结语
采用纳米二氧化钛和石墨烯为原料,按照水热合成法制备了一系列石墨烯二氧化钛复合催化剂,并将其制作成光电催化氧化反应的阴极,同时辅以以电化学工作站的铂电极做为阳极,对此复合催化剂的光电催化降解罗丹明-B的性能作了初步研究。通过实验发现这类复合光催化剂具有较好的可见光活性和电化学降解污染物能力。并初步分析探讨石墨烯在光电催化过程中所起到的作用,得到适量石墨烯的掺入有利于提高纳米二氧化钛的光催化降解罗丹明-B性能,其中以石墨烯的含量为10wt%的样品性能最好。
摘要：本文将钛酸四丁酯和石墨粉为基本原料,采用水热合成法制备了石墨烯/二氧化钛复合材料,并研究了其在不同光照条件、石墨烯含量、光催化时间和p H值等因素对罗丹明B的降解效果影响。实验结果表明:对于此复合催化剂,当在石墨烯质量分数为10%、p H为6~7、光催化30 min等条件下,石墨烯/二氧化钛复合材料在紫外光下对罗丹明B的光电催化降解效率能达到96%以上。
关键词：石墨烯,二氧化钛,复合催化剂
参考文献
[1]Hoffmann MR,Martin ST,Choi W,etal.[J].Chem Rev,1995,95(1):69-96.
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[3]杨永岗,陈成猛,温月芳,等.氧化石墨烯及其与聚合物的复合[J].新型炭材料,2008,23(3):193-200.
[4]黄桂荣,陈建.石墨烯的合成与应用[J].炭素技术,2009,28(1):35-39.
[5]李永玺,陈,庄小东,等.石墨烯化学及潜在应用[J].上海第二工业大学学报,2010,27(4):259-271.
光电催化 篇2
采用溶胶-凝胶法制备了纳米复合半导体ZnO-TiO2薄膜,并进行了结构和光电催化性能的测试.TiO2薄膜对五氯酚溶液的光电催化降解结果表明:当输入正向偏压后,其光催化性能有较大提高.由于ZnO的.掺入,半导体薄膜电极的光吸收能力增强;同时,Zn2+可能作为光生载流子的浅俘获中心,导致表面界面电荷转移加速,从而延长光生电子/空穴对的寿命并抑制其复合,有效地提高了TiO2薄膜光电催化活性.
作 者：刘亚子 李新勇 孙成 杨绍贵 全燮 Liu Yazi Li Xinyong Sun Cheng Yang Shaogui Quan Xie 作者单位：刘亚子,孙成,Liu Yazi,Sun Cheng(南京大学环境学院,污染控制与资源化国家重点实验室,南京,210093)
李新勇,杨绍贵,全燮,Li Xinyong,Yang Shaogui,Quan Xie(大连理工大学环境与生命学院,大连,116023)
光电催化 篇3
关键词：二氧化钛纳米管,光电催化,降解,酸性橙,废水处理
偶氮类染料具有颜色品种齐全、色调鲜艳等特点,是目前常用的染料,如甲基橙、酸性橙等。但这类染料具有难降解、高毒性、高残留的缺点,任意排放会对人类生产生活用水造成较大危害。目前,偶氮类染料废水的处理方法有臭氧氧化法、超声降解法、辐射法和光催化氧化法等[1]。臭氧氧化法处理有机废水速率快、无二次污染,但存在臭氧利用率低、氧化能力不足及臭氧含量低等问题;超声降解法对含卤化合物的氧化效果显著,但仍处于实验室探索阶段[2];辐射法同样能够降解有害物质,但工艺要求高、能耗大、能量利用率低;而以TiO2为光催化剂的光催化氧化法具有光催化活性高、热稳定性好、无毒、价格低、可以利用太阳光作为能源等诸多优点受到极大关注[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]。但目前将Ti O2纳米管应用于光催化降解酸性橙染料的报道并不多见[17,18]。
本工作采用电化学阳极氧化法在金属钛表面制备锐钛矿型TiO2纳米管,并以TiO2纳米管薄膜为光催化剂,以酸性橙溶液模拟偶氮类染料废水,对以TiO2纳米管为光催化剂的光电催化降解酸性橙的反应条件进行了优化。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
实验用试剂均为分析纯。
钛板、镍板:纯度99.6%,工业级。
WYK-505型直流电源:东方集团易事特公司;FA2104N型电子天平:上海民桥精密科学仪器有限公司;KQ-100B型数控超声波清洗器:昆山市超声仪器有限公司;JB-1A型磁力搅拌器:上海雷磁仪器厂;SX2-2.5-12型箱式电阻炉:天津市中环实验电炉有限公司;RSUV-500W型高压汞灯:主波长365 nm,天津瑞森特紫外线设备有限公司;LK3200A型电化学工作站:天津兰力科化学电子高技术有限公司;XD-3型XRD仪:激发光源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm),靶电压35 kV,电流20 mA,连续扫描方式,2θ为5°~80°,入射光发散窄缝为0.1°,北京普析通用仪器责任有限公司;Zeiss Supra55型SEM:德国蔡司公司;CT-6023型酸度计:西安仪器仪表有限公司;SP-2102UV型紫外分光光度计:上海光谱仪器有限公司。
1.2 TiO2纳米管的制备
将厚度为0.3 mm的钛片切成10 mm×20 mm的长方形,经丙酮、异丙醇、甲醇、蒸馏水各超声处理10 min。自然干燥后在V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶3∶4的水溶液中抛光处理2 min,经去离子水清洗后,在空气中自然干燥。
以经预处理后的钛片作为阳极,镍片作为阴极,以NH4F质量分数为0.5%、H2O体积分数为8%的乙二醇为电解液。用磷酸调节体系pH至4.5,在电压为60 V的条件下阳极氧化2 h。氧化反应结束后用去离子水冲洗钛片,干燥后在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至450℃,并保温2 h。降至室温后得到直接在钛片上生长的纳米管薄膜,即Ti O2纳米管。
1.3 TiO2纳米管光电催化降解酸性橙
将制备的TiO2纳米管固定在自制圆柱夹套光电催化反应器(φ=4 cm)中,以80 mL质量浓度为10 mg/L的酸性橙溶液为反应液,一定浓度的NaCl溶液为电解液。利用盐酸或NaOH溶液调节pH,在光电催化反应器的电极两端施加一定阳极偏压,室温下暗室搅拌1 h后,打开循环冷却水和曝气装置(空气流量为3.0 L/min),持续搅拌,同时开启紫外灯,间隔一定时间取样测定溶液吸光度。
1.4 分析方法
采用SEM观察TiO2纳米管的表面形貌;采用XRD仪测定Ti O2纳米管的晶型结构;采用酸度计测定溶液pH;采用紫外分光光度计在酸性橙最大吸收波长486 nm下测定酸性橙溶液的吸光度,计算酸性橙降解率。
2 结果与讨论
2.1 TiO2纳米管的表征
TiO2纳米管的SEM照片见图1。TiO2纳米管薄膜的XRD谱图见图2。由图1可见,纳米管结构高度有序,管轮廓清晰,管壁光滑,管径大小均一(约160 nm),管壁厚约7 nm,管长约4μm。
由图2可见:2θ在38.19°、39.95°、52.81°、70.46°处的衍射峰是钛基底的特征峰,这是因为TiO2纳米管长度较短,因此可以检测到钛基底;在2θ为25.07°、47.84°和62.76°处出现锐钛矿型TiO2的特征峰,表明试样经过450℃退火后具有锐钛矿相。
2.2 不同降解方式对酸性橙降解率的影响
不同降解方式对酸性橙降解率的影响见图3。由图3可见:当只通过紫外线照射或只通过电催化方式处理酸性橙溶液时,4 h内酸性橙只降解了5.90%和4.56%;通过光催化降解酸性橙,降解率有所提高,4 h后降解率可达58.98%;采用光电催化的方式降解酸性橙,降解率大幅提高,2 h内酸性橙基本完全降解。这是由于外加偏压能够有效抑制光生载流子复合,更多光生空穴能够在偏压作用下迁移至Ti O2表面参加反应,提高了光催化效率。
2.3 溶液pH对光催化降解酸性橙降解率的影响
溶液pH对光催化降解酸性橙降解率的影响见图4。由图4可见:酸性橙降解率在中性条件下最低,在偏酸性或偏碱性条件下较高;当溶液pH为3.0时,光催化降解4 h后酸性橙降解率达58.98%。这主要是受到TiO2等电点和自由基影响,一般认为水溶液中TiO2等电点为6.6[19]。当溶液pH>6.6时,TiO2表面带负电,对溶液中显负电性的酸性橙以及OH-产生一定的排斥作用;当溶液pH<6.6时,TiO2表面带正电,极易吸附溶液中显负电性的酸性橙以及OH-,这样紫外光激发产生的光生空穴能够及时与羟基生成羟基自由基,进而与吸附在催化剂表面的酸性橙进行反应。酸性橙中偶氮键在羟基自由基的作用下更容易发生开裂,偶氮键开裂后生成中间产物苯酚,苯酚极易被氧化成苯醌,醌式结构在酸性条件下更容易开环成小分子物质[20]。
2.4 外加偏压对光电催化降解酸性橙降解率的影响
外加偏压对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图5。由图5可见:当外加偏压从0.4 V增至2.5V时,酸性橙降解率逐渐升高;外加偏压为2.5 V时,2 h内酸性橙基本完全降解;继续增加偏压降解率略有下降。这是因为TiO2空间电荷层的厚度有限,当光强固定时光生电子的数量也是一定的,外加阳极偏压到达一定值时,空穴与电子已经充分分离形成饱和光电流[21],在光电流接近饱和状态时,继续增大外加偏压对光电催化降解率影响不明显。
2.5 NaCl浓度对光电催化降解酸性橙降解率的影响
NaCl浓度对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图6。由图6可见:当NaCl浓度由0增至0.05mol/L时,酸性橙降解率逐渐升高;NaCl浓度为0.05 mol/L时,反应30 min后,降解率达99.99%;继续增加NaCl浓度,酸性橙降解率反而下降。电解质的加入可以显著增强溶液导电能力,电荷转移加速,捕获光致空穴能力提高,反应速率加快。另外,Cl-能够被迁移至TiO2表面的光生空穴以及羟基自由基氧化成Cl2、HClO和ClO-等氧化性物种[22],这些含氯活性物种能够将有机物氧化,间接提高了光电催化反应活性。
2.6 TiO2纳米管重复利用性
重复利用性是催化剂的一项重要性能指标,高重复利用率可降低实际工艺成本。在溶液pH为3.0、外加偏压为2.5 V、Na Cl浓度为0.05 mol/L的最佳实验条件下,Ti O2纳米管的重复使用次数对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图7。由图7可见,重复使用25次后酸性橙降解率仍可达94.57%,相比初次使用时的酸性橙降解率只出现了小幅下降,说明Ti O2纳米管的重复利用性能很好。
3 结论
a)采用电化学阳极氧化法制备的TiO2纳米管具有高度有序结构,管径160 nm、管壁厚7 nm、管长4μm;经过450℃退火处理后,呈锐钛矿型。
b)以TiO2纳米管作为光催化剂,光电催化降解酸性橙,在溶液pH为3.0、外加偏压为2.5 V、NaCl浓度为0.05 mol/L的最佳实验条件下,反应30 min,酸性橙降解率可达99.99%。
光电催化 篇4
本文综述了近年来国内外Ti O2纳米管阵列的改性方法, 并对影响其光电催化性能的因素进行了分析, 对今后的研究方向提出了展望。
1 Ti O2纳米管阵列的改性
1.1 贵金属沉积
贵金属沉积是通过改变Ti O2体系内的电子分布状况, 从而影响Ti O2的表面性质, 以提高其光催化活性的一种方法[7]。报道较多的贵金属为Ⅷ族的Pt, Ag, Ir, Au, Ru, Pd, Rh等, 其中, Pt和Ag应用最为广泛。Liang等[8]以阳极氧化铝薄膜作为模板, 采用原子层沉积技术制备了沉积Ag纳米颗粒的Ti O2纳米管。实验结果表明, 沉积在Ti O2纳米管上的Ag纳米颗粒可以作为电子捕获剂, 降低电子和空穴的复合效率, 从而改善Ti O2的光催化活性。Su等[9]采用阴极还原法, 在氯铂酸存在的条件下制备了Pt涂覆的Ti O2纳米管。实验结果表明, 经Pt掺杂后Ti O2纳米管的长度大幅增加, 在紫外和可见光的照射下均具有更高的甲基橙降解活性。
1.2 离子掺杂
离子掺杂主要包括过渡金属离子掺杂、非金属掺杂以及稀土元素掺杂等。离子掺杂是将离子引入到Ti O2晶格中, 形成缺陷, 影响光生电子和空穴的运动状态, 从而将Ti O2的响应范围从紫外光区拓展到可见光区。主要掺杂的金属离子有Fe3+, Cu2+, Bi3+, Co3+, Sn2+等[10]。Choi等[11]对21种过渡金属离子掺杂的纳米Ti O2进行了研究。实验结果表明:当Fe3+, Mo5+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+的掺杂量为0.1%~0.5% (摩尔分数, 下同) 时, Ti O2的光催化活性大幅提高;而Co3+和Al3+的掺杂降低了Ti O2的光催化活性。掺杂较多的非金属元素主要有N, F, C, S, P, I等。Sun等[12]通过水热法成功制备了N掺杂的Ti O2纳米管阵列。实验结果表明, 经N掺杂后的Ti O2纳米管在可见光区有较强的光电转化效率。Husin等[13]以H3PO4和Na F为电解液, 以聚乙烯醇添加剂作为碳源, 采用阳极氧化法在室温下制备了高度有序的C掺杂的Ti O2纳米管。实验结果表明, C的掺杂大幅增强了Ti O2纳米管对可见光的光敏性, 而且不会破坏Ti O2纳米管的结构和形态。掺杂的稀土元素包括La[14], Ce[15], Y[16]等。晏爽等[17]以钛酸四丁酯为原料, 采用溶胶凝胶法制备了Y掺杂纳米Ti O2光催化剂。实验结果表明, 在Y的掺杂量为1.2%、光照150 min的条件下, 甲基橙降解率为46%。稀土元素掺杂的Ti O2晶体存在晶型多变、增加载流子复合等缺点。目前, 国内外研究较多的是稀土元素与非金属元素、过渡金属元素的多元素共掺杂。
1.3 半导体复合
研究较多的复合半导体为氧系半导体 (如Sn O2和Zn O) 和硫系半导体 (如Cd S和Pb S) 。另外, 绝缘体 (如Al2O3和Si O2) 可作为载体, 改善Ti O2的分散性、吸附性和化学反应活性, 促进光催化反应的进行, 从而间接增强Ti O2对可见光的吸收。Zhao等[18]采用微波水热法和微乳液法制备了金红石相Ti O2/Sn O2、锐钛矿相Ti O2/Sn O2以及金红石相和锐钛矿相共存的Ti O2/Sn O23种具备异质结构的复合半导体光催化材料。实验结果表明, 制备的Ti O2/Sn O2复合材料在紫外光下对甲苯的降解率为100%。Long等[19]先以水热法合成Ti O2纳米管, 然后采用化学沉积法制备Cd S掺杂的Ti O2纳米管阵列。实验结果表明:Ti O2纳米管的煅烧温度显著影响Cd S/Ti O2的光催化性能;当退火温度由300℃升至500℃时, Ti O2纳米管结晶度逐渐增加, Cd S/Ti O2的光催化活性逐渐提高;当退火温度高于500℃时, Ti O2纳米管逐渐转变成纳米棒, 最终完全坍塌, 导致Cd S/Ti O2的光催化性能大幅降低。复合半导体可以通过表面改性增强Ti O2对光的稳定性;改变微粒的粒径可以调控半导体的带隙能和光谱吸收范围。
1.4 共掺杂
相对于单一元素掺杂, 多元素共掺杂可以产生协同效应, 大幅提高Ti O2纳米管阵列的光催化活性。赵芳[20]制备了Ag-N共掺杂的Ti O2。光催化实验结果表明:Ag-N共掺杂的Ti O2的光催化活性均高于纯Ti O2;当Ag和N的掺杂量均为0.05%时, Ag-N共掺杂的Ti O2复合材料对甲基橙的降解率最高, 较纯Ti O2提高36.2百分点。
1.5 光敏化
光敏化是采用物理或化学的方法把光敏化剂附着于Ti O2表面, 在可见光照射下, 吸附态光敏化剂吸收光子被激发产生自由电子, 激发态光敏化剂分子将电子注入到Ti O2导带上, 电子捕获剂在半导体表面捕获电子实现电子空穴的分离。光敏化一方面提高了Ti O2对太阳光的利用率, 另一方面将Ti O2的激发波长扩展至可见光区, 从而最终提高了Ti O2的光催化效率[21,22,23]。常用光敏化剂有赤癣红、荧光素、叶绿酸、金属卟啉化合物等。吕向菲等[24]合成了取代基数目不同的3种铜卟啉配合物, 并使之与纯锐钛矿型Ti O2作用, 得到相应的铜卟啉敏化Ti O2复合光催化剂。实验结果表明:铜卟啉的存在并未改变Ti O2的禁带宽度、晶型及表面形貌;卟啉环外围取代基数目越多, 卟啉分子与Ti O2之间的结合越紧密, 复合催化剂的光催化效果越好;铜卟啉Ti O2复合催化剂性能稳定, 可多次重复利用。但大多数的有机染料都存在光稳定性差和电化学腐蚀等问题。因此, 光敏化体系的改良一直是人们研究的热点。
2 Ti O2纳米管阵列光电催化性能的影响因素
2.1 Ti O2纳米管阵列的形貌
Ti O2纳米阵列的光电催化活性与其自身的形貌和尺寸密切相关。大的比表面积和长径比可以增加Ti O2纳米管的吸附量, 光生载流子可以快速地转移到待催化物质的表面, 从而提高固-液界面光电催化反应的活性。Liang等[25]研究结果表明:随Ti O2纳米管管壁厚度的减小, 吸附在管壁处的电子载体增加, 电子向表面转移的几率增大, 纳米管的催化效率提高;当纳米管膜厚度一定时, 纳米管的管长与阵列膜的比表面积成正比, 因此在一定范围内增加纳米管的长度可提高Ti O2的光电催化活性。Cao等[26]研究结果表明:当Ti O2纳米管的管长为100~860 nm时, 光电流随着纳米管长度的增加而显著增大;当Ti O2纳米管的管长增至20μm时, Ti O2纳米管对光的有效吸收达到饱和;继续增加纳米管的长度, 纳米管的光电催化效率提高不明显。
2.2 Ti O2纳米管阵列的晶型结构
Ti O2有多种晶型结构, 如锐钛矿型、金红石型和板钛矿型等, 不同晶型结构对光的敏感程度不同。白晶[27]研究了在紫外光照射下不同晶型结构Ti O2纳米管对酸性橙染料的降解效率。实验结果表明:无定形Ti O2没有光催化能力;锐钛矿型Ti O2的光催化能力最强。徐辰[28]在退火温度450℃的条件下制备了结晶度较高的锐铁矿型Ti O2纳米管, 在退火温度550℃的条件下制备了金红石和锐钛矿两相共存的Ti O2纳米管, 并对两种电极光催化制氢的性能进行了比较。表征结果显示, 锐钛矿型Ti O2纳米管在波长为365 nm的紫外灯照射下获得的光电流密度约为0.100 m A/cm2, 在同样条件下, 两相共存Ti O2纳米管的光电流密度减小至0.006 m A/cm2。由此可见, 锐钛矿型Ti O2纳米管比含有金红石型的Ti O2纳米管的光电催化效果好。
2.3 外加偏电压
通过施加外部偏电压驱动电荷, 可以在电极内部形成电势梯度, 有效地将光生电子转移到阴极, 从而抑制光生电子-空穴对的复合。邝淑云[29]考察了不同偏电压条件下五氯苯酚 (PCP) 的降解效率。实验结果表明:无外加偏电压、仅光催化降解2 h后, PCP的降解率为74%;当外加偏电压为0.1 V时, PCP的降解率为86%;当外加偏电压为0.6V时, PCP降解率接近为100%。但对于厚度一定的Ti O2纳米电极, 在光照强度一定时, 产生的光生电子数量有限。因此, 当外加偏电压达到一定值, 即产生饱和电流时, 降解率便不再随外加偏电压的增大而增加。
2.4 光源与辐照度
光源与辐照度也是光电催化反应不可或缺的主要因素。Ti O2的能隙宽度决定了Ti O2作为光催化剂时的有效辐射光是紫外光或近紫外光。张溪[30]考察了不同的光照强度对Ti O2纳米管阵列光电催化降解亚甲基蓝 (MB) 的影响。在其他反应条件相同的条件下, 分别经400, 700, 1 000μW/cm23种不同辐照度照射120 min后, MB的降解率分别为75.32%, 77.12%, 97.87%。由此可见, Ti O2纳米管阵列的光电催化效果随辐照度的增大而增加。但辐照度过大会促进光生电子-空穴对的复合。
2.5 溶液p H
光电催化反应主要是在Ti O2纳米管表面进行。由于Ti O2是一种两性化合物, 在水溶液中会水合形成二元酸的钛醇键, 所以在Ti O2表面存在Ti OH2+, Ti OH, Ti O-等多种功能基团。功能基团的种类和数量受溶液p H的影响。Ti O2的等电点的p H约为6.4左右。当溶液p H低于Ti O2的等电点时, 在Ti O2表面主要为正电性的Ti OH2+, 易吸附负电性的分子;当溶液p H高于Ti O2的等电点时, Ti O2表面主要为负电性的Ti O-, 易吸附正电性的分子。Lee等[31]研究了不同溶液p H对Ti O2光催化还原嘧啶衍生物反应速率的影响。实验结果表明:酸性条件下Ti O2与反应底物间因静电斥力的存在, 反应速率降低;中性条件下反应速率最大;而在碱性条件下, 因较难产生羟基自由基, 导致反应速率降低。
2.6 待降解物的初始质量浓度
初始质量浓度对Ti O2光电催化性能的影响也很大。周亚斌[32]研究了W/Ti O2纳米管光电极在可见光照射下, 对不同初始质量浓度的壬基酚的光电催化降解效果。实验结果表明, 在外加偏电压为2.0 V、光电催化反应2 h的条件下, 初始壬基酚质量浓度分别为3, 5, 10 mg/L时的降解率分别为99.15%, 98.45%, 80.50%。由此可见, 随待降解物质量浓度的增加, 溶液的浊度变大, 影响了W/Ti O2纳米管对光子的吸收, 导致光催化降解率明显下降。
2.7 Ti O2纳米管阵列电极面积
随电极面积的增加, Ti O2纳米管的数量增多, 当其他反应条件相同时, 受光激发产生的载流子的数量增多, 光电催化性能增强。张溪[30]考察了电极面积分别为1 cm×1 cm, 1 cm×2 cm, 2 cm×2cm时Ti O2纳米管光电催化降解MB的效果。实验结果表明, 随Ti O2电极面积的增大, MB的降解率由93.79%提高至99.56%。由此可见, 增大Ti O2电极的比表面积有利于光电催化反应活性的提高。
3 结语与展望
目前, 对Ti O2纳米管阵列的掺杂改性虽然可以降低电子-空穴对的复合、拓宽纳米管的光吸收范围, 但会影响Ti O2的稳定性, 且掺杂改性后的Ti O2能带间隙变窄, 在可见光作用下对有机污染物的降解具有选择性。因此, 制备出高稳定性、高催化性、应用范围更加广泛的Ti O2光电催化剂将是未来的研究方向。
摘要：阐述了目前国内外对TiO2纳米管阵列改性的方法, 分析了各种改性方法存在的优点和缺陷。系统归纳了TiO2纳米管阵列光电催化性能的影响因素, 包括TiO2纳米管阵列的形貌、晶型结构、外加偏电压、光源与辐照度、溶液p H、待降解物质量浓度、TiO2纳米管阵列电极面积等。指出了目前存在的问题及今后的研究方向。
光电催化 篇5
目前,因抗生素的大量使用导致环境受到污染。其中,左氧氟沙星(LEVO)是一种广谱喹诺酮类抗菌素,因其具有高效、安全等优点,因此在世界范围内被大量生产与使用[8]。已有研究发现,在水生环境中存在LEVO残留[9]。在这种情况下,研究有效检测和处理含抗生素废水的方法变得尤为重要。
基于上述分析,本研究首先在碳纤维上生成聚苯胺掺杂槲皮素前驱膜,此前驱膜是为了使镍锌铝三金属层状氢氧化物更好地附着在碳纤维上不脱落,然后采用电化学法制备镍锌铝三金属层状氢氧化物-碳纤维复合材料,并将材料用于左氧氟沙星的光电催化。
1实验部分
1.1试剂
聚丙烯腈碳纤维(CFs),直径(7±1)μm,宜兴市鼎风碳纤维织造有限公司;苯胺,槲皮素,硝酸镍,硝酸锌,硝酸铝,国药集团化学试剂有限公司;左氧氟沙星(LEVO),百灵威科技有限公司;实验用水均为二次蒸馏水;其他试剂皆为分析纯。
1.2聚苯胺掺杂槲皮素前驱膜的制备
将200束聚丙烯腈碳纤维浸泡在含有混酸(浓硝酸与高氯酸的体积比为7∶3)的广口瓶中,超声震荡7h[10]。震荡结束后用二次水清洗至中性,并在40℃下真空干燥,最终得到酸化的聚丙烯腈碳纤维(CFs-COOH)。
分别配制浓度为0.015mol/L的槲皮素母液和苯胺母液, 其溶剂均为乙醇。在称量瓶中分别加入18mL pH=7磷酸缓冲溶液(PBS)、12mL乙醇(CH3COOH)溶液、0.1mL槲皮素母液和0.1mL的苯胺母液。N2气氛下,在-0.5~1.4V电位范围内以50mV/s的速度扫描循环伏安。循环伏安结束后,依次用乙醇和二次水清洗,便得到前驱膜即聚苯胺掺杂槲皮素修饰的酸化碳纤维(CFs/AH)。将前驱膜浸泡在0.1mol/L PBS(pH=7)中,在4℃下恒温保存备用。
1.3电化学合成镍锌铝三金属层状氢氧化物-碳纤维复合材料
在30mL 0.5mol/L的硝酸钾溶液中加入0.2620g硝酸镍、0.2680g硝酸锌和0.3376g硝酸铝(Ni2+、Zn2+和Al3+的浓度比为:3∶3∶2);在N2气氛下,以30mV/s的速度在-0.2~-1.6V电位窗下采用循环伏安法扫描(工作电极为CFs/AH);结束后,用二次水清洗,然后真空干燥。 具体机理[7]为在一定电位下,工作电极表面NO3-被还原产生OH-, 镍锌铝三种离子在电极表面沉积,反应式见式(1)、式(2)。
1.4材料的表征
材料通过Nicolet-IR 200型红外光谱仪进行结构检测;采用D/MAX2500V型X-射线衍射仪,在波长为5~80 范围内进行测试分析;通过JSM-600型场发射扫描电子显微镜来观察材料的形貌。
1.5光电催化
室温下以0.1mol/L醋酸缓冲溶液为支持电解质,CFs- Ni/Zn/Al-LDHs作为工作电极,在0.4V下恒电位吸附20min,接着在1.0V恒电位和300W高压汞灯照射下共同作用催化4h。通过紫外分光光度法对左氧氟沙星进行测定。
2结果与讨论
2.1复合材料的表征
图1为CFs(a)、CFs/AH(b)和CFs-Ni/Zn/Al-LDHs(c) 的红外光谱图。曲线a上,3442cm-1处为CFs上羟基(—OH) 的伸缩振动峰,1631cm-1处为CFs上羧基(—COOH)的不对称伸缩振动峰。曲线b上,1436cm-1处为苯环上C=C键的伸缩振动峰,1650cm-1处为槲皮素上C= O官能团的吸收峰, 1375和1170cm-1为槲皮素上—C—OH的内表面弯曲振动峰[11];由于CFs上—OH和聚苯胺上—NH官能团的伸缩振动峰重叠[12],相对于曲线a,3442cm-1处的峰明显增强,表明CFs上已生成聚苯胺掺杂槲皮素前驱膜。曲线c上,仍可见3442和1650cm-1处的峰,1386和823cm-1处为层间阴离子硝酸根的特征吸收峰[13]。此外,由于插层材料生长在CFs上的前驱膜上,曲线b上3个较小的峰1436、1375和1170cm-1不能观察到。
图2是CFs-Ni/Zn/Al-LDHs的XRD谱图。Ni/Zn/Al- LDHs的特征峰位于10.0、19.7、33.5和60.7°,分别对应003、006、009和110面的衍射峰;24.0°为CFs上C002面的衍射峰;最高的衍射峰位于10.0°,表明CFs上生成的Ni/Zn/Al-LDHs为高晶化的类水滑石晶体结构[13]。
图3是CFs/AH和CFs(插图)的场发射扫描电镜图。裸CFs的表面是光滑的(插图),而在CFs上生成聚苯胺掺杂槲皮素前驱膜后,CFs/AH表面变得较为粗糙。从图4,CFs-Ni/ Zn/Al-LDHs(插图)的场发射扫描电镜图可以看出,CFs表面上形成了花样插层状结构。
2.2 CFs-Ni/Zn/Al-LDHs光电催化LEVO
2.2.1电吸附LEVO
电吸附是通过差分脉冲溶出伏安法(DPSV)测定LEVO的溶出峰电流来判定的。图5(a)显示,当吸附电位从-0.8V变化到0.7V时,LEVO的峰电流先升高后降低,在0.4V时达到最大,之后峰电流下降。图5(b)显示,LEVO的峰电流随pH值增加先升高再降低,pH值为6.0时达到最大。图5(c) 显示,LEVO的峰电流随着吸附时间的延长而增大,20min时为最大值,之后达到吸附平衡。综上所述,LEVO的最佳吸附条件为:在pH=6.0的醋酸缓冲溶液中,吸附电位为0.4V,吸附时间为20min。
2.2.2光电催化LEVO
图6(A)为2.5×10-5mol/L LEVO在CFs-Ni/Zn/Al- LDHs上,1.0V下恒电位4h(b),300W高压汞灯下照射4h (c),(b)和(c)条件共存下光电催化4h(d)的紫外吸收曲线;曲线a为原始LEVO的紫外曲线,其主要特征峰位于288nm。 由图可见:催化后,在235nm处出现新的紫外吸收峰,此峰是左氧氟沙星喹诺酮环失去—C2生成的产物P的紫外吸收峰[14]。催化反应方程式[14]见式(3)。
(b)、(c)、(d)3条曲线相比,(d)曲线中LEVO主要特征峰几乎消失,LEVO去除率为98.92%,而电催化(b)和光催化(c)的LEVO去除率分别为25.56%、59.28%,因此光电催化的效果最好。
(插图为产物P吸光度与LEVO浓度的线性拟合曲线)
图6(B)是1×10-6~5×10-5mol/L LEVO在CFs-Ni/ Zn/Al-LDHs上,1.0V下恒电位和300W高压汞灯下照射共同作用15min后的紫外吸收曲线。从图6(B)可以看出产物P的紫外吸收峰,在LEVO的浓度为1×10-6~5×10-5mol/L范围内呈现良好的线性关系。线性方程为式(4):
通过3倍偏差计算得出左氧氟沙星的检测限为:2×10-7mol/L(3σ)。
3结论
(1)结合聚苯胺掺杂槲皮素前驱膜优良特性,成功地通过电化学法制备了具有花状插层结构的镍锌铝三金属层状氢氧化物-碳纤维复合材料(CFs-Ni/Zn/Al-LDHs)。