催化氢化（精选2篇）
催化氢化 篇1
醛酮羰基还原为醇的研究一直以来都是许多化学工作者关注的焦点。醛、酮羰基的还原与所用的催化剂、氢源、底物结构和性质、反应条件紧密相关。据报道, 羰基还原最常见的方法有活泼金属单分子还原、金属氢化物 (Li Al H4、Na BH4) 还原和金属配合物催化还原[1]等。
1 活泼金属单分子还原
活泼金属Na、Mg、Al等和碱、酸、水、醇相互作用, 可以把醛还原为相应的一级醇, 将酮还原为相应的二级醇, 由于活泼金属有较强的还原性[2]。值得注意的是, 活泼金属不能还原孤立的碳碳双键, 可以还原α, β-不饱和酮中的碳碳双键, 且是优先还原碳碳双键, 后还原羰基。
2 氢化铝锂还原
氢化铝锂是最常用的还原剂, 其还原能力比硼氢化钠强。可以很容易地将卤代烷还原为烷烃, 羰基化合物还原为醇, 酰胺还原为胺、腈还原为伯胺。其中氢化铝锂还原醛酮羰基为相应醇的机理是:氢化铝锂能产生氢负离子, 并与羰基碳原子结合, 形成醇盐, 醇盐水解得到相应的醇[3,4]。但是, 正是因为氢化铝锂具有很强的还原性, 能同时还原不同的官能团从而使得反应的选择性很差, 导致产率低。另一方面, 氢化铝锂易水解且价格昂贵, 稍操作不当就会发生爆炸的危险。
3 硼氢化钠还原
硼氢化钠是在1942年由化学家布朗和他的导师在芝加哥大学发现的, 硼氢化钠也是一种强还原剂[5], 其还原性比氢化铝锂弱, 只能还原醛酮类化合物而不能还原羧酸及其衍生物、烯烃和酰胺类化合物, 但具有良好的化学选择性, 从而得到更高的产率。其反应机理和氢化铝锂相同。
4 金属配合物催化还原
2015年, David Milstein等报道了一系列金属—配合物催化剂, 是由过渡金属 (Ru, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, and Re) 与含吡啶和吡啶的PNP和PNP钳配体结合成的金属配合物, 以此为催化剂, 在4.1MPa H2, 乙醇为溶剂, 常温条件下, 催化还原羰基并得到较高产率[6]。2015年Chae S.Yi等报道了一种阳离子氢化钌络合物[ (C6H6) (PCy3) (CO) Ru H]+BF4-与苯酚配体结合生成的化合物, 以此为优良催化剂, 在1-3atm H2, 110℃条件下, 催化还原羰基, 并具有很高化学选择活性和产率[7]。
5 结语
官能团的转化是有机合成反应中的重要内容, 实现醛酮类化合物还原为相应的醇, 方法由最初的金属氢化物作强还原剂发展到纳米及金属配合物催化剂层面, 且这些催化剂具有很高的化学活性, 优良的选择性, 能得到很好的产率, 为科研能更好发展提供了方法和丰富资源, 相信在科研工作者的努力下, 官能团之间相互转化技术终获突破。
摘要：羰基是醛酮类化合物的决定性基团, 是一个比较活泼的官能团。官能团的转化是有机化学中重要的研究内容。本文综述了不同催化剂催化氢化醛酮为醇的研究进展。
关键词：羰基,官能团,催化氢化
参考文献
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催化氢化 篇2
近些年有机化学家们也对N-杂环卡宾配体在不对称催化合成方面的性质进行着积极的探索, 合成出许多结构新颖的金属配合物, 在许多反应中展现出很好的对映选择性。我们选择了其中的一个小分支进行研究, 即铜的N-杂环卡宾配合物催化酮不对称硅氢加成。
1 发展过程
早在1944年, Wurtz等就报道了金属氢化物CuH的制备, 但是很长一段时间, 科研工作者一直都没有将它应用于有机合成反应中[1]。直到Brunner首次将CuH应用于不对称硅氢加成反应 (图1) 。室温下以Cu (I) 化合物[CuOC (CH3) 3, CuO2CC6H5]与手性膦配体1、2、3 (图2) 作为催化剂, 产物, ee值达10%～40%。
Lipshutz等研究了CuH和手性Roche配体4b (图3) 原位制备的催化剂体系, 发现该催化体系对芳香酮的不对称硅氢加成具有很好的活性。他们还发现配体5a与CuH配位的催化体系能高效地催化具有生理活性的芳香酮中间体的不对称硅氢化[2], 分离产率和立体选择性高达86%以上, 研究表明 (R) -BINAP/CuCl/Na O-t-Bu体系能够有效催化芳基烷基酮的不对称硅氢反应。
20世纪后, 越来越多的科研工作者把铜与氮杂环卡宾配合物作为催化体系应用到不对称硅氢加成研究中。氮杂环卡宾比起膦配体, 具有较高的稳定性, 能在空气中稳定存在。Nolan用Cu Cl和NHC·HX (NHC=氮杂环卡宾) 制备得到卡宾金属络合物[3], 该催化剂的应用底物范围广泛, 能高效地催化脂肪、芳香和杂环芳香酮的硅氢化反应。他们制备并表征了一系列的催化剂前体, 讨论了催化剂活性和结构之间的关系。Nolan等还制备了能在空气和水中稳定存在的氮杂环卡宾铜络合物催化剂[4]。
直到21世纪才出现关于铜催化脂肪族酮硅氢加成的研究。Nolan等用CuCl和NHC·HX合成的催化剂在高温下 (80℃) 能高效地催化二叔丁基甲酮、二环基甲酮这些具有较大位阻的二烷基酮的硅氢化反应。研究发现[ (IPr) 2Cu]BF4/NaO-t-Bu催化体系, 在室温下可以高效地催化脂肪族酮如2-辛酮和2-十一酮等长链烷烃的硅氢化。
2005年Steven P NNoollaann等等人人研研究究发发现现, , 亚铜的不饱和卡宾配合物[Cy]CuCl在催化空间位阻较大或多官能团的酮的氢硅化烷基化反应中的催化活性较高, 转化率>90%, 产物的产率在95%-100%之间 (图4) 。
2 机理
对于铜的氮杂环卡宾配合物催化硅氢化反应提出了一下的催催化化机机理理[[55]] ( (图图55) ) , , (NHC) CuC和Na O-t-Bu反应生成 (NHC) CuOtBu, 这步已经得到了证实, 在相同的反应条件下用核磁检测到了 (NHC) ) CuOtBu的存在[6]。接着推测有效的催化剂为 (NHC) CuH, 它是由 (NHC) CuOtBu和氢硅烷进行σ-交换生成[7]。 (NHC) CuH和羰基碳结合产生烯酮铜盐中间体, 再转化为铜烷氧化物, 它再经历与另一个氢硅烷的另一个σ-交换, 形成氧硅和活性催化剂 (NHC) CuH, 这步在磷化氢-铜体系中已经得到证实[8,9], 但当时并不能解释为什么普遍要求碱过量。 (SIMes) CuCl催化剂催化酮的硅氢化反应则是不用过量碱的首例。硅氢化反应倾向于亲核反应, 我们认为过量的碱可以加强与氢硅烷相互作用, 并促进第二次σ-交换[10]。深入研究这反应的机理还在进行中。
他们认为氢化铜与硅烷结合有两种途径 (图6) :第一种途径是氢化铜与硅烷作用, 形成五配位的中间体;第二种途径是硅烷氧化加成得到氢化铜, 产生Cu (III) 中间体[11], 两种中间体都可与酮加成得到加成产物。
3 展望
不对称硅氢加成反应自20世纪80年代以来发展迅速, 在基础研究和开发手性配体方面都取得了很大的成功。随着人们对环境保护和经济友好催化体系越来越重视, 近年来有关铜系催化剂的合成方法和应用的研究受到各国研究学者的重视。铜催化不对称硅氢加成的应用占有非常重要的地位, 尽管已经取得了不少成绩, 但这一领域仍然有许多尚未解决的问题。深入对不对称催化反应机理的认识等方面仍是将来需要进一步关注的研究领域。手性催化剂的循环利用使其具有工业应用价值也是需要加强的一个研究方向。
参考文献
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