催化氧化（共12篇）
催化氧化 篇1
摘要：将金纳米颗粒负载在二氧化铈上, 形成负载型催化剂, 能应用于多种反应体系, 表现出良好的催化活性, 有着广阔的发展前景。综述了二氧化铈载金催化剂在一氧化碳催化氧化中的应用研究进展, 介绍了二氧化铈载金催化剂中金的结构、价态和纳米尺寸, 载体二氧化铈的形貌、结构、尺寸和氧空位以及金和载体二氧化铈两者之间的相互作用对一氧化碳催化氧化性能的影响。
关键词：二氧化铈,载金催化剂,CO氧化,进展
随着Haruta[1]发现金纳米晶对一氧化碳氧化具有高活性后, 在多相催化领域内掀起了一轮“淘金热”。金催化剂被发现对众多反应具有好的催化性能[2,3,4,5,6], 其中一氧化碳氧化反应受到了最多的关注, 且被用作模型反应以比较不同金催化剂的活性。在早期的研究中, 铁、钴、镍、钛的氧化物被认为是好的载体[1], 直到后来二氧化铈纳米晶[7]负载的金催化剂被发现较普通颗粒负载的金催化剂对一氧化碳氧化提升了两个数量级的活性, 以及掺杂镧的二氧化铈负载的金催化剂经氰化钠提取处理后比处理前对水汽变换反应具有更高的活性[8]。这些研究极大地激发了这一领域的进展。其后, 来自不同多相催化领域的研究者发表了很多关于金/二氧化铈的研究论文。不同的表征手段被用于金/二氧化铈催化剂的结构研究, 不仅金纳米颗粒的结构能影响催化性能, 载体二氧化铈的结构也会对催化性能产生很大的影响。
本文主要从二氧化铈载金催化剂中金的结构、价态和纳米尺寸, 载体二氧化铈的形貌、结构、尺寸和氧空位以及金和载体二氧化铈之间的相互作用对催化性能的影响等几个方面介绍该领域的进展。
1 金在催化CO氧化中的作用
1.1 金的结构、价态的影响
通常金被认为是反应的活性中心, 金的结构对反应活性产生极大的影响。该领域中最多的争议集中在金的价态上。Flytzani-Stephanopoulos等[8]提出非金属态的金为水汽变换反应中的活性物种。而Venezia等[9]认为金离子与氧化铈的强相互作用削弱了Ce-O键, 增强了氧化铈表面氧的可还原性, 因而使得金/二氧化铈催化剂具有高活性。Casaletto等[10]发现Au+1物种的存在似乎非常有效地促进了低温一氧化碳氧化活性。Deevi等[11]使用沉积沉淀法 (DP) 制备了金负载量为0.1wt%~5wt%的催化剂, 其中金负载量为1wt%时, 在室温下对一氧化碳氧化具有超高的活性, 达到490×10-4molCO·s-1·gAu-1, 且稳定性较好。一氧化碳氧化的活性位可能为与被还原的Ce3+接触的Au+-OH-和金属态的金。Shaikhutdinov等[12]发现在较低温度、较低载量沉积金原子时产生Auδ+物种, 升高温度至300 K时, Ce O2 (111) 表面的Auδ+物种全部被还原, 而Ce Ox纳米颗粒表面仍有大量的Auδ+物种存在。Penkova等[13]用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 研究了Au/Fe Ox/Ce O2表面的氧化还原过程。沉积沉淀法制备的金催化剂在573 K煅烧和抽真空后才使得沉积的金物种转变为金属态, 其在氧气中稳定, 至573 K被部分氧化至Auδ+ (Au+位于金颗粒上) 。然而金在CO和O2气氛中, 在室温下就能被氧化成Auδ+以及一些孤立的Au+。Longo等[14]运用X射线吸收光谱 (XAS) 研究了负载于二氧化铈的金催化剂的金属-载体界面结构以及金纳米颗粒的氧化态。他们认为最有可能是与载体相接触的界面上的金原子处于低于Au3+的氧化态, 金-载体之间有一层由氧原子构成的接触层, 使得在很大的一个接触区域内形成几乎为线型的Au-O-Ce键, 该结构在氧化还原循环中基本稳定。然而很多研究者认为零价的金才是具有反应活性的物种。Rodriguez等[15]将Ce Ox和Ti Ox沉积在Au (111) 上设计了反向催化剂, 并发现这种催化剂对水汽变换反应 (WGS) 具有与Cu (111) 和Cu (100) 相当的高活性。他们认为水分子在氧化物纳米颗粒的氧空位解离, 而一氧化碳分子在氧空位附近的金上吸附, 然后在金属-氧化物载体界面发生反应。且作者认为Auδ+在反应条件下不稳定, 认为与氧空位接触的金纳米颗粒才是反应的活性中心[16]。Wen等[17]使用环境压力X射线光电子能谱 (APXPS) 测试了负载在介孔二氧化铈上的金催化剂在水汽变换反应条件气氛中的状态, 发现金在接触反应气体前处于氧化态, 而在573 K经氢气还原后变为金属态, 且在反应气氛中保持金属态。Li等[18]在不同条件下以二氧化铈为载体制备了极低金含量 (0.06wt%~0.09wt%) 的催化剂。发现Au0/Auδ+比例以及催化剂表面水及相关物种含量均与常温下一氧化碳氧化活性有关。沉积沉淀法直接让HAu Cl4与Ce O2接触使得催化剂具有较低的Au0/Auδ+比例, 从而导致其低活性。
1.2 金纳米颗粒尺寸的影响
在其他载体负载的金催化体系中, 金颗粒的尺寸被发现对反应活性具有决定性的影响[2,19], 当金颗粒尺寸由5 nm减小至2~3 nm时, 其反应活性急剧提高。在二氧化铈负载的金催化体系中, 也有研究者发现金颗粒尺寸对反应活性有较大影响。Tana等[20]研究了金颗粒尺寸对一氧化碳氧化反应的影响, 其通过提高煅烧处理温度将金颗粒尺寸从3.9 nm增大至7.5 nm, 发现随金颗粒尺寸增大催化剂本征活性明显减小 (反应转化频率由0.068 s-1降至0.026 s-1) 。Weststrate等[21]发现一氧化碳在金上的吸附随金颗粒尺寸变化而发生改变。小的金颗粒中参与一氧化碳键合的表面金原子占总表面金原子数量的60%~70%, 而大的金颗粒中该值只有15%~20%。这有可能是因为一氧化碳只能在缺陷位 (如低配位金原子) 吸附。且一氧化碳脱附温度随金颗粒尺寸增大而降低。而随着透射电子显微镜 (TEM) 技术的不断发展, 研究者能观察到更小尺寸的颗粒, 亚纳米的金团簇也被认为具有极高的催化活性[22]。Chiorino等[23]认为二氧化铈载体上小于1 nm的金团簇具有独特的性能, 13C同位素实验表明该金团簇极有可能只能吸附一个一氧化碳分子。经还原处理后, 催化剂中金团簇周边极易有负电荷富集, 氧气分子很可能在这些位置被活化并形成带负电荷的高活性氧物种。他们认为这种独特的结构是二氧化铈负载的金催化剂在120 K时比二氧化钛和二氧化锆负载的金催化剂活性更高的原因。
2 载体二氧化铈在催化CO氧化中的作用
由于四价铈和三价铈之间较易转变, 二氧化铈具有好的储氧/释氧能力, 在三效催化及其他催化体系中具有重要的作用[24]。而在金/二氧化铈体系中, 二氧化铈本身性能的不同对催化反应性能可能产生直接或间接影响, 其可能直接参与一氧化碳氧化反应催化循环, 也有可能是间接地影响负载的金的价态、尺寸, 还可能影响金-二氧化铈界面的结构从而对催化反应性能造成很大的影响。
2.1 二氧化铈形貌、结构和尺寸的影响
Corma等[7]发现氧化铈纳米晶负载的金催化剂较普通二氧化铈负载的金催化剂对一氧化碳氧化反应活性高两个数量级。氧化铈纳米晶颗粒尺寸在4 nm左右, 与之对比的普通二氧化铈的粒径为15.9 nm。他们认为粒径为4 nm的氧化铈纳米晶可能更易被还原, 其上负载的金更易成正离子态, 而普通二氧化铈载体负载的金主要为金属态, 正离子态的金活性更高, 因而造成了上述两种氧化铈载金催化剂在性能的差别。Lai等[25]比较了高比表面积与低比表面积二氧化铈载体对金催化剂的影响。X射线光电子能谱 (XPS) 分析结果显示:氧化态的金在高比表面载体上的含量明显高于低比表面载体, 且在催化反应完成后氧化态的金含量没有明显下降。他们认为高比表面载体负载的金催化剂活性更高的原因是其氧化态的金比例更高, 且高比表面二氧化铈负载的金催化剂在程序升温还原 (TPR) 实验中显示出更低的耗氢峰, 意味着更弱的表面Ce-O键, 因而其更易形成附近具有氧空位的低配位铈离子, 有助于与金颗粒形成强的作用更能稳定小的金颗粒。Bond等[26]报道了比表面积在10~200 m2/g之间的二氧化铈是合适的载体, 比表面积太大活性反而有所下降。Flytzani-Stephanopoulos等[27]报道了不同二氧化铈形貌对水汽变换反应 (WGS) 影响。其中二氧化铈纳米棒主要暴露{110}、{100}晶面, 二氧化铈纳米立方块暴露{100}晶面, 二氧化铈纳米多面体主要暴露{111}、{100}晶面。运用沉积沉淀法负载上金以后, X射线光电子能谱 (XPS) 分析结果显示纳米立方块上的金主要为Au0 (77.2%) , 而其余两种形貌的二氧化铈上几乎全部为带正电荷的金。经氰盐滤取处理后二氧化铈纳米立方块上负载的金绝大部分被除去, 而其余两种形貌二氧化铈负载的金残留有一半左右。高分辨透射电镜 (HR TEM) 观察到负载在二氧化铈纳米立方块上的金有呈3 nm的小纳米颗粒, 而其余两种载体上观察不到该纳米颗粒。
2.2 二氧化铈氧空位的影响
许多研究者认为氧空位能促进金颗粒的成核[12,23], 氧空位处于金颗粒附近时更有利于稳定氧化态金物种[12,23], 掺杂镧[8]有助于增加二氧化铈中氧空位浓度, 从而能更有利地稳定金纳米团簇或者金正离子。Rodriguez等[15]认为在水汽变换反应 (WGS) 中水分子在氧化物纳米颗粒的氧空位解离, 与氧空位接触的金纳米颗粒才是反应的活性中心[16]。Behm等[28]使用产物瞬时分析 (TAP) 技术发现刚经过煅烧的金/二氧化铈催化剂活性较低, 而当除去大约7%的表面氧后反应活性极大地提高, 这个结果说明了氧空位在活化一氧化碳氧化反应中起到了重要作用。Fabris等[29]认为一氧化碳氧化由吸附在金单原子上溢流至载体这一过程会消耗晶格氧并产生氧空位。Kim等[30]认为氧空位的存在为一氧化碳氧化提供了一条新的途径, 氧气分子吸附在Au-Ce3+桥连处, 再与吸附在金团簇上的一氧化碳反应。氧空位生成能的大小对一氧化碳氧化反应具有重要影响, 较低的氧空位生成能会激活Mars van Krevelen机理, 即晶格氧氧化一氧化碳的过程会因二氧化碳生成能量降低而变得更容易。较低的氧空位生成能量还会使得氧空位浓度增加, 使得更多的氧气分子能够与其结合, 从而促进Mars van Krevelen机理后半部分, 为催化剂提供氧原子。Lee等[31]用原位拉曼光谱 (in situ RAMAN) 观察发现在一氧化碳氧化反应中, 催化剂中氧空位浓度与催化反应活性呈正相关。
3 金属与载体两者之间的相互作用
还原的Ce O2 (111) 晶面被发现能与银、钯和铂纳米颗粒产生很强的作用, 能有效地稳定金属的小颗粒[32,33,34], 可以推想二氧化铈与金也有一些独特的相互作用。在其它的氧化还原性载体负载的金催化体系中, 提出的一些模型都认为金-氧化物界面是反应的活性中心[35,36], 因此在金/二氧化铈催化体系中, 金属-载体界面也受到了广泛的研究。Corma等[7]认为氧化铈纳米晶可为活性金物种提供活性氧物种, 氧化态的金物种可能位于金颗粒与载体的接触界面边缘, 且接触区域边缘金颗粒对一氧化碳吸附率更高。Akita等[38]用透射电镜 (TEM) 观察到了金颗粒在电子束辐照下发生剥离, 由几层堆积的颗粒变为单层铺展。一些金原子可能填入氧空位或者经扩散嵌入二氧化铈体相, 也有可能形成金-铈合金。停止电子束辐照半小时后, 金颗粒恢复形貌, 一些更小的金颗粒也被观察到, 伴随着氧空位的减少。这个现象表明在强还原气条件下可能会导致金颗粒重新分散成更小的颗粒。在更强的电子束辐照下能观察到金颗粒被还原态的氧化铈包裹, 该现象与铂-二氧化铈、铑-二氧化铈在高温还原气氛下的金属载体强相互作用 (SMSI) 类似。使用更高分辨率的扫描透射电镜 (STEM) , López-Haro等[39]用球差修正的高分辨透射电镜 (AC HRTEM) 发现经还原处理过的催化剂中金与载体的间距变小, 是由于被还原的载体电荷传递至金纳米颗粒中导致的更为紧密的金-载体作用。Ta等[40]观察到二氧化铈载体对金颗粒的强锚定作用, 并且发现在强还原气氛中金与界面周边二氧化铈的重构现象, 且出现新的Ce O1.74相, 这些还原的氧化铈与金颗粒结合更紧, 且很可能改变界面处金原子的电子状态。
4 结论
二氧化铈载金催化剂对一氧化碳氧化反应具有很好的催化性能, 其良好的催化性能可能与正离子状态的金有关, 但并没有足够充分的直接证据证明这种观点。且也可能与零价的金有关, 一氧化碳分子在金上活化, 氧气分子在附近活化或者直接氧化一氧化碳。且不能忽视载体二氧化铈的结构、形貌、尺寸和氧空位以及金-二氧化铈界面的动态变化, Au-Ce可能形成了对气氛氧化还原性很敏感的结构。未来需要更全面地表征该催化体系以得到更令人信服的结论。
催化氧化 篇2
摘要：采用湿式成型法制备了Ru/ZrO2-CeO2颗粒催化剂,对乙酸和苯酚进行湿式氧化,研究反应条件对苯酚氧化过程中COD去除的影响,并对催化剂的稳定性进行评价.结果表明,向CeO2中添加Zr能提高催化剂抗热性能,使用湿式成型法能降低焙烧温度,两者都可以提高比表面积和催化剂活性.Ru/ZrO2-CeO2催化湿式氧化苯酚的COD去除率随着反应温度的`升高、压力的增大和催化剂使用量的增加而升高,最优反应条件为温度150℃,压力3MPa,催化剂用量35g/L.在110 h的动态试验中,COD和苯酚的去除率高于90%,催化剂具有较高活性和良好的稳定性.作 者：王建兵 祝万鹏 王伟 杨少霞 WANG Jian-bing ZHU Wan-peng WANG Wei YANG Shao-xia 作者单位：王建兵,祝万鹏,WANG Jian-bing,ZHU Wan-peng(清华大学环境科学与工程系,北京,100084)
王伟,WANG Wei(中国矿业大学北京分校化学与环境工程学院,北京,100083)
杨少霞,YANG Shao-xia(华北电力大学动力能源工程学院,北京,102206)
乙醇催化氧化实验的改进 篇3
摘要: 在现行版实验的基础上，对其他关于乙醇在铜催化下与氧气反应生成乙醛实验进行分析归类, 并且提出和设计了新的乙醇在铜催化下与氧气反应生成乙醛的实验的简易装置。
关键词: 实验装置; 改进
文章编号：1005－6629(2009)05－0010－03中图分类号：G633.8文献标识码：C
1问题的产生
乙醇在铜催化下与氧气反应生成乙醛的实验，是学习乙醇重要性质的传统实验。苏教版高中化学教材安排的实验操作是：在试管里加3～5 mL乙醇，浸入50℃左右的热水中。将铜丝烧热，迅速插入乙醇中，反复多次。观察并感受铜丝的颜色和乙醇的气味变化。上述实验简易，操作起来比较方便。
在用这个装置进行教学的过程中，其不足之处主要表现为：（1）实验的可观察性不强；（2）采用闻的方法不可靠；（3）实验只能证明铜丝的颜色变化，不能充分证明其产物有乙醛。
2 文献里关于改进后的实验装置
查阅其他关于乙醇在铜催化下与氧气反应生成乙醛的实验，下列装置从不同的方面改进了原有的实验设计，提高了实验的成功率并给其他实验的改进提供了一些新思路和有益的借鉴。
从氧气与铜丝反应时，氧气的来源的角度看主要可分为如下几类：
(1)第一种是利用管内空气，如最左端用胶头封闭，该实验时间比较短，从加热到结束只需1分钟，但不能让学生看到铜丝颜色由红-黑-红的动态变化过程[1]。（图1）
(2)第二种是最右端接气唧，这个实验比较容易控制，鼓进去的是空气，铜氧化成氧化铜时需要2～3分钟[2]。（图2）
(3)第三种就是左端用MnO2中滴加10 %～15 %的H2O2水溶液，长颈漏斗可以控制氧气的产生量，从而控制实验的反应过程。产生的氧气使铜氧化成氧化铜的时间变短[3]。（图3）
从乙醇的来源看，主要分为几类：
(1)第一种是无水乙醇通过水浴进入导管与铜丝发生反应，此时乙醇蒸汽量比较大，反应效果好，但加热时间较长，反应不容易控制 [4]。（如图4）
(2)第二种是直接试管加热无水乙醇使蒸汽进入导管与铜丝发生反应，和图4一样乙醇的蒸汽的量比较大， 反应效果好， 但也存在和图4同样的缺点[5]。（如图5）
(3)第三种是用脱脂棉蘸取无水乙醇放于导管中，该操作设计简易方便，但乙醇蒸汽的量比较小。（如图1）
3笔者改进后的简易实验装置
鉴于以上原因，笔者根据中学化学实验的安全性原则、目的性原则、简易性原则、直观性原则、可靠性原则、科学性原则，对实验进行了改进。
3.1实验用品
无水乙醇、细铜丝、白色CuSO4粉末、20 %NaOH溶液、5 % CuSO4溶液；试管、硬质玻璃管、酒精灯、滴管、铁架台、气唧等。
3.2实验装置图
3.3实验步骤
(1)配制新制氢氧化铜溶液，用滴管滴2～3滴5 % CuSO4溶液于10 mL 20 % NaOH溶液中。
(2)装置如图6所示：把细铜丝团放于中间，用酒精灯预热铜丝4～5分钟，发现铜丝由红色变黑色。用镊子夹一小团棉花蘸取2～3 mL无水酒精，放于硬质玻璃管的最左端，装上气唧，硬质玻璃管的右端放入少量白色CuSO4粉末，塞好橡皮塞，把另一端橡皮塞中的导管伸入盛有新制氢氧化铜溶液的试管中。
(3)把酒精灯一直放在铜丝部位加热，片刻后，铜丝由黑色变成亮红色，此时鼓动一两次气唧，铜丝又马上变黑色；停止鼓动，片刻后，铜丝又会变成亮红色，如此反复，铜丝颜色由红-黑-红一直在变化，白色CuSO4粉末也逐渐变蓝色，说明有水生产，也可以看到右边的新制氢氧化铜溶液的试管中在鼓动气唧时有气泡产生。
因为在鼓动气唧时，有大量的空气进入硬质玻璃管中，乙醇蒸汽只占少部分，所以铜丝与空气中的氧气反应，产生氧化铜变黑色；当不鼓动气唧时，硬质玻璃管中主要是乙醇蒸汽，当受热的硬质玻璃管中，乙醇积聚到一定量时就会使氧化铜还原成铜而得到乙醛和水，白色CuSO4粉末吸收了水而变为蓝色，乙醛蒸汽进入试管中。
(4)取下新制氢氧化铜溶液的试管，这时试管中已经含有乙醛。用试管夹在酒精灯上加热，可以看到溶液逐渐产生砖红色沉淀，现象明显。可以证明产生了乙醛。
3.4实验优点
(1)实验装置简单容易操作，能够简单明了地突出实验主题，便于教师教和学生学，使学生形成较深刻的印象。
(2)实验现象明显直观，符合学生演示实验的要求，体现了实验的原理和本质。
3.5注意事项
(1)选用0.3～0.5 mm的细铜丝, 尽量多一些，使得催化剂的量比较大，产生的乙醛比较多。
(2)试管的气密性要好，如果橡皮塞没塞好，外面的空气容易进入反应系统，影响催化反应的效率。
(3)氢氧化铜的量要少，因为产生的乙醛蒸汽毕竟量不多，如果氢氧化铜的量多的话，使之产生砖红色沉淀很不明显。
(4)用无水酒精的效果最好，易挥发。
参考文献：
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催化氧化技术试验研究 篇4
在低温低压下进行催化氧化一直是研究工作者努力的方向,迄今为止,大多数研究仍限于实验室阶段,相关工程问题的研究明显滞后。本研究开发出可以在常温常压下完成的催化氧化—改进羟基自由基的氧化技术,并对萧山某化工公司的生产废水进行了中试,取得了很好的处理效果,为该工艺及单元技术的发展改进和扩大应用提供理论指导,加快了该技术的工业化进程。
1 试验部分
1.1 试验废水
中试试验装置安装于厂区废水排放口旁,试验废水直接取自排放口,其主要水质指标如表1所示。
废水经过原有处理系统的物化和生化处理后,出水水质CODCr为224~1 760 mg/L,采用改进羟基自由基催化氧化技术做进一步处理。
试验流程图如图1所示。
废水由泵打入催化氧化池,内置催化剂,底部曝气充氧和搅拌,并由加药泵定量投加氧化剂,氧化剂以H2O2为主复配制成;出水经混凝沉淀后排放。
1.2 催化剂的制备
将活性炭置于质量分数为10%的HNO3溶液中,在水浴中回流2 h,再用水洗至中性,经热处理和扩孔处理,在硝酸盐溶液中浸渍、焙烧,制备出催化剂。
1.3 试剂与仪器
H2O2溶液(质量分数30%)、重铬酸钾、HNO3、HC1、NaOH、Ca(OH)2皆为分析纯;活性炭,200目,比表面积为730 m2/g;上海沪新电子仪器厂生产的P HS-3型酸度计。
1.4 分析方法
pH测定采用酸度计法;COD测定采用重铬酸钾法。
2 结果与讨论
2.1 实验过程
在实验室进行了为期3个月的小试,通过小试确定了最佳工艺参数条件。现场中试在厂区废水排放口旁进行,为期47天。
2.2 催化氧化实验条件的正交实验结果
改进羟基自由基催化氧化技术处理化工废水的主要影响因素为:催化剂质量分数、氧化剂投加量、质量浓度、pH、气水比、反应时间。实验设计这5个因素,分别在4个水平下进行实验,正交实验结果见表2。
由表2结果可知,影响COD去除率各因素的顺序为:氧化剂投加量>反应时间>气水比>pH>催化剂质量分数。从正交实验结果可以初步确定最佳实验条件:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min。
2.3 试验系统COD变化趋势
2.3.1 催化剂质量分数对COD去除率的影响
在氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察催化剂质量分数对COD去除率的影响。
随着催化剂质量分数的升高,COD去除率不断升高。这是由于催化剂的存在使反应势能降低,反应进程加快,催化剂越多,碰撞的机率越大[2],在60 min的反应时间内COD去除率越高。
2.3.2 氧化剂投加量对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,pH为3,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察氧化剂投加量对COD去除率的影响。
随着氧化剂投加量升高,COD去除率不断升高,氧化剂投加量2 000 mg/L以上,COD去除率增加变缓。氧化剂是·OH的主要来源[3],同时,由于过量的H2O2会消耗·OH,所以氧化剂投加量2 000mg/L以上,COD去除率增加变缓。
2.3.3 pH值对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察pH值对COD去除率的影响。
随着pH值的升高,COD去除率不断降低。pH值越高,H2O2的分解速度越快,这是由于分解过快导致与污染物反应不充分。
2.3.4 气水比对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,pH值为3,反应时间60 min的条件下,考察气水比对COD去除率的影响。
随着气水比升高,COD去除率不断升高。O2在催化剂的作用下,产生·O并参与到链式反应中[4],这是由于气水比越高,参与到链式反应的·OH越多。
2.3.5 反应时间对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,p H为3,气水比为6的条件下,考察反应时间对COD去除率的影响。
随着反应时间的增加,COD去除率不断升高。反应时间越长,反应越充分,但超过60 min时,氧化剂基本反应完全,所以COD去除率升高变缓,同时,由于曝气量的增加[5],COD去除率仍有升高。
2.3.6 现场中试试验数据
现场中试的实验条件为:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min。
当进水在500 mg/L左右时,催化氧化池的COD去除率较低。废水中可降解污染物已经基本降解完全,剩余污染物大部分为难降解有机物;当进水在500 mg/L以上时,催化氧化池的COD去除率较高,平均去除率在60%以上。
3 结论
通过实验室的小试和现场中试的实验数据,可以得出以下结论:
(1)采用改进羟基自由基催化氧化技术对化工废水进行处理,出水水质稳定。
(2)当实验条件为:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min时,小试试验COD去除率达到70.7%,现场中试试验COD平均去除率达到60%。
摘要：以化工废水为研究对象,采用改进的羟基自由基催化氧化技术进行处理,出水水质稳定。当实验条件为催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60min时,小试试验COD去除率达到70.7%,现场中试试验COD平均去除率达到60%。
关键词：化工废水,羟基自由基,催化氧化,难降解
参考文献
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三氟乙醇催化氧化合成三氟乙醛 篇5
研究了三氟乙醇催化氧化合成三氟乙醛的钒系催化剂.以V2O5为活性组分,考察了以ZrO2为载体,并在此基础上通过添加MoO3、SnO2和WO3等助催化剂进行性能调变.结果表明,以ZrO2为载体, n(V2O5)∶ n(ZrO2)=5,SnO2作为助催化剂,在反应温度290 ℃、空速0.33 h-1和原料配比n(O2)∶ n(三氟乙醇)=11.69最佳工艺条件下,三氟乙醇转化率达89.06%,三氟乙醛选择性达97.14%.
作 者：杨春燕 沈悦欣 陈君琴 刘纯山 YANG Chunyan SHEN Yuexin CHEN Junqin LIU Chunshan 作者单位：华东理工大学催化研究所,上海,200237 刊 名：工业催化 ISTIC英文刊名：INDUSTRIAL CATALYSIS 年，卷(期)：2009 17(8) 分类号：O643.36 O623.42 关键词：催化化学 催化氧化 三氟乙醇 三氟乙醛 V2O5/ZrO2系催化剂★ 有机合成求职信
★ 含苯并咪唑基配体的稀土配合物的合成、结构及量子化学研究
★ 氧化还原反应习题
★ 氧化还原反应课件
★ 读后感结构
★ 神经元结构
★ 被动语态结构
★ 议论文结构
★ PS合成水墨艺术签名
催化湿式氧化法的研究与进展 篇6
关键词湿式氧化；催化湿式氧化；超临界水氧化；催化剂
中图分类号X703文献标识码A文章编号1673-9671-(2011)042-0171-01
1湿式氧化法
湿式氧化法（Wet air oxidation）是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒有害、生物难以降解废水的方法。与传统的生物处理方法相比，传统的WAO具有适用范围广、高效、节能和极少有二次污染等优点。但是其实际推广应用仍受到限制：①该法要求在高温、高压的条件下进行，系统的设备费用大，条件要求严，一次投资大；②设备系统要求严、材料要耐高温、高压，且防腐蚀要求高；③仅适用于小流量的高浓度有机废水，或作为某种高浓度有机废水的预处理，否则很不经济；④即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；⑤湿式氧化过程中可能会产生某些毒性更强的中间产物。
2超临界水氧化法（SWAO）
SWAO实际上是在超临界水状态下进行的湿式催化氧化法。SWAO就是把温度和压力升高到水的临界点以上时进行的催化氧化反应。其特点反应迅速，效果好。1995年Austin建立商业性装置，处理长链有机物和胺，去除效率达到99.99%，氨浓度低于1.3mg·L-1。主要问题是腐蚀较严重，需确定能完全消除污染物又腐蚀性小的操作条件，另设备投资也较大。
3催化湿式氧化法
催化湿式氧化法是在高温、高压下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂，在催化剂作用下，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使他们分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质的一种处理方法。与湿式氧化法的区别在于，使用催化剂后，使氧化温度、压力大为降低，同时还可提高氧化分解能力和设备运转率，为其工业化应用创造了重要条件。
根据已有的研究，认为催化湿式氧化法具有以下优点：①由于反应在接近绝热状态下进行，出口温度高、停留时间短、氧化反应速度快；②装置从静止到正常运行所需时间很短；③工艺过程不受污染组分改变的影响；④占地面积小，可以产业化；⑤由于反应生成二氧化碳，无二次污染问题；⑥当COD大于2g/L时可回收热量。
4CWAO与传统处理工艺经济性比较
催化湿式法处理废水需要高温、高压，设备一次性投资大，但CWAO与目前氨氮废水普遍采用的处理工艺——物化-生物联合法相比，CWAO处理方法的建设及运行费用仅为常规方法的60%左右。
原田吉明对用CWAO处理焦化废水与传统的处理工艺的经济性做了比较。焦化废水流量1000m3/d，COD600mg·L-1，要求去除量97%；
NH3-N5000mg·L-1，要求去除率99.6%。若采用传统工艺处理流程为：脱酚—脱氮—活性污泥—混凝沉淀—消化—砂滤—活性炭，而CWAO只需一步。
5催化湿式氧化催化剂的研究
适宜的催化剂，可以大大降低反应要求条件，近年对催化剂特别是多相催化剂的研究成为CWAO研究的热点。已经报道的催化剂或主活性组分，主要有金属、金属盐、氧化物和复合氧化物四类。
1）贵金属系列催化剂。在非均相催化反应中，大量的研究表明贵金属系列催化剂在CWAO处理废水中有较好的活性和稳定性。用Pt、Pd等贵金属为活性组分制备的催化剂不仅有合适的烃吸附位还有大量的氧吸附位，随表面反应的进行，能快速的发生氧活化和烃吸附，而由过渡金属等非金属制备的催化剂则是通过晶格氧传递达到氧化有机物的，液相中氧不能及时得到补充，需要高温才能加速氧的循环。因此非贵金属的起燃温度比贵金属高的多。
贵金属具有高活性和稳定性，但是贵金属的稀有和昂贵的价格在某种程度上限制了其工业的应用。因此，研究和开发新型高效廉价易得催化剂可以有效地推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水处理中的应用。
2）铜系列催化剂。与贵金属系列催化剂相比，铜系催化剂是较经济的催化剂。均相Cu系催化剂表现出了高活性，研究人员自然的对Cu系列在非均相催化湿式氧化技术进行了大量研究，结果铜在多种废水的湿式氧化中显示出了其卓越的催化性能。大量的研究表明非均相铜催化剂在处理工业废水的催化湿式反应中已经显示了较好的催化性能。但是在使用过程中存在着严重的活性组分的溶出现象，造成催化剂活性组分的流失、失活，不能重复使用，造成二次污染。
3）稀土系列催化剂。稀土元素在化学性质上表现出特殊的氧化还原性，而且稀土元素离子半径大，可以形成特殊结构的复合氧化物。在CWAO催化剂中CeO2是应用广泛的稀土氧化物。它的作用表现在以下几个方面：可提高贵金属的表面分散度；由于其出色的氧存储能力——富燃条件下释放氧，贫燃条件下吸收氧，可提高催化剂在工作条件下的活性；能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用，可提高催化剂载体的机械强度。因此CeO2能改变催化剂的电子结构和表面性质，从而提高了催化剂的活性和稳定性。
6结果与展望
①经大量的实验研究证明，催化湿式氧化法具有应用范围广、催化效率高、反应速度快、占地面积小、二次污染低等优点。②加强催化湿式氧化处理危险废物的研究。随着环保标准的不断提高，更多的优先危险物处理成了环境研究的热点和难点，应用催化湿式氧化法处理这类废物无疑是一种较好的方法。③目前我们的重点是开发出对于具有针对性的催化效率比较高且价格低廉的非均相催化剂，如果我们能够很好的抑制非均相催化剂的溶出问题，均相催化剂也是一种很好的选择。④由于催化湿式氧化对设备的要求比较高，应加强催化湿式氧化反应器和换热器及其结构材料的研究。要改进反应器结构和操作方式，确定腐蚀性小又能完全消除污染物的操作条件；防止盐类在反应器表面沉积。
参考文献
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催化氧化 篇7
SO2在传统钒催化剂上的催化氧化是一个比较独特和复杂的过程,国内外研究者对这一过程的机理进行了大量研究[1,2,3]。1964年P.Mars和J.G.H.Maessen提出的反应机理模型得到了大多数人的认可[4]。该反应机理模型认为:钒催化剂不同于其它大多数非均相催化剂,它在操作状态下的活性组分通常以V2O5·nK2SO4·mSO3熔盐(也称为焦硫酸盐熔融物)状态负载在硅藻土载体上,称之为液相负载型催化剂。本研究以片状工业V2O5为原料,采用改进的无机溶胶-凝胶法制备含纳米V2O5颗粒溶胶,以含纳米V2O5颗粒溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂[5,6,7,8]。高效纳米钒催化剂具有合成方法简便、环境友好、生产成本低、密度小、比表面积大、反应活性高、选择性强、使用寿命长、操作性能好等优点。
1 高效纳米钒催化剂的高活性现象及原因分析
笔者以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂。在V2O5含量比国家化工行业标准低0.6%～1.7%的条件下,中温型高效钒催化剂的活性达86.34%～87.41%,超过国家标准5%～6%;在V2O5含量比国家化工行业标准低1.0%～1.4%的条件下,低温型高效钒催化剂活性达47%～51%,超过其国家化工行业标准12%～16%。在强度、堆密度等几个指标上,低温型和中温型高效钒催化剂均达到或超过了国家化工行业标准。以下是对高活性现象的原因分析研究。
1.1 纳米粒子表面效应导致纳米颗粒表面原子具有更高活性
纳米粒子的表面效应导致表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度增加,当钒催化剂中的V2O5颗粒尺寸达到纳米级时,随着粒度的减小,表面原子所占的比例增大,比表面积和比表面能也增加,使表面原子具有更高活性和化学反应性,从而导致纳米颗粒呈现出不稳定状态。众多研究表明[9,10,11],颗粒尺寸与催化氧化活性有着密切关系。当V2O5处于晶体或较大块状材料状态时,遵从固体理论,其化学基本性质可用能带理论加以解释;当V2O5处于分子状态时,则遵从量子力学理论,可用分子轨道理论表征其基本性质;介于二者之间的体系,特别当V2O5粒度在纳米范围时,则产生了块体材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。L.B.Brus利用有效质量近似模型,提出了粒径-能隙带(ΔE)方程[9]:
式中:R为粒子半径,m;ε为介电常数;Eundefined为有效Rydberg能,J。
undefined
式中:me、mh分别为电子和孔穴的有效质量,kg。
可以看出,当颗粒尺寸减小时,相应的ΔE增大,而能隙增大将使电子-孔穴的氧化还原电势增大,从而具有更强的氧化能力。半导体颗粒的粒径为l～10nm时会出现量子尺寸效应,导致能隙带变宽[9]。能隙带变宽将使V2O5 n型半导体具有更强的氧化能力。
1.2 高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在
以片状工业V2O5为原料,采用改进的溶胶-凝胶法制备的溶胶中,V2O5呈颗粒状,其形貌既有针状,又有球状和近球状,呈多样性,且多数处于纳米级。其中球状和近球状颗粒为20～50nm,针状颗粒径向尺寸为40～50nm,长径比为3～4[12]。以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,图1为采用混合法制备的中温型高效纳米钒催化剂的热分析测试结果。从图1中可以看出:(1)从室温到700℃的加热过程中,中温型高效钒催化剂的质量略有减少;(2)212.2℃的吸热峰对应于少量结晶水的分解,453.6℃的吸热峰对应于少部分V2O5颗粒与K2SO4反应,生成了少量的低熔点化合物,并且只有1种,从而证明余下的大部分V2O5颗粒仍以固体状态存在。
图2为低温型高效钒催化剂(加入Cs2SO4)热分析测试结果。从图2可以看出,(1)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的质量变化类似于中温型钒催化剂,略有减少;(2)从室温到240℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的热流变化类似于中温型,但在240～700℃的加热过程中,热流的变化却与中温型有明显差别,在281.1℃出现了一个吸热峰,对应于V2O5颗粒的晶型转变,因为理论上该转变温度为256℃,而图2中的开始转变温度也在256℃左右,非常吻合,由此证明低温型高效钒催化剂中的V2O5颗粒仍以固体颗粒形态存在;(3)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂除了上述2个吸热峰外,没有出现V2O5颗粒与Cs2SO4反应生成低熔点化合物(见图3)的第3个吸热峰,加入Na2SO4时的情形与加入Cs2SO4时基本相同(见图4)。
虽然受熔点粒度效应的影响,纳米V2O5颗粒的熔点(664℃)比大颗粒V2O5的熔点(690℃)低26℃[12],但在反应过程中,反应温度低于纳米V2O5颗粒的熔点,且由低温型高效钒催化剂的综合热分析结果可知,V2O5颗粒与加入的盐没有生成低熔点化合物,只是提高了催化剂的结构强度,故低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在。
图5是高效纳米钒催化剂试样的SEM照片。从图5中可知,活性组分纳米V2O5(白亮色小点)呈固体颗粒状态分布在硅藻土颗粒表面。
由此可以推断,高效钒催化剂的催化氧化是SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面的反应,以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。
2 高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理
2.1 非液相催化反应机理的提出
高效钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应,即为“非液相催化”。其中,液相催化部分与传统的负载型液相催化反应机理相同,而气-固相催化反应与传统的负载型液相催化反应机理存在很大不同。反应物所处环境为气-固相,SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面并发生反应,生成物直接从固相中脱附逸出,其机理见图6。
图6所示的SO2催化氧机理由以下5个过程组成:
SO2(g) +2e-(活性中心)undefined(化学吸附在V5+上) (3)
undefined(化学吸附在V5+上) (4)
undefined(化学吸附)+2V5+(s) (5)
2V5+(s)+SO22-(化学吸附态)undefined
SO3(化学吸附态)+2V4+(s) (6)
SO3(化学吸附态)undefined的脱附) (7)
undefined(总反应) (8)
气-固相中反应过程的实质是V5+将SO2氧化成SO3,自身变成V4+,V4+被气态氧氧化成V5+,V5+再去氧化SO2成SO3,自身变成V4+,……,如此不断循环,最终将SO2氧化成SO3。反应中钒离子起传输氧的作用,只有钒离子吸附的氧才能被SO2接受,而SO2本身不能直接接受气相中的氧。由于钒离子传输化学吸附态氧的过程主要是在气-固相中进行,所以SO2接受钒离子传输的化学吸附态氧也主要在气-固相中进行,这就是高效钒催化剂起催化作用的本质。
2.2 非液相催化反应的假想动力学模型
非液相催化反应机理中,以下反应是控制步骤:
undefined(化学吸附)+2V5+(s) (9)
在纳米钒催化剂的催化氧化过程中作以下假设:(1)载体表面的V2O5全是固体颗粒;(2)V2O5固体颗粒是直径一致的球形,且均匀分布在载体表面;(3)在反应过程中V2O5颗粒均呈固相;(4)O2-均匀吸附在V2O5颗粒表面;(5)反应温度一定。根据以上假设,推导纳米钒催化剂的反应经验动力学方程。
颗粒的表面积:
S=4πR2 (10)
表面浓度c:
undefined
控制反应步骤(3)的反应速率方程:
γ=kcpO21/2CV4 +2 (12)
将c代入速率方程,得纳米钒催化剂的反应速率动力学方程:
undefined
式中:r为反应速率,mol/(L·s);pO2为O2的分压,Pa;kc为一定温度下的反应速率常数;R为球形颗粒半径,m;NV4+为V4+个数;MV4+为V4+摩尔质量,g/mol;NA为阿佛加德罗常数。
从式(13)可以看出,随着颗粒粒径的减小,反应速率增大,表面活性微粒数越多,反应速率越大,这符合实验测试结果。但是,该动力学模型需SO2在高效纳米钒催化剂上的催化氧化动力学实验进一步验证,这是笔者下一步研究的重点。
3 结论
(1)低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在;中温型高效纳米钒催化剂中大部分V2O5以固体颗粒形态存在。
(2)高效纳米钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。
(3)高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理由5个反应过程组成,根据控制反应步骤(式(9)),其催化氧化反应速率动力学模型为:
undefined
摘要：根据高效纳米钒催化剂催化氧化SO2的高活性现象,从理论上分析了高活性的原因,并采用综合热分析和SEM分析研究了其内部结构,提出了高效纳米钒催化剂的非液相催化氧化机理,推导出反应速率动力学模型。
关键词：纳米V2O5,钒催化剂,非液相催化,催化机理
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催化氧化 篇8
关键词：催化氧化,苯酚,催化剂,化学需氧量,总有机碳
高含盐含酚废水广泛存在于焦化厂［１］等化工厂, 它是一种较为严重的污染物, 必须要经过处理, 才不会对环境造成污染。目前国内化工行业［２］中常规处理高含盐废水是进行蒸发脱盐处理, 蒸发过程需耗费巨大能耗, 且此过程中酚类处理不理想, 为节约能源, 针对脱盐后的蒸汽直接进行处理, 不仅能达到降解其中酚类污染物的目的, 且能避免能源浪费等现象。
目前处理含酚废水方法主要可分为三类:物理化学法［３，４］、生物化学法［５，６］和化学氧化法［７—９］。因化学氧化法中的催化氧化法具有优良的处理效果和较温和的反应条件, 所以选用催化氧化法处理酚类。 作为催化氧化法的关键———催化剂的优选, 被提上日程。
试验以5g/L苯酚废水为研究对象初步模拟脱盐后的含酚废水的处理, 采用颗粒活性炭为载体, 以化学需氧量 (chemical oxygen demand, COD) 的去除率为考查指标, 采用正交试验分别对活性组分、浸渍时间、负载量和焙烧温度等催化剂的制备条件进行了考查, 在比较不同因素影响大小的基础上验证了在最优条件下的处理效果, 最后对最优催化剂的寿命和总有机碳 (total organic carbon, TOC) 降解进行了考查。
1实验部分
1.1试剂和仪器
试剂:重铬酸钾, 硫酸亚铁铵, 邻菲啰啉, 硫酸亚铁, 硫酸银, 浓硫酸, 硫酸汞, 硝酸铜, 硝酸锰, 硝酸铁, 硝酸钴, 苯酚。以上所用试剂均为分析纯;所用活性炭于天津市光复精细化工研究所购买, 所有的溶液均由去离子水制备而成。
仪器:三口圆底烧瓶, 调温电热套, 管式炉, 岛津TOC分析仪, 质量流量计, 可调硅控制仪, 冷凝管, 磨口三角瓶。
1.2实验方法
1.2.1催化剂的制备
采用浸渍法制作催化剂。取20g活性炭, 然后将其分别放于含有不同活性组分 (硝酸铜、硝酸锰、 硝酸铁、硝酸钴) 不同浓度 (以20g活性炭载体质量的3%、4%、5%、6%为各活性组分相应质量加入20 mL蒸馏水配成溶液) 的溶液中进行浸渍, 浸渍一定时间 (12h、24h、36h、48h) 后过滤, 将其经一定温度 (110 ℃) 干燥后, 放于不同温度 (350 ℃、450 ℃、 550 ℃、650 ℃) 的马弗炉中焙烧2h, 得到制备好的催化剂。
1.2.2试验过程
试验采用四因素四水平的正交试验方法, 如表1所示, 其四因素四水平分别为活性组分种类 (硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴) , 浸渍时间 (12h、24h、 36h、48h) , 负载量 (3%、4%、5%、6%) 和焙烧温度 (350 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃) 。通过极差和方差分析比较各因素的影响大小及确定催化剂最佳制备条件。
空白试验:将5g/L的苯酚废水进行蒸发, 然后对冷凝液中的COD和TOC进行测定, 其测定结果为COD=18 611.74mg/L, 以此作为基准计算催化反应后的COD去除率;TOC=7 510.79 mg/L, 以此作为基准计算之后最优催化剂条件下对TOC的去除率。
试验过程:取一定量的制备好的催化剂于反应管中, 然后将其置于管式炉中, 取250mL 5g/L的苯酚水于三口圆底烧瓶中, 用调温电热套加热, 同时向烧瓶中通入一定量空气, 将加热产生的蒸汽通入到已恒温在350 ℃装有催化剂的反应管中进行催化氧化, 反应后的蒸汽冷凝后得到处理后的废水, 对处理后的水样采用重铬酸钾法对其中的COD进行测定。 反应及COD测试装置如图1和图2所示。
1为加热套;2为热解反应器;3为控温仪;4为冷凝管
1为电磁炉;2为磨口三角瓶;3为球形冷凝管
2结果与讨论
2.1正交试验结果
以5g/L的苯酚废水为处理对象, 在催化反应温度为350℃, 空气流量为400mL/min, 空速 (以液态水计) 为6 (mL/g) ·h的条件下按表1中正交设计顺序进行试验, 其试验结果如表2所示。
从表2的试验结果可知, 催化氧化法对COD的去除有明显的效果, 且不同的催化剂对COD的去除率及水的处理效果不同。不同催化剂对COD的去除率有较大的差异, 其中去除率最低可以达到53.61%, 最高甚至可以达到100%;同时在不同催化剂的作用下, 由于反应的产物不同, 处理后水质出现了较大的差异, 如1、5和9号试验处理后的水样都出现了绿色。
2.2分析与讨论
对表2中的试验数据进行极差分析和方差分析以确定催化剂制备条件的最优组合和各因素的显著性及其影响大小, 表3和表4分别为极差分析和方差分析结果。
由表3可以看出, 活性组分种类的极差R为11.08%, 浸渍时间的极差R为30.98%, 负载量的极差R为18.15%, 焙烧温度的极差R为17.78%, 这说明四种因素的影响的大小为浸渍时间>负载量> 焙烧温度>活性组分种类。
K1为各因素对应的第一水平的去除率之和, K2、K3、K4类推。k1为各因素对应的第一水平的去除率平均值, k2、k3、k4类推。
注:因因素A的MS值小于空列, 所以并入到空列中当作误差处理, e△为并列后的误差。
从表4可以看出B因素的F值大于其临界值F０．０５ (3, 6) =8.94, 所以B因素为显著影响因素, 即浸渍时间的影响是显著的。同时其余三个因素的F值都小于其临界值, 说明它们对COD去除率的影响不显著。
各因素对COD去除率影响的趋势如图3所示。 从图3 (a) 中可以看出, 不同活性组分对苯酚的处理效果不同, 其中Co的效果最好;从图3 (b) 可以看出, 催化剂的活性随着浸渍时间的延长呈先增大后减少的趋势, 最佳的浸渍时间是24h, 这主要是由于太短的浸渍时间无法保证催化剂活性组分在载体上的吸附与分散, 而过长的浸渍时间又会导致活性组分在载体上的堆积, 从而引起催化活性的下降;从图3 (c) 可以看出, 负载量 (浸渍液浓度) 对催化剂的活性有显著的影响, 当浸渍液浓度从3%增大到4% 时, COD的去除率从83.95%增大到了84.89%, 当浸渍液浓度增大到5%时, 催化剂的活性出现了显著的下降, 但是当浸渍液浓度继续增大时, 催化剂的活性又出现了较大的提高, 这主要是由于浸渍液的浓度对催化剂的活性存在两方面的影响, 一方面过大的浸渍液浓度将会引起活性组分在载体上的堆积, 从而使催化剂的活性下降, 另一方面, 当浸渍液的浓度进一步增大时, 活性组分在载体上的负载量也会进一步地增大, 这将有利于提高催化剂的活性, 所以在选择浸渍液的浓度时要结合两方面的影响, 选择合适浓度的浸渍液进行催化剂的制备, 在本试验中, 6% 可以得到较理想的COD去除率;从图3 (d) 中可以看出, 焙烧温度对催化剂的活性有重要的影响, 当焙烧温度从350℃增加到550℃时, 催化剂的活性出现了显著的降低, 虽然当温度增加到650 ℃时, 催化剂的活性又出现了一定程度的上升, 但是其催化活性仍不及焙烧温度为350 ℃时的, 综合考虑, 应选择350 ℃作为制作催化剂时的焙烧温度。综上, 催化剂最优组合确定为活性组分种类为Co, 浸渍时间为24h, 负载量为6%, 焙烧温度为350 ℃。
2.3最优条件下的效果验证
在正交试验研究基础上, 通过分析确定了催化剂制备条件的最优组合, 采用在该条件下制得的催化剂, 以5g/L的苯酚废水为处理对象, 在催化反应温度为350℃, 空气流量为400mL/min, 空速 (以液态水计) 为6 (mL/g) ·h的条件下进行试验, 其对COD的去除率如表5所示。从测定结果可以看出, 苯酚废水经该催化剂处理后, 废水中的COD由空白的18 611.74 mg/L降为915.71 mg/ L, 其COD的去除率达到了95.08%, 与正交试验的结果相符, 说明得到的结果可靠。
2.4最优催化剂的寿命及其对TOC降解的考查
在上述试验条件下采用该催化剂进行重复试验以考查该催化剂的寿命和对TOC的降解。如图4所示, 随着催化剂使用次数的增加, 冷凝液中COD和TOC的剩余量呈现较好的相关关系, 但却有一定偏差, 主要是因为虽然试验中所用为单一成分的苯酚水, 但在氧化分解过程中, 由于有其他成分生成干扰, 影响两者的相关性会有一定偏差。从图5可以看出, 在开始, TOC的去除率达到了95.45%, 说明此催化剂对TOC的降解也有良好的效果。随着使用次数的增加, 催化剂寿命呈现下降趋势。当连续重复使用10次后, 催化剂对COD的去除率由刚开始的95.08%降到了32.48%, 对TOC的去除率由刚开始的95.45%降到了26.52%, 同时从催化剂的外形也可以看出, 随着使用次数的增加, 活性炭由颗粒状逐渐变为粉末状。这主要是因为在催化过程中, 氧气在与催化剂的作用下与苯酚反应的同时也会和活性炭发生反应, 从而使其结构破坏, 这样就会导致载体上的相关活性位点的消失, 从而降低了催化剂的催化活性。
3结论
(1) 采用正交试验对催化剂的制备条件进行了考查, 通过极差可以看出, 影响COD去除率大小的四种因素分别是浸渍时间>负载量>焙烧温度>活性组分种类, 通过方差分析得知, 所有制备条件中浸渍时间的影响显著, 而其他影响均不显著。
(2) 降解苯酚的催化剂的最佳制备条件为活性组分为Co, 浸渍时间为24h, 负载量为6%, 焙烧温度为350 ℃, 在此条件下对催化剂的催化效果进行了验证, 结果显示, 处理后的COD值由空白的18 611.74mg/L降为915.71mg/L, 其COD去除率达到95.08%, 所得结果可靠。
(3) 在相同的条件对在最优制备条件下制备的催化剂进行寿命验证及其对TOC降解的考查:连续使用10次后, 发现COD和TOC的剩余量呈现较好的相关关系;催化剂对COD的去除率由刚开始的95.08%降到了32.48%, 对TOC的去除率由刚开始的95.45%降到了26.52%, 这主要是因为在催化过程中, 氧气与催化剂载体作用使其结构破坏, 从而导致载体上的相关活性位点的消失所造成的。
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催化氧化 篇9
本工作以堇青石蜂窝陶瓷 (CC) 为载体, 采用浸渍法制备了CC负载Pd和过渡金属混合氧化物催化剂, 记作Pd-M-Mn (M=Cu, Fe, Co, Ni) /CC, 考察了过渡金属混合氧化物的组成和Pd负载量对催化氧化CO性能及其稳定性的影响, 并对催化剂进行了程序升温还原 (H2-TPR) 、SEM和XRD表征, 探讨了该类催化剂的催化活性与材料理化性能之间的关系。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
CC:12~16目, 宜兴非金属化工机械厂有限公司。实验所用试剂均为分析纯。
JSM25900型SEM:日本JEOL电子公司;AXS D8型XRD仪:美国热电公司;CHEMBET-3000型程序升温脱附仪:Quantachrome公司;ASAP-2020MV 3.00H型比表面积和微孔分析仪:美国Micromeritics公司;GC2014型气相色谱仪:日本岛津公司。
1.2 催化剂的制备
将CC浸入质量分数为10%的HNO3溶液中煮沸15 min, 采用去离子水多次超声波清洗, 以去除CC表面残留的酸, 烘干备用。
将一定量的Mn (NO3) 2和一定量的M (NO3) x配制成水溶液, 称取4 g预处理后的CC, 在上述溶液中浸渍6 h, 过滤, 自然晾干后置于烘箱中80℃烘干2 h, 500℃焙烧5 h, 制得Cu-Mn, Co-Mn, FeMn, Ni-Mn混合氧化物负载量均为10% (质量分数, 下同) 、且Cu, Fe, Co, Ni与Mn的摩尔比均为1∶1的催化剂。
配制一定浓度的Pd (NO3) 2浸渍液, 采用等体积浸渍法将CC和上述已负载过渡金属混合氧化物的催化剂分别浸渍于上述溶液中6 h, 自然晾干后置于烘箱中80℃烘干2 h, 500℃焙烧3 h, 制得Pd/CC和Pd-M-Mn/CC催化剂。
1.3 催化剂的活性评价
催化剂催化氧化CO活性评价实验在连续流微型固定床石英反应器中进行, 反应器内径为10 mm。称取2.7 g催化剂装入反应器中, 然后通入CO与空气的混合气, 空速为10 000 h-1, 混合气体组成 (体积分数) CO 1.5%, N2 76.8%, O2 21.7%。采用程序升温将反应温度从150℃升至450℃。采用色谱仪在线测定反应气体中CO的含量, 计算CO转化率。CO转化率达到100%时的床层温度为T100 (℃) 。
1.4 催化剂的表征
采用SEM观察催化剂试样的表面形貌;采用XRD仪分析催化剂的晶相, Cu Kα靶, 入射光波长0.154 nm, 管电压40 k V, 管电流40 m A, 扫描范围10°~80°, 扫描速率10 (°) /min, 扫描步长0.05°。采用比表面积和微孔分析仪测定催化剂的比表面积、孔体积及孔径;采用程序升温脱附仪进行H2-TPR实验, 热导检测, 0.05 g催化剂试样在200℃、N2 (流量15 m L/min) 气氛中处理1 h, 降温至100℃, 在H2 (体积分数为5%) 与Ar的混合气 (流量20 m L/min) 中程序升温至700℃, 升温速率为10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 不同的过渡金属混合氧化物对CO转化率的影响
在Pd负载量为0.10%的条件下, 不同的过渡金属混合氧化物对CO转化率的影响见图1。由图1可见:CC在反应温度低于250℃时, 几乎没有催化氧化CO的活性, 当反应温度为450℃时, CO转化率还不到70%;Pd/CC催化剂催化氧化CO的活性明显提高, 在350℃时CO转化率达到100%;Pd-M-Mn/CC催化剂催化氧化CO的活性比Pd/CC催化剂又有明显提高, 其中, Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性最高, 在150℃时CO转化率为60%, 250℃时CO转化率达到100%。与Pd/CC催化剂相比, 虽然Pd-Cu-Mn/CC、Pd-Fe-Mn/CC和Pd-Ni-Mn/CC催化剂的T100仍需350℃, 但在200~300℃, CO的转化率亦有较大幅度的提高。
CC和M-Mn/CC催化剂的物性参数见表1。由表1可见:CC的比表面积仅为0.6 m2/g;M-Mn/CC催化剂的比表面积均有较大幅度的提高, Fe-Mn/CC催化剂的比表面积最高, 达8.0 m2/g, 所以在负载过渡金属氧化物之后再负载Pd, 可有效提高其分散度, 从而提高催化剂的催化活性。虽然Fe-Mn/CC与Co-Mn/CC具有相近的比表面积, 但在负载Pd后Pd-Co-Mn/CC催化剂却比Pd/Fe-Mn/CC催化剂表现出更佳的催化活性, 由此表明, 不同过渡金属氧化物与Pd之间的协同效应也是影响催化剂催化活性的重要因素。
Pd-M-Mn/CC催化剂 (Pd负载量为0.10%) 的H2-TPR谱图见图2。由图2可见:由于Pd的负载量过低, 因而H2-TPR谱图上均未出现Pd O的还原峰;Pd-Cu-Mn/CC, Pd-Ni-Mn/CC, Pd-Fe-Mn/CC, Pd-Co-Mn/CC催化剂的最强还原峰依次出现在349, 352, 550, 345℃, 显现出不同的还原特征峰, 表明各催化剂具有不同的还原性能, 其中, Pd-Co-Mn/CC催化剂的最强还原峰出现时的温度最低, 表明其在较低温度下比Pd-Fe-Mn/CC, PdCu-Mn/CC, Pd-Ni-Mn/CC具有更高的催化活性;Pd-Co-Mn/CC催化剂的扁平状还原峰表明其活性组分在催化剂表面分布较为均匀, 且活性物种颗粒较小, 与显现尖锐还原峰的Pd-Cu-Mn/CC催化剂相比, Pd-Co-Mn/CC催化剂具有连续的催化氧化能力, 催化剂稳定性更佳。
a Pd-Cu-Mn/CC;b Pd-Ni-Mn/CC;c Pd-Fe-Mn/CC;d Pd-Co-Mn/CC
2.2 Pd-Co-Mn/CC催化剂Pd负载量对CO转化率的影响
Pd-Co-Mn/CC催化剂Pd负载量对CO转化率的影响见图3。由图3可见:随着Pd负载量的增加, CO转化率逐渐增加;未负载Pd时, Co-Mn/CC催化剂在反应温度为200℃时的CO转化率仅为15%, 450℃时CO转化率达到90%;Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量0.01%) 150℃时的CO转化率不足10%, 350℃时CO转化率达到100%;Pd-CoMn/CC催化剂 (Pd负载量0.10%) 150℃时的CO转化率即可达到87%, 200℃时CO转化率达到100%;Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 在150℃时CO转化率即可达到98%, 200℃时CO转化率达到100%。
Pd负载前后催化剂的SEM照片见图4。由图4a可见, CC经HNO3溶液处理后结构较为疏松, 且具有不同孔径的微孔, 有助于活性组分的负载。由图4b可见, 未负载Pd的Co-Mn/CC催化剂的表面出现大量微型颗粒物, 整体呈现珊瑚状, 层状结构明显。由图4c和图4d可见, Pd-Co-Mn/CC催化剂表面出现了分布较为均匀的不规则长方体针状物, 且与载体结合紧密, 且图4d中的长方体针状物较图4c中更加密集, 表明随着Pd负载量的增大, 活性组分因聚集而晶粒增大, 导致活性组分的均匀分布程度下降, 使催化剂催化活性无法大幅度提升, 这也与催化剂活性测试结果一致。
a CC;b Co-Mn/CC;c Pd-Co-Mn/CC (Pd负载量0.10%) ;d Pd-Co-Mn/CC (Pd负载量1.00%)
2.3 Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性稳定性
在反应温度150℃条件下, Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 催化氧化CO的稳定性实验结果见图5。由图5可见:反应前30 h内CO转化率小幅度下降;随着反应时间的延长, CO转化率均稳定在90%以上。反应100 h后, 催化剂表面颜色发生显著变化, 由黑色变为棕褐色。
Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 反应前 (a) 后 (b) 的XRD谱图见图6。
由图6可见, 反应前后催化剂的XRD谱图中均未出现Pd O的特征衍射峰, 这可能是因为Pd O的衍射峰被CC的部分特征衍射峰所掩盖, 或Pd O处于高度分散状态而无法被检测到[18]。此外, 反应后的催化剂在23°和35°处的衍射峰强度略微变弱, CC、Co2O3和Mn O2的特征峰均无显著变化, 说明催化剂晶型结构稳定。由此表明, 催化剂在反应前30 h催化活性的下降并不是由于活性组分晶型被破坏而造成的, 而是由于在催化剂由活性初期逐渐进入活性稳定期的过程中, 催化剂表面少量的Pd O、Co2O3和Mn O2与较高浓度的CO直接接触后立即发生氧化还原反应而生成了类似碳酸盐的物种[19,20], 导致部分活性位点的丧失和氧化物中金属价态的下降, 因此催化剂在初始反应阶段的催化活性下降, 也正是此类氧化还原反应导致了金属氧化物衍射峰强度的减弱和催化剂表面颜色的变化。
3 结论
a) 以CC为载体、采用浸渍法制备的Pd-M-Mn/CC催化剂对CO催化氧化具有良好的催化活性, 在Pd负载量为0.10%的条件下, 各种过渡金属混合氧化物中Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性最高, 250℃时CO转化率达到100%。
b) 随着Pd负载量的增加, CO转化率逐渐增加。当Pd负载量为1.00%、反应温度为150℃时, CO的转化率达到98%, 200℃时CO转化率达到100%。
金属催化氧化处理染整废水研究 篇10
纤维织物的染色、印花和后整理工序是纺织工业中技术含量最高的中间工序, 同时也是纺织废水产生的主要工序。染整废水实际上是一大类高浓度的有机废水, 因为纺织纤维种类不同导致使用的染料、助剂及染色工艺不同, 因此染整后的废水种类及性质也不同, 废水处理工艺也不相同, 需要多种技术和技术的组合才能完成废水的达标排放甚至回用[1]。由于染整废水的高浓度和处理工艺的复杂性, 成为工业废水处理中的重点和难点。随着国家对废水处理要求不断提高, 需要有新的技术引入[2]。
铁-碳微电解法处理有机废水具有良好的效果, 并且价格低廉, 如果加入过氧化氢可以成为芬顿法, 具有极强的氧化能力。但是铁-碳微电解法必须在p H=3的酸性条件下运行, 整个废水处理过程中将消耗大量的酸和碱, 并且生成大量的盐, 如果将高盐水作为回用染色水, 将产生“色花”, 影响回用和后续处理[3]。本研究采用铁-碳微电解法中添加少量的铜和银作为催化剂, 在中性条件下处理福建莆田华峰工贸有限公司的染整废水, 经检测后认为, 获得了良好的效果。
1 实验部分
1.1 实验仪器
COD测定仪 (250m L全玻璃回流装置) 、带氮球的定氮蒸馏装置、凯氏烧瓶、电动搅拌器等。
1.2 实验材料
硫酸 (AR) 、重铬酸钾 (AR) 、硫酸亚铁铵 (AR) 、硼酸、试亚铁灵指示液、纳氏试剂、碱式氯化铝 (PAC) 、PAM (阴离子型, 分子量300万) 、福建华峰工贸有限公司染整废水。
1.3 金属催化剂的配制
铸铁粒 (直径4~8mm) 、焦炭粒 (直径4~8mm) 、铜粒 (2~3mm) 、银粒 (2~3mm) 备用。
金属催化氧化剂的配置:铸铁粒1000g、焦炭粒150g、铜粒6g、银粒4g混合均匀, 备用。
1.4 催化氧化装置图
催化氧化装置示意图见图1, 由曝气头、网络板、催化氧化剂构成。
2 试验
2.1 试验方法
将染整废水测定COD和氨氮后, 加入到催化氧化装置中, 曝气。气水比一般为8∶1~10∶1, 催化氧化时间为:1h、2h、3h、4h、6h、8h后, 取出水样500m L, 加0.2%PAC和0.01%PAM (PAC和PAM用前配成适当浓度的溶液) , 在电动搅拌器上快速搅拌1min, 再慢速搅拌5min, 沉淀30min, 取上清液测定COD和氨氮。同时另取一份水样500m L, 加0.2%PAC和0.01%PAM, 在电动搅拌器上快速搅拌1min, 再慢速搅拌5min, 沉淀30min, 取上清液测定COD和氨氮作为对照。比较相互的结果。
原水为华峰工贸有限公司生产过程综合排放经过预处理后的废水, COD=561.0mg/L, 氨氮=5.06mg/L, p H=7.4。
所有测定均重复3次, 取平均值。
2.2 不同曝气时间COD测定结果
不同曝气时间, 原废水COD=561.0mg/L, 经沉淀分离后COD测定结果见表1。
从表1可见, 曝气时间为0时, 即不经催化氧化, 加同等量的混凝剂COD的去除率为50%, 而经过催化氧化COD的去除率明显增高, 曝气时间6h后COD值89.8 mg/L, 去除率达84%。当不加铜和银时, 铁-碳微电解法只有在p H=3时才有很好效果, 而且将有大量的铁溶解, 产生大量污泥, 而在本催化剂体系中, 在p H=7.4的条件下也有很强的催化作用, 而且污泥量明显减少。从表1中可见, 当曝气时间从1~4h的过程中, COD去除率上升速度很快, 以后上升速率减缓, 考虑到处理时间长, 实际工程中构筑物体积增大, 投资费用加大, 故建议催化氧化时间采用4h为好。
2.3 不同曝气时间氨氮测定结果
不同曝气时间, 原废水氨氮=5.06mg/L, 经沉淀分离后氨氮测定结果见表2。
从表2可见, 曝气时间为0时, 即不经催化氧化, 加同等量的混凝剂COD时去除率为28.3%, 而经过催化氧化氨氮的去除率也明显增高, 经6h曝气时间, 氨氮含量下降至0.81 mg/L, 氨氮去除率达84%。对比表1和表2可知, 当曝气时间从1h增加到8h, 氨氮的去除率变化趋势与COD去除率变化趋势相似。考虑到处理时间长, 构筑物体积增大, 投资费用加大, 同时结合不同曝气时间COD去除情况, 催化氧化时间采用4h为好。
3 结语
3.1 铁-碳微电解法是处理高浓度有机废水良好方法, 但是必须在p H=3的条件下运行, 大大制约了适用范围, 而且在强酸性条件下, 铁大量溶解, 因此污泥量很大。在铁-碳体系中增加少量的铜粒和银粒作为催化剂, 将使催化氧化作用明显提高, 理论上这些铜和银是作为催化剂使用, 不会损失并且可以长期使用, 因此运行成本较低。
3.2 对华峰工贸有限公司染整生产过程中排放的废水, 从工程构筑物和投资分析, 建议催化氧化时间以4h为好, 经过4h催化氧化后加等量的药剂量混凝沉淀后COD去除率高达82.5%, 同时氨氮去除率可达80.3%。铁-碳体系中增加的铜和银作为催化剂的方法, 对于高浓度染整废水处理具有很广阔的应用前景。
参考文献
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催化氧化 篇11
关键词：化学需氧量；氨氮；混凝；光催化氧化；垃圾渗滤液
中图分类号： X703文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）01-0356-03
收稿日期：2014-03-28
作者简介：范琳清（1988—），女，安徽砀山人，硕士研究生，主要从事环境监测研究。E-mail：fanlinqing1@163.com。
通信作者：朱英存，副教授，主要从事环境监测研究。E-mail：13862091993@163.com。垃圾渗滤液主要是在垃圾堆放和填埋过程中由于降水和微生物分解产生的一种生物难降解的有机高浓度废水[1]，具有水质、水量变化大，有机污染物数量大且种类繁多，氨氮浓度高等特点，不易于生化处理。常用物化处理法[2-5]、土地处理法[6]、生物处理法[7-9]等方法对垃圾渗滤液进行处理。刘松等利用改性沸石处理垃圾渗滤液，结果表明该改性沸石对渗滤液中COD的最佳去除率为36%左右，而且沸石吸附COD的作用以物理吸附为主[2]。吴荻等研究了三级稳定塘在垃圾渗滤液后续处理中的应用，在好氧曝气阶段，BOD、COD的去除率最高可达到42.77%、54.9%[7]。但是使用单一方法处理垃圾渗滤液，不易达到国家要求的排放标准。光催化氧化技术是一种新兴的绿色高级氧化技术，具有反应条件温和、操作简单、高效率、低能耗、环境友好等优点。其反应机理是，在光的激发下，某些具有能带结构的半导体氧化剂如TiO2能够产生氧化性强的羟基自由基（·OH），它是一种无选择性的强氧化剂，可以在温和条件下快速将水样中的有机物彻底氧化为水、二氧化碳等无污染的小分子物质[10-13]。本研究利用混凝-TiO2光催化氧化联合工艺处理垃圾渗滤液，以期寻求去除COD、氨氮的最佳条件。
1材料与方法
1.1仪器与药品
试验仪器：梅宇牌MY3000-6A型混凝试验搅拌仪，飞利浦牌紫外灯（4、8、18、25、30 W），Spectrum721E型分光光度计，Shimadzu UVmini-1240型紫外可见分光光度计，烘箱，马弗炉，电子天平。
试验药品：聚合氯化铝（PAC），氯化铁，硫酸亚铁，碘化钾，碘化汞，氢氧化钠，酒石酸钾钠，无水乙醇，氯化铵，硝酸，钛酸正四丁酯，异丙醇，重铬酸钾，硫酸银，硫酸汞，浓硫酸（优级纯）。以上试剂中除浓硫酸外，均为分析纯。
1.2催化剂的制备
在室温下将20 mL钛酸四丁酯与60 mL无水乙醇混合，并加入少量丙酮，混合完全后形成M溶液。将含有0.3 mg/L Fe3+离子的溶液2 mL、硝酸2 mL、蒸馏水缓慢滴入到20 mL乙醇溶液中，完全混合配成N溶液。将N溶液以2滴/s速度缓慢滴到M溶液中并强烈搅拌，滴加完成后继续持续搅拌30 min，得到Z溶胶。将Z溶胶陈化12 h，于100 ℃下干燥 8 h 后研磨粉末，将该粉末在450 ℃马弗炉中焙烧2 h，自然冷却至室温，制备出改性的二氧化钛粉末。
1.3试验方法
混凝试验：室温下向烧杯中移取1 L垃圾渗滤液，加入聚合氯化铝（PAC），用硫酸和NaOH溶液调节垃圾渗滤液的pH值，使用MY3000-6A型混凝试验搅拌仪在140 r/min转速下搅拌15 min。静置，取上清液分析。
光催化氧化试验：移取经混凝试验处理过的垃圾渗滤液上清液200 mL于自制的微型光催化反应器中（图1），通过调节反应器中溶液的pH值、TiO2 量、紫外灯功率、照射时间，对垃圾渗滤液进行光催化氧化处理，反应结束后，静置，取其上清液分析。
1.4分析方法
采用标准分析方法分析COD、氨氮[14]。去除率计算方法如下：
E=C1-C2C1×100%。（1）
式中：E为去除率；C1为处理前浓度；C2为处理后浓度。
2结果与分析
2.1混凝试验
2.1.1PAC投加量对污染物去除率的影响室温下取6只烧杯，分别向其中移取1 L垃圾渗滤液，PAC用量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，采用硫酸和NaOH溶液调节垃圾渗滤液的pH值，在140 r/min转速下搅拌15 min，静置，取其上清液分析，结果如图2所示。当PAC用量为1.0 g时，COD、氨氮去除率达到最大，分别为48.33%、11.04%；当PAC用量大于1.0 g时，污染物去除率略有下降，原因是PAC是高分子物质，入水后形成聚合阳离子，容易吸附胶粒和悬浮物，过量的PAC会对胶粒产生保护作用，使胶体不易沉淀[15]。因此本研究中PAC最佳用量为1.0 g/L。
2.1.2pH值对污染物去除率的影响控制PAC用量为 1.0 g/L，用硫酸和NaOH溶液分别调节各瓶中垃圾渗滤液的pH值为4、5、6、7、8、9，在140 r/min转速下搅拌15 min，结果见图3。pH值对于去除COD和氨氮有很大影响，当pH值为6时COD和氨氮去除率达到最大，分别为48.96%、14.56%。其原因是，Al3+的水解产物随着溶液pH值的变化而变化，当pH值增加时Al3+水解为Al（OH）3，容易吸附胶粒其沉淀；当pH值过大时Al3+水解为Al（OH）-4，使絮体沉降受到影响。因此本研究采用的最佳混凝pH值为6。
nlc202309011120
2.1.3搅拌强度对污染物去除率的影响控制PAC用量为1.0 g/L，混凝 pH值为6，搅拌时间为15 min，考察搅拌机的搅拌强度对污染物去除率的影响。由图4可见，随着搅拌强度的增大，COD和氨氮的去除率增加，当搅拌强度为 150 r/min 时，COD和氨氮的去除率达到最大， 所以本研究采
用150 r/min作为最佳搅拌强度。
2.1.4混凝时间对污染物去除率的影响控制PAC用量为1.0 g/L，混凝pH值为6，搅拌强度为150 r/min，考察混凝时间对污染物去除率的影响。由图5可见，在一定范围内，COD和氨氮去除率随着混凝时间的增加而增大，当混凝时间为 15 min 时，COD和氨氮去除率达到最大，所以本研究选用 15 min 为最佳混凝时间。
2.2紫外光催化氧化试验
2.2.1催化剂用量对污染物去除率的影响移取经最佳混凝条件下处理后的上清液200 mL于自制的微型光催化反应器中，调节反应器中溶液的pH值为7，加入30% H2O2 5 mL，开启紫外灯照射一定时间，改变TiO2 用量，进行催化氧化处理。由图6可见，当TiO2用量为0.3 g/L时，COD和氨氮的去除率较好，分别为78.80%、54.58%。因为TiO2的比表面积很大，容易吸附垃圾渗滤液中的有机物，使其被氧化，同时Fe3+也能氧化有机物；当TiO2用量过大时，TiO2粉末容易分散到体系中，使体系透光率下降，光催化效率反而下降。因此，本研究选择的TiO2投加量为0.3 g/L。
2.2.2紫外灯功率对污染物去除率的影响控制TiO2用量为0.3 g/L，分别用0、4、8、18、25、30 W紫外灯照射，试验结果见图7。随着紫外灯功率增大，COD和氨氮的去除率也逐渐增大，当紫外灯功率为25 W时，去除率达到最大。原因是紫外灯功率增大时，催化剂吸收更多的辐射能，使更多的·OH和空穴（H+）生成，有利于COD和氨氮的去除。因此本研究选择的紫外灯功率为25 W。
2.2.3反应时间对污染物去除率的影响使用0.3 g/L TiO2催化，30% H2O2 5 mL，调节垃圾渗滤液的pH值为7，用25 W紫外灯照射，同时曝气，反应时间分别为15、30、60、90、120、150 min，试验结果见图8。随着反应时间延长，COD和氨氮的去除率增大，反应时间为120 min时污染物去除率最大。反应时间的增加使催化剂吸附垃圾渗滤液中更多有机物，抑制了h+-e-的复合，提高了光催化效率，COD和氨氮被去除。本研究选择120 min为最佳反应时间。
2.2.4pH值对污染物去除率的影响改变垃圾渗滤液的pH值，对垃圾渗滤液进行催化氧化处理。由图9可见，pH值对污染物去除率的影响很大，在偏酸性或偏碱性条件下，COD去除率较高，在酸性条件下容易生成·OH，并且容易与被吸附的 O-2· 结合形成H2O2，提高了光催化效率；在碱性条件下，TiO2表面带负电荷，有利于空穴转移到TiO2表面上，减少了电子空穴对的复合概率，有利于去除COD。氨氮去除率随着pH值的增加而提高，在碱性条件下NH4+会转变为NH3从而被热解。本研究选择的最佳pH值为11。
2.3几种处理方法的比较
在上述最优条件下，分别用混凝法、光催化氧化法、混凝-光催化氧化法对垃圾渗滤液进行处理。由图10可见，采用单一的混凝法和光催化氧化法对垃圾渗滤液进行处理，COD去除率分别为51.02%、82.70%，氨氮去除率分别为1402%、74.32%。采用混凝-光催化氧化法进行处理，COD去除率为98.36%， 氨氮去除率为89.96%。因此，混凝-光
催化氧化法联合处理对垃圾渗滤液COD和氨氮的处理效果最好。
3结论
混凝试验表明，PAC投加量和pH值对垃圾渗滤液中污染物去除率的影响很大。当PAC投加量为1.0 g/L、pH值为6、搅拌速度为150 r/min、搅拌时间为15 min时，混凝效果较好，COD和氨氮的去除率分别为51.02%、14.02%。光催化试验表明，当TiO2投加量为0.3 g/L、紫外灯功率为25 W、反应时间为120 min、pH值为11时，COD、氨氮的去除效果较好。单独的混凝处理对垃圾渗滤液的处理效果不太显著，但是经混凝-TiO2光催化氧化组合工藝处理后，处理结果较好，COD和氨氮的去除率分别达到98.36%、 89.96%。
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催化氧化 篇12
关键词：催化材料,氧化硅-氧化铝,制备方法,共沉淀法,溶胶-凝胶法,分步沉淀法,碳化法
随着石油资源的逐渐枯竭,油质日益加重,重油和渣油加氢技术已经成为研究者的主攻方向[1,2,3]。同时,为适应不断发展的加氢技术,对催化剂的性能也提出了新的要求。载体是催化剂的关键组成部分,对催化剂的孔结构、表面酸性、电性质等都有很大影响[4],具有良好物化性质的载体是制备高性能催化剂的基础。活性氧化铝( Al2O3) 因具有高比表面积、适宜的孔结构、可调表面酸性、价格低廉等优点常被用作重整和加氢催化剂载体[5,6]。随着对催化剂性能的要求逐渐提高,单纯活性Al2O3载体已不能满足催化剂的要求,越来越多的研究者开始注重于活性Al2O3改性的研究[7,8]。
目前,对Al2O3的改性主要有物理改性和化学改性2种方法。其中物理改性主要是通过焙烧、对其前驱物进行热处理等手段调节Al2O3的孔结构( 包括比表面积、孔容、孔径分布)[9 - 10]; 化学改性则主要是添加磷、硼、镍、氧化硅( Si O2) 、氟、二氧化钛等助剂改变Al2O3表面性质[11],其中Si O2是最常用的改性助剂,它本身几乎没有酸性,但将其作为助剂与Al2O3结合后,可使酸性较弱的Al2O3表面酸性大大增强,且有B酸生成,除此之外,还可以改善载体与活性金属组分的相互作用[12]。
以Si O2- Al2O3为载体的催化剂具有较大的孔容,较强的表面酸性,较好的抗积炭和抗烧结性能,并且在较大的温度处理范围内具有较强的热稳定性[13]。Si O2- Al2O3作为固体酸催化剂和催化剂材料已经逐渐应用于加氢处理催化剂制备过程中[14,15,16]。因此,制备适用于加氢催化剂载体的Si O2- Al2O3催化材料具有十分重要的意义。本工作详细综述了目前国内外Si O2- Al2O3催化材料的制备方法,并对该领域今后的研究重点和发展方向进行了展望。
1 Si O2- Al2O3催化材料制备工艺1
研究发现,不同方法制备的Si O2- Al2O3催化材料具有不同的孔结构和表面酸性,所以应根据不同的催化剂要求采取不同的制备方法。迄今为止,研究者开发出Si O2- Al2O3催化材料的多种制备方法,如共沉淀法、分步沉淀法,浸渍法等[17,18,19]。按Si O2的加入时机将制备方法概括为2类: ( 1 ) 在拟薄水铝石制备过程中加入Si O2;( 2) 在拟薄水铝石制备后加入Si O2。
1. 1 在拟薄水铝石制备过程中加入 Si O2
1. 1. 1 共沉淀法
共沉淀法是将含铝溶液与含硅溶液进行混合沉淀反应,再经过老化、洗涤、干燥、焙烧等过程最终制备出Si O2- Al2O3催化材料,其沉淀反应过程的主要化学反应式为[20,21]:
共沉淀法制备过程简单,成本较低,适合高铝Si O2- Al2O3载体的制备,但这种方法存在本相滞留问题,使Si O2对Al2O3的促进作用不能充分发挥。由于共沉淀法要求多种物质同时沉淀,而同一沉淀条件不可能同时是多种物质的最优沉淀条件,因此必然对载体的物化性质产生一定影响。
高波等[21]将水玻璃和酸化硫酸铝( 酸化试剂HCl的p H值为2. 89) 进行沉淀反应,反应后在45℃下老化2 h,经洗涤、干燥,再在550℃下焙烧,制备出比表面积为190. 39 m2/ g,孔体积为0. 592 cm3/ g的无定型Si O2- Al2O3催化材料。朱慧红等[22]先将焙烧黏土与混合酸制成浆液,再加入含铝的酸性溶液和含铝的碱性溶液并流反应,制备出的Si O2- Al2O3催化材料孔容、孔径较大,适用于制备重油加氢处理催化剂。吕飞等[23]以硝酸铝为铝源,正硅酸乙酯为硅源,制备出比表面大、耐高温的Si O2- Al2O3催化材料,该样品在1 200℃焙烧后仍具有60 ~ 129 m2/ g的比表面积。
1. 1. 2 分步沉淀法
分步沉淀法 是将Si O2,Al2O3的制备分 为2部分完成,首先制备硅凝胶,再将铝以水合物形式沉淀到硅凝胶中形成硅铝凝胶。采用这种方法制备Si O2- Al2O3催化材料,过程较为复杂,但明显改善了 共沉淀法 的缺点,提高了Si O2-Al2O3催化材料的物化性质,并且可在较宽硅含量范围内调控Si O2- Al2O3载体的表面酸性,适合高硅Si O2- Al2O3载体的制备。
张海棠[20]采用分步沉淀法考察了焙烧温度和酸化试剂p H值对Si O2- Al2O3催化材料性质的影响。结果表明,当焙烧温度为550℃,酸化试剂p H值为9. 47时,所制备的产品比表面积和孔容最大。陈松等[24]用酸性铝盐溶液和碱性沉淀剂反应形成溶胶,稳定0 ~ 60 min后加入含硅化合物制备无定形硅铝,该方法可在很宽的Si O2含量范围内制备出具有较大比表面积、较高酸度的无定形硅铝。
1. 1. 3 溶胶 - 凝胶法
溶胶 - 凝胶法作为制备无机材料的合成方法已被广泛用于催化材料的合成,这是因为采用溶胶 - 凝胶法可以得到粒径均一、比表面积大的催化材料,且材料的孔径可控,还比较容易控制材料的组成[25,26,27],提高γ - Al2O3的微孔稳定性和抗烧结性。
Sunhwan等[28]采用溶胶 - 凝胶法分别在蒸馏水、乙醇中制备Si O2- Al2O3催化材料。在蒸馏水中制备是先将硅酸盐加入到蒸馏水中,用浓硝酸将溶液p H值调至2. 0,在40℃下充分搅拌1 h制成硅溶胶,然后将Al( NO3)3·9H2O加入蒸馏水中制成含铝溶液,再将硅溶胶和含铝溶液混合搅拌,往混合液中加入NH4OH溶液,调节溶液p H值为8. 5制成水凝胶,经过滤得到固体产物,分别用蒸馏水和乙醇洗涤,经干燥、焙烧制得Si O2- Al2O3催化材料。在乙醇中制备是先将硅酸盐加入 乙醇中制 成含硅溶 液,然后将Al( NO3)3·9H2O连续溶解至含硅溶液中制成混合溶液,搅拌后加入NH4OH溶液,将混合溶液p H值调至8. 5制成水凝胶,过滤后用乙醇清洗,经干燥、焙烧制得Si O2- Al2O3催化材料。Reymond等[29,30]采用硫酸和水玻璃制备硅凝胶,然后加入硫酸铝,同时用NH3·H2O调节p H值,使Al2O3沉淀与Si O2结合,再经过水洗、干燥制备Si O2- Al2O3催化材料。
1. 1. 4 碳化法
碳化法制备Si O2- Al2O3催化材料是往铝酸盐中通入CO2进行沉淀反应,在反应过程中加入Si O2,生成硅铝沉淀,再经过滤、干燥、焙烧制得Si O2- Al2O3催化材料。此过程主要发生如下反应[31]:
碳化法制备Si O2- Al2O3催化材料工艺路线简单,成本低廉,对设备要求低,无污染,孔径分布较宽,但老化过程复杂,洗涤次数较多,并且要求物料浓度较低,产品产率过低。
杜艳泽等[31]采用碳化法制备无定型Si O2-Al2O3催化材料,并考察了不同加料顺序对Si O2-Al2O3性质的影响,结果表明,先加铝后加硅或二者同时滴加时,Si O2- Al2O3的孔容和比表面积随硅铝比的增加呈下降趋势,而先加硅后加铝时,其规律正好相反。因此,制备高硅Si O2- Al2O3催化材料时,应采用先加硅后加铝的方法,而制备低硅Si O2- Al2O3催化材料时,则采用先加铝后加硅或二者同时滴加的方式。邓建科等[32]将偏铝酸钠和水玻璃按不同方式充分混合后通入CO2气体,使Si O2和Al2O3以某种结合形式共同沉淀下来,再经过洗涤、干燥、焙烧等过程制备Si O2-Al2O3催化材料,结果表明,向偏铝酸钠溶液中分步引入水玻璃溶液,通过控制沉淀条件可制备出孔容大于0. 9 m L/g,比表面积大于350 m2/ g的硅铝胶产品,且各性能指标稳定,具有合适的表面酸性。
1. 2 拟薄水铝石制备后加入 Si O2
此类方法是先进行拟薄水铝石沉淀反应,目前主要有铝盐沉淀法[33]、硝酸法[34]、碳化法[35]等,然后在拟薄水铝石老化或成型等过程中加入Si O2,制成Si O2- Al2O3催化材料。
采用上述方法制备Si O2- Al2O3催化材料具有其自身的 优点,但也存在 各自的不 足。在Si O2- Al2O3的制备中大多数以硅酸钠为硅源,而硅酸钠为胶体类物质,若在拟薄水铝石老化过程中加入,以胶团形式存在的胶体很容易与氢氧化铝接触处于不均匀状态,造成Al2O3物化性质不均一,从而影响Si O2- Al2O3载体表面性质; 若在拟薄水铝石成 型过程中 加入,虽有利于 保持Al2O3固有的性质,提高载体的表面酸性,但不利于Si O2的均匀分散,并且容易堵塞载体孔道,导致载体催化性能降低。
温德荣等[36]发明了一 种制备含 硅和硼Al2O3载体的方法,该方法将含铝离子的酸性盐溶液和碱性溶液同时加入水中进行沉淀反应,在老化过程中加入含硅氧阴离子的金属溶液,过滤洗涤后再加入含硼的化合物,经干燥、焙烧最终制得含硅和硼的γ - Al2O3,所制备的载体具有较大的孔容和适宜的酸性,特别适用于制备加氢处理催化剂。郑金玉等[37]将工业用Al2O3加水制成浆液,加入35% 盐酸酸化后加入硅源四乙氧基硅进行酸催化水解,制备出Si O2- Al2O3催化材料,增强了载体的水热稳定性。魏登凌等[38]在氢氧化铝或Al2O3与助剂混合过程中加入纳米含硅化合物,混捏成可塑体后经成型、干燥、焙烧,制成孔容为0. 55 ~ 0. 68 m L/g,比表面积为270 ~320 m2/ g的多孔Si O2- Al2O3催化剂载体。魏登凌等[39]还制备出一种含磷和硅的Al2O3载体,该方法在老化过程中加入磷,在载体成型过程中加入纳米硅,所制备的Si O2- Al2O3催化材料具有集中的孔分布和适宜的表面酸性。
2 结束语