催化技术

催化技术（精选12篇）

催化技术 篇1

催化裂化技术在石油炼化生产中占据主要地位, 而催化剂的发展在催化裂化技术中起到了关键性的作用, 且在现代炼化工艺中, 90%以上的反应是通过催化裂化反应实现的, 因此, 对于催化剂的研究是实现重油轻质化获取经济效益的重要方法。

一、催化裂化催化剂生产厂家概况

1.1我国炼油催化剂生产厂家主要有四家, 分别为:长岭炼化公司催化剂厂, 兰州炼油化工催化剂厂, 齐鲁石化公司催化剂厂和抚顺石油三厂催化剂厂, 其中本厂生产投入使用的是中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司生产的催化剂, 其型号为:MLC-500, 此催化剂重油裂化能力强, 与相应的工艺技术配合可提高柴油产率。

1.2庆阳石化分公司重油催化裂化装置由华东设计院设计, 装置处理能力为160万吨/年, 实际加工新鲜原料147.75万吨/年, 设计弹性60%-110%。

反应装置包括反应-再生, 分馏, 吸收稳定, 主风机及烟气能量回收机组, 气压机组, 余热锅炉, 低温热回收, 以及第一联合装置污水预处理设施等部分装置。

二、催化裂化催化剂的发展历程

1. 国外发展历程

催化裂化催化剂是目前世界上使用量最大的一类催化剂, 其发展历程大致为, 起始于1915年, 由A.M.Mc Afee用无水三氯化铝作为催化剂, 反应在液相下进行, 之后, 使用的催化剂有酸处理活性白土, 合成硅铝催化剂, 微球催化剂, 沸石裂化催化剂, 超稳Y型沸石 (USY) , ADZ沸石等。

2. 国内发展历程

在20世纪50年代, 我国就开始了催化裂化催化剂的研究开发工作, 到目前为止, 催化裂化已跨出本行业, 并向石油化工方面延展, 其发展历程大致为, 50年代使用天然白土与合成硅铝作为催化剂, 后用硅铝小球, REY微球裂化催化剂, CRC-1高密度裂化催化剂, 原位晶化催化剂, 至今由国内三家催化剂生产厂生产的将汽油烯烃和多产低碳烯烃催化剂。

三、催化裂化催化剂的研究现状

1. 重油催化裂化催化剂

现代重油裂化催化剂已经发展成为多功能组分的复合物, 用以克服重油中含有的较多杂环化合物胶质等物质对正常裂化的影响。Grace Davison公司将突出的钒捕集能力、沸石分子筛良好的稳定性和基质对金属优异的钝化能力进行了组合, 并由此推出了新型渣油催化裂化催化剂IMPACT家族技术, 此催化剂具有良好的耐铁和其他金属的腐蚀性能, 且能抑制沸石分子筛的活性下降, 并可将焦炭选择性提高30%, 且对钒的允许度也高于常规催化剂, 可改善渣油裂化。

另外, 兰州石化公司对重油催化剂进行了改进和升级, 并对分子筛酸性改性和晶胞进行了调整, 由此推出了新的重油催化剂LVR-60R, 在宁夏炼化公司试用后结果显示, 该催化剂具有良好的重油转化能力, 并可持续追求高目的产品收率。

2. 生产高辛烷值汽油的催化剂

为了克服超稳Y型沸石 (USY) 氢转移活性低, 汽油富含烯烃, 辛烷值高等缺点, 出现了许多改性的超稳Y型沸石催化剂, 其主要的改进点在于, 可提高催化剂的活性, 使晶胞常数保持最佳值, 并能将沸石晶粒大小改变, 调节沸石表面积与基质表面积的比值, 从而提高对汽油的选择性和对沸石晶体内表面的可接近性。

3. 生产清洁燃料的催化剂

(1) 降低汽油中烯烃的催化剂

开发新的催化剂, 不需要改造装置, 可直接生产出低烯烃低硫汽油是一种降低经济成本的有效方法。且RIPP开发降烯烃催化剂时应主要考虑对Y型沸石进行改性, 适量添加改性的ZRP分子筛等辅助活性组分和抗金属污染组分, 并复合一定比例的REUSY型沸石和中孔活性基质。

(2) 降低汽油中硫含量的催化剂

硫含量的多少将影响整个汽油的质量, 因此降低汽油中的硫含量可减少生产的经济成本。

近年来, 我国研制的新型降硫助剂主要有北京石油化工科学研究院研制的MS-011汽油降硫助剂, 其可降低汽油中30%以上的硫含量。

4. 增产低碳烯烃的催化剂

随着石油化工的快速发展和汽油规格的严格要求, 催化裂化正朝着增产低碳烯烃的方向发展, 在20世纪80年代后期到90年代中, RIPP (石科院) 先后开发了一系列多产低碳烯烃的工艺及配套的催化剂, 包括DCC (DCC-Ⅱ工艺增加了液化气, 异丁烯和异戊烯的产率, 所用催化剂为CIP-1) 、MGG (所用催化剂为RMG和RAG系列催化剂) 、MIO (所用催化剂为RFC-1) 和CPP等工艺。

四、催化裂化催化剂发展趋势

1.往后研制的催化材料必须以精细化, 多样化发展为目标, 用以适应重油裂化, 产品的质量分布和清洁燃料生产以及适应特定工艺等方面。

2.根据任一操作下的热平衡计算出焦炭产率, 剂油比和再生温度, 用来估算目标生产周期所用的催化剂量, 研发定制催化剂, 从而不影响装置的热平衡。

3. 高抗污染裂化催化剂和加氢裂化催化剂仍然是一个研制的方面, 且可开发出相关的新催化剂。

4.根据环保清洁能源的政策, 未来对于提高汽油辛烷值, 降低汽油中烯烃和硫含量的催化剂仍然是一个研究方面。

参考文献

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催化技术 篇2

1.何谓催化重整?催化重整装置的任务是什么?生产汽油与生产芳烃在流程上有何不同?

催化重整是一种石油二次加工过程。这一过程是以含C6~C11烃的石脑油为原料：在一定的操作条件和催化剂的作用下。原料(烃)分子结构发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃，同时副产部分氢气。

催化重整装置的任务是：①能够生产低分子石油芳烃—苯、甲苯和二甲苯等，因而它是生产芳香系石油化工产品的龙头装置，是芳烃联合装置的核心部分；②催化重整反应生成的产物—芳烃和异构烷烃具有很高的辛烷值，因此催化重整又是生产高辛烷值汽油组分的重要过程；③此外，副产的氢气是加氢裂化等用氢装置的重要氢气来源。综上所述，催化重整是炼油和石油化工的重要生产工艺之一，但生产汽油与生产芳烃的工艺流程不同。

（1）生产苯类芳烃的重整装置，需要设置单独的芳烃分离工艺过程。而生产汽油的重整装置则不需要。

芳烃分离过程是借助某种萃取剂(如甘醇类溶剂、环丁矾等)，将重整生成油中的芳烃抽出，再借助芳烃精馏过程，将单体芳烃苯、甲苯及二芳烃分离出来。

（2）生产汽油的重整装置，虽然不需要芳烃抽提过程。但要生产符合汽油规格指标要求的高辛烷值汽油调合组分，通常需将重整生成油中的低分子烃脱除，因此，需设置重整

生成油稳定塔，将C4以下的烃类脱除。

无论是生产苯类芳烃产品，还是生产高辛烷值汽油组分的重整装置都离不了原料预处理过程和重整反应过程。

2.重整原料有哪些来源?各有何特点?

在炼厂中，催化重整装置主要是加工常减压装置得到的低辛烷值直馏石脑油(粗汽油)。有些炼油厂，为了提高全厂汽油的辛烷值，将低辛烷值焦化石脑油、减粘石脑油经加氢精制后也送到催化重整装置处理。在国外，有些炼油厂甚至把催化裂化汽油中辛烷值较低的馏分经加氢后送到重整装置进行加工。加氢裂化装置得到的重石脑油也是生产芳烃的主要原料来源。

不同来源的重整原料油各有其特点。

(1)直馏石脑油

直馏石脑油，在我国通常是优质的重整原料。一与二次加工重整原料比较，直馏石脑油芳烃潜含量较高，硫、氮含量较低。有些直馏石脑油(如大庆直馏石脑油)砷含量高，做重整原料时，必须进行脱砷。

(2)热加工石脑油

热加工石脑油(如焦化汽油、减粘汽油)的特点是环烷烃含量少、芳烃潜含量低，含有大量不饱和烯烃，且硫、氮等化合物含量高。做重整原料必须进行预处理。

(3)加氢裂化石脑油

加氢裂化石脑油的特点是有害杂质含量少，不饱和烃含量低，是理想的重整原料;但有些加氢裂化石脑油由于加氢裂化的原料和过程不同，芳烃潜含量可能稍低，但多数加氢裂化石脑油的芳烃潜含量可高达40%以上。

3.重整装置对原料有些什么要求?

重整装置对原料的要求，通常希望含有较多的能转化为目的产品的前身物，不含或少含杂质。具体的要求是：

（1）对原料的组成要求

①对馏分组成的要求

根据装置生产任务不同，对原料馏程要求如下:

目的产物

要求的馏程(实沸点)，℃

C6~C8的芳烃

65~145

苯

65~85

甲苯

85~105

二甲苯

105~145

高辛烷值汽油

80~180

②对烃组成的要求

从烃组成的角度来说，芳烃潜含量较高的原料是比较理想的原料。芳烃潜含量低(低于28％)的原料通常称为劣质原料，这种原料会极大地影响催化重整的经济性。

另外，进料中不应含有C5以下的轻烃，C5以下的轻烃不利于生成芳烃，而且会带来许多不利的影响，如增加能耗、降低氢纯度等。

（2）对原料中杂质的要求

通常与反应压力和重整催化剂的类型有密切关系，如铂催化剂和反应压力较高时，－允许的杂质，如硫、水等可允许稍高(10³106以上)。

对现代双(多)金属重整催化剂而言，原料中的有害杂质含量限制为: －－

As<109;

S<0.5³106;－－

Cu<15³109

N<³106

－－

Pb<10³109

H2O < 5³106 4.重整原料为什么要预处理?包括哪些过程?

简单来说，提供给重整装置的原料(如直馏石脑油、加氢石脑油等)馏程和杂质含量一般不可能达到重整原料油的要求指标，为了保证生产出合格的产品，确保安、稳、长、满、优生产，重整装置设计中，均设有原料预处理系统，以便对不同来源的原料油进行预处理，主要过程包括：

原料预分馏过程；原料预脱砷过程；原料加氢预精制过程；原料蒸发脱水过程；原料深度脱硫过程。

5.什么叫分馏?重整原料预分馏的目的是什么？

所谓分馏，就是依据原料中各种组分的沸点差异(即挥发度不同)，将原料混合物中的各种组分加以分离的过程。石油加工中是对蒸馏和精馏过程的统称。

重整原料预分馏的目的，是在重整原料应进入反应系统之前，预先将原料油中不适宜重整反应的过轻、过重组分分馏出去。分馏出的轻组分通常叫做“拔头油”；分馏出的过重组分称为“切尾油”。.B、T、X的涵义是什么?

B是英文Benzene的字头，汉语的意思是苯。在英语中，还有两个单词与苯的涵义接近，一个是Benzol(e)，它的涵义是(粗)苯或苯的混合物；另一个是Benzoline，它的涵义是不纯苯，Benzoline还表示轻汽油(Benzine)，即表示含苯汽油之意。应加以注意。

T是英文Toluene的字头，汉语的意思是甲苯。在英语中，甲苯也可以写做rnethyl benzene。

X是英文Xylene的字头，汉语的意思是二甲苯[C6 H4(C H3)2]。二甲苯有邻二甲苯（o-Xylene)、间二甲苯(m-Xylene)和对二甲苯(p-Xylene)三种异构体。未经说明时，通常指的是三种异构体的混合物。在英语中Xylene代表(混合)二甲苯，因此，邻、间、对二甲苯分别也可以写作o-Xylene、m-Xylene、p-Xylene。同时，在英语中二甲苯也可写成dimethyl benzene。

简言之，B、T、X分别是表示苯、甲苯和二甲苯。7.MON表示什么?RON表示什么?(M+R)/2表示什么?

MON和RON都是表示汽油辛烷值的符号。其中MON表示马达法辛烷值，RON是表示研究法辛烷值。(M+R)/2则表示汽油的抗爆指数。

汽油的辛烷值与其抗爆性有着密切的关系。

汽油的抗爆性是衡量汽油质量最重要的性能指标之一。一定压缩比的内燃机，必须使用具有一定辛烷值的汽油，才能保证发动机气缸内的正常燃烧而不致产生爆震。对气化器式发动机使用的车用汽油，通常采用研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)进行评价，分别反映汽车在低速和高速行驶条件下的抗爆性。

为了反映汽油在实际行车中的抗爆性，采用道路法辛烷值进行评价。由于道路法辛烷值难于在日常的质量控制中应用。通常借用抗爆指数近似地反映道路辛烷值。抗爆指数是马达法辛烷值和研究法辛烷值的平均值〔(MON十RON)/2〕，一般简写为(M+R)/2。

8.CAA的涵义是什么?CAA对汽油中苯含量含量有何要求?

1990年11月15日，美国总统签署了一项名为“清洁空气计划”的文件，后来又得到了美国国会的批准，这样便成为美国的一项法规，即“清洁空气法”，它用CAA(C1ean Air Act)来表示。清洁空气法符合人们对环境保护要求，因此，CAA己逐渐被工业化国家和发展中国家所接受。

CAA对汽油中的苯和芳烃等毒物—致癌物提出了严格要求，CAA条款中第211项中规定普通汽车新配方汽油(用RFG表示)中苯含量应降至1.0%（体）以下，芳烃最大含量(包括苯)不应大于25%(体〕。

为了达到重整汽油苯含量≧1.0%（体）的要求，其措施之一可将原料中的苯及能够在重整反应中生成苯的前身物除掉。

9．从重整原料中切除苯母体有何利弊? 为满足新配方汽油对含苯量≧1.0%（体）的要求，目前许多炼厂都先将原料石脑油用分馏办法除苯的母体(C6烃类)，这种办法的主要优点是投资少，但这种方法也有不利的一面，主要缺点是：

（1）随同苯母体的切除，副产的氢气产率降低;（2）切除的C6轻组分需随C5一起异构化才能添加到汽油中去，它们会引起异构化装置催化剂严重失活;(3)不能除去重整过程中脱烷基而新产生的苯。

如果不将苯母体切除而留在重整装置进行异构化是很困难的，必然要提高重整苛刻度，以便提高汽油辛烷值，这样使重整油收率下降。

综合利弊，美国Eengelhard公司提出了重整生成油液相加氢新工艺。10.什么是初馏点、干点?什么是馏程? 初馏点和干点是表示油品馏分组成的两个重要指标。其中初馏点是表示油品在馏程实验测定时馏出第一滴凝液时的汽相温度;干点是表示馏出最后一滴凝液时的汽相温度。从初馏点到干点这段温度范围就是这种油品的馏程。

11.什么是重整指数?什么是芳烃潜含量? 重整指数和芳烃潜含量都是描述重整原料油质量的具体指标。我国一般用芳烃潜含量，国外常用重整指数。

重整指数通常用(N＋2A)表示，N表示环烷含量，A表示芳烃含量，它的具体定义是:

(N2A)CiN%2CiA%

式中CiN—原料中环烷烃的百分含量;

Ci—原料中芳烃的百分数。

显然原料中环烷和芳烃的含量愈高，重整生成油中的芳烃产量愈大，辛烷值愈高，这就A是重整指数的基本涵义。

芳烃潜含量(Ar％)的涵义与重整指数(N＋2A)的涵义相近，其计算方法是: Ar%aC6N%bC7N%cC8N%2A)Aro%

式中，Ar%为原料中总的芳烃含量；a、b、c分别为C6N、C7N、C8N与相应生成的苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)之间的转换系数，其值分别为: oaMB/MC6N78/840.93 bMT/MC7N92/930.94 cMX/MC8N102/1120.95

NN式中，MB、MT、MX分别为B、T、X的摩尔质量，MC6、MC7、MC8N分别为C6环烷烃、C7环烷烃和C8环烷烃的摩尔质量。

12.重整原料中常含有哪些非烃化合物?它们的危害是什么? 重整原料和其它石油馏分一祥，主要是由碳和氢两种元素组成的烃类化合物，但是也有一些含硫、氧、氮等元素组成的化合物和含有砷、铜、铅等金属元素组成的金属有机化合物。这两种化合物统称为非烃化合物。非烃化合物在重整原料中的含量虽然不多，但是对重整反应过程的影响却很大。

（1）杂原子化合物

重整原料中的杂原子化合物主要是含硫、氮化合物。

①含硫化合物

通常重整原料中含硫化合物主要有:硫醇(RSH)、硫醚(RSR}，二硫化物(RSSR)，噻吩等。硫在各种重整原料中的数量从百万分之几到万分之几不等。它对重整反应过程影响比较特殊。首先，它是重整催化剂的毒物，在反应过程中，各种硫化物将转化成H2S，在重整系

－统中H2S浓度增加到一定程度(例如>0.5³106)，就使现代双金属重整催化剂的活性和选择性受到损害，由于硫中毒造成重整装置停工的事故并不罕见，但是，利用硫对重整催化剂活性的减活作用，可限制某些催化剂(如Pt-Re催化剂)开工时超温现象，因此，铂铼重整装置工时通常需要向催化剂床层注硫，这就是所谓的预硫化过程。

此外，硫对系统的设备还有腐蚀作用。②含氮化合物

重整原料中的含氮化物主要包括吡咯，吡啶等。

重整原料中的氮含量，通常比硫更少。在重整反应条件下，氮化物将转化成NH3和烃，NH3是碱性化合物，将降低催化剂的酸性功能。

(2)金属有机化合物 ①含砷化合物

重整原料中代表性的含砷有机化合物有: 二乙基砷化氢(C2H5)2AsH,沸点为161℃;三乙基砷(C2H5)3As。沸点为140℃;三甲基砷化氢(CH3)3AsH,沸点为52℃。

总的来说，对重整原料油中的砷化物尚不太清楚，但是砷对重整催化剂的严重危害，在国内外重整技术开发过程中有过深刻教训。已经证实砷（As）能与铂（Pt)生成Pt As化合物，使催化剂丧失活性，而且不能再生复活，属永久性中毒。

②含铜、含铅化合物 含铜、含铅化合物与砷化合物一样，也是重整催化剂的永久性毒物(即不能再生复活)。13．预分馏过程的墓本原理是什么? 预分馏过程是利用原料混合物中的各种组分的沸点不同(即挥发度不同)，将其切割成不同沸点范围的馏分。

由于不同烃类的沸点不同，在受热时轻组分（沸点低的组分)容易气化，在冷凝时重组分(沸点高的组分)容易冷凝。由此在分馏塔中可将各组分切割开来。

如将初馏~130℃的石脑油加热到一定温度（如80℃)，就要发生部分汽化，其中沸点较轻的组分容易汽化，成为气体(或汽相)。而沸点较高的组分不易汽化，被留在液体（液相）中。经过一次汽化，轻、重组分就得到一次初步分离。当然，一次汽化只能粗略的分离，因为汽相中同时也会有少量沸点较高的组分，而液相中也会有部分沸点低的组分。如果将剩余的液体再加热，液相中的较轻组分将不断汽化，最后剩余在液相中的主要是沸点最高的组分。

如果将气相混合物逐渐冷凝(或称部分冷凝)，则首先冷凝的是沸点较高的重组分，而留在汽相中的主要是沸点较低的轻组分。这样把汽相混合物多次冷凝，最后留在汽相中的就是沸点最低的轻组分。

液体汽化要吸收热量，蒸气冷凝要放出热热量，当汽液直接接触时，不仅有热量的交换(传热)，汽液两相中各组分要发生转移(传质)，液相中的轻组分容易汽化优先进入汽相，汽相中的重组分容易冷凝优先进入液相中。这样汽液两相组成发生了变化。

分馏塔板是两相接触的场所。在塔板上温度低、轻组分浓度高的液体回流与温度高、轻组分浓度低的气体进行接触。回流液由塔顶打入，高温气体由塔下部上升，蒸气和液体通过塔板逆流接触。越近塔顶温度越低，轻组分浓度越高;越往塔底温度越高，轻组分浓度越低。这样，不适于重整的轻组分(如初馏~65℃的馏分)—拔头油，就可在塔顶拔出。塔底得到适于重整的65~130℃原料。

如果原料含有>130℃的重组分，重整原料可由侧线抽出，>130℃的组分—切尾油自塔底切除，也可由两个塔完成“拔头”和“切尾”，重整原料则在第二个分馏塔的塔顶抽出。

14.分馏过程的必要条件有哪些?（1）分(精)馏过程主要依靠多次部分汽化及多次部分冷凝的方法，实现对液体混合物的分离，因此，液体混合物中各组分的相对挥发度差异是实现精馏过程的一首要条件。在挥发度十分接近(如C4烃类混合物)难以分离的条件下，可以采用恒沸精馏或萃取精馏的方法来进行分离。

（2）塔顶加入轻组分浓度很高的回流液体，塔底用加热或汽提的方法产生热的蒸气。（3）塔内要装设有塔板或填料，提供传热和传质场所。15.预分馏过程的基本流程有哪几种? 重整原料预分馏过程有三种不同的流程: ①单塔蒸馏过程(见图1－1)； ②双塔蒸馏过程;③单塔开侧线流程。

单塔预分馏通常适于只切除不合格的轻组分，即拔头，所以又称它为拔头塔。

双塔预分馏用于生产芳烃，它既拔掉不需要的轻组分(如<60℃的馏分)，又要切除不需要的重组分(如>145℃的馏分)。

单塔开侧线流程也能生产出符合芳烃生产要求的60~145℃原料馏分，但操作上不如双塔预分馏容易控制，因此，工业中应用不多。

16.分馏过程对塔板上接触的汽液两相有什么要求?（1）汽相温度高于液相温度;（2）液相中轻组分浓度应较高(高于与汽相相平衡的液相浓度)，这样，才能保证液相中的轻组分转移到汽相中去，增加气相中轻组分的含量。

17.分馏塔板或填料在分馏过程中有何作用? 分馏塔板或填料在分馏过程中主要提供汽、液相良好的接触场所，以便于传热、传质过程的进行。在塔板上或填料表面自上而下流动的轻组分含量较多、温度较低的液体与自下而上流动的温度较高的蒸气相接触。回流液体的温度升高，其中轻组分被蒸发到汽相中去，高温的蒸气被低温的液体所冷却，其中重组分被冷凝下来转到回流液体中去。从而使回流液体每经过一块塔板重组分含量有所上升，而上升蒸气每经过一块塔板轻组分含量也有所上升，这就是塔板或填料上的传质过程也称提浓效应。液相的轻组分汽化需要热量――汽化热，这热量是由汽相中重组分冷凝时放出的冷凝热直接提供的。因此在蒸馏塔板上进行传质过程的同时也进行着热量传递过程。

分馏塔板和填料设计的一个重要的指导思想，是提供汽、液相充分接触的传热、传质表面积。面积越大越有利于传质、传热过程的进行。

18.什么是塔板效率?如何计算? 塔板效率是描述塔板传质效果的重要指标。通常用来表示。如果汽液两相充分接触，离开塔板时两相达到平衡，这样的塔板就称为理论塔板(或称为理想塔板)，但实际塔板不可能达到理想塔板的分离效果。因此，实际生产中必须用几块、几十块甚至上百块塔板才能完成必要的分离效果。就是说实际塔板数(n实)比理想塔板数(nl理)要大，n实与n理的比值就称为塔板效率。通常可写成:

n理 n实塔板效率高低，与被分离介质的性质和操作条件都有关系，但最主要的是与塔板的结构有关。

19.什么是拉乌尔定律?什么是道尔顿定律? 拉乌尔(Raoult)研究稀溶液的性质，归纳了很多实验结果，于1887年发表了拉乌尔定律:在一定温度下的稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶剂在溶液中的摩尔分率。其数学表达式为:

opApAxA

式中pA—溶剂A的蒸气压;o

pA—在一定温度条件下纯溶剂A的饱和蒸气压;

xA—溶液中溶剂A的摩尔分率。

以后大量的科学研究实践证明，拉乌尔定律不仅适用于稀溶液，而且也适用于化学结构相似、相对分子质量接近的不同组分所形成的理想溶液。

道尔顿(Dalton)根据大量试验结果，归纳出“系统的总压等于该系统中各组分的分压之和”。以上结论发表于1801年，通常称之为道尔顿定律。

道尔顿定律有两种数学表达式:

P=P1+P2+……+Pn

pipyi

式中P1、P2……Pn—各组分在气相中的分压;yi——i组分在气相中的摩尔分率。

经以后的大量科学研究证实，道尔顿定律能准确地用于压力低于0.3MPa的气体混合物。将上述两个定律进行联解时，很容易得到以下算式:

pi0yixi

p根据此算式很容易由某一相的组成，求取与其相平衡的另一相的组成。20.气液相平衡和相平衡常数的物理意义是什么? 气液相平衡是指气、液两相存在于一个系统中，在两相之中进行物质传递，最终系统的温度、压力保持恒定，各相的组成保持不变，这样的状态称之为气液平衡。在石油蒸馏过程中气液相平衡主要用于研究温度、压力等操作参数与气、液组成之间的关系。

气液相平衡常数Ki，是指气、液两相达到平衡时，在系统的温度、压力条件下，系统中某一组分i在气相中的摩尔分率yi与液相中的摩尔分率xi的比值。即

Kiyi xi相平衡常数是石油蒸馏过程相平衡计算时最重要的参数，对于压力低于<0.3MPa的理想溶液,相平衡常数可以用下式计算:

KiPi0P

式中Pi0—i组分在系统温度下的饱和蒸气压，Pa;P—系统压力，Pa。

对于石油或石油馏分，可用实沸点蒸馏的方法切割成为沸程为10~30℃的若干个窄馏分，借助于多元系统汽液相平衡计算的方法，进行石油蒸馏过程的气相相平衡的计算。

21.什么叫挥发度、相对挥发度? 液体混合物中任一组分汽化倾向的大小可以用挥发度i来表示，其数值是相平衡常数与压力的乘积，即:

iKiP(yi/xi)P

对于理想体系KiPi/P，液体混合物中i组分的挥发度显然就等于它的饱和蒸气压，即iPi。

相对挥发度是指系统中，任一组分i与对比组分j挥发度之比值，即: 00aij对于理想体系

iKi jKjpi0aij0

pj对于低压非理想溶液

ipi0 aij0jpj其中i、j—

i、j组分的活度系数。

22.什么叫饱和蒸气压?饱和蒸气压都与哪些因素有关? 在某一温度下，纯液体与在它液面上的蒸气呈平衡状态时，由此蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称为蒸气压。蒸气压的高低表明了液体中的分子离开液体汽化或蒸发的能力，蒸气压越高，就说明液体越容易汽化。

蒸气压的大小首先与物质的本性：相对分子质量大小、化学结构等有关，同时也和体系的温度有关。在压力低于0.3M Pa的条件下，对于有机化合物常采用恩托因(Antoine)方程来表示蒸气压与温度的关系:

lnpi0AiBi

TCi式中

Pi0—i组分的蒸气压，Pa;Ai、Bi、Ci—恩托因常数；

T—系统温度，K。

恩托因常数Ai、Bi、Ci可由有关手册中查到。对于同一物质其饱和蒸气压的大小主要与系统的温度T有关，温度越高，饱和蒸气压越大。

23.什么叫泡点、露点?什么是泡点方程和露点方程? 泡点是在恒压条件下加热液体混合物，当液体混合物开始汽化出现第一个汽泡时的温度。

露点是在恒压条件下冷却气体混合物，当气体混合物开始冷凝出现第一个液滴时的温度。

石油精馏塔内侧线抽出温度则可近似看作为侧线产品在抽出塔板油气分压下的泡点温度。塔顶温度则可以近似看作塔顶产品在塔顶油气分压下的露点温度。

泡点方程是表征液体混合物组成与操作温度、压力之间关系的数学表达式，其算式如下:

Kxi1nii1

露点方程是代表气体混合物组成与操作温度、压力之间关系的数学表达式，其算式如下：

yi1 i1Ki式中，xi、yi分别代表i组分在液

相或汽相的摩尔分率;n代表系统中的组分数目。

24.化验室分析馏分组成时，常用的方法有几种?它们的馏出曲线有何不同?

炼厂化验室主要应用实沸点蒸馏、恩氏蒸馏，平衡气化三种方法。

实沸点蒸馏是一种间歇精馏过程。塔釜加入油样加热汽化，上部冷凝器提供回流，塔内装有填料供汽液相接触进行传热和传质，塔顶按沸点高低依次切割出轻重不同的馏分。实沸点蒸馏主要用于原油评价试验。

恩氏蒸馏也叫微分蒸馏。油样放在标准的蒸溜烧瓶中，严格控制加热速度，蒸发出来的油气经专门的冷凝器冷凝后收集在量筒中，以确定不同馏出体积所对应的馏出温度。恩氏蒸馏操作简单，速度快。主要用于石油产品质量的考核及操作控制上。

n平衡汽化也称为一次汽化，在加热的过程中油品汽液两相密切接触并处于相平衡状态，加热终了使气、液相分离。实际的平衡汽化是很难达到的，因为这要求汽液两相有无限长的接触时间和无限大接触面积。但在石油加工过程中，近似于平衡汽化的情况很多。

通过三种蒸馏过程的馏出曲线进行比较(见图1－2)，很容易看出，实沸点蒸馏初馏点最低，终馏点最高，曲线的斜率最大。平衡汽化的初馏点最高，终馏点最低，曲线斜率最小。恩氏蒸馏过程则居于两者之间。

基于以上的现象，经过大量的试验积累了丰富的数据，经处理得到二种蒸馏曲线换算图表。主要用来从实沸点蒸馏数据或恩氏蒸馏数据出发，求取平衡汽化数据，便于在分馏塔设计时求取塔内各点的温度。

25.分馏塔的操作中应掌握哪三大平衡? 分馏塔的操作应掌握物料平衡、气液相平衡和热量平衡。

物料平衡指的是单位时间内进塔的物料量应等于离开塔的诸物料量之和。物料平衡体现了塔的生产能.力，它主要是靠进料量和塔顶、侧线和塔底出料量来调节的。操作中，物料平衡的变化具体反应在塔底液面上。当塔的操作不符合总的物料平衡时，可以从塔压差的变化上反映出来。例如进得多，出得少，则塔压差上升。对于一个固定的分馏塔来讲，塔压差应在一定的范围内。塔压差过大，塔内上升蒸气的速度过大，雾沫夹带严重，甚至发生液泛而破坏正常操作，塔压差过小，塔内上升蒸气的速度过小，塔板上汽液两相传质效率降低，甚至发生漏液而大大降低塔板效率。物料平衡掌握不好，会使整个塔的操作处于混乱状态，掌握物料平衡是塔操作中的一个关键。如果正常的物料平衡受到破坏，它将影响另二个平衡，即：汽液相平衡达不到预期的效果，热平衡也被破坏，需重新予以调整。

汽液相平衡主要体现了产品的质量及损失情况。它是靠调节塔的操作条件(温度、压力)及塔板上汽液接触的情况来维持的。只有在温度、压力固定时，才有确定的汽液相平衡组成。当温度、压力发生变化时，汽液相平衡所决定的组成就发生变化，产品的质量和损失情况也随之发生变化。汽液相平衡与物料平衡密切相关，掌握好物料平衡，塔内上升蒸气速度合适，汽液接触良好，则传热、传质效率高，塔板效率也高。当然，温度、压力也会随着物料平衡的变化而改变。

热量平衡是指进塔热量和出塔热量的平衡，具体反应在塔顶温度上。热量平衡是物料平衡和汽液相平衡得以实现的基础，反过来又依附于它们。没有热的汽相和冷的回流，整个精馏过程就无法实现；而塔的操作压力、温度的改变（即汽液相平衡组成改变），则每块塔板上汽相冷凝的放热量和液体汽化的吸热量也会随之改变。

掌握好物料平衡、气液相平衡和热量平衡是精馏操作的关键所在，三个平衡之间相互影响、相互制约。在操作中通常是以控制物料平衡为主，相应调节热量平衡，最终达到气液相平衡的目的。

要保持操作稳定的塔底液面，必需稳定:①进料量和进料温度;②塔顶、侧线及塔底抽出量;③塔顶压力。

要保持稳定的塔顶温度。必需稳定:①进料量和进料温度;②顶回流、循环回流、各中段回流量及温度;③塔顶压力;④汽提蒸汽量;⑤原料及回流不带水。

只要密切注意塔顶温度，塔底液面，分析波动原因，及时加以调节，就能掌握塔的三个平衡，保证塔的正常操作。

26.塔顶回流带水会有什么现象?如何处理? 塔顶回流由塔顶回流罐抽出，如果回流罐油水界位控制不好或失灵、水界面过高，超过回流抽出管水平面位置时，回流将含水。或者塔顶水冷却器管因腐蚀穿孔，大量冷却水漏进回流罐来不及脱水，也可造成回流油带水。原料含水高，也可能造成预分馏塔顶回流罐水多，脱水不及时，也造成回流带水。带水的回流油进入塔顶部，由于水的气化热比油品汽化热约大4倍，水蒸气的比体积比油品蒸气的比体积约大10倍，因此造成塔顶压力上升，塔顶温度下降，塔上部过冷。不及时处理，塔顶压力会急剧上升冲塔，安全阀可能会跳开。

当发现塔顶温度明显降低，可初步断定回流带水，应迅速检查回流罐油水界面控制是否过高，或打开在仪表控制阀下面的放空阀直接观察回流油是否含水就可以准确判断。

回流油带水应采取如下处理办法:（1）排除仪表控制故障，开大脱水阀门或副线阀门，加大切水流量，使水界面迅速降低。

（2）如果是冷却器管束泄漏，停止使用，及时检修。（3）适当提高塔顶温度。加速塔内水的蒸发。（4）塔顶压力上升可启动空冷风机。

遇到回流带水时，首先要及早判断。迅速处理，将回流油中水脱除，就能很快恢复正常操作;如发现迟，处理慢对安全生产带来严重危害。

27.什么叫回流比?对塔的操作有何影响? 回流比R是指回流量L0与塔顶产品D之比，即:

RL0 D回流比的大小是根据各组分分离的难易程度(即相对挥发度的大小)以及对产品质量的要求而定。对于二元或多元物系它是由精馏过程的计算而定的。对于石油蒸馏过程，国内主要用经验或半经验的方法设计，回流比主要由全塔的热量平衡确定。

在生产过程中精馏塔内的塔板数或理论塔板数是一定的，增加回流比会使塔顶轻组分浓度增加、质量变好。对于塔顶、底分别得到一个产品的简单塔，在增加回流比的同时要注意增加塔底重沸器的蒸发量;而对于有多侧线产品的复合石油蒸馏塔，在增加回流比的同时要注意调整各侧线的开度，以保持合理的物料平衡和侧线产品的质量。

28.除回流比之外，预分馏塔的操作参数还有哪些?

除回流比外，预分馏塔的操作参数还有:

(l)操作压力;

(2)塔顶温度;

(3)进料温度;

(4〕塔底温度;

(5)回流罐与塔底液面等。

29.预分馏塔的压力对分馏过程有何影响? 预分馏塔顶产品通常是轻汽油馏分或重整原料(双塔流程的塔Ⅱ)。当用水作为冷却介质，产品冷至40℃左右，回流罐在0.11~0.3MPa压力下操作时油品基本全部冷凝。因此分馏一般在稍高于常压的压力条件下操作，常压预分馏塔的名称由此而来。

对于原料中不凝气含量较多时，提高压力可以减少排放惰性气体时轻质汽油损失的数量。适当提高塔的操作压力可以提高塔的处理能力，当塔的操作压力从0.11MPa提高到0.3MPa时，塔的生产能力可增长70％，塔的压力提高以后，整个塔的操作温度也上升，有利于侧线产品与原料的换热。

不利的因素是随着压力的提高，相对挥发度降低，分离困难。为达到相同的分离精确度，则必需加大塔顶的回流比，从而增加了塔顶冷凝器的负荷。此外由于进料温度不能任意提高，当压力上升以后，进料汽化率会有所下降。

30.预分馏塔压力波动的原因有哪些?如何控制? 预分馏塔压力波动的原因有:（1）进料或塔顶回流量波动;（2）进料或塔顶回流带水和组成变化;（3）回流罐瓦斯(不凝气)背压变化，后路堵塞或压力变化;（4）冷后温度改变;（5）回流入塔温度改变等。

通常采用冷却水量和不凝气排出量作为塔压力的控制手段。压力高低直接受回流罐油温下蒸气压的影响。进料带水或轻组分增多(减少)，塔内产生过多(少)的水蒸气或不凝气使压力增高(下降)，要及时调整，保持塔内压力稳定;与此同时应尽量排除使塔内压力波动的因素。如果不排除上述造成塔内压力波动的直接原因，只靠压力控制器调节，就难以使塔内压力真正平稳下来。

31.预分馏塔顶温度过高或过低有什么害处? 塔顶温度是控制塔顶拔头油干点的主要操作参数。塔顶温度过低，将不能拔出所有轻组分。造成塔内负荷增加，操作不稳;但是塔顶温度过高将使拔头油干点升高，拔头油带走较多适于重整进料的组分，浪费了原料。因此，过低、过高的塔顶温度都是不适当的。

32.预分馏塔顶温度波动的原因有哪些?如何控制?

影响预分馏塔顶温度波动的主要因素有;

(l)塔顶回流量、温度变化或回流带水;

(2)进料组成、温度变化或进料带水;

(3)塔的操作压力和塔底温度或液面变化等。

控制塔顶温度最基本的方法是分析原因加以调节。通常最有效的方法就是调节回流量，保持塔顶温度稳定。如果塔顶温度突然升高，就应及时增加回流量，或降低回流温度。较大的回流量或温度较低的回流进入塔顶后，与塔内高温物料接触、气化时吸收热量，如果回流量加大的数量或温度降低的程度，正好能与塔顶温度增高多产生的热量相平衡，那么塔顶温度就能恢复到正常值。

如果是进料组成变化造成的塔顶温度变化应根据新原料组成确定适宜的塔项温度，而不一定要恢复到原来的指标。

33.塔进料温度对预分馏塔的操作有何影响? 在一定的操作压力下，原料油进料温度变化影响汽化率的变化。通常预分馏塔应在泡点温度下进料。如果进料温度太低，过冷进料将使进料口以下几块塔板的液体负荷增加，分馏效果降低。相反，进料温度过高，将使进料口以上几块塔板的汽相负荷增大，严重时造成雾沫夹带，也会影响分馏效率。

34.预分馏塔为什么采用泡点进料? 预分馏塔进料温度应控制在泡点温度。因为在泡点状态下进入塔中，才能更好地与进料板中的饱和液体相混合，与下部上升的饱和油气相接触，达到最好的分馏效果。过冷进料或过热进料均不能达到这种效果。

油品的泡点温度是与油品组成密切相关的，因此，当原料油组成发生变化时，就要根据泡点分析结果，及时调整进料加热器，以确保进料温度保持在泡点温度。当然，原料变化后，为了保证塔底油的质量指标，塔顶、塔底的温度都应做相应的调整。

35.塔底退度和液面高度对预分馏有何影响? 塔底温度是控制塔底油初馏点的主要参数，塔底温度的变化将对全塔的热平衡产生影响。塔底油初馏点通常是预分馏塔的主要控制指标，因此塔底温度的变化对预分馏塔产生重要影响。

塔底液面变化是塔物料平衡改变的直接反映。塔底液面升高或下降表明进料量与进料性质可能发生变化，也可能与塔底温度变化、侧线抽出量变化（单塔开侧线塔）、塔顶馏出量变化、塔底抽出量变化、塔顶压力变化或者仪表失灵有关，如不及时调整，会破坏塔的平稳操作。

36.造成预分馏塔底温度波动的因亲有哪些?应如何控制?

塔底温度波动的主要影响因素是:

(1)进料量的波动和原料组成的改变;

(2)塔底液面波动。

控制塔底温度的基本手段是控制塔底加热器(或加热炉)出口温度。在一定的循环量下，加热器出口温度越高，带入塔底的热量越多，塔底温度随之增高。这样就可调节由于进料量突然增加(使塔底液面增高)引起的塔底温度下降；或者由于进料组分变重需要更多的热量使油品气化引起的塔底温度的降低。

与此相反，如果进料量突然减少(塔底液面降低)或组分变轻使塔底温度升高时，就应调整加热器(或加热炉)出口温度，使之下降。

37.预分馏开工过程是怎样进行的? 预分馏开工是在做好必要的准备工作之后进行的。准备工作包括流程、设备的检查，与油品罐区联系，检查罐区切水、收油、循环油返回原料罐的准备等。具体的开工步骤包括:(1)启动原料泵向塔进油，塔底见液面时，塔底以20~30℃/h速度升温至耍求温度，根据塔底液面变化情况补充原料油，液面达70~80%可开启塔底泵循环回原料罐。塔内压力上升时，气体先排至火炬。

(2)塔顶回流罐液面高度达30%时，先切水后开回流，液面达60%时经换热回原料罐，此时便已形成罐、塔开工大循环，具体流程如下〔见图1－3〕。

（3）调整各操作参数，使塔顶、塔底油质量合格，塔顶气体排至燃料气系统，保持压力平稳。

(4)预分馏循环正常后，可全回流操作，等待与预加氢联运。38.单塔预分馏塔底油初馏点过高或过低应如何处理? 如果塔底油初馏点过高，表明有部分重整原料组分被携到塔顶，将使重整料减少，特别是生产芳烃装置中，苯收率将明显下降。在这种情况下，应及时降低塔底温度，降低幅度应根据分析结果来确定。

相反，如果塔底油初馏点过低，表明有较多不适于做重整原料的轻组分进入塔底，（即重整料)。如前所述，这些轻组分进入重整装置是无益的，因此应适当提高塔底温度，将轻组分蒸发出来，以保证塔底油初馏点合格。

39.单塔预分馏拔头油与塔底油重叠的原因是什么?如何处理? 两种产品重叠表明分馏精确度较差，既降低了重整料收率又影响其质量。要实现产品之间脱空，就要以提高分馏塔分馏精确度入手。当塔的负荷不大(即中等负荷以下)时，可适当增大塔顶回流量。

通常，气液相负荷过大，塔板结构不好，长周期运转塔板损坏，塔板结垢都可能引起产品重叠。如塔内负荷过大可降低处理量，选择分离效率高的塔板；停工检修时仔细检查塔板安装质量，在一个开工周期内要求塔板无损坏;在塔板压降增大结盐时，及时洗除盐垢。

油品在分馏塔进行分馏，目的就是为了将产品按规格需要，从轻的至重的分离清楚，要求轻的产品中不含或少含重的组分，重的产品中不含或少含轻组分，从分馏目的本身出发，各产品之间最好都脱空，以表明塔的分馏效率高。但脱空过多则表明物料平衡没搞好，或塔板设置过多。

40.为什么用塔顶回流调节塔顶温度有时不能达到预想的效果? 正常情况下一般不会发生这种情况，但是如果塔顶负荷过高时将会发生这种情况。这是因为:(1)预分馏原料过轻或混兑了较多轻烃原料，或者原料带水过多。(2)装置负荷量增加，预分馏塔在上限负荷操作。

在这种情况下，将会出现提高回流量，以期降低塔顶温度，在瞬间还起到一些作用，但不久塔顶温度会再度升高，如继续增加回流，不但塔顶温度难以下降，有时还会出现回流罐液位急剧升高，如不采取措施回流罐就会发生憋压甚至冒罐的事故。这是由于进入预分馏塔顶的液相回流，在塔顶迅速气化，增大了塔顶负荷，形成恶性循环。

41.预分馏塔发生冲塔是什么原因?如何处理? 分馏塔正常操作中，汽液相负荷相对稳定。当汽液相负荷都过大时，蒸气通过塔板的压降增大，会使降液管中液面高度增加;液相负荷增加时，出口堰上液面高度增加。当液体充满整个降液管时，上下塔板液体连成一片，分馏完全被破坏，即出现冲塔。

形成塔内汽液相负荷过大的诸因素，都可引起冲塔。如原料处理量、原料进塔含水量，塔底供热量、塔顶回流量过大等。在塔内塔板结盐或降液管堵塞时汽液相负荷不均匀也会造成产品变颜色。

发生冲塔时，因塔内分馏效果变坏，破坏了正常的传质传热，致使塔顶温度、压力、侧线馏出口温度、回流温度均上升，塔底液位突然下降，拔头油变重。

处理冲塔的原则是降低汽液负荷，即降低原料处理量；如原料含水大造成冲塔，即要加强脱水。

42．预分馏进料泵或(和)回流泵不能运转时应如何处理? 预分馏进料泵(包括备用泵)不能运转，其现象是：预分馏进料中断，流量指示回零。发生这种故障时，可以甩掉预分馏，预加氢改用精制油，直接向预加氢进料，同时预加氢进料泵停抽预分馏塔底油。预分馏塔改全回流操作，单塔闭路循环，当班班长应及时向厂调度和车间汇报，联系维修队抢修设备。若长时间不能修复时，可以用预分馏原料全馏分加氢，利用脱水塔拔头，维持重整装置低温运转。

预分馏回流泵同时不能运转时，发生这种事故的现象是:塔回流中断，流量指标回零，塔顶温度、压力上升，回流罐液面上升，塔底液面下降。

处理措施的要点是:向厂调度和车间汇报，联系检修泵。停塔底重沸器热源，加大塔进料量，预分馏塔底油不经分馏送至预加氢系统，全馏分精制，短时间维持生产，必要时停工处理。43..如何表示和评价预分馏塔的分馏精确度或分馏效果? 一般化工过程的精馏塔被分离物系是由若干个确定组成的组分构成的，该塔的分离精确度可以用某些组分在塔顶产品和塔底产品中的含量来表示。换言之可用塔顶产品和塔底产品的纯度来表示。预分馏的产品不是具体的组分，而是较宽的馏分，上述分离精确度表示的方法不能用在重整原料预分馏过程中。两相邻馏分之间的分离精确度，通常用该两个馏分的蒸馏曲线〔一般是恩氏蒸馏曲线)的相互关系来表示(参见图1一4)。

倘若较重馏分的初馏点高于较轻馏分的终馏点。则这两个馏分之间有些“脱空”，炼油

0工业的术语称这两个馏分之间有一定的“间隙”。这个间隙可以用较重馏分的初馏点tH与较轻馏分的终馏点t100L之间的温差来表示：

0

恩氏蒸馏(0~100)的间隙＝tH－t100L

0假如较重馏分的初馏点tH低于较轻馏分的终馏点t100，重叠意味着一L，则称为“重叠”部分轻馏分进入到重馏分当中，其结果降低了轻馏分的收率，又有损于重馏分的质量，显然是分馏精确度差所造成的。间隙意味着有较高的分馏精确度，间隙越大说明分馏精确度越高。不论相邻两个馏分的恩氏蒸馏曲线有间隙或是重叠，如果以实沸点蒸馏曲线来表示两相邻馏分的相互关系。则只会出现重叠而不可能发生间隙。

通常，实际生产装置真正达到脱空的情况是不容易的，多少总会有些重叠，因此最有实际意义的评价指标是重叠程度而不是脱空程度。

双塔预分馏分割出的重整原料要好一些，基本能达到或接近脱空，所含有的拔头油组分通常≧3%;拔头油带有的重整原料组分≧2%。因此对于生产芳烃，双塔预分馏的分离效果较好。单塔预分馏的效果显然要比双塔预分馏差。但是对于只需得到干点基本合格的重整原料，单塔拔头处理也就可以了。

44.双塔预分馏在流程和操作上有何特点? 双塔预分馏由拔头塔和切尾塔两部分组成（见图1一5）。拔头塔操作特点是: 拔头塔的唯一操作变量是输入到塔底的热量。通常靠热油(或者重沸炉加热的热载体)，在流量控制下循环输入，调节塔底温度。回流量通常由回流罐液位控制。拔头塔的压力，一般不是独立变量，它随火炬总的正背压而变化。为防止火炬总管对拔头塔的污染，在回流罐排放管线上设有氮气吹扫线。拔头油的组成可通过塔顶温度的控制加以调节，控制塔顶温度能重新改变拔头油的拔出率。

切尾塔的操作特点:

切尾塔的热量由再沸器(炉)提供。改变塔底温度可以控制切尾油的组成和切出率。回流量由回流罐液位控制，塔的压力随火炬总管和氮气吹扫线压力而变化。塔顶抽出的重整原料在冷却之前与拔头塔进料换热，回收其热量。

45.塔板上气液接触的方式有几种?各有何特点? 塔板上气、液接触的情况随气速的变化而有所不同，大致可以分为以下四种类型:

(1)鼓泡接触:当塔内气速较低的情况下，气体以一个个气泡的形态穿过液层上升。塔板上所有气泡外表面积之和即该塔板上气、液传质的面积。

(2)蜂窝状接触:随着气速的提高，单位时间内通过液层气体数量增加，使液层变成为蜂窝状况。此时的传质面积要比鼓泡接触大。

(3)泡沫接触:气体速度进一步加大时，穿过液层的气泡直径变小，呈现泡床状态的接触形式。

(4)喷射接触:气体高速穿过塔板，将板上的液体都粉碎成为液滴，此时传质和传热过程则是在气体和液滴的外表面之间进行。

前三种情况在塔板上的液体是连续相，气体是分散相，气体分散在液体中进行气、液接触传热和传质过程的;喷射接触在塔板上气体处在连续相、液体变成了分散相。

在小型低速的分馏塔内才会出现鼓泡和蜂窝状的接触情况。在预分馏过程中气速一般都比较大，所以，多采用浮阀或泡帽塔板，以泡沫接触为主的方式进行传热、传质。

46.为什么大多数预分馏塔都采用浮阀塔?在操作和检修中应注意哪些问题? 由于浮阀塔具有塔板效率高、常压操作范围广和操作弹性大等优点，很适合重整原料预分馏过程的要求，因此设计中多被采用。

浮阀塔也有不足之处，例如，浮阀容易脱落，这就要求操作中尽量避免不正常的冲击和波动，减少浮阀脱落。在检修中应尽量检查各层塔板浮阀脱落情况，并尽可能的修复或更换，以确保塔板效率得到良好发挥。47.塔内汽、液相负荷变化过大对塔操作有何影响?淹塔现象是怎样发生的? 汽相负荷过小，塔内气速过低，将发生泄塔(即液体从上层塔板的开孔中下漏)，或称漏液或泄漏，显然漏塔情况下会使塔的分离效果下降，不利于塔的平稳操作。

汽相负荷过大，使塔板上液层剧烈搅拌，使泡沫层增高，带入上层塔板的液体夹带量增大。如果夹带量超过10%，就会使正常操作遭到破坏。

如果液相负荷太低，低于设计负荷50%以下，因塔内水力学的限制而难于操作。

如果液体负荷突然增加，液体在降液管中的流速加快，使液体中夹带的气体组分来不及分离，流到下层塔板，使下层塔板分离效果下降。通常要求液体在降液管中的流速不得超过0.12m/s。

进料量突然增加过多将使液相负荷和汽相负荷同时加大，出口堰上的液层高度增加，阀孔气速增加，液体流过降液管时的阻力增大，塔板压降增大，最终导致降液管中的液面高度(h液)增高。各因数间存在如下关系:

h液＝p板＋h1h2h堰

式中p板—塔板压力降，mm液柱;

h1—出口堰液层高，mm液柱;h2—液体流过降液管时的阻力损失，mm液柱;

h堰—出口堰高，mm液柱。

如果降液管中液面高度达到顶点，降液管充满液体时，上、下塔板就被液体连通，完全破坏了分馏作用，这就是所谓的淹塔现象或称液泛现象。

通常要求降液管中的液面高度h液≤0.5H板（H板是塔板间距)。

48.如何保持预分馏塔的平稳操作? 影响预分馏塔正常操作的因素很多，但只要抓住主要矛盾，整个塔的操作也就迎刃而解。预分馏塔和所有分馏塔一样。其主要矛盾是：全塔物料平衡和热平衡。

物料平衡也就是塔进、出料的平衡，物料平衡的变化集中反映在塔底液面的变化上。热平衡也就是进入塔的热量与出塔热量的平衡，具体反映在塔顶温度上。

所以，只要密切注视塔顶温度、塔底液面两块仪表，或对这两个参数的跟踪控制，经常调节、分析波动原因，并加以消除，就能很好保持住塔的物料平衡和热平衡，也就保证了塔的平稳运行。

第二章原料预精制过程

1.原料预精制装置的任务是什么?它是由哪些工序构成的? 重整原料预精制装置的任务是脱除原料中的有害物质（即毒物），如砷、铅、铜、汞、铁和氮、硫、氧等，以保护重整催化剂的活性。

原料预精制装置通常由以下一些工序构成:(l)原料预脱砷;(2)原料加氢预精制;(3)原料蒸馏脱水;(4)原料深度脱硫等。2.工业中应用的预脱砷方法有哪些?其作用是什么? 在我国催化重整装置中，应用的预脱砷方法有三种:

①Si－Al小球或硫酸铜/Si－A小球吸附脱砷法;

②过氧化氢异丙苯(CHP)氧化脱砷法；

③临氢脱砷法。

这些脱砷方法的作用，都是为了脱除掉原料石脑油中的常量砷，剩余的微量砷，再经加

－氢预精制深度净化，获得符合重整要求的原料油(如含砷<1³109)。

这里所谓的常量砷与微量砷没有严格的界限。通常要求预脱砷能够将原料石脑油中的大－－约(200~1000³109)的常量砷〔有时更高些)，脱至<(100~200)³109。这样，一方面预加氢

－生成油含砷量能达到<1³109的要求，另一方面可以延长预加氢催化剂的使用寿命。

3.Si－Al小球脱砷法的主要优、缺点是什么? CHP氧化脱砷在工业中为什么未能广泛应用? Si－Al小球脱砷过程，是在常温、常压的缓和条件下，借助Si－Al小球裂化催化剂(经10％H2SO4浸泡)的吸附作用，能将原料石脑油中的砷吸附在脱砷剂上，经初步脱除砷，减少预加氢催化剂因积砷量高而失活的危险，这种方法优点是操作简单，投资较少。缺点是容砷量较低，废脱砷剂需要掩埋，难以适应环保要求。

CHP是过氧化氢异丙苯的英文缩略语。原料石脑油与CHP在80℃条件下，反应30min，可脱除95%左右的砷化物。这种方法的最大问题是氧化废渣处理比较麻烦，因而在工业上应用不多。

4.临氢预脱砷的基本原理是什么? 重整原料石脑油中的砷化物，通常是有机砷化物，如三甲基砷化氢(CH3)3AsH、三乙基砷(C2H5)3As。临氢预脱砷的基本原理是在氢压下，砷与脱砷剂(如加氢精制用的镍铝催化剂或其它专门生产的脱砷剂)接触，转化成不同价态的金属砷化物，如砷化镍（NiAs)、二砷化镍(NiAs2)和二砷化五镍(Ni5As2)等。因此，原料石脑油中的砷被留在脱砷剂中，石脑油中的砷被脱除。

5.法国Procatalyst捕集脱砷法的基本原理是什么? 据报道，Procatalyst捕集脱砷法的第一步是将原料石脑油在临氢条件，借助精制催化剂的作用，将As-C键断裂，使砷转化成三氢化砷(AsH3);第二步是在捕砷剂上，将生成的AsH3捕集吸收，使原料石脑油中的砷得到脱除。

据悉，该工艺已在国外工业化，所用的捕集脱砷剂是CMG－841，脱砷率达92.4％。6.什么是高效脱砷剂?为什么要开发高效脱砷剂?如何防止高效脱砷剂结焦? 所谓高效脱砷剂，通常是指具有脱砷率高、容砷能力强的脱砷剂。例如北京石油化工科学研究院开发的RAS系列脱砷剂就是高效脱砷剂。据试验结果，其脱砷率为90%~99.9%,容砷能力可高达40%以上。

开发高效脱砷剂的原因之一是为了提高脱砷技术的水平。原因之二是为了减少废脱砷剂的量，减少对环境的污染，便于掩埋处理。

高效脱砷剂通常具有脱砷效率高容砷能力强的优点，它们通常是高镍系催化剂，多具有很强的裂解性能，如果使用不当往往会造成脱砷剂迅速结焦(块)、床层压降增大，迫使装置停工。为防止这类事故，介绍钝化处理方法供参考。

钝化过程是在脱砷剂临氢活化处理(400℃)之后，将床层降至常温，在1.0MPa压力下用石脑油处理8h,试验表明，钝化后的脱砷剂结焦(块)的可能性减至最低。

7.预脱砷油中砷含里过高时，应如何处理? 所谓预脱砷油，这里是指经预脱砷过程处理之后，进入加氢预精制系统的原料油，而不是加氢预精制后的生成油。

由于各装置设计中采用的预脱砷方法不同，因此，预脱砷油砷含量不合格时的处理方法也就不同。

(1)如果预脱砷采用Si－Al小球脱砷法，当预脱砷油砷含量过高时，应将Si－Al小球使用周期内Si－Al小球实际容砷量尽可能准确地估算清楚，若超过5%～10%时，应予以更换。另外一种情况，如果是原料油砷含量突然增高，那么此时就应采取单罐循环的方法，保证供

－给加氢预精制装置合格的原料(砷含量<(100~200)³109，视各装置工艺卡片的要求决定)，必要时更换Si－Al小球脱砷剂。

(2).对干采用CHP氧化法脱砷的装置，脱砷油砷含量过高时，首先应查明原因，根据情况可采取提高反应时间或增加CHP量等措施;与此同时，应制订长期稳定运转的可行方案。

(3)对于采用临氢法脱砷的装置，脱砷油砷含量过高时，通常表明该脱砷剂的脱砷能力己经下降，容砷能力超过允许范围。如果有备用的并联脱砷反应器可根据情况切入系统。但多数装置均不设置并联的备用脱砷反应器。因此，只要在每个运转周期之初，对在用脱砷剂的含砷量做准确分析，通常不会出现这种情况。如果已分析出脱砷剂的砷含量较高。就应在运转初期及时更换脱砷剂。

如果由于工作疏忽在开工之初未做分析，或分析失误，或已发现脱砷剂积砷量已较高时，只好停工更换脱砷剂，别无其它更好办法。

8.为什么对废脱砷剂要妥善处理?环保方面有什么要求? 废脱砷剂，是指吸附、浓缩了较多砷化物的吸附剂，它已基本达到工业最大容砷量，不能再起到脱砷作用，应予更换和妥善处理。

据(石油化工毒物手册)介绍，元素砷基本是无毒的，但是砷的氧化物和某些盐类绝大部分是剧毒物。如三氧化二砷(As2O3)是人们常说的剧毒物砒霜。

已经测出，废的3665脱砷剂中含有NiAs、NiAs2和Ni5As2等，它们也是有毒物质，如果把含有砷和其它砷化物的废脱砷剂长期露天堆放在地面上，砷也有被进一步氧化成剧毒物的可能。因此，为防止毒物对周围环境的污染和对人身体的危害，必须对废脱砷剂进行妥善处理。

环保方面要求对废脱砷剂必须做好防护处理。国外有些国家已明确要求对废脱砷剂采取水泥罐装封闭深埋措施。我国环保部门对毒物处理也有具体明文规定，在处理不同含砷量的废脱砷剂时，应在环保部门的指导下进行。

为避免废脱砷剂对人体造成伤害，在处置废脱砷剂时要求用防护用品，工作结束后要洗手、洗澡和更衣;不得在存放废脱砷剂的场所进食、饮水和吸烟;盛放废脱砷剂的金属容器改做它用时应进行酸洗，在酸洗时应先测金属容器及酸中的含砷量，以防砷化氢中毒;作业工人应定期体检。

9.加氢预精制(即预加氢)的作用是什么?其工艺过程是怎样构成的?氢气从何而来? 预加氢的作用是:除去重整原料中的非烃化合物(主要是硫化物、氮化物和含氧有机化合物)和金属有机化介物。使之符合重整催化剂对原料油的要求。

图2－1是典型的重整原料加氢预精制工艺流程。

由预分馏工序切取得到适宜馏分的原料，经进料泵升压后与氢气混合，再经换热器、加热炉加热到适宜温度进入加氢预精制反应器进行精制反应，反应生成物经换热器、冷却器降至分离温度(通常为38℃左右)，进入气/液分离器，分离出的液体反应产物压送到蒸发脱水塔。塔底得到含水合格的加氢精制油。

分离器分出的含氢气体可做其它加氢装置的氢气来源;脱水塔顶分出的气体可送入燃料气系统。

预加氢过程所用的氢气。通常是由重整装置产生的氢做为预加氢部分的氢气来源。有的装置是一次通过，预加氢的尾氢不循环，因此，预加氢的氢油比是随重整产氢的多少而定;有的预加氢部分带循环氢压缩机，预加氢的尾氢循环到压缩机入口，重整装置只提供补充氢，因此，它的氢油比较前者高。系统压力也比前者高。

10.预加氢过程中发生的化学反应有哪些?它们的化学反应方程式是怎样的? 在预加氢反应中可发生脱硫、脱氮、脱金属、脱氧、烯烃加氢饱以及脱卤化物等6种反应。下面是6种反应的反应方程式:

(l)脱硫反应:

(3)脱金属反应: 虽然脱除金属有机化合物的反应机理尚不十分清楚。但是知道，脱下的金属是被保留在催化剂上。有人将废加氢脱砷催化剂做了X光衍射分析，发现砷与催化剂上的金属镍形成了不同价态的化合物，如砷化镍、二砷化镍和五砷化二镍等，据此，推测脱金属反应方程式大致如下:

(5)烯烃加氢饱和反应: 链烯烃

11.我国常用的预加氢催化剂有哪些? 我国预加氢工业装置应用的催化剂有3641 , 3665 , CH一3} }81} 3761, 481一} , RN一l和R一l等。各种催化 剂的基本活性组分和物化性状如下:

为适应双金属重整工艺，70年代中期开发的3671催化剂可在低压(分离器压力最低达1.15MPa)下操作。

近年开发的481-3催化剂可以处理含有难以加氢的噻吩作原料，目前已有12套装置采用该种催化剂，运转良好。

－－原料油含硫量在200³106，在较低的压力下也可脱至<0.5³106;这种催化剂的脱砷性

－－能也很好，原料油含砷量为165³109时可降至0.3³109。

481-3催化剂是球形的，所以装卸催化剂土较容易;它可以采用蒸汽再生，再生后催化剂性能良好。对于混兑30%二次加工石脑油的预精制原料，481－3催化剂也能满足重整对原料的要求。

北京石油化工科学研究院开发的RN－

1、RS－1催化剂也是具有优异性能的预加氢催化剂，具有活性高、空速大、稳定性好、应用范围较广的特点，能将含硫、氮较高的劣质原料一次精制而满足多金属重整的要求。此类催化剂目前已在国内、外30套工业装置上推广应用〔总加工能力约9Mt/a〕，其中用于重整预加氢装置的有7套。

与国外同类型催化剂相比较，RN－

1、RS－1催化剂的脱硫、脱氮能力优于美国UOP公司的S －12催化剂，在进行深度精制时，起始温度比S－12催化剂低5~10℃。

12.原料预加氢过程的操作参数有哪些? 原料预加氢过程的操作参数有:反应温度，进料质量和进料量，操作压力，H2/HC，空速。13.操作温度对预加氢反应有何影响?如何控制预加氢的反应温度? 提高温度，将加速预加氢反应的速度，促进预加氢反应的进行，可降低精制油中的杂质含量;但是温度过高，将会降低生成油的液体产品收率，并促使焦炭生成速度增加，损害催化剂的活性。

那么，应当如何控制好预加氢的反应温度呢? 通常是控制反应器人口温度，用以调整必须的脱硫、脱氮率。反应器出口温度通常不是独立的操作变量，它通常是进料质量的函数，当反应器入口温度和进料质量及流率一定时，一般情况下其出口温度是不变的。入口温度通常应控制在所需的最低值、过高的反应器入口温度是无益的，它将导致较高的生焦量。缩短装置的运转周期。

通常随着运转时间的增长，催化剂活性逐步衰减，这可以用提高反应温度来补偿。但是，最高的预加氢反应温度通常是370℃左右，超过此值，焦炭生成速度极快，而且将有裂化反应发生，而精制效果收效甚微。此温度界限是指床层最高温度。反应器和进料加热炉的设计温度也可能限制最大容许操作值，反应器的最大温升必须连续监测，以保证不超越装置的最高设计值。通常反应器温升不允许超过35~40℃，这一点在改变进料时特别重要，因为烯烃饱和将产生相当高的反应热。

14.什么要严格控制预加氢进料的质量和速度?如何控制? 因为预加氢反应器中装填的催化剂和其它操作参数都是根据装置欲加工的原料的数量和质量设定的，进料类型和进料量可允许在适当范围内变化，但不允许过大的波动。当进料质量变差和进料量增大时，一定程度上会降低催化剂的使用寿命。在极端的情况下，或因生成油质量不好、或因预加氢催化剂活性衰退过快，影响装置生产正常运行，甚至停工。

进料量增加，需要较高的反应温度才能完成恒定的脱硫率，并且需要较高的循环气体流量以保持恒定的H2/HC比。反应温度的上升将导致加快焦炭生成速度，缩短运转周期。但是，进料量降低过多，将会造成催化剂的积炭增加，有时流量不均造成沟流，影响产品质量。通常进料速率不宜低于设计值的50%。

为了减少进料变化所带来的影响，一般操作原则是:在降低进料量之前，应先降低反应温度;反之，在提高反应温度之前应先加大进料量。特别是对原料质量要随时监控。

被加工的原料类型以馏程和密度表示。原料干点上升，将使脱氮、脱硫更加困难，因此需要较高的反应温度，而高温又加速焦炭生成;与此同时，较重的馏分本身还含有更多的生成焦炭的母体，更加速了焦炭的沉积。除此之外，高沸点馏分的原料可能含有更多的金属杂质，不仅导致反应器压降增加，而且也会加速催化剂的失活。必须注意，被金属饱和了的催化剂的活性很难恢复。这样，用干点高于设计值的原料时，会缩短运转周期;在苛刻的条件下，导致催化剂活性不可逆转的丧失。因此，必须尽量避免高干点原料进入装置。为了减少焦炭的生成，在使用二次加工原料时，原料贮罐必须用气封。

馏程相同，溴价较高的原料，表明烯烃含量较多。这种原料使床层温升较高，也比较容易缩合，在反应器和相关设备中容易结焦。加工这种原料时，除控制好床层温度，还应尽量加大H2/HC比。

15.操作压力对加氢反应有何影响?为什么要求预加氢尽量在设计压力条件下运转? 通常提高压力可以增加预加氢反应的深度，有利于杂质的脱除，并可以减缓催化剂上积炭生成速率。

反应器部分的操作压力是由高压分离器的压力来控制。装置所需的氢分压是由需要完成的脱硫、脱氮程度所决定的。原始投资与操作费(成本)对催化剂寿命权衡的最佳值。由于下述原因，操作压力(即高压分离器压力)必须尽量保持在设计值：

（1）虽然提高操作压力对催化剂寿命有利，对催化剂活性有利，但是设备(加热炉、反应器、压缩机、换热器、管道和安全阀)是根据设定的分离器压力设计的，分离器压力的提高将加速设备磨损，在极端情祝下可能造成代价高昂的危险及设备故障。

（2）操作压力低于设计值，对催化剂活性不利，并且由于焦炭生成而加速催化剂失活。16.氢油比H2/HC对预加氢反应过程有何影响?如何计算H2/HC比? H2/HC比下降时应如何处理? 提高H2/HC比，也就是提高氢分压，有利于加氢反应，可减缓催化剂上积炭生成速率，有利于导出反应热，避免或减小床层温升(甚至超温)。但是H2/HC过大时，将会影响装置的处理量，增加能耗，不利于提高装置经济效益。特别强调指出，装置不允许在低于设计的H2/HC比下长期操作，那样会导致催化剂迅速失活。

H2/HC比通常有两种表达形式，一为氢油体积比，二为氢油摩尔比。按下式计算: 氢油体积比＝标准状态下混合氢体积流量/原料油体积流量 氢油摩尔比＝混合氢摩尔流量/原料油摩尔流量

在带有气体循环装置的运转过程中，由于可循环的气体是压缩比的函数，当系统压降增高时，循环气量将逐渐减少，特别采用离心式压缩机更是如此。在这种情况下，只要计算的IH2/HC比不低于设计值，循环气量的减少还可允许。但是如果过低，催化剂必须再生、过筛，以减少系统压降。

在一般的情况下，由于系统压降或机械故障造成H2/HC比降低时，必须降低原料量，以保持必要的H2/HC比。

一旦循环气完全中断，必须立即停止原料进入反应器，以保护催化剂和设备。17.系统氢纯度对预加氢反应过程有何影响?氢纯度由哪些因素确定? 为使预加氢反应过程能有效进行，要求有一定的氢纯度(最低氢分压下)，H2/HC比和氢分压均与氢纯度有关。从实际情形来说，通常受到操作费用、催化剂寿命诸因素影响。保持氢纯度在70%~80%(摩尔)是允许的最小值，更低的氢纯度对装置运行将不利，因为这样必须在更高的温度下才能达到希望的产品质量氢纯度通常由下列因素确定:

（1）补充气的氢纯度;

（2）循环气中容许的轻烃和H2S的累计含量。

在大多数情况下，补充氢的纯度是不容易控制的，它是由重整装置或制氢装置的操作所决定的，除非在本装置设置氢提浓设备。循环气中的轻质烃加上反应中生成的轻质烃，随同补充气进入反应系统，在某些情况下，可在高压分离器处排放，以避免积累。

18.原料杂质对预加氢系统有何影响?除去这些有害杂质有哪些方法? 硫和氮是原料中常见的杂质，在加氢反应中生成的H2S和NH3可以进一步反应生成硫化铵。如果进料中还有杂质氯。预加氢反应后生成HCl，HCl与NH3反应则生成氯化铵。这些铵盐需要水洗脱除，以免在系统内结垢。如果进料中含有较多的氮或噻吩类硫化物，就必须在较高的反应压力和〔或)较高的温度操作。

在补充气中含有少量的N2、CO和CO2，它们对催化剂的影响不会很大，但必须不断排放，以免在系统内积累。过量的CO和CO2对催化剂则很不利，因为它们能够被预加氢催化剂甲醇化，占据活性中心，并放热使出口温度升高，降低催化剂的表面活性。因此，不允许含有较高的CO或CO2的气体进入预加氢。

碱金属是预加氢催化剂的毒物，必须除去。固体腐蚀性物质或机械杂质进入反应器将导致床层结垢，压降增加。因此，必须对原料进行过滤加以脱除。

19.循环气中H2S含量较高时(如>1%)对预加氢反应过程有何影响?应如何处理? H2S的存在将会降低脱硫效率。5%的H2S含量将使氢分压下降15%，特别是对原料含硫量较高时影响更大。另外，H2S腐蚀物将间接影响催化剂的活性。但是，当处理直馏石脑油时，如果新氢补充量保持在200Nm3/ m3油的情况下不会对脱硫效率产生影响。某研究单位发现H2S对脱硫反应有一种可逆的抑制效应，并推论含1%的H2S能使催化剂活性下降4％。因此，建议加工高硫石脑油(如热加工石脑油)的装置，预加氢系统应增设酸性气脱硫工序。

20.焦化石脑油作重整原料时，预加氢前是否应将二烯烃饱和?为了把含硫、氮的杂质精制到要求指标，主要操作经验是什么? 据多数装置分析，焦化石脑油中二烯烃含量很低，一般不必设二烯烃饱和装置。

美国大西洋里奇菲尔德公司曾有过经验，影响预加氢催化剂结焦结垢的原因不是二烯烃本身。而是原料油与氧接触所致。为此，有的公司把焦化汽油直接送到预加氢装置，生产中没有发生新的问题。

为了把焦化石脑油中含量较高的硫、氮杂质除掉，阿希兰石油公司认为主要应供给足够

－的氢。用Ni系催化剂，温度为343℃、空速为4.0(h)1，氢油比不得低于62 Nm3/ m3油，但有的公司认为催化剂装入量(即空速)最为重要，在Co系催化剂的装置中，压力为

－－－2.8~3.15MPa、330℃条件下，空速不大于4(h)1，可使硫由40³106降至1.1³106，氮－－由1.6³106降0.5³106。

还有人认为脱氮的关键是压力，脱硫的关键是温度。实践证明，反应压力几乎与原料中氮化物含量成正比。其余各种因素应综合考虑。

21.采用混兑大量(>25%)焦化石脑油做重整原料时有些什么经验? 通常直馏原料中混入多于25%的焦化石脑油后，进料中的氮和烯烃含量将会明显增加，烯烃在预加氢反应器中很容易转化，但氮含量的增大将使操作条件更加苛刻。在这种情况下使用镍系加氢精制催化剂比较有利。值得注意的是原料不宜在罐中存贮，应将焦化石脑油直接送到预加氢，避免与空气接触，但此时应防止焦化石脑油携带焦粉和明水。

如果焦化汽油占预加氢进料的50%以上，通常应采用两段加氢。第一段是低温浅度加氢，使二烯烃饱和;第二段由于二烯烃已经得到稳定，可进行较深度的脱氮。

催化剂的颗粒度最好大一些，强度应高一些，以便降低床层压降。

焦化汽油含量较高(如25%以上)时，应选用径向反应器。华特逊炼厂的经验表明，其脱硫、脱氮性能与轴向反应器一样，但压降小，运转周期长。

22．预加氢催化剂开工时预硫化的作用是什么? 预加氢催化剂中的活性金属通常应是硫化(物)状态，硫化(物)状态的金属(如镍)具有比氧化(物)状态更高的活性和稳定性。但是新鲜的或再生后的预加氢催化剂中，金属活性组分均为氧化(物)状态，开工时预硫化的作用就是将氧化(物)状态的金属变成具有更高活性和稳定性的硫化(物)状态金属。

23.预硫化过程中应注意哪些问题?(l)避免无硫热氢介质与催化剂接触。在315℃左右，无硫热氢介质将使催化剂上的金属组分还原，通常还原态的金属的活性很低;(2)采用干法预硫化时，把H2S、CS2或DMDS(二甲基二硫)直接加到循环氢中的速度不宜过快，床层温升不宜过高(通常要求≧30℃)，最高的床层温度不宜超过260℃;(3)采用湿法预硫化时，原料油中添加的硫含量推荐为1%左右，原料油应是100%的直馏石脑油，床层最高点温度亦应控制在260℃以下，为避免高沸点硫化物难于转化为H2S，建议往原料油中添加H2S、CS2或低沸点的DMDS作为硫化剂。

(4)预加氢催化剂硫化时，通常要求催化剂吸收8%左右的硫，为保证预硫化效果，应供给足够多的硫。

24.如果在没有原料油进人的情况下，预加氢催化剂与氢接触的最高允许温度为多少?为什么? 在没有原料油进入时，催化剂与氢气接触的最高允许温度，在预硫化前一般为200℃，有的公司允许260℃。预硫化后，允许315℃。在停气不进油时，希望循环气中保持少量H2S。

所有上述限制条件，目的是为了防止预加氢催化剂活性金属的还原。以镍金属为例，只有硫化态的镍才具有更高的加氢活性，还原镍是没有活性的。

25.预加氢生成油中硫化氢，在什么情况下会与烯烃化合成有机硫?如何避免? H2S与烯烃结合变成有机硫，在热力学上是可能的:

但是，这种反应是在溴价较高和一定的H2S分压及温度下才能发生。例如，在375℃反应条件下，预加氢生成物溴价2.0g/100mL,硫化氢分压为0.025 MPa时，按化学平衡计算－平衡硫含量可达106，没有一种催化剂能改变这种平衡。避免的方法是:首先应降低反应温度，降低烯烃的生成量;其次可设法降低系统硫化氢分压，如增加新氢量，系统置换等。如上述问题仍不能解决，应选用高活性预加氢催化剂。

26.怎样评价预加氢催化剂的使用性能? 通常是在试验室评价装置上，用特定的原料，或按试验要求在原料中添加一定数量的H2S来评价催化剂的脱硫性能或其它性能，进行最佳化运转，确定最佳的使用条件等。

在进行催化剂性能比较时，应在相同的操作条件和相同的原料时才能进行对比，不同装置上运转催化剂的使用性能没有可比性，这不仅由于使用的操作条件不同，而且原料油也有差异，催化剂寿命的不同，脱硫率的差异等。事实上如果工艺要求脱硫率为90%~95%时，也不能根据脱硫率在60%~80%时的试验结果来评选催化剂，动力学的变化将导致催化剂选择性的变化。

为了评价催化剂的活性，国外曾推导出一种简单动力学公式，据悉可以把工业数据简化为一种活度常数。这种活度常数是工艺参数的函数，某些催化剂厂用以做为催化剂使用性能的保证。

27.是否有办法可以预测预加氢催化剂的使用寿命? 预测预加氢催化剂使用寿命是一件非常难办的事，这是因为催化剂的使用寿命与下列因素有关，诸如催化剂的制备方法、原料的类型、原料油中硫及其它杂质毒物含量以及要求达到的精制深度等。因此，有人说不可能真正预测预加氢催化剂的使用寿命。

但是美国催化剂化学品公司提出了一种方法。对特定的原料油可以做出催化剂运转周期与加工深度和氢分压的函数关系，可以预测设计装置允许的催化剂再生次数，这样总的使用寿命便可以估算出来。

28.使预加氢催化剂寿命缩短的原因有哪些?如何延长预加氢催化剂的使用寿命?

使预加氢催化剂寿命缩短的原因有:

(l)反应器温度过高;

(2)进料干点过高;

(3)进料空速过低;

(4)循环气氢纯度过低，氢分压下降;

(5)氢油比过低等。

延长预加氢催化剂使用寿命，应将上述导致催化剂结焦使用寿命下降的五个主要因素限制在允许的限度内:(1)控制反应温度

在任何时候，反应温度必须控制在完成所要求的脱硫率和脱氮率所必需的最低值。提高反应温度会提高焦炭生成速度，因而缩短了再生之间的运转时间。同样，如果改变进料量，反应温度随之改变，通常的做法是在降低进料量之前，应先降低反应温度，或在提温前先提进料量。

(2)控制原料馏程

如果原料干点升高。硫、氮含量将增加，这就需要用较高的温度来脱除。而重馏分的进料含有比较多的焦炭母体，使催化剂积炭增加。因此，一定要控制好原料馏程，勿使过高干点的物料进入反应器。

(3)控制进料速率

如果进料量下降很多，原料油在反应器内的停留时间(假反应时间〕延长，焦炭的生成量增加；同时，进料量(即空速)过低，会使水力学因素变得困难起来，反应器内物流的分配可能变得不均匀，出现边壁气流等，使催化剂利用率下降，需要较高的反应温度来弥补，因而进一步使积炭增加，催化剂寿命缩短。为避免这种情况，通常要求进料量不宜低于设计值的70%。

(4)控制氢纯度(氢分压)如果氢纯度(氢分压)降低时，加氢反应将不能有效完成，焦炭生成的倾向将增大，催化剂活性变差，为此，操作人员只好用提高反应温度去补偿，使问题会变得更趋严重。为了延长催化剂的使用寿命，尽量减少焦炭的生成，不宜让装置在氢纯度低干70%(摩尔)条件下运转。应尽量通过提高补充氢纯度和(或)提供更多的新氢量使系统氢纯度提高。

(5)控制适宜的氢油比

适宜的氢油比是确保催化剂使用寿命的基本条件。如果装置在低于氢/油比设计值的条件下运转，催化剂床层和加热炉管壁温度都会提高，从而导致结焦加速生成。氢气的中断更是十分危险。因此，通常在氢/油比降至预定的最小值时，应使加热炉熄火降温或采取其它紧急措施(联锁)。

29.更换预加氢催化剂的标准是什么? 国内外各公司更换预加氢催化剂没有固定的指标和标准。有的公司用一种活性因子，对比各再生周期催化剂活性衰退，当活性降至原始活性的60%时，认为应该更换催化剂。此外，有的公司认为反应温度已提高至极限，而且必须通过降低空速才能满足生产要求时，就应更换催化剂。

上述的活性衰退可以是脱硫活性、脱氮活性或脱金属活性等的衰退，可按其中对运转起限制作用的活性来确定。极限运转温度，就是不能生产出质量合格的重整原料时的最高反应温度。

此外，还应考虑金属毒物积累而穿透，造成生成油杂质含量超标，或者催化剂物性的明显降级，如破碎严重，床层细粉增加导致床层压降增大或沟流等。

更换催化剂要考虑停工计划和额外的停产费用。

30.预加氢系统开工(用重整氢)及停工的基本程序是什么? 预加氢系统开工步骤大致如下:(1)催化剂干燥

和重整催化剂一样，催化剂的干燥对预加氢系统开工是重要步骤之一，通常是在0.5MPa压力下，要求氮气中含O2≧0.5％和(烃＋H2)≧0.5％，升温至干燥要求温度〔如350℃)，脱除催化剂上的湿存水和凝结水。干燥结束后降温至200℃，视重整开工情况进行预硫化、进油(如不硫化亦可)。

（2）用重整氢开工进油

重整产氢后，用重整氢使预加氢系统升压至要求指标〔如2.0MPa 〕，点火升温，使反应器入口达到预硫化或进油时要求的温度后，亦可考虑预硫化或进油，进油时的条件

(原料通常用精制油开工):

温度:250~300℃;

压力:达到预期指标(如2.0MPa }

进料量:设计值的50%。

如果预硫化，应在进油之前进行。在预加氢进油前还要考虑脱水塔用精制油升温循环，以便顺利地与预加氢系统开工同步。当预加氢生成油进入蒸发脱水塔后，各部条件正常，塔底油质量符合重整要求后，也可及早向重整系统供原料，以便节省贮备的精制油。

如果有外供氢，预加氢也可先于重整开工，制备重整开工用精制油。预加氢系统停工的基本程序如下: 对于增压型预加氢，是在重整停工前预加氢先行停工，即

①重整降温至460℃改用精制油;

②预加氢降温至300℃停油，用重整氢降温;

③停工降温期间生成油改入汽油罐。对于循环型预加氢，当重整降至460℃后，与重整系统断开，两个系统单独循环降温、停工。

31.在预加氢装置实施“粗汽油开工”有何优点?有什么应用经验? 双金属或多金属重整要求用精制油作原料，以高纯氢开工和进行催化剂还原，这就需要准备精制油和高纯氢，并设置相应的油罐车和贮运氢系统，设备复杂，投资较高。石油化工科学研究院开发的在预加氢装置实施的“粗汽油开工”技术为解决上述问题创造了条件，对不具备上述条件的重整装置开工特别有利。

某厂的具体做法是:(l)粗汽油开工的工艺流程是以原有预加氢工艺流程为基础(见图2－2)。用第一反应器(铂催化剂)制氢时，分离器分出的液相产品去汽油罐;制精制油时用第二反应器(装3761催化剂)。

(2)制氢过程的基本做法是以单铂催化剂来制氢。催化剂干燥后，切除精制反应器，制氢铂催化剂反应条件是入口温度400℃，分离器压力为1.2M Pa。实践表明，每吨粗汽油可产高纯度氢气30~50 Nm3(不包括损失)在70h内贮氢2400Nm3，纯度高达99.3%(体)。

(3)为保护铂催化剂，在床层顶部装T－302脱硫剂是必要的。

(4)制精制油过程的基本做法是用3761催化剂高空速运行。制氢结束后，在第一反应器降至370℃后串入第二反应器〔即精制反应器)，当第二精制反应器床层温度达到320℃时进油。在制精制油过程中主要操作条件是：第二反应器入口温度约为340℃，体积空速为8.4h－1－－，压缩机全量循环。在200小时内制含硫< 0.5³106、含砷< S<1³109的精制油560吨。综上可以看出，炼油厂采用粗汽油开工的实践是成功的，表明该工艺是可行的。另一炼油厂重整装置1993年开工时也成功地采用了这一粗汽油开工技术。又有一炼油厂重整装置，近几年来一直采用精制油制高纯氢开工方法(该装置无贮氢瓶)。近些年来，陆续有几个炼油厂，新建的重整装置也均采用了这一技术。此工艺具有投资省、流程简便、操作安全可靠等特点。

32.预加氢催化剂用水蒸气再生的操作要点是什么? 顶加氢催化剂通常采用水蒸气再生，有条件的装置也可采用氮气再生。

蒸汽再生就是向蒸汽介质中加氧，使催化剂上的积炭燃烧生成CO或CO2，使催化剂活性恢复的过程。

蒸汽再生时床层最大温升不宜>50℃，床层最高点温度不得>510℃，根据烧炭情况调整蒸汽中的含氧量，即改变注入的空气量AF。AF(m3/h)可由下式计算: AFOgV15.79 式中Og—再生介质中的含氧量w(体);

V—蒸汽流量，kg/h。

33.预加氢催化剂用空气/水蒸气烧焦的程序是怎样的? 空气/水蒸气烧焦通常分两阶段完成。

(1)400℃烧焦

蒸汽流通后，加热炉点火，反应器入口达400℃后补空气，床层温升大于50℃时，停止补空气，升温60℃时，加热炉灭火。根据床层温升情况逐步提高蒸汽中的氧含量至1%，当床层温升开始下降，表明400℃烧焦结束，停止补空气。

(2)460℃烧焦

反应器入口升温至460℃(床层温度平稳)后，补空气烧焦，床层温升达45℃时，停止补空气，温升大于50℃时，加热炉熄火，当床层温升开始下降，表明烧焦结束，提高氧含量，最后提高含氧量至2%，床层无温升，停止补空气，结束烧焦。

由于预加氢催化剂结焦量大。初始补空气时要小心，避免床层超温，烧坏催化剂和设备。34．采用氮气+空气再生和水蒸气+空气再生时应如何防止硫酸根积累? 采用循环气体(氮气+空气)再生时，为了防止硫酸根积累，通常用注碱的办法，将再生气中的SO2洗掉。注碱的位置一般在空冷器〔或水冷器)之前。含有SO2的碱液在专门的装置进行处理。

采用水蒸气+空气再生时，为了防止硫酸根积累，可采用加大水蒸气流量的办法。

无论是采用循环气体(氮气十空气)再生，还是采用水蒸气+空气再生法，装置停工前，都应采取热氢循环处理待生的催化剂床层，以便吹脱催化剂中的游离硫，这对防止硫酸根积累，无疑是有好处的。

35.已用过但未再生的预加氢催化剂卸出时为什么要采取预防自燃措施?怎样卸出? 在卸出已用过而未再生的催化剂时，必须采用专门的预防措施，因为存在于反应器和催化剂床中的硫化铁(FeS)与空气接触后极易自燃。这种燃烧产生的温度是相当高的，如不遏制可能损坏催化剂、反应器内件和催化剂处理设备。

为防止接触空气，烧坏催化剂，因而催化剂卸出和过筛的整个过程应在氮气保护下完成，其程序大致如下:

（1）装置停工处理在正常停工之后，原料油已从反应器中除去，并经过用氢彻底冲洗置换后，将系统升至最高压力并升高反应器人口温度至350℃左右，脱除催化剂上吸附的烃类，此期间应注意低点排油，在床层达到300℃并稳定2小时(维持氢气通过床层)后，继续冷却床层催化剂，冷却至65℃以下，最好是40~50℃,氮气吹扫后泄压，准备卸剂。

(2)卸催化剂 在整个卸剂过程中应以氮气覆盖于反应器，以防止空气进入使催化剂〔含有Fe)燃烧。打开反应器，进入反应器的人员戴好防护用品，掏出瓷球和筐篮，使催化剂与瓷球分开，并除去催化剂上部可能存在的硬垢，以免卸剂时堵塞流道。在氮气保护下卸剂。

如果催化剂未再生，需过筛除去反应器下部瓷球和粉末，也应在氮气保护下进行。当催化剂倒入桶中时，应保持氮气流动(见图2－3)。

如果不慎反应器内串入空气，发生FeS着火，应停止卸剂，通入氮气，直至燃烧停止。

36.预加氢工艺流程可分几种?各有何特点? 重整原料预加氢的工艺流程可分氢气一次通过、氢循环和两段加氢等三种。（1）氢气一次通过的流程

这种流程的特点是用全部重整生成氢做预加氢用的氢气来源，预加氢高压分离器分出的含氢气体可供下游用氢装置或作燃料进入燃料气系统。为、了提高预加氢系统操作压力，可用增压机将重整生成氢增正后，进入预加氢系统。

(2)氢循环的流程

这种流程的待点是用氢循环压缩机，将预加氢高压分离器分出的含氢气体循环.这样，不仅可使预加氢系统压力得到提高，而且可使氢气循环量增大，保证更高的H2/HC比，对提高装置的处理能力有利。

(3)两段加氢的流程

反应器内装填不同种类的催化剂，在不同操作条件下完成的加氢预精制的任务，而每段反应器所承担的任务通常也是不一样的。例如第一段反应器装填对烯烃饱和性能比较好的精制催化剂，第二段装填对杂质净化性能比较好的精制催化剂。在操作条件上，通常一段反应温度比较低，可用换热器或蒸气加热器等做热源，而第二段反应要求温度可能更高一些，因此通常由加热炉提供热量。

可以看出，两段加氢预精制可以处理含杂质较多的劣质原料，如焦化石脑油或减粘裂化石脑油等，使重整原料来源多样化，炼油厂总加工方案可更加灵活些。

37.预加氢反应器有几种类型?各有何特点? 预加氢反应器类型可分三种；轴向式反应器、径向式反应器和球形反应器。

轴向式反应器结构简单，它是一个符合压力等级要求的立式圆筒形容器，出入口均带有分配器，催化剂床层顶部安装有篮框。

径向反应器的特点是原料油和含氢气体自反应器顶部入口管进入，经筒内壁周边布置的扇形筒进入催化剂床层，横穿过催化剂床层后，经中心收集管集合后，自反应器底部出口流出。径向反应器催化剂床层厚度比轴向反应器薄，因而床层压降低，适于装置处理能力较大或原料含烯烃较多的原料。

球形反应器的高径比亦比轴向圆筒形反应器小，但制作工艺难度较大，因而工业应用不多。

38.预加氢装置在什么情况下必须采取紧急措施? 原料加氢预精制装置发生紧急事故时，为避免装置停工，避免催化剂和设备严重损坏，所必须立刻采取的措施，称为紧急措施。

由于不同装置设备和流程的复杂性，所采取的紧急措施也不相同。以下讨论的紧急措施，是针对采用离心式循环氢气压缩机的预加氢装置，其它情况应根据具体情况来掌握。

预加氢装置如果发生进料泵故障、循环压缩机故障、床层超温、装置停电、停水、停仪表风、加热炉管或其它管路破裂、着.火等紧急故漳时，均应采取相应的紧急措施。

39.预加氢进料泵发生故障，应采取哪些紧急措施? 如果预加氢进料泵发生故障，装置不能正常进料时，必须采取措施尽量维持临氢系统压力，尽量减少催化剂焦炭的生成，用循环气冷却催化剂，避免催化剂床层可能产生的高温，具体措施:（1）预分馏改闭路循环，保持各部液面;(2)利用预分馏进料泵抽精制油进料;（3)利用开、停工管线将预分馏塔底油引入蒸发脱水塔(向蒸发脱水塔进料前，先置换管线，大约5分钟);(4)预加氢加热炉降温至280℃;(5)保持氢气一次通过;(6)联系厂调度和维修队，抢修机泵。

40．预加氢进料泵为什么会抽空?如何处理?

预加氢进料泵抽空的原因是:

(1)预分馏塔底液面过低;

(2)泵入口温度过高、压头低或堵塞;

(3)进料带水;

(4)泵本身故障。

处理方法是:

首先切换备用泵。如果备用泵也抽空，可用预分馏塔底备用泵，抽精制油，经跨线向蒸发脱水塔进精制油。

预加氢系统保持压力，用循环氢使床层降温(或保持入口温度)。重整生成油视情况处理，必要时可调整生产方案。

预分馏塔全回流操作，调整塔底液面至正常后，预加氢恢复正常运转。如果不是预分馏问题，而是预加氢泵入口温度高、压头低或有异物堵塞、泵自身故障以及进料带水，应分别加以调整或处理。故障排除后，预加氢可恢复运行。

41.预加氢循环氢压缩机发生故障时，应采取哪些措施? 如果因循环氢压缩机发生故障或停电而停止氢气循环时，应维持系统压力，避免催化剂生焦量急剧增加，用正常进料将催化剂迅速冷却至反应温度以下，密切注意床层温升。具体措施是:

(l)首先将加热炉熄火降温，使反应器入口降至200℃;

(2)加大进料量，使床层降温;

(3)增大新氢量，通过高压分离器排气，保持系统压力正常;

(4)调整重整分离器压力，使之与预加氢系统压力平衡;

(5)重整系统用备用泵抽精制油，经开工线给脱水塔供料，保持重整装置运转；

(6)压缩机修好后，尽快恢复运转。

42.如果新氢(补充氢)来源中断，应采取哪些紧急措施? 新氢(补充氢)来源中断，将引起系统压力下降。为了减少氢气的消耗量和尽量减少结焦，在这种情况下应停止进料，用循环气使床层降温至反应温度以下，密切注视床层温升。具体措施是:

(1)立刻关闭高压分离器的氢阀门并将加热炉熄火，使反应器入口温度降至200℃;，以尽量减少氢气消耗和压力损失;

(2)立即切断进料;

(3)保持气体循环，使床层温度降至200℃;43.进料泵和循环氢压缩机同时发生故障时，应采取哪些紧急措施? 如果由于机械故障，或装置停电，预加氢进料泵和循环氢压缩机同时停运，在所有讨论的设备和公用工程故障中，这是最危险的情况。因此，要密切注意催化剂床层迅速超温的情况。尽可能地保持氢压，尽量减少结焦。当进料泵可用时，用正常进料冷却催化剂，然后，开动循环氢压缩机。具体步骤如下:

(1)加热炉熄火;

(2)用新氢补充维持系统压力平稳，维护系统氢气流动，压力过高时可从高压分离器排放，如果新氢来源中断，关闭所有放空，保持系统尽叮能高的压力;

(3)当进料泵可以启动时，以最大量向反应器进料，冷却催化剂床层;

(4)在氢气循环压缩机启动之前，床层各点温度均应降至200℃以下;

(5)新氢补充气源可以使用时，将装置维持在正常操作压力;

(6)重整系统可用精制油维持运转。

44.预加氢加热炉炉管发生破裂时，应采取哪些紧急措施? 如果发现预加氢加热炉炉管破裂，应停止所有通过炉膛的加热介质—氢和石脑油，并用蒸气/氮气吹扫破裂处，以防止空气进入工艺管线和设备。

可能的话，可以按以下程序处理:(1)切断进入加热炉的所有液体进料和氢;〔2)关闭加热炉燃料供应和返回管线，打开通入加热炉的蒸汽;(3)全开烟囱挡板;(4)切断补充氢，压缩机系统停止运转，如果装置还未向加热炉膛泄压，则使装置向火炬泄压;(5)系统压力降低后，用蒸汽继续吹扫破裂处，防止空气返流与烃类混合形成易爆混合物。如果吹扫必须通过反应器，应用氮气代替蒸汽。在任何情况下都应优先采用氮气保护催化剂和系统中奥氏体不锈钢管线或设备。

45.仪表用压缩风系统发生故障时，应采取哪些紧急措施? 如果仪表用压缩空气系统发生故障，补充氢由于控制失灵而中断，系统压力有可能因此而下降。这时应考虑催化剂床层中会产生超温和减少积炭问题，这就需要停止液体进料并用循环气迅速冷却催化剂到反应温度以下，减少氢耗和防止结焦。具体步骤是:(l)可能的话立即切入辅助用或装置用空气补充仪表风，如果辅助用风系统也发生故障，装置不宜再继续运行;(2)加热炉熄火，保持最大量氢气循环;(3)切断进料;(4)把催化剂床层各点温度降至200℃以下。46.催化剂床层发生超温时.应采取哪些措施? 在正常的操作温度下，原料油加氢预精制催化剂具有很高的脱硫活性和非常小的加氢裂化作用。由于操作不慎，有可能发生催化剂床层温度急剧变化，甚至超温的现象。

当发现催化剂床层温度急剧变化时，可以用原料油和氢气来调节，因为停止其中之一就会终止反应。但是，若温度过高，足以发生热裂化时，保持氢也无用。最好的措施就是停止进料，加热炉降温(熄火)，保持氢压，用循环氢冷却催化剂床层。如果还不能控制温升，那么可以采取如下步骤:

(1)加热炉熄火;

(2)循环氢压缩机全量循环，为催化剂床层提供尽可能多的冷量。

(3)打开烟囱挡板，使炉膛降温;

(4)如果温升超过最高允许温度，物料可向火炬排放，使反应器系统降压，降压时加大冷却水量，防止换热器过热;

(5)如果压缩机能维持运转，可全量循环，使床层各点温度冷却至200℃;

(6)如吴压缩机不能运转，应立即关闭所有补充气源，切断反应器的补充气体，使系统尽快降压;

(7)在各点(包括反应器系统设备)温度降到了200℃以下，查明超温原因后，启动循环压缩机。使系统充压到正常压力。

47.预加氮系统腐蚀的危容是什么?造成腐蚀的原因有哪些? 预加氢系统如果发生腐蚀，会使设备管线泄漏，不仅被迫停工，影响生产，而且会造成事故，危及人身安全。

引起腐蚀的原因有:系统中存在酸性介质（如H2S、HC1等)会导致电化学腐蚀，高速流体会引起冲蚀腐蚀，它们共同作用的结果使预加氢系统腐蚀。

通常，H2S可与铁反应生成硫化亚铁(FeS)，FeS沉积在设备的表面上，形成保护膜，将金属表面与酸性介质隔离，可防止进一步腐蚀:

但是，在预加氢系统中存在HC1、H2O以及其N H3等，其中HC1遇水形成盐酸，能够将上述保护膜(FeS)溶解破坏:

结果，金属表面失去保护膜，同时产生H2S，FeC12不断被流体冲刷(特别是90°弯头处)，脱落后暴露出新表面继续被腐蚀。

可以说HC1和H2O是腐蚀的罪魁祸首，而且存在液态水时，HC1本身亦具有强烈的腐蚀性:

如果没有酸性介质的影响，冲蚀腐蚀将是微不足道的。

但是，系统中存在H2S、HC1和 H2O等，能够形成酸腐蚀时，冲蚀腐蚀就如同火上浇油，加重了腐蚀的深度。

48．减缓预加氢系统腐蚀的方法有哪些?各有何优缺点?

减缓腐蚀的方法很多，下面介绍几种常用方法:(1)换用耐腐蚀材质，如采用不锈钢设备或管线;(2)涂防腐层，注缓蚀剂;(3)合理改造管道走向，减缓冲击腐蚀;(4)减少进料和系统中的酸性物质(H2S、HC1)含量，减缓设备的电化学腐蚀，具体方法有: ①注氨水中和酸性介质(HC1)；

②采用吸附剂(脱氯剂)脱除酸性介质(HC1);对比上述各种方法可以看出: 采用不锈钢合金可以增加设备的耐腐蚀能力，但是设备成本费会大大增加，采用是否合算，应结合装置具体情况认真论证其可行性。

采用涂层，应注意系统高速流体对涂层的冲击作用，涂上的防腐层强度是否满足要求，以及冲刷下来的防腐物对重整催化剂性能是否有影响等问题，应进一步分析探讨。，改造管道流向对减缓冲击腐蚀有一定作用，但是不可能减缓电化学腐蚀作用;采用注氨水是一种简易可行的方法，但受原料含氯量、注氨水量以及操作者责任心诸因素影响，因此很难借助此方法从根本上解决设备腐蚀问题;利用脱氯剂吸附作用。能够较有效地脱除反应生成流出物中的氯化氢，操作简单，安全可靠。关键问题是需要寻求一种高效的脱氯剂。

49.几种较好的脱氯剂的使用情况如何? 从国内来看，下述几种脱氯剂比较好。(1)低温脱氯剂3925 某炼油厂的40万吨/年连续催化重整装置，为解决尾氢含氯对用氢系统腐蚀和堵塞，1992年采用3861催化剂的担体作为脱氯剂，在系统压力和常温条件下进行尾气低温吸附脱氯。

－实践表明，该脱氯剂可以将(2.0~2.5)³106的氯脱至0；但该脱氯剂氯容量较低，且价格较高。

北京石油化工科学研究院开发了高容量常温脱氯剂，1993年放大试生产，牌号为3925，并于同年在某炼油厂15万吨/年宽馏分重整装置上应用。试用表明，3925脱氯剂可以使含氯－量由（8~11）³106氯降至0，因而较好地脱除了重整生成氢中的氯，对解决用氢装置(石蜡加氢)安、稳、长、满、优运转，起到了良好作用。

(2)高温脱氯剂NC－l 采用与加氢脱砷相似的工艺流程，用T－402高温脱氯剂，对预加氢生成物进行脱氯，取得较好效果。但氯容量较低，还在继续高氯容量脱氯剂的开发工作。南京化工学院开发了

－NC－1脱氯剂，在高温（330℃）条件下脱氯，冷却后气液相中的氯含量均<0.5³106,而原

－料油中的氯含量高达（100~400）³106。

实践表明，NC－l高温脱氯剂较好地解决了原料油含氯量高造成系统腐蚀泄漏的问题，取得了明显的经济效益。

在国外，脱氯剂多用高活性氧化铝。近年来。美国Kaiser Aluminmmamd Chemical公司对高效氧化铝吸附脱氯做了研究，美国S.L.Janke认为氧化铝脱氯成本低，有较大的实用价值。美国La Roche公司生产的A-203C1氧化铝用于液相脱氯时，容氯量为7~9%(重)，用于气相时可以达到12%~14%(重)。

德国Edeleann工程公司设计的连续催化重整装置，均安装HC1)捕集器，在Pembrook炼厂中使用的HC1捕集器中，用沸石做捕集剂。

－50.重整进料为什么要求含水量小于5³106?蒸发脱水过程的特点是什么? 现代重整装置使用的双(多)金属重整催化剂通常要求原料含水量小于5³106（重），否则重整催化剂的活性将受损，所以重整原料必须用蒸发的方法脱水。传统的汽提塔，即使吹

－氢也难以提供含水量小于5³106的重整原料。

－蒸发脱水过程能够提供含水量小于5³106的重整原料，这是因为蒸发脱水塔能够使重整原料中存在的水与油呈不完全互溶的非均相二元物系，它存在于与其形成共沸物的最轻组分中，即存在于塔顶。塔顶蒸出的蒸气冷凝后可以分成油相和水相，绝对量不多的水相中含油较少，可将水相排出系统，原料中的水就被脱除;油相则做为回流送回塔内，以保持适宜

－的塔顶操作温度，顺利蒸出水。含水量小于5³106的重整原料从塔底排出。

51..影响蒸发脱水的因素有哪些?各有何影响? 影响蒸发脱水的因素有:塔结构因素、操作因素和原料带水过多等。

(1)塔结构的影响

蒸发脱水形成非均相共沸物，所需理论塔板数并不多，但是，使用常规塔板时，物系蒸馏过程中的板效率较低。因此，实际操作中，如果实际板数较少时，脱水效果不好。通常实际塔板数为20~30块。为了提高板效率，一些炼油厂近年采用的新型斜孔多溢流塔板，取得了较好效果。

(2)操作因素的影响影响脱水塔操作的因素有压力、塔顶及塔底温度、回流量和进料含水量等，这些因素的变化通常会影响脱水塔底油(重整原料)含水量。实践表明当压力为0.8~1.2MPa,塔顶温度为100~130℃ ,塔底温度为185~220℃、进料温度为130 ~170℃和回流

－比为0.3以上时，可制得含水量<5³106的重整原料。

（3）原料带水的影响

通常原料含水过高(如系统泄漏等原因〕将影响脱水效果。一定要定期进行预分馏进料罐和预分馏塔顶回流罐的脱水。

52.精制油水含量过高时，应采取哪些措施?

(l)提高脱水塔底温度;

(2)加强回流罐脱水;

(3〕检查预加氢气液分离罐水位，避免水位过高，必要时停止注水，加强脱水;

(4)检查水分析是否有误。

53.蒸发脱水塔能否兼具预分馏塔的拔头作用? 蒸发脱水塔的流程与常规的精馏塔相同，在适当的设计条件下，它可以具有原料预分馏的拔头作用。

某炼厂30kt/a重整装置蒸发脱水塔就是兼具拔头作用的精馏塔。该塔有30块浮阀塔板，板间距450mm。塔正常操作时，回流罐保持40~50％液面，回流比控制在0.85~0.95之间，多余的拔头油打入稳定塔，和重整生成油自然调合。实践表明，当脱水塔进料轻组分含量较低时(≧12%)，该塔可取代预分馏塔，起到拔头作用。

54．深度脱硫有些什么好处? 由于现代双、多金属重整催化剂对原料硫含量的要求越来越严，甚至要求无硫操作(即要－求硫含量< 0.1³106，仅靠传统的加氢预精制脱硫已难以保证。为此，近年来国内外开发了各种深度脱硫技术。重整原料油深度脱硫的好处有:

(l)深度脱硫可使重整装置的运转周期或重整催化剂的寿命得到延长。据文献报道，重整催化剂两次再生之间的运转时间可延长25%。

(2)深度脱硫可以提高重整装置液体产品收率和氢气产率，使现代双、多金属重整催化剂、特别是高Re/ Pt比的重整催化剂的良好性能得到更充分发挥，因而可以得到更好的经济收益。

（3)有关资料表明，对于一个0.43Mt/a的重整装置，由于实施深度脱硫而获得的收益每年大约是56万元。

－但应指出，某连续重整装置的生产实践表明，重整进料含硫量不宜低于0.1³106(重)，－否则可能造成反应器内产生焦块物质。故原设计流程中的脱硫保护床近年已取消。

55.深度脱硫有几种工艺流程?各有何特点? 工业上应用的深度脱硫过程基本上均为吸附脱硫工艺，其工艺流程可分为液相脱硫和气相脱硫两种。（1）液相深度脱硫

液相深度脱硫，是在液相状态下，利用高选择性的吸附剂，脱除加氢裂化石脑油或重整原料加氢预精制生成油中的硫或残余硫，其工艺流程包括上流式液相脱硫和下流式液相脱硫。

我国Z－2型液相脱硫工艺和美国的雪佛隆(Chlvlon)公司的硫保护器技术均为上流式液相脱硫工艺。美国环球油品公司(UOP)开发的硫保护床为下流式液相脱硫工艺，已在我国石油化工厂应用。该工艺采用ASS－11脱硫剂，为保证脱硫剂的活性充分发挥，流程中设计了还原系统，供脱硫剂开工时还原用。

（2）气相深度脱硫

气相深度脱硫通常是在氢压下，利用高选择性脱硫剂，在气相状态下脱除原料石脑油中的微量硫。该工艺通常设计在重整临氢系统中，因此不需要单独的氢循环过程。为避免对重整反应环境的影响，要求脱硫剂应具有不可逆吸附作用。

我国早先开发的Z－1型气相脱硫和美国恩格哈德公司(Fngelhard Co)近年开发的痕迹硫脱除技术均为气相脱硫工艺。

56.我国深度脱硫装置使用过的脱硫剂有哪些?国外近年开发的脱硫剂有哪些？各有何特点? 我国脱硫装置使用过的脱硫剂有:3703、3831、CT-83、ADS-

11、0501和0501-3等。国外近年开发的脱硫剂有:UOP公司开发的ASS-11,Engelhard公司开发的非ZnO型脱硫剂和Chlvlon公司开发的再生型脱硫剂。

所有上述脱硫剂均含有具有很强吸附能力的活性金属，Zn可以很好地脱除残H2S(通常称为无机硫)，而添加的第二种金属(如Mn, Cu等)具有更好脱除有机硫的能力。

近年我国开发的高效脱硫剂(如0501－3)，采用还原Ni做活性组分，对无机硫和有机硫均具较好的活性。采用Cu一Ni型脱硫剂(如CT－83)也具有较好的脱无机硫和有机硫的能力。

国外近年开发的非ZnO型脱硫剂具有如下特点:能完全脱除原料中的痕迹硫，容硫能力高，吸附是不可逆过程，对重整环境没有影响。据专利介绍，国外开发的再生型脱硫剂用于

－两段吸附过程，第一段使用高Cu脱硫剂，使硫脱至<5³106;第二段用Cu/Al2O3脱硫剂，在较高温度(425℃)下进行深度脱硫。需要再生的是第一段高Cu脱硫剂，再生程序如下:

(1)惰性气吹扫;(2)空气熔烧(温度315℃)，空速为(0.5~1)(h)-1，使硫化物变成硫酸盐，然后在更高的温度(950℃)下分解，使硫酸盐转变成H2S；

(3)氮气吹扫，除去H2S;(4)抽真空继续除硫;(5)500℃通入湿空气，结束再生。57.脱硫剂如何活化处理? 脱硫剂的活化处理有两种方法:(1)空气活化

某些脱硫剂(如3703)需要进行高温空气活化。这种活化过程通常是在专门的活化处理装置内进行，当然在重整装置采用高温氮气活化也是可行的。

活化时间根据活化装置结构，脱硫剂含水量和收率等因素计算:

式中:—活化时间;—收率，%;

d—被活化的脱硫剂物料的堆积密度，kg/m3;

D—活化器内径，m；

H—活化剂床层高度，m；

G—活化剂处理能力，m3/h。(2)氢气活化处理

某些含镍型脱硫剂需要在氢气气氛中进行活化处理(还原)。这种处理需要在本装置内完成，因此，设计脱硫装置时应设计氢气活化处理系统。

在还原条件下，脱硫剂里的氧化态金属组分(如NiO、CuO等)将发生还原反应，生成活性金属(如Ni、Cu等)；

上述空气活化与氢气活化(还原)的具体条件，可由脱硫剂开发单位制定。58.CT8-3脱硫剂在工业装置中应用情况如何?有何特点?

CT8-3脱硫剂已在6个重整原料预处理装置中应用。

该脱硫剂的特点是:(1)以Cu、Ni为活性组分，但无铜流失，使用前不必进行还原和其它复杂的处理。

－－（2)原料(脱水塔底油)含硫≤1³106时，脱硫后可降至≤0.5³106;如原料含硫≤0.5³－－106时，脱硫后可降至≤0.2³106以下。

(3)价格便宜，使用方便。

59.0501-3脱硫剂的特性和基本组成是什么?有些什么应用经验? 某石油化工厂重整装置1989年改用CB-6低铂徕催化剂时，选用0501-3重整原料脱硫剂。投用以来，经过长期工业考察，多次受到高硫冲击，结果表明0501-3重整原料脱硫剂的脱硫效果明显优于原来常用的氧化锌脱硫剂，平均脱硫率在70%以上，与UOP ADS-11高镍脱硫剂相比，脱硫效果毫不逊色，而价格比UOP ADS-11脱硫剂便宜得多。

0501-3脱硫剂主要的活性组分是镍，以Al2O3为主要载体。片剂，机械强度（侧压)不小于1.2MPa/颗，比表面积120~170 m3/g，孔体积0.2~0.3 Ml/g,平均孔径420nm，堆积密度1.09g/mL。

在0501-3脱硫剂投用前，用精制油冲洗运输和装填过程中产生的粉末，这对保护重整催化剂是十分重要的。

在硫容量达到4%(重)时，脱前油中硫含量增加，脱后油中硫含量随之增加，脱硫率也将随之下降。该脱硫剂的工艺条件和蒸发脱水塔底操作条件相同，不需要外部供热，也不需要专门调节。

60.运转过程中精制油硫含量超高时，应如何查找原因?如何处理? 分析运转过程中发生硫超高现象时，道常采用倒序法(所谓倒序法就是按照工艺流程由后部往前查)找原因，采取处理措施。

(l)液相脱硫系统故障

检查脱硫剂是否失效，只要在脱硫器出人口采样分析便可确定其脱硫率。如果入口硫含量和操作条件没变，而脱硫率下降至50%以下，表明脱硫剂已需更换。处理方法是切断脱硫器更换脱硫剂。

(2)蒸馏脱水系统的故障

所谓蒸馏脱水系统硫含量超高故瘴。是指蒸馏脱水塔进料中并未发现有机硫含量突然升高，而脱水塔底油硫含量超高，这种情况显然是由于加氢过程生成的H2S(溶解在分离器液相中)，在进入脱水塔后未被很好脱除所致，脱水塔在正常的操作条件下，H2S和水一样，在石脑油中具有较高的相平衡常数，在正常的脱水操作条件下，H2S能很好地被除掉。但是，如果操作波动，如温度、压力、进料量的波动，特别是回流罐顶部H2S排出量减少时，将造成脱水塔底油含硫量升高。处理方法是调整好蒸馏脱水塔的操作。

〔3)预加氢反应系统的故障。

如果蒸馏脱水系统进料发现含硫量高，那就要从上游反应系统进行检查分析。

影响加氢精制反应效果的工艺因素，诸如温度、氢分压和接触时间等已讨论过。除此之外，还有一些因素也应加以分析: ①混氢量波动

在一定的进料流量情况下，氢气流量的减少，也将导致硫超高现象的发生。通常氢流量有一个下限值，在此界限之上的波动对催化剂的活性似乎影响不大。但是，氢气流量低于此下限值后，将引起催化剂迅速结焦，导致催化剂活性下降，脱硫能力降低，使生成油硫含量升高。处理的方法是应尽快调整好混氢量，避免在低于下限值时操作。

②部分原料短路

反应器床层沟流(压降过高)或系统阀门与换热器泄漏都有可能使部分原料短路，不经催化剂层反应而漏入加氢生成油中，结果是生成油中的有机硫含量超高。

换热器或阀门泄漏可用着色试验检查。着色剂是一种用量极少的含氮化合物，如不短路，而经过反应器床层催化剂时，它将被转化成无色的产物。

反应器床层短路的发生有两种可能。一是催化剂床层发生沟流，这种情况的发生，可由床层各点温度的不均匀性得到反映;另一种原因，是在带有衬筒的冷壁反应器里发生的，由于衬筒漏焊或床层压降过高而使衬筒焊点开裂，导致部分原料经衬筒外壁流动，而不通过催化剂床层，致使未转化的硫化物进入生成油中。解决前者的办法是均匀装填催化剂，而后者需要补焊修理。这两种情况的处理，通常都必须在装置停工的情况下才能进行。

对于反应器涂有变色漆的装置，很容易发现衬筒开裂沟流现象，由于原料短路使壁温超高，变色漆变色。这种情况，在我国不少装置时有发生，导致的硫超高现象也大都相同。避免的方法是采用内衬筒软结构(见图2－4)。当然根本途径是采用热壁反应器。

在操作过程中与床层沟流有关的因素是床层的质量流率过低，当床层截面质量流率低于某一极限值的时候就有发生沟流的可能。对重整原料石脑油加氢预精制过程来说，适宜的床层截面质量流率是7~25t/(h²m2)。

③预加氢催化剂中毒失活

影响重整原料(石脑油)加氢预精制催化剂活性的毒物有:钠、铝、砷化合物和硫酸盐等。钠将堵塞催化剂担体孔道，致使催化剂失活。当钠含量达到0.2％时，就会明显影响催化剂活性。

铝和砷对预加氢催化剂活性的影响十分相似，它们都将在催化剂上逐层沉积，降低催化剂的孔容体积和孔表面，使催化剂活性降低。处理方法是查清毒物来源，并加以消除。

第三章

重整催化剂与重整化学

1.什么叫催化剂?它具有哪些特征? 在反应物系中，加入某种物质能使反应速率明显变化(加速或减速)，而该物质在反应前后的数量以及化学性质不发生变化，这种物质称为催化剂。

催化剂的基本特征是:(l)催化剂对化学反应具有选择性，即一种催化剂只能改变特定的化学反应;(2)催化剂只能改变化学热力学平衡上可能进行的化学反应;(3)对可逆化学反应而言，催化剂以相同倍数改变正反应和逆反应的速率，因此，化学平衡不能改变;(4)催化剂的数量、基本性状不会发生变化，催化剂的组分不进入化学反应产物之中。2.什么是重整催化剂?铂重整催化剂是谁发明的? 重整催化剂是一种能够在石脑油重整过程中加速烃类分子重新排列成新的分子结构，而本身没有改变的物质。

研制、开发铂催化剂可以说是经过几十年的时间，经过许多人的努力才取得的成果。早在本世纪初(1911年)，俄罗斯化学家H.Д.泽林斯基和B.A.卡赞斯基等，在试验室使用含铂催化剂对重整反应进行了研究，但他们只进行了试验室阶段的研究。对含铂催化剂具有工业实用意义的开发工作是由美国环球油品公司完成的，该公司化学家埃比和汉塞尔等，对含铂催化剂进行了深入研究，于1949年首先将铂/氧化铝催化剂(R-4)投入工业运转。此后，将使用这类含铂催化剂的石脑油催化重整工艺称为铂重整(Platinum Reforming，简写为Platforming)。

3.重整催化剂的发展经历了哪几个主要阶段? 重整催化剂的发展，主要经历了非铂金属氧化物催化剂、单铂催化剂和含铂双、多金属重整催化剂三个阶段。

（1）非铂金属氧化物催化剂 1949年单铂催化剂问世之前，工业中应用的重整催化剂主要是非铂金属氧化物，如1940年美国投入工业生产的临氢重整装置使用的催化剂(氧化钼、氧化铬等)和德国在二次世界大战期间投产的重整过程使用的催化剂(氧化铝、氧化铜)。

（2)单铂催化剂

稳定而有效的铂催化剂问世之后，催化重整在国外(主要是美国)开始迅速发展，铂催化剂的研究和改进进入了空前活跃阶段。

使用Pt/Al2O3为催化剂，将烷烃，特别是环烷烃转化为芳香烃的工业铂重整过程的发展。那是本世纪中叶(1949~1967年)的事情。美国化学家汉塞尔曾回忆说:“你们会感到很奇怪，为什么会制造出铂重整(Platforming)这个名词来。回想起来，将铂(Platinum)和重整(Reforming)缩写成铂重整(Platforming),确实是一个精巧的缩合，它是由埃比想出来的，他是我们三个化学家当中的一个。铂重整不但叙述了事实，而且包含了水平，这个水平就是辛烷值和产率方面的高度。”与使用Crl2O3/Al2O3催化剂相比，Pt/Al2O3催化剂的活性已提高了100多倍。

(3)双、多金属催化剂 1967年，美国雪佛隆研究公司公布了发明的铂铼双金属催化剂—（Pt-Re）/Al2O3，自此，催化重整开始了第三个发展阶段—双、多金属重整，并结束了铂重整一统天下的局面。由于(Pt-Re)/Al2O3等双、多金属催化剂的优良性能，很快推广于世界各国。到目前为止，据不完全统计，已有八个国家(中国、美国、荷兰、法国、德国、墨西哥、前苏联和前捷克斯洛伐克等)十二个公司生产了多种不同牌号的双(多)金属重整催化剂。特别值得指出的是我国近年开发的CB-6 , x CB-7 , CB-8高Re/ Pt比固定床半再生重整催化剂已达到或超过了国外同类催化剂的先进水平。

近年开发的3861-Ⅰ和CB-10锡铂连续重整催化剂也达到了国外同类型催化剂的水平，并在引进的连续重整装置上替代了进口催化剂。

4.当前世界都有哪些双、多金属半再生重整催化剂? 当前世界上有中国、美国、德国、墨西哥、前苏联、前捷克斯洛伐克、荷兰和法国等国家生产的双、多金属重整催化剂，各国生产的双、多金属重整催化剂的牌号大致如下:

(1)中国

CB-

6、x CB-7、CB-

8、3861-Ⅰ

(2)美国

①环球油品公司

如:R-

56、R-62、R-

32、R-

34、R-100、R-132等牌号。

②雪佛隆公司

如:F、H等牌号。

③标准催化剂公司(Cricerion Cat Co)

如:PR-8.8A、PR-8E、PR-28、PR-

18、PR-18A、PS-

7、PS-10等牌号。

5.当前世界上主要应用的连续熏整催化剂有哪些牌号?各有何特点? 当前工业上应用的连续重整催化剂有中国的3861－I,CB-10；美国的R-32, R－

34、R－132、Ps－7和法国的AR－401、AR－403、CR－201等牌号。

各牌号连续重整催化剂的性状和特点见表3－1

6.重整催化剂是由哪两部分构成的?各部分的作用是什么? 当前工业使用的重整催化剂均是由活性组分和载体两部分构成的。其中活性组分由金属组分和酸性组分两部分构成。各部分的作用是:（1)金属组分

重整催化剂中的金属组分是重整催化剂的核心，它的基本作用是促进脱氢和加氢反应。传统的铂催化剂的金属组分是由贵金属铂构成、现代双、多金属重整催化剂除铂外，还加入一种或多种其它金属，如镰、锡、钦、铱等。引入非铂金属的主要作用是抑制铂晶粒长大，提高稳定性，改善选择性，增强容炭能力，使重整装置可以在低压、低氢油比和较高温度下长周期运转。

(2)酸性组分

酸性组分的作用是促进重整催化剂的异构化和裂解性能，通常由添加氯组元构成。

(3)载体

载体的作用是担载活性组分，使其均匀分散。现代重整催化剂多用γ－Al2O3作为载体。7.什么是催化剂的主剂?什么是助剂?它们之间有什么关系? 所谓主剂就是起上要作用的活性物质，对重整催化剂来说金属组元中的铂是主剂。助剂是指某些物质被加入到催化剂之后，能使催化剂的活性、稳定性和/或选择性得到改善。这种物质称为助剂。

重整催化剂中的助剂包括第二金属或其它多金属组元和酸性组分氯等。

主剂和助剂是相辅相成的，只有将主剂和助剂很好匹配起来，才能成为好的催化剂。8．何谓双功能催化剂?重整催化剂为什么必须具备双功能作用? 所谓双功能催化剂，通常是指具有两种催化作用的催化剂。以重整催化剂而言，双功能重整催化剂具有促进加氢/脱氢作用的金属功能，同时具有促进裂化、异构化反应的酸性功能。

重整催化剂必须具备金属和酸性两种功能，这是因为重整反应中通常包括几种不同类型的反应。一类是脱氢反应，要求催化剂具有金属功能来促进脱氢、加氢反应。另一类是裂化、异构化反应，要求催化剂具有酸性功能，以便促进裂化、异构化反应。还有一类是烷烃脱氢环化转化成芳烃的反应，它必须在金属中心与酸性中心交替地进行反应，所以重整催化剂必须具备金属和酸性两种功能。

9.重整催化剂的酸性功能是怎样形成的? 现代双、多金属重整催化剂的酸性是由酸性组分氯提供的。氯在催化剂载体中占据了原有的一个羟基的位置。

载体(γ－Al2O3)表面具有一定数量的羟基，在一定的条件下，可以部分脱水而生成氧桥;氧桥又可以与环境气氛中的HCl发生交换反应。使氯被固定在载体表面上(见图3-1)。

把反应式(1)和反应式(2)合并，可得到反应式(3)

这里所说的固定的酸性，是相对的、有条件的，境中湿度很高，被固定的氯也会流失。10.重整催化剂的金属功能是怎样形成的? 金属活性功能主要是靠第Ⅷ族贵金属铂提供的。催化剂中，每个铂原子在一个运转周期可促使2000万个烃分子进行化学反应，可见它的功能是很强的。

在制备催化剂时铂以氯铂酸的形式加入，在制备过程中，由于酸性功能活性组分氯的诱导，形成复合活性中心(见图3－2)。

在金属活性功能和酸性活性功能构成的复合活性中心中，金属铂通常不是由单原子存在的，由于各种原因(如高温)将使铂原子发生凝聚化作用，结果降低了铂的总活性功能。为抑制凝聚化作用、提高铂的分散性和调整活性功能，在制备中往往还要加入第二种金属(如铼)、第三种金属(如钛)。

总之，只有有效地发挥酸性活性功能和金属活性功能，才能使复合簇团发挥更好的作用，即催化剂的活性、选择性和稳定性更好。

11.现代双、多金属重整催化剂常用的助剂组分有哪些?各有些什么作用? 现代双、多金属重整催化剂通常采用铼、锡、铱、铝和铅等第二金属组元，做为主剂活性组分铂的助剂。其中，应用最多的是铼，其次是锡。它们的具体作用是:（1)铼(Re)能促进铂的分散，抑制主剂铂的凝聚;铼具有极高的熔点，它进入铂的活性基团中起到抗积炭的作用，因而能使催化剂的稳定性提高、使用寿命延长。

(2)锡(Sn)能促进选择性的改善，C5液收率明显提高，但温度效应较差，稳定性欠佳，此类催化剂多适用于连续再生型重整过程。

(3)铱(Ir)本身具有良好的脱氢环化功能，能提高重整催化剂的稳定性，但它的氢解和裂化性能较强，且价格昂贵，限制了它的广泛应用;铝(Al)做为第三种组分加入，能改善重整催化剂的裂解性能;铅（Pb)是重整催化剂的毒物，但做为制备催化剂的活性组分，具有催化剂的变性剂功能。

12.催化重整的基本反应是谁最先发现的? 所谓催化重整的基本反应通常是指C6环烷(即环己烷)脱氢变成苯的反应。

1911年，俄国化学家泽林斯基最先发现了环己烷脱氢生成苯的反应，他是借助于载铂一钯的催化剂，在300℃的条件下进行这一反应，其反应方程式如下:

1936年，莫达维斯基等用氧化铬做催化剂，在450~470℃实现了烷烃脱氢环化生成芳烃的化学反应;与此同时，卡赞斯基等也指出，在300~310℃,借助铂/碳催化剂，烷烃脱氢环化是可能的:

13.重整催化剂上发生的主要化学反应有哪些?

在催化重整催化剂上发生的基本反应是:

²直链烷烃异构化反应;

²烷烃的脱氢环化反应;

²烷烃的加氢裂化反应;

²六员环烷的脱氢反应;

²五员环烷的脱氢异构反应;这些基本反应，几乎在所有现代催化重整催化剂上均能发生。除此之外，在某些情况下，还会发生其它一些反应，其中包括:

²脱烷基反应;

²歧化反应;

²烷基化反应等。

除了上述反应之外，在重整催化剂上还发生缩聚生焦反应。

14.什么是直链烷烃异构化反应?该反应对催化重整过程有些什么作用?特点是什么? 所谓直链烷烃异构化反应，就是由正构烷烃(即直链烷烃)转化成异构烷烃(即带侧链或支链的烷烃)的过程，例如：

该反应的作用是提高了反应物的辛烷值。如上述反应辛烷值净增加值达92个单位，是提高汽油辛烷值的理想反应。

该反应的特点是热效应很小，但该反应深度受热力学平衡的限制，因此，不可能将原料中的直链烷烃100%的转化成异构烷烃，通常，在催化重整过程中只能使重整汽油辛烷值提高20~30个单位。

该反应的另一特点是除主要借助催化剂的酸性功能(A)的作用外，还必须借助催化剂的金属功能(M)的辅助作用才能完成。应该说，直链烷烃异构化过程包括三个步骤: 第一步:先借助金属功能脱氢生成烯烃;第二步:借助酸性功能异构成不饱和异构烃;第三步:再利用金属功能加氢变成饱和异构烷烃。

15.什么是六员环烷脱氢反应?该反应在通整过程有些什么贡献和特点? 所谓六员环烷脱氢反应就是由六员环烷脱掉6个氢原子变成相应的芳烃的反应，例如:

该反应是重整过程最基本的化学反应。它的贡献是提高了重整油的辛烷值和芳香度(即芳烃含量)。特点是借助催化剂金属活性功能作用发生的，是各种重整反应中速度最快的一个化学反应，即使在很高的空速下，也能几乎定量完成。该反应是吸热量很大的反应，转化1摩尔六员环大约吸收209kJ(50kcal卡)左右的热量，是造成床层温降的最主要反应之一。该过程副产大量氢气，因此它也是重整副产氢的主要来源。

16.什么是五员环烷脱氢异构反应?它在整反应过程中有些什么贡献和特点? 五员环烷脱氢异构反应是比较复杂的反应，以甲基环戊为例，首先在金属功能作用下脱氢，再在酸性功能作用下异构成六员环，最后还得在金属功能作用下脱氢生成芳烃，其反应方程式如下:

这种反应对提高重整汽油辛烷值也有较大贡献(辛烷值增加13.6),最主要的贡献是增加了产品的芳香度，为增产芳烃做了贡献。

该反应的特点是需要在两种活性中心交换数次才能完成，反应条件要求比较苛刻，酸性中心是整个反应过程的控制步骤，需要两种功能良好匹配才能取得最佳效果;双功能失调，对这种反应极为不利。该过程是强吸热反应，1摩尔甲基环戊烷转化成苯需要205kJ的热量。

17.什么是烷烃脱氢环化反应?它在重整反应过程中有何贡献和特点? 所谓烷烃脱氢环化反应就是在金属功能(和酸性功能)的作用下，将烷烃转化成芳烃的反应过程。以正庚烷为例，其反应过程如下:

该反应是现代催化重整过程追求的目标之一，它也是提高汽油辛烷值与芳烃产率的主要反应，该过程使辛烷值增加高达120个单位。

我国原油多为石蜡基原油，直馏石脑油中的烷烃占40%~60%，因此，该反应是我国重整装置提高经济效益的关键反应。

该反应的特点是烷烃可以在金属活性中心上直接环化，也可以在M和A两个中心作用下完成。受反应动力学控制，要求反应条件苛刻，催化剂应具有良好的脱氢环化功能，控制好水氯平衡，这些是进行烷烃脱氢环化反应的先决条件。

该过程是强吸热反应过程，1摩尔正己烷转化为苯需要205kJ的热量才能完成。18.什么是加氢裂化反应?为什么说加氢裂化反应是不希望发生的反应? 加氢裂化反应是在酸性和金属（A.M）两种功能作用下使大分子烃变成小分子烃类的反应。以正庚烷(n－C7)为例，反应如下:

该反应虽然也是一种改进汽油辛烷值的反应，将大分子烷烃裂解为低分子烃，浓缩了液体产品中的高辛烷值组分，提高了液体产品辛烷值和芳香度;但是，它使重整过程产氢量减少，氢纯度下降，液体产品收率降低;同时，由于该反应速度快，对烷烃脱氢环化极为不利，最后造成芳烃产率减少，并使催化剂选择性变差。总体来说，此种反应是利小害大，是不希望发生的反应，应加以适当控制(然而不让发生是不太可能的)。

19．什么是氢解反应?它与加氢裂化反应有什么区别? 氢解反应主要是生成C3以下的低分子烷烃的反应，主要生成物是C1、C2和C3，其反应式如下:

加氢裂化通常是指生成C3、C4低分子烃的反应，其反应历程是:

这两种反应都是不希望发生的反应，它们将使液休产品收率下降，因此操作中尽量避免它们的发生。

20.什么是脱烷基反应、歧化反应和烷基化反应?它们对重整工艺过程有何影响? 烷基化反应是脱掉苯环丘烷基的反应。例如

这种反应不能提高重整油的辛烷值，但可增产轻质芳烃—甲苯或二甲苯。

在歧化反应中，烷基从一个芳烃分子的苯环上转移到另一个芳烃分子的苯环上。例如，甲苯歧化生成苯和二甲苯:

这是一种增产二甲苯的有用反应。烷基化反应是脱烷基反应的逆反应，该反应和脱烷基反应相似，没有氢的交换，但是会使汽油产品的干点升高，同时会加速焦炭生成，因此，应设法避免这种反应发生。

21.强化脱氮环化反应时会受到哪些因素限制? 脱氢环化反应是烷烃变成芳烃的反应过程，例如:

烷烃脱氢环化反应是吸热量很大的化学反应过程〔+250Kj/mol〕，受到反应动力学限制，转化率相对较低，只有在较苛刻的条件下才能发生(如较高的反应温度)。但是提高温度使烷烃加氢裂化反应比烷烃脱氢环化更容易进行，因此，提高温度强化脱氢环化的措施，会使加氢裂化反应加速，严重时，环烷烃也可能开环并裂解，使潜在的芳烃组分减少。只有降低反应压力，既有利于烷烃的脱氢环化反应，又可减少加氢裂化反应。

21.焦炭前身物是什么?生焦反应是怎样发生的? 焦炭前身物是一种稠环芳烃类物质。通常它是由苯环和二烯烃缩聚生成的:

在后部反应器中，在较高的反应温度下，焦炭前身物是很容易形成的。在苛刻的条件下，这些焦炭前身物进一步缩合，氢含量进一步减少，便形成了焦炭。

23.重整各反应器发生哪些化学反应?各有何特点? 不同类型反应的反应速度差异很大，进行反应的难易程度不同，因此，前部反应器进行的反应是比较容易发生的、反应速度较快的反应，后部反应器进行的反应是速度慢、不易发生的反应。

(l)前部反应器

前部反应器(即一反)，主要进行环烷脱氢反应，借助催化剂金属功能.该反应是各类反应中进行最快的一个，六员环烷脱氢可在很高的空速下完成，反应选择性好，吸热量大。因而前部反应器温降最大。同时该反应的产率极高，几乎是按热力学计算量完成。

在前部反应器，除进行环烷脱氢外，还发生烷烃异构化反应，该反应是在酸性功能的作用下发生的，反应速度也较快，选择性好，反应热较低，是提高汽油辛烷值的理想反应之一。但是这种反应的深度受热力学平衡的限制，不可能将原料中的正构烷烃全部转化成辛烷值较高的异构烷烃。通常它的贡献，可使重整原料的辛烷值提高20个单位左右。

(2)中部反应器

包括二反和三反，除继续完成前部反应器未完成的环烷脱氢和烷烃异构化反应之外，还将开始进行一些其它反应，如加氢裂化反应、烷烃脱氢环化反应和C5环烷异构脱氢反应。

烷烃脱氢环化和C5环烷异构脱氢反应。比C6环烷脱氢难得多。C6环烷可在金属活性中心上直接脱氢生成苯类产品，但五员环烷不能，它需首先在金属活性中心上脱氢，然后还需在酸性中心异构，而后者是整个反应的控制步骤，因此，保持水氯平衡，最大限度地把五员环转化为芳烃，对重整装置效益有很大好处。

(3)后部反应器

后部反应器发生的反应是反应最难进行、速度最慢的脱氢环化反应和C5环烷异构脱氢反应，由于条件苛刻，不希望发生的加氢裂化和结焦反应进行得也相当剧烈。

24.重整转化率是如何定义的?影响重整转化率的因素有哪些? 重整转化率，定义为重整转化过程产物中所得到的芳烃量与原料中芳烃潜含量之比值。因此，重整转化率又称芳烃转化率，即: 重整生成油中的芳烃产率重整转化率＝100%

原料油中芳烃潜含量影响重整转化率的因素很多，几乎所有影响反应温降的因素对转化率均有影响，具体来说，影响重整转化率的因素有:

(1)催化剂的组成与活性;

(2)原料的性质及组成;

(3)反应压力;

(4)氢油比;

(5)空速;

〔6)环境控制和氯水平衡;

(7)反应温度;

(8)催化剂积炭程度等。

催化技术 篇3

关键词：纳米TiO2；净化技术；NOx；机动车排放

中图分类号：K477文献标识码：A

1.引言

汽车尾气中的氮氧化物是空气中的主要污染物之一，严重影响空气质量，并且会对人类健康构成极大的危害。针对于此，世界各国早已对汽车尾气进行了多方面研究。目前研究表明，固体表面负载光催化剂可净化汽车尾气污染，是一种有效途径。显然，尾气从排气管排出后首先触及的固体表面是路面，而后是公路两侧的建筑物和交通设施。因此将纳米TiO2负载到路面进而净化NOx，将会取得明显环境保护效果。

2.路面光催化材料净化氮氧化物的原理

纳米TiO2光催化技术，就是在光照条件下产生类似于光合作用的光催化反应（氧化还原反应，产生的羟基自由基和超氧离子自由基具有极强的氧化性），并且把有机物分解成无污染的H2O和CO2。其反应的基本原理如公式1-6所示：

+ → +

依据以上光催化原理可知，路面光催化材料净化氮氧化物的原理为：

3. 路面光催化材料净化应用及其效果

我国道路路面材料主要有两种：水泥混凝土路面材料和沥青混凝土路面材料。实验数据证明，水泥混凝土路面负载纳米TiO2后催化降解NOx效果非常明显，而负载纳米TiO2后的沥青混凝土路面净化NOx的效果则稍差。目前，将纳米TiO2负载到水泥混凝土路面上的工艺主要有三种，如下表1所示：

表1 水泥混凝土路面负载纳米TiO2的方法

种类 水泥混凝土路面负载纳米TiO2的方法

1.将一定量的纳米TiO2添加到水泥中，使其具有催化降解效能，然后制成水泥混凝土

2.水泥混凝土材料的道路具有多孔特性，可将纳米TiO2材料分层渗入到道路基体中

3.将纳米TiO2薄膜包覆于水泥混凝土部分集料表面，使该集料暴露于路面

东南大学绿色建材技术研究所曾将纳米TiO2催化净化技术应用于南京长江三桥，将纳米TiO2喷涂负载到路面后，对NOx进行实际催化氧化。实验数据表明，纳米TiO2对汽车排放尾气中NOx有效降解效率高达80%。东北林业大学交通学院关强等曾在京加公路做过纳米TiO2催化净化汽车排放尾气中NOx的实地测试利用喷涂法将纳米TiO2渗入路面。通过空气采样器采集的动态空气样本数据显示，纳米TiO2材料的喷涂区NOx的浓度要明显低于未喷涂区。

日本是最早发现TiO2催化反应的国家，其路面负载纳米TiO2催化净化的技术也较为成熟。日本千叶县曾将纳米TiO2光催化剂添加到路面材料中，修建成一条具有催化净化功能高速公路。据东京环境卫生局的调查显示，在少量阳光和雨水条件下，该路面可以吸收汽车排放尾气中25%的NOx。在意大利的米兰市，也曾应用过与之类似的沥青混凝土公路。数据显示，其废气污染指数可降低60%以上。

以此可以看出，将纳米TiO2催化净化应用于实际并且考虑温度、湿度、风力等自然因素的影响后，纳米TiO2对NOx仍有明显的催化净化效果，有力地论证了路面负载纳米TiO2催化净化技术的实际可行性。

4.路面负载纳米NOx的不足及展望

路面负载纳米TiO2的不足之处主要有三点：一是催化反应生成的H2SO4、HNO3等对路面材料具有腐蚀作用；二是纳米TiO2的附着效果不理想，纳米的附着受雨水等环境因素影响较大；三是负载于沥青路面净化效果欠佳，有待改进。上述局限使得路面负载纳米TiO2暂不能大规模应用于工程实际，若上述问题得到良好的解决，必将带来巨大的社会效益。

5.结束语

路面负载纳米TiO2催化净化技术作为一种新兴环保技术，对汽车排放尾气中具有NOx明显的净化效果，在具体应用中其具有成本低廉、高效催化、效果稳定等特点，其必将在未来的净化机动车尾气排放NOx的领域中拥有广阔的前景。

参考文献

[1].Bhatkhande D S， Pangarkar V G， Beenackcrs A A C M.Photocatalytic degradation for environmental applications-Areview[J].Chem techn Biotechn，2002，77（1）：102

[2].关强，陈萌.公路水泥混凝土路面喷涂纳米TiO2净化机动车排放污染物研究[J].功能材料，10（2008）：610-614.

[3].谢杰光，匡亚川.纳米TiO2光催化技术及其在降解汽车尾气中的应用[J].材料导报A：综述篇，2010，26（8）：141-145.

催化技术 篇4

丁烷脱氢制丁烯技术于20世纪中期开始研发,并于20世纪六七十年代实现工业化。其主要的催化剂体系有Cr系和Pt系,适用于丙烷脱氢制丙烯、丁烷脱氢制丁烯、异丁烷脱氢制异丁烯等多个催化过程。目前,丁烷的主要利用途径为脱氢制丁烯,其中异丁烷脱氢制取的异丁烯是重要的化工原料,用以生产MTBE、叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯、有机玻璃等化工产品［3］。丁烷脱氢制丁烯技术的开发与应用可有效缓解丁烯供应不足的现状,具有良好的工业应用前景。

1丁烷催化脱氢催化剂的研究进展1

丁烷催化脱氢技术的关键在于催化剂的研制与选择,它决定了丁烷脱氢工艺的流程、成本、 经济效益以及能否实现工业化。丁烷催化脱氢催化剂的主要性能要求如下: ( 1) 丁烷的单程转化率越高越好,一般应不低于50% ; ( 2) 丁烯产物的选择性应不低于90% ; ( 3) 催化剂使用周期长,再生时间短。

1. 1 Pt系催化剂

贵金属作为脱氢催化剂的活性组分,在丁烷催化脱氢中占有重要的地位。但由于成本和积炭问题,实际应用的只有UOP公司开发的Ole- flex工艺和Phillips石油公司开发的Star工艺,这2种工艺都采用Pt作催化剂活性组分［4 － 5］。丁烷脱氢贵金属催化剂的研究主要集中在选择合适的助剂、载体和提高催化剂性能等方面。

Adriana等［6］分别通过原始浸渍法、饱和溶液浸渍法制备出不同Al2O3- Sn O2载体的Pt系催化剂。结果表明,在脱氢反应过程中,未引入Sn的催化剂,正丁烷的转化率随时间延长会很快降低,而含有Sn的催化剂则表现出良好的催化性能,这可能是由于在此过程中Sn具有以下作用［7］: ( 1) 能够改变Pt的电性; ( 2) 通过减小Pt金属原子的尺寸阻止氢解; ( 3) 减少烧结并使Pt稳定分布; ( 4) 降低结焦速率从而延长催化剂的寿命。当催化剂含Sn质量分数为5% 时,原始浸渍法制备的催化剂其稳定性要高于饱和溶液浸渍法的,且前者的脱氢转化率也要比后者高出约10% 。

Sonia等［7］采用控制表面反应以合成Pt - Sn脱氢催化剂,经过正丁烷脱氢实验表明,当催化剂含Sn质量分数为0. 49% 时,丁烯( 包括1 - 丁烯、顺- 2 - 丁烯、反- 2 - 丁烯、1,3 - 丁二烯) 的选择性为80% ~ 90% 。

由于载体为碱性则有利于烷烃催化脱氢反应的进行,因此研究者通过向载体中添加碱性金属改性Pt催化剂,以提高脱氢催化剂的性能。 Zhang等［8 － 9］在Pt Sn K/γ - Al2O3催化剂中分别加入Mg,Zn,结果表明,Mg,Zn的加入不仅能使Pt更好地分散从而减少积炭,而且还可加固Sn和Al2O3之间的相互作用及稳定Sn的氧化态,从而提高催化剂的反应活性和稳定性。另外,Cu的引入会抑制裂解反应,也能改善催化剂的脱氢活性［10］。

1. 2 V系催化剂

V系催化剂主要是氧化钒系列,所用的载体主要有Al2O3,Si O2。陈桂芳等［11］采用浸渍法制备出含V2O5质量分数为12% 的V2O5/ γ - Al2O3异丁烷脱氢催化剂,并考察了异丁烷和氢气配比与反应温度对异丁烷脱氢性能的影响。结果表明,用氮气作活化气,当异丁烷和氢气体积比为1 ∶ 1,反应温度为625 ℃ 时,异丁烷脱氢活性最佳,异丁烷的转化率为52% ,异丁烯的选择性为80% 。

马红超等［12］分别采用浸渍法、共沉淀法、浓缩结晶法、水热法、水热流体干燥法合成出含V质量分数均为12% 的V - Al - O异丁烷脱氢催化剂,研究了不同的制备方法对催化剂性能的影响。结果表明,共沉淀法、单纯的水热法制备的催化剂,虽其比表面积很大,活性物种分散良好, 但稳定性差,其中共沉淀法制备的催化剂其异丁烷转化率为27% ~ 30% ,异丁烯选择性为70% ~ 90% ; 水热法制备的催化剂其异丁烷转化率约为33% ,异丁烯选择性为58% ~ 87% ; 浓缩结晶法制备的催化剂,虽然其异丁烯的选择性可达96% ,但转化率仅为20% ; 水热流体干燥法制备的催化剂不仅具有良好的稳定性,而且异丁烷的转化率可维持在40% ,异丁烯的选择性则保持在90% 。

Xu等［13］采用浸渍法制备出VOx/ Si O2催化剂,这类催化剂对正丁烷脱氢具有良好的活性。 脱氢实验结果表明,当VOx负载质量分数为12% 时,催化剂的脱氢效果最佳,正丁烷的转化率可达40% ,正丁烯的选择性达到24. 52% ,且随着反应温度的升高,正丁烷的转化率亦提高,625 ℃ 时正丁烷的转化率最高,可达45% 。

由于烷烃在催化剂表面裂解脱氢的同时发生深度裂解、异构化、芳构化等副反应,催化剂难以避免发生结焦反应导致失活,因此催化剂必须经过烧炭再生。根据再生方式的不同衍变出不同的反应工艺。以Al2O3为载体的这类催化剂易失活,主要原因是在脱氢反应中生成了焦炭。Wu等［14］采用UV拉曼光谱法和活性测试法研究了负载在Al2O3载体上的VOx物种和结焦之间的关系。结果表明,焦的形式主要取决于VOx的种类; 在催化剂制备过程中,随着VOx浓度的增大, VOx逐渐生成VOx簇,VOx簇数量的增多使簇尺寸增大,最终会有V2O5晶体出现; 在脱氢反应中,多环芳烃是构成焦的主要成分,VOx簇会使脱氢反应中生成的多环芳烃转化为二维片状物,以石墨体的形式覆盖在催化剂表面,最终导致催化剂失活; 丁烷脱氢反应中,VOx结焦量由多到少的顺序依次为VOx簇,孤立VOx,V2O5,Al2O3。

1. 3 Cr系催化剂

Cr系催化剂作为一种重要的非贵金属丁烷脱氢催化剂,已得到了实际应用。由Air和Chemicals I共同开发的Catofin脱氢工艺［15］,采用负载在Al2O3上的Cr2O3作催化剂,含Cr2O3质量分数为15% ~ 25% ( 优选18% ~ 20% ) ,担体采用 γ - Al2O3,催化剂采用常规过量的铬化物溶液浸渍制备,浸渍铬溶液后的担体在移除浸渍液后再经干燥、焙烧而成。催化剂的使用寿命可超过600 d,异丁烷的单程转化率为60% ,异丁烯的选择性为90% ~ 93% 。由Snamprogetti - Yarsin- tez合作开发的FBD - 4工艺［9］,所用的Cr催化剂其组分组成见表1,其余均为Al2O3,制备方法采用浸渍法,其异丁烷单程转化率为50% ,异丁烯选择性为91% 。Linde工艺［16］采用Cr2O3/ Al2O3催化剂,助催化剂的成分为碱和( 或) 碱土金属化合物及元素周期表中58 ~ 71元素的化合物,异丁烷单程转化率为45% ,异丁烯选择性为94% 。

%

在异丁烷脱氢反应中,催化剂表面的酸中心可吸附异丁烷,这有利于异丁烷的活化,但若酸中心太强,使得活性中间体不能很快从催化剂表面脱附生成异丁烯,而发生裂解反应,这就降低了催化剂的选择性,K2O,Cu O的引入,可调整Cr2O3/ Al2O3催化剂的酸碱中心,提高催化剂的活性［17］。Zhao等［18］以Cr3F ( H2O )2O ( BDC )3· n H2O( BDC为1,4 - 二羧基苯,n约为25 ) 作Cr前体,以Al( i - OC3H7)3作Al2O3前体,同时加入K2O合成出介孔Cr2O3/ Al2O3异丁烷催化脱氢催化剂,他们认为Cr在催化剂表面主要以+ 3和+ 6价存在,Cr3 +是主要的活性位点,Cr3 +/ Cr6 +的比值决定催化剂的选择性,当K2O的质量分数为1. 5% ,Cr2O3的质量分数为10% ,反应温度为800 ℃ 时,异丁烷的转化率为60. 1% ,异丁烯的选择性达93. 2% 。

胥月兵等［19］采用浸渍法制备出Cr Ox/ Si O2正丁烷脱氢催化剂,实验结果表明,在590 ℃,Cr Ox负载质量分数为12% 时,正丁烷的转化率和正丁烯的收率均最高,分别为27. 71% ,20. 73% ,且正丁烷在Cr Ox/ Si O2催化剂上脱氢产物的分布主要取决于温度。缪长喜等［20］考察了不同的预处理方法对Cr系催化剂性能的影响,经脱氢实验对比发现,用水蒸气处理后的催化剂要比N2/ O2处理后的催化剂脱氢活性高,异丁烷的转化率高出10% ,异丁烯的选择性高出约3% 。

2丁烷催化脱氢技术研究进展

2. 1国外研究进展

目前,世界异丁烷催化脱氢生产异丁烯工业产量达到3 Mt/a,其中美国的产量达到2 Mt/ a［21］。国外已经开发出的异丁烷催化脱氢生产异丁烯的工业化技术主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺、Snamprogetti - Yarsintez公司合作开发的FBD - 4工艺、Linde公司的Linde工艺等,其主要工艺特点［4 － 5，15 － 16，22］列于表2。

Snamprogetti公司和Yarsintez公司最早于1964年将异丁烷脱氢制异丁烯工业化技术推向市场,即FBD - 4工艺。该工艺通过应用流化床反应器,使反应、再生过程连续,省去了间歇操作的中间吹扫环节,温度可控制在较窄的范围内, 提高了反应的选择性,且催化剂的床层温度可以通过调节催化剂循环速率来控制。Oleflex工艺所用反应器为移动床,其特点为反应器和再生器互相隔离,2股物流不存在交叉污染,反应器在正压下操作,保证了工艺安全,该工艺用氢气作原料气稀释剂,降低了原料气分压,有利于转化率的提高,但是,氢气作为一种脱氢副产物,有可能对反应不利。Catofin工艺采用绝热式固定床,是表2所列几种工艺中惟一采用负压操作的脱氢工艺,虽然可以提高原料的转化率,但增加了下游压缩系统的能耗,且负压操作过程要求苛刻,必须防止空气泄露,以免引发危险。Star工艺最主要的特点是反应过程采用蒸汽作稀释剂,这不仅降低了原料气和氢气的分压,且有利于转化率的提高,另外蒸汽在反应中可起到热载体的作用,抑制焦炭的生成,但同时也降低了潜热效率。 综上所述,FBD - 4工艺仅使用1台反应器,且对异丁烷脱氢原料质量要求不高,有利于降低生产成本,是目前应用较好的一种工艺［21］。

2. 2国内研究进展

国内的丁烷脱氢制丁烯相关研究起始于20世纪八九十年代,天津大学、吉林大学、新疆大学、中国石油大学( 华东) 、中科院长春应化所等进行了对V2O5/ Si O2,V2O5/ Al2O3,Cr2( Mo O4)3等催化剂体系的相关研究工作,但异丁烯收率小于40% ,与先进水平存在较大差距且未形成工业化技术。

近年来,随着异丁烯市场需求的快速增长, 对异丁烷脱氢制异丁烯技术的需求亦日益迫切, 已有更多家单位介入此项研究,取得了较大进展。其中由中科院兰州化物所和中国石油化工研究院合作开发的异丁烷脱氢制异丁烯技术,采用Cr2O3催化剂,于580 ℃ 反应1 h后,异丁烷转化率大于60% ,异丁烯选择性可达90% 。中国石油大学( 华东) 开发的以芳构化后的液化气为原料脱氢制异丁烯技术,其1期中试结果表明, 异丁烷单程脱氢转化率达40% ,异丁烯收率为42% ,接近平衡限制极限,循环正常,终端产品异丁烯分离后纯度可高于70% ,催化剂再生周期设计值为3 a［23］。

目前,国内采用Lummus公司的Catofin工艺和Snamprogetti - Yarsintez公司合作开发的FBD - 4工艺,设计和在建异丁烷催化脱氢制异丁烯项目13个,产能约为1. 6 Mt/a［24 － 26］。从引进技术的角度来看,主流技术为催化脱氢,并采用Cr系催化剂。

3结束语

随着我国原油加工能力的快速增长,炼厂丁烷产量不断增加,将丁烷脱氢制得的烯烃作为炼油化工基础原料,进行深加工可进一步提高丁烷的利用率和附加值。目前,利用丁烷催化脱氢制丁烯方面的研究较为广泛。在脱氢催化剂研究方面,贵金属催化剂虽然丁烷转化率、丁烯的选择性均较优,但应用成本高; 非贵金属以成本低、 活性好而占优势。丁烷脱氢非贵金属催化剂的研制与开发将是未来的主要发展方向。

国内丁烷催化脱氢制烯烃的工业技术主要引进于国外公司,但近几年国内有关丁烷催化脱氢催化剂与工艺技术的研究也取得了较大进展, 有望进行工业化应用,以打破丁烷脱氢制烯烃技术依赖国外公司的局面。

摘要：综述了国内外丁烷催化脱氢催化剂及工艺技术的研究进展。论述了丁烷催化脱氢用Pt系、V系和Cr系催化剂的主要制备方法及催化性能,并对比了国外异丁烷催化脱氢制异丁烯工业化技术的主要工艺特点。指出丁烷脱氢主流技术为催化脱氢,优选Cr系催化剂及FBD-4工艺。

电催化氧化技术处理苯酚废水研究 篇5

电催化氧化技术处理苯酚废水研究

电化学氧化法可有效处理挥发酚类废水,而阳极材料性能直接制约其电氧化效率.本文分别针对不锈钢、柔性石墨和SnO2/Ti复合材料测定了其析氧过电位,并以不锈钢、柔性石墨为阳极材料,在5～6 V直流电压下,对合成苯酚废水进行了电化学氧化处理.结果表明:析氧过电位次序为SnO2/Ti >柔性石墨>不锈钢,处理后水的.COD值接近或小于100 mg・L-1,且出水的苯酚浓度小于0.5 mg・L-1.

作 者：李天成 朱慎林 LI Tian-cheng ZHU Shen-lin  作者单位：清华大学化学工程系萃取与分离国家重点实验室,北京,100084 刊 名：电化学  ISTIC PKU英文刊名：ELECTROCHEMISTRY 年，卷(期)：2005 11(1) 分类号：X781.1 关键词：阳极极化曲线   过电位   电化学氧化   苯酚  

微波催化技术在有机合成中的作用 篇6

【关键词】微波催化 有机合成 作用

【中图分类号】G71【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2016）24-0225-01

1.前言

微波化学是研究微波与化学反应体系相互作用的一门学科，是在深入研究微波场中物质的自身特性及其与微波辐射相互作用的基础上发展起来的。传统的加热方式是依靠热传导，对流域辐射逐步由表及里传入物质内部。而微波加热是一种内源性加热，是对物质的深层加热。此外，相比较传统的加热方式，微波加热具有选择性，对各种极性物质，则很容易受热，但有时也会导致过热现象，即溶剂温度超过了沸点而不沸腾，也可以出现局部过热现象。因此，在对物质进行微波加热时，必须考虑微波的辐射功率、微波对物质的加热速度、溶剂的极性和反应体系的结构特点等因素。

常规催化理论提出的活性中心学说，主要经历了中间化合物理论，催化电子理论和均相配合酶催化理论三个阶段。把微波加热手段和催化技术相结合的应用，往往得到令人想象不到的结果。本文重点就微波催化技术在有机合成、有机废水处理、工业钒催化剂以及粮油化工技术上的应用进行阐述。

2.微波催化在有机合成上的应用

由于微波独特的加热方式，在有机合成中越来越显示出其反应迅速、收率高、选择性好等优点。因此被广泛应用于酯化反应、合成醚反应、皂化反应、缩合反应、成环反应、开环反应、偶合反应、重排反应等方面。

2.1配合物催化

配位化学是化学领域中最活跃的前沿科学之一，几乎渗透到所有的学科。高军军等以肉桂酸钠和氯化苄为原料，四丁基氯化铵作催化剂，采用微波辐射技术，在常压下直接合成肉桂酸苄酯。考察催化剂用量、微波辐射功率和辐射时间对酯收率的影响，最适宜的反应条件选择：当肉桂酸钠与氯化苄的摩尔为1：1.2时，采用1.0mol四丁基氯化铵和0.05mol肉桂酸钠，微波功率为300W，辐射25min，收率达84%以上。此外，罗军等将微波加热用于卤素交换氟化反应中：以季铵盐、聚乙二醇和三氯化锑作为有效催化剂，采用四甲基氯化铵和PEG-6000以二甲亚砜为溶剂反应4h可分别得到收率为75.1%和77.2%的邻硝基氟苯，反应时间大大缩短，收率明显提高。

2.2酶催化剂

酶是一种高效的生物活性催化剂，它催化的反应速度比非酶催化的反应速度一般要快106-1012倍。微波辐射可以改善酶的“微环境”，从而可提高酶催化的专一性，酶催化体系经过微波辐射后，增强了活性中心的立体结构与相关底物基团的诱导和定向作用，使底物分子中参与反应的基团与酶活性中心更加相互接近，并严格定位，使酶催化反应更具选择性和专一性。Parker研究了非水相微波辐射条件下酶催化酯交换反应，实验结果表明：由于微波加热是内加热方式，反应物在较短周期内将得到很快的均匀加热，反应时间过长反而影响收率。Zare-vucka等研究了微波辐射条件下通过葡萄糖苷基转移作用，酶促进拆分烷基——D-吡喃葡萄糖苷和烷基——D-吡喃半乳葡萄糖苷，实验结果表明，相对于传统加热条件，酶催化有机合成的选择性大大提高，反应时间明显缩短。Carrillo-Munoz等研究微波辐射下的脂肪酶催化反应：1-苯基乙醇的手性拆分，相对于传统加热方式，微波技术提高了脂肪酶在酯化和转化反应中对底物的亲和性和增加了反应的选择性。

3.微波催化处理有机废水

化工废水大都是有机物（浓度CODcr>5000mg/L），具有生物降解性极差的特点，很难用传统方法处理。目前，处理高浓度难降解有机废水，较好的方法是湿式氧化法，但该方法需要高温、高压，对于难降解氧化的有机物，条件则更为苛刻，不适应实际的工业生产。微波辐射技术具有快速、高效和不污染环境等特点。张慧敏在催化湿式氧化法的基础上提出了微波催化湿式氧化法，处理难降解有机废水的新工艺，以含硝基苯类、苯胺类、氟化物的废水（A）、含乙酸素的废水（B）和含硝基物的废水（C）为水样进行测定，实验采用间歇微波催化湿式氧化工艺，微波功率为630W，微波辐照废水水样10min，实验结果表明，（A）的CODcr，去除率达到了90.9%；时间为15min时，去除率为89.7%反而有所下降，同样辐射10min，（B）的COD去除率达到了97.7%，（C）的CODcr去除率达到了93.4%，并且全部超过采用传统方法的去除率。研究表明：对于连续流染料废水中的初试浓度过高时，微波输出功率越大，停留时间越长，脱色效果越明显。如果初试染料废水的质量浓度在400mg/L，输出功率为720W，停留时间在4.76min，出水10L内其脱色率为95%，CODcr毛去除率高于92%。

4.微波煅烧钒催化剂

硫酸是重要的无机化工原料，主要采用接触法生产，二氧化硫的催化氧化是硫酸生产的关键步骤。目前世界上普遍采用钒催化剂催化氧化二氧化硫。钒催化剂生产中干燥和煅烧，此过程中，反应时间长、能耗大、扬尘点多，致使钒催化剂的机械强度降低，磨耗大。因此，试图采用微波辐射的方法来取代传统的干燥和煅烧方法。实验表明，V2O5具有强烈吸收微波的功能，这为采用微波法提供了可能。东南大学的孙德坤等报道了微波煅烧制备钒催化剂的实验，结果表明：微波法煅烧钒催化剂的催化活性、机械强度等指标都超过了采用传统法生产的催化剂，并且能够减少耗能，降低成本，同时减少环境污染具有即经济又环保的优点。此外，微波催化技术还应用于石油化工、烟草行业和微波催化辅助提取中药有效成分等方面。

5.结束语

微波催化技术是一门综合性交叉科学，尽管它的作用机理尚不够清楚，人们对反应机理的争议也较多，但由于它能在一些反应中加快反应速度，缩短反应时间，提高收率，实现某些常规方法不能进行的合成，并且可以和大多数常规催化剂共同作用的特点，有待于更为进一步研究与探讨。同时，随着人们对微波催化的不断认识、对微波催化技术的深人研究和微波装置的不断改进，可以预见微波催化技术将会得到广泛的应用和发展。

参考文献：

[1]高军军，胡书明，吾满江，等.微波催化技术在有机合成中的作用[J].新疆师范大学学报.2015（12）：60-62.

光催化和光降解技术 篇7

由于“光催化”和“光降解”技术所具有的特殊功能和优势, 已开始成为解决工业环境和生活环境中的某些污染气体或液体治理难题的突击手和生力军。而且目前, 我们还在研究一些比上述的“光催化”或“光降解”方法更具有特色的新的与光的科学有关的技术, 努力在环境污染治理或净化领域中, 发展一种以光的技术为特色的独具优势的技术分支。

项目内容

(1) 不同功率、不同几何尺寸、不同使用要求、适合用于不同产品配套的特种光辐射器件与组件;

(2) “光催化”或“光降解”器件的能源;

(3) “光催化”或“光降解”的试验与预评估装置;

(4) 污染液体或气体的“光催化”或“光降解”工业装置设计;

(5) “光催化”或“光降解”的节能与太阳能利用;

(6) “光催化”中的催化剂;

(7) “光催化”或“光降解”中的自动控制技术, 等等。

项目应用范围

(1) 常规生物化学方法难以处理的工业污水的预处理或增强处理环节;

(2) 与生物化学方法联合的环境污染治理新型系统;

(3) 工业排放、生产环境和生活环境的有害气体, 如:恶臭气体、甲醛、硫化氢、氨气、电化学废气、烟气等的处理与空气净化;

(4) 大规模特殊生产加工场合弥散的有害空气净化;

(5) 垃圾场空气污染条件下的工位空气净化;

(6) 医用、民用或家用的环境空气洗涤机或空气净化器;

(7) 家庭日用装置, 如:厨房、鞋柜、抽水马桶、洁牙器具等的异味清新器。

作为新技术, “光催化”或“光降解”必将在应用与发展中不断创造新的商机。

合作方式

技术服务, 技术咨询, 技术转让等。

单位:南京理工大学科技处科技协作科

地址:南京市孝陵卫200号

邮编:210094

催化氧化技术试验研究 篇8

在低温低压下进行催化氧化一直是研究工作者努力的方向,迄今为止,大多数研究仍限于实验室阶段,相关工程问题的研究明显滞后。本研究开发出可以在常温常压下完成的催化氧化—改进羟基自由基的氧化技术,并对萧山某化工公司的生产废水进行了中试,取得了很好的处理效果,为该工艺及单元技术的发展改进和扩大应用提供理论指导,加快了该技术的工业化进程。

1 试验部分

1.1 试验废水

中试试验装置安装于厂区废水排放口旁,试验废水直接取自排放口,其主要水质指标如表1所示。

废水经过原有处理系统的物化和生化处理后,出水水质CODCr为224~1 760 mg/L,采用改进羟基自由基催化氧化技术做进一步处理。

试验流程图如图1所示。

废水由泵打入催化氧化池,内置催化剂,底部曝气充氧和搅拌,并由加药泵定量投加氧化剂,氧化剂以H2O2为主复配制成;出水经混凝沉淀后排放。

1.2 催化剂的制备

将活性炭置于质量分数为10%的HNO3溶液中,在水浴中回流2 h,再用水洗至中性,经热处理和扩孔处理,在硝酸盐溶液中浸渍、焙烧,制备出催化剂。

1.3 试剂与仪器

H2O2溶液(质量分数30%)、重铬酸钾、HNO3、HC1、NaOH、Ca(OH)2皆为分析纯;活性炭,200目,比表面积为730 m2/g;上海沪新电子仪器厂生产的P HS-3型酸度计。

1.4 分析方法

pH测定采用酸度计法;COD测定采用重铬酸钾法。

2 结果与讨论

2.1 实验过程

在实验室进行了为期3个月的小试,通过小试确定了最佳工艺参数条件。现场中试在厂区废水排放口旁进行,为期47天。

2.2 催化氧化实验条件的正交实验结果

改进羟基自由基催化氧化技术处理化工废水的主要影响因素为:催化剂质量分数、氧化剂投加量、质量浓度、pH、气水比、反应时间。实验设计这5个因素,分别在4个水平下进行实验,正交实验结果见表2。

由表2结果可知,影响COD去除率各因素的顺序为:氧化剂投加量>反应时间>气水比>pH>催化剂质量分数。从正交实验结果可以初步确定最佳实验条件:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min。

2.3 试验系统COD变化趋势

2.3.1 催化剂质量分数对COD去除率的影响

在氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察催化剂质量分数对COD去除率的影响。

随着催化剂质量分数的升高,COD去除率不断升高。这是由于催化剂的存在使反应势能降低,反应进程加快,催化剂越多,碰撞的机率越大[2],在60 min的反应时间内COD去除率越高。

2.3.2 氧化剂投加量对COD去除率的影响

在催化剂质量分数为80%,pH为3,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察氧化剂投加量对COD去除率的影响。

随着氧化剂投加量升高,COD去除率不断升高,氧化剂投加量2 000 mg/L以上,COD去除率增加变缓。氧化剂是·OH的主要来源[3],同时,由于过量的H2O2会消耗·OH,所以氧化剂投加量2 000mg/L以上,COD去除率增加变缓。

2.3.3 pH值对COD去除率的影响

在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察pH值对COD去除率的影响。

随着pH值的升高,COD去除率不断降低。pH值越高,H2O2的分解速度越快,这是由于分解过快导致与污染物反应不充分。

2.3.4 气水比对COD去除率的影响

在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,pH值为3,反应时间60 min的条件下,考察气水比对COD去除率的影响。

随着气水比升高,COD去除率不断升高。O2在催化剂的作用下,产生·O并参与到链式反应中[4],这是由于气水比越高,参与到链式反应的·OH越多。

2.3.5 反应时间对COD去除率的影响

在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,p H为3,气水比为6的条件下,考察反应时间对COD去除率的影响。

随着反应时间的增加,COD去除率不断升高。反应时间越长,反应越充分,但超过60 min时,氧化剂基本反应完全,所以COD去除率升高变缓,同时,由于曝气量的增加[5],COD去除率仍有升高。

2.3.6 现场中试试验数据

现场中试的实验条件为:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min。

当进水在500 mg/L左右时,催化氧化池的COD去除率较低。废水中可降解污染物已经基本降解完全,剩余污染物大部分为难降解有机物;当进水在500 mg/L以上时,催化氧化池的COD去除率较高,平均去除率在60%以上。

3 结论

通过实验室的小试和现场中试的实验数据,可以得出以下结论:

(1)采用改进羟基自由基催化氧化技术对化工废水进行处理,出水水质稳定。

(2)当实验条件为:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min时,小试试验COD去除率达到70.7%,现场中试试验COD平均去除率达到60%。

摘要：以化工废水为研究对象,采用改进的羟基自由基催化氧化技术进行处理,出水水质稳定。当实验条件为催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60min时,小试试验COD去除率达到70.7%,现场中试试验COD平均去除率达到60%。

关键词：化工废水,羟基自由基,催化氧化,难降解

参考文献

[1]李伟峰,祝社民,陈徉,等.常温常压多相催化氧化处理有机工业废水进展[J].环境科学与技术,2007,30(11):98-101.

[2]罗雄军,卢春山,刘武灿,等.载体对负载型过渡金属氮化物催化氨分解性能的影响[J].工业催化,2006,14(7):60-66.

[3]高迎新,张昱,杨敏,等.Fe3+或Fe2+均相催化H2O2生成羟基自由基的规律[J].环境科学,2006,27(2):305-309.

[4]潘碌亭,屠晓青,罗华飞,等.活性炭/H2O2催化氧化-絮凝法预处理化工有机废水,化工环保,2008,28(1):50-53.

催化燃烧技术的应用进展 篇9

关键词：催化燃烧,催化剂,技术,应用

1 催化燃烧的实质和特点

催化燃烧可以使燃料在较低的温度下实现完全燃烧,对改善燃烧过程、降低反应温度、促进完全燃烧、抑制有毒有害物质的形成等方面具有极为重要的作用,是一个环境友好的过程,其应用领域不断扩展,已广泛地应用在工业生产与日常生活的诸多方面。

催化燃烧是典型的气—固相催化反应,它借助催化剂降低了反应的活化能,使其在较低的起燃温度200~300℃下进行无焰燃烧,有机物质氧化发生在固体催化剂表面,同时产生CO2和H2O,并放出大量的热量,因其氧化反应温度低,所以大大地抑制了空气中的N2形成高温NOx。而且由于催化剂有选择性催化作用,有可能限制燃料中含氮化合物(RNH)的氧化过程,使其多数形成分子氮(N2)[1]。

与传统的火焰燃烧相比,催化燃烧有着很大的优势:

(1)起燃温度低,能耗少,燃烧易达稳定,甚至到起燃温度后无需外界传热就能完成氧化反应。

(2)净化效率高,污染物(如NOx及不完全燃烧产物等)的排放水平较低。

(3)适应氧浓度范围大,噪音小,无二次污染,且燃烧缓和,运转费用低,操作管理也很方便[2]。

2 催化燃烧技术的应用

2.1 催化燃烧在环境友好工程中的应用

(1)催化燃烧应用在燃气轮机发电领域。

美国在20世纪末最后10年里,天然气电厂以每年6000MW装机容量的速率逐年递增[3,4]。随着“西气东输”世纪工程的启动,我国天然气发电领域也逐渐与世界接轨,因此对该领域中存在的应用技术问题的探索已是刻不容缓。天然气燃烧中的环境问题是由于天然气的热值较高,使得燃烧室温度高达1800℃,助燃空气中的N2发生高温氧化,造成NOx污染。它以催化燃烧代替传统的火焰燃烧方式,燃烧室温度被降至1500℃以下,能够有效地抑制热效应NOx生成反应的发生。工业领域对催化燃烧技术的兴趣还在于,催化剂能够稳定贫燃火焰,进行高空燃比燃烧,增大了燃料的利用率;另外,催化剂促进的无焰燃烧,产生的热流温度适中,无须冷却空气进行稀释,可直接驱动燃气轮机,从而提高热效[3]。因此,催化燃烧应用于燃气轮机发电不仅能够降低对环境的破坏,还大大提高了燃气轮机的效率。

(2)催化燃烧应用在汽车尾气净化领域。

汽车尾气催化净化剂其应用原理是在汽车排气管尾部安装催化转化器,CO、HC和NOx借助燃烧催化剂的作用,发生氧化还原反应而转化为无毒的CO2、H2O和N2。所用催化剂为通常所说的三效催化剂,既有把NOx还原的功能,同时又有把CO和烃类氧化的功能。在大量过剩氧气的存在下,具备原位NOx还原能力催化剂的发展,是对于下一代燃油经济型发动机的最大挑战。如果这一点能够顺利实现,商业化的发动机可以节约燃油25%以上。汽车制造商开发的部分杂合贫燃发动机,是将在贫油状态下产生的NOx储存在内置于TWC中的一种碱土金属氧化物(如BaO)中,周期地快速强化空气—燃油比,将储存的NOx在TWC上还原。其基本要求为必须使用含硫量低的燃油,以防止SOx吸附于催化剂上而导致催化剂的活性中心中毒。随着新材料的应用,以及低硫含量(<50μg/g)汽油的推广生产,这种技术在21世纪具有强大的市场前景[5]。

(3)催化燃烧应用在处理有机废气领域。

石油化工、油漆、电镀、印刷、涂料、轮胎制造等工业的生产过程中都涉及到有机挥发化合物的使用和排放。有害的有机挥发物通常是烃类化合物、含氧有机化合物、含氯、硫、磷及卤素有机化合物,这些挥发性有机物如不经处理直接排入大气会造成严重的环境污染。传统的有机废气净化处理方法(如吸附法、冷凝法、直接燃烧法等)均存在缺陷,如易造成二次污染等。为了克服传统有机废气处理方法的缺陷,人们采用催化燃烧方法来对有机废气进行净化处理。

催化燃烧方法是一种实用简便的有机废气净化处理技术,该技术是将有机物分子在催化剂表面作用发生深度氧化转化为无害的二氧化碳和水的方法,又称为催化完全氧化或催化深度氧化方法。一种发明为工业苯废气的催化燃烧技术[6],应用的是低成本的非贵金属催化剂,催化剂基本由CuO、MnO2、铜锰尖晶石、ZrO2、CeO2、锆、铈固溶体构成,可大大降低催化燃烧的反应温度,提高催化活性,还可以大幅度延长催化剂寿命。一种发明为催化燃烧催化剂,用于有机废气净化处理的催化燃烧催化剂,由块状的蜂窝陶瓷载体骨架与涂覆其上的涂层以及贵金属活性组分组成。该催化剂的涂层由Al2O3、SiO2和一种或几种碱土金属氧化物共同形成的复合氧化物组成,因而具有良好的耐高温性能,贵金属活性组分以浸渍法担载,其有效利用率高[7]。

2.2 催化燃烧在加热炉炉管烧焦上的应用

石油化工中的结焦不仅会使炉管传热系数降低、造成局部过热现象、缩短炉管寿命,而且会降低装置处理量,严重制约装置的正常运转,因此需要定期烧焦。计算机控制下蒸汽—空气在线烧焦是目前国内采用的较为先进的技术,但其存在的较大问题是烧焦时间过长。如果在石油化工装置烧焦过程中,加入一种烧焦助燃剂,就可以通过降低烧焦反应的活化能,大幅度提高烧焦反应速度,就能够在较低的温度下,达到缩短烧焦时间的目的。这一技术的研究有了一些突破性的进展。

克罗地亚的INOSd.O.O(Zagreb,Croatia)开发了一种适用于烃油加热炉炉管的催化烧焦方法。可用来取代传统的使用蒸汽+空气的炉管烧焦方法。新方法是在蒸汽中混入催化剂,使烧焦反应热大大减少,故其烧焦速度比传统热烧焦方法快3倍。由于烧焦时间大大缩短,也即减少了停工时间,因而提高了炉子开工率。所用催化剂是一种不含重金属的无毒化合物,以水溶液形式被注入通入炉管的蒸汽流中,炉温可由燃烧器控制稳定。因烧焦速度快,又不存在超温过热的危险,所以使炉管的烧焦操作很容易控制[8]。华东理工大学[9]在实验室焦炭燃烧试验装置中,研究了3种阴离子Ac-、Cl-、NO3-及碱金属K+、碱土金属Ca2+、过渡金属Cu2+3种具有代表性的阳离子对石油化工中焦炭燃烧性能的影响。结果发现:盐类助燃剂阴离子的催化效应作用很小,对焦炭催化燃烧起决定作用的是功能元素阳离子,Verman[10]、赤松[11]在燃料油的改质添加剂研究中关于无机金属盐型消烟助燃剂的试验中也得到过相似的结论,即不同金属的影响很大,酸根的影响则很小。可见,金属的种类对焦炭催化燃烧过程有决定性作用,K+助燃效果良好,可以使烧焦速度加快80%,Ca2+对石油化工中的焦炭也具有一定的催化燃烧作用,其作用效果不及K+。过渡金属Cu2+在燃烧初期的催化燃烧效果十分明显,后期的催化燃烧效果较差,但可适用于对焦碳燃尽率要求不高的石油化工快速烧焦工艺。

2.3 催化燃烧在其他工业产业中的应用

(1)催化燃烧在重质燃油燃烧中的应用。

重质燃料由于含沥青质、胶质、大分子磷质较多,因而流动性差、粘稠,造成使用时油压高,燃烧不充分。燃烧效率低,污染环境,同时油中还含有一定量的硫、钒化合物,对窑炉、机件的腐蚀也较严重。为了节约能源,更好更广泛地使用重质燃油,由浙江省湖州埭溪化工厂、湖州市节能中心及绍兴瓷厂等单位协作研制成功了W型重质燃油助燃剂,取得了良好效果[12]。助燃剂是一种高度浓缩的燃烧促进剂,在燃烧过程中起催化作用。在燃烧区与碳元素作用,以防止游离碳的生成。同时它对重质燃油有强扩散渗透作用,减少油泥的积沉,增加流动性,使燃油雾化状态良好,燃烧效率提高,节约能源。在防腐方面由于它有呈微碱性,可以抑制硫酸形成,并能防止钒对窑体等的腐蚀,减少环境污染。

(2)催化燃烧在钢铁厂中降低烧结煤耗上的应用。

钢铁工业是能源消耗大户,而烧结工序能耗约占钢铁生产总能耗的10%。我国1990年重点钢铁企业烧结能耗比国外烧结能耗(标煤55kg/t)高11~27kg/t。若按全国烧结产量1亿t及生产能耗下降2%,其节煤(焦)总量相当于一个大中型煤矿一年的产量。酒钢(集团)钢铁研究院、安徽工业大学与酒钢(集团)河西堡铁厂根据河西堡铁厂烧结用煤和烧结工艺技术特点,提出在河西堡铁厂烧结原料和技术条件下进行添加催化助燃剂强化烧结的工业性试验。此次工业性试验结果表明,往焦粉中添加焦量0.137%左右的催化助燃剂每吨烧结矿可节约焦5.35kg,即节焦约8.06%。烧结机利用系数增加3.63%,成品率提高3.44个百分点,烧结矿的质量略有改善。催化燃烧技术用于烧结生产,不仅节能效益显著,而且产出强度好、FeO含量低的烧结矿,有利于高炉生产,其技术和添加设备并不复杂,投资少,具有很好的应用价值[13]。

(3)催化燃烧在水泥生产中的应用。

水泥工业中,水泥熟料的煅烧是通过煤的燃烧来实现的,煤的燃烧状况直接影响到水泥熟料的燃烧效果。煤在催化剂作用下,加速氧化物放氧,使煤炭迅速燃烧,提高燃烧的强度。给水泥煅烧提供了足够热能,同时也提高了水泥煅烧热动力,加速热传递,促进质点、固相、气相、液相反应,提高了物质扩散速度和相间反应速度。目前已有研究表明,CHCT催化剂在水泥熟料煅烧过程中通过对煤炭的催化燃烧可有效促进固相反应、液相反应以及熟料急冷。另有实验表明,MnO2的催化效果也较好,其最佳添加量为8%~16%,且对水泥熟料的性能不会产生影响。

(4)催化燃烧在锅炉中的应用。

燃煤锅炉对大气的污染已得到公认,某些地区也已对燃煤锅炉进行了改造,但目前的改造只是将燃煤锅炉改为燃气锅炉,并没有改变燃气锅炉的传统火焰燃烧方式。催化燃烧实现了贫燃料的燃烧过程,打破了传统火焰燃烧的可燃界限,能进一步提高燃气炉的燃烧效率和热效率,符合我国“十一五”规划低排放、高效率增长方式的要求,是一种很有发展前景的燃烧技术[14]。

2.4 催化燃烧在家居生活领域中的应用

(1)家用天然气催化燃烧热水器。

将催化燃烧技术应用于家用热水器已基本研制成功。其催化剂是以Fe2O3、Co3O4、MnO2为活性组分,Al2O3为载体,催化剂被制成浆液,涂覆在适用于家用热水器燃烧室大小的整体式堇青石蜂窝陶瓷上。实验测试表明,在热交换器没有充分吸热的情况下,其热效率已达83.5%,超过了国家标准(η≥80%);另外,NOx的排放量的体积分数仅为24×10-6,低于国家标准(< 80×10-6),CO含量为0.02%,达到国家标准(0.02%)[15]。

(2)燃气催化燃烧灶。

山东莱州市东升燃具厂成功研制出一种燃气催化燃烧灶,该燃烧灶改变了普通灶具的结构,使空气与燃气充分、均匀混合,加快了燃烧速度。其优势体现为:一是高效节能,节能45%~55%以上,即1罐液化气可相当于原来的2罐来烧;二是节时,使用时灶面温度高达999~1200℃,比普通炉具节时45%~55%以上;三是卫生,因其燃烧充分,炉灶底不会出现黑色,并消除了厨房的胶状物;四是CO排放量低,仅为0.006%,低于国际标准90%。

3 结论

催化裂化生产清洁汽油技术 篇10

催化裂化是我国重油轻质化的核心工艺,是提高原油加工深度、增加轻油收率的重要手段,我国汽油产品大约80%直接或间接来源于FCC装置,因此,提高FCC汽油的质量,对实现汽油的清洁化具有十分重要的意义。

2 FCC清洁汽油生产技术

目前,FCC清洁汽油生产技术种类比较多,下面作者就其中主要的几种进行简单的介绍。

2.1 MGD工艺

MGD工艺是中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(RIPP)开发的多产柴油和液化气并能进一步降低催化汽油烯烃含量的催化裂化新工艺。MGD工艺根据组分选择性裂化的原理,将提升管反应器从底部到顶部依次设计为汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区和总反应深度控制区。在不同的反应区域对裂化性能不同的组分进行选择性裂化,达到同时多产液化气和柴油的目的。在催化剂方面,通过对分子筛催化剂活性组分进行改性,使其具有合理的孔梯度分布,在不同的孔分布区域内根据要裂化的组分设计适宜的活性中心,以保证分子筛催化剂在具有优良重油裂化能力的同对,增加液化气和柴油的产率。降低汽油反应区焦炭和干气产率。

2.2两段提升管催化裂化系列技术

与传统FCC技术相比,中国石油大学(华东)开发的两段提升管催化裂化(TSRFCC)系列技术具有极强的操作灵活性,可根据不同的生产方案,采用不同的工艺流程,显著提高装置的加工能力和目的产品产率,同时增加柴汽比,提高柴油的十六烷值,或有效降低催化裂化汽油的烯烃含量,或显著提高丙烯等低碳烯烃产率为石油化工或生产高辛烷值汽油组分提供原料。实验室研究表明,在相近转化率下,TSRFCC工艺可使汽油烯烃含量降低约10个百分点,辛烷值提高2-6个单位。

2.3 FDFCC工艺

FDFCC工艺是中石化洛阳石化工程公司开发的灵活多效催化裂化工艺,采用双提升管反应工艺,在不同的反应区对高烯烃含量的FCC粗汽油或低辛烷值汽油进行高选择性催化改质。该工艺为汽油发生二次反应提供操作灵活的独立的改质空间和充分的反应时间,降低FCC汽油烯烃含量及硫含量,同时达到改善柴汽比,提高汽油辛烷值及增产液化气和丙烯的多重目的。该工艺目前已由FDFCC—Ⅰ型发展到FDFCC—Ⅲ型工艺。工业试验结果表明,汽油的改质效果明显,在不同的操作条件下,汽油烯烃质量分数可降低30%以上,最低也可达18%,硫的质量分数可降低15%～25%。但该工艺汽油损失较大,实际应用时需经过充分的技术经济分析。

3 改善催化裂化汽油质量的对策

3.1 优化原料配备

原料性质对催化汽油的质量影响很大。对加工含硫量较高原料的装置,其掺渣比的高低直接决定产品汽油中的总硫含量。虽然目前开发了一些旨在降低汽油硫含量(达20%以上)的具有硫转移功能的助剂,可以解决有些装置汽油含硫量卡边的问题,但从长远角度看,进一步降低汽油的硫含量也是新规格汽油的一个关键目标。一般催化汽油所含总硫占原料含硫量的5%-10%,具体的分布比例与原料类型、转化深度、汽油切割点等有关。具体装置应根据自身的特点决定适宜本装置加工的原料的硫含量和适宜的渣油掺炼比。在相同的转化率条件下,原料轻重影响催化汽油中的烯烃含量。以加工大庆油的重油催化裂化装置为例,在没有采用降低汽油烯烃含量的催化剂和工艺技术的条件下,初步统计,原料中掺炼减压渣油的比例在40%-80%,相应的催化汽油中烯烃含量在47%-60%,大致呈正比关系,而目前这些装置中,减压渣油掺炼比大都在40%以上,汽油烯烃含量都比较高。对于大多数催化汽油占主导地位的企业,通过降低掺炼比来降低汽油烯烃是不现实的,必须在催化剂和加工工艺方面加以解决。

3.2适应清洁汽油生产的催化剂研究开发

考虑到加氢精制的成本较高,其他方法对汽油的脱硫效果又有限,自20世纪90年代起,以Grace Da vision、Engelhard和AKZO Nobel三大催化剂制造商为代表的欧美各催化剂研发单位即开始加大了在低硫汽油生产用催化剂的研究开发方面的投入。

Grace是根据催化汽油产品中硫化物分布的规律,在添加剂的Lewis酸等关键组分选择和催化剂配方等方面加以调整,力求在裂化反应过程中减少噻吩类硫化物的生成,从而达到有效降低汽油中硫含量的目的,其降硫催化剂添加剂的应用效果比较显著,根据文献报道一般可以降低约200ppm。另据有关资料介绍Grace公司的GSR、GFS系列催化剂工业应用数据表明可以降低汽油中的硫含量15%～35%,但应进一步了解是相对于催化稳定汽油还是经Merox工艺脱硫醇后精制汽油的工业应用数据。

由于目前缺少汽油降硫催化剂的使用经验,应该注意到在降低汽油硫含量、相应干气中H2S浓度增加的同时,是否会由于硫的逆向转移导致烟气中SOx的增加从而引起环保方面的其他问题。

3.3催化工艺的探索和改进

实验室和工业装置的运行数据都表明,在相同转化率条件下,K值小的原料(如胜利、管输油等中间基原料),由于较高的苛刻度,会导致汽油烯烃的下降,但是较高的反应苛刻度会导致柴油收率的下降,这一矛盾需妥善加以解决。因此,优化反应再生部分的操作条件是降低汽油烯烃、调整汽柴油收率的一个重要手段。例如降低提升管出口温度,反应温度的提高有利于吸热的裂化反应和芳构化反应,不利于放热的氢转移反应和异构化反应;因此,降低反应温度使烯烃的生成速度低于其转化为其他产物的转化速度,可以使汽油中的烯烃含量降低,同时,降低裂化速度,有利于柴油馏分的“保持”,提高柴油收率。

参考文献

[1]包昕勤.清洁汽油生产过程中的蒸馏技术[J].石油化工环境保护2005,28(3)

[2]张峰.安明武.黄风林.重油催化裂化装置扩能及汽油降烯烃技术改造效果分析[J].石油与天然气化工2006,35(5)

催化技术 篇11

【摘 要】 利用手持技术对“催化剂、浓度对反应速率的影响”进行探究，通过斜率判断反应速率的大小，加深学生对催化剂的认识，并在实验中实现自主探究。

【关键词】 手持技术；催化剂；H2O2的浓度；反应速率

【中图分类号】G64.24【文献标识码】A【文章编号】2095-3089（2016）15-0-02

一、教材分析

本节课以义务教育课程标准实验教科书《化学》九年级上册第二单元课题3“制取氧气”以及《中学化学实验教学研究》第五章第二节实验3“催化剂、浓度等条件对反应速率的影响”为背景，对催化剂的内容进一步补充说明。

二、学情分析

学生已学习了氧气的过氧化氢制法与氯酸钾制法，课本很好地诠释它作为催化剂本身的作用，但学生所了解到的催化剂种类只有二氧化锰，对其它催化剂并不了解；再者，由于课时限制，在氧气的过氧化氢制法中，过氧化氢溶液的浓度对反应速率所引起的影响也并无进一步探究。

三、教学目标

知识与技能：学习不同催化剂和反应溶液的不同浓度对反应速率的影响；了解气压传感器、数据采集器以及配套软件的使用方法。

过程与方法：使用控制变量法比较不同的催化剂对过氧化氢分解速率的影响的差异，从中认识到催化剂的种类、用量等的选择对实验结果的影响；尝试用比较法来寻找实验的最佳方案，通过实验提高处理实验数据和分析实验结果的能力。

情感态度与价值观：通过亲身体验科学探究的喜悦，从而培养实事求是的科学态度和积极探索的科学精神以及学习化学的兴趣；通过学习过程，初步学会从化学视角去观察生活、生产和社会中有关化学反应速率的问题。

四、教学重难点

教学重点：二氧化锰、马铃薯、过氧化氢浓度对过氧化氢的催化分解速率的影响。

教学难点：手持技术的掌握以及实验数据的处理。

五、教法学法

教法：讲授法、情境导入法

学法：实验探究法、讨论法

六、实验用具

“探世界”万能数据采集器、气压传感器（0～700kPa）、电子天平、磁力搅拌器、塑料注射器（5ml）、锥形瓶、量筒、研钵。

约为0.5、1.0、1.5mol/L的H2O2溶液、催化剂（事先研细或研烂）：MnO2、新鲜马铃薯。

七、教学过程

（一）情境导入

生活中，由于坡度较大，汽车上坡时比较艰难，但如果降低坡度——在平地上行驶，汽车会行驶得更快更远（如图1）。化学反应也像汽车一样，相应的降低反应所需的活化能，可以使反应更快的进行，加快反应的速率。这里的活化能是用来定义一个化学反应的发生所需要克服的能量障碍，表示一个化学反应发生所需要的最小能量。进而进入主题：将使用催化剂来要降低反应所需的活化能，并引导学生回顾催化剂的种类以及在哪些实验中出现过。

（二）作出假设

对学生的可能回答：“在氧气的过氧化氢制法与氯酸钾制法中用过催化剂二氧化锰！”给予肯定，并趁热介绍另一种催化剂——新鲜马铃薯，提出问题让学生思考：与二氧化锰相比，哪个的催化效率会比较好呢？在不同质量催化剂的作用下反应速率是否一样？

在以上问题上引导学生得出以下假设：

A、二氧化锰对过氧化氢分解反应的催化速率较好；

B、新鲜马铃薯对过氧化氢分解反应的催化速率较好；

C、二氧化锰和新鲜马铃薯对过氧化氢分解反应的催化速率一样好；

D、在不同质量催化剂的作用下反应速率一样；

E、在不同质量催化剂的作用下反应速率不一样。

再拿出不同浓度的过氧化氢溶液抛出问题：不同浓度的过氧化氢溶液对反应速率会不会也有影响呢？如果有，0.5、1.0、1.5mol/L的H2O2溶液在催化剂作用下哪一种溶液的分解速率最快呢？

在此问题上引导学生得出以下假设：（相同催化剂的条件下）

F、不同浓度的过氧化氢溶液对反应速率有影响；

G、不同浓度的过氧化氢溶液对反应速率无影响；

H、0.5mol/L的H2O2溶液在催化剂作用下分解速率最快；

I、1.0mol/L的H2O2溶液在催化剂作用下分解速率最快；

J、1.5mol/L的H2O2溶液在催化剂作用下分解速率最快。

（三）介绍实验用品以及实验步骤：（并重点讲解气压传感器、数据采集器以及配套软件的使用方法）

（四）分组实验

将学生分成四大组，利用手持技术进行实验。

第一组同学进行MnO2催化H2O2溶液（1.0mol/L）的分解反应实验；第二组同学进行新鲜马铃薯催化H2O2溶液（1.0mol/L）的分解反应实验。分别将实验数据记录于表1、表2中。

第三组同学进行0.04gMnO2催化不同浓度H2O2溶液的分解反应实验；第四组同学进行2.0g新鲜马铃薯催化不同浓度H2O2溶液的分解反应实验。分别将实验数据记录于表3、表4中。

（五）讨论交流、得出结论

实验结束后，第一组与第二组的数据进行对比，对假设A、B、C进行判断，得出结论；同时进行组内数据对比，对假设D、E进行判断，得出结论；第三组与第四组分别进行组内数据对比，对假设F、G进行判断，若假设F成立，再判断假设H、I、J，并得出结论。最后，教师总结各小组代表的汇报情况，针对实验中所出现的问题（如实验装置漏气）等提出解决方案。

八、板书设计

（主板书） （副板书）

一、催化剂：降低反应所需活化能 实验探究步骤：

二、不同催化剂（种类、质量） （一）提出问题

对反应速率的影响 （二）作出假设

三、不同浓度对反应速率的影响 （三）进行实验

（四）讨论与交流

（五）得出结论

九、教学特色

1、创设民主和谐的学习气氛，让学生真正成为学习的主人，激发学生学习化学的兴趣，培养学生的合作精神。

2、课内与课外相结合。课内学知识，课外学技能，运用理论，使学生真正做到将知识的掌握灵活运用，提高自主动手能力。

参考文献：

【1】黄瑞娇，衷明华.应用手持技术实验探究“催化剂、浓度等对化学反应速率的影响”的教学设计【J】.江西化工，2015年，第4期：116-117.

催化裂化再生烟气脱硫技术 篇12

硫氧化物在空气中的存在会严重影响人们的身心健康。其在大气中的累积更是造成酸雨的一个主要原因,而酸雨已成为公认的全球性环境污染问题之一[1]。随着我国经济的快速发展,环境保护的压力日益增大,国家对企业的排污限制越来越严格。我国炼油企业以前主要加工低硫原油,从FCC装置排出的SOX数量并不大,但随着加工原油中进口原油特别是中东含硫原油比重的增加,FCC装置原料的硫含量加大,再生器烟气中SOX的浓度不断攀升[2]。我国继电厂燃煤锅炉烟气治理[3]之后,对炼油厂催化裂化再生烟气的治理开始提上日程,预计未来几年,国内炼油厂催化裂化再生烟气治理工程将得到较快发展。

美国的新能源质量标准(NSPS)指定了4种可以用来减少FCC装置氧化硫排放的方法,即:加工低硫原油、原料加氢处理脱硫(HDS)、使用硫转移催化剂以及烟气洗涤脱硫(FGS)[4]。其中低硫原油的标准为含硫量(质量分数)小于0.3%,就目前原料油的来源已经很难达到此含量要求,原料加氢处理脱硫和使用硫转移催化剂两种方法受到氢源、投资费用或脱除率的限制影响了其使用[5],而烟气洗涤脱硫的方法工艺简单可靠,配套技术少,易于推广应用,更加适合我国国情。

但催化裂化再生烟气与传统的锅炉烟气相比存在以下不同:烟气中粉尘粒径较细,且含有大量重金属;脱硫系统连续运行周期长;SO2含量偏低。因此,在借鉴锅炉烟气脱硫技术的同时也要注意与催化裂化再生烟气的特点相结合。

2 干法烟气脱硫技术

干法烟气脱硫技术,脱硫过程不需要加水,无论加入的脱硫剂还是脱硫的最终反应产物,都是干态的,无废水产生,因此适用于干旱缺水的地区。此外,该技术还具有占地面积小和投资费用较低、设备简单且不易腐蚀的特点。

2.1 活性炭法

活性炭烟气脱硫技术在消除SO2污染的同时可回收硫资源,在较低温度下将SO2氧化成SO3,并在同一设备将SO3转化成硫酸。

活性炭具有极丰富的空隙构造,因而具有良好的吸附特性。此技术便是基于SO2在活性炭表面的吸附和催化氧化。当烟道气通过活性炭时,其中的SO2吸附于活性炭表面,在活性炭催化作用下,与吸附在活性炭表面的O2发生反应,生成SO3,SO3再与H2O反应生成硫酸[6]。

此外,活性炭还可以对烟气脱硝起到催化作用,促使烟气中的NOx与喷入的NH3还原为N2和H2O。由颗粒状的活性炭形成的吸附层,可同时对烟气起过滤作用,当烟气通过活性炭层时,携带的粉尘会被活性炭层截留。

该技术具有工艺流程短,占用场地小,投入成本低,吸附剂可再生,可同时脱硝、除尘和脱除重金属及有毒物[7,8],能够生成多种利用价值高的副产品,不产生二次污染等优点[9]。

日本和德国已在燃煤锅炉、催化裂化装置和垃圾焚烧炉建立了数台干法脱硫脱销商业设备[10]。国内也在湖北松木坪电厂和四川豆坝电厂进行了中试,处理能力在5000m3/h烟气,脱硫效率可以达到90%左右。

活性炭吸附法是一种防治污染与资源回收利用相结合的有吸引力的技术[11]。并且在脱硫的同时可以起到脱硝、除尘和脱除重金属及有毒物的作用,有利于对催化裂化再生烟气的综合治理。

2.2 荷电干式吸收剂喷射脱硫(CDSI)

CDSI系统是通过在锅炉出口烟道内(除尘器前)的适当位置喷入携带有静电荷的干吸收剂(通常用熟石灰),使吸收剂与烟气中的SO2反应生成CaSO3,由于烟气中还含有少量的氧气和水分,会产生极少量的CaSO4颗粒物质,然后被后部的除尘设备除去[12]。

CDSI系统利用其先进技术,使传统方法的两个技术难题得以解决,从而使之在工业上的应用成为可能。吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区,使其携带大量的静电荷(通常是负电荷)。吸收剂颗粒由于带有同种电荷而相互排斥,很快在烟气中扩散,形成均匀的悬浮状态,使每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中,与SO2的反应机会大大增加,从而提高脱硫效率;吸收剂颗粒表面的电晕大大提高了吸收剂的活性,降低了同SO2完全反应所需的停留时间,从而有效提高了SO2的脱除率。此外,CDSI系统还有助于清除细颗粒(压μm级)粉尘。带静电荷的吸收剂粒子将细颗粒粉尘吸附在其表面,形成较大的颗粒,使烟气中粉尘的平均粒径增大,提高了相应的除尘设备对压μm级粉尘颗粒的去除效率[13]。

CDSI系统投资少,占地面积小,运行费用较低;自动化程度高,操作简便,运行可靠;吸收剂不仅可用商用Ca(OH)2,也可利用经干燥后的电石渣和蒸氨碱渣;脱硫后的生成物为干燥的CaSO3及少量的CaSO4,难溶于水,无二次污染问题,并且脱硫生成物与粉尘混合后仍可作为建筑材料,如制作墙体、免烧砖等。但是此系统所需钙硫比较高,为1.3～1.5;脱硫效率处于中等,只能达到70%以上。

山东德州热电厂一台75t/h煤粉锅炉和一台6MW背压式汽轮机引进了美国阿兰柯公司的CDSI系统,并于1995年建成运行。投资为整个机组总投资的3.49%,占地面积为整个锅炉总占地的1/6左右,脱硫效率平均达到70%。杭州钢铁集团公司第二热电厂1号炉35t/h高压链条锅炉引进了此系统,并于1997年建成运行。在脱硫的同时可以达到98.9%的除尘率。广州造纸有限公司2台220t/h锅炉各引进一套此系统,并于2002年开始投入试运行,经过一定的技术改造,总脱硫效率达到75%～83%,除尘效率达到99.8%[14]。

由于具有很好的除尘效率,本技术可以应用于处理含粉尘的催化裂化再生烟气。虽然此技术脱硫效率不是很高,但是催化裂化再生烟气本身含硫量较低,处理后容易满足排放标准。

3 半干法烟气脱硫技术

半干法烟气脱硫技术采用湿态吸收剂,在吸收装置中脱硫剂被烟气的热量所干燥,并在干燥过程中与SO2反应生成干粉状脱硫产物。半干法具有工艺较简单、占地面积小、投资较低、产物为干态、易于处理、无废水产生等优点。但也存在脱硫效率和脱硫剂的利用率低、脱硫产品为混合物、物化性质不稳定的特性。半干法中循环流化床法通过吸收剂的多次再循环,延长吸收剂与烟气的接触时间,从而提高了脱硫剂的利用率和脱硫效率,具有较强的竞争力。

循环流化床法以循环流化床原理为基础,循环流化床是一种使高速气流与所携带的稠密悬浮颗粒充分接触的技术,是由化工和水泥生产过程中的流化床技术发展而来的。其化学原理为生石灰与液滴结合得到氢氧化钙,SO2被液滴吸收后得到亚硫酸,亚硫酸与氢氧化钙反应得到亚硫酸钙,其中部分亚硫酸钙被烟气中的氧气氧化为硫酸钙。循环流化床法有3种典型技术[15]。

3.1 Lurgi循环流化床烟气脱硫技术

德国LLB、Thyssen、WulffMaschmen公司,美国Air Pol公司以及法国Stein公司对此项技术进行了开发和推广。其优点为床料有98%参与循环,石灰利用率可达99%,基建投资相对较低,不需专职人员进行操作和维护;存在的问题是生成的亚硫酸钙比硫酸钙多,亚硫酸钙需处理才可成为硫酸钙。该技术应用于德国波肯电厂200MW机组,处理烟气量为62×104m3/h。在脱硫效率相同的条件下,与传统半干法比较,吸收剂耗量节省30%[16]。

3.2 回流式循环流化床烟气脱硫技术

此项技术是德国Wulff公司在Lurgi公司循环流化床技术基础上开发出来的一种新技术。此技术在具有投资少、占地面积小、流程简单等干法脱硫优点的同时,还可以在很低的钙硫比下达到与湿法脱硫技术相近的脱硫效率。其工艺特点是石灰耗量与常规循环流化床及喷雾吸收塔脱硫技术相比有极大降低;维修工作量少,设备可用率很高;运行灵活性高,可适用于不同的SO2含量及符合变化要求;由于设计简单,投资与运行费用较低等,该技术应用于德国Solvay华工联合企业锅炉,处理烟气流量为15×104～26×104m3/h,脱硫效率达到85%～90%。

3.3 气体悬浮吸收烟气脱硫技术

此项技术是由丹麦FLS.Miljo公司开发的一种简单有效的脱硫技术。其优点是床料高倍率循环(约100倍),因此可以保证吸收剂的利用率;流化床床料浓度为普通流化床床料浓度的50～100倍;脱硫率高达90%以上,钙硫比1∶1.2;运行可靠,操作简便,维护工作量少,基建投资相对较低。该技术应用于丹麦、挪威、荷兰、瑞典等多个国家,最大处理烟气量为359×103m3/h。

我国清华大学和东南大学也已经对循环流化床技术的基础工作和中试试验做了积极研究。该技术集干法脱硫的经济环保与湿法脱硫的低钙硫比、高脱硫效率为一身[17],在我国具有很好的应用前景。

4 湿法烟气脱硫技术

尽管干法和半干法各有优势,但湿法洗涤仍是美国环保局尤为推崇的烟气脱硫技术[18]。湿法烟气脱硫技术的特点是脱硫过程在溶液中进行,脱硫剂和脱硫生成物均为湿态。由于脱硫过程是气液反应,其具有脱硫反应速度快、脱硫效率高、脱硫剂利用率高的特点,适于处理大量的烟气,并易于达到越来越苛刻的排放要求。此外,湿法脱硫的过程有利于烟气中粉尘,尤其是细小颗粒的粉尘粘结团聚,从而使其得到有效去除。湿法技术已在国外成功应用于控制FCC装置再生器烟气的氧化硫和颗粒物的排放[19]。

4.1 石灰石(石灰)-石膏法

现有湿式烟气脱硫工艺中,石灰石(石灰)-石膏法工艺最为成熟,运行可靠性最高,应用也最为广泛。该工艺分为自然氧化和强制氧化两种。目前,强制氧化已成为优先选择的脱硫工艺。

脱硫过程的化学原理分为3个阶段,首先是SO2由气相经溶解、水合进入水相,并解离为H+、HSO-3和SO${}_3^{2-}$。然后HSO-3和SO${}_3^{2-}$与石灰石(石灰)浆液里的Ca2+结合生成Ca(HSO3)2和CaSO3并结晶,最后经强制氧化得到CaSO4·2H2O晶体。

该工艺主要由石灰石(石灰)制备系统、吸收和氧化系统、烟气再热系统、脱硫风机、石膏脱水系统、石膏存储系统和废水处理系统组成[20]。

该工艺技术成熟,操作简便,运行可靠性好;钙硫比低(1左右),脱硫效率高(95%以上);吸收剂资源丰富,廉价易得;脱硫副产物便于综合利用。但是,由上述工艺的系统组成可以看出,此技术设备占地面积大,一次性建设投资相对较大;能耗高,运行成本高;吸收塔和设备管线容易结垢和堵塞;耗水量大且脱硫副产品为湿态,因此难以处理,而且脱硫产生的废水需要经过处理才能排放。

重庆珞璜电厂从日本三菱重工全套引进配套2×360MW机组的石灰石-石膏脱硫装置,脱硫效率达到96.9%。该系统运行稳定,但投资较大,而且液气比很高,增加了运行能耗。

4.2 钠碱法

在脱硫剂中,碱性化合物如NaOH或Na2CO3较其他吸收剂对SO2更具亲和力,NaSO-3NaHSO3的化学机理能适应于吸收和再生循环操作,吸收过程的所有物质均处于溶解状态,从而避免了吸收塔内的结垢和阻塞。钠碱法有回收SO2和不回收SO2两种工艺。

4.2.1 回收SO2(循环钠碱法)

此工艺是以NaOH或Na2CO3作为起始的吸收剂,吸收SO2生成Na2SO3。在循环过程中,主要是Na2SO3吸收SO2生成NaHSO3和少量Na2S2O5,NaHSO3和Na2S2O5可以通过加热再生出Na2SO3和SO2。

该工艺吸收能力大,吸收速率快,脱硫率高(90%以上),设备简单,运行可靠,对塔型选择的适应性大,最大优点是可以回收高浓度SO2。但是钠碱价格较贵,设备耗电量大,运行成本高。需要注意的是,单位电耗随着SO2浓度降低而升高,所以当烟气中SO2浓度较低时,经济上不合算。

湖南会同县三零零电厂进行过该法试验,处理烟气量50000Nm3/h,脱硫效率90%,并回收纯度为99.8%的液态SO2,每吨SO2的耗碱为106～167kg[21]。

4.2.2 不回收SO2

此工艺的脱硫化学原理与循环钠碱法相似,只是脱硫后含有Na2SO3的吸收液不采取再生回收SO2的方式,而是强制氧化为硫酸钠溶液后排放。此技术目前应用最为广泛的是Belco公司的EDV技术[22]。

该工艺具有吸收能力大、吸收速率快、脱硫率高于95%,设备简单、运行可靠等优点,但也存在不能回收SO2、钠盐成本高,以及浓盐水排放等问题。由于浓盐水的排放问题,该工艺不适于人口密集的内陆地区,除非找到有效的浓盐水处理途径。

4.3 钠-钙双碱法

钠-钙双碱法是为了克服石灰石(石灰)-石膏法易结垢的缺点而发展起来的,实现了吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀独立于吸收系统之外。

该技术以Na2CO3或NaOH溶液作为第一碱吸收烟气中的SO2,生成NaHSO3和Na2SO3,然后用石灰或石灰石作为第二碱再生出NaOH,同时得到CaSO3·1/2H2O,后经氧化得到CaSO4·2H2O晶体[23]。

钠基脱硫液溶解度大,减少了堵塞现象,便于设备运行与保养,提高了运行的可靠性;液气比小,脱硫效率高,一般在90%以上。但是吸收系统中副产的Na2SO4再生困难,需要不断向系统内补充Na2CO3或NaOH,致使碱耗增加[24]。

日本昭和电工公司千叶厂锅炉使用双碱法脱硫工艺,处理烟气量为500000Nm3/h,脱硫效率达到95%～98%。日本四国电力公司将此工艺用于两座45kW燃油锅炉的脱硫,处理烟气量为1260000Nm3/h,脱硫效率达到99%以上。

4.4 海水脱硫法

海水脱硫法是利用天然海水脱除烟气中SO2的一种湿式烟气脱硫方法。由于不需大量消耗化学试剂、操作费用低以及吸收的产物硫酸盐是海水的天然组分和无二次污染等优点,而逐渐受到沿海企业的重视[25,26]。

天然海水呈碱性,含有大量CO${}_3^{2-}$和HCO-3,使其具有较强的酸碱缓冲和吸收SO2的能力。烟气中SO2被海水吸收转化为HSO-3和SO${}_3^{2-}$,此过程所产生的H+与海水中CO${}_3^{2-}$和HCO-3反应生成CO2和H2O,HSO-3和SO${}_3^{2-}$经曝气氧化得到SO${}_4^{2-}$[27]。

海水脱硫系统由海水输送系统、烟气系统、吸收系统、水质恢复系统组成[28]。

海水脱硫法按是否添加其他化学吸收剂可分为以下2种工艺。

4.4.1 Flakt-Hydro海水烟气脱硫工艺

该工艺不添加任何化学物质,海水采用一次直流的方式吸收烟气中的SO2,然后进入曝气池,在曝气池中注入大量的海水和空气,将SO2氧化成硫酸根离子,致其水质恢复后流入大海。

其优点为:工艺简单,运行可靠;系统无磨损、堵塞和结垢问题,系统可靠性高;不需设置陆地废弃物处理厂,最大程度减少了对环境带来的负面影响;占地少;投资和运行费用低。

该工艺适用于沿海且含硫量较低的烟气,尤其是淡水资源和石灰石资源比较缺乏的地区。

4.4.2 Bechtel海水烟气脱硫工艺

在洗涤系统中加入石灰或石灰与石膏的混合物,提高脱硫所需的碱度。海水中可溶性镁与加入的碱反应再生为吸收剂Mg(OH)2,可以迅速吸收烟气中的SO2。

与其他海水脱硫及石灰石-石膏法相比,优点如下:脱硫效率高(可达95%),SO2排放浓度≤0.005%;吸收剂浆液的再循环量可降至常规石灰石法的1/4;液气比低,降低了吸收系统能耗;生成的可溶性产物可以直接排入大海;再生槽内的沉淀反应避免了洗涤塔内结垢。

该工艺适用于新建机组及老机组的改造。

福建漳州后石电厂6×600MW超临界机组采用日本引进的海水脱硫装置,烟气流量为19×105m3/h,分别采用了海水加NaOH和单纯海水法两种工艺,脱硫效率分别达到95%和90%以上[29]。

5 结语

在选择脱硫工艺时,总的原则是能够达到烟气中SO2和粉尘的排放标准,同时保证系统长期稳定运行,此外,投资和运行成本要合理。在此基础上,尽可能做到以废制废,在选择脱硫工艺时综合考虑以下几点。

(1)根据企业现有的生产规模和已有条件不同,合理选择对现有脱硫设备进行改扩建或是新建,从而选择适合的脱硫工艺。

(2)根据企业所处地理位置和周边环境不同,因地制宜选择脱硫工艺。

(3)根据企业周边的现有矿产资源,合理选择与其相适应的脱硫工艺。

摘要：针对催化裂化再生烟气的特点,借鉴国内外研究开发的3大类7种烟气脱硫技术,对其原理、特点、适用范围及其工业应用情况进行了研究,为具有不同生产特点的企业对脱硫工艺的选择提供依据。