吸附催化（精选8篇）
吸附催化 篇1
随着汽车的日益普及,汽车排放物给环境造成的污染也越来越严重。提高汽油品质、生产清洁低硫汽油可以从一定程度上减少环境污染。中国于2011年5月12日发布了车用汽油新标准[1],对汽油的硫含量提出了更高要求,规定第4阶段车用汽油的含硫质量分数不能大于0.005%,到第5阶段必须降至0.001%以下。目前国内外主要采用加氢脱硫、吸附脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、氧化脱硫、膜分离脱硫等工艺[2]脱除汽油中的硫,其中加氢脱硫、吸附脱硫技术已经成功应用于工业装置,并且吸附脱硫作为近年来比较热门的技术已引起了研发人员的广泛关注。由于国内催化裂化(FCC)汽油占成品汽油的80%以上,而汽油中的硫90%以上来自于FCC汽油[3],所以分析FCC汽油吸附脱硫专利文献可以了解该技术的发展脉络和研究热点。
1 世界专利分析
采用Thomson Innovation专利分析工具检索和筛选专利数据,共获得与FCC汽油吸附脱硫有关的专利文献3165篇,1243个Inpadoc同族。依此建立专利数据库并进行申请趋势、地区分布、技术布局、申请人等态势分析,还从技术层面对基础专利和核心专利进行了分析。
1.1 态势分析
1.1.1 申请趋势
由图1可以看出,FCC汽油吸附脱硫专利申请趋势可明显分为4个阶段。1922—1969年是技术萌芽期,自1922年Ernest Dunstan Albert和Bernard Thole Ferdinand申请了第1篇油品吸附脱硫专利以来,每隔几年才会有零星的1～2篇专利申请,专利申请量极少。1970—1985年为技术起步期,这一阶段专利申请量开始有所增加,基本维持在约10篇/a。1986—1999年进入技术发展期,专利申请量上升到约30篇/a。2000年以后进入技术蓬勃期,专利申请量骤增到大于100篇/a,2002和2003年的专利申请量甚至上升到200余篇/a,这可能是与以美国为代表的发达国家出台汽油质量新标准有关。1998年美国出台新配方汽油第1阶段复杂模型标准,2000年又出台新配方汽油第2阶段标准。新标准相继出台并实施,推动了汽油质量升级的步伐。从2010年以后专利申请量骤减,这可能与专利申请的延迟性有关。
1.1.2 地区分布
由表1可以看出,FCC汽油吸附脱硫专利主要分布于美国(US)、日本(JP)、中国(CN)、世界专利组织(WO)、欧洲专利组织(EP)、澳大利亚(AU)、韩国(KR)、德国(DE)、墨西哥(MX)、印度(IN)等国家或地区。前三位申请国分别为美国、日本和中国,其专利申请量分别占申请总量的21%,16%,11%,这3个国家的专利申请量之和为1201件,表明这3个国家是主要专利申请国。在所有与FCC汽油吸附脱硫有关的专利中,通过专利合作条约(PCT,Patent Cooperation Treaty)提交的专利申请为240件,占申请总量的10%,通过EP申请的专利占9%。
1.1.3 技术布局
表2为FCC汽油吸附脱硫技术集中分布的国际专利分类号(IPC,International Patent Classification)小类分类号及其对应的技术内容。由表2可以看出,FCC汽油吸附脱硫专利主要分布于C 10 G(烃油裂化,液态烃混合物的制备,主要成分为烃类的混合物的精制),B 01 J(化学或物理方法及其有关设备、催化剂),B 01 D(分离),C 07 C(无环或碳环化合物),C 01 B(非金属元素及其化合物),C 10 L(不包含在其他类目中的燃料,在燃料中使用添加剂),H 01 M(用于直接将化学能转变为电能的方法或装置)等小类分类号中。其中属于C 10 G,B 01 J,B 01 D的专利占绝大多数。
将FCC汽油吸附脱硫专利最为集中的小类分类号C 10 G,B 01 J和B 01 D进一步细分到小组,并将重点小组分类号及其对应的技术内容列于表3中。由表3可以看出,涉及C 10 G的各小组分类号主要代表没有氢气参与的单一吸附脱硫工艺,其中也包含少量有氢气参与的加氢脱硫和吸附脱硫混合工艺。涉及B 01 J的小组分类号主要代表各种吸附剂材料的制备及其处理方法。涉及B 01 D的各小组分类号也是主要表示采用固体吸附剂或者采用吸附方法脱除硫化物的方法。专利所对应的小组分类号不仅可以用来判断专利信息所属的技术领域,还可以利用这些分类号找到自己最关心技术点的专利文献。
专利分析结果与目前的技术现状基本一致。目前比较成熟的FCC汽油吸附脱硫技术主要有康菲石油公司的S-Zorb工艺、RTI公司的TREND工艺、Black & Veatch Pritchard lnc与Acoa lndutria1 Chemical联合开发的IRVAD工艺、中国石油化工集团公司(简称中国石化,下同)的LADS工艺等,但脱硫效果最好的是TREND工艺和S-Zorb工艺,其中已经成功实现工业化的是S-Zorb工艺和LADS工艺,中国石化的S-Zorb生产装置产能已达1480万t/a。S-Zorb工艺采用以ZnO和NiO为主要活性组分的双金属氧化物吸附剂。与LADS工艺配套的LADS-A吸附剂的主要活性组分为CoO,MoO,NiO,WO3,ZnO,Fe2O3,V2O5,Cr2O3,CuO,CaO,K2O等中的1种或几种。
1.1.4 申请人
FCC汽油吸附脱硫专利前10位申请人分布状况如表4所列。由表4可以看出,在FCC汽油吸附脱硫专利前10位申请人中,4家是美国公司,可见美国非常重视汽油的清洁化生产。此外,中国在FCC汽油的吸附脱硫专利方面也是走在世界前列的。由于中国的汽油80%以上来源于FCC工艺,所以开发吸附脱硫新技术可以对FCC汽油进行清洁处理,提高汽油质量。
1.2 专利技术分析
1.2.1 基础专利
在FCC汽油吸附脱硫专利中,被引证次数位于前20名的专利信息如表5所列。由表5可以看出,Exxon Research and Engineering公司的US 1991809629 A专利被引证次数最高(43次),该专利主要保护的是采用加氢处理和吸附脱硫二段工艺脱除汽油中的硫化物,加氢处理催化剂是由无机载体上负载第8族和第6族金属制备,另外采用活性碳吸附剂吸附汽油中的二苯并噻吩类化合物。被引证次数居第2位的是菲利普斯石油公司(Phillips Petroleum Company),该公司后来和康纳和公司合并成为康菲石油公司,该公司因开发了S-Zorb吸附脱硫工艺而在世界上独树一帜。康菲石油公司1999年申请的US 1999382935 A专利被引证了41次,该专利提供了一种用于FCC汽油吸附脱硫吸附剂,该吸附剂的主要组分为氧化锌、二氧化硅、氧化铝、单质镍等。康菲石油公司后续申请的很多专利都是围绕着该专利进行的。雪佛龙公司(Chevron Research Company)1978年申请的US 1978960501 A专利位于被引证排行榜的第3位,被引证39次,该专利保护的是采用氧化铝上负载氧化钴的吸附剂对FCC汽油进行吸附脱硫的工艺,该吸附剂可以有效地去除汽油中的噻吩类杂质。
表6是这20篇被引证最多专利的专利权人分布情况。由表6可以看出,这20篇高引证率专利共涉及7个专利权人,其中有6个是美国公司,美国康菲石油公司居第1位,在这20篇高引证率专利中占9篇。值得一提的是美国三角研究院RTI(Research Triangle Institute),虽然只有1篇专利位于被引证次数排行榜中的第17位,但其代表着三角研究院的一项关键技术,即TREND(Transport Reactor for Naphtha Desulfurization)工艺。该专利所保护的是采用含有至少一种金属氧化物的吸附剂在移动床反应器中对汽油进行吸附脱硫。
1.2.2 核心专利
对与FCC汽油吸附脱硫有关的3165篇专利进行同族归类,可获得1243个Inpadoc同族。对这些同族专利进行筛选,挑选出同族专利数位于前10的专利家族列于表7中。前10位专利家族中有8个专利家族都是属于中国石化的,其中很重要的原因之一是中国石化购买了康菲石油公司的S-Zorb FCC汽油吸附脱硫技术系列专利。另一方面,中国石化下属的研究院也具有非常强的研发实力,能够使专利家族成员迅速壮大。
在BR 200215692 A专利家族包含的63篇专利中,有49篇专利的专利权人是美国康菲石油公司,有5篇是中国石化,这也从侧面反映了中国石化的专利群购买情况。这些专利家族的发明人主要来源于2个人的贡献,Dodwell Glenn W申请了33篇专利,Sughrue Edward L申请了15篇专利,这2个人均属于美国康菲石油公司,对S-Zorb工艺技术的专利群构建做出了突出贡献。这63篇专利分布在20个国家或者专利组织中,表明最先申请该家族专利的美国康菲石油公司有意在世界范围内布局,抢占FCC汽油吸附脱硫技术在全球市场中的先机。美国作为先进技术开发的核心地区,优先布局了10篇专利,其他还有欧洲专利组织、加拿大、世界专利组织、墨西哥、日本、中国等。现在S-Zorb FCC汽油吸附脱硫技术已经在中国得到了广泛推广,下一步可能重点针对巴西等国家进行技术推广。
2 结论
a.FCC汽油吸附脱硫专利申请的变化趋势与环保要求不断提高以及汽油质量标准的日益严格密切相关,即专利申请受政策的影响程度很大。
b.FCC汽油吸附脱硫专利主要分布在美国、日本和中国。如果要进行该领域的技术研发可以重点关注这3个国家的专利申请,这样可以避免重复研究,也可以寻找合适的合作伙伴。
c.目前FCC汽油吸附脱硫技术的研究重点是开发先进的工艺和性能优异的吸附剂。开发适合高含硫FCC汽油原料使用、运行成本低、氢耗低的工艺是未来的发展方向。吸附剂还需要在高硫容、脱硫率高、辛烷值损失低、易再生的方向进行继续改进。
d.美国康菲石油公司、美国埃克森美孚公司、中国石化等掌握着FCC汽油吸附脱硫的核心技术,如果要开发FCC汽油吸附脱硫新技术可以重点研究这3个公司的专利,申请专利时注意避开其授权专利保护的内容。
e.基础专利和核心专利技术分析结果显示美国康菲石油公司、中国石化等重点公司在FCC汽油吸附脱硫技术领域中的领导地位,可以从中识别这些公司的专利保护策略和技术发展趋势。
摘要：借助Thomson Innovation专利分析工具,从申请趋势、地区分布、技术布局、申请人、基础专利、核心专利等角度分析了与催化裂化(FCC)汽油吸附脱硫有关的专利文献。分析结果表明,专利申请变化趋势受政策影响程度很大;美国、日本和中国是FCC汽油吸附脱硫技术专利申请的主要国家;目前研究开发的重点是先进的工艺和性能优异的吸附剂;核心技术由美国康菲石油公司、美国埃克森美孚公司、中国石油化工集团公司等企业掌握。
关键词：催化裂化汽油,吸附脱硫,专利分析
参考文献
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[2]刘俊红.催化裂化汽油脱硫技术的发展[J].精细与专用化学品,2011,19(7):49-51.
[3]吴永涛,王刚,杨光福,等.催化裂化汽油脱硫技术的研究进展[J].石油与天然气化工,2008,37(6):499-506.
吸附催化 篇2
以苯甲酸(BA)、邻苯二甲酸(PA)、商品腐殖酸(CHA)和反渗透法提取的松花江水腐殖酸(sHA)为目标物,研究了臭氧氧化及羟基氧化铁(FeOOH)和二氧化铈(CeO2)为催化剂时的吸附与催化臭氧氧化去除这些有机物的效果.结果表明,BA在FeOOH表面没有吸附,FeOOH对BA催化氧化的去除率比臭氧单独氧化高45%;PA在FeOOH上的吸附使其溶液中的浓度减少了5%,此时FeOOH对PA的氧化没有催化作用.CeO2有助于催化臭氧氧化在其表面吸附较强的PA,且对氧化产生的`草酸根有催化去除作用,但对不吸附在其表面的BA没有催化臭氧氧化作用.CeO2对腐殖酸的吸附比FeOOH强,其催化臭氧氧化去除腐殖酸的作用比FeOOH更显著;当无机阴离子和腐殖酸竞争金属氧化物表面的吸附位时,催化作用受到抑制.
作 者：张涛 马军 陈忠林 齐虹 郭瑾 ZHANG Tao MA Jun CHEN Zhong-lin QI Hong GUO Jin 作者单位：哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨,150090 刊 名：环境科学 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE 年，卷(期)： 26(5) 分类号：X703.1 关键词：苯甲酸 邻苯二甲酸 腐殖酸 羟基氧化铁 二氧化铈 催化臭氧氧化
吸附催化 篇3
1 实验部分
1.1 原材料
过氧化氢, 质量分数大于30%, 分析纯, 沈阳东兴试剂厂生产。过氧乙酸, 质量分数大于36%, 分析纯, 沈阳东兴试剂厂生产。糠醛 (分析纯) 、乙酸 (分析纯) 、三氟乙酸 (分析纯) 和氧化铝 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司生产。磷钼酸季铵盐, 自制。焦化柴油, 硫质量分数为1.05×10-3, 中国石油抚顺石化公司石油一厂生产。
1.2实验方法
向三口烧瓶中加入50mL焦化柴油, 同时加入相应体积的催化剂和氧化剂, 慢慢加热到60℃, 将搅拌器的转速固定为800r/min, 在60℃恒温水浴中进行催化氧化反应。反应60min后停止搅拌, 冷却至室温后加入一定体积的糠醛, 倾入分液漏斗中振荡10min, 静置20min后收集柴油层, 最后用氧化铝吸附。
1.3分析测试
采用微库仑法测定氧化萃取吸附后焦化柴油中的硫含量, 气化段温度为650℃, 燃烧段温度为850℃, 稳定段温度为750℃。
2结果与讨论
2.1氧化反应条件对脱硫率的影响
2.1.1反应温度及氧化剂种类
在氧化剂用量 (V (氧化剂) /V (焦化柴油) , 下同) 为0.2, 催化剂用量 (m (催化剂) /V (焦化柴油) , 下同) 为8g/L, 反应时间为60min, 萃取剂用量 (V (萃取剂) /V (焦化柴油) , 下同) 为1.0, 萃取时间为30min的工艺条件下, 氧化反应温度和氧化剂种类对焦化柴油脱硫率的影响如图1所示。
由图1可以看出, 使用三氟乙酸、过氧乙酸、双氧水3种氧化剂, 脱硫率均随反应温度的升高先增加后减小, 3种氧化剂的最大脱硫率均出现在60℃, 三氟乙酸的脱硫效果最佳, 双氧水次之, 过氧乙酸最差。使用三氟乙酸作氧化剂的局限性是其价格高于过氧乙酸和双氧水。脱硫率-氧化反应温度曲线出现极大值的原因是反应温度升高时反应速率提高, 有利于砜和亚砜的生成, 致使脱硫率升高, 反应温度过高会使催化剂的活性降低, 致使脱硫率下降。三氟乙酸脱硫效果最佳的原因是该氧化剂既具有强氧化性, 也具有强酸性, 对氧化反应有利。实验结果表明, 本工作选取的最佳氧化剂为三氟乙酸, 最佳氧化反应温度为60℃。
2.1.2催化剂用量
在反应温度为60℃, 反应时间为60min, 三氟乙酸用量为0.2, 萃取剂用量为1.0, 萃取时间为30min的工艺条件下, 催化剂 (磷钼酸季铵盐) 用量对焦化柴油脱硫效果的影响如图2所示。
由图2可以看出, 焦化柴油的脱硫率随催化剂用量的增大而升高, 催化剂用量为8g/L时焦化柴油的脱硫率接近最大值, 继续增加催化剂用量脱硫率增加不明显。实验结果表明, 催化剂的最佳用量为8g/L。
2.1.3氧化剂用量
在反应温度为60℃, 反应时间为60min, 催化剂用量为8g/L, 萃取时间为30min, 萃取剂用量为1.0的工艺条件下, 氧化剂用量对焦化柴油脱硫效果的影响如图3所示。
由图3可以看出, 焦化柴油的脱硫率随氧化剂用量的增加而上升, 当氧化剂用量达到0.2时, 脱硫率不再随氧化剂用量的增大而上升。氧化剂用量增大时, 有更多的含硫化合物被氧化成极性较大的砜或亚砜, 当氧化剂用量增大到超过0.2时, 脱硫率增加甚微。从节约原料的角度考虑, 氧化剂的最佳用量为0.2。
2.1.4氧化反应时间
在反应温度为60℃, 氧化剂用量为0.2, 催化剂用量为8g/L, 萃取剂用量为1.0的工艺条件下, 氧化反应时间对脱硫率的影响如图4所示。
由图4可以看出, 脱硫率随氧化反应时间的延长而增大, 反应时间为60min时脱硫率达到最大值, 继续延长反应时间脱硫率不再发生明显变化。实验结果表明, 最佳反应时间为60min。
2.2萃取对脱硫率的影响
在氧化剂用量为0.2, 反应温度为60℃, 反应时间为60min, 催化剂用量为8g/L的工艺条件下, 萃取剂用量及萃取次数对脱硫率的影响如表1所示。
由表1可以看出, 萃取剂用量为1.0且萃取2次时脱硫率可达到最佳状态, 继续增加萃取剂用量和脱硫次数脱硫率增大不明显。综合考虑, 最佳萃取剂用量为1.0, 最佳萃取次数为2次。
3结论
a.在评价过的3种氧化剂中, 三氟乙酸的脱硫效果最好, 双氧水居中, 过氧乙酸最差。
b.以三氟乙酸为氧化剂, 以磷钼酸季铵盐为催化剂, 在催化剂用量为8g/L, 氧化剂用量为0.2, 氧化反应温度为60℃, 氧化反应时间为60min, 萃取剂用量为1.0, 萃取时间为30min的最佳工艺条件下对焦化柴油进行催化氧化、糠醛萃取、氧化铝吸附精制处理, 可获得硫含量达到欧Ⅳ排放标准的低硫柴油, 脱硫率约为96%, 焦化柴油的含硫质量分数可从1.05×10-3降到42×10-6。
参考文献
[1]吕志凤, 战风涛, 王萍, 等.用H2O2/乙酸酐氧化脱除直馏柴油中的含硫化合物[J].石油与天然气化工, 2006, 35 (2) :114-116.
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[5]刘爱华, 达健文.低硫低芳烃柴油生产技术[J].石化技术, 2000, 7 (4) :59-62.
吸附催化 篇4
关键词：吸附强化,催化,制氢
将反应系统与分离技术耦合可以显著地提高可逆反应中反应物转化率或者产物选择性,建立比传统反应条件下能够达到的更有利的反应平衡。吸附强化技术可以使甲烷催化重整制氢反应温度降低,减轻由于高温造成的催化剂烧结,降低过程能耗。
1 吸附强化的催化重整制氢技术
吸附强化水蒸汽重整制备氢气技术的原理是利用吸附剂将重整反应过程中生成的副产物CO2完全吸附,化学平衡改变,并且重整反应得平衡常数也相应减小,在较低的温度下反应也可实现,因此温度由原来的750~900℃之间转变为500~650℃之间,反应生成物CH4的产率提高,副产物CO、CO2的含量下降,主产物H2产率高达95%,此过程节能环保,经济适用。Guo-hua Xiu等建立了一个四步三段式的吸附强化反应模型,如图1所示。
加入的催化剂以及催化剂需要分为三个步骤进行,按照温度范围划分。首先是进料部分,此部分温度很高,在450~490℃之间,而后是填料的中段,温度也在450~490℃之间,最后是填料的终段,温度比前两个阶段低50℃左右。吸附剂与催化剂的填料比例在1和3阶段定为2∶1,中间阶段填料比定为4∶1。采用计算机模拟的方式对重整反应进行了动力学模拟与计算,结果表明,这种四步三段式的吸附强化反应将温度控制在400~490℃范围内,压力控制在229.0~445.7 kP a的前提时,H2产率非常高,可达到80%~95%,二氧化碳与一氧化碳的浓度低,满足氢燃料的电池的工业标准。
2 Ca O基吸附剂的吸附强化制氢技术
B.Balasubramanian等人将吸附剂和催化剂预混后装填至反应器中,可利用一步法进行反应并且制备氢气浓度高达95%,氧化钙吸附剂是利用碳酸钙在在750℃、1×105 Pa的条件下,利用碳酸钙在高纯氮气气氛中经过四个小时的煅烧获得,颗粒均匀,大小均可控制在45微米至210微米之间,重整催化剂是氧化铝和氧化镍组成的复合催化剂,氧化镍在重整催化剂中占22%,催化剂的颗粒控制在150微米左右。在温度650℃,压力15atm,水和甲烷比例4:1的条件下,6.56 g的氧化钙吸附剂和7.00 g的重整催化剂混合后装填至反应器,反应产物随时间浓度变化如图2所示。
该实验证明了利用吸附剂和重整催化剂的重整反应以及对CO2的吸附可以实现高纯氢气制备的目的,但不足之处是没有详细的研究催化剂与吸附剂的混合质量比,以及上述两种反应原料的制备工艺,未对如何实现循环产生氢气工艺进行深入的研究。
3 吸附强化的循环制氢技术
Alejandro Lopez Ortiz和Douglas P.Harrison对加入吸附剂除CO2的反应进行了更加细致的探讨,他们利用固定床反应器进行反应,采用Ni O/Al2O3复合催化剂;Ni O的质量分数为18%,需要利用白云石作为吸附剂制备的前躯体。上述反应所需要的吸附剂和催化剂的质量比为2.2~2.7∶1之间。
白云石由碳酸钙、碳酸镁和硫化物组成,为了防止硫化物对人体造成危害,利用硫化物遇水或加氢生成的硫化氢气体的原理对其进行预处理,使得硫化氢气体排除而起到保护的目的。反应温度650℃,压力15 atm,水与甲烷的摩尔比为4,原料气速500 cm3(STP)/min的条件下,加入800℃,1 atm,100%N2的再生条件下,发现重复试验的效果很好,对五次循环制备的氢气进行浓度检测发现浓度保持在一个较高值,并且吸附剂与催化剂的含量并没有减少,这表明这种可再生的循环制备氢气工艺可行。
4 吸附强化的流化床制氢技术
K.Johnsen等在流化床反应器中,同样采用煅烧后的白云石和Ni基商品重整催化剂混合的方式实现了吸附强化甲烷水蒸汽制氢反应,并对循环再生反应进行了初步的研究。
流化床制氢反应选用的原材料白云石成分包括32%的氧化钙,20.3%的氧化镁以及较小含量的二氧化硅,氧化铝,三氧化二铁,氧化二钠,二氧化钛,氧化钾,原料中不涉及硫化物,在重整反应时不受到硫化物的影响。在800℃,1 atm,100%N2的气氛下进行热处理并掺入催化剂进行反应器进行反应,控制催化剂与吸附剂的质量比为2∶5,反应在600℃,水碳比为3,表观气速0.032m/s的条件下得到的产物浓度随时间的变化曲线如图4所示,可见制氢浓度可高达98%。
5 总结
吸附强化甲烷催化重整制氢是一步法直接制备高浓度氢气的有效方法。近年来,国内外科研学者对这种新型的氢气制备工艺进行了大量的试验与分析,已经取得了很大的进展,对制氢行业的发展至关重要。
参考文献
[1]韩达英.吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢系统[D].华东理工大学,2012.
吸附催化 篇5
对VOCs污染的控制,可以通过研究和使用清洁生产工艺流程和改进设备来达到减少乃至消除VOCs排放的目的。然而目前由于受生产技术水平限制,许多行业在生产过程中仍不可避免地向环境排放或泄漏各种不同浓度的有机废气,这时候就应当考虑采用回收或销毁技术来控制VOCs污染。图1显示了常见的VOCs污染控制技术。
如图1所示,从处理方式来看,VOCs污染控制技术分为回收技术和销毁技术两类,它们分别应用于不同的场合。对于高浓度(>5000 mg/m3)或比较昂贵的VOCs,宜采用吸附法、吸收法、冷凝法、膜技术等加以回收循环,利用吸附技术应用于VOCs污染的控制具有明显的优点,设备简单,操作灵活,是有效和经济的回收技术之一。而对于中等浓度或低浓度(<1000 mg/m3)的VOCs,采用一定的技术将其降解、销毁是较好的治理办法,常见的销毁技术主要有光催化降解、生物降解、等离子体技术、直接燃烧法、催化燃烧技术等。而此工厂的喷漆车间排放的VOCs浓度只有150 mg/m3,无法直接用催化燃烧法处理,利用吸附技术使有机物浓缩并用催化燃烧使其降解为CO2和H2O,将两种技术联合起来使用是处理低浓度的VOC气体的一种有效而经济的治理技术[2,3]。
1 采用吸附浓缩-催化燃烧法的原理和工艺流程
1.1 原理
国内某电器公司共有3条喷涂生产线,每条生产线设置一套废气收集装置,其排风量为15000 m3/h主要污染物为苯,进气浓度为150 mg/m3,总排风量为45000 m3/h,。
设计采用蜂窝状活性炭为吸附剂,结合吸附净化、脱附再生并浓缩VOCs和催化燃烧的原理,即将大风量、低浓度的有机废气通过蜂窝状活性炭吸附以达到净化空气的目的,当活性炭吸附饱和后再用热空气脱附使活性炭得到再生,脱附出浓缩的有机物被送往催化燃烧床进行催化燃烧,有机物被氧化成无害的CO2和H2O,燃烧后的热废气通过热交换器加热冷空气,热交换后降温的气体部分排放,部分用于蜂窝状活性炭的脱附再生,达到废热利用和节能的目的。整套装置由预滤器、吸附床、催化燃烧床、阻燃器、相关的风机、阀门等组成。
1.2 工艺流程
设计有三个进口,因此吸附床可采用一种多单元分流组合结构,并采用PLC控制系统来实现整个系统的连续运行,其完整工艺流程图2如示。
图2是活性炭吸附—催化燃烧工艺连续运行的流程图,整个系统集吸附、脱附、催化燃烧于一体。为保证系统的连续运行,采用4套吸附单元,正常运行时,3个单元处于吸附状态,只有1个单元处于脱附状态,每个单元吸附24 h后依次转入脱附状态,脱附状态为再生活性炭并催化燃烧有机物6h,冷却2 h,共8 h,净化后的气体排入大气中。
当某一单元内的活性炭吸附达到预定时间后,打开脱附阀门,利用电加热器将气体加热,用80℃热风进行脱附,脱附出来约50℃的高浓度有机废气预热到250℃,进到催化床燃烧分解为CO2和H2O,催化反应后的高温气体约350℃通过列管热交换器将热量传递给后面脱附的气体,使其从50℃上升至250℃左右从而进行催化燃烧。排出的净化气体CO2和H2O少部分与新鲜空气(约20℃)混合后成80℃脱附热风返回吸附床进行脱附,其余的净化气体经管道排放至大气中。
1漆雾过滤器2吸附床3催化燃烧装置4自动控制柜5补冷风机6阻火器
1.3 该工艺优点
(1)吸附床气流层分布均匀、稳定、压降小,吸附性能好。
本工艺采用吸附性能好、气流阻力小的蜂窝状活性炭,应用于大风量有机废气的治理,不仅能满足吸附净化的要求,而且使吸附装置小型化、阻力低,用中、低压风机就能满足排风要求,降低了能耗和噪音污染。
(2)利用余热,节能显著。
通过蜂窝状活性炭的吸附浓缩作用,将大风量、低浓度的有机废气转换成小风量、高浓度的有机废气,后者浓度可达0.9~1.5 g/m3,可在催化燃烧床上保持稳定的自燃烧状态,转变成无害的CO2和H2O,一次启动后无需外加热,燃烧后的热废气又用于对蜂窝状活性炭的脱附再生,达到了废热利用、有机物处理彻底的目的。
(3)处理风量范围大。
处理风量由每小时数千立方米到数十万立方米,具有净化效率高、无二次污染、运行成本低等优点。
2 各组成设备的原理和操作参数
2.1 漆雾过滤器
喷漆废气产生于工件涂装的喷漆工作台,高压空气喷射出的油漆大部分留在工件上,其它的随着废气带出,形成漆雾粉尘.这些粉尘含量不高,粒径较小,绝大部分在10微米以下,若未经处理,将很快,堵塞活性炭微孔,使活性炭失效。因此喷漆废气经过必需先经过粗过滤处理。
由于有三个进风口,所以设置了三台并列排放的漆雾过滤器,每台过滤器对应一个进风口。
干式漆雾过滤材料选用广州市某公司的材料,性能参数见表1。
2.2 吸附剂的选择与吸附装置的操作参数
吸附剂中最有代表性的为活性炭。活性炭以其高比表面、较强的吸附能力以及低廉的成本而成为目前应用吸附法控制VOCs污染常用的吸附剂。
活性炭按形状可分为粉末状、颗粒状、蜂窝状、活性炭纤维。粉末状活性炭的更换不方便;颗粒状活性炭适用于中小风量低浓度的废气;活性炭纤维具有较规则的微孔结构,因而吸附容量大,而且容易脱附,但昂贵的价格限制了它的广泛应用[3,4,5]。蜂窝状活性炭风速高,阻力小,不占面积,更换方便,可适用于大风量低浓度的废气[6,7]。
本设计选取广州某环保设备有限公司生产的TF蜂窝状活性炭。吸附床的结构采用抽屉式的组装结构,蜂窝状活性炭均匀装填在抽屉内组成单个吸单元,便于装填和拆卸。
装置的系统操作参数见表2。
在计算中按此情况充填活性炭,则活性炭达到饱和时的工作时间是103.05 h,但脱附时从安全的角度考虑,脱附时气体的浓度为必须小于苯爆炸下限的(1/4~1/5),苯的爆炸浓度是1.5%~9.5%(体积浓度),则苯的爆炸浓度下限为52000mg/m3,而脱附的风量为2500 m3/h,则脱附时的苯浓度应小于10400 mg/m3,则此时吸附床的工作时间应为75 h。
另一方面由于苯的浓度过高,会导致催化燃烧过程中苯的放热过多,催化床的升温太高,对材料的耐高温要求高,因此催化燃烧反应室中起燃温度T1=250℃,燃烧反应室的材料温度应不可超过400℃,所以反应放热后的气体温度取T2=350℃,苯的燃烧热为3267.5 KJ/mol,脱附时间6 h,因此,为使催化床的温度不超过350℃,燃烧所需要的苯量为45240 g,则吸附20.1 h就必须开始脱附,为便于操作与从安全的角度来考虑,最后的吸附工作周期定为24 h,远远小于活性炭达到饱和时的工作时间。
2.3 催化燃烧一体化设备
2.3.1 换热器
换热设备是设计中较为复杂的部分,其关系到利用余热的效率,节能是否显著。为降低造价、方便安装,采用结构较为简单的固定管板式换热器(一壳程一管程),冷气体走壳程,热气体走管程[8,9]。本设计中,装置的系统操作参数如见表3。
2.3.2 电加热室
设计中的加热室仅需要提供开机时预加热气体所需要的功率,苯催化燃烧后可利用余热,因此所需要的热功率不高,采用电加热即可,无需天然气或液化石油气燃烧加热。电加热管采用江苏省某电器设备有限公司生产的U型翅片电热管。
2.3.3 催化床
设计中的催化剂选用江西某公司的蜂窝陶瓷催化剂[10],其主要参数如见表5。
2.3.4 保温的处理
由于催化燃烧一体化设备中各部分的温度远远高于常温,因此须加保温处理以避免对人造成可能的损害。
保温棉采用硅酸铝纤维毡,按照燃烧室最高温度为400℃来计,保温棉的厚度取64 mm。
2.4 其它安全设备-阻火器
阻火器又名防火器,是用来阻止易燃气体和易燃液体蒸发的火焰蔓延的安全设置。因为挥发性的有机气体在催化燃烧反应器中若有火星则会引燃气体火焰从而传播到整个管网。为了防止这种危险的发生,所以必须要安装阻火器。
2.4.1 阻火器的阻火机理
阻火器的阻火机理主要为传热作用和器壁效应[11,12]。
(1)能够阻止火焰继续传播并迫使火焰熄灭的因素之一就是传热作用。阻火器是由许多细小通道或孔隙组成的,当火焰进入这些细小通道后就形成许多细小的火焰流。由于通道或孔隙的传热面积很大,火焰通过通道壁进行热交换后,温度下降,到一定程度时火焰即被熄灭。传热作用是熄灭火焰的一种原因,但不是主要的原因。
(2)另一原因是器壁效应。根据燃烧与爆炸连锁的反应理论,认为燃烧与爆炸现象不是分子间直接作用的结果,而是在外来能源(热能、辐射能、电能、化学反应能等)的激发下,使分子键受到破坏,产生具备反应能力的分子(称为活性分子),这些具有反应能力的分子发生化学反应时,首先分裂为十分活泼而寿命短促的自由基。这样自由基又消耗又生成如此不断地进行下去。已知可燃气体自行燃烧(在开始燃烧后,没有外界能源的作用)的条件是:新产生的自由基数等于或大于消失的自由基数。当然,自行燃烧与反应系统的条件有关,如温度、压力、气体浓度、容器的大小和材质等。
随着阻火器通道尺寸的减小,自由基与反应分子之间碰撞几率随之减少,而自由基与通道壁的碰撞几率反而增加,这样就促使自由基反应减低。当通道尺寸减小到某一数值时,这种器壁效应就造成了火焰不能继续进行的条件,火焰即被阻止。
由此可知,器壁效应是阻火器阻止火焰作用的主要机理。由此点出发,可以设计出各种结构形式的阻火器,以满足工业上的需要。
设计选用金属网型阻火器。主要是由于结构简单,容易制造,造价低廉。
2.4.2 阻火器壳体尺寸的选择和材质
阻火器壳体的尺寸大小直接关系到对流体的阻力。一般壳体直径约比配合使用的管道公称直径大4倍,即D≈4d[11]。
参考文献规范设计是明火的开口端和闭口端的点火,由于此次设计是无火燃烧氧化,若按D≈4 d,阻火器会过大,因此参照某些公司实际过程操作实践数据取D≈2 d,角度为60°。(其中D为壳体直径,d为管道直径)
阻火器采用0.8 mm的不锈钢,选用大连汇海织物有限公司的30目黄铜筛网。管道为500 mm×200 mm,取扩散角为60°,因此壳体前半部分高为250 sin60°=433 mm。
2.5 回收治理效果
所用的GAC净化装置从2005年开始正式投入运行,表4是净化系统在使用了3个多月以后的检测结果。由表4的测试结果看出,ACF有机废气净化处理系统对苯的净化率达到84%,废气治理取得了较好效果。自从对废气治理后,周围的居民反映没有以前强烈了,减少了对大气环境的污染。
3 结 语
利用吸附-催化燃烧法处理喷漆废气,进气流量为45000 m3/h,主要污染物为苯,浓度为150 mg/m3。工艺流程如下:有机气体首先通过预过滤器去除漆雾,然后在PLC控制系统控制下,利用三组蜂窝状活性炭吸附床对其进行连续的吸附,同时对吸附饱和的另一组活性炭床进行脱附。通过80℃热风的吹脱作用,将大风量、低浓度的有机废气浓缩小风量、高浓度的有机废气,并经过催化燃烧室将有机气体转变成无害的CO2和H2O,并保持稳定的自燃烧状态。经实际使用证明,该处理装置与传统工艺相比,该方法具有净化效率高、无二次污染、运行成本低的优点。
摘要：描述了采用吸附-催化燃烧法处理喷漆过程中产生的有机气体(苯)的处理工艺过程及装置。,开展了如下设计:利用吸附-催化燃烧法处理喷漆废气,进气流量为45000 m3/h,主要污染物为苯,浓度为150 mg/m3。工艺流程如下:有机气体首先通过预过滤器去除漆雾,然后利用三组蜂窝状活性炭吸附床对其依次进行24 h连续的吸附,同时对吸附饱和的另一组活性炭床进行8 h的脱附。通过80～100℃热风的吹脱作用,将大风量、低浓度(Q=15000 m3/h,C=150 mg/m3)的有机废气浓缩成小风量、高浓度的有机废气(Q=2500 m3/h,C=900～1500 mg/m3),并经过催化燃烧室将有机气体转变成无害的CO2和H2O,并保持稳定的自燃烧状态。与传统工艺相比,整个系统采用PLC程序控制,该方法具有净化效率高、无二次污染、运行成本低的优点。
吸附催化 篇6
豆粕是大豆榨油的副产品,蛋白质含量约为45%[1],但是目前绝大部分豆粕仅被用于农牧业饲料,其蛋白质经过水解后得到的氨基酸,常被用作食品的添加剂、植物的叶面喷肥等[2,3]。豆粕用酸水解后,其中的蛋白质转化为氨基酸的同时,产生了大量的有色物质,使生成的氨基酸溶液呈现黑褐色,影响了氨基酸的后期分离纯化及其在工业中的应用,所以需要对豆粕氨基酸进行脱色。
目前,蛋白质水解液的脱色基本上利用活性炭吸附技术[4],活性炭脱色不仅耗时长,而且效果不佳。冷电弧-光催化-吸附集成技术脱色的基本原理是将活性炭或氧化铝等载体填充于冷电弧装置中,这些载体负载有TiO2催化剂,在电场的作用下,冷电弧装置能产生大量的紫外线、高能离子和强氧化性离子,可以将大分子物质(如色素)降解成小分子、二氧化碳和水,从而达到脱色目的。冷等离子体、光催化和吸附这三种技术已经被应用于有机物降解、液体食品杀菌、环保等方面[5~10]。目前,还未见报道该技术在氨基酸脱色中的相关应用,郭刚[11]、刘丹丹[12]、谢勇[13]等已将该技术用于多糖的脱色,并取得了良好的效果。本研究拟将该技术应用于豆粕氨基酸溶液的脱色,以期达到高脱色率和高保留率的效果。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
豆粕:福建元成豆业有限公司。
φ1.5mm圆柱状活性炭:上海化学试剂总厂;光催化剂TiO2溶胶:福建省光催化研究中心。
1.2 仪器与设备
冷电弧-光催化-吸附反应器(以下简称“反应器”),自制;日立UV-900分光光度计,PERKIN ELMER公司;ME204E万分之一电子天平,天津宏中电子衡器科技有限公司;恒温磁力搅拌器T09-1S,上海司乐仪器有限公司;Sx2-12-12箱式电阻炉,上海佑柯仪器设备有限公司;30Kv-50HZ高压变压器,宁波东钱湖旅游度假区钱湖变压器厂;ZT60-600 1515EASY恒流泵,保定兰格恒流泵有限公司;FRC-50M高压分压器,武汉市木森电气有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 TiO2光催化剂的固定化
用蒸馏水清洗圆柱形活性炭,以除去活性炭孔内和表面的杂质和灰尘,于120℃烘箱下干燥2h。按液固比2∶1将TiO2溶胶与处理过的活性炭置于250mL烧杯中,用搅拌器搅拌2h后密封浸渍过夜,然后用95%乙醇、去离子水反复洗涤直至澄清,于120℃的恒温烘箱下烘干2h,之后置于坩埚内,盖上坩埚盖于500℃的箱式电阻炉中焙烧2h[14]。
1.3.2“反应器”的制作和脱色实验流程
“反应器”采用钢化玻璃为介质的立式阻挡放电结构,玻璃外表面贴上铜箔作为电极导体,玻璃内置活性炭。其结构示意图如图1所示。
“反应器”对豆粕氨基酸水解液脱色的实验流程:用去离子水对“反应器”进行清洗并于烘箱内烘干。恒流泵将氨基酸水解液泵入“反应器”进行脱色,变压器将220V交流电压调整至所需电压,对氨基酸水解液进行脱色。
注:1.进水端;2.出水端;3、4.通风口;5.纱布;6.玻璃挡板;7.活性炭;8.玻璃介质;其他数据为尺寸大小,单位为mm Note:1.inlet side;2.outlet side;3,4.vent;5.gauze;6.glass panel;7.activated carbon;8.glass medium;other data are the size,unit:mm
1.3.3 豆粕的水解
称取1.00g豆粕于反应管中,加入5.0mol·L-1硫酸溶液10mL,于120℃干燥箱中水解12h。水解后,用4mol·L-1NaOH溶液进行中和处理,将溶液的pH调至中性,减压抽滤,并洗涤废渣,将洗涤液并入滤液中,定容至250mL,得到红褐色水解液。
1.3.4 氨基酸溶液脱色率的测定
取豆粕氨基酸水解液适量,进行全波长扫描,结果发现在紫外-可见光范围内无最大吸收峰,所以选择400nm(即色素的最大吸收处波长)来测定吸光值[15]。用公式(1)计算脱色率:
式中:Y1为脱色率(%);A0为脱色前溶液在400nm处的吸光值;A为脱色后溶液在400nm处的吸光值。
1.3.5 氨基酸保留率的测定
用紫外-可见分光光度计在波长280nm(即氨基酸的最大吸收波长)处测定脱色前后氨基酸溶液的吸光度[16]。用公式(2)计算氨基酸的保留率:
式中:Y2为氨基酸保留率(%);B0为脱色前的氨基酸溶液在280nm处的吸光值;B为脱色后的氨基酸溶液在280nm处的吸光值。
1.3.6 单因素试验
在常温常压及空气相对湿度为50%的条件下,采用该“反应器”对氨基酸水解液进行脱色,以氨基酸溶液脱色率和氨基酸保留率为评价标准,探讨电压、时间、活性炭填充量和溶液pH对脱色效果的影响。
1.3.7 豆粕氨基酸脱色工艺的优化
根据单因素试验结果,选取z1处理电压(kV)、z2处理时间(min)、z3溶液pH、z4活性炭填充量(g)四个因素设计试验,总试验次数为36,其中零水平试验次数为12,星号臂r=2。根据“二次回归正交旋转组合设计”结构矩阵表优化脱色条件,采用综合评分法进行评价[17],评估指标是氨基酸溶液脱色率(Y1)和氨基酸保留率(Y2),各占权重的50%,即综合得分Y:
式中:Y:脱色效果综合评分;Y1:氨基酸溶液脱色率(%);Y2:氨基酸保留率(%)。
2 结果与分析
2.1 单因素试验
2.1.1 处理电压对脱色率和保留率的影响
取pH=7的豆粕水解液50mL,在处理时间为5min和活性炭填充量为50g(分为负载光催化剂和未负载光催化剂两种)的条件下,处理电压选取0、4、8、12、16、20kV,研究氨基酸溶液脱色率和保留率与处理电压的关系。
由图2可知,当电压从0到增加20kV,在未负载光催化剂时,脱色率从65%逐渐增加到70%,保留率在80%附近,变化不明显;在负载光催化剂时,脱色率从67%增加到80%,保留率从88%减小到82%,脱色率和保留率的变化情况均比未负载时更明显。综合考虑负载TiO2光催化剂时效果比未负载时好。这是因为随着施加电压的增加,反应体系中的电场强度增强,体系产生的高能紫外辐射、臭氧、羟基自由基以及获得的高能电子的能量和数量增大[18]。紫外辐射增强,则光催化剂TiO2获得的动力源增多,光催化效果更充分;高能电子能量和数量的增加,使电子雪崩的强度和速度提高,溶液中的色素分子与活性基团的碰撞几率升高,溶液的脱色效果越好,同时色素分子对氨基酸的破坏增加,氨基酸保留率下降[19]。综合考虑脱色率和保留率,处理电压的适宜范围选取4~20kV。
2.1.2 处理时间对脱色率和保留率的影响
取pH=7的豆粕水解液50mL,在处理电压为16.0kV和活性炭填充量为50g的条件下,处理时间选取1、3、5、7、9、11min,研究氨基酸溶液脱色率和保留率与处理时间的关系。
由图3可知,在处理时间1~7 min范围内,随着处理时间的延长,脱色率从60%逐渐增加到72%,保留率从94%逐渐减小到90%,脱色率变化比保留率更明显;在7~11min范围内,脱色率和保留率变化均不明显。这是因为脱色时间延长,活性炭的吸附作用、TiO2的催化作用以及冷电弧的降解作用时间也延长,脱色效果更明显,但氨基酸被破坏得也更多[20]。因此,处理时间选择3~11min较合适。
2.1.3 溶液pH对脱色率和保留率的影响
分别取pH值为2、4、6、8、10的豆粕水解液50mL,在处理时间为5.0 min、电压为16.0kV和活性炭填充量为50g的条件下,研究对氨基酸溶液脱色率和保留率与溶液pH的关系。
由图4可知,在pH值2~10范围内,随着pH值的增加,脱色率从77%逐渐下降到46%,保留率在92%~96%范围变化,脱色率的变化更明显。这可能是跟溶液的初始颜色深浅有关。实验发现,在其他条件相同的情况下,调节豆粕氨基酸水解液的pH,随着pH值的增加,溶液颜色逐渐加深,这跟溶液中各种色素分子的结构和性质有关;推测在pH较高时,色素分子更容易与各种离子结合形成有色络合物。综合分析结果,pH值选择2~8较合适。
2.1.4 活性炭填充量对脱色率和保留率的影响
取pH=7的豆粕水解液50 mL,在处理时间5.0min和电压16.0kV的条件下,填充量选取0、20、40、60、80、100g,研究氨基酸溶液脱色率和保留率与活性炭填充量的关系。
由图5可知,在活性炭填充量为0(即无活性炭填充)时,溶液脱色率明显比填充时低,氨基酸保留率比填充时高,这是由于无活性炭添加时,色素分子只有通过冷电弧放电的强氧化作用被除去,没有活性炭的吸附作用,所以脱色效果没有填充活性炭时好,但是冷电弧会致使氨基酸少量被分解[21]。当活性炭填充量从20g增加到100g,脱色率从83%逐渐增加到92%,但是氨基酸保留率从93%逐渐降低到72%,保留率变化比脱色率更明显。这是因为随着填充量的增大,活性炭用量越多,所含的光催化剂越多,氧化能力就越强,活性炭吸附溶液中色素的量也随之增多,但氨基酸被吸附的量也增多,导致脱色率和保留率呈负相关[22,23]。综合考虑,填充量选择20~80g较合适。
2.2 豆粕氨基酸最佳脱色工艺的优化
2.2.1 因素水平编码
选取Z1处理电压(kV)、Z2处理时间(min)、Z3溶液pH、Z4活性炭填充量(g)四个因素进行优化,因素水平编码和试验设计结果分别见表1和表2。
用SPSS软件处理表2数据,得到回归方程:
2.2.2 回归方程及回归系数的显著性检验
检验结果见表3。由表3可知,回归方程在α=0.01水平上极显著,方差来源x3、x4、x3x4和x3′在α=0.01水平上都极显著。影响脱色效果的主次因素为x3>x4>x2>x1,即溶液pH>活性炭填充量>处理时间>处理电压。剔除回归方程(4)中不显著项,简化后的回归方程为:
2.2.3 最佳脱色工艺条件的确定
将编码值x还原为实际值z后,得到如下方程:
对方程(6)求解得到最佳脱色条件为:z1=20kV、z2=11min、z3=3.60和z4=63g,即豆粕氨基酸溶液脱色的最优条件为处理电压20kV、处理时间11min、溶液pH 3.60和活性炭填充量63g。在此条件下进行验证实验得到溶液的脱色率为94.84%,氨基酸保留率为83.13%,代入公式(3)求得综合评分为89.0,而代入公式(6)求得的理论值为89.9,两者的相对误差仅为1.0%,建立的回归方程可靠。
注:**差异极显著,F比>F0.01Note:**extremely significant difference,Fratio>F0.01
3 结论与讨论
本文利用“反应器”对豆粕氨基酸水解液进行脱色,在单因素试验的基础上,运用二次回归正交旋转组合设计确定氨基酸溶液脱色的最佳工艺条件。并对脱色过程中各影响因素建立了回归模型,对方程进行回归分析和系数检验可知,回归方程在α=0.01水平上高度显著。得到各因素对脱色效果的影响程度为:溶液pH>活性炭填充量>处理时间>处理电压,同时得到回归方程:
最佳脱色工艺条件为处理电压20kV、处理时间11min、溶液pH 3.60和活性炭填充量63g,脱色率为94.84%,氨基酸保留率为83.13%。
本文将冷电弧-光催化-吸附集成反应器应用于豆粕氨基酸溶液的脱色过程中,具有脱色时间短、操作简单、无污染、成本低等特点,可为该技术在其他脱色工艺中的应用提供依据。虽然取得了一定的脱色效果,但脱色率和保留率还有待进一步提高。今后对光催化剂和反应器进行改进,以期得到更好的效果。
摘要：将TiO2光催化剂负载于活性炭,然后将活性炭装填于冷电弧-光催化-吸附集成反应器中,用该反应器对豆粕氨基酸进行脱色。以豆粕氨基酸的脱色率和氨基酸保留率为指标,探讨处理电压、处理时间、溶液pH和活性炭填充量4个因素对脱色效果的影响。在单因素试验的基础上,利用二次回归正交旋转组合设计建立回归模型方程确定最佳工艺条件,并对方程进行回归分析和系数检验。结果表明:回归方程在#=0.01水平上高度显著。各因素对脱色效果的影响程度大小依次为:溶液pH>活性炭填充量>处理时间>处理电压。最佳脱色条件为处理电压20kV、处理时间11min、溶液pH 3.6和活性炭填充量63g,此条件下氨基酸溶液脱色率为94.8%,保留率为83.1%。
吸附催化 篇7
1 能源和环境催化研究
能源和环境问题逐渐尖锐化是现今社会的一个主要现象, 也是现今亟待解决的问题, 针对这一现状进行研究的内容较多, 研究的方向不一, 所达到的效果也不一致, 其中研究较为突出的一个方向就是催化, 包括能源催化以及环境催化。能源催化就是利用各种类型的催化剂将能源进行形态转变、提纯等处理, 不同类型的能源所采取的催化剂、催化材料以及进行的催化过程都存在较大的差异。环境催化就是针对环境污染以及环境中存在的、不利环境发展的问题, 利用各种催化剂、催化材料进行不同催化反应来控制以及缓和。能源和环境催化研究的主要意义在于能够利用最为简便的方式, 对成本以及材料等提出的要求相对较小, 达到的效果相对较高, 并且能够直接确定研究的方向, 减少研究过程中因方向把握错误而引发的问题, 缩短研究的时间, 同时减少研究的费用。催化研究的主要方向就是吸附量热, 根据吸附量热这一性质, 进行各种条件的控制, 进行催化材料的选择是完成研究的较为有效便捷的一种方式[1]。
2 能源和环境催化研究的吸附量热应用研究难点
在能源与环境催化研究过程中, 较为难以控制的一个因素就是催化的具体速率以及催化的活性控制。如果无法将催化剂的催化效果在具体时间内控制在具体的范围, 无法把握催化剂作用的主要位置、主要时段、能源与环境催化的难以控制等, 将会直接影响能源与环境处理中达到的最终效果, 导致能源与环境催化过程中出现的一些问题无法得到有效的控制, 对于进一步加强能源的有效利用以及改善环境污染等都会起到不良影响。为解决这一问题, 必须进行催化研究中的吸附量热方面的研究。目前, 该方面的研究还处于不断推进过程中, 存在着较多的问题, 影响其研究的进一步开展, 主要包括催化剂的种类较多、能源与环境需要处理解决的问题较多、催化过程中易受到各种因素的影响, 对于该方面研究所使用的技术较为不稳定等多种原因[2]。
2.1 研究的复杂性
能源和环境问题较多, 种类较为复杂, 需要处理以及解决的对象不一致, 在此过程中, 发生的反应以及应用的催化剂种类不一致, 这给吸附量热的研究造成一定的负担以及影响, 无法形成一个稳定的调整模式或者一个能够适用各种环境的公式, 总结而言就是由于研究的复杂性, 造成催化过程中吸附量热的无法确定以及无法进行统一化研究。在此过程中主要受到的影响就是温度、湿度、催化反应条件、p H、能源处理方式、能源种类、催化剂种类以及环境问题严重性等等, 因为这些因素之间的不统一性, 会发生成千上万种可能性, 导致能源与环境的催化活性中心不一致, 吸附量热的研究方向以及研究材料也不一致, 吸附量热无法在有限的时间内较为精确的获取, 进而无法进行定量的控制以及调整活性中心, 催化反应的控制效果较低, 能源问题以及环境问题的解决效果更不理想。
2.2 研究技术以及人员支持的低配性
能源与环境催化研究中的吸附量热应用研究进展缓慢的一个原因就是技术上的支持欠缺, 以及人员上的支持不足。具体体现就是在该方面研究过程中, 需要各种精密的仪器, 需要各种设备的协调合作, 对设备、器械技术的先进性要求较高, 但是现今我国该方面技术无法支持这一要求, 无法满足该项研究的需求。对于进一步推动我国能源节约发展, 提高能源利用率, 缓解环境污染较为不利[3]。
3 能源和环境催化研究中的吸附量热应用分析
3.1 能源和环境催化研究中的吸附量热应用之增加催化剂的应用范围
能源和环境研究中发现:同种催化剂在不同反应中所表现出来的活性不同, 所进行的催化效率以及催化作用存在一定的差异。简单来说就是不同反应条件下, 由于反应的主体不同, 反应的量不同, 反应的材料不同, 以及反应的条件不同, 导致活性中心出现相应的差距。对于进一步推动催化剂的发展较为不利, 同时也无法进行催化剂作用的有效控制。针对这一问题, 催化研究中的吸附量热所发挥的主要作用就是对催化剂所有性质进行全面分析调查, 进行数据的记录, 确定其中主要影响催化效率、发生催化反应的核心物质, 进行该种催化剂制备方式的调整, 从而提高催化剂的催化效率以及催化范围, 减少各因素对于活性中心的影响, 提升催化剂的应用范围, 将成本较低以及效果较高的催化剂进行应用, 减少该方面研究的成本, 提高研究的进展速度[4]。
3.2 能源和环境催化研究中的吸附量热应用之调整催化剂适用条件
能源和环境催化研究中的吸附量热应用另一个方向就是调整催化剂的应用范围, 在各种类型的催化剂使用过程中, 所需要的反应条件各不相同, 对于设备的要求以及对于成本的要求相对较高, 为促进能源和环境催化的进一步发展, 进一步推动能源问题以及环境问题的解决, 就需要降低催化剂的环境要求。对于某些特定的反应需要使用特定的催化剂。吸附量热在该情况中所发挥的主要作用以及应用方向就是通过对催化剂中加入其它物质进行研究, 进行催化剂的高活性、低条件研究, 降低吸附性对于催化剂的影响, 进一步降低催化剂对于温度以及压力的需求。
4 结论
能源和环境催化研究中的吸附量热应用范围较多, 并且所发挥的作用极为重要, 加强这方面的研究具有非常重要的意义, 同时也具有极其广泛的发展空间。
参考文献
[1]李林, 林坚, 王晓东等.能源和环境催化研究中的吸附量热应用[C]//中国化学会第三届全国热分析动力学与热动力学学术会议暨江苏省第三届热分析技术研讨会论文集, 2011:127.
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吸附催化 篇8
活性炭及活性炭纤维可以吸附多种有机污染物,在工业空气净化中早有应用,但其吸附饱和以及二次污染是难以克服的弱点。纳米光催化有着在常温常压下可氧化分解有机污染物的优势。以活性炭纤维(ACF)为载体,负载纳米氧化物,降解较为稳定的挥发性有机污染物以净化空气,已经成为近年来研究的热点[1,2]。
甲醛、苯、甲苯、二甲苯是工业生产中比较典型的工业毒物,在生产中广泛应用,其中甲醛毒性较高。甲醛在常温下是无色有刺激性气味的气体,极易溶于水,是一种化学性质比较活泼的小分子醛类化合物,一旦人员暴露量超过允许量,即对眼、呼吸道粘膜产生强烈刺激,高浓度接触可引起肝脏损伤和免疫损伤等毒性作用[3]。研究显示,甲醛与过敏性哮喘之间有密切的联系,Runchev Kb等的研究表明,甲醛暴露能显著地增加儿童得哮喘的机率[4]。Nordman等发现在12名长期显露于高浓度甲醛的工人身上具有明显哮喘症状[5]。甲醛作为具有正电性的小分子化合物,可以进攻亲核基团而造成大分子物质如蛋白质、核酸的损伤,现已是公认的人类致癌物[6]。近年来在工人间进行的流行病学调查认为甲醛暴露与白血病-特别是骨髓白血病有联系[7,8]。为减轻和消除工作场所有机污染物污染,本文以甲醛为目标化合物,在自行制备的TiO2/ACF复合材料的基础上,实验研究了甲醛的初始质量浓度、光照强度及湿度对其吸附-光催化效果的影响,探讨了甲醛降解的初步机理。考察了一定空间内的甲醛去除效果,对特定工作场所的空气净化有着重要意义。
2 实验部分
2.1 主要仪器与试剂
SP-2000UV(752)型分光光度计,上海光谱仪器有限公司;HH601超级恒温水浴,江苏省金坛市医疗仪器厂;2XZ-1型旋式真空泵,台州市黄岩会风真空设备厂;UV-B紫外辐照计,北京师范大学光电仪器厂;WM-4无油气体压缩机,天津市医疗器械二厂。
甲醛,分析纯,北京化工二厂;乙酰丙酮,分析纯,北京顺义县李遂化工厂;乙酸铵,分析纯,北京化工厂;冰乙酸,分析纯,北京化工厂;硫代硫酸钠,分析纯,北京化工厂;碘化钾,分析纯,北京化工厂;纳米二氧化钛, 70%锐钛矿型(锐钛矿),30%金红石型(金红石),平均粒径为30nm,比表面积为50m2/g,德国Degussa 公司P25 TiO2;活性炭纤维,鞍山市活性炭纤维公司、南通炭纤维公司;TiO2/ACF复合材料,自制。
2.2 吸附-光催化反应装置
吸附-光催化反应器是由圆柱形不锈钢腔体组成。其腔体上嵌有两面相对的石英光窗,石英玻璃与不锈钢腔体由热熔胶粘合成一体,总容积为5.28 L。不锈钢腔体的一端为可拆卸的法兰接口,腔体的两端各有三个通气孔,不用时可用螺帽将其密封;腔体中部有一个向上的温度计插口,在反应器的上端设有两个注样(或取样)口。实验光源为两只主波长253.7nm的紫外杀菌灯,采用外置方式辐照,光源分别采用4W、6W、8W的紫外杀菌灯,其强度可以通过调节紫外杀菌灯功率进行控制。为防止反应过程中紫外辐射对人员造成伤害,整个反应器及紫外杀菌灯均置于一木制箱体中,紫外杀菌灯固定于木制箱体内侧,其位置与反应器石英光窗高度相当。
2.3 实验方法
甲醛蒸气的浓度测定以化学分析方法-乙酰丙酮分光光度法完成。具体方法:通过真空静态配气造成一定浓度的甲醛蒸气。开紫外杀菌灯光照一段时间后,关闭光源,然后在反应器的一端用一定流量的空气吹扫反应器,在反应器的另一端用重蒸馏水吸收吹扫出的甲醛蒸气,用分光光度法分析所得的吸收液。
3 结果与讨论
3.1 TiO2/ACF复合材料吸附-光催化降解甲醛效果
为考察复合材料对甲醛的吸附-光催化效果,实验设计了甲醛的直接光解(UV)、光催化剂存在下的光催化降解(TiO2+UV)、仅活性炭纤维存在下的吸附-光解(ACF+UV),以及复合材料存在下的吸附-光催化降解(TiO2/ACF+UV)等几种情况,实验测定结果如表1所示。
实验结果表明,无论是直接光解,还是TiO2存在下的单纯光催化降解,以及活性炭纤维SY1的吸附-光解,甲醛的降解率都低于TiO2/ACF复合材料的吸附-光催化降解。这说明TiO2/ACF复合材料具有比其它材料更好的污染物去除效果。动力学的原因是被吸附的污染物在光催化降解后,气相中的污染物浓度下降,有利于吸附剂的吸附平衡向脱附方向转移。该结果在其它学者的研究中也得到证实[9] 。显然,光催化对于ACF的净化作用反映在实验结果上是吸附与光催化的联合作用彻底去除了空气中的甲醛污染物。
反应条件:室温20℃,光强0.332mW/cm2,甲醛进样均为1μl。
3.2 甲醛初始质量浓度对降解率的影响
实验表明,甲醛的初始质量浓度是影响降解效率的重要因素之一。实验研究了四种不同初始浓度条件下,TiO2/ACF复合材料对甲醛的降解效果,结果见表2。
反应条件:室温20℃,光强0.332mW/cm2。
由表2可知,光照2h后,虽然在不同的初始浓度下复合材料对甲醛的降解率都在90%以上,但是高浓度下吸附-光催化降解后的浓度仍然比较高,不能达到彻底地去除甲醛。而在相对低的浓度下,则可以获得理想的去除效果。见图1。当初始浓度为1.93 mg/m3时,去除率达到了99.9%,吸附降解后的剩余浓度仅有0.002 mg/m3,远低于非职业接触国家标准的0.10 mg/m3(GB/T16127-1995)。当初始浓度为2.86 mg/m3时,吸附降解后的剩余浓度也只有0.05 mg/m3,同样低于0.10 mg/m3的国家非职业接触标准。实验表明,在高浓度下复合材料对甲醛的降解率并不低,但可能不能满足人员安全防护的需要。在工业防护中,可以考虑通过多种净化手段以及多级脱除措施逐级降低有机污染物浓度。而光催化降解的途径可以作为较高级的脱除手段满足人员在安全防护方面的要求。
3.3 光照强度对甲醛降解率的影响
选择已制备的一种复合材料,测定了光照强度分别为0.332mW/cm2和0.196mW/cm2条件下,该材料对空气中甲醛的吸附-光催化降解效果,结果如图2所示。
反应条件:室温20℃,初始浓度18.5mg/m3
由图2可知,在0.196mW/cm2的光照强度下,120分钟时甲醛的降解率为87%;而在0.332mW/cm2的光照强度下,120min时甲醛的降解率可达到94%。
同样考察低浓度甲醛的降解率,降解情况如表3所示。
反应条件:室温25℃,初始浓度2.86mg/m3,相对湿度30%～50%。
由表3可知,随着光照强度的增加,甲醛蒸气的降解率增加。尤其光照2h后,在光强0.332mW/cm2的条件下,甲醛的剩余浓度只有0.05mg/m3。显然,光降解速度会随着光强的增大而增大。对于确定的光源,光强越大,催化剂接受到的光子数目越多,激发的光生电子和光生空穴也就越多,从而产生更多的自由基·OH等氧化物,提高了复合材料表面催化降解甲醛的能力,同时加快了吸附到复合材料上的甲醛蒸气的速率,提高了甲醛蒸气的吸附-光催化效果。有资料表明[10],在光强为1～2 mW/cm2以下时,氧化速率与光强呈现一元线性关系,当光强大于2.23 mW/cm2时,光催化降解速率并不一定随着光强的提高而提高,这是因为光催化反应速率还受其他因素的影响[11]。
3.4 湿度对复合材料吸附-光催化降解甲醛的影响
实验中通过注入不同湿度的空气来调节反应体系的湿度,考察复合材料SY1+1.0在不同相对湿度下甲醛蒸气的吸附-光催化降解的效果,结果如表4、图3所示。可以看出,随着相对湿度的增加,甲醛蒸气的去除效果明显增强。光照1h,湿度为50%时,剩余浓度降到了0.24 mg/m3 ,湿度80%时则下降为0.14 mg/m3。下降了近42%。光照2h后,两种湿度下的剩余浓度值都已经极低。显然适当地增加水分,有利于光照产生羟基活性自由基,促进了催化降解反应的进行。
反应条件:室温25℃,初始浓度2.86mg/m3,光强0.332mW/cm2。
3.5 甲醛降解机理的初步探讨
羟基自由基(·OH)被认为是二氧化钛光催化反应的一种主要活性物质,对光催化氧化起决定作用。在光催化氧化空气中甲醛的反应过程中,吸附在催化剂表面的空气中的氧气和微量水,分别被光生电子和空穴还原或氧化为·H和·OH,二者为甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化剂。首先羟基自由基抽取甲醛中的氢生成碳氢氧自由基(·CHO);碳氢氧自由基可按两种途径进一步氧化为羧酸;羧酸进一步氧化分解为二氧化碳和水。空气中甲醛光催化氧化的可能机理如下:
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4 结论
(1)复合材料发挥了吸附和光催化反应的联合优势。自行制备的新型TiO2/ACF复合材料去除污染物有比其他材料更加优越的性能,当初始浓度为1.93 mg/m3时,去除率达到了99.9%,吸附-光催化降解后的剩余浓度仅有0.002 mg/m3,远低于非职业接触国家标准的0.10 mg/m3(GB/T16127—1995)。工业应用可有效地降低工作场所的职业危害。
(2)增大光照强度和增加湿度都能在一定程度上增加甲醛的吸附-光催化效果。增加的活性氧及羟基自由基含量,促进了甲醛向甲酸的转化,为其进一步无机化奠定了基础。完全矿化的无毒产物保证不会造成二次污染。
(3)甲醛初始浓度越低,复合材料的吸附-光催化降解率越高。表明该材料适合各种浓度的有机污染物、特别是低浓度有机污染物去除,可应用于有着较高要求的空气净化场所。
从本实验研究结果可以得出,吸附-光催化复合材料能充分发挥二种材料的联合优势,对甲醛类有机污染物去除效果良好,产物无毒,在工业有机污染物去除方面具有十分乐观的应用前景。
摘要：甲醛作为对人类具有高致癌风险的有机污染物,对其工作场所的安全要求也越来越严格。其减少及脱除需要发展更加高效的技术手段。本文以甲醛为目标化合物,在自行设计的气相光催化反应器中,以254nm紫外灯作光源,研究其在TiO2/ACF复合材料上的吸附-光催化降解行为。探讨了甲醛的初始浓度,光照强度、空气湿度等对甲醛吸附-光催化降解效率的影响。初步探讨了甲醛的降解机理。结果表明:TiO2/ACF复合材料对甲醛具有极好的降解效果,较低浓度的甲醛,经2h光照,甲醛蒸气降解率达到99.9%(初始浓度为1.93mg/m3);甲醛降解率随空气湿度增加而明显增加,适当地水分加入有利于产生羟基活性自由基,促进催化降解反应。实验结果对降低污染区域工作人员的职业中毒风险有重要的意义。
关键词：工业卫生,TiO2/ACF复合材料,吸附,光催化,甲醛
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