吸附与解吸（共8篇）
吸附与解吸 篇1
页岩气是一种非常高效的新型清洁能源,主要以游离气和吸附气形式存在富含有机质页岩中,表现为典型的原地成藏模式,其含气量的大小直接影响气井产能、累计产量和气井寿命,是页岩气勘探选区和储层评价的一项重要指标[1—22]。所谓页岩含气量,是指每吨、克或单位体积岩石中所含天然气折算到标准温度( 25 ℃) 和标准压力( 0. 101 3 MPa) 条件下的天然气总量,包括甲烷和其他烃类与非烃类气体,计量单位通常为m3/ t或cm3/ g、m3/ m3[1]。
1页岩气吸附与解吸气量
黏土矿物颗粒、有机质颗粒及孔隙表面分子与其内部分子受力有差异,存在剩余表面力场,从而形成表面势能,使得气体分子在细小颗粒表面上的浓度增大,形成页岩气吸附现象和页岩吸附气量[12]。 页岩气解吸是吸附的逆过程,它与煤层气的解吸机理基本相同。在页岩层中,部分页岩气以通常吸附状态存在,页岩表面分子与甲烷分子间的作用力表现为范德华力。当处于运动状态的气体分子因温度及压力等条件的变化导致动能增加,从而克服掉引力,脱离页岩吸附成为游离气,即形成页岩气解吸现象。页岩解吸气量也通常称为解析气量。
北美地区勘探显示[1—11,20—22]: 页岩吸附气量占总含气量的40. 0% ~ 70. 0% 、平均约50. 0% 。吸附气量的大小是评价页岩气资源量的关键参数之一, 一定程度上决定页岩气藏是否具备经济开采价值, 也是区分是不是非常规气的一项重要指标。页岩气吸附与游离态的聚集模式与常规油气藏也有着很大的区别,需要通过超长水平段( 大于1 000 m) 水平井钻井、多级分段压裂方式开采,综合成本较高。研究页岩吸附与解吸气量实验测量结果,对提高页岩含气性评价的可靠性及地质储量、可采储量预测精度均具有重要意义。
2等温吸附法测量实例研究
页岩气的等温吸附原理主要参考煤层气的吸附原理,实验主要是在恒温条件下使用静态吸附体积法。根据吸附质在吸附前后的压力、体积和温度等条件变化,通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来模拟吸附过程,计算不同压力下的吸附气量, 建立吸附气量与压力和温度的关系模型[1,12—22]。 实验过程是在恒温条件下,测试不同压力P( MPa) 下气体的吸附量V( m3/ t) ,由P和V、P / V和P绘制出等温吸附线,根据朗格缪尔( Langmuir,1916) 方程计算等温饱和吸附体积VL和朗氏压力PL[13—16,19]:
注: Qgt( 80 ℃ ) 为页岩 80 ℃ 条件下校正总吸附气量; Ro= 0. 679A + 0. 3195( 戴金星,1997) 。
式中V为页岩等温吸附气量,m3/ t; P为实验压力, MPa; VL为页岩等温饱和吸附气量,也称为朗氏体积,m3/ t; PL为朗氏压力,MPa。
如果等温吸附实验温度与地层温度差别较大时,可以进行VL、PL温度校正
式中C3为吸附气含量计算系数,默认值为0. 002 7; C7为吸附气含量计算系数,默认值为0. 005 ; Ti为朗氏吸附实验温度,℃; TEMP为地层温度,℃。
实验样品TOCiso与地层代表样品TOC差别较大时,也可以进行VL的有机碳含量TOC校正。校正后的等温饱和吸附体积VLTOC:
朗氏体积代表页岩最大吸附能力,其物理意义是在给定的温度下的页岩吸附甲烷达到饱和时的最大吸附气含量。朗氏压力是朗氏体积一半所对应的压力。在低压下,气体吸附量随着压力的增大快速增加,达到一定压力后吸附量达到饱和,VL成为一条平滑的直线。北美地区的页岩气勘探实践表明,页岩吸附气大多服从Langmuir方程[1]。页岩气储层温度与解析试验温度接近时,不需要进行温度压力校正。Langmuir方程适用于估算存在游离气的页岩层饱和吸附气量平均值。
设x = P /V,y = P,a = VL,b = PL,朗格缪尔方程可变形为: y = ax - b。通过P /V-P等温吸附线斜率、 截距直接获得等温饱和吸附体积VL和朗氏压力PL, 或通过一元线性回归方程系数获得。
在F页岩气田JY1井现场,利用ISO—200等温吸附仪,依据GB /T 19560—2008标准,对JY1井龙马溪组-五峰组岩心进行7组实验测量( 表1) ,相近沥青反射率A、镜质体反射率Ro页岩吸附含气量随TOC增大而增大 ( 见图1 ) 。30. 0 ℃ 条件下等温饱和吸附体积VL平均为3. 17 m3/ t,朗氏压力PL平均为2. 62 MPa。80. 0 ℃ 地层温度条件下VL为1. 28 m3/ t,温度升高页岩吸附能力下降。
样品B取自志留系龙马溪组下部地层,岩性为黑色碳质页岩( 表2) ,通过P /V-P等温吸附线回归方程( 见图2) ,得到30. 0 ℃ 条件下VL= 2. 756 7 m3/ t,约为2. 76 m3/ t。
( 样品重量 154 g 实验温度 30. 0 ℃甲烷气浓度 99. 999% )
样品H取自奥陶系五峰组地层,岩性为灰黑色碳质页岩( 表3) ,通过P /V-P等温吸附线回归方程( 见图3) ,得到30. 0 ℃条件下VL= 4. 651 2 m3/ t,约为4. 65 m3/ t。
( 样品重量 158 g 实验温度 30. 0 ℃甲烷气浓度 99. 999% )
富有机质页岩的含气量受地层压力、温度、湿度、矿物类型、物性等多种因素影响。这里重点探讨地层压力、温度影响。国内和国外实验室模拟试验均显示,在相同的压力条件下,温度如果升高1倍, 那么页岩的吸附能力将下降到原有吸附能力的二分之一,在不同温度下页岩的朗格缪尔压力和解吸所需的启动压力没有明显变化。当地层压力达到大约12. 0 MPa时,页岩中的游离气和吸附气气量基本相等,吸附气基本达到动态饱和状态,随着页岩埋深的增加和地层压力的不断增大,游离气量也会逐步增加; 当地层压力达到29. 4 MPa左右时,游离气量基本是吸附气量的2倍以上,温度的变化对页岩达到最大吸附气量所需的压力没有影响。
基于此,F页岩气田实验室30 ℃ 等温吸附法测量结果需要进行温度校正。气藏中部地层温度80 ℃ 、压力36. 5 MPa,校正后的总吸附气含量为1. 28 m3/ t,基本遵循“在相同的压力下,温度升高一倍,页岩吸附能力下降到原吸附能力的二分之一”这一规律。气藏压力远远超过了12. 0 MPa的启动压力和3. 59 MPa朗格缪尔压力,页岩吸附气已达到最大饱状态。
3解吸法测量实例研究
解吸法测量的页岩含气量主要由损失气量、解吸气量和残余气量三部分组成。损失气量是在快速取出岩心后,直接装入解吸罐之前所释放出的天然气气量。这部分气体无法直接测量,只能通过气体损失时间和实测的解吸气量的变化速率进行理论推算,没有充分考虑钻井过程中扩散到钻井液中的部分气量。解吸气量是岩心装入解吸罐后解吸出的天然气总量,解吸周期一般为2周至4个月,依据解吸气量大小而定。通常,在1周内,页岩平均解吸速度小于10 cm3/ d时便可终止解吸。残余气量是终止解吸后仍留在样品中的那部分气体,需要将解吸后的岩样装入密闭的球磨罐中破碎,再放入恒温装置中,待恢复到储层温度后按规定的时间间隔反复进行气体解吸,直至连续1周的解吸气体量小于10 cm3/ d终止解吸。 这个过程 所测量气 量为残余 气量[16]。
对JY1井奥陶系五峰组-志留系龙马溪组岩心进行现场解吸法含气量测试,选用XNY—1000系列页岩含气量测试仪,30块页岩样品解吸实验显示, 总含气量介于0. 44 ~ 5. 19 m3/ t,平均为1. 97 m3/ t, 以损失气与解吸气为主,残余气含量低。损失气含量介于0. 11 ~ 3. 9 m3/ t,平均为1. 14 m3/ t; 解吸气含量介于0. 31 ~ 1. 4 m3/ t,平均值为0. 79 m3/ t; 残余气含量介于0. 01 ~ 0. 07 m3/ t,平均为0. 04 m3/ t ( 见表4) 。
( 解吸温度 63. 5 ℃ ,仪器型号 XNY—1000)
对比JY1井岩心饱和吸附气量测量实验发现, 温度30 ℃、压力0. 101 3 MPa条件下岩心饱和吸附气量与岩心解吸后获得的总含气量较大值基本接近 ( 见图4) 。可以这样认为: JY1井现场页岩解吸获得的总含气量主要为页岩储层吸附气含量,游离气含量比例较小,现场评价可以忽略不计。储层孔隙与裂缝游离气充足,游离气与吸附气处于动态平衡。 这里可以认为,JY1井解吸气量代表的是页岩吸附气量,与TOC关系方程为: Qgs= 0. 78TOC。
国内外的相关研究成果表明,岩石的湿度对于页岩层段的含气量有一定的影响,干岩石的含气量明显高于“湿”岩石。
4主要认识
1) 页岩吸附法实验是钻井现场快速获得饱和吸附体积VL和朗氏压力PL的有效途径,VL和PL宜取实验测量的平均值,可以利用VL评估井场快速解吸获得的吸附气与游离气含量比例关系。
2) F页岩气田井场页岩等温吸附与快速解吸实验表明,JY1井现场页岩解吸所获得的总含气量主要为吸附气量,游离气量所占比例较小。
3) 页岩吸附气含量Qgs与样品TOC成正相关, 并遵循“在相同压力情况下,温度升高一倍,页岩吸附能力下降到原吸附能力的一半”规律,F页岩气田五峰组-龙马溪组下部页岩层Qgs= 0. 78 TOC。
摘要：页岩气主要以游离气和吸附气形式存在于富有机质页岩中,含气量的大小受页岩储层压力、温度、矿物类型、物性、湿度等多种因素影响。页岩吸附气量是评价页岩气资源量的关键性参数,也是评价页岩气是否具有开采价值的一项重要标准。在分析页岩气吸附与解吸机理的基础上,通过F页岩气田龙马溪组-五峰组页岩心等温吸附、解吸实验测量实例研究,得到结果:利用等温吸附线法是获得饱和吸附体积VL和朗氏压力PL的有效途径;钻井现场页岩快速解吸获得的总含气量主要为吸附气量,游离气量占比较小,不能代表真实的地层游离气量占比;页岩VL与样品的TOC成正相关,达到饱和吸附后温度升高,吸附能力明显下降。
关键词：页岩,吸附气,等温吸附法,解吸法,朗格缪尔方程,实例研究
吸附与解吸 篇2
碳纳米管对阿特拉津的吸附/解吸特性
摘要：采用批量实验研究了不同溶液条件下阿特拉津(AT)在单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)上的吸附/解吸行为.实验结果显示,离子强度对AT在SWNT和MWNT上的吸附没有显著影响,但随着pH值的`增大,AT在2种碳纳米材料上的吸附量显著增加;这表明,AT在溶液中的存在状态是吸附的主要影响因素.在本实验的研究条件下,AT从SWNT和MWNT上的解吸行为不存在明显的滞后效应.碳纳米管对AT较高的吸附容量和吸附的可逆性表明,碳纳米管的大规模应用将可能带来一定的环境和健康风险.作 者：庄晓艳 石宝友 芦家娟 晏晓敏 高羽飞 ZHUANG Xiaoyan SHI Baoyou LU Jiajuan YAN Xiaomin GAO Yufei 作者单位：庄晓艳,ZHUANG Xiaoyan(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,西安,710055;中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京,100085)石宝友,芦家娟,晏晓敏,SHI Baoyou,LU Jiajuan,YAN Xiaomin(中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京,100085)
高羽飞,GAO Yufei(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,西安,710055)
期 刊：环境科学学报 ISTICPKU Journal：ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE 年，卷(期)：2009, 29(6) 分类号：X131 关键词：单壁碳纳米管 多壁碳纳米管 阿特拉津 吸附 解吸树脂吸附与解吸铂的性能研究 篇3
石油化工领域产生的大量废含铂催化剂是重要的二次铂资源,在催化剂失效后,其所含的贵金属并没有大幅减少。由于铂族金属的储量稀少,价格昂贵,对其进行回收利用具有很高的经济价值。但废催化剂中铂品位较低,用湿法处理时浸出液的铂含量较低,浓度一般只有每升几十毫克,回收难度较大。传统的富集方法存在着工艺流程长、操作繁琐、环境差、成本高,收率低等不利因素。虽然近年来溶剂萃取技术和离子交换富集技术研究的较多,但由于铂的萃取动力学特性不太理想,不易反萃,且所用萃取剂大多易燃、易挥发、有毒,因此溶剂萃取技术的发展受到很大限制[2]。比较而言,离子交换法是一种“绿色提取”技术。该方法分离效率高,设备与操作简单,可以从含有多种离子的溶液中有选择性地吸附贵金属离子,树脂可再生反复使用,环境污染小。该方法已成为重要的贵金属分离富集方法,并显示出独特的优势,在石油化工催化剂回收贵金属中的应用越来越受到重视。
本实验采用离子交换树脂技术富集和分离提纯铂,以3种树脂R410、A-21S和D301G为研究对象,重点考察其在多种条件下对铂的吸附和解吸效果,从中筛选出满足现场生产需要的专用树脂,以进一步优化生产工艺条件和提高铂的回收率。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
实验仪器为722型可见分光光度计,天津市普瑞斯仪器有限公司;DF-101S恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司。
铂标准溶液:
取纯度为99.9%海绵铂,用王水溶解,然后加HCl蒸至湿盐状。用浓HCl赶HNO33次,以破坏铂的亚硝基络合物。加入浓HCl,待盐类溶解后,将盐类转移至容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
树脂:
A-21S是一款聚苯乙烯架构的强碱型阴离子交换树脂,具有优越的化学性能和特殊的铵官能基。
D301G大孔阴离子树脂是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基[-N(CH3)2]的阴离子交换树脂。其碱性较弱,能在酸性近中性介质中有效地交换无机酸及硅酸根,并能吸附分子尺寸较大的杂质以及在非水溶液中使用。该树脂具有再生效率高、交换容量大、抗污染能力强、机械强度好的优点。
R410树脂为强碱性大孔径哌啶类阴离子交换树脂,这种树脂的离解性较强,能在任何酸度的溶液中使用。
盐酸、硝酸、氢氧化钠均为分析纯。
1.2 实验原理
在氯化介质中,铂族金属通常以氯配阴离子形态存在。通过适当调节酸度使树脂上的功能团与铂族金属离子发生配位反应,形成小分子螯合物的稳定结构,即吸附过程,以达到贵金属元素的富集并与贱金属元素分离的目的。
1.3 实验方法
1.3.1 树脂的预处理
首先取饱和食盐水(其量约等于被处理树脂体积的两倍),将树脂置于食盐溶液中浸泡18~20 h,然后放尽食盐水,用5%盐酸溶液浸泡4~8 h,放尽酸液,用清水洗至中性;再用2%~4%Na OH溶液浸泡4~8 h后,放尽碱液,用清水洗至中性待用。
1.3.2 静态法
在室温下,准确量取一定体积的树脂并置于烧杯中,然后加入过量的含铂溶液(纯铂溶解后,配制成特定组成和酸度),磁力搅拌24 h后,过滤,分析滤液含铂量。运用差减法计算树脂的静态吸附容量,计算公式如下:
式中:A0———液相中铂的起始质量浓度,mg/L;
Ae———液相中铂的平衡质量浓度,mg/L;
V1———反应液体积,m L;
V2———湿树脂体积,m L。
1.3.3 动态法
将一定体积的湿树脂装柱(玻璃交换柱尺寸为Φ6×90 mm),柱子底部填充少量玻璃棉,以止树脂流出。将含铂溶液以一定的交换速度通过离子交换柱,间隔一定时间取交换尾液分析。树脂吸附饱和后,用少量与实验溶液同酸度的水溶液淋洗出颗粒间夹带的溶液,然后用10%的Na OH溶液解析铂,分批接收解吸液,并分别绘制吸附曲线与淋洗曲线。
1.3.4 树脂的再生
将解吸过的树脂用清水冲洗至p H值为7,然后加入3倍树脂量的再生剂(酸度为3 mol/L的盐酸溶液)浸泡2 h,再用去离子水冲洗至p H值为5备用。
2 结果与讨论
2.1 静态实验
2.1.1 静态吸附实验
实验条件为室温18℃,取铂标准溶液1 L,溶液Pt浓度为1.081 g/L,酸度[H+]为1.12 mol/L,湿树脂3 m L,磁力搅拌24 h。
不同树脂对铂的吸附效果如表1。
表1 不同树脂的吸附效果
由表1可见,在静态条件下,树脂A-21S的饱和吸附容量最大,D301G和R410的吸附容量略小。
2.1.2 静态解吸实验
将上述负载树脂用10%的Na OH溶液进行解吸,测定解吸液中Pt的浓度,考察静态条件下Na OH对树脂的解吸效果。
实验条件为室温18℃,Na OH溶液浓度10%,Na OH溶液体积120 m L,分两次加入,负载树脂3m L,磁力搅拌24 h。
不同树脂的解吸效果如表2。
表2 不同树脂的解吸效果
由表2可见,在静态条件下,用Na OH进行解吸时,树脂R410的解吸效果最好,铂解吸率可达94.45%,D301G的解吸率将近50%,而A-21S的解吸率不到10%,解吸效果较差。因此还需在动态条件下进一步考察3种树脂的性能。
2.2 动态实验
2.2.1 铂标准溶液动态实验
所配制铂标准溶液为1 mol/L盐酸体系,铂含量408.09 mg/L,装柱树脂体积为30 m L,流速0.8m L/min,室温。分别考察不同树脂在此条件下的动态吸附与解吸效果。
2.2.1. 1 树脂A-21S动态吸附与解吸
铂的动态吸附曲线见图1。
图1 铂的动态吸附曲线
图1的动态吸附实验结果表明,在1 mol/L的盐酸体系中,当床体积为273.9时,树脂穿透,床体积为382.5时,树脂吸附达到饱和。树脂A-21S对铂的穿透吸附容量为98.4 mg/m L湿树脂,饱和吸附容量为129.8 mg/m L湿树脂。
铂的动态解吸曲线见图2。
图2 铂的动态解吸曲线
图2的动态解吸实验结果表明,用10%的Na OH溶液解吸铂,当解吸液用量为14.5个床体积时,铂的解吸率只有6.38%,解吸效果很差,与静态实验结果基本相同,说明该树脂解吸效果较差,不能循环使用。
2.2.1. 2 树脂D301G动态吸附与解吸
铂的动态吸附曲线见图3。
图3 铂的动态吸附曲线
图3的动态吸附实验结果表明,在1 mol/L的盐酸体系中,当床体积为135.5时,树脂穿透,床体积为385.9时,树脂吸附达到饱和。树脂D301G对铂的穿透吸附容量为46.0 mg/m L湿树脂,饱和吸附容量为100.3 mg/m L湿树脂。
铂的动态解吸曲线见图4。
图4 铂的动态解吸曲线
图4的动态解吸实验结果表明,用10%的Na OH溶液解吸铂,当解吸液用量为8.4个床体积时,铂的解吸率已经到达70%,继续增加解吸液用量,铂的解吸率增加不明显。
2.2.1. 3 树脂R410动态吸附与解吸
铂的动态吸附曲线见图5。
图5的动态吸附实验结果表明,在1 mol/L的盐酸体系中,当床体积为100.5时,树脂穿透,床体积为171.9时,树脂吸附达到饱和。树脂R410对铂的穿透吸附容量为41.0 mg/m L湿树脂,饱和吸附容量为74.35 mg/m L湿树脂。
图5 铂的动态吸附曲线
铂的动态解吸曲线见图6。
图6 铂的动态解吸曲线
图6的动态解吸实验结果表明,用10%的Na OH溶液解吸铂,当解吸液用量为3.17个床体积时,铂的解吸率已经达到90.81%,用量为7个床体积时,解吸率达到99%,解吸效果非常好,树脂可循环再使用。
2.2.1. 4 3种树脂的吸附与解吸性能对比
3种树脂的性能对比见表3。
表3 3种树脂的性能对比
由表3可知,树脂A-21S吸附容量比较大,但其解吸效果很差,不适合反复使用;D301G的吸附容量比R410大,但其解吸效果比R410差,还有待进一步考察这两种树脂对生产中浸出液的适应性。
2.2.2 含铂浸出液动态实验
准备两支实验用离子交换柱,装柱树脂体积为20 m L,流速0.6 m L/min,室温。分别考察树脂R410
和D301G对该溶液的动态吸附与解吸效果。
含铂浸出液主要成分及含量见表4(酸度为0.75 mg/L)。
表4 含铂浸出液主要成分及含量
mg/L
2.2.2. 1 树脂R410动态吸附与解吸
铂的动态吸附曲线见图7。
图7 铂的动态吸附曲线
图7的动态吸附实验结果表明,对于生产中的含铂溶液,当床体积为50.65时,树脂穿透;床体积为829.65时,树脂吸附达到饱和。树脂R410对铂的穿透吸附容量为6.0 mg/m L湿树脂,饱和吸附容量为34.52 mg/m L湿树脂。
铂的动态解吸附曲线见图8。
图8的动态解吸实验结果表明,用10%的Na OH溶液解吸铂,当解吸液用量为3.3个床体积时,铂的解吸率已经到达90.75%,当淋洗液增加到10.8个床体积时,解吸率达到97.14%,继续增加解吸液用量,铂的解吸率增加不明显。
2.2.2. 2 树脂D301G动态吸附与解吸
铂的动态吸附曲线见图9。
图9的动态吸附实验结果表明,对于生产中的含铂溶液,当床体积为39.15时,树脂穿透,床体积为1220.65时,树脂吸附达到饱和。树脂D301G对铂的穿透吸附容量为4.51 mg/m L湿树脂,饱和吸附容量为52.63 mg/m L湿树脂。
图8 铂的动态解吸曲线
图9 铂的动态吸附曲线
铂的动态解吸曲线见图10。
图10的动态解吸实验结果表明,用10%的Na OH溶液解吸铂,当解吸液用量为16个床体积时,铂的解吸率已经到达60%,继续增加解吸液用量,铂的解吸率增加不明显。
2.2.2. 3 两种树脂的吸附与解吸性能对比
两种树脂的吸附与解吸性能对比见表5。
由表5可知,树脂D301G的吸附容量比R410大,为52.63 mg/m L湿树脂,但解吸率只有60%,而树脂R410的吸附容量为34.52 mg/m L湿树脂,解吸率可达97.14%,更适合现场反复使用。
图1 0 铂的动态解吸曲线
表5 两种树脂的性能对比
使用生产中的浸出液进行吸附和解吸实验,两种树脂R410和D301G的吸附容量和解吸率都有一定的降低,可能是由于浸出液中硅含量高,而使用的树脂为阴离子树脂,硅酸根离子被树脂吸附造成吸附量降低。在用Na OH溶液解吸铂的过程中,由于硅酸根和Na OH反应生成偏硅酸钠包裹树脂,使得解吸过程难以进行完全,因而造成解吸率偏低。
3 结论
在盐酸介质中,3种树脂都能定量吸附铂,其中A-21S的吸附容量最大,但其解吸效果很差,不适合反复使用。对于含铂的浸出液,R410的吸附容量较D301G略小,但其解吸率较大,可达97%,适合于现场反复使用。
摘要：用静态法和动态法研究了树脂R410、D301G和A-21S在一定条件下对铂的吸附和解吸性能,确定了这3种树脂的静态和动态饱和吸附容量。实验研究发现,虽然树脂A-21S对铂的吸附性能最好,但是用碱液解吸时,树脂A-21S的解吸效果很差,不符合循环利用的目的,而树脂R410的吸附速率快,解吸率高,最适合现场反复使用。
关键词：树脂,铂,吸附,解吸
参考文献
[1] 曹淑琴,郭锦勇,陈立君.D-992离子交换树脂吸附和解吸铂的性能研究[J].湿法冶金,2001,(4):195-198.
吸附与解吸 篇4
本工作采用D201强碱性阴离子交换树脂(简称树脂)对苦味酸进行吸附实验,考察了溶液pH、苦味酸初始质量浓度、吸附温度、吸附时间等因素对树脂吸附与脱附性能的影响,探讨了树脂的吸附热力学与动力学规律及吸附机理,为工业应用提供理论依据。
1 实验部分
1.1 原料、试剂和仪器
苦味酸:分析纯。将苦味酸置于烘箱中在75 ℃下烘至恒重,准确称取3.000 0 g苦味酸,用蒸馏水溶解后移入1 000 mL棕色容量瓶中,定容制成质量浓度为3 g/L的苦味酸溶液,使用时逐级稀释。
树脂:市售,用蒸馏水浸泡24 h,抽干水,再用2 mol/L 的HCl浸泡12 h,抽干,用蒸馏水洗至中性,自然凉干。取粒径0.45～0.90 mm的处理后树脂备用。
TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;KYC111型空气恒温摇床:上海福玛实验设备有限公司;Nicolet Nexue 470型傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪:美国Nicolet公司。
1.2 静态吸附实验
准确称取0.200 g处理后的树脂置于50 mL一定初始质量浓度的苦味酸溶液中,恒温振摇6 h(此时吸附已达平衡),取上清液测定苦味酸质量浓度,按式(1)计算平衡吸附量(qe,mg/g):
qe = (ρ0 - ρe ) V / m (1)
式中:ρ0和ρe分别为吸附前和吸附平衡后苦味酸的质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为树脂质量,g。
吸附过程中,在不同时刻取样测定苦味酸质量浓度,计算得到不同时刻的吸附量(qt),作出吸附动力学曲线。
1.3 动态吸附实验
准确称取1.000 g处理后的树脂,湿法装入离子交换柱(内径7 mm,高150 mm)内,将一定质量浓度的苦味酸溶液以一定流量通过树脂柱,定容接收流出液,测定流出液中的苦味酸质量浓度,作出穿透曲线。用脱附剂以一定流量洗脱载酸树脂柱,定容接收洗脱液,测定其中的苦味酸质量浓度,作出脱附曲线。
1.4 分析方法
采用紫外-可见分光光度计在苦味酸溶液的最大吸收波长356 nm处测定溶液吸光度,以标准回归方程计算苦味酸质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 溶液pH对树脂的苦味酸吸附量的影响
在苦味酸初始质量浓度为500 mg/L、吸附温度为298 K的条件下,溶液pH对树脂的苦味酸吸附量(q)的影响见图1。由图1可见:溶液pH小于2.7时,苦味酸吸附量随溶液pH增大而增加;溶液pH为2.7～12.0时, 苦味酸吸附量达最大,稳定在120 mg/g以上。这是因为, 溶液pH对苦味酸吸附量的影响与吸附质在水溶液中的存在形态密切相关,苦味酸的pKa为1.02,通过计算可知[4],溶液pH较小时,苦味酸主要以分子态存在,对吸附不利;溶液pH增大时,苦味酸的分子态减少,离子态增多;溶液pH大于3.0后,苦味酸主要以离子态存在,离子态的苦味酸有利于与树脂功能基进行离子交换和静电作用,因此苦味酸吸附量达最大且趋于稳定。故以下实验均在苦味酸溶液自然pH(约为3.0)条件下进行。
2.2 树脂对苦味酸的吸附等温线
在苦味酸初始质量浓度为500～3 000 mg/L时,不同温度下树脂对苦味酸的吸附等温线见图2。由图2可见,随吸附温度升高,平衡吸附量增大。这是因为,苦味酸分子的芳环上连有3个硝基,在溶液中与水分子能结成氢键,使苦味酸分子充分溶于水溶液中,不利于苦味酸在树脂表面的吸附。当吸附温度升高时,氢键作用被破坏,苦味酸在水溶液中的溶解度降低,而向树脂表面扩散的趋势增强,所以树脂对苦味酸的吸附量增加[5]。
若吸附过程为物理吸附,则吸附量随吸附温度的升高而下降,即吸附放热且吸附过程可逆[6]。但处理后树脂对苦味酸的吸附为吸热过程,且318 K的吸附等温线与318 K平衡吸附后降至303 K的吸附等温线几乎重叠,表明吸附过程存在着不可逆的化学吸附。对图2数据采用Freundlich模型[7,8,9,10]拟合,Freundlich模型方程见式(2)。
qe = KFρe1/n (2)
式中: KF和n均为Freundlich常数。
处理后树脂对苦味酸吸附数据的Freundlich模型拟合结果见表1。由表1可见,处理后树脂对苦味酸的吸附行为与Freundlich方程有良好的相关性,相关系数大于0.94。KF表示吸附能力的相对大小,n与吸附推动力的强弱相关,并为吸附优惠性的特征参数。由表1可见,n值均大于1,即1/n值小于0.2,表明树脂对苦味酸的吸附极易进行并具有优惠吸附特征[7]。KF和n均随吸附温度的升高而增大。文献[11]报道,D201树脂上的强碱性胺基与苦味酸分子间除了离子交换和静电作用外,还可形成酸碱络合作用,产生化学吸附。D201树脂对苦味酸的吸附发生了“离子-偶极”吸附作用[12],是一个物理吸附和化学吸附同时存在的吸附过程。
2.3 树脂吸附苦味酸的吸附热力学参数
等量吸附焓变(ΔH ,kJ / mol)、吸附自由能变(ΔG,kJ / mol)和吸附熵变(ΔS ,J/(K·mol))分别由式(3)～式(5)计算[7,9]:
lnρe = - lnK0 + (ΔH / RT) (3)
ΔG = - nRT (4)
ΔS = (ΔH - ΔG) / T (5)
式中: R为气体常数,8.314 J/(K·mol);K0为常数;T为绝对温度,K。处理后树脂吸附苦味酸的吸附热力学参数见表2。
2.4 树脂吸附苦味酸的吸附动力学性能
在苦味酸初始质量浓度为2.0 g/L、溶液体积为250 mL、树脂加入量为1.0 g的条件下,处理后树脂对苦味酸的吸附动力学曲线见图3。由图3可见:树脂对苦味酸的吸附在吸附时间为240 min时趋于平衡;随吸附温度升高,吸附速率加快,平衡吸附量增加,进一步表明了吸附为吸热过程及具有化学吸附特征[6]。
通常情况下,吸附动力学可用Lagergren准一级速率方程或准二级速率方程来描述[5,13],见式(6)和式(7)。
qt = qe (1- e -k1t) (6)
qt = (k2 qe2t) / (1+ k2 qet) (7)
式中:k1为准一级表观吸附速率常数,min-1;k2为准二级表观吸附速率常数,g /(mg· min);qt为t时刻的吸附量,mg/g;t为反应时间,min。对图3数据分别采用式(6)和式(7)进行拟合,处理后树脂吸附苦味酸的吸附动力学参数见表3。由表3的相关系数比较可知,准二级速率方程的拟合度优于准一级速率方程,相关系数大于0.98,表明苦味酸在树脂上的吸附动力学特性符合准二级速率方程。根据Arrhenius公式(lnk = -Ea/RT+lnA),以lnk2对1/T作图进行线性拟合,由直线斜率求得树脂对苦味酸的吸附活化能(Ea)为23.3 kJ/mol。
根据Kannan & Sundaram颗粒内扩散模型[14] (式(8)) 对图3的数据进行拟合,结果见图4。
qt= kpt0.5+ b (8)
式中: kp为颗粒内扩散速率常数,mg/(min0.5·g),b为常数。由图4可见,树脂在3个吸附温度下的qt与t 0.5均呈现良好的线性关系,表明颗粒内扩散过程是树脂吸附苦味酸吸附速率的主要控制步骤,但直线均不经过原点,表明颗粒内扩散不是惟一的控制因素,吸附可能同时受液膜扩散的影响[14]。由直线斜率可求得298 K、308 K和318 K下颗粒内扩散速率常数kp分别为36.9,40.1,42.7 mg/(min0.5·g)。
2.5 树脂吸附苦味酸的动态吸附性能
在树脂加入量为1.0 g、吸附温度为303 K、苦味酸溶液流量为1.0 mL/min的条件下,树脂对苦味酸的动态吸附穿透曲线见图5。由图5可见:苦味酸初始质量浓度为1.0 g/L时,穿透体积约为370 mL,穿透点吸附量为344.5 mg/g,饱和体积为1 020 mL,饱和吸附容量为563.4 mg/g;苦味酸初始质量浓度为2.0 g/L时,穿透体积为160 mL,穿透点吸附量为317.8 mg/g,饱和体积为530 mL,饱和吸附容量为578.9 mg/g。表明苦味酸初始质量浓度越高,达到吸附饱和的时间越短,穿透也就越快,树脂交换柱内离子交换越不充分,导致树脂交换柱利用率有所下降。
2.6 树脂吸附苦味酸后的脱附性能
各种脱附剂对吸附苦味酸后树脂的脱附性能见表4。由表4可见:仅用有机溶剂(丙酮水溶液)脱附时,脱附率很低;将脱附剂酸化后,脱附率大大增加,这也说明苦味酸在树脂上的吸附过程存在化学吸附[15],HNO3和丙酮混合液的脱附率最高。因此选择2.0 mol/L HNO3和体积分数40%的丙酮混合液作为脱附剂。
用HNO3和丙酮混合液以1.0 mL/min的流量对已饱和吸附苦味酸的树脂进行洗脱,脱附曲线见图6。由图6可见,脱附峰较为集中,洗脱体积为130 mL时基本上完全洗脱了树脂上吸附的苦味酸。表明树脂易于脱附再生,利于重复使用。
2.7 吸附机理探讨
树脂、苦味酸和吸附苦味酸后树脂的FTIR谱图见图7。由图7可见:在苦味酸的FTIR谱图中, 3 106 cm-1 和730 cm-1处为苦味酸芳环的C—H键伸缩振动吸收带; 1 533 cm-1和1 340 cm-1处分别为苦味酸中硝基的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰[16];吸附苦味酸后树脂的FTIR谱图中,1 533 cm-1和1 340 cm-1处的苦味酸中硝基的伸缩振动吸收峰分别移向1 513 cm-1和1 310 cm-1处,表明苦味酸分子与树脂的强碱性胺基之间产生了较强的吸附作用,认为是苦味酸分子的酚羟基转变为酚氧负离子而被树脂吸附,并可能发生了酸碱络合作用[11]和“离子-偶极”吸附作用[12],从而增强了苦味酸中的氧离子与其苯环的P-π共轭作用,同时也强化了苯环与3个硝基间的共轭体系,使整个共轭体系电子云密度发生变化而导致硝基的伸缩振动频率向低波数方向移动。
3 结论
a) 采用树脂对苦味酸进行吸附实验,处理后树脂对水中苦味酸的吸附量随吸附温度升高而增大,溶液pH为2.7～12.0时树脂的苦味酸吸附量最大,稳定在120 mg/g以上。
b)树脂对苦味酸的等温吸附规律符合Freundlich模型,相关系数大于0.94。树脂对苦味酸的吸附动力学特性可用Lagergren准二级速率方程描述,吸附活化能为23.3 kJ/mol。颗粒内扩散是吸附速率的主要控制步骤,同时也受液膜扩散的影响。
c)苦味酸初始质量浓度越高,达到吸附饱和的时间越短,穿透也就越快。用2.0 mol/L HNO3和体积分数40%的丙酮混合液作为脱附剂,可完全洗脱树脂上吸附的苦味酸。表明树脂易于脱附再生,利于重复使用。
吸附与解吸 篇5
土壤是壬基酚重要的“贮藏地”与“集散地”[11,12]。每年通过各种途径进入水体或土壤的壬基酚高达500 千吨左右[13]。进入土壤中的NP可通过淋溶等方式向下迁移而造成地下水污染;也可以通过农作物吸收进入植物体内, 危害农业生产和农产品质量安全, 并通过食物链传递而对人类健康造成威胁;而吸附和解吸是影响农药在土壤中各种环境行为的主要支配因素, 决定了壬基酚的最终归宿。
近年来, 土壤洗涤技术等利用表面活性剂增效修复 (surfactant-enhanced remediation, SER) 去除地下含水层中的非水相液体以及土壤颗粒物上污染物的研究, 成为环境污染修复和土壤化学领域中的热点[14,15,16]。该技术通过表面活性剂的使用显著增加有机污染物在水中的溶解度, 而有机污染物的水溶性是其在环境中迁移转化的一个重要影响因素。Park[17]等研究发现, 五氯苯酚 (PCP) 在土壤中的含量为每千克200 毫克时, 每升5 克的非离子表面活性剂迪恩普 (DNP—10) 溶液能洗脱71%~79 %的PCP, 而不用表面活性剂只能洗脱0.7 %~2%。吕璠璠和陈泉源[18]的研究表明表面活性剂有利于柴油污染土壤洗涤修复。因而, 本文研究以表面活性剂TX—114 为代表研究表面活性剂对土壤中壬基酚吸附—解吸与迁移行为的影响。研究结果将为制定策略减少壬基酚使用造成药害的发生和改善农产品质量安全提供重要的科学依据, 对于指导农业生产和环境污染防控具有重要意义。
一、材料与方法
㈠供试材料
壬基酚标准品 (德国DR.E, 99.9%) 。供试土壤为砖红壤, 采自海南东方冬季瓜菜田 (N 19.50;E 109.48) , 风干后除去碎石、草根、败叶, 过2 毫米筛备用。经测定土壤有机质含量为每千克25.2 克, p H为4.42。曲拉通X—114 (Triton X-114) 为分析纯 (国药集团化学试剂有限公司) , 其临界胶束浓度 (critical micelle concentration, CMC) 为每升107.2 毫克;甲醇、乙腈 (美国TEDIA Company, INC) , 丙酮 (广州化学试剂厂) 均为色谱纯;超纯水 (18.2 MΩ·cm) , Milipore。
㈡仪器设备
BS-31 恒温振荡器 (美国, Jeio TECHCO., Ltd) ;高速冷冻离心机 (德国Eppendorf 5810R) ;超高效液相色谱仪 (美国, Waters Acquity UPLC H Class) :紫外检测器 (美国, Waters Acquity TUV) ;25 毫升具塞离心管等仪器设备。
㈢实验方法
1.TX-114 对壬基酚在土壤中的吸附与解吸的影响。
试验设置0.5 毫克/ 升、1.0 毫克/ 升、2.0 毫克/ 升、3.0 毫克/ 升、4.0 毫克/ 升、5.0 毫克/ 升6 种不同质量浓度的壬基酚水溶液 (支持电解质为每升0.01 摩尔的Ca Cl2) , 按水土比为5∶1 加入10 毫升上述各质量浓度壬基酚水溶液和2 克土壤于25 毫升具塞离心管中, 25±2℃, 恒温振荡24 小时, 取出样品于6000 克离心12 分钟, 上清液经稀释过0.22 微米滤膜, UPLC检测, 重复3 次, 做空白对照。
解吸实验重复上述加样、振荡、离心, 弃去上清, 倒置24小时。再重新加入10 毫升浓度为0.01 摩尔/ 升的Ca Cl2水溶液, (25±2) ℃, 恒温振荡24 小时, 取出样品于6000 克离心15分钟, 上清液经稀释过0.22 微米滤膜, UPLC检测, 重复3 次, 做空白对照。
用表面活性剂浓度分别为0.5 CMC (53.6 毫克/ 升) 、1 CMC (107.2 毫克/ 升) 和2 CMC (214.4 毫克/ 升) 的0.01 摩尔/ 升的Ca Cl2水溶液分别配制质量浓度为0.5 毫克/ 升、1.0 毫克/ 升、2.0 毫克/ 升、3.0 毫克/ 升、4.0 毫克/ 升、5.0 毫克/ 升的壬基酚溶液, 按水土比为5∶1 加入10 毫升上述溶液和2 克土壤及浓度为0.1 克/ 升的Na N3溶液0.1 毫升于25 毫升的具塞离心管中, 恒温 (25±2) ℃振荡24 小时, 然后在6000 转/ 分钟的转速下离心15 分钟, 上清液经过滤、稀释待测, 重复3 次做空白对照。
解吸试验重复上述加样、振荡、离心, 将离心后的离心管去上清液, 倒置24 小时。再分别加入10 毫升含表面活性剂浓度分别为0.5 CMC (53.6 毫克/ 升) 、1 CMC (107.2 毫克/ 升) 和2 CMC (214.4 毫克/ 升) 的0.01 摩尔/ 升的Ca Cl2水溶液及浓度为0.1 克/ 升的Na N3溶液0.1 毫升, 恒温 (25±2) ℃振荡24小时, 然后在6000 转/ 分钟的转速下离心15 分钟, 上清液经过滤、稀释待测, 重复3 次做空白对照。
2.TX-114 对壬基酚在土壤中的迁移行为的影响。
准确称取11 克备用土, 加入10 毫升蒸馏水调成稀泥浆, 均匀涂布于玻璃板上, 土壤厚度保持在0.5~0.75 毫米左右, 室温风干, 待用。
用微量注射器准确移取100 微升的500 毫克/ 升的壬基酚丙酮溶液, 在距玻璃板下端边缘2 厘米处点样, 待溶剂挥发后, 将点好样的薄层板倾斜30±5°角于展开缸中, 展开剂分别为超纯水 (Control) , 0.5 CMC (53.6 毫克/ 升) 、1 CMC (107.2毫克/ 升) 和2 CMC (214.4 毫克/ 升) 。展开剂到达前沿后 (距上缘2 厘米处) 取出, 平放风干[19]。
自点样线开始, 每2 厘米为一段进行分割, 刮下薄层土壤, 依次编号为1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 测定每一段壬基酚含量, 按如下公式计算壬基酚在土壤薄层板上的位移值 (Rf) :
式中:i为土壤薄板分割段数;Zi为第段到原点的平均距离, 厘米;Zw是起点到溶剂前沿的距离, 厘米;Mi为第i段壬基酚的分布含量, 微克。每个处理均重复3 次。
3.色谱条件。
超高效液相色谱 (UPLC) 法测定壬基酚的含量:配置荧光检测器, Ex为275 纳米, Em为308 纳米;色谱柱为1.7 微米为Acquity UPLCC18 R反相柱 (50×2.1 毫米ID) ;流动相为乙腈-水 (体积比80∶20) , 流速为每分钟0.2 毫升;进样量1 微升[20]。
二、结果与分析
㈠TX-114 对壬基酚在土壤中的吸附与解吸的影响
本文采用Fruendlich吸附等温方程[21,22]对不同浓度TX-114 作用下壬基酚在土壤中的吸附与解吸进行拟合, 即:lg Cs = lg Kf+1/n lg Ce
式中Cs为土壤中所吸附农药的浓度 (毫克/ 千克) ;Ce为平衡时溶液中农药浓度 (毫克/ 升) ;Kf和1/n为吸附平衡常数。所得平衡常数、相关系数及吸附- 解吸附等温线如图1 和表1 所示:各处理条件下, 相关系数r 0.9679 表明Fruendlich方程能有效的拟合壬基酚在土壤中的吸附过程。值的大小表征了土壤对有机污染物吸附能力的强弱, Kf值越大, 表明土壤对有机污染物的持留作用越强[23,24]。如表2 所示, 当表面活性剂浓度高于其临界胶束浓度 (1.0CMC和2.0CMC) 时, 值变化情况为Control> 1.0CMC>2.0CMC, 表明表面活性剂浓度高于其临界胶束浓度时能够显著抑制土壤对壬基酚的吸附, 促进壬基酚的解吸附, 这是因为Triton X-114 为非离子型表面活性剂, 当其浓度高于CMC时, 能够形成胶束, 将戊菌唑包裹于胶束中从而达到增溶作用, 阻碍戊菌唑被土壤吸附, 且Triton X-114 分子能够与壬基酚在土壤表面竞争吸附位点[14,15,16]。;而当表面活性剂浓度为0.5CMC (53.6 毫克/ 升) 时, 与对照相比值无明显差异, 表明表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时, 对壬基酚的吸附无显著影响, 这可能是因为当Triton X-114 浓度低于CMC时, 无胶束形成, 其对壬基酚的增溶作用有所减弱。
㈡TX-114 对壬基酚在土壤中的迁移行为的影响
各处理条件下, 壬基酚在土壤薄板上展开后的分布情况如图2 和表2 所示。以超纯水为展开剂时, 壬基酚在土壤薄板上迁移的Rf值0.2065, 表明壬基酚在土壤中的迁移性为较弱[19]。以Triton X-114 作为展开剂时, 当浓度临近或者高于其临界胶束浓度 (1.0CMC和2.0CMC) 时, Triton X-114 能显著增强壬基酚在土壤中的随水迁移, Rf值较对照分别增大了45.90%和69.78%;而当Triton X-100 浓度小于其临界胶束浓度时 (0.5CMC) , Rf值较对照无明显变化, 其对壬基酚在土壤中的迁移影响甚微。上述结果与TX-114 作用下壬基酚在土壤中的吸附与解吸行为的结果相一致。这可能是由于, Triton X-114为非离子型表面活性剂, 在其临界胶束浓度附近及以上, 形成胶束, 能将壬基酚包裹在其胶束中, 从而显著提高壬基酚的水溶性, 促进其随水迁移, 而低于其临界胶束浓度时, 壬基酚没有形成胶束, 对壬基酚的增溶作用减弱, 且吸附于土壤表面的表面活性剂又会与壬基酚分子结合, 从而不利于壬基酚的随水迁移。
三、讨论与结论
煤层气吸附解吸机理研究 篇6
1 中国煤层气勘探开发问题分析
众所周知, 目前我国的沁水盆地中南部地区的煤层气的勘探开发利用发展较为快速, 但其他地区的开发利用还停留在比较基础的阶段, 因为:
(1) 由于起步较晚, 我国的CBM基础理论一般是从美国的技术学习而来, 虽然美国的技术相对成熟, 但是中国的地质结构特殊, 结合中国煤层自身特点的赋存条件的指导理论研究尚且不足;
(2) 石油天然气开发技术一直影响我国CBM的开发, 我国的CBM开发工艺没有考虑到CBM独特的生储特性, 没有做到具体问题具体分析。
资料显示, 地质的演化或者现阶段地质的构造状况对CBM的开采影响十分巨大。由于我国的含煤岩系是经历了多期构造作用的影响而保存, 与其他国家大为不同。煤体结构较为特殊, 降低了煤层气的渗透性能且影响产能输出;同时, 由于煤是自生自储, 它与石油天然气的储层截然不同, 多种因素制约着它的产能, 例如CBM的勘探理论或者开采工艺技术, 以及国家能源政策制约了对外合作, 科技人才的短缺等。CBM产业属于新型能源行业, 其国内的总体趋势是大步向前发展的。
2 CBM理论的国内外研究现状
经历数十年的发展, 目前世界各国对C BM解吸吸附机理的研究突飞猛进。但是, 我国对煤储层的渗透性无法做到准确评价, 且其形成机理研究也相对落后, 尤其是具有极低渗、高应力等地质条件的研究还处于起步阶段。开采理论无法适应实际生产的应用, 这也成为制约我国煤层气利用的一大障碍。
3 煤层气的解吸吸附理论
在CBM研究初期, 一直认为CBM是以游离态和溶解态赋存于煤层中, 但是后来研究发现煤层的自身孔隙的总容积要远远小于CBM总含量, 所以可以明确的指出CBM肯定还有另外一种存在状态, 即吸附态, 也就是说在某种多孔介质中容纳了以累液态或凝聚态存在的气体, 其存在方式分为化学吸附和物理吸附。通过各种理论和大量的实验证明, 煤岩中的煤层气主要是以物理吸附的方式存在;此外, 解吸是指CBM分子在其被煤岩等介质吸附后, 受到了在热运动或者是某种振动的影响下, 使CBM分子重新活跃, 且足以摆脱吸附介质的吸附力, 这样CBM分子又能以游离状态返回到CBM分子群中。研究发现, CBM的解吸/吸附在一定条件下可以相互转换。
3.1 CBM的解吸过程
(1) 压力对CBM的赋存状况影响极大, 煤岩裂隙中会产生气或者水, 这些都能改变煤岩的压力状况, 使煤基质块中的CBM分子因为压力变化而从新回到分子群中, 使得其煤层气含量 (煤层气浓度) 大大降低。在条件合适的情况下, 解吸与吸附可以说是互为逆过程, 能相互转换。
(2) 由于被吸附的CBM分子浓度的降低, 使得煤介质表面微孔隙中CBM浓度相对内部微孔隙系统浓度较低, 这时有种CBM浓度梯度存在于煤基质块的内部和表面微孔隙系统间。存在于内部微孔隙中的CBM分子会穿过微孔隙系统, 按照浓度梯度的变化, 从比较低的方向发生运移现象, 其方向大致是由内至外, 学术上一般认为这种现象是Knudson型扩散等多种扩散现象共同作用的结果。
(3) 如果CBM排采井采用排水降压时, 在压力梯度的作用下, 储层的裂隙系统中的水和CBM分子会出现以遵守流动Darcy定律, 即压力梯度与流体流速成正比, 的流动的现象以层流方式向井筒方向涌动。
由于煤基质块的表面解吸能力比较强大, 所以完全可以保持吸附气和自由气之间的均衡, 而在其内部的自由气与吸附气则处于不均衡状态。
3.2 CBM吸附过程
(1) 以往的研究表明CBM吸附先是渗流过程, 即由于强大的外部压力使甲烷的气体分子渗流到大孔系统中流动, 并且在煤基质外的表面产生一种煤层气气膜。
(2) 吸附的全过程第二步是扩散过程, 它主要包括内扩散过程和外扩散过程。其中前一个过程是指在图3中, 甲烷气体分子通过2这个点, 进入煤介质的微孔隙中然后慢慢渗透到介质的每一个部分的过程;而后一个过程是指图3中, 处于煤介质的外部甲烷气体分子从1这个点横穿煤介质的气膜然后遍及其表面的全部过程。
(3) 吸附的全过程第三步是吸附过程。Ruppel等研究发现当气体分子经过介质颗粒外时, 有一部分气体分子会被介质外表面强力吸附, 并且被吸附的气体分子会通过介质的微孔隙向煤介质内部扩散;同时另一部分会通过往介质颗粒内的孔道向内扩散。由此可知, 吸附的完成过程包括了外扩散、内扩散以及表面扩散。而最慢阶段, 一般是内扩散阶段的速率, 决定了吸附过程的总速率。
4 煤层气解吸吸附的影响因素
4.1 CBM受压力的影响
由上述结论可知CBM的吸附/解吸理论大多和吸附/解吸压力密切相关, 所以国内外对CBM的研究尤其重视对压力的研究。理论上来说煤的吸附能力与压力在一定值内呈正比。同理类推, 压力的降低使煤的吸附性下降, 解吸出CBM分子, 实验表明, 只要当压力降低到一定的数值时, 煤体就会大量解吸甲烷。呈高度非线性的吸附等温线决定了甲烷的解吸量取, 例如实验压力下降40%~50%, 甲烷的解吸量通常不到三成, 通常情况下, 要想煤体中的吸附甲烷全部解吸和扩散出来, 必须当档压力降到接近大气压时才能出现。
4.2 温度
大量实验研究表明, 温度总是能增加气体分子的脱附作用, 即温度的高低与游离气的多少呈正比, 与吸附气的多少呈反比 (图1) 。例如, 介质温度每提升1摄氏度, 那么煤的吸附能力就会下降8%左右。其机理是因为温度的改变能为气体分子提供不同的能量, 使其分子的活跃程度产生变化, 从而影响甲烷的解吸。
4.3 水分
影响甲烷吸附/解吸能力的又一因素是煤中的水含量。研究表明水分含量对吸附性呈反比 (图2所示) , 即水分的增加会使吸附能力下降, 因为煤吸附了水分子后, 必定有一部分表面积被占, 使得甲烷的吸附面积减少。
4.4 不同的气体成分
由于不同气体成分的不同, 使得煤对不同的气体的吸附力也有很大差异, 各种气体在煤表面的吸附热能力也各有不同, 例如, 煤对甲烷的吸附能力低于二氧化碳, 但高于氮气。
5 结论
随着我国的经济发展, 能源需求量的大幅度提升, 煤层气的战略地位与日俱增。本文分析了国内外解吸吸附机理的研究现状, 对影响CBM解吸吸附的因素, 例如水分含量、组分、压力条件和温度条件等进行了大致研究, 希望本文能为以后煤层气的实际开采提供可靠的理论依据, 为我国的煤层气发展做出应有的贡献。
参考文献
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[2]辜敏, 陈昌国, 鲜学福.抽放煤层气变压吸附过程的数学模拟团.煤炭学报, 2001, 23 (4) :406-411
吸附与解吸 篇7
土地利用是人类各种活动的综合反映[8], 与土壤养分有密切的联系。了解不同土地利用方式下土壤对磷的吸附—解吸特征对认识区域范围内土壤磷的流失潜能和提出更合理的土地利用管理措施具有重要的理论和实践意义。该文对闽江上游地区的不同土地利用方式下土壤磷的吸附—解吸特征进行研究, 旨在为区域土地管理提供依据。
1 材料与方法
1.1 研究区域概况
研究区域位于福建省闽江三大支流之一的富屯溪中上游, 选取同一地貌单元包含不同土地利用方式的邵武市城郊镇芹田村 (27°18′37″N;117°27′52″E) 、朱山村 (27°16′22″N;117°22′19″E) 和大埠岗镇 (27°09′27″N;117°21′57″E) 作为采样点。研究地区主要土地利用方式包括茶园、果园、菜地、旱地、水田和林地等。
1.2 土样采集和处理
于2008年5月水稻田未灌田前, 在每个样点内采用多点混合法采集不同土地利用方式0~15 cm的土壤样本。从土壤样品中挑出植物根系和石头后, 充分混均并用四分法取样装入自封袋中带回, 同时测定土壤容重。带回的土壤鲜样风干后过0.5 mm筛, 测定其有机碳、速效磷和总磷。速效磷用碳酸氢钠溶液浸提, 钼蓝比色法测定, 有机碳采用重铬酸钾容量法, 总磷采用硫酸高氯酸消解钼蓝比色法测定。
1.3 研究方法
1.3.1吸附试验
。称取每个样品土样2.5 g, 分别加入50 m L含磷量 (用KH2PO4配制) 0、10、20、40、80、120 mg/L的0.02mol/L KCl溶液 (3次重复) , 同时每个样品中加入2滴氯仿以抑制微生物活动 (即1 kg土样中磷的添加量分别为0、200、400、800、1 600、2 400 mg) 。25℃下振荡24 h后取出离心 (5 000 r/min, 10 min) 。采用钼锑抗比色法测定上清平衡溶液中磷酸盐浓度。磷加入量与平衡液中的磷量之差即为磷的固定量 (mg/kg土) , 固定量占土壤加入量的百分率为固定率。
1.3.2解吸试验。
选取80、120 mg/L 2个加磷梯度做解吸试验。吸附试验结束后, 倾去离心液, 加入50 m L不含磷的0.02 mol/L KCl溶液, 用手剧烈振荡使沉淀的土块震碎, 混匀后放在振荡机上, 在25℃下振荡24 h后取出离心 (5 000r/min, 10 min) , 测定第1次离心液中的磷浓度, 计算磷的解吸量, 连续提取3次。每次加KCl溶液之前通过称重法计算上次磷的残留量对解吸量进行校正。解吸液中的磷酸盐浓度采用钼蓝比色法测定。
1.4 数据处理
采用Spss13.0软件进行方差分析, 用Orgin 8.0软件进行图形绘制。
2 结果与分析
2.1 不同利用方式下的土壤磷水平
不同土地利用方式下土壤磷含量存在明显差异 (图1) 。可以看出, 蔬菜地土壤的速效磷含量显著高于其他土壤, 其次为水田和旱地, 茶园、果园的速效磷含量较低, 林地的速效磷含量最低;但不同利用方式的土壤总磷含量差异不大。这可能是由于不同利用方式土地的田间管理中, 特别是耕作土壤由于存在施肥的生产习惯, 导致土壤速效磷含量保持较高水平。另外, 蔬菜地和水田土壤含水量较高, 也利于土壤磷素的活化, 但二者地上作物对养分的吸收量很大, 造成其土壤的总磷含量降低。而林地地表由于有较厚的腐殖质累积, 虽然速效磷养分含量低, 但是总磷含量水平略高于其他土壤。
2.2 不同利用方式下的土壤的等温吸附特性
不同利用方式下土壤吸附平衡后, 土壤溶液磷浓度随着初始溶液中磷浓度的增加而增加 (图2) , 不同的土壤利用类型其平衡液浓度差异明显。其中菜地土壤的吸附平衡液浓度始终显著高于其他土壤, 在无外源磷添加的条件下, 只有菜地土壤存在磷的释放 (0.28 mg/L) 。说明菜地土壤本身可利用的磷含量高, 具有较高的环境风险。其他土壤在20mg/L溶液中吸附平衡后差异不大, 随着溶液初始浓度的增大, 水田和林地的土壤平衡液浓度增加最快, 其次为旱地, 果园和茶园相差较小。这表明除菜地外, 水田和林地对磷的环境缓冲能力也较弱, 相对环境风险较高。
通过向土壤添加磷可判断不同利用类型土壤对磷的吸附特征 (表1) 。可以看出, 菜地土壤磷的吸附量远远低于其他土壤, 在200 mg/kg土壤的添加水平下, 吸附率仅为27.90%, 在2 400 mg/kg添加水平时, 吸附率仅为14.37%, 进一步说明菜地土壤磷的饱和程度较高。在200 mg/kg磷添加条件下, 其他土壤吸附率均在95%以上。800 mg/kg添加水平时, 水田和林地吸附率下降明显, 均低于75%, 说明水田和林地的吸附能力仅高于菜地。2 400 mg/kg添加水平条件下, 除了茶园和果园外, 所有土壤的吸附率均已低于50%。说明茶园和果园土壤的磷饱和程度低, 对磷的缓冲能力强。
根据不同利用方式土壤的吸附等温曲 (图3) 可以看出, 各土地利用土壤可分为3组。其中菜地土壤的吸附量极低, 对输入的磷吸附能力差, 试验中很快就达到吸附平衡, 且等温吸附曲线没有明显的拐点。其次为水田和林地土壤, 二者的吸附能力中等, 分别在平衡液浓度为0.09、2.33 mg/L左右出现拐点。旱地、茶园和果园土壤的吸附能力最强, 三者约在平衡液浓度为3.57、3.04、1.81 mg/L时才出现拐点。土壤对磷的等温吸附存在不同阶段, 在等温吸附曲线上表现为开始斜率较大, 为吸附能级较大的专性吸附, 随着磷添加浓度进一步增加, 曲线出现拐点, 斜率明显下降, 这时土壤的吸附主要是物理和物理化学吸附。由此表明, 菜地土壤主要表现为物理、物理化学吸附, 水田和林地的吸附能力也很小。
不同利用方式下土壤对磷的等温吸附特性符合Langmuir方程。各处理土壤的相关性均达到极显著水平。对比不同利用方式的土壤可知, 菜地土壤的最大吸附量最低, 仅为476.19 mg/kg, 其次为林地和水田 (表2) 。因此, 蔬菜地土壤具有较高的磷的释放风险。
MBC是Xm与K的乘积, 通常成为土壤最大缓冲容量或土壤对磷的吸持特性值, 综合反映了土壤吸持磷的强度因素和容量因素, 是判断土壤供磷特性的一项综合指标。蔬菜地土壤的MBC值仅为9.23, 远低于其他土壤。因此, 应更加注重对蔬菜地土壤磷素的流失风险的评估。
2.3 不同利用方式下土壤磷的解吸特征
土壤磷解吸能力是土壤磷淋溶流失的重要影响因素。不同土地利用方式下, 土壤磷的解吸率随着解吸次数的增加而降低 (表3) 。可以看出, 菜地土壤的磷解吸率最高, 达到36.61%和23.78%, 水田和林地略低, 均在18%以上。从每次解吸的过程来看, 解吸1次的解吸率在各土壤间差异较大。总解吸率越高, 则解吸1次的解吸率越高。而后随着解吸次数的增加, 各土壤间的差异逐渐减小。表明, 磷缓冲能力越差的土壤其解吸能力越强, 磷流失的潜能越大。
3 结论与讨论
磷在土壤中的吸附解吸特征反映了磷在土壤固相和液相分配的状况, 影响土壤对外源磷的吸持能力和土壤吸持磷的释放能力[9], 而土地利用方式是影响土壤磷素吸附—解吸的一个重要因素。虽然研究区域的菜地土壤总磷含量相对其他利用土壤略低, 但是速效磷含量很高, 造成其土壤对磷的吸附缓冲能力弱。等温吸附曲线表明其对外源磷的吸附仅为物理化学吸附和物理吸附[10], 因而其对磷的吸持能力差, 非常容易造成活性磷的流失, 对环境的影响很大, 这与蔬菜地施肥量大、施肥频繁的管理方式直接相关。高超等的研究也表明, 对比其他利用方式的土壤, 蔬菜地的磷径流损失量较高, 即使是在蔬菜地地表径流量较低的情况下, 其磷的损失量仍较高[11]。研究结果表明, 水田和林地的对磷的吸持能力仅强于菜地, 水田土壤磷的吸附能力弱可能与水田的土壤含水量高, 土壤磷的活性也较强有关。将各土壤对磷的最大吸附量值与土壤的速效磷含量进行分析发现二者存在较强的负相关关系 (R2=0.772) , 这也与以往研究结果相符[12]。虽然林进行地土壤的速效磷含量不高, 但是其有机质含量要高于菜地, 土壤中有机质与磷存在一定的竞争吸附关系[13,14], 这有可能是导致林地土壤吸附能力较弱的重要原因之一。
吸附与解吸 篇8
本文在吸收目前国内外吸附解吸仪优点的基础上,改进其不足,提出了新的实验装置,该实验装置可在考虑煤储层应力场与温度场特点条件下,改变三维应力的不同组合进行煤层气吸附解吸实验,为深入研究煤层气吸附解吸机理提供技术支持。
1 实验装置总体结构
为了尽可能模拟煤地下储层环境,首先对煤储层进行受力分析。一般情况下,地下煤储层处于压应力状态,即:垂向上受上覆岩层压力作用,此压力主要由上部岩石重力引起;在水平方向上受水平地应力的作用,该地应力来源于垂向上的上覆岩层压力和构造应力,因在横向上受压而产生[5]。
煤储层随埋深增加,伴随地温升高,仅考虑压力对煤吸附性能的影响是不科学的,须同时考虑温度的影响。通常情况下,地表常温带温度为15~20℃,温度梯度为3℃/100 m[6]。
显然,煤储层处于高温高压环境,储层之间甚至同一储层不同位置的岩石在孔隙结构、渗透率和比表面积等方面表现出差别较大的物性特征。因此,选用固结态的、而不是少量的粉碎状的煤样,且在较高压力和温度条件下进行的实验,才能够代表储层条件下煤岩的实际吸附解吸特征[7],煤层气吸附解吸三维应力实验装置的设计开发实现了这一目标,该实验装置主要由三维应力加载系统、温度控制系统、排水计量系统、高压供气系统、抽真空系统等核心单元组成,实验装置结构示意图及实物图分别如图1、图2所示。
1为甲烷气瓶;2为减压器;3为手动阀;4为孔隙压力表;5为三轴岩心夹持器;6为加热带;7为温度数显控制仪;8为手摇泵;9为围压表;10为轴压表;11为抽真空压力表;12为真空泵;13为水槽;14为量筒;15为温度传感器
1为三轴岩心夹持器;2为温度传感器;3为泵压表;4为轴压表;5为围压表;6为温度数显控制仪;7为水槽;8为量筒;9为抽真空压力表;10为真空泵;11为手摇泵;12为甲烷气瓶;13为减压器
2 核心单元工作原理
2.1 三维应力加载系统
三维应力加载系统主要由手摇泵、三轴岩心夹持装置、轴向加压控制阀及液流管线、轴压压力表、围压加压控制阀及液流管线及围压压力表等组成。实验加载时,加载源手摇泵柱塞前移从而推动泵腔内的液体产生高压,一部分传递到岩心夹持装置的围压腔,岩心胶筒受压变形后会挤压岩心,另一部分则传递到轴向加压液缸,位于岩心上端的柱塞受压则向岩心移动,于是各方向应力可均匀有效的传递给位于中心的圆柱形煤样,实现三维应力加载。三轴岩心夹持装置结构示意图如图3所示。
1为岩心;2为胶筒;3为围压腔;4为围压腔液流入口;5为轴向加压液缸
据试井资料表明:我国煤储层压力梯度下限为2.24 k Pa/m,上限为17.28 k Pa/m[8]。由此规律可推测不同深度下煤储层压力,本系统中轴向应力及围压压力设计范围为0~40 MPa,完全可满足模拟地层条件的需求。
2.2 温度控制系统
为了较全面的研究温度对煤吸附能力的影响,设计实验装置温度测量范围:室温~160℃,此技术指标完全可实现模拟煤储层温度环境的需要。
该温度控制系统主要由温度数显控制仪、温度传感器、控制电路、电加热及保温系统等组成。岩心夹持装置外围设置有电加热及保温系统,通过大功率加热带为夹持器体加热,通过温度控制仪设定,保证实验在给定的温度环境中进行。温度传感器安装在三轴岩心夹持装置的腔体上。
2.3 排水计量系统
采用传统的排水法实现计量,主要由水槽,量筒等组成,通过将产出气体引入水槽,排水至量筒来精确记录气体产量。
2.4 高压供气系统
高压供气系统由甲烷气瓶(纯度:99.99%)和减压设备等组成,可满足注气压力0~10 MPa实验需要。
2.5 抽真空系统
抽真空系统用于实验前对岩心夹持装置中的煤样进行脱气处理。
3 实验
3.1 实验条件
煤样规格:直径50 mm,长度50~100 mm自适应;
实验气体:高纯度甲烷气体(浓度:99.99%)。
3.2 实验项目测试及结果分析
本装置可进行的实验项目很多,因篇幅所限,仅就恒温-不同孔隙压力及升温-轴压卸载解吸实验做阐述。
3.2.1 恒温-不同孔隙压力解吸实验
煤层气的集聚是煤基质孔隙中煤层气压力不断增大的过程,而开采卸压时,煤体中吸附的煤层气会因孔隙压力的降低而发生解吸[[9,10]],孔隙压力与煤层气解吸量和解吸时间存在着密切的关系[[11,12,13,14],所以对它们之间的相互影响规律展开研究,对预测煤层的含气量及防治瓦斯灾害具有参考价值。
本实验设计如下:
煤样实验温度设定在35℃;对实验煤样施加轴压、围压到设定值(轴压7 MPa、围压5 MPa),用真空泵对其抽真空12 h,关闭抽真空阀门,打开高纯甲烷的供气阀门,保持注气压力1 MPa吸附12 h后,关闭甲烷气瓶供气阀门,打开出气阀门,用排水取气法获得不同解吸时间下解吸气体积。采用同样的方法,对同一煤样保持轴压、围压的设定值不变,改变注气压力从原来的1 MPa增加为2.5 MPa、4.2 MPa重复上述步骤,进行吸附、解吸实验。实验结果如图4所示。
从图4可以看出,温度恒定时,孔隙压力越大,煤样吸附甲烷量越多,且随解吸时间的增长解吸量不断增加,最终解吸量趋于稳定;这说明在一定的温度下,随孔隙压力的增大,煤体孔隙结构扩张,吸附甲烷量增加。
3.2.2 升温-轴压卸载解吸实验
煤层气的开采改变了煤层原始的三维应力状态,储层周围的应力场从新分布,压力的变化直接影响着吸附瓦斯的解吸、渗流,同时煤层开采向深部延伸中伴随着地温上升,因此,研究甲烷在不同压力、温度影响下的解吸规律,对煤层气的合理开采具有重要的意义。
本实验中用轴压、围压模拟应力场变化,待煤温升至30℃时,对煤样施加轴压15 MPa、围压7 MPa,抽真空结束后,实施注气,保持注气压力1.58 MPa吸附12 h,然后进行解吸实验,解吸30 min后降低轴压至8 MPa,围压保持不变,然后分别升温至35℃、50℃,每个变化点保持解吸30 min,实验结果如图5所示。
其规律为:恒温过程中随轴压降低,解吸量增加明显,煤样从30℃升至35℃及50℃的过程中,解吸量也明显增加,这一方面说明轴压卸载,原来被压缩加密的孔隙结构有所恢复,增大了煤层气流动路径,使得解吸量增大,另一方面说明随着温度增加,煤吸附气体的能力减弱,使得吸附在煤基质表面的大量气体脱附,变为游离态而解吸出来,导致解吸量增加。
4 结束语