吸附脱色（精选4篇）
吸附脱色 篇1
摘要：研究了盐湖卤水的脱色吸附机理, 采用氧化吸附法对盐湖卤水进行脱色。首先用H2O2氧化原卤水, 再用颗粒活性炭进行吸附。结果表明:在H2O2的加入量为3% (质量分数) 时, 活性炭的加入量为1 g/100 mL卤水, 吸附时间为45 min, 吸附温度为低温时氧化吸附条件最佳。在最佳条件下色度的去除率为84%, COD的去除率为78%。
关键词：盐湖卤水,氧化,吸附,脱色
0 引言
盐湖是重要的无机盐工业基地, 盐湖资源的开发日益得到重视, 但随着资源开采和城市化进程, 大量的生活污水排入盐湖, 导致盐湖污染严重, 使得盐化工产品的纯度、色度等质量下降, 盐湖资源开采率降低。随着人们对可持续发展观的不断认识, 加强了环境保护和自然资源的有效利用, 卤水脱色作为卤水产业的主要内容, 其重要性日益凸现。本实验将对氧化法和活性炭吸附脱色法做进一步的研究, 并将两种方法进行结合, 研究出一种对盐湖卤水进行脱色的有效方法。
1 实验原理
1.1 氧化原理
H2O2是一种氧化能力较强的物质。在通常情况下, 由于其自身的弱电离作用而呈弱酸性, 其受到加热时发生分解反应, 该反应产生的游离氧, 使卤水中的有机物得到了氧化、分解, 大分子的有机物, 氧化成了小分子的物质, 达到了预处理的目的[1]。
1.2 吸附原理
吸附法就是利用多孔的固体物质, 使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂, 而废水中被吸附物质则成为吸附质。
活性炭为黑色多孔性粉末或颗粒, 无嗅无味。活性炭吸附技术一般是用来去除水中的溶解有机物, 对分子量在500~3 000的有机物去除效果最好。但活性炭对有机物的去除也受有机物特性的影响, 同样大小的有机物, 活性炭对溶解度小, 亲水性差, 极性弱的有机物具有较强的吸附能力[2]。
2 实验仪器与试剂
2.1 实验仪器
往复式水浴恒温振荡器、电子天平、色度仪、高浊度仪、电子控温电热器、回流冷凝设备。
2.2 实验材料
本试验所采用的是运城盐湖卤水, 水体呈淡黄色, 呈粘稠状, 搅拌可产生大量的泡沫。水体p H值等于5.8, COD值为5 895 mg/L, 色度为249, 浊度54。
2.3 实验试剂
氧化剂:H2O2;
吸附剂:颗粒活性炭;
药品及试剂:K2Cr2O7、 (NH4) 2SO4·Fe SO4·6H2O、邻菲啰啉、浓H2SO4、硅藻土、EDTA溶液、溴酚兰、试亚铁灵、1+2的冰醋酸、Ba Cl2溶液、H2SO4-Ag2SO4溶液、Ag NO3溶液、1+15硝酸溶液、1+3三乙醇胺、二苯偶氮碳酰肼、铬黑T。
3 实验步骤
3.1 H2O2氧化实验
量取5份卤水100 m L, 分别置于5个250 m L的锥形瓶中, 后按质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%的量向其中加入H2O2, 在150 r/min的转速下搅拌2 h, 然后静置2 h, 后水浴加热消除卤水中的小气泡 (剩余的H2O2) , 加硅藻土过滤后测出氧化后水样的COD值、色度、浊度。
3.2 吸附实验
3.2.1 最佳加入量的确定实验
量取6份水浴消泡后的卤水100 m L, 分别置于6个250 m L的锥形瓶中, 然后向其中分别加入0.50 g、0.75 g、1.00 g、1.25 g、1.50 g、1.75 g颗粒活性炭, 在30℃, 45 min, 震荡速度选择为使活性炭悬于卤水中的振速条件下进行震荡吸附, 加硅藻土过滤后测出吸附后水样的COD值、色度。
3.2.2 最佳吸附时间的确定实验
量取5份水浴消泡后的卤水100 m L, 分别置于5个250 m L的锥形瓶中, 然后向其中各加入最佳加入量的颗粒活性炭, 在30℃, 震荡速度选择为使活性炭悬于卤水中的振速条件下进行震荡吸附, 分别在30 min、45 min、60 min、90 min、120 min时取水样, 加硅藻土过滤后测出吸附后水样的COD值、色度。
3.2.3 最佳吸附温度的确定实验
量取5份水浴消泡后的卤水100 m L, 分别置于5个250 m L的锥形瓶中, 然后向其中各加入最佳加入量的颗粒活性炭, 震荡速度为使活性炭悬于卤水中的条件下进行震荡吸附, 分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃的条件下震荡到最佳吸附时间后取水样, 加硅藻土过滤后测出吸附后水样的COD值、色度。
3.2.4 最佳吸附条件下的吸附实验
向5个250 m L的锥形瓶中各加入水浴消除气泡后的卤水100 m L, 然后向其中各加入最佳加入量的颗粒活性炭, 震荡速度为使活性炭悬于卤水中的条件下进行震荡吸附, 在最佳温度的条件下震荡最佳吸附时间后取水样, 加硅藻土过滤后测出吸附后水样的COD值、色度。
4 实验数据及分析
4.1 H2O2氧化实验
H2O2氧化后的出水水样的COD值、色度见图1、图2。
从图1中可以看出COD的去除率在H2O2的加入量为3%时达到最大值, 以后随H2O2量的增大不再增大。说明3%的H2O2已经能将水样中能氧化的有机物氧化完全, 即使浓度再增加也不能进一步把水样中的有机物进行进一步的氧化分解。
从图2中可以看出色度的去除率在H2O2加入量为3%时达到最大值, 以后随H2O2量的增大不再增大。这也说明双氧水不能进一步将水样中的有机物进行进一步氧化。
由此可以看出H2O2的加入量在为3%时, 色度及COD的去除率均达到最大值, 由此可以看出3%为H2O2的最佳加入量。
经测定3%H2O2氧化后卤水的COD值为3 060.0mg/L、色度为132。
4.2 吸附实验
4.2.1 最佳吸附量的确定实验
经活性炭吸附后卤水的COD值、色度见图3, 图4。
从图3中可以看出COD的去除率在活性炭的加入量为1 g时达到最大值, 以后随活性炭量的增大开始减小。
从图4中可以看出色度的去除率在活性炭的加入量为1 g时达到最大值, 以后随活性炭量的增大开始减小。
由此可以得出1 g颗粒碳/100 m L卤水为最佳加入量。
4.2.2 最佳吸附时间的确定
经活性炭吸附后卤水的CDO值、色度见图5、图6。
从图5中可以看出COD的去除率在吸附时间为45min时达到最大值, 以后随吸附时间的增加开始减小。
从图6中可以看出色度的去除率在吸附时间为45min时达到最大值, 以后随吸附时间的增加开始减小。
由此可以得出45 min为卤水吸附的最佳时间。
4.2.3 最佳吸附温度的确定
经活性炭吸附后卤水的CDO值、色度见图7、图8。
从图7中可以看出COD的去除率在吸附温度为20℃左右时达到最大值, 以后随温度的升高开始减小。这说明活性炭对卤水中有机物的吸附, 主要以物理吸附为主, 温度越低越利于吸附的进行。
从图8中可以看出色度的去除率在吸附温度为20℃时达到最大值, 以后随温度的升高开始减小。同样说明活性炭在卤水中的吸附主要以物理吸附为主。由此可以得出低温是卤水吸附的最佳温度。
4.2.4 最佳吸附条件下的吸附实验
在最佳吸附条件下的吸附结果如表1。
5 结语
采用氧化吸附法对原卤水进行处理, 可以得到较好的脱色效果。实验中使用H2O2将原卤水中的大分子有机物氧化成小分子有机物有利于活性炭的进一步吸附, 且在反应过程中不引入其它杂质。在吸附过程中, 颗粒活性炭主要是物理吸附, 温度越低越有利于吸附的进行。
结果表明:在H2O2的加入量为3% (质量分数) 时, 活性炭的加入量为1 g/100 m L卤水, 吸附时间为45 min, 吸附温度为低温时氧化吸附条件最佳。在最佳条件下色度的去除率为84%, COD的去除率为78%。
参考文献
[1]张自杰.排水工程[M].第三版.北京:中国建筑工程出版社, 1996.
[2]孔令华.双氧水脱色新工艺在漂油生产中的应用[J].涂料技术, 1996 (3) :35-36.
活性染料的活性炭吸附脱色研究 篇2
1 实验材料和方法
1.1 实验仪器及药品
电子天平AL104(梅特勒-托利多),恒温振荡仪SHA-A型,USB2000+光纤光谱仪(美国,海洋光学,扫描波长范围:350～850nm),活性艳红M-3B;活性艳橙KR;粉末活性碳。
1.2 实验方法
1.2.1 吸附影响因素研究
在具塞梨形瓶中加入活性炭和50 mL(50 mg·L-1)的染料溶液,温水浴振荡,振荡速度200 r/min,离心(1500r/min,10min)分离后,取上清液测定溶液吸光度,根据标准曲线求出溶液浓度。分别考察活性碳用量,pH值,吸附温度,吸附时间对活性染料吸附的影响[2]。
1.2.2 染料溶液的吸附动力学实验
称取0.25g活性炭粉末,加入到50 mL(50 mg·L-1)的染料溶液中,振荡,一定时间后取样,振荡频率为200r·min-1,离心,取澄清液测定吸光度。通过公式(1)计算出不同时刻的染料吸附量[3]。
式中:qt——时刻活性炭粉末对色素的吸附量,mg·g-1
C0——染料的初始浓度,mg·L-1
C——t时刻的剩余浓度,mg·L-1
V——溶液体积,L
m——吸附剂的质量,g
2 结果与讨论
2.1 各因素对染料吸附的影响
2.1.1 活性炭用量对吸附效果的影响
分别称取0.05,0.15,0.25,0.35,0.45g经过预处理的活性炭粉末加入染液中,在室温下,染液pH为7,振荡60min。结果见图1所示。
由图1可见,活性炭脱色效果随其用量的增加而增强,从0-0.25g范围脱色效果随用量增加而增大,继续增加用量,脱色效果趋于平缓,因此对于浓度为50 mg/L的两种活性染料,在室温下的活性炭用量为0.5%为宜。在相同的炭用量下,对活性艳橙的吸附效果要好于活性艳红。
2.1.2 溶液温度对吸附效果的影响
吸附温度分别为25、40、55、70、85℃,0.25g活性炭对pH为7的染料溶液吸附60min后,结果见图2所示。从图2可见,在25℃～60℃时,随着温度升高,吸附效率增大,这与染料颗粒热运动频繁,碰撞几率上升有关,但当温度大于60℃时,吸附量的增强趋于平缓。
温度对两种染料的吸附影响基本相似,操作温度由40℃升高到85℃时,活性艳红染料的吸附量由86%增加到了95%,活性艳橙染料的吸附量由82%增加到了96%,从实际应用角度看,为了避免操作过程复杂,实验温度可选择较低温度,用适当增加活性炭量的方法来达到相同的脱色效果。
2.1.3 溶液pH值对吸附的影响
染液pH值分别为3、5、7、9、11时,0.25g活性炭对pH为7的染料溶液室温下吸附60min,结果见图3所示。
由图可以看出,当废水的pH值从3到11变化时,活性炭对两种染料的吸附量呈缓慢减少趋势,从整体来看,pH值的变化对染液脱色率影响不大,但是对活性艳橙KR的脱色率比活性艳红M-3B要高出10%左右。
2.1.4 吸附时间对吸附效果的影响
分别考察0.25g活性炭对pH为7、40℃的染料废水的静态吸附15、30、45、60、75min,结果见图4所示。在最初的15min之内,两种染料废水的浓度随吸附时间的延长而迅速下降,随后染料废水浓度的下降趋势变缓,到一定时间后染料废水浓度处于平衡状态。
2.2 动力学实验结果分析
2.1吸附动力学
吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢,通过动力学模型对数据进行拟合,从而探讨其吸附机理.本试验选择在150r·min-1的振速下,温度分别为288K、298K和308K,溶液pH为7时,对模拟染料废水进行吸附的研究,并用3种动力学模型对数据进行拟合,以期得到最适合的描述。在不同温度下活性炭吸附2种染料的qt-t曲线如图5和图6所示。
从图中可以看出活性炭对染料的吸附曲线近似于对数形式,即在初始阶段吸附量qt增加很快,在较短时间内迅速接近平衡。由曲线形状可以看出,吸附量随时间延长而增大,在15 min之后才逐渐达到吸附平衡,30 min后趋近平衡。
2.1.1伪一级吸附模型
采用Lagergren方程计算吸附速率:
式中:qt和qe——分别为t时刻和平衡态时的吸附量,mg·g-1
k1——伪一级吸附速率常数,min-1
对式(2)从t:0到t>0(q:0到q>0)进行积分,可以得到:
2.1.2伪二级吸附模型
建立在速率控制步骤是化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上的伪二级动力学方程表达式为:
对式(4)从t:0到t>0(q:0到q>0)进行积分,写成直线形式为
令:h=,h为初始吸附速率常数,mg·(g·min)-1。
按照上述2种动力学模型,利用最小二乘法对实验数据进行线性拟合,通过直线的斜率和截距计算得到的动力学参数见表1。
从表中可已看出,伪二级吸附模型对活性艳红和活性艳橙的吸附行为都有很好地描述,R平均值>0.99,伪一级方程的拟合程度较差。尽管一级动力学模型已经广泛地应用于各种吸附过程,但它却有局限性。一级模型在作图前需要知道qe(吸附平衡时的吸附量)值,由于在实际吸附过程中真正达到平衡需要很长时间,不能准确测得其平衡吸附量,因此一级模型常常只适合吸附初始阶段的动力学描述,而不能准确地描述吸附的全过程。伪二级模型包含了吸附的所有过程,如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等,更真实全面地反映了染料在活性炭纤维上的吸附机理。
2.2 吸附活化能
吸附活化状态函数假设吸附过程中活化熵变ΔS°和活化焓变△H°受温度影响较小,可以忽略不计,则根据Arrhenius公式由线性拟合的斜率可以求得吸附过程的活化能Ea,计算得到的活性艳红、活性艳橙的Ea分别为5.98kJ和2.76kJ。一般来说,物理吸附速度较快,需要的活化能很小,大约为8.37～25.10kJ·mol-1,而化学吸附所需要的活化能通常大于83.72 kJ·mol-1。由此看出两种染料在活性炭粉末上的吸附均以物理吸附为主,吸附速率较快。
3 结论
活性炭对染料废水有良好的脱色效果,染料废水的脱色率随温度的升高而增加,pH值对染料废水的脱色效果没有太大的影响;活性炭量是影响染料废水脱色率的主要因素。
吸附过程符合伪二级吸附速率方程,染料分子的空间结构、大小和极性是影响初始吸附速率的主要因素,两种染料的初始吸附速率常数k均随着温度的升高而增加。活性炭粉末对两种染料的吸附活化能都比较低,说明吸附过程以物理吸附为主。
摘要：研究了活性炭对染料溶液色度的去除率,考察了活性炭量、温度、pH值、时间对染液脱色率的影响,并从动力学角度探讨了吸附机理。研究表明活性炭对两种活性染料的吸附过程符合伪二级吸附速率方程,以物理吸附为主,拟合的模型和吸附活化能为了解其吸附途径和吸附机理提供了依据。
关键词：活性炭,活性染料,吸附,动力学
参考文献
[1]薛锐,赵美玲.印染废水脱色的研究进展[J].环境科学与管理, 2005,30(3):30-34.
[2]张小璇,叶李艺,沙勇,等.活性炭吸附法处理染料废水[J].厦门大学学报(自然科学版),2005,44(4):542-545.
吸附脱色 篇3
关键词：活性炭纤维,盐酸改性,吸附,亚甲基蓝
我国是纺织印染业第一大国,印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一,其排量占工业废水排放量的35% 。由于这类废水成分相当复杂,往往含有多种毒性较强的有机染料,且色度深、难降解,所以一直是工业废水处理的难点[1]。其中,亚甲基蓝形成的染料废水色度及毒性均较为严重,常被当做典型目标污染物来表征与评价各种处理技术及工艺[2]。
印染废水的处理方法包括物化处理法( 如吸附法、过滤法等) 、化学处理法( 如絮凝沉淀法、电解法、化学氧化法、光催化氧化法等) 及生化处理法三大类,其中吸附法具有不需投加其他药剂、方法简单、成本低、吸附效果好及无污泥产生等优点,因此被广泛应用于印染废水的处理[1,2,3]。有研究表明,活性炭吸附法处理印染废水,出水可达到纺织工业部洗涤用水标准。而在炭基材料中,活性炭纤维ACF是继粉末状及颗粒状活性炭后的第三代活性炭材料,具有独特的结构及性能特征,其表面分布有大量的高度发达的微孔,比表面积和孔容积大,对印染废水中的有机物污染物分子具有较大的吸附容量[3,4,5]。
本文选用活性炭纤维ACF为吸附剂,以盐酸为改性试剂,以亚甲基蓝为目标污染物,通过正交实验设计制备了一系列改性ACF,并与未改性活性炭纤维ACF进行了比较,研究其对亚甲基蓝溶液的吸附脱色性能。
1 实验
1. 1 材料与仪器
活性炭纤维毡,购自江苏苏通碳纤维有限公司; 亚甲基蓝,分析纯,购自天津天新精细化工开发中心; 盐酸,分析纯,购自广州化学试剂二厂。
T6 新世纪紫外可见分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司; DGG - 9140B型电热恒温鼓风干燥箱,上海森信实验仪器有限公司; FA2204B型电子天平,上海精密科学仪器有限公司; SHZ - D( Ⅲ) 型循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限责任公司; HY - 6 型调速多用振荡器,国华电气有限公司。
1. 2 活性炭纤维ACF的预处理
将活性炭纤维毡ACF裁剪成尺寸为5 cm × 5 cm的小方块,吸附实验前先用蒸馏水水浸泡并均匀搅拌30 min,以去除ACF中残留的易挥发性及水溶性物质。再将处理后的ACF晾干,密封保存,置于干燥皿中备用。
1. 3 盐酸改性活性炭纤维ACF的制备
将预处理后的ACF置于装有一定浓度的盐酸溶液的烧杯中,再将烧杯放入密闭容器,并将该容器接入真空泵,抽真空,当真空泵上真空表读数大于等于50 开始计时。真空浸渍处理30 min后,关闭真空泵,取出ACF,用蒸馏水洗涤3 遍,晾干,再置于烘箱中以一定温度烘干12 h,得到经盐酸改性的ACF,置于干燥皿中备用。
1. 4 最佳改性条件的正交实验设计
考察了盐酸浓度,真空浸渍时间,真空浸渍次数,烘干温度等实验条件对所制备的16 种改性ACF吸附性能的影响。分别选取盐酸浓度为3、6、9、12 mol·L- 1,浸渍时间为30、60、90、120 min,浸渍次数为1、2、3、4 次,烘干温度为100、150、200 和250 ℃ ,并按表1 做正交实验。
1. 5 活性炭纤维ACF吸附性能测定
配制浓度为100 mg·L- 1的亚甲基蓝模拟废水,加入上述按照1. 4 中表1 所制备的盐酸改性活性炭纤维ACF,以100 r·min- 1的振荡速度振荡一定时间,每隔10 min取样一次,并进行快速过滤,利用紫外可见分光光度计在最大吸收波长664 nm处测定取样溶液的吸光度。活性炭纤维ACF对亚甲基蓝吸附率η 定义为:
2 结果与讨论
2. 1 盐酸改性ACF正交试验分析
在亚甲基蓝初始浓度为100 mg·L- 1,模拟废水总量为200 m L,振荡速度为100 r · min- 1,水样温度为30 ℃ 的条件下,考察了所制备的盐酸改性活性炭纤维ACF的吸附性能,30 min后亚甲基蓝吸附率结果见表2,表明第12 号改性活性炭纤维ACF对亚甲基蓝吸附率最高,为99. 70% ; 而第16 号改性活性炭纤维ACF对亚甲基蓝吸附率最低,为87. 00% 。
为考察盐酸改性条件对活性炭纤维ACF吸附效率的影响,进行了极差分析,结果列于表3,方差分析结果列于表4。
根据表3 可得盐酸改性各因素对活性炭纤维ACF吸附性能的影响: 盐酸浓度: 3 mol·L- 1> 9 mol · L- 1> 6 mol · L- 1>12 mol·L- 1; 真空浸渍时间: 90 min > 60 min > 30 min > 120min; 真空浸渍次数: 4 次> 2 次> 3 次> 1 次; 烘干温度: 100℃ > 150 ℃ > 250 ℃ > 200 ℃ 。
由表4 可知,各改性实验因素对结果的影响顺序为: 烘干温度> 真空浸渍次数> 盐酸浓度> 真空浸渍时间。同时F检验结果表明,4 个改性因素对活性炭纤维ACF的影响都不显著,仅烘干温度这一改性因素的影响较为显著,这与实验结果相符。究其原因,这可能是与本正交试验误差自由度小且实验存在一定误差有关。由于各因素对吸附性能影响都不显著,不必进行各因素水平间的多重比较。据此推断,盐酸浓度为3 mol·L- 1,真空浸渍时间为90 min,真空浸渍次数为4 次,并于100 ℃ 烘干所制得的改性活性炭纤维ACF应具有最高的吸附性能。根据以上分析,分别选取各因素对ACF吸附性能的影响中的最佳水平制备了第17 号改性ACF样品。
2. 2 盐酸改性ACF吸附性能分析
为比较盐酸改性活性炭纤维ACF及未改性活性炭纤维ACF对亚甲基蓝的吸附效率的影响,按照实验部分1. 5 中的条件,对上述17 号改性ACF样品及18 号仅进行预处理但未改性处理的ACF样品进行了对比实验,实验结果分别见图1 及图2。
由图1 及图2 可见,ACF对亚甲基蓝的吸附率随接触时间的增加而增加,经过改性处理的ACF样品的吸附性能优于未改性的ACF样品。且图1 表明,按正交实验确定的最佳改性条件制备的17 号活性炭纤维ACF样品在快速吸附10 min后,吸附率已达到91. 90% ,30 min后吸附率已稳定在99. 8% 左右,达到吸附平衡。而图2 则表明,未改性的18 号活性炭纤维ACF样品在快速吸附10 min后,吸附率仅为43. 44% ,吸附30 min后才达到91. 67% ,吸附50 min后吸附率稳定在93. 60% 左右,达到吸附平衡。这可能是由于盐酸酸化在活性炭纤维ACF表面引入了大量活性基团,尤其在短期快速吸附过程中,能显著提高ACF对亚甲基蓝的吸附性能,说明采用盐酸改性活性炭纤维ACF吸附亚甲基蓝是可行的。
3 结论
以盐酸为改性试剂,以亚甲基蓝吸附率作为活性炭纤维ACF吸附性能指标,通过正交实验,确定了活性炭纤维ACF的最佳改性条件。实验结果表明,当盐酸浓度为3 mol·L- 1,真空浸渍时间为90 min,真空浸渍次数为4 次,并于100 ℃ 烘干所制得的改性活性炭纤维ACF具有最高的吸附性能,快速吸附10 min,对亚甲基蓝的吸附效率已达到91. 90% ,远高于未经改性处理的活性炭纤维对亚甲基蓝的吸附效率43. 44% ; 吸附30 min后达到吸附平衡,吸附率在99. 8% 以上,说明采用盐酸改性活性炭纤维ACF吸附亚甲基蓝是可行的。
参考文献
[1]张宇峰,滕洁,张雪英,等.印染废水处理技术的研究进展[J].工业水处理,2003,23(4):23-27.
[2]范迪.印染废水处理机理与技术研究[D].山东青岛:中国海洋大学,2008.
[3]保佳媛,李峻峰,张钱丽,等.活性炭纤维对亚甲基蓝的吸附动力学和热力学研究[J].苏州科技学院学报(自然科学版),2015,32(3):30-35.
[4]李学佳,王清清,夏鑫,等.Ti O2和活性炭纤维复合物光催化降解亚甲基蓝[J].化工新型材料,2011,39(9):118-121.
吸附脱色 篇4
1 实验部分
1.1 实验材料
羧甲基壳聚糖(自制)。
1.2 主要仪器和试剂
SHA-BC水浴恒温振荡箱;离心机TDZ4—WS;p H320-S酸度计;UV1102分光光度计;傅立叶红外光谱仪。
亚甲基蓝(C16H18Cl N3S.3H2O)。
1.3 实验方法
(1)亚甲基蓝溶液配制
准确称取10 mg亚甲基蓝药品于烧杯中,加水溶解完,转移到1L容量瓶,定容后摇匀,配制成10 mg/L的溶液。
(2)羧甲基壳聚糖对亚甲基蓝的吸附
取一定量的羧甲基壳聚糖放入100 ml浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中,在恒温振荡器常温条件下吸附振荡,振荡一定时间,每隔半小时吸取上清液,3 800 r/min离心7 min,在波长665 nm下,测定其吸光度A,计算脱色率。
式中,D为脱色率,A0和A1分别为吸附前后染料废水的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱表征
羧甲基壳聚糖与壳聚糖的红外光谱对比图,见图1。
由图1可见:N,O-羧甲基壳聚糖的红外光谱在3 452~3 000 cm-1处的强吸收峰变尖锐,强度变小。说明羟基和氨基存在的分子间氢键遭到破坏,在壳聚糖的羟基和氨基上发生了衍生反应。羧甲基壳聚糖在1 608 cm-1和1 419 cm-1处出现了羧甲基钠盐的特征吸收峰,分别为—CO2的不对称和对称伸缩振动吸收峰,而壳聚糖无1 409 cm-1吸收峰,说明壳聚糖发生了羧甲基化反应。1 032 cm-1处的一级羟基的C—O伸缩振动吸收峰明显减弱,有中等强度的吸收峰。在1 080 cm-1处O-H有面外弯曲振动峰,说明壳聚糖已经发生了羧甲基取代。
2.2 p H的影响
不同p H条件下,羧甲基壳聚糖吸附亚甲基蓝脱色率见表1。
由表1可知:在p H=2时,脱色率基本为0,这是由于羧甲基壳聚糖在强酸环境中完全溶解的缘故。p H逐渐增大,亚甲基蓝的脱色率也随之变大,p H为8时,脱色率最大。p H大于8时,脱色率变小,这是由于亚甲基蓝在水溶液中是呈+1价的有机阳离子[13],在较酸的的条件下,H+与正价的亚甲基蓝溶液产生竞争性吸附导致脱色率低[14]。亚甲基蓝在弱碱性条件下易于脱色,可能因为随着p H的增大,H+越来越少,亚甲基蓝的阳离子基团与羧甲基壳聚糖的带负电的羧基吸附点结合,有利于吸附。在强碱环境下,亚甲基蓝中的N原子电负性减小,染料呈现出来的阳离子性不太明显,所以与羧甲基壳聚糖中的-COOH的静电作用减弱,导致脱色率减小。
2.3 取代度的影响
取代度即每个糖单元上平均含有的羧甲基数。当p H=8,羧甲基壳聚糖投加量为0.1g,吸附时间为1h时,考察不同取代度对亚甲基蓝脱色率的影响,其结果见图2。
由图2所知,随着取代度的提高,脱色率逐渐增大,可能由于随着取代度的提高,羧甲基数量增多,使与亚甲基蓝反应的几率大,从而提高了脱色率。
2.4 脱乙酰度的影响
脱乙酰度即壳聚糖的活性基团自由氨基的含量。经不同脱乙酰度的壳聚糖改性后的羧甲基壳聚糖,在当p H=8,羧甲基壳聚糖投加量为0.1 g,吸附时间为1 h条件下,考察不同脱乙酰度对亚甲基蓝脱色率的影响,结果见图3。
由图3所知,随着脱乙酰度的提高,脱色率逐渐增大,可能由于随着脱乙酰度的提高,—NH2数量增多,随之在—NH2上的羧甲基反应几率增大,与亚甲基蓝反应的几率大,从而提高了脱色率。
2.5 温度的影响
温度对脱色率的影响见图4,由图可知,在一定范围内,升高温度有利于亚甲基蓝的脱色,在25℃时脱色率最大,高于25℃脱色率逐渐减小。可能由于该吸附为放热过程,低温度下有利于对亚甲基蓝的吸附。
2.6 正交优化实验
以p H、脱乙酰度、反应温度、取代度为四因素三水平正交实验,考察对亚甲基蓝脱色率的影响,见表2~3。
由表2可知:正交表中,脱色率最高为94%的因素水平为D2B1A3C3,与极差分析出来的优化方案D2B1A3C2不一致,所以要再次进行验证实验,结果表明,D2B1A3C3条件下,脱色率为92%。D2B1A3C2条件下,DS=93%。因此,羧甲基壳聚糖吸附剂对亚甲基蓝的脱色率影响程度大小的次序是,取代度>脱乙酰度>p H>温度。最高脱色率的最佳实验条件为D2B1A3C2,即取代度为0.9,脱乙酰度为80%,p H为8,反应温度为35℃。
通过F检验表,查得α=0.05和α=0.01时F1-α的值分别为12.06和5.41,计算结果见表3。
由表3可知,各影响因素均无显著影响,相对来讲,因素D的影响大些。
2.7 等温吸附线
图5为羧甲基壳聚糖在不同温度下(25、35、45℃)吸附亚甲基蓝的Freundlich等温吸附线,吸附等温线用式(2)拟合,结果见表4。
Freundlich方程:
由图5及表4可知,在不同的实验温度下,羧甲基壳聚糖对亚甲基蓝的吸附符合Freundlich等温吸附方程,吸附等温线模型方程相关系好,R2均在0.99左右。0﹤1/n<1,表明羧甲基壳聚糖表面分布着多种不同能量大小的吸附点[15],吸附比较容易。
2.8 吸附动力学
(1)平衡吸附量的测定
不同温度下的平衡吸附量,如图6所示,25oC为8.72 mg/g,35oC为7.34 mg/g,45oC为4.97 mg/g,吸附平衡时间均为60 min。
由图7及表5可知,在298K、308K、318K三个不同温度下,壳聚糖对亚甲基蓝的吸附过程符合伪二级动力学吸附速率模型,因为伪二级动力学模型包含吸附的所有过程,如表面吸附、外部液膜扩散和颗粒内部扩散等[16],该吸附过程是放热反应,降低温度有利于反应的进行,吸附速率常数也相应的减小。因此,吸附过程主要是化学吸附[[18]。
2.9 投资费用简要分析
在羧甲基壳聚糖吸附剂制备过程以及羧甲基壳聚糖吸附剂脱色过程中,采用的原材料为低脱乙酰度的壳聚糖,价格较便宜;实验设备易操作、实验试剂也较少且均为常规试剂、实验操作以及工艺流程简单可行不耗费人力成本。因此,羧甲基壳聚糖吸附剂制备投入成本和脱色运行费用较少,具有一定的市场优势。
3 结论
(1)羧甲基壳聚糖吸附剂对亚甲基蓝的脱色率影响程度大小的次序是,取代度>脱乙酰度>p H>温度。最高脱色率的最佳实验条件为D2B1A3C2,即取代度为0.9,脱乙酰度为80%,p H为8,反应温度为35℃,脱色率达到93%。