吸附特征（精选5篇）
吸附特征 篇1
磷是植物生长发育所必需的三大要素之一, 是农业生产的重要物质保证。其不仅是作物生长的重要元素, 也是水体藻类生长的限制因子, 是造成水体富营养化的关键因素[1], 农业面源磷对水环境的恶化有着十分显著的贡献。与氮和钾相比, 磷素在土壤中具有固定性强、移动性弱和当季利用率低的显著特点。土壤对磷素的强烈吸附是土壤磷生物有效性低的主要原因之一[2], 解吸过程作为土壤磷素吸附逆反应, 影响土壤中磷的形态转化和植物对磷素的吸收, 制约磷在土壤中的迁移及其环境效应[3]。因此, 土壤对磷的吸附—解吸直接影响土壤中磷的形态、有效性及其在环境中的迁移转化[4]。目前, 吸附等温线已被广泛用于研究土壤与磷酸盐之间的反应、评价土壤对磷的固定和释放能力[5,6,7]。
土地利用是人类各种活动的综合反映[8], 与土壤养分有密切的联系。了解不同土地利用方式下土壤对磷的吸附—解吸特征对认识区域范围内土壤磷的流失潜能和提出更合理的土地利用管理措施具有重要的理论和实践意义。该文对闽江上游地区的不同土地利用方式下土壤磷的吸附—解吸特征进行研究, 旨在为区域土地管理提供依据。
1 材料与方法
1.1 研究区域概况
研究区域位于福建省闽江三大支流之一的富屯溪中上游, 选取同一地貌单元包含不同土地利用方式的邵武市城郊镇芹田村 (27°18′37″N;117°27′52″E) 、朱山村 (27°16′22″N;117°22′19″E) 和大埠岗镇 (27°09′27″N;117°21′57″E) 作为采样点。研究地区主要土地利用方式包括茶园、果园、菜地、旱地、水田和林地等。
1.2 土样采集和处理
于2008年5月水稻田未灌田前, 在每个样点内采用多点混合法采集不同土地利用方式0~15 cm的土壤样本。从土壤样品中挑出植物根系和石头后, 充分混均并用四分法取样装入自封袋中带回, 同时测定土壤容重。带回的土壤鲜样风干后过0.5 mm筛, 测定其有机碳、速效磷和总磷。速效磷用碳酸氢钠溶液浸提, 钼蓝比色法测定, 有机碳采用重铬酸钾容量法, 总磷采用硫酸高氯酸消解钼蓝比色法测定。
1.3 研究方法
1.3.1吸附试验
。称取每个样品土样2.5 g, 分别加入50 m L含磷量 (用KH2PO4配制) 0、10、20、40、80、120 mg/L的0.02mol/L KCl溶液 (3次重复) , 同时每个样品中加入2滴氯仿以抑制微生物活动 (即1 kg土样中磷的添加量分别为0、200、400、800、1 600、2 400 mg) 。25℃下振荡24 h后取出离心 (5 000 r/min, 10 min) 。采用钼锑抗比色法测定上清平衡溶液中磷酸盐浓度。磷加入量与平衡液中的磷量之差即为磷的固定量 (mg/kg土) , 固定量占土壤加入量的百分率为固定率。
1.3.2解吸试验。
选取80、120 mg/L 2个加磷梯度做解吸试验。吸附试验结束后, 倾去离心液, 加入50 m L不含磷的0.02 mol/L KCl溶液, 用手剧烈振荡使沉淀的土块震碎, 混匀后放在振荡机上, 在25℃下振荡24 h后取出离心 (5 000r/min, 10 min) , 测定第1次离心液中的磷浓度, 计算磷的解吸量, 连续提取3次。每次加KCl溶液之前通过称重法计算上次磷的残留量对解吸量进行校正。解吸液中的磷酸盐浓度采用钼蓝比色法测定。
1.4 数据处理
采用Spss13.0软件进行方差分析, 用Orgin 8.0软件进行图形绘制。
2 结果与分析
2.1 不同利用方式下的土壤磷水平
不同土地利用方式下土壤磷含量存在明显差异 (图1) 。可以看出, 蔬菜地土壤的速效磷含量显著高于其他土壤, 其次为水田和旱地, 茶园、果园的速效磷含量较低, 林地的速效磷含量最低;但不同利用方式的土壤总磷含量差异不大。这可能是由于不同利用方式土地的田间管理中, 特别是耕作土壤由于存在施肥的生产习惯, 导致土壤速效磷含量保持较高水平。另外, 蔬菜地和水田土壤含水量较高, 也利于土壤磷素的活化, 但二者地上作物对养分的吸收量很大, 造成其土壤的总磷含量降低。而林地地表由于有较厚的腐殖质累积, 虽然速效磷养分含量低, 但是总磷含量水平略高于其他土壤。
2.2 不同利用方式下的土壤的等温吸附特性
不同利用方式下土壤吸附平衡后, 土壤溶液磷浓度随着初始溶液中磷浓度的增加而增加 (图2) , 不同的土壤利用类型其平衡液浓度差异明显。其中菜地土壤的吸附平衡液浓度始终显著高于其他土壤, 在无外源磷添加的条件下, 只有菜地土壤存在磷的释放 (0.28 mg/L) 。说明菜地土壤本身可利用的磷含量高, 具有较高的环境风险。其他土壤在20mg/L溶液中吸附平衡后差异不大, 随着溶液初始浓度的增大, 水田和林地的土壤平衡液浓度增加最快, 其次为旱地, 果园和茶园相差较小。这表明除菜地外, 水田和林地对磷的环境缓冲能力也较弱, 相对环境风险较高。
通过向土壤添加磷可判断不同利用类型土壤对磷的吸附特征 (表1) 。可以看出, 菜地土壤磷的吸附量远远低于其他土壤, 在200 mg/kg土壤的添加水平下, 吸附率仅为27.90%, 在2 400 mg/kg添加水平时, 吸附率仅为14.37%, 进一步说明菜地土壤磷的饱和程度较高。在200 mg/kg磷添加条件下, 其他土壤吸附率均在95%以上。800 mg/kg添加水平时, 水田和林地吸附率下降明显, 均低于75%, 说明水田和林地的吸附能力仅高于菜地。2 400 mg/kg添加水平条件下, 除了茶园和果园外, 所有土壤的吸附率均已低于50%。说明茶园和果园土壤的磷饱和程度低, 对磷的缓冲能力强。
根据不同利用方式土壤的吸附等温曲 (图3) 可以看出, 各土地利用土壤可分为3组。其中菜地土壤的吸附量极低, 对输入的磷吸附能力差, 试验中很快就达到吸附平衡, 且等温吸附曲线没有明显的拐点。其次为水田和林地土壤, 二者的吸附能力中等, 分别在平衡液浓度为0.09、2.33 mg/L左右出现拐点。旱地、茶园和果园土壤的吸附能力最强, 三者约在平衡液浓度为3.57、3.04、1.81 mg/L时才出现拐点。土壤对磷的等温吸附存在不同阶段, 在等温吸附曲线上表现为开始斜率较大, 为吸附能级较大的专性吸附, 随着磷添加浓度进一步增加, 曲线出现拐点, 斜率明显下降, 这时土壤的吸附主要是物理和物理化学吸附。由此表明, 菜地土壤主要表现为物理、物理化学吸附, 水田和林地的吸附能力也很小。
不同利用方式下土壤对磷的等温吸附特性符合Langmuir方程。各处理土壤的相关性均达到极显著水平。对比不同利用方式的土壤可知, 菜地土壤的最大吸附量最低, 仅为476.19 mg/kg, 其次为林地和水田 (表2) 。因此, 蔬菜地土壤具有较高的磷的释放风险。
MBC是Xm与K的乘积, 通常成为土壤最大缓冲容量或土壤对磷的吸持特性值, 综合反映了土壤吸持磷的强度因素和容量因素, 是判断土壤供磷特性的一项综合指标。蔬菜地土壤的MBC值仅为9.23, 远低于其他土壤。因此, 应更加注重对蔬菜地土壤磷素的流失风险的评估。
2.3 不同利用方式下土壤磷的解吸特征
土壤磷解吸能力是土壤磷淋溶流失的重要影响因素。不同土地利用方式下, 土壤磷的解吸率随着解吸次数的增加而降低 (表3) 。可以看出, 菜地土壤的磷解吸率最高, 达到36.61%和23.78%, 水田和林地略低, 均在18%以上。从每次解吸的过程来看, 解吸1次的解吸率在各土壤间差异较大。总解吸率越高, 则解吸1次的解吸率越高。而后随着解吸次数的增加, 各土壤间的差异逐渐减小。表明, 磷缓冲能力越差的土壤其解吸能力越强, 磷流失的潜能越大。
3 结论与讨论
磷在土壤中的吸附解吸特征反映了磷在土壤固相和液相分配的状况, 影响土壤对外源磷的吸持能力和土壤吸持磷的释放能力[9], 而土地利用方式是影响土壤磷素吸附—解吸的一个重要因素。虽然研究区域的菜地土壤总磷含量相对其他利用土壤略低, 但是速效磷含量很高, 造成其土壤对磷的吸附缓冲能力弱。等温吸附曲线表明其对外源磷的吸附仅为物理化学吸附和物理吸附[10], 因而其对磷的吸持能力差, 非常容易造成活性磷的流失, 对环境的影响很大, 这与蔬菜地施肥量大、施肥频繁的管理方式直接相关。高超等的研究也表明, 对比其他利用方式的土壤, 蔬菜地的磷径流损失量较高, 即使是在蔬菜地地表径流量较低的情况下, 其磷的损失量仍较高[11]。研究结果表明, 水田和林地的对磷的吸持能力仅强于菜地, 水田土壤磷的吸附能力弱可能与水田的土壤含水量高, 土壤磷的活性也较强有关。将各土壤对磷的最大吸附量值与土壤的速效磷含量进行分析发现二者存在较强的负相关关系 (R2=0.772) , 这也与以往研究结果相符[12]。虽然林进行地土壤的速效磷含量不高, 但是其有机质含量要高于菜地, 土壤中有机质与磷存在一定的竞争吸附关系[13,14], 这有可能是导致林地土壤吸附能力较弱的重要原因之一。
因此, 研究区域的蔬菜地土壤对磷的缓冲能力弱, 目前的速效磷含量较高, 具有较高的磷流失风险, 应注意合理施肥, 尤其限制磷肥的施用。水田和林地也是具有较高磷流失风险的利用方式。其中水田的速效磷水平也较高, 需要适当控制磷的施用。虽然林地速效磷含量不高, 而且也具有一定的磷缓冲能力, 但其土壤总磷含量高, 同时又位于地势较高的区域, 容易造成径流损失, 具有一定潜在环境风险, 保护林地地表植被和枯落物覆盖具有重要的环境意义。
吸附特征 篇2
采用改进的连续电位滴定法,研究了土壤富里酸对重金属镉吸附量的主要影响因素.结果表明:富里酸溶液的pH值升高,吸附量增加;富里酸浓度升高,吸附量降低;pH值升高、富里酸浓度增大,吸附率增大.吸附量和pH值之间的关系可用自然对数方程进行拟合,同时富里酸浓度越小、镉离子浓度越高,方程的斜率越大,说明吸附量的大小同时与二者密切相关.分别用Linear方程、Fruendlich方程和Langmiur方程对富里酸-镉的`吸附等温线进行拟合,结果发现,pH值大于5.0时,上述方程拟合均较好;pH值小于5.0时,只能用Langmiur方程拟合.富里酸对镉的吸附系数随着pH值的升高而降低.
作 者：翟莹雪 魏世强 ZHAI Ying-xue WEI Shi-qiang 作者单位：翟莹雪,ZHAI Ying-xue(西南大学地理科学学院,重庆,北碚,400715)
魏世强,WEI Shi-qiang(西南大学资源环境学院,重庆,北碚,400715)
吸附特征 篇3
关键词：等温吸附线,玄武湖,底泥环保疏浚
0 引 言
底泥环保疏浚作为改善湖泊水环境的重要手段之一,被广泛采用,但对其作用效果,还存在较大争论[1]。底泥环保疏浚可以减少湖内污染源,增加湖泊容量,但是人们也发现,随着时间的推移,良好的水质状态不能得到较好的保持,个别甚至于比原先的污染程度还有所加重。底泥环保疏浚的目的是在去除表层沉积物的同时降低上覆水体的磷含量,底泥环保疏浚后,底泥疏浚新生层对磷的吸附特征对疏浚效果起着重要的作用。
磷在湖泊底泥-水界面的循环主要受底泥磷吸附、解吸以及间隙水扩散3个过程的影响。Olila[2,3]等人认为,底泥对磷的吸附过程包括底泥中有机质、黏土、铁铝氧化物、碳酸钙等矿物颗粒对磷酸根的专性吸附以及微生物通过吸收同化而产生的生物固定;Torrent [4,5]等人认为其吸附速度可以用Langmuir或Freundilch模型描述,其表现为磷和铁氧化物初期在表面快速吸附,随后在矿物晶格内部慢速扩散。Langmuir方程可以很好地拟合磷在底泥上的等温吸附,通过Langmuir方程的曲线拟合,可以得到磷在底泥上的最大吸附量。磷最大吸附量可以用来表示底泥对于磷的吸附能力,磷最大吸附量越大,表示底泥对于磷的吸附能力越强,这个参数对磷在底泥界面上的吸附具有重要意义。
本文采用静态培养的方法实验模拟了南京玄武湖不同深度疏浚底泥对磷的吸附特征随时间的变化过程,采用Langmuir方程拟合底泥在不同时间段对磷的吸附特征,以磷最大吸附量作为吸附参数,分析了环保疏浚底泥新生层对磷的吸附特征随时间的变化过程,并对影响底泥对磷的吸附特征的主要因素进行了分析,以期为控制湖泊内源污染、防治湖泊富营养化、实现水资源可持续利用以及生态环境保护与修复目标提供科学依据。
1 采样和实验方法
2007年5月17日,用全球定位系统GPS导航,在玄武湖西北湖距环湖堤100～150 m选取2个采样点,两点相距300 m,采样点的经纬度分别为:1点(118°47′4.1″E,32°4′28.8″N)和2点 (118°46′55.9″E,32°4′47.3″N),用ϕ74 mm×500 mm有机玻璃管的柱状采样器垂直采集2～3根不少于40 cm湖泊底泥样品,现场按5 cm间距垂直分层,分层后将相应深度泥层混合装入聚乙烯袋中,带回实验室风干,风干后按四分法取样;研磨过100目筛,共得16个垂向底泥样品,用于化学及生物性质的测定。无机磷分级提取法采用《湖泊富营养化调查规范》中规定的方法[6]。无定形铁含量的测定采用《土壤农化分析(第3版)》中规定的方法[7]。将ϕ74 mm×500 mm柱状采样器采集的沉积物芯样(25～45 cm)两端用橡皮塞塞紧,垂直放置,小心带回实验室,用虹吸法去除上部湖水,室内采用顶托法分别去除上部0、10和30 cm底泥,制成模拟疏浚深度0、10和30 cm底泥样品,然后小心滴注已经过0.45 μm过滤的原采样点水样,至液面高度30 cm处(约为1 290 mL),标注刻度,以后10～15 d换一次水,水样采于玄武湖原采样点,过0.45 μm过滤,换水体积为300 mL,分别于2007年6月7日、2007年7月9日取一组柱状样按垂向5 cm间距分层分析物理化学性质。主要分析项目同原始样,实验分析时间为样品风干后立即进行。
吸附等温曲线(Sorption isotherms)是描述吸附剂与吸附物相互作用,在达到平衡时被吸附剂吸附的量与吸附物间所存在的量之间所表现的一种曲线关系,因而吸附等温在描述磷在水-沉积物界面的吸附解吸过程中发挥着重要的作用。吸附等温线的测试方法为:称取2 g沉积物,加入100 mL不同浓度的上覆水,振荡16 h,以平衡浓度的磷量与初始浓度磷量的差值作为沉积物的吸附量,采用Langmuir方程拟合等温吸附方程。Langmuir方程表达式为:
写成常用的下述形式:
式中:X为100 g土壤所吸附的磷量,mg/100 g土;C为平衡溶液中磷的浓度,mg/L;Xmax为最大吸附量,mg/100 g土;K′为吸附常数;K为吸附常数K′的倒数。
由式(2)可知,C/X与C成直线关系,而1/Xmax是这条直线的斜率,据此可算出Xmax值,如将直线延长至与纵坐标相交,则可算出K值。
2 结果与分析
2.1 原样点磷吸附特征分析
现场0～5 cm,10～15 cm,30～35 cm的Langmuir方程拟合等温吸附方程见图1,表1。从表1可以看出,采用Langmuir方程拟合底泥对磷的等温吸附式,确定性系数都达到0.95以上,说明Langmuir对于底泥对磷的吸附过程具有较好的拟合程度。1点和2点的30～35 cm底泥对磷的等温吸附差别不大,磷的最大吸附量分别为114.9 mg/100 g土和131.6 mg/100 g土,这反映了1点和2点的本底差别不大;30～35 cm底泥的性质比较均一,如果以玄武湖0.3～0.7 mm/a的沉积速率计算,大概相当于40～100年的沉积物,人类活动对于底泥对磷的吸附性能有较大的影响,2点吸附性质差别不大,说明了当时人类活动对玄武湖的影响较小。
垂直方向上, 2点原状样的磷最大吸附量上下差别较大,表层0～5 cm是深层30～35 cm的3.3倍,主要原因是由于采样时2点有水生植物生长。朱广伟[8]将水溶性磷、铝磷和铁磷记为活性磷,意为易被生物吸收利用的磷成分,本文也采用同样的称谓,将水溶性磷、铝磷和铁磷记为活性磷。水生植物生长消耗了底泥中的活性磷成分,从而使得表层磷最大吸附量偏大。将原点样6个底泥磷最大吸附量与相应活性磷/总磷进行相关分析,如图2所示。从图2可以看出,磷最大吸附量与相应活性磷/总磷的比例具有良好的负相关,说明活性磷所占总磷的比例越高,则底泥对磷的吸附性能将降低,从而导致磷最大吸附量减小。底泥对磷的吸附分为快吸附和慢吸附2个过程,底泥的“活性点位”在快吸附阶段占有重要地位[9],底泥活性磷增多,使得底泥的“活性点位”减少,导致对磷的吸附能力有所下降。
2.2 实验模拟底泥磷吸附等温线变化
实验模拟了底泥对磷的等温吸附变化过程。长期模拟过程中,不同模拟疏浚深度的底泥表层0～5 cm底泥对磷的吸附特征有逐渐渐近相同的趋势,这主要是由于此时不同模拟疏浚深度的底泥表层0～5 cm底泥的环境特征渐近相同,因此对于底泥的吸持性能也渐近相同。
1点的磷最大吸附量随着培养时间的持续有减小的趋势,从钙磷、闭蓄态磷、活性磷占无机磷的百分比图3可以看出,这主要是由于1点存在着有机磷向无机磷转化的趋势,而无机磷增加的主要成分是以铁磷为代表的活性磷成分,活性磷的增多,使底泥对磷的吸附的“活性点位”减少,从而导致底泥对磷的吸附能力下降。2点底泥的磷最大吸附量的减少趋势要小于1点,甚至模拟疏浚30 cm底泥对磷的最大吸附量还存在着增大的趋势,这主要是由于2点有较高的无定形含量,如图4所示。无定形铁含量高,从而导致底泥有较大的比表面积,对磷的吸附能力增加,虽然2点存在着有机磷向无机磷中活性成分转化的趋势,但是由于无定形铁的存在,导致2点的磷最大吸附量只有微弱的减少趋势。
3 结 论
1点和2点的磷最大吸附量呈现出0～5 cm、10～15 cm大于30～35 cm的趋势,这主要是由于0～5 cm、10～15 cm底泥处于弱还原状态,底泥中的Fe3+含量较多,同时0～5 cm、10～15 cm底泥的无定形铁含量要高于30～35 cm,从而导致底泥对磷具有较高的吸附能力。2点表层0～5 cm由于水生生物的生长(水生生物生长期间,吸收磷从而导致活性磷的减少),使得“活性点位”增多,从而导致对磷的吸附能力增强,磷最大吸附量为最大。
底泥环保疏浚的模拟结果表明,随着培养时间的持续,底泥有机磷有向无机磷转化的趋势,从而导致表层0～5 cm底泥的磷最大吸附量有减少的趋势,底泥中的磷存在着向上覆水释放的风险。而水生生物的生长可以吸收利用活性磷,因此在环保疏浚基础上的水生生物重建应该是最佳的内源污染控制措施。
参考文献
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[8]朱广伟,秦伯强,张路.长江中下游湖泊沉积物中磷的形态及藻类可利用量[J].中国科学D辑地球科学,2005,35(增刊):24-32.
吸附特征 篇4
1 分子膜 (MD) 在岩石上的吸附性能
1.1 绘制标准曲线
根据参考文献[2]简述的相关方法, 季铵盐型阳离子低分子表面活性剂在p H7.5~8.5的磷酸盐缓冲介质中能与溴百里酚蓝 (BTB) 发生离子缔合反应, 使游离的BTB浓度降低, BTB的颜色随之减弱。由于颜色减弱的程度与阳离子表面活性剂的浓度成正比, 故可用于阳离子表面活性剂浓度的测定。分子膜 (MD) 具有与阳离子表面活性剂类似的性质, 所以可采用紫外分光光度法测定它的浓度。图1为利用uv—1600型紫外分光光度计测量的BTB溶液吸收光谱及与分子膜 (MD) 形成离子缔合物后吸收光谱的变化情况 (实验用经过二级反渗透的纯净水代替蒸馏水配液) 。由图1可见, 617 nm处吸收峰较为稳定, 实验选择617 nm为测定波长。
用于定量分析的工作曲线最好是线性的, 并具有较大的斜率, 以保证足够的灵敏度[3], 作出标准曲线如图2。研究表明, 在实验条件下, 吸光度ΔA与分子膜 (MD) 在质量浓度为0~250 mg·L-1呈现良好的线性关系。其线性回归方程如图2中所示。
图2说明该方法测定分子膜 (MD) 溶液的质量浓度准确度高, 方法可靠。对于高于250 mg/L的分子膜 (MD) , 将其稀至此范围内进行测量。
1.2 分子膜 (MD) 在岩石上的静态吸附性能
1.2.1 分子膜 (MD) 吸附稳定时间研究
实验采用陆梁油田白垩系呼图壁河组区块的地层岩心, 岩性特征如表1, 从表1中可以看出, 该区域岩性以石英和长石为主, 两者二氧化硅含量较高。粉粹岩心并通过孔径为0.05 mm的振动筛, 形成固相。采用纯净水将分子膜 (MD) 配制成1 000 mg/L和500 mg/L的溶液, 将分子膜 (MD) 溶液和固相按照20∶1的比例一起放入密封杯, 并竖放于水浴恒温振荡器 (SHA-B) 中, 水平往复振荡频率为120次/min, 然后把吸附一定时间后的溶液取出, 用离心机在4 000 r/min下离心20 min, 取上层清液, 采用纯净水稀释后用紫外分光光度计测量吸光度[4]。以地层温度80℃条件下, 测定不同时间段分子膜 (MD) 在固相 (岩石粉) 的吸附特征如图3。
从图3可以看出, 随着时间的延长, 1 000 mg/L和500 mg/L的分子膜 (MD) 在岩石粉上吸附量逐步增加并趋于稳定, 从图3中还可以看出分子膜 (MD) 在12 h后均能够在岩石粉表面达到吸附稳定。
1.2.2 分子膜 (MD) 吸附影响因素研究
为了准确的分析影响吸附的因素, 实验采用单一变量原则研究了液固比和膜剂质量浓度对吸附量的影响。图4中 (a) 、 (b) 分别为吸附12 h后液固比、膜剂质量浓度与分子膜在岩石粉上的吸附量关系图。实验温度为模拟的地层温度80℃, 采用纯净水配液。
图4可以看出, 分子膜 (MD) 在固相表面的吸附量较大, 且随着液固比、分子膜浓度的升高而增加。从吸附量特征曲线看出: (1) 液固比大于20∶1时, 分子膜 (MD) 在固相表面的吸附量就不再改变, 说明分子膜 (MD) 在岩石粉表面吸附到一定程度后, 液固比变化不再影响分子膜 (MD) 的吸附量; (2) 当分子膜 (MD) 浓度大于1 000 mg/L后吸附量不再随着分子膜 (MD) 浓度的增加而变化, 说明分子膜 (MD) 在固相表面的吸附量已经接近其饱和吸附量, 吸附曲线符合Langmuir型吸附曲线特点。
1.3 分子膜 (MD) 在岩石上的动态吸附性能
由于分子膜 (MD) 是在多孔介质中在水驱的作用下提高采收率, 所以通过驱替实验研究分子膜 (MD) 在驱替过程中的动态吸附对研究其提高采收率作用机理具有很好的理论指导意义。采用直径30mm, 长300 mm的填砂管, 充入石英砂模拟岩心, 在填砂前, 用纯净水清洗石英砂以去除杂质, 然后放入烘箱烘干。测试分子膜 (MD) 浓度的方法与前面静态法一样。首先将模拟岩心饱和纯净水, 并测量孔隙体积 (排水采气法) 和初始纯净水的渗透率达到487×10-3μm2;然后以0.2 m L/min的速度注入1 000 mg/L的分子膜 (MD) , 同时在出口收集溶液, 当分子膜 (MD) 驱替到3 PV后, 再采用纯净水驱替。采用紫外分光光度计的方法测定出口溶液不同时间段的分子膜 (MD) 浓度, 作出不同时间段的采出液中分子膜 (MD) 的浓度与注入量的关系曲线如图5所示。
从图5可以看出, 在分子膜 (MD) 注入后, 采出液中分子膜 (MD) 的浓度从无到有并逐步升高, 在注入量达到3 p V时, 出口采出液中分子膜 (MD) 的浓度达到最大800 mg/L, 接近注入液中分子膜 (MD) 的浓度, 采用清水驱后, 采出液中分子膜 (MD) 的浓度不断下降, 并降到几十毫克每升。从曲线特征来看, 曲线可分为3个阶段, I阶段即分子膜注入1 PV量的过程, 该阶段以化学处理剂在多孔介质中的扩散为主;II阶段即分子膜 (MD) 注入分散的过程, 该阶段以化学处理剂在多孔介质中的对流为主, 是化学处理剂的产出主体部分;III阶段即后续水驱的过程, 该阶段为化学处理剂在多孔介质中吸附、脱附, 曲线出现了滞后现象。
2 分子膜 (MD) 吸附在石英砂表面的zeta电位变化
因为分子膜 (MD) 是依靠电荷的相互作用与砂岩表面的负电荷相互作用, 因此, 分子膜 (MD) 在石英砂表面的吸附将影响石英砂表面的zeta电位变化。配置不同浓度的分子膜 (MD) 溶液, 称取一定量的石英砂磨成粉, 其粒度小于200目后, 放入到分子膜 (MD) 溶液中, 石英砂浓度为1%, 在超声振荡器处理1 min, 在室温条件下放置24 h, 用Zetasizer2000测定其Zeta电位如图6所示。
从图6可以看出, 石英砂在地层水中的Zeta电位随着分子膜 (MD) 添加量的增加逐步升高, 特别是在Zeta电位为负值时, 当石英砂在地层水中的Zeta电位大于零, 即大于零电位后Zeta电位增加幅度随着分子膜 (MD) 浓度的增加大幅度降低, 这是由于分子膜 (MD) 吸附依靠电荷吸附于石英砂上的, 当石英砂粉表面Zeta电位和分子膜 (MD) 的在水溶液中的电荷相同时, 由于电荷的排斥力作用, 分子膜 (MD) 在石英砂表面的后续吸附量减少, 因此石英砂表面的Zeta电位增加幅度变缓。
3 分子膜 (MD) 在模拟岩心中的驱油效率实验[5]
评价驱油用剂的最直接方法是驱油实验, 该方法也是矿场试验的重要依据。岩心水驱油实验在烘箱内进行, 岩心选取填砂管 (长、内直径为300 mm×30 mm) 填入石英砂模拟岩心。首先注入模拟的人工盐水饱和模拟岩心, 同时测试模拟岩心孔隙体积以及水相渗透率为187×10-3μm2;然后注入原油直到模拟岩心出口不再出水为止, 记录模拟岩心出口的出水量, 求出模拟岩心中的束缚水饱和度, 并老化24 h;然后再以0.2 m L/min的速度进行水驱油实验, 并记录水驱油过程中压力的变化, 水驱油一直进行到含水率98%以上;最后换用1 000 mg/L的分子膜 (MD) 驱油剂溶液用同样速度驱替0.5 PV后立即改用水驱, 记录不同时段的注入压力及采出液的含水率, 计算不同时段的提高采收率幅度。实验结果如图7所示。
从图7可以看出, 分子膜 (MD) 注入后, 后续水驱的采收率幅度有所提高, 采出水含油率下降, 随后又恢复高含水的状况。从注入压力来看, 但后续水驱注入压力下降, 但当采出液含水率提升时, 注入压力也上升, 逐渐恢复到注分子膜 (MD) 前的注水压力。最终该模拟岩心采收率达到50.1%, 分子膜 (MD) 及后续水驱提高采收率8.02%。
4 结论
(1) 分子膜 (MD) 具有与阳离子表面活性剂类似的性质, 能够与BTB缔合在紫外和可见光分光光度计下表现出特征峰, 可利用此特征测定分子膜 (MD) 溶液的浓度。
(2) 分子膜 (MD) 在岩石粉上12 h后可达到吸附稳定, 吸附量在液固比大于20∶1、分子膜 (MD) 浓度大于1 000 mg/L后基本不再增加。分子膜 (MD) 在多孔介质中的动态吸附规律可分为3个阶段:扩散吸附、对流和脱附。
(3) 分子膜 (MD) 阳离子特征明显, 能够吸附在岩石表面, 改变岩石Zeta电位形成正电荷, 从而达到提高原油采收率的目的。
(4) 室内驱替实验表明分子膜 (MD) 驱可降低注入压力及后续水驱注入压力, 总体采收率在水驱的基础上把采收率提高8%左右。
摘要：分子膜驱油技术因其操作运用简单、不伤害储层、价格便宜等优点而成为提高油田采收率的重要方法之一。采用紫外分光光度计法研究了分子膜 (MD) 在陆梁油田白垩系呼图壁河组岩石粉上的静态吸附特征以及在模拟岩心中的动态吸附规律, 采用Zetasizer2000研究了分子膜 (MD) 吸附在石英砂表面的Zeta电位变化;并进行了分子膜 (MD) 室内驱油实验研究。研究结果表明:1分子膜 (MD) 在岩石粉上12 h后吸附可达到平衡, 吸附量受液固比、膜剂浓度影响, 动态吸附特征曲线可分为3个阶段;2分子膜 (MD) 吸附在石英砂表面后会提高石英砂表面的Zeta电位, 使石英砂表面呈电中性或弱正电性;3分子膜 (MD) 驱可降低注入压力及后续水驱注入压力, 总体采收率在水驱的基础上再把采收率提高8%左右。
关键词：分子膜,静态吸附,动态吸附,Zeta电位,提高采收率
参考文献
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吸附特征 篇5
关键词：紫根水葫芦,干根粉,除砷,重金属,吸附剂,理化特性
1 引言
作为非金属, 砷对人和动物是有害的[1], 其毒性包括致畸性、致癌性和致突变性等。在水中砷以As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 的形式存在[2]。由于As (Ⅲ) 的毒性更大更难于处理, 在实践中, 对含砷废物处理的第一步往往是氧化As (Ⅲ) [3]。到目前为止, 已被应用的砷污染水处理方法可以分为6个类别[4], 即化学沉淀、离子交换吸附、膜分离、电解、生物吸收和吸附。这些方法中, 吸附法除砷更为经济有效, 因此对其研究也最为广泛[5]。一直以来, 水中砷的吸附剂包括:活泼的金属及其氧化物或氢氧化物、金属合金[6]、负载金属聚合物[7]、稀土材料[8]、纯物质与多功能组[5,9]矿物和可生物降解废弃物[10]等。
由云南省生态农业研究所培育成功的紫根水葫芦及其干根粉对多种重金属具有很好的吸附作用。用紫根水葫芦可使受砷污染达0.138mg/L水体, 最快能在6d内使其降为0.03mg/L, 在含砷达25.2mg/L的水体中4d最大吸砷量可达5.04mg/g干重·d, 日吸砷可达1.26mg/g干重, 约为蜈蚣草的50倍。在一般超标砷水14d除砷量比普通水葫芦近半年除砷量多约9倍[11]。清华大学、昆明理工大学、中科院昆明植物所等也对紫根水葫芦对富营养物和重金属污染能力做了相关的研究。根据德蒙福特大学的研究, 水葫芦干根粉可以迅速去除水中砷, 在砷含量为200g/L的溶液中, 用干根粉处理60min, As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 的去除率分别超过93%和95%, 干根粉除砷后, 溶液中剩余的砷含量低于世界卫生组织饮用水标准10g/L[13]。总结前人的经验可以肯定, 紫根水葫芦干根粉是一个很好的水体重金属可降解生物吸附剂。探讨紫根水葫芦干根粉的特性, 有利于进一步研究及更好开发利用其作为水体砷及其它重金属的吸附剂。
2 紫根水葫芦干根粉特性分析
根据清华大学[12]、昆明理工大学的研究结果[14], 紫根水葫芦干根粉具如下特性。
2.1 紫根水葫芦干粉物理化学特性
紫根水葫芦根粉电镜扫描图像显示, 微粒大小约为300~600μm, 比表面积为1.75~1.8m2/g, 证明其缺少微孔, 而具有直径为200~600μm之间的大孔。明显不同于活性炭、谷物秸秆吸附剂 (比表面积分别为96.37和78.5m2/g) 。其较低比表面积和较大的孔径表明, 电镜图像所观测到的根粉表面孔穴可能在砷及其他重金属化合物的吸附中起着很大作用, 如图1。
紫根水葫芦根粉的构成元素中, C、H、O和N 4种元素含量分别为47.23%、4.72%、44.40%、1.98%, 摩尔质量的总和超过了98%。组成根粉的纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为18.04、15.53和23.63%。电位滴定法显示, 当PKa值为5.18 (±0.1) 和8.33 (±0.1) 时, 滴定曲线出现拐点, 这表明, 此吸附剂表面存在羧基和氨基。结合此吸附剂的傅里叶变换红外光谱分析 (FTIR) 的结果, 证实了羟基、氨基和羧基是其表面最主要的基团, 而羟基的含量最大, 氨基含量最低, N含量仅为1.98%刚好证实了这一结论。
2.2 红外和XPS吸收光谱特征
红外吸收光谱如图2显示, 根粉吸附剂 (a) 、根粉吸附剂吸附As (Ⅲ) (b) 和吸附As (Ⅴ) (c) 的红外吸收光谱中存在3570、3292和1645cm波段吸收, 证明根粉表面存在羟基、氨基和羧基。通过各样品吸收光谱的比较, 证明羟基和氨基团参与了砷的吸附。光谱a中对3570和3292cm波段的吸收, 证明有羟基和氨基的存在, 然而当吸附过As (Ⅲ) 后, b中在3365cm波段有吸收, 表明这些基团已将H3AsO3束缚住。同样, 在吸附As (Ⅴ) 时, c中类似的吸收波段也出现在3570和3292cm附近, 并在3381cm波段有吸收, 这证明了正是羟基和氨基的参与强化了吸附能力。红外光谱显示, As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 的吸收波长分别为797cm和829cm。由于砷的浓度低, 吸附剂掩盖了其吸收信号。而光谱中b、c在3570和3292cm处重叠的特征可以证明根粉对砷的吸附。光谱中c显示在1319cm处未见吸收, 而这正是羧酸基团上-OH的吸收波长, 表明了-COOH有助于吸附As (Ⅴ) 。
XPS吸收光谱通过吸附As后, 根粉表面的O和N的1S轨道电子键能变化情况同样证实了羧基和氨基有助于砷的吸附, 与红外吸收光谱得出的结论一致[12]。
3 不同因素对砷吸附的影响
3.1 pH值对砷吸附的影响
紫根水葫芦干根粉吸附砷试验中, 最有利于As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 吸附的初始pH值分别为7~9和2~4。试验证实, 溶液pH值为7.5时, As (Ⅲ) 去除率最高, 而As (Ⅴ) 的最佳吸附pH值为3.0, 如图3。在本项目的研究中, As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 的吸附试验均是在pH值分别为7.5和3.0的环境下进行的。
3.2 不同离子对砷吸附率的影响
试验显示, 不同初始浓度Cl-、SO42-和NO3-存在的情况下, 即便是浓度再高, 对As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 吸附的影响都不大, 见图4中a、b、c曲线。表明了As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 吸附过程是通过化学键或更复杂的形式实现, 有别于会受竞争离子严重干扰的静电吸附和离子交换吸附。然而PO43-的存在却明显减弱了对As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 吸附, 如图4中d曲线。当NaH2PO4初始浓度为20mg/L时, As (Ⅲ) 的吸附率由43%降至15%, As (Ⅴ) 的吸附率由52%降至11%。根据其pKa值可知, 当pH值分别为7.5和3.0时, H3PO4将分别解离为HPO42-和H2PO4-。HPO42-或H2PO42-与H3AsO3或H3AsO4之间相互争夺吸附点, 使得吸附率下降。根粉吸附剂对As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 的吸附是通过吸附剂和吸附质之间电子共享和电子传递的化学键形式实现的, 因此, 结构不同于As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 的物质几乎不会对吸附作用产生影响。
3.3 吸附过程动态曲线
试验发现, 无论是As (Ⅲ) 还是As (Ⅴ) , 在开始的100min内吸附速度均很快, 而后在接下来的3h内, 吸附率逐渐减弱, 吸附剂逐渐饱和。初始浓度为1、5、10和20mg/L时, 对As (Ⅲ) 的去除率分别为78%、61%、54%和38%, 对As (Ⅴ) 的去除率分别为89%、70%、63%和51%。吸附作用主要发生在快速吸附阶段, 然后水溶液中亚砷或砷酸盐开始争夺根粉的表面上的剩余结合点, 一段时间后, 静电排斥力会使阻碍越来越大。比较试验吸附结果, 根粉吸附剂对As (Ⅴ) 的吸附能力强于As (Ⅲ) 。
3.4 不同温度对吸附的影响
研究显示, 随温度增加干粉对As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 的吸附率和吸附量均在增加, 如图5。在20~60℃范围内, 温度增加都能促进As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 的吸附。As (Ⅲ) 的饱和吸附量为1.14~1.92mg/g, 而As (Ⅴ) 为1.86~2.51mg/g。因此在20~60℃范围内, 对As (Ⅴ) 的吸附能力较As (Ⅲ) 的强, 这与先前的研究结果一致[13]。
综上所述, 在20~60℃范围内, 干根粉对As (Ⅲ) 的饱和吸附量为1.14~1.92mg/g, 而As (Ⅴ) 为1.86~2.51mg/g, 对As (Ⅴ) 的吸附能力高于As (Ⅲ) , 且温度越高吸附能力越大。溶液中干根粉吸附As (Ⅲ) 的最佳pH值为7.5, As (Ⅴ) 为3.0。
红外吸收光谱和XPS光谱证明, 巨根凤眼莲根粉表面的OH、NH2和COOH通过电子共享或传递的方式与As (Ⅲ) 或As (Ⅴ) 形成化学键, 从而将其束缚于根粉上。pH值和其他离子的影响试验均可证实这一机理。
4 结语