重金属离子吸附（共10篇）
重金属离子吸附 篇1
生产过程中产生重金属铅离子镍离子重金属污染的工业门类很多,人体内Pb2 +和Ni2 +含量超过正常时会出现各种中毒症状,扰乱机体生化生理活动,并引发一系列器质性的不可逆病变[1]。处理废水中的重金属离子普遍使用的是活性炭吸附和生物吸附[2,3]。但活性炭吸附耗量大,处理某些无机金属离子时需添加配位剂使成本加大,而生物吸附会受到p H等其他因素的制约且工艺复杂[4,5,6]。本课题研究的8 - 羟基喹啉( HQ) 常用作医药、染料、农药中间体[7],是化学分析的络合滴定指示剂,用作沉淀和分离金属离子的络合剂和萃取剂,能与Cu2 +、 Ca2 +、Ni2 +、Ga7 +等多种金属离子络合。赵慧[8]合成了Cu( II) - 8 - 羟基喹啉印迹聚合物研究了其对Cu2 +的吸附。温全武[9]以大孔丙烯酸系弱酸树脂DK110为大分子骨架,通过与5 - 氯甲基 - 8 - 羟基喹啉的接枝反应,合成了带8 - 羟基喹啉螯合功能基的改性树脂HQDK110研究了其对Cu2 +的吸附。杨春艳等[10]制备了Cd( II) - 8 - 羟基喹啉分子印迹聚合物研究其对镉离子的吸附。本实验将5 - 氯甲基 - 8羟基喹啉( CHQ) 分子接枝到硅胶表面,制备新型复合型螯合吸附材料,通过探讨其对铅离子和镍离子的吸附研究其吸附性能,欲将其应用到重金属废水的处理中,对废水中重金属的治理具有重大意义。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
试剂: 硅胶 ( 100 ~ 160目,比表面300 ~ 450 m2/ g,平均孔径80 ~100 ,试剂级) ,青岛海洋化工有限公司; γ - 氨丙基三甲氧基硅烷 ( AMPS,商品名KH -540,分析纯) ,应城市德邦化工新材料有限公司; 8 - 羟基喹啉( 化学纯) ,武汉强龙化学工业有限公司; EDTA( 分析纯) ,天津市大茂化学试剂厂; 硝酸铅( 分析纯,天津市大茂化学试剂厂; 其他均为市售分析纯试剂。
仪器: BP121S电子天平,上海天平仪器厂; 721紫外分光光度计,上海第三分析仪器厂; LC - 2型恒温加热磁力搅拌器, 河南巩义英峪予华仪器厂; THZ - 82型水浴恒温振荡器,金坛市富华仪器有限公司。
1. 2 CHQ - AMPS / Si O2的制备
1. 2. 1 活化的硅胶的氨丙基化
活化后的硅胶加入少量溶剂水,与一定量的偶联剂 γ - 氨丙基三甲氧基硅烷反应,制备氨丙基化的硅胶 ( AMPS/Si O2) 。 其合成反应方程式如图1。
1. 2. 2 制备 5 - 氯甲基 - 8 - 羟基喹啉( CHQ)
将8 - 羟基喹啉与一定量的氯仿在冰水浴条件下反应,从恒压滴液漏斗以一定速率逐滴滴加一定量的氯甲基化试剂,搅拌反应一定时间,抽滤并用丙酮洗涤,干燥得到黄色CHQ。
1. 2. 3 硅胶表面化学键联 CHQ
将一定质量的氨丙基化硅胶( AMPS - Si O2) 与CHQ置于二甲亚砜溶剂中,并加入Na2CO3作为缚酸剂,在氮气氛中反应一定时长,并间隔一定时间取样通过紫外分光光度法 ( λ = 251 nm) 测定反应液中剩余上清液中的CHQ浓度,以计算不同反应时间CHQ的转化率,制备得到复合型吸附材料CHQ/ Si O2[11,12]。其合成的反应方程式如图2。
硅胶表面键联CHQ之后,其对金属离子的螯合吸附作用如图3。
1. 3 CHQ / Si O2表面结构与组成的表征
用红外光谱表征该复合物的化学结构,使用KBr压片法, 对于经 γ - 氨丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅胶AMPS - Si O2、 在硅胶表面接枝CHQ后的接枝微粒CHQ/Si O2分别测定它们的红外光谱。
1. 4 复合微粒 CHQ / Si O2对 Pb2 +和 Ni2 +的吸附等温 线测定
配置溶液浓度( 10- 3mol·L- 1) 分别为4,8,10,20,30, 然后再分别加入质量约为0. 05 g的复合吸附材料CHQ/Si O2, 在水浴恒温振荡器中25 ℃ 恒温振荡4 h,使吸附达平衡,然后EDTA滴定法测定上清液中Pb2 +,Ni2 +离子的平衡浓度。计算金属离子的平衡吸附容量,绘制平衡吸附容量 - 平衡浓度( Qe- Ce) 的关系曲线,即吸附材料CHQ/Si O2的等温吸附线。
1. 5考察各种因素对复合吸附材料 CHQ - AMPS / Si O2吸附性能的影响
1. 5. 1 考察 p H 对复合吸附材料 QPEI / Si O2吸附性能的影响
在p H = 4,7,10的条件下,在25 m L的1. 0 g/L的硝酸铅溶液中加入质量约为0. 05 g的吸附材料CHQ - AMPS/Si O2,在p H = 2、4、6的条件下25 m L的1. 0 g / L的硝酸镍溶液中加入质量约为0. 05 g的吸附材料CHQ - AMPS/Si O2,然后在气浴恒温振荡器中30 ℃ 恒温振荡4 h,使吸附达平衡,用EDTA络合滴定法测定上清液中Pb2 +,Ni2 +离子的平衡浓度。绘制不同p H下复合吸附材料QPEI / Si O2的等温吸附线。
1. 5. 2 考察温度对复合吸附材料 CHQ - AMPS / Si O2吸附性能 的影响
在p H = 9条件下,温度T = 25 ℃ 、35 ℃ 、45 ℃ 条件下反应4 h,使吸附达平衡用1. 5. 1中同样的方法测定上清液中Pb2 +,Ni2 +离子的平衡浓度。绘制不同温度下复合吸附材料CHQ - AMPS / Si O2的等温吸附线。
1. 6吸附材料 CHQ - AMPS / Si O2的脱附及其可再 生性能研究
将已经吸附铅离子达到饱和的CHQ - AMPS/Si O2微粒10 g,加入100 m L等体积的1 mol / L的HNO31 mol / L的Na NO3混合溶液到烧杯中,为确保其完全脱附,80 ℃ 磁力搅拌15 min, 趁热过滤,然后再用混合溶液冲洗3次,再水洗多次,直至取上清液检验铅离子不存在,证明已完全脱附。重复进行吸附实验 ( 温度: 25 ℃ ; 时间: 4 h; p H = 6) ,测其平衡吸附浓度。 重复进行四次吸脱附实验,以考察其可重复使用性。
2 结果与讨论
2. 1 红外吸收光谱
对表面改性的硅胶AMPS - Si O2( A) 以及在硅胶表面接枝CHQ后的接枝微粒CHQ / Si O2( B) 分别测定得到它们的红外光谱如图4。
由图4可以看出与CHQ反应后在1500 cm- 1处出现了苯环C - C键的伸缩振动特征吸收,在850 cm- 1处出现了苯环取代物的面外弯曲振动特征吸收峰,以上峰型的出现都表明了5氯甲基 - 8 - 羟基喹啉成功的与氨基发生了取代反应。
2. 2复合微 粒 CHQ - AMPS / Si O2对 Pb2 +和 Ni2 +的吸附等温曲线
CHQ - AMPS / Si O2对两种离子吸附是典型的Langmuir型单分子层化学吸附,4 h达到吸附平衡。
图5和图6为复合微粒CHQ/Si O2对Pb2 +和Ni2 +的吸附等温曲线 ( 温度: 25 ℃ ; 时间: 4 h; p H = 6) 。
可以明显看出CHQ - AMPS/Si O2对Pb2 +最大吸附容量为0. 45 g / g,对Ni2 +最大吸附容量为0. 30 g/g。吸附容量: Ni2 +> Pb2 +。材料CHQ - AMPS/Si O2对与Ni2 +表现出螯合吸附亲合性。这是由于Ni2 +为过渡金属离子,其次外层电子排布为3d8, 属于未充满电子构型有利于轨道杂化接受配体的电子对组成配合键形成螯合物,此外由于( n - 1) d轨道屏蔽作用小使Ni2 +有较大的有效核电荷数,较小的离子半径,因而有较强的极化力, 能吸引配位体形成稳定配合物[13,14,15],故Ni2 +的吸附容量最大。
2. 3 p H 对复合吸附材料 QPEI / Si O2吸附性能的影响
溶液的p H不同CHQ - AMPS/Si O2对金属离子的吸附容量也不同。p H = 7时Pb2 +吸附量达到最大,p H = 9和p H = 4时吸附量有所下降; p H = 6时Ni2 +吸附量达到最大。这是由于CHQ - AMPS / Si O2微粒上的仲胺氮原子和吡啶环氮原子在低p H值时被高度地质子化,使整个基团显阳离子性,故在低p H值时, 铅和镍离子被正电性所排斥,CHQ - AMPS/Si O2很难与其发生配位螯合,吸附容量低; 溶液p H值升高使氮原子的质子化度减弱[13,14,15],微粒上的功能基团显阴离子性,在静电吸引作用下,重金属阳离子接近到CHQ - AMPS/Si O2表面,然后被氮原子螯合吸附,吸附容量增大; 当p H超过一定值后,金属离子会发生水解,沉积在吸附剂表面的水解产物会严重影响吸附性能,因此p H值太大时吸附量减小。
2. 4温度对复合吸附材料 CHQ - AMPS / Si O2吸附 性能的影响
不同温度下绘制的两种离子的等温吸附线如图9、图10。
实验测得铅离子的最适吸附温度为35 ℃ ,镍离子的最适吸附温度为25 ℃ 。发现温度太高高不利于吸附的进行。CHQ - AMPS / Si O2结构中含有较多的氮原子对金属离子具有较强的螯合配位能力,所以复合微粒对重金属离子的吸附主要是螯合吸附,其受到温度的影响与螯合吸附是放热反应的结论是一致的。
2. 5 吸附材料 CHQ - AMPS / Si O2的可再生性
实验测得数据绘图如图11。
从实验数据分析来看,其饱和吸附浓度在第二次下降较多,之后保持稳定重复使用率为87% 。对镍离子做同样的吸附 - 脱附 - 吸附试验,得到相同结论,其重复利用性能良好。
3 结 论
实验以硅胶为载体,通过偶联剂 γ - 氨丙基三甲氧基硅烷的媒介作用,成功地将5 - 氯甲基 - 8羟基喹啉接枝在硅胶上, 形成CHQ/Si O2复合物; 并初步考察了CHQ/Si O2对废水中铅离子,镍离子的吸附特性得到如下结论:
( 1) 复合吸附材料CHQ - AMPS/Si O2对Ni2 +、Pb2 +两种离子吸附是典型的Langmuir型单分子层化学吸附,其对金属离子的吸附容量和金属离子的核外电子排布有关。
( 2) p H对CHQ - AMPS/Si O2微粒上的仲胺氮原子和吡啶环氮原子的质子化程度有很大影响,从而影响其对金属离子的吸附。而且p H过高时金属离子发生水解会阻碍吸附作用,因此不同金属离子有着不同的最适吸附p H值。
( 3) 化学吸附是放热反应,所以温度太高会抑制复合吸附材料CHQ - AMPS/Si O2对Ni2 +、Pb2 +两种离子吸附。另外其可再生性能好,适宜工程放大,对废水中重金属离子处理有重要意义。
摘要：以多孔型无机材料Si O2作载体,通过偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷的媒介作用,将5-氯甲基-8羟基喹啉(CHQ)分子接枝到硅胶表面,制备新型复合型螯合吸附材料CHQ-AMPS/Si O2。研究了接枝微粒CHQ-AMPS/Si O2对废水中重金属离子Pb2+和Ni2+的吸附行为,考察了接枝微粒CHQ-AMPS/Si O2对Pb2+和Ni2+的吸附动力学曲线和等温线,研究了温度和p H对接枝微粒CHQ-AMPS/Si O2吸附Pb2+和Ni2+的影响和其可再生性能。结果发现微粒CHQ-AMPS/Si O2对于Pb2+和Ni2+的吸附最适温度分别是35℃,25℃;最适p H分别是7和6。
关键词：螯合吸附材料,5-氯甲基-8-羟基喹啉,废水处理,铅离子,镍离子
重金属离子吸附 篇2
廉价吸附剂处理重金属离子废水的研究进展
随着现代工业的迅速发展,生产过程中排出的有害重金属离子废水日益增加.寻找较为廉价的.废水净化材料,对其中有害重金属离子的有效处理已成为环境保护中亟待解决的问题.廉价吸附剂的使用取代了目前成本较高的从溶液中回收重金属离子的方法,同时吸附剂改性会大大提高其吸附量.阐述了壳聚糖、海泡石、膨润土、海藻和泥炭等结构组成、吸附和离子交换性能等,报道廉价吸附剂对一些重金属离子的最大吸附量是:796 mg Pb/g壳聚糖,1123 mg Hg/g壳聚糖,92 mg Cr(Ⅲ)/g壳聚糖,76 mg Cr(Ⅲ)/g泥炭,41 mg Pb/g膨润土,558 mg Cd/g壳聚糖,215 mg Cd/g海藻.由此展现了廉价吸附剂在重金属离子废水处理过程中的巨大优势和良好的发展前景.
作 者：李增新 薛淑云 Li Zengxin Xue Shuyun 作者单位：青岛大学师范学院化学系,青岛,266071刊 名：环境污染治理技术与设备 ISTIC PKU英文刊名：TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL年，卷(期)：20067(1)分类号：X781.1关键词：重金属离子 废水处理 廉价吸附剂 壳聚糖 海泡石 膨润土 海藻 泥炭
重金属离子吸附 篇3
摘 要：系统地介绍了吸附法去除水体中的汞离子流程中的关键问题，包括吸附剂的选择和测定汞的方法。并详细介绍了各种测定汞的方法的优缺点以及测汞过程中的常见问题，最后总结了现阶段技术的缺陷并提出了应有的发展方向。
关键词：吸附法；汞离子；活性炭；冷原子吸收光谱；原子荧光光谱
随着人类文明的进步，重金属被广泛用于电镀、选矿、制革等行业[1]。重金属是指密度在4.0以上的60种元素或密度在5.0以上的45种元素，通常可以分为以下3类：（1）具有生物毒性的汞、镉、铅、铬、铜、锌、钴、镍、锡、钒以及类金属砷、硒等；（2）贵金属金、银、铂、钯、钌等；（3）放射性金属铀、钍、镭、镅等[2-6]。重金属既可以直接进入大气、水体和土壤，造成各类环境要素的直接污染，也可以在大气、水体和土壤中相互迁移，造成各类环境要素的间接污染[7]。其中汞具有刺激性、免疫治病性、肾脏毒性、神经毒性、口腔毒性等[8]，加之1956年日本发生的水俣病给人们留下了深刻的烙印，使得对汞的研究一直是一个热门话题。
水体中重金属去除的传统方法大致可以分为化学法、物理化学法以及生物法。化学法主要指化学还原法、沉淀法、电化学还原法。物理化学法有离子交换法、溶液萃取法、膜分离技术、吸附法。生物法现在应用最多的就是生物吸附法，即运用藻类、微生物等生物的富集、吸附、絮凝的能力去除水体中的重金属。通常所说的吸附法是应用多种多孔的吸附材料去除废水中重金属离子[9]。传统的吸附剂是活性炭，它有很强的吸附能力，去除率高，但是价格贵，应用受到限制[10]。因此研究吸附材料也成为了一个抢手的热题，已经有很多的吸附材料被发现或研制，如大洋多结合矿[11]、凹凸棒、浮石、麦饭石[12]、硅藻土[13]、硅胶、活性氧化铝以及整合树脂、聚苯乙烯[14]、介孔材料[15]、壳聚糖、木质素[16]等。吸附剂一般有大的比表面，有一定的选择性，有良好的机械强度，而且容易制造和再生，因此广泛应用于各种相关领域。
1 去除汞離子的常用吸附剂类型
1.1 活性炭
活性炭是含碳物质经过高温热解和活化而得到的多孔状碳化合物[17]。它对汞的吸附是一个多元化的过程，较为认可的吸附机理包括以下3个方面[18]：首先是重金属在活性炭表面沉积而发生物理吸附；其次是重金属离子在活性炭表面发生离子交换吸附；最后是重金属离子与活性炭表面含氧官能团之间发生化学吸附。吸附能力与吸附剂本身的物理性质（颗粒粒径、孔径、表面积等）、温度、待测溶液成分、吸附时间、汞浓度等因素相关[19]。很多学者从不同的角度出发对原有活性炭进行改性，从而增强吸附选择性，增大吸附容量，主要方向有：表面氧化改性[20]、表面还原改性[21]、负载金属或者金属氧化物改性以及二次改性活性炭[18]等。
活性炭吸附法已经成为水体净化的有效方法，有其独特的优点：（1）可吸附的物质范围宽，在水处理上适应性大，对水质、水温及水量的变化也有较强的适应性；（2）可重复利用，在经济上有一定的可行性；（3）设备简单，操作方法方便，易于实现自动化运行[22]。
1.2 矿物类吸附剂
矿物类吸附剂由于具有储量丰富、价格低廉、对环境无毒无害等优点而倍受人们关注，包括沸石、蛭石、高岭土、膨润土、硅土、生物质半焦、浸盐硅碳纤维等[23]。
一般矿物质环保功能材料具有以下相同或相似的特点：（1）良好的化学稳定性；（2）多孔或层状结构，其晶体层间或纳米级孔空间可以提供特殊的微化学吸附或微化学反应场所，例如：沸石一般为多孔的架状立体结构，而黏土类主要是层状结构；（3）较大的比表面积和优良的吸附性能，例如，天然沸石的比表面积500～1 000 m2/g，凹凸棒石的比表面积30～40 m2/g，海泡石的比表面积50～150 m2/g，硅藻土的比表面积20～100 m2/g，蒙脱石的比表面积100～400 m2/g[24]。（4）离子交换性，如膨润土、皂土、高岭土等的晶体层间具有可交换的Ca、Mg、Na、K等金属阳离子，可以在晶层间进行特殊的离子交换反应；（5）优良的吸水性和保湿性[25]；（6）具有原料来源广泛、单位加工成本较低、加工、使用过程和使用结束后对环境友好等特点。这些特点都使非金属矿物质有可能成为对污染大气和水体污染修复的新型绿色环保材料[26]。
天然环境矿物材料在应用中仍然存在一些不足，所以在使用之前一般也需要经过加工和改性，以便提高其性能，使其在实际运用中具有更好的优越性[27]。
1.3 新型吸附剂
新型吸附剂的研究方向一是研制性能良好、选择性强的优质吸附剂；二是研制价格低廉，或充分利用废物制作吸附剂，达到以“废”治“废”，降低生产成本的目的[28]。
Erdem Yavuz[29]等人在球面聚乙烯吡啶树脂上接上丙烯酰胺来去除水体中的重金属离子。Tatsuya Oshima[30]等人尝试了用带有组氨酸二肽的螯合树脂来去除水体中的二价重金属离子。Rordrigo S.Vieira[31]分别用交联和自然状态下的壳聚糖对水体中的铜、汞、铬进行吸附试验，结果表明带有氨基的戊二醛壳聚糖对汞离子有良好的吸附效果。王小欢[32]等人研制出了具有三维空间结构的聚乙烯壳聚糖专门对汞离子进行选择性吸附，有非常好的效果。Dalia M.Saad，Ewa M.Cukrowska，Hlanganani Tutu[33]等人用的是硫醇化的聚乙烯亚胺来选择性去除汞离子。也有很多的学者是利用以“废”治“废”的思想研制出了一些廉价的吸附剂。梁莎[34]，李森[35]，祁彩菊[36]，廖朝东、廖正福[37]，李青竹[38]分别研究了橘子皮、废弃糖蜜、核桃壳、花生壳、改性麦糟作为吸附剂对水体中重金属离子的吸附作用，都有良好的处理效果。
2 常用的检测方法
2.1 冷原子吸收光谱法
样品通过适当的方法消解，使所含的汞全部转化为汞（Ⅱ），用适当的还原剂(如氯化亚锡、硼氢化钠)将汞(Ⅱ)还原成汞蒸汽，导入测汞仪中进行测定[39]。
冷原子吸收光谱法，选择性强，因其原子吸收的谱线仅发生在主线系，且谱线很窄，所以光谱干扰小、选择性强、测定快速简便、灵敏度高，在常规分析中大多元素能达到10～6级。抗干扰能力强，原子吸收光谱法谱线的强度受温度影响较小，且无需测定相对背景的信号强度，不必激发，故化学干扰也少很多。精密度高，常规低含量测定时，精密度为1%～3%，若采用自动进样技术或高精度测量方法，其相对偏差小于1%。
但是浓硫酸、高锰酸钾中都含有微量的汞，同时由于进气口和循环路径都是用的硅胶管对汞有很强的吸附作用，加上气路的记忆效应等，可能造成测量结果偏高[40]。
2.2 原子荧光光谱法
原子荧光光谱法是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术。它的基本原理是蒸气相中的基态原子受到有特征波长的光辐射之后，其中有一些自由原子被激发跃迁至某一较高的能级，后激发跃迁回到某一个较低能级（通常是基态）或邻近基态的另一个能级，将吸收到的能量以辐射形式发射出具有特征波长的原子荧光谱线。每一种元素都有自己特定的原子荧光谱线，原子荧光光谱法就是依据原子荧光辐射强度来检测得样样品中被测元素的浓度的一种光谱分析方法[41]。
该法的优点是灵敏度高，检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3～5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。
但仍存在荧光淬灭效应、散射光的干扰等问题，同时此方法用于复杂基体的样品测定比较困难，且在分析化学领域内发展较晚，因此，相比之下不如原子发射光谱法和原子吸收光谱法的应用广泛。
2.3 分光光度法
双硫腙法在汞的比色分析中应用最广。将pH=0～13的水溶液与含双硫腙的氯仿、四氯化碳或苯溶液一起振摇时，汞几乎完全反应生成络盐而转入溶剂相中[39]。以巯基棉分离富集水样中的微量汞，用分光光度计法进行测定，方法簡便、迅速，测定结果与国标法无明显差异[42]。但双硫腙法试验条件要求苛刻，选择性差、灵敏度不够高，而且需要氯仿等有机溶剂萃取，应用十分不便。
2.4 在检测中的问题
2.4.1 汞蒸气的存在 常温状态下汞会有部分以汞蒸气的状态存在，这就给水体中汞含量的测定带来了麻烦。经研究发现在水体中加入1%的硫酸和0.05%的重铬酸钾会有利于测定的精度[43]。但是这并不能完全消除汞蒸气的影响，需要进一步的研究探讨。
2.4.2 离子浓度低 实际生活的水体中的汞离子浓度都非常低，实验操作过程中很容易影响测量结果的稳定性，需要选择高度稳定的测定方法和仪器。
2.4.3 共存离子多 自然水体中尤其海水中共存离子非常多，这对吸附剂对汞的吸附作用和汞的检测都带来了挑战，需要选择富集能力强、选择性好、抗共存离子干扰能力强的吸附剂。
3 结束语
有统计表明，地球上每年汞的人为排放量约为2 200 t左右[44]。尽管中国已经在限制汞使用和排放方面做出了巨大努力，但由于煤电和有色金属冶炼等工业活动对汞需求量的持续增长，在发达国家排放量下降的背景下，中国近几年的人为排汞量在全球排放中的比重持续增大，每年达到600 t左右，被认为是全球第一[45]。降低环境中汞含量将是一项长期而艰巨的任务。
现在很多的科研工作者奋斗在去除汞的研究中，但是现在的研究往往局限在狭小的范围内：（1）实验只是停留在实验室阶段，对于企业的大规模的处理起不到好的效果；（2）现在的研究对象大多针对于高浓度汞的处理，而对于低浓度汞的处理提不出更好的方式。希望通过我们大家的共同努力能够给人们带来良好的生活环境。
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插层膨润土吸附重金属离子研究 篇4
1引言
随着工业的迅猛发展, 越来越多的水资源受到不同程度的重金属离子污染。目前处理含重金属离子废水的方法费用都较高。膨润土是种重要的非金属矿产, 我国膨润土矿资源丰富, 位列世界第二位。膨润土由于具有疏水亲油的特点, 所以在有机溶剂中有了一定的分散、乳化和加溶的性质, 同时又是制备新型有机/纳米复合材料的关键, 被广泛应用。因此, 加强对有机膨润土吸附重金属离子的研究, 在资源的合理开发利用及环境保护方面具有重要意义。
2膨润土的结构与性质
膨润土主要成分是蒙脱土 (结构为Na0.7 (Al3.3Mg0.7) Si8O20 (OH) 4·n H2O) , Si-O四面体以及Al-O八面体组合形成了2:l型层状硅酸盐晶体。每个晶胞呈三明治状, 通过氧原子使得两个硅氧四面体晶片中夹有一个八面体的铝氧晶片, 。正是由于其具有这种紧密堆积结构, 具有高度有序的晶格排列。刚度相对较高, 层与层之间不易滑移, 见图1。
由于结构中局部Si4+ (硅氧四面体中) 和Al3+被Mg2+ (铝氧八面体中) 所置换的影响, 在片层表面 (每层的厚度为lnm) 产生过剩的负电荷。通过层间吸附的阳离子可以补偿这些过剩的负电荷, 来保持其电中性, 由于这些负电荷大都分布在层状硅酸盐层面上, 结构层内的铝氧八面体层内晶格转换产生的负电荷与矿物层面上吸附的阳离子之间的距离较远。吸附的阳离子与晶层间常被水分子所隔。两者的结合较为松弛。阳离子脱离和吸附所需能量较低、也较自由, 因此这些被吸附的阳离子可以被交换, 此为蒙脱土具有阳离子交换的本质。
3插层膨润土对重金属离子的吸附
利用钠基膨润土来制取有机复合膨润土吸附剂。各种膨润土在室温 (25℃) 下x-射线衍射仪呈现的首峰位置, 以及它们的XRD分析表明:原土在钠基化处理再进行了有机改性, 然后进行插层壳聚糖一系列改性之后, 它们首峰的2θ值有了改变, 改性前的2θ>5。, 但在进行了改性之后膨润土的2θ<5°。根据Bragg方程:2dsinθ=nλ。从中可以看出:有机膨润土和插层膨润土的层间距有了d非常显著的增大, 这说明表面活性剂和壳聚糖都存在于膨润土层间了。用控制变量的方法, 以各种方法分别加入适量的表面活性剂以及壳聚糖, 将所得的各种复合膨润土进行吸附实验, 结果会发现, 影响改姓膨润土的吸附能力的因素除了表面活性剂还有壳聚糖的插入手段, 两者分步加入产生的复合膨润土在吸附能力方面都比同步加入的产品的吸附能力要强, 两者以2:1配比时的吸附性能最强。由于阳离子表面活性剂被加到膨润土中, 使其层与层之间亲水性的微环境转化成了亲油性, 这样的变化对于壳聚糖的插层是非常有利的。这些膨润土的吸附率与水溶液的p H值有正相关的关系, 主要是由于在强酸性溶液中, 其中的氢离子和金属离子之间有竞争吸附的关系, 当氢离子处在吸附位时, 对于金属离子的吸附而言非常不利。可是如果溶液的p H值大于8, 吸附率又会有所下降, 原因在于p H值增大了之后, 金属离子的水解作用也会相应增强, 有絮状物产生, 而这些絮状物又会使膨润土的孔道产生堵塞, 对金属离子的吸附产生不利的影响。如果用浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液多次淋洗已经吸附平衡的膨润土, 结果发现, 用0.1 mol/L盐酸酸溶淋洗3次之后, 复合膨润土吸附率可达95.6%, 多进行几次淋洗, 吸附率的变化相对不明显, 由此看出再生膨润土时进行3次淋洗就可以达到使用的标准。
同样是用钠基膨润土来生产改性膨润土复合吸附材料, 来分析所得的插层膨润土的构造, 以及考察插层膨润土对水溶液中Cu2+离子的吸附能力。通过将羧甲基壳聚糖同有机膨润土的配比不断变化, 将制得的不同的改性膨润土, 在p H值为6的废水溶液中做吸附实验。对实验结果进行分析可知, 如果羧甲基壳聚糖和膨润土之间以1∶15的比例, 此时插层膨润土对铜离子吸附是最好的。在p H值为6的废水溶液中改变铜离子浓度之后做一系列吸附实验, 分析吸附图可以看出, 若增大废水中铜离子浓度, 则插层膨润土对其的吸附性就会减弱。在废水溶液中Cu2+离子浓度为200mg/L时, 吸附时间与插层膨润土对离子吸附率之间也有一定的关系, 如果时间2h时, 吸附率大约98.6%, 此时吸附基本上已经保持平衡, 即使吸附时间再长, 也没有明显的吸附率变化, 因此吸附时间应控制在2h。而且这种复合材料能够再生, 即便是两次再生, 吸附率依然在百分之九十五以上。
近年来通过研究单阳离子有机膨润土和阴-阳离子有机膨润土对废水中Pb2+的吸附性能。实验结果表明, 改性的膨润土吸附水溶液中Pb2+离子的能力合乎吸附等温式, 主要作用来自于表面吸附。这些有机膨润土的饱和吸附量 (Q0) 比原土提高了1到5.5倍, 吸附性能比原土更强, 并且与有机膨润土的层与层之间的距离有正相关的关系 (r2=0.980, 0.983) 。
为了使膨润土端面带有的正电荷为负电荷, 增加膨润土的负电荷总量以及它的比表面积, 可以采用有机高分子技术。通过膨润土对提高Hg2+、Co2+、Cr6+重金属离子吸附能力的研究。通过实验:改性的膨润土对金属离子的吸附率比未改性前提高了大约20%。为了使膨润土在处理工业废水中有更大的应用空间, 可以利用改性的办法。
通过将盐活化改性膨润土、酸活化改性膨润土、阳离子表面活性剂改性膨润土以及焙烧活化改性膨润土对模仿水样中Pb2+和Hg2+的吸附能力相关的探究。结果表明:活化膨润土吸附水中Pb2+和Hg2+的能力和离子交换能力均有提高, CTMAB浓度的增大可以增大CTMAB改性膨润土对Hg2+和Pb2+的去除率。
经过研究新疆夏子街钠基膨润土和改性后的膨润土两者, 吸附水中金属离子的性能, 以及吸附原理和条件, 并考察了它们的粒径大小和吸附的次数对于吸附能力的影响。实验表明:以十六烷基三甲基溴化氨 (CTAB) 和十六烷基三甲基氯化铵 (D1631) 对新疆夏子街钠基膨润土进行有机化改性后, 与水中Cr6+、Cu2+、Hg2+和Zn2+这些金属离子的去除率都有了非常明显的变化。通过三因素三水平的正交试验结果表明:对吸附效果影响较大的是溶液p H值, 有机土与改性剂配比影响相对较小, 影响最小的是反应时间。
以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 和十六烷基三甲基氯化铵 (D1631) 对新疆夏子街钠基膨润土进行有机化改性。有机化膨润土对水中Cr6+、Cu2+、Hg2+和Zn2+这些金属离子的去除率比原土有明显的提升;对吸附作用影响比较大的是溶液的p H值;其吸附量的对数与金属离子的平衡浓度的对数的吸附等温线接近于直线, 合乎吸附等温方程式;金属离子浓度对有机膨润土吸附效果以Cr6+>Hg2+>Cu2+的影响趋势;有机膨润土吸附性能以Hg2+>Cu2+>Cr6+的趋向, 吸附速率也有Cr6+>Hg2+>Zn2+的关系。相较于以上因素粒径对吸附效果影响较小。
4结语
重金属离子吸附 篇5
摘要：以Pb(NO3)2和CdCl2作为模拟渗滤液,通过吸附实验,研究了体系pH值和温度变化对填埋场防渗帷幕吸附垃圾渗滤液中重金属离子的影响,探讨了防渗帷幕对重金属离子的吸附机理.研究结果表明:pH值是影响重金属离子吸附的重要因素,一般来说,弱酸性环境(pH=5～7)有利于防渗帷幕对铅和镉的吸附,随着体系pH值的升高,防渗帷幕对铅和镉的吸附率逐渐增大.且对铅的吸附率高于对镉的吸附率;温度是影响防渗帷幕吸附过程的.重要环境因子之一,实验条件下,随着温度的升高,防渗帷幕对重金属离子的平衡吸附量均略微下降,说明季节不同防渗帷幕对渗滤液的阻滞能力不同.作 者：陈永贵 叶为民 张可能 Chen Yonggui Ye Weimin Zhang Keneng 作者单位：陈永贵,叶为民,Chen Yonggui,Ye Weimin(同济大学岩土及地下工程教育部重点实验室,上海,92)
张可能,Zhang Keneng(中南大学地学与环境工程学院,长沙,410083)
重金属离子吸附 篇6
我国南方夏季雨量较多、气候潮湿, 高温高湿的天气给生产、生活带来了诸多不便。采用传统空调降温除湿的需求越来越广。然而, 在某些特别行业如电子、电器、制药等工业领域, 需要相对湿度在20%甚至5%以下的低露点洁净空气, 采用传统空调制冷的方法无法达到要求。近年来吸附式转轮除湿以获得低露点空气 (深度除湿) 的方法在国内外得到快速发展[1,2,3], 而转轮除湿能力的强弱关键看转轮吸附剂材料对水蒸气的吸附能力。目前许多学者正从事以硅胶吸附剂为主体的转轮除湿材料吸附研究[4,5,6,7,8,9,10]。本实验以CoSO4、Al2 (SO4) 3 及Ti (SO4) 2为改性剂, 采用浸渍共沉积的方法在陶瓷纤维上制得了金属离子掺杂硅胶吸附剂, 探讨了不同金属离子掺杂硅胶对空气湿份的吸附变化规律。
1 实验
1.1 样品的制备
参照文献[8]的制备方法, 在室温下将陶瓷纤维纸浸入28.0% (质量分数) 水玻璃溶液中, 充分浸湿后取出干燥, 再浸入一定温度、一定浓度的盐溶液中, 通过调节pH值, 使其在酸性环境下发生共沉积反应, 1h后取出, 用蒸馏水冲洗, 直至洗脱液中无酸根离子为止。将其于150℃烘干2h后转入干燥器中冷却至室温, 即得金属离子掺杂硅胶吸附剂。为便于比较, 参照文献[6]的方法, 制备出硅胶吸附剂。
1.2 改性硅胶吸附剂性能测试 (静态法) 及表征
吸附量的测量是在恒温、恒湿小室 (温度 (25±0.3) ℃、相对湿度70%±4%) 内进行, 通过电子天平定时记录吸附剂质量的变化 (在相同时间间隔内电子天平自动输出吸附剂质量随时间变化的数据于电脑) , 计算出掺杂硅胶对空气水分的吸附量;以N2 为载气, 于77K 用TriStar 3020孔隙分析仪分析吸附材料对N2的吸附等温线、BET比表面积和孔径分布。
为了探讨不同浸渍条件下所得样品的饱和吸附量与其比表面积的相互关系, 采用SPSS统计软件计算出二者的相关性, 它反映了这2个因素联系的紧密程度。比表面积大, 物理吸附大, 吸附量就大, 因此样品饱和吸附量与比表面积的相关性反映了样品饱和吸附量与物理吸附的关系, 如果相关性大, 说明其吸附主要是物理吸附。
2 结果与讨论
2.1 浸渍条件对改性硅胶吸附性能的影响
表1、表2、表3 分别为掺杂钴盐、铝盐、钛盐在不同浸渍条件下 (盐含量、溶液pH值、浸渍温度) 所得改性硅胶的吸附性能。由表1-表3可知, 浸渍盐含量、pH值和浸渍温度对改性硅胶的吸附性能都有显著影响。
* 表示在最佳浸渍温度、pH值条件下, 不加钴盐按照文献[6]所得硅胶吸附剂
浸渍盐含量决定了最终制得吸附剂中沉积的金属离子掺杂量, 因而与其吸附性能有密切关系。随着掺杂盐含量的增加, 所得改性硅胶吸附剂的饱和吸附量及其比表面积均明显增加, 当钴盐含量为10% (质量分数, 下同) 、铝盐含量为5%或钛盐含量为15%时, 其饱和吸附量及比表面积达到最大值。与优化条件下所得硅胶相比, 掺杂硅胶的饱和吸附量及其比表面积的增幅分别为:钴掺杂, 16.98%和36.27%;铝掺杂, 41.67%和52.70%;钛掺杂, 28.0%和41.73%。进一步提高盐含量, 其性能反而降低, 可能是高含量对其表面结构 (如孔径、孔隙率、孔容等) 等有影响, 使得吸附剂的比表面积和吸附量有所降低。
钴盐、铝盐、钛盐, 其盐溶液本身呈酸性。酸性太低, 反应速度慢, 不利于硅胶及金属氧化物在陶瓷纤维上的沉积, 金属离子掺杂量少, 其产物挂胶量少, 吸附性能差;酸性太高, 不仅腐蚀基体陶瓷纤维纸, 而且引起沉积在陶瓷纤维纸上的硅胶反向溶解, 使得其挂胶量下降, 吸附量降低。因此, 需要在盐溶液中补加酸或碱液, 通过调节溶液pH值, 使反应在合适的酸性环境下进行。实验发现, 当钴盐溶液中pH值为0.7 (外加碱液) 、铝盐溶液中pH值为1.3 (外加酸液) 、钛盐溶液中pH值为1.1 (外加碱液) 时, 制得的改性硅胶的饱和吸附量及比表面积达到最大值。
浸渍温度与浸渍共沉积的反应速度紧密相关。浸渍温度低, 沉积速率慢, 产品的孔容小, 比表面积小;浸渍温度高, 沉积速率快, 纸片挂胶量高, 比表面积大, 吸附性能好。由于浸渍沉积过程是盐溶液水解的过程, 当浸渍温度过高时, 溶液的酸度会增强, pH值降低, 在纸片上的沉积物会反向溶解, 金属离子掺杂含量也降低, 因此纸片挂胶量逐渐减少。实验发现, 当3种改性盐溶液的浸渍温度均为45℃时, 所得金属离子掺杂硅胶吸附剂的比表面积和饱和吸附量达到最大值。
在所有金属离子掺杂改性的浸渍条件下, 即在溶液pH值、盐的种类及含量、浸渍温度等变化范围内, 经SPSS统计软件对改性硅胶吸附剂的饱和吸附量与比表面积相关性进行计算, 结果发现相关性都很高 (>0.9) , 表明样品吸附量与比表面积极度相关, 掺杂硅胶对空气中水蒸气的吸附仍然以物理吸附为主。
2.2 金属离子掺杂硅胶的表面结构
图1为金属离子掺杂硅胶的等温吸附曲线。图2为金属离子掺杂硅胶的孔径分布曲线。
从图1可以看出, 在77K时, 钴、铝、钛掺杂硅胶对N2的吸附等温线在P/P0=0.5左右出现滞后。结合图2 吸附剂孔径大小及分布曲线可以判断, 金属离子掺杂的硅胶, 特别是钴离子、铝离子掺杂形成的硅胶吸附剂, 存在大量的中孔, 且孔容较大。钛掺杂硅胶在P/P0=0～0.5时也有很大的吸附量, 这是因为钛掺杂硅胶孔径主要集中在微孔区域 (1.7～3nm, 见图2) , 孔径越小, 吸附能力越强, 吸附速率快, 吸附量较大。而在P/P0=0.5～1范围内主要为中孔吸附, 由于钛掺杂硅胶在中孔区域 (>3nm) 所占比例小, 故其吸附量小。铝掺杂硅胶和钴掺杂硅胶在10nm以下分布较少, 在10～100nm分布较多, 孔径较大, 所以在P/P0=0.8～1时吸附量急剧上升, 其孔径大小及分布、比表面积等详见表4。
由表4可知, 比表面积由大到小为铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>钴掺杂硅胶>硅胶, 平均孔径由大到小为钴掺杂硅胶>铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>硅胶。
2.3 金属离子掺杂硅胶的静态吸附曲线
图3为不同金属离子掺杂硅胶的吸附动力学曲线。从图3可以很明显地得到它们的吸附速率。
在吸附前期 (1000s, 对应于转轮吸附段) , 其吸附速率的顺序为钴掺杂硅胶>铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>硅胶, 是因为对于中孔结构, 孔径越大, 水蒸气分子的扩散阻力就越小, 吸附速率越快, 同时大孔径也利于吸附放出的热量扩散到环境中, 从而有利于吸附过程的进行;它们的平衡吸附量顺序为铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶> 钴掺杂硅胶>硅胶。铝掺杂硅胶平衡吸附量大于钛掺杂硅胶、钴掺杂硅胶的平衡吸附量, 其原因可能是铝改性硅胶具有比较大的比表面积和比较强的化学吸附, 即铝掺杂硅胶对极性分子水分子具有更强的化学吸附。这一点可以间接地通过其饱和吸附量与比表面积的相关性 (掺杂盐含量的影响) 来验证:钛 (0.961) >钴 (0.923) >铝 (0.891) , 即铝掺杂比钛掺杂、钴掺杂受到更多的化学吸附影响。
2.4 热稳定性能
图4为不同掺杂硅胶样品在不同烧结温度下 (烧结时间为1h) 比表面积的变化曲线。从图4可以看出, 掺杂后的硅胶热稳定性增强, 其主要原因是掺杂改性后硅胶的平均孔径增大。对于不同的掺杂离子, 由于孔径大小及分布不同, 其掺杂后的热稳定性有较大差异。钛掺杂硅胶的平均孔径较小, 主要集中在微孔区域, 热稳定性能较差;钴掺杂和铝掺杂硅胶的平均孔径较大, 主要集中在中孔区域, 其热稳定性相对较好。当温度高于400℃时, 它们的比表面积显著下降, 这是因为在该温度下发生了M-OH间的缩合失水, 缩合失水的结果就是孔径变小, 甚至陶瓷化, 钛掺杂硅胶比其它掺杂硅胶具有更多的微孔分布, 而钴掺杂和铝掺杂硅胶在50nm左右区间有很大的孔径分布, 所以钛掺杂硅胶受热影响明显, 孔径易破坏, 热稳定性差, 其它2种吸附剂由于孔径主要分布在中孔范围, 对热稳定性的影响相对较小。
3 结论
(1) 采用浸渍共沉积法在陶瓷纤维上制备了不同金属离子 (钴、铝、钛) 掺杂硅胶吸附剂。
(2) 优化的浸渍条件为:钴掺杂, 硫酸钴含量10% (质量分数, 下同) , 浸渍温度45℃, 溶液pH值0.7;铝掺杂, 硫酸铝含量5%, 浸渍温度45℃, 溶液pH值1.3;钛掺杂, 硫酸钛含量15%, 浸渍温度45℃, 溶液pH值1.1。
(3) 掺杂后的改性硅胶, 其吸附性能、热稳定性明显增强, 比表面积、孔径明显增大, 前期吸附速率显著提高。其饱和吸附量及比表面积变化顺序为铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>钴掺杂硅胶>硅胶;前期吸附速率、孔径及热稳定性变化顺序为钴掺杂硅胶>铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>硅胶。
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新型重金属离子吸附剂的研究进展 篇7
我国水资源总储量约2.81万亿m３,居世界第六,但人均水资源量不足2400m３,仅为世界人均占水量的1/4,是全世界人均水资源最少的国家之一。与此同时,随着我国经济高速增长,城市化水平不断提高,水污染问题日趋严重。根据 《全国环境统计公报》显示,2012年全国废水排放总量684.8亿t,其中工业废水排放量221.6亿t,占废水排放总量的32.3%;城镇生活污水排放量462.7亿t,占废水排放总量的67.6%;集中式污染治理设施(不含污水处理厂)废水排放量0.5亿t,占废水排放总量的0.1%。工农业废水、城市生活污水及各种采矿废水均含有大量重金属,这些重金属严重威胁生物和人体健康。有些重金属虽是人体健康不可缺少的元素,但其含量甚微,如果超量就会对人产生严重后果,导致肾病、皮炎症、神经麻痹障碍、角膜炎、细胞坏死等疾病,甚至致癌致畸,如震惊世界的水俣病及骨疼病就是由于含汞和含镉重金属废水污染所致。由于重金属不易降解且毒效长期持续,使得水体重金属污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一,如何科学有效地解决重金属物质对水体的污染已成为各国政府以及广大环保工作者研究的热点［１，２］。
去除水体重金属污染物的方法［３］主要有化学沉淀法［４］、 电解法［５］、离子交换法［６］和吸附法等。化学沉淀法是通过添加化学物质与重金属离子反应生成沉淀物,经凝聚、沉降、浮选、过滤、离心等一系列工艺过程,将离子态重金属转化为不溶性的重金属盐和无机颗粒一起沉降的方法。化学沉淀法能够将污水中的重金属离子除去,却生成了金属盐污泥,产生了二次污染物。同时,该法还存在金属离子选择性差、设备投资大、处理量小、占地面积大、运行成本高等缺点,不能有效地解决重金属离子再生利用等问题。电解法是重金属离子在阴极表面得到电子被还原为金属的方法,其主要优点是无二次污染,重金属可回收利用[5]。但电解法也存在很大的缺点:阴极电流效率较低,沉积速度较慢;稀溶液电解过程中有大量氢气放出致使电流效率更低,难以达到深度净化的目的;投资成本高、电耗大等。因此,电解法可用于处理重金属离子浓度高的废水,处理效率高并便于回收利用,一般不用于处理重金属离子浓度较低的废水。离子交换法是通过树脂交换剂的自由移动离子与重金属离子交换达到水处理的目的。离子交换的动力在于功能性树脂中含有的各种活性基团(如大量的羟基、羧基、氨基等)能够与重金属离子发生螯合反应。阳离子交换树脂和阴离子交换树脂是常见的功能性树脂。阳离子交换树脂一般用于去除废水中Cu2+、Zn2+、Cr3+和Ni2+等重金属离子;阴离子交换树脂通过可供交换的阴离子与废水的Cr2O72-或HCrO4-进行交换,实现净化含Cr6+废水的目的。与化学沉淀法和电解法相比,离子交换法具有一定的优势,已成为废水中重金属离子处理的优选方法之一。但离子交换法也有一次性投资比较大,树脂易受污染或氧化失效,再生频繁,操作费用较高等缺点。吸附法是利用吸附剂高比表面积和多孔结构的特性将重金属离子去除的方法,因其具有高效、经济、简便、选择性好等特点,在工业领域应用广泛。吸附剂主要包括腐植酸类吸附剂、碳类吸附剂、矿物吸附剂、高分子吸附剂、生物材料吸附剂、介孔SiO2纳米材料等,吸附剂表面孔道丰富、比表面积大,因此吸附性能极强。SiO2气凝胶是一种新型轻质纳米多孔材料,具有高比表面积(高达1000m2/g)、高孔隙率(高达99%)和低密度(0.02g/cm3)等特性,近年来引起人们广泛关注,不但可用作隔热和隔音材料等,也可作为新型重金属离子吸附材料,用于污水处理领域[7,8]。
1吸附法处理重金属离子废水研究进展
1.1腐植酸类吸附剂
腐植酸类物质是一种天然的吸附剂,常见的有褐煤、泥炭和底泥。腐植酸类物质在土壤中经微生物分解转化为黑色胶体物质,该胶体物质含有大量的羟基、羧基、羰基、胺基、 磺酸基和甲氧基等活性基团,使其具有亲水性、酸性和吸附性。腐植酸对阳离子的吸附作用包括离子交换、鳌合、表面吸附和凝聚等作用。郝艳玲等［９］以甘肃景泰风化煤作吸附剂,常温下对水溶液进行了吸附实验。研究发现风化煤对Pb２＋、Cu２＋和Zn２＋重金属离子具有较好的吸附作用,pH> 5.0时,吸附率均大于90%,对离子的吸附量由大到小的顺序为Pb２＋、Cu２＋和Zn２＋。李静萍等［１０］用天祝褐煤腐植酸对Ni２＋进行了吸附研究,结果表明室温条件下(20~30 ℃),吸附最佳pH值为6,吸附4h后,即可达到很好的吸附效果。 傅海燕等［１１］从堆肥样中提取腐植酸,研究了堆肥腐植酸对Pb２＋的吸附情况,实验表明Pb２＋主要与腐植酸的羧基和酚羟基发生配位键合,堆肥腐植酸吸附Pb２＋的最佳固液比为1/500。Kusvuran等［１２］用活性污泥去除溶液中的Cu２＋、Cd２＋和Pb２＋,pH为6时,吸附效果最佳,吸附效率从大到小为Cu２＋、Cd２＋和Pb２＋,且最大吸附量分别为0.478 mmol/g、 0.358mmol/g和0.280mmol/g。
1.2碳类吸附剂
碳类吸附剂主要包括活性炭、炭分子筛、活性炭纤维、含碳的纳米材料等。活性炭是炭类吸附剂中最具代表性的吸附剂,在水处理领域已应用几十年。活性炭比表面积较高(高达1500m２/g),且表面存在含氧官能团,对金属离子作用主要有表面孔隙物理吸附、离子交换吸附、络合吸附和化学吸附等。何慧军等［１３］以城市污水处理厂的剩余污泥为原料, ZnCl２为活化剂制备污泥活性炭,并经6mol/L HNO３改性, 研究污泥活性炭对Cd２＋的吸附行为。结果表明改性前后污泥活性炭的吸附容量分别为8.45mg/g和23.35mg/g,改性处理大大提高了活性炭的Cd２＋吸附性能。刘林海等［１４］研究了活性炭对硝酸铜电解液体系中砷(As)的吸附性能。结果表明常温下,砷初始质量浓度为1g/L,电解液与活性炭质量比为13∶1,pH=2.5,平衡时间为40min时,砷的去除率达到85.2%。Yang等［１５］以水葫芦为原料制备介孔活性炭,并用H３PO４改性,研究介孔活性炭对水中Pb２＋的吸附性能。 研究发现pH=6、室温25 ℃、吸附20min时,吸附量为4.55 mg/g。Luo等［１６］研究了稻壳灰和膨胀稻壳灰对Cu２＋的吸附性能。结果表明在Cu２＋初始质量浓度为50mg/L时,膨胀稻壳灰对Cu２＋的最大吸附量由稻壳灰4.094 mg/g增大到6.333mg/g。Hadavifar等［１７］研究了胺基和巯基功能化多壁碳纳米管对汞溶液的吸附行为。结果表明pH=6、吸附剂用量400mg/L时,胺基和巯基功能化多壁碳纳米管对汞离子的最大吸附量为84.66mg/g。
1.3矿物吸附剂
矿物吸附剂按其内部孔的维数可分为3类:一是具有三维孔结构的沸石和硅藻土等物质;二是含有二维层状孔结构的石墨、蛭石和蒙脱石等物质;三是含有一维柱状孔结构的凹凸棒石、海泡石和石棉等物质。该类吸附剂主要通过表面配合作用、层间配合作用、离子交换吸附和共沉淀作用［１８］等方式实现对重金属离子的吸附。Kapoor等［１９］将膨润土制成表面积为20m２/g的球状珠粒,在pH值为4.5~6.9时,对Cd２＋和Cu２＋进行吸附,最大吸附量分别为23.81 mg/g和13.15mg/g。Naseem等［２０］将膨润土经150~200℃活化后, 其对Pb２＋的去除率达96% 以上。Hutaf等［２１］以天然沸石为吸附剂,发现天然沸石能够有效地去除废水中的重金属阳离子,吸附效率从大到小的顺序为Zn２＋、Cu２＋、Cd２＋和Pb２＋。 Myroslav等［２２］用斜发沸石对重金属离子进行选择性吸附。 结果表明斜发沸石对Pb２＋、Cu２＋、Ni２＋和Cd２＋的最大吸附量为27.7mg/g、25.76mg/g、13.03mg/g和4.22mg/g。
1.4高分子吸附剂
高分子吸附剂主要有合成树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍生物等。Abdel-Halim等［２３］在亚氯酸钠/高锰酸钾氧化还原环境下,一步漂白并把甲基丙烯酸嫁接到纤维素上, 得到聚酸/纤维素嫁接共聚物(PMAAC),并研究PMAAC吸附不同的二价阳离子。研究结果显示,在料液比1∶400、50 ℃、pH为7的条件下反应60min,PMAAC对溶液中Cu２＋、 Co２＋和Ni２＋的总去除量为250mg/g。Prakash等［２４］用壳聚糖和尼龙合成的膜吸附去除重金属Cu２＋和Cd２＋,研究结果表明,pH为5时,2种重金属的吸附量都能在300min左右达到最大值,其去除量分别为3.56mg/g和3.24mg/g。
1.5生物材料吸附剂
生物吸附剂主要是菌体、藻类及一些细胞提取物。植物、细菌、真菌、藻类以及酵母经处理加工成生物吸附剂。 Sujatha等［２５］用绿色木霉生物质去除溶液中的Ni２＋,在pH为4.5时其吸附量达最大值;当溶液温度为40 ℃时,绿色木霉生物质去除溶液中Ni２＋量达47.6mg/g;经5次循环再生后,其吸附率仍高于95%。
1.6介孔SiO２材料
介孔SiO２分子筛具有笼状结构,自被发现以来得到了长足的发展。MCM-41是人类发明的第一种有序介孔SiO２材料,SBA-16是之后出现的结构更为复杂的介孔材料。介孔SiO２材料具有高比表面积和高水热稳定性等优点,在吸附、催化及分离领域发挥着重要的作用。目前作为吸附剂介孔材料已经运用在环境保护方面,主要是通过在介孔SiO２中引入特定的功能化官能团(如-NH２、-SH、-S-等),可以实现金属离子的选择性吸附与分离,包括金属阳离子、含氧阴离子、有机污染物和气体的去除与回收。Feng等［２６］首次将三甲氧基巯基丙基硅烷与介孔SiO２共价键合并吸附Hg２＋,得到的有毒物质指标限甚至低于饮用水标准,最高吸附量达505mg/g。Park等［２７］将四卟啉(4-羧基苯基)接枝到SBA-15孔道表面,合成出负载Cu２＋达3.2%的TCPP-SBA-15催化材料,这为高效Cu２＋处理剂的研制提供了参考。杨娜等［２８］通过改性扩孔方式制备出大孔径氨基改性介孔SiO２材料, 在相同Cu２＋浓度条件下,其Cu２＋吸附量是未扩孔改性介孔SiO２的3倍,可见介孔SiO２的吸附效果与孔结构类型有很大的关系。Mureseanu等［２９］用共嫁接法把金属硫蛋白固定到氨基改性介孔SiO２或甘氨酸改性介孔SiO２中,研究结果显示该材料对Cu２＋的吸附量为13.4mg/g。Zhao等［３０］利用甲苯二异氰酸酯(TDI)与硅烷醇和乙二胺(EDA)之间的化学反应,将-NH２基团成功地嫁接到介孔分子筛SBA-15表面,且没有破坏介孔结构,该材料对溶液中重金属离子Cu２＋、 Zn２＋、Cr３＋、Ni２＋和Cd２＋的吸附率分别为99.4%、100%、 99.7%、98.7%和99.9%。Zhang等［３１］将制得的硫醚化有序介孔有机硅材料(PMOs)用于吸附水体系中Hg２＋,最高吸附量高达2710mg/g,比聚硫醚螯合树脂高出将近1个数量级。
与腐植酸类吸附剂、碳类吸附剂、矿物吸附剂、高分子吸附剂、生物材料吸附剂相比,介孔SiO２对贵金属离子吸附性能最好,且功能化介孔SiO２能够选择性吸附贵金属离子。 Zhang等［３２］在SBA-15上嫁接1-(3-羧苯基)-2硫脲,并用于吸附Hg２＋,取得很好的吸附效果。常见的共存离子没有干扰的吸附汞(Ⅱ)最佳条件下,最大吸附量能达到64.5mg/g, 重复利用7次吸附效率仍保持在95%以上。Yi等［３３］制备出高Pd２＋和Pt２＋吸附量的巯丙基改性SBA-15。Huang等［３４］用SOCl２作活性反应物,将乙二胺四乙酸(EDTA)嫁接到SBA-15上用于吸附Pb２＋,取得很好的吸附效果,根据朗缪尔模型计算的最大吸附量为273.2 mg/g。Yeung等［３５］用NH２-MCM-41将Au３＋、Pd２＋成功从含Co２＋、Ni２＋、Cu２＋和Zn２＋的多组分溶液中分离出,达到了分离提纯的目的。Liao等［３６］利用BT的亲核反应活性使其固定在氨基化介孔SiO２表面,制得对Au３＋具有高效选择吸附的BT-SiO２材料,323 K吸附量达642.0mg/g。虽然改性介孔SiO２对重金属离子吸附性能较佳,但介孔SiO２吸附也存在不利于进一步提高吸附剂使用的缺陷,如制备工艺复杂、原料成本高,并且介孔SiO２的有序孔结构阻止了离子进入内部孔道。因此寻找工艺简单、价格低廉、高吸附量的三维网络状结构新型吸附材料是当今重金属废水处理技术中的重要研究课题。
2特定功能组分SiO２气凝胶的制备及其在重金属废水处理中的研究现状
SiO２气凝胶是一种新型的低密度纳米多孔非晶态固体材料［３７］,具有连续的高通透性三维网络结构,吸附性能极佳。 采用表面化学修饰改性工艺对SiO２气凝胶孔洞内表面的大量硅羟基进行取代,可以根据需要,制得多种氨基、巯基改性的新型重金属离子处理用气凝胶材料。
2.1特定功能组分SiO２气凝胶的制备
目前,制备SiO２气凝胶主要包括湿凝胶制备、老化和干燥［３８］3个步骤。SiO２气凝胶改性主要有2种方法:表面后处理［３９，４０］和原位聚合［４１，４２］。表面后处理的工艺利用表面羟基的活性,将SiO２气凝胶表面上的羟基活性基团进行置换,以达到改性的目的。原位聚合法是在溶胶-凝胶的体系中加入含不同基团的硅醇盐,经过溶胶-凝胶的过程直接形成SiO２凝胶,超临界干燥后就可得到改性SiO２气凝胶。因此,在水解聚合反应中和反应后加入改性剂掺杂物将影响最终产物的结构,从而获得不同的性能。
(1)特定功能组分SiO２湿凝胶的制备和老化
SiO２湿凝胶的制备主要采用溶胶-凝胶法。制备功能化湿凝胶时以硅酯(如正硅酸乙酯)为硅源,选用含有功能化基团R的硅酯(如RSi(OMe)３类化合物)为改性剂,常用的功能化基团有-NH２、-SH、-S-、-COOH和-NH-CO-NH２,主要发生式(1)—式(4)的反应［４３］。
在催化剂作用下,正硅酸乙酯与水发生式(1)和式(2)的水解聚合反应,进一步交联生成具有一定空间网络结构的SiO２溶胶。交联过程是一个相对较为复杂的过程,水解中包含缩合,而缩合中又有水解,在这一过程中,SiO２溶胶中产生很多-OH。原位聚合改性制备特定功能组分SiO２湿凝胶时, 在SiO２溶胶中加入RSi(OMe)３类化合物改性剂。RSi-(OMe)３发生式(3)的水解反应,并与SiO２溶胶中的-OH反应,功能化基团R取代部分-OH,含有功能化基团的溶胶进一步聚合反应生成具有三维空间网络结构的SiO２湿凝胶。 湿凝胶的老化过程:采用硅酯和乙醇的混合溶液浸泡湿凝胶,以除去水等未反应原料和MeOH等反应产物。表面后处理法则是在SiO２湿凝胶的老化过程中加入含有-NH２、 -SH、-S-、-COOH和-NH-CO-NH２等基团的RSi(OMe)３类化合物,改性剂RSi(OMe)３发生水解并和湿凝胶表面的-OH基团继续缩聚,制得功能化SiO２湿凝胶。
(2)湿凝胶的干燥
湿凝胶是由网络状SiO２骨架和溶剂组成,骨架内部的溶剂存在表面张力,弯曲液面的存在会导致毛细管压力的出现,其大小可用Laplace方程表示［４４］。
式中:P为毛细管压力,γ 为溶剂液体的表面张力,θ为固-液界面接触角,rｍ为孔半径。溶剂为乙醇时,凝胶毛细管孔半径为20nm,由式(5)可得毛细管压力为2.3MPa。湿凝胶干燥过程中,这样强烈的毛细管收缩力会使粒子进一步接触、 挤压、聚集和收缩,使凝胶网络结构坍塌。超临界干燥是利用一定温度和压力下溶剂的超临界状态使得毛细管作用减弱或消失,实现气体取代液体溶剂过程的固-气界面取代固- 液界面［４５］,进而凝胶多孔网络结构不发生坍塌,得到充满气体的具有连续高通透性三维网络结构的气凝胶。崔升等［４３］研究了一种新型高CO２吸附APTES改性SiO２气凝胶材料, 其比表面积为628.45 m２/g、孔体积为3.25 m２/g、常温下CO２吸附容量达6.97mmol/g、85 ℃下即可再生、15次CO２吸附/解吸附后吸附容量基本不变。
2.2气凝胶用于重金属废水处理的研究进展
气凝胶具备吸附剂所需的多孔、高比表面积、可控的表面基团等优点,被越来越广泛地应用于重金属离子废水处理上。Chaisuwan等［４６］用聚苯并嗪气凝胶作为吸附剂,研究对各种重金属离子的吸附效果,结果表明其吸附量大小依次为Sn２＋、Cu２＋、Fe２＋、Pb２＋、Ni２＋、Cd２＋和Cr２＋,且pH为2.45, 室温下反应24h,80mg吸附剂对50mL的1mg/L Sn２＋溶液的吸附效率达到100%,20mg吸附剂的吸附效率也能达到95% 以上。Evangelia等［４７］用CO２超临界干燥制得的海藻酸钙多孔气凝胶珠来吸附水体中的Cu２＋和Cd２＋,吸附量分别为126.82mg/g和244.55mg/g。海藻酸钙多孔凝胶的有效活性成分比原料干凝胶的活性成分高出20%。Zheng等［４８］用冷冻干燥制备出聚乙烯醇和纤维素纳米纤维复合气凝胶,并作为吸附剂。实验研究表明该复合气凝胶对Hg２＋、 Pb２＋、Cu２＋和Ag＋的吸附效果非常好,吸附量分别为157.5 mg/g、110.6mg/g、151.3mg/g和114.3mg/g,而聚乙烯气凝胶对Hg２＋、Pb２＋、Cu２＋和Ag＋的吸附量分别为22.0mg/ g、24.5mg/g、28.9mg/g和39.5mg/g。Meena等［４９］用碳气凝胶吸附Cd２＋、Zn２＋、Mn２＋、Hg２＋、Ni２＋、Cu２＋和Pb２＋。研究表明碳气凝胶的用量为10g/L时,溶液中重金属离子的质量浓度为3mg/L,振荡吸附72h,吸附率都能达到95% 以上。Kadirvelu等［５０］也用碳气凝胶吸附重金属离子,研究表明吸附量大小依次为Hg２＋、Pb２＋和Cd２＋,根据吸附等温线计算所得的最大吸附量分别为34.96 mg/g、34.72 mg/g和15.53mg/g。Youngtak等［５１］制备出金属硫化物气凝胶,对汞蒸气进行吸附,最大吸附量达到5.4g/g。Mi等［５２］用氧化石墨烯气凝胶吸附铜离子,相比于传统的活性炭来说,能很快达到吸附平衡状态,且吸附量最高达到29.59mg/g,去除率达到96.8%。要提高其吸附性能,关键在于选择适宜的表面改性剂对气凝胶进行改性制备出含阴离子基团气凝胶。 Jyotsna等［５３，５４］用未改性的碳气凝胶吸附Ca２＋和Pb２＋,有很好的效果:Ca２＋在pH为6.0~7.0,温度为70 ℃时,其吸附量达到最大,为15.53mg/g;Pb２＋在pH为4.0~7.0,温度为70 ℃ 时,其吸附效果最佳。tandeker等［５５］以巯基为改性基团制得SiO２气凝胶并吸附Cu２＋和Hg２＋,在pH为4时,对Cu２＋吸附最好,可达97%以上;pH为6时,对Hg２＋吸附最好,可达99%以上。Tadayon等［５６］用4-氨基-5-甲基-1,2,4- 三唑-3(4H)-硫羰改性SiO２气凝胶,研究发现4-氨基-5-甲基-1,2,4-三唑-3(4H)-硫羰改性SiO２气凝胶对Ag＋的最大吸附量为17.24mg/g。Faghihian等［５７］用表面后处理法,以氨基为改性基团制得改性SiO２气凝胶,其对Pb２＋和Cd２＋的最大吸附量达45.45mg/g和35.71mg/g。
3结语
重金属离子的不可降解性、富集性使其成为当今社会重要污染源之一。近年来,吸附法处理重金属废水由于具有高效、经济、简便、选择性好等特点,在工业领域应用广泛。吸附法的本质是依靠吸附剂来吸附处理重金属离子,其特征是吸附剂具有丰富的孔道结构和高比表面积。因此研制高效、 选择性好的新型吸附剂极为迫切。硅基气凝胶具有三维网络结构、比表面积大、表面基团可控,且制备工艺简单等优点,是近期发展的一种新型吸附材料。但目前制约硅基气凝胶大量应用的主要原因是其生产成本相对较高,若能够在制造工艺上有所突破,降低成本,同时通过表面化学修饰接枝上离子选择性好的改性基团,将能够带来重金属离子处理行业革命性的变化,为解决重金属离子废水的处理问题提供一条新的途径。
摘要：重金属离子废水严重威胁人类的生命安全,现有多种处理方法都存在一定问题。吸附法具有简单、方便、高效、快捷、选择性强等优势,引起了人们的日益关注。在综述了腐植酸类吸附剂、碳类吸附剂、矿物吸附剂、高分子吸附剂、生物材料吸附剂以及介孔SiO2材料等多种现有工业应用吸附剂的基础上,着重介绍了新型特定功能组分SiO2气凝胶的制备及其在重金属废水处理的研究现状,并就今后SiO2气凝胶材料在水处理过程中的应用进行了展望。
重金属离子吸附 篇8
石墨烯是近年来颇受关注的一种新兴碳纳米材料,具有高的比表面积、表面能和表面结合能,容易与其他金属离子相结合。石墨烯具有很强的吸附能力和较大的吸附容量,是一种很有潜力的吸附材料。其中氧化石墨烯(GO)表面含有羰基、羟基,羧基等基团,使得它具有良好的亲水性,可以和金属离子发生作用,进而可以富集分离水相中的金属离子[3,4]。近来研究表明,相比碳纳米管和活性炭,GO对Cu2+具有更好的吸附性能[5]。Mishra等[6]将GO修饰的化学电极用于海水中As元素吸附,结果发现该吸附材料对As4+吸附量高达142 mg/g。Huang等[7]利用热处理后的GO富集水中的Pb2+,结果发现GO经700℃热处理后,对Pb2+的吸附量却得到了显著提高,最大吸附量为35.46 mg/g。
本文以Hummer法制得的GO为吸附材料,研究在不同离子浓度度、溶液p H值、GO用量、吸附时间条件下,GO对重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)吸附量的影响,为GO在环境、分析、催化、生物等领域的广泛应用提供重要的依据。
1 实验
1.1 原料及试剂
硝酸铅(Pb(NO3)2)、四水硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、九水硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;石墨胶体(型号F-1),工业品,青岛百川石墨有限公司;GO是由通过改进Hummers法制备而成。
1.2 氧化石墨烯对重金属离子的吸附
称取0.01 g GO加入到100 m L的去离子水中,超声分散30 min,待用;用移液管量分别取100 m L的不同浓度重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)溶液置于锥形瓶中,加入上述GO的分散液,放入磁石,置于磁力搅拌器上搅拌,间隔一定时间取样分析。
1.3 测试方法
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定水中重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)的浓度。
2 结果与讨论
2.1 离子浓度对吸附效果的影响
图1为不同离子浓度条件下GO对重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)的吸附量比较,其中所用吸附材料GO的量为0.01 g,溶液p H值为7,吸附时间为0.5 h。从图1可知,随着重金属离子浓度的增加,GO对重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)的吸附量逐渐增大,当离子浓度达到1000 mg/L时,吸附量增加的趋势变缓,其中GO对Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附量分别为494 mg/g、192 mg/g和221 mg/g。这是由于GO表面特征及其羰基、羟基,羧基官能团含量影响其对重金属离子的吸附效果,当吸附离子量达到GO吸附极限时,通过增加离子浓度,很难提高GO对重金属离子的吸附效果。
2.2 p H值对吸附效果的影响
图2为不同p H值条件下GO对重金属离子的吸附量比较,其中所用离子浓度为1000 mg/L,GO用量为0.01 g,吸附时间为0.5 h。从图2可知,p H值在5.5~6.5范围内,GO对重金属离子的吸附量较大,其中Pb2+、Cd2+和Cr3+吸附最佳的p H值分别为6.0、5.5和6.5,对应的吸附量分别为526 mg/g、212 mg/g和232 mg/g。在弱酸性条件下,GO表面官能团与重金属阳离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)的静电作用力得到加强,有利于阳离子被吸附到GO表面。酸性或碱性偏强,溶液体系的H+和OH-浓度过高,削弱GO对重金属阳离子吸附作用,不利于吸附量的提高。
2.3 GO用量对吸附效果的影响
图3为不同GO用量条件下GO对Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附量比较,其中所用离子浓度为1000 mg/L,溶液p H值为7,吸附时间为0.5 h。从图3可知,随着吸附材料GO用量的增加,GO对重金属离子的吸附量逐渐降低,在GO用量达到0.05 g后,GO对重金属离子的吸附量下降比较显著。单位质量GO的吸附量不仅取决于GO表面性能、比表面积、粒度,GO在溶液体系中的分散性对吸附量影响尤为重要。在GO添加量较大时,GO悬浮液容易发生团聚现象,致使单位质量GO的吸附量下降。
2.4 吸附时间对吸附效果的影响
图4为不同吸附时间条件下GO对重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)的吸附量比较,其中所用离子浓度为1000 mg/L,溶液p H值为7,GO用量为0.01 g。从图4可知,随着吸附时间的增加,GO对重金属离子的吸附量逐渐增加,在吸附20~30 min后,吸附量变化不大。GO对重金属离子的吸附主要通过静电作用实现物理吸附,重金属离子容易在较短的时间内富集在GO表面,因此,当重金属离子被GO充分吸附后,增加吸附时间,GO对Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附量改变不大。
3 结论
通过GO对Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附实验,研究了离子浓度、溶液p H值、GO用量、吸附时间对GO吸附重金属离子的影响。研究表明增加离子浓度和吸附时间,有利于重金属离子吸附量的提高,GO用量增加反而降低单位质量GO的吸附量,而p H值最佳范围为5.5~6.5。
摘要：通过氧化石墨烯(GO)对重金属离子Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附实验,考察了离子浓度、溶液p H值、GO用量、吸附时间对GO吸附重金属离子的影响。结果表明增加离子浓度有利于重金属离子吸附量的提高,当离子浓度达到1000 mg/L时,吸附量增加的趋势变缓。吸附时间在20 min以上,重金属离子吸附量变化不大。GO用量增加反而降低单位质量GO的吸附量。重金属离子吸附量在p H值为5.5~6.5范围内最佳。
关键词：重金属,氧化石墨烯,吸附
参考文献
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重金属离子吸附 篇9
1 实验
1.1 原料及仪器
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(AR);丙烯酸(AR);过硫酸钾(AR);氢氧化钠(AR);五水硫酸铜(AR);重铬酸钾(AR);无水氯化锌(AR);盐酸(AR);氢氧化钠(AR);羧甲基马铃薯淀粉,自制。SP-3520原子吸收分光光度计,上海光谱仪器有限公司;p HS-3C型酸度计,上海第二分析仪器厂;KRATOS X射线光电子能谱仪AMICUS型,英国。
1.2 羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂的制备
将羧甲基马铃薯淀粉和去离子水在搅拌下充分混合,加入用氢氧化钠提前中和好的丙烯酸、引发剂过硫酸钾和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,在氮气保护下缓慢升温,当温度达到90~100℃继续加热,使其在该温度范围内反应1 h,停止通氮气,冷却至室温,即得羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂(简写为SAP)。
1.3 性能测试
准确称取一定质量的SAP,分别加入一定浓度的重金属离子溶液,室温放置12 h后过滤,用原子吸收分光光度计测定滤液中的金属离子浓度,根据吸附前后重金属离子浓度的变化,依下式计算吸附容量[2]:
式中:Q———吸附量,mg/g
C0———吸附前金属离子浓度,mg/L
Ce———吸附后金属离子浓度,mg/L
W———树脂质量,mg
V———加入金属离子溶液的体积,L
2 结果与讨论
2.1 交联剂对吸附的影响
改变交联剂的用量,制得五种不同的SAP。称取0.05 g这五种树脂若干份,分别加入初始浓度均为60 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中,研究交联剂对SAP吸附重金属离子的影响。
由图1可以看出,随着交联剂含量的不断增加,SAP吸附重金属离子的量也随之增大。交联剂的作用是使羧甲基淀粉接枝丙烯酸共聚物的大分子链之间形成一定的交联度,使聚合物形成网格状结构,从而形成较大的三维吸水空间。SAP吸附重金属离子主要靠聚合物中的网格状结构,随高吸水树脂交联剂含量的增加,形成的三维网格空间不断缩小,拦截大于网格直径的重金属离子就越多[3]。
2.2 中和度对吸附的影响
改变中和度(用氢氧化钠中和),制得五种不同的SAP。称取0.05 g这五种树脂若干份,分别加入初始浓度均为60 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中,研究中和度对SAP吸附重金属离子的影响。
由图2可知,SAP对三种重金属离子的吸附量随中和度的增大先增大后减小,吸附量最大值均出现在中和度为30%时。高吸水树脂单体中和度较小时,有利于聚合反应过程及产物的干燥过程中聚合物链间相邻的两个羧基之间发生脱水反应实现自交联[4]。单体中和度过高时,反应体系中的大部分COOH都转化成了COONa,而COONa不易发生自交联反应,产物的交联密度不够,重金属离子吸附量降低[5]。
2.3 金属离子浓度对吸附的影响
称取0.05 g SAP若干份,分别加入Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中,这三类溶液的初始浓度不同,研究当初始浓度不同时,SAP对三种离子吸附量的影响。
由图3可以看出:随初始浓度的增加,SAP对Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量均增大。随着重金属离子浓度的增大,可以有足够的重金属离子与树脂中的活性基团,如-COO-,-OH等结合,因此吸附容量随重金属离子浓度的增大而增加[6]。
2.4 p H值对吸附的影响
称取0.05 g SAP若干份,分别加入初始浓度均为60 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中,研究当溶液p H值不同时,SAP对Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量的影响。
如图4所示:SAP对Cu2+、Zn2+的吸附量最值分别出现在p H为4左右、5左右。当p H值过低时,-COO-质子化变成-COOH失去配位能力,-COO-数减少,网络电荷密度减小,-COO-间的排斥力减小,网络分子不能充分伸展,故吸附量较低;当p H较大时,Zn2+、Cu2+开始水解,以氢氧化物的形式存在,降低了离子的初始浓度,金属离子的吸附量降低。其中,Cr(VI)存在下列转化平衡:
Cr(VI)在酸性环境中,以Cr2O72-形式存在,在碱性环境中以Cr O42-形式存在,故当p H值增大时,SAP对Cr(VI)的吸附可在p H较宽范围条件下发生。
2.5 光电子能谱表征
对吸附Cu2+后的SAP进行光电子能谱分析,使用锥形阳极Mg Ka射线,其功率180 W,分析所需真空度:2×10-6Pa。
由图5可以看出,在955.4 e V处的峰应归属于Cu2p1/2,而935.2 e V处的峰则归属于Cu2p3/2。由此可以判断Cu2+已被高吸水树脂上吸附在表面。
3 结论
本文研究了羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂对重金属离子的吸附性能,研究了交联剂、中和度、重金属离子初始浓度、p H值对吸附容量的影响,并用光电子能谱进行了表征。结果表明:
(1)SAP对重金属离子Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量随交联剂含量的不断增加而增大;随单体中和度的增大,先增大后减小,吸附量最大值均出现在中和度为30%时。
(2)SAP对Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量随重金属离子初始浓度的增加而增大;SAP对Cu2+、Zn2+吸附最大值分别出现在p H为4左右、5左右。
(3)SAP对重金属Cu2+吸附能力很好,并由光电子能谱验证了Cu2+在SAP表面上的吸附。
摘要：羧甲基马铃薯淀粉为原料合成高吸水树脂,并对其吸附重金属离子的性能进行了研究。实验结果表明,羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂对重金属离子Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量随交联剂含量的不断增加而增大;随重金属离子初始浓度的增加而增大;随单体中和度的增大,先增大后减小,吸附量最大值均出现在中和度为30%时;高吸水树脂对Cu2+、Zn2+吸附最大值分别出现在pH为4左右、5左右;并由光电子能谱验证了Cu2+在高吸水树脂表面上的吸附。
关键词：羧甲基马铃薯淀粉,高吸水树脂,重金属离子,吸附
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重金属离子吸附 篇10
关键词：生物吸附,食用菌菌糠,重金属离子,水处理
含镉、镍、汞、锌等的重金属废水是对一环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一,其水质水量与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解破坏,只能转移其存在位置和转变其物化形态,大多数参与食物链循环,并最终在生物体内积累,破坏生物体正常生理代谢活动,危害人体健康。
生物吸附技术是近年来发展的处理废水的新技术,其中生物吸附剂的研究成为热点[1].从目前应用于重金属废水处理的吸附剂研究看,活性生物体及非活性生物质均具有较强的生物吸附性能,而且失去生物活性的生物体对重金属的富集能力并不比活性生物体差,甚至要高于活体生物,这表明非活性生物质用于重金属废水处理具有潜在优势。人们希望在农产品、生物制品或工业副产品中找到一些价格低廉、易于制取的吸附剂。已被研究的物质有近年来,利用农业副产物,如木屑、树皮、米糠和玉米芯[2,3,4,5]等作吸附剂去除溶液中重金属离子的研究备受关注。
食用菌菌糠是收获食用菌后产生的废弃培养基,由于这些废弃培养基中含有丰富的真菌菌丝死体,这些菌丝体表面有吸附作用,使其作为生物吸附剂成为可能。再加上菌糠是农业的副产品,来源广泛,价格低廉,用它来作处理水中重金属离子的吸附剂具有很好的研究价值。由于食用菌菌糠对高浓度Pb2+和Zn2+的废水的吸附效率较低,而且在吸附时菌糠中有色物质溶出,使得废水变成黄色,提高了出水的色度,故通过对菌糠进行化学改性,提高对高浓度Pb2+和Zn2+废水的吸附效率,并且解决吸附过后产生的色度问题。
本实验旨在研究菌糠吸附水体中Pb2+和Zn2+离子的可行性及影响吸附的因素。
1 材料与方法
1.1 吸附剂的制备
食用菌菌糠来自西安市雁塔区等驾坡乡月登阁村。
样品采集后立即风干,用植物组织粉碎机粉碎,过20目筛后,装入广口瓶中密封备用。
称取10g菌糠粉末置于500m L的烧杯中,分别加入250m L 0.1mol/L和0.6mol/L Na OH溶液,搅拌1h,抽滤去除溶剂,滤渣用去离子水清洗后,在50℃下烘干即得Na OH改性菌糠,备用。
1.2 重金属溶液的配制
实验所用铅溶液和锌溶液分别由Pb(NO3)2(分析纯)和Zn SO4·7H2O(分析纯)与超纯水配制而成。
1.3 吸附实验
取50m L一定浓度的重金属离子溶液于250m L的具塞锥形瓶中,调节p H至所需值,加入一定量的修饰或者未修饰过的菌糠,置于恒温振荡(25℃,150r/min)吸附一定时间后,过滤,测滤液中重金属离子浓度。
1.4 测定方法
溶液中的Pb2+和Zn2+浓度用AAnalyst800型原子吸收分光光度计(美国珀金埃尔默有限责任公司)测定。其吸附率和吸附量计算公式为
吸附率(%)=(Ci-Cf)/Ci×100%
式中,Ci和Cf分别为铅或锌离子的起始浓度和最终浓度(mg/L)。
2 结果与讨论
2.1 p H对吸附的影响
配制50m L浓度为50mg/L的Pb2+和Zn2+溶液,用1 mol/L的HC调节p H值分别为2、3、4、5、6、7,加入1.0g菌糠,振荡吸附3h。随着溶液p H的不断增大,菌糠对Pb2+和Zn2+的吸附率都逐渐增大(图1),可见p H值对吸附影响较大。对阳离子起吸附作用的是菌糠细胞表面具有大量的-COOH基团,在低p H时-COOH基团不会携带负电荷,所以对于阳离子的吸附能力变弱[6],随着p H值增大p H时-COOH基团解离,负电荷增多,有利于吸附进行,故吸附率上升。但是,当p H过高并超过金属离子微沉淀的上限时,溶液中的大量金属离子会以不溶解的氧化物、氢氧化物微粒的形式存在,从而使吸附无法进行。当p H>6时,出现氢氧化铅沉淀而干扰吸附。为了避免出现氢氧化铅沉淀,选择p H值5为铅离子的最佳吸附值,而锌离子的最佳p H值为6。
2.2 重金属初始浓度对吸附的影响
将吸附液酸度调节到其最佳p H值,只改变Pb2+和Zn2+初始浓度(其它条件同2.1),进行振荡吸附测试。由图2可见,初始浓度为20mol/L时,修饰和未修饰菌糠对Pb2+和Zn2+的吸附率分别为95%、90%、93%和85%。随着起始浓度的增大,吸附率逐渐降低,当初始浓度达到120 mol/L时,未修饰菌糠对Pb2+和Zn2+的吸附率分别为59%和46%,而此时经修饰的菌糠对Pb2+和Zn2+的吸附率则分别上升了21和17个百分点。无论是对于Pb2+还是Zn2+,修饰和未修饰菌糠吸附率之间的差距都会随着初始浓度的提高而加大。以上结果都是因为阳离子在菌糠表面吸附位点的相互竞争引起的。
2.3 吸附剂投加量对吸附的影响
取Pb2+和Zn2+初始浓度设定为20mg/L,p H为最佳值,改变菌糠的投加量,其它条件不变,测定菌糠对Pb2+和Zn2+的吸附率,结果见图3。四条吸附曲线呈大致相同的变化趋势,随着吸附剂用量的增大,吸附效率显著升高,在达到最大值后开始缓慢降低。这可能是吸附剂用量在超过一定程度后,吸附剂浓度越高,吸附剂的粒径越大,吸附表面积越小,吸附效率也会有所降低。
2.4 吸附时间对吸附的影响
吸附时间对吸附金属离子效果的影响见图4。无论何种情况下吸附率随着吸附时间的延长而增加,且在前30min内吸附率增加非常快,随后吸附率上升逐渐趋缓。未经改性菌糠吸附达到平衡需要2h,而改性菌糠1.5h足矣。此时Pb2+和Zn2+离子的去除率分别可达97.79%和92.96%,在后续实验中,振荡时间均取2h。
2.5 温度对吸附的影响
将吸附温度分别调至20、25、30、35、40、45℃,发现Pb2+随温度升高,吸附率缓慢增加,但影响不大。而Zn2+在35℃时吸附率最高,温度再高,其吸附率下降,可能是因为温度高了,高温破坏了吸附剂对Zn2+的活性吸附位点[7]。温度越高,能量消耗越大,因此选择室温25℃作为实验的优化条件。
2.6 吸附等温模型的拟合
为了研究吸附现象,采用Langmuir吸附等温式和Fleundlich吸附等温式对食用菌菌糠吸附处理含Zn2+、Pb2+溶液的试验数据进行拟合,Langmuir吸附模型和Fleundlich吸附模型的线性表达式分别为:
式中,qe:平衡吸附量(mg/g);ce:平衡浓度(mg/L);a、b、K、n:吸附常数。
拟合结果表明,Fleundlich方程与实验数据拟合相对较好,Zn2+的拟合曲线为Y=0.8644X+0.3331(R2=0.9938),Pb2+的拟合曲线为Y=0.5221X+0.0957(R2=0.9930)。
3 结论
3.1 改性食用菌菌糠对Pb2+和Zn2+吸附作用相对于未改性前有较大的提高。当初始浓度为20mol/L,1.5g/L的改性后的菌糠对Pb2+(p H5)和Zn2+(p H6)吸附率分别为95%和93%,吸附处理后废水中Pb2+和Zn2+的浓度可达到污水综合排放标准(GB8978-1996)中规定的浓度。作为一种新型的生物吸附剂,实现了“以废治废”的目的。
3.2 对菌糠的化学改性取得了明显的效果。在上述实验中,具有较高的开发应用价值。改性比未改性菌糠的吸附率提高19和16个百分点。
3.3 食用菌菌糠对Pb2+和Zn2+的吸附等温线符合Freundlich模式。
3.4 食用菌菌糠的比重很小,易漂浮在水面上。因此,还需要进一步开发出食用菌菌糠填充塔,才能使此技术达到实用的水平。
参考文献
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