重金属离子废水（共10篇）
重金属离子废水 篇1
近年来,电镀、纺织印染、机械加工、矿山开采、金属采选、合金以及化工企业等现代工业的飞速发展持续推动全球经济的增长,但是与此同时,工业废水的排放量也日益增加。一方面,大量有毒有害重金属离子废水的排放对生态环境及人类健康造成极大的危害,另一方面,我国部分重金属资源匮乏,阻滞了一些产业的发展。因此,研究工业废水中重金属离子的回收利用方法已引起国内外的广泛关注。
1 重金属离子的回收方法
目前,世界各国回收处理重金属废水主要有化学沉淀法、铁氧体法、电渗析法、膜电解法、气浮法、高分子重金属捕集剂、吸附法、萃取法、离子交换法、膜分离法等。在上述处理方法中,以下几种方法因为处理效果好、运行成本低、操作简单、回收率高而得到了广泛推广。
1.1 化学沉淀法
化学沉淀法就是向废水中投加沉淀剂,利用容度积原理使重金属离子形成难溶的碳酸盐、氢氧化物和硫化物等沉淀使重金属从废水中分离出来,使得废水得以净化的方法。该方法对重金属废水的处理具有较好的适应性,不但可以去除重金属离子,还可以去除伴随重金属离子共存的氰化物等有害物质[1]。其主要的化学工艺是投加沉淀剂发生化学反应应生成难溶的化学物质或用酸、碱调整某种重金属离子生成氢氧化物的p H值,从而使之成为氢氧化物。然后通过混凝、沉淀、浮选、过滤或吸附等方法将沉淀物从溶液中分离出来,常用的沉淀剂有石灰、氢氧化钠、硫化钠等。该工艺处理过程受p H值、温度、搅拌及重金属离子浓度等条件的影响,沉淀物从废水中脱除后,出水中重金属离子浓度在几mg/L,一般能满足污水排放标准的要求。刘娟等[2]利用化学沉淀法对含镍废水进行处理,处理后废水中Ni2+质量浓度由最初的1750.00 mg/L降至0.75 mg/L,Ni2+去除率达到99.95%。黄新等[3]在实验室通过小型实验装置利用化学沉淀法对含Ni2+废水体系中Ni2+进行回收利用,实验表明以Na2CO3为沉淀剂,p H≥9.3,温度为74℃时沉淀效果最佳,出水水质较好。但是化学沉淀法也存在一些不足之处,一方面通常重金属废水的酸度大,需要投加大量的碱;另一方面废水中重金属离子含量小,产生的混合沉渣利用价值低[4],而且采用化学沉淀法处理重金属废水时产生的大量重金属污泥需要无害化处理或稳定处置。
1.2 膜电解法
膜电解法,它是在直流电场作用下,以电位差为推动力,使离子态的物质在溶液中定向运动;利用隔膜的选择透过性,容许带一种电荷的离子通过而限制相反电荷的离子通过,从而实现溶液或离子的分离、淡化、浓缩、净化、提纯以及电化合成[5]。膜电解法是电解与膜分离技术的组合,在废水处理中,常常利用电极反应来达到废水处理和回收有用物质的目的,用膜电解法来处理酸性含铬废水、镀镍废水等,具有设备简单、操作方便、效果显著、无需化学药品等优点。膜电解除了具有传统电渗析的特点外,通过电极材料、膜材料的选择,尤其是采用了高效电催化电极后,可以在电解槽内发生一系列电化学过程,达到去除废水中污染物的目的[6]。因此,膜电解具有一般电化学过程的特点:多功能性、能量利用率高、可控制性、环境兼容性高、经济性好等[7]。另外,膜电解过程几乎不消耗化学药品;特别适宜处理高浓度的废水;在某些废水的处理中,离子膜电解技术在发挥电极氧化作用的同时,阳离子能通过离子交换膜在阴极室富集,所以在降解污染物的同时往往还能回收有用物质,达到污染治理与资源回收的双重目的。唐玉霖等[8]采用该方法处理人造金刚石产生的含Ni2+废水,将废水中78%以上的镍直接在阴极回收,出水效果好,且取得了良好的经济效益。沈黎等[9]通过正交试验优化工艺参数,采用离子膜电解法处理了模拟含铬废水,实验结果表明:处理时间为6 h,槽电压为2.5 V,Cr(VI)初始浓度50 mg/L,p H值为7时,可以把Cr(VI)的浓度处理到小于0.5 mg/L,达到国家排放标准(≤0.5 mg/L)。
1.3 离子交换法
离子交换法,是借助于离子交换树脂的活性基团同电解质溶液中的离子进行交换的特性,而达到脱盐目的的一种淡化方法。该处理方法在治理重金属工业废水的同时可实现金属的富集回收,具有较高的经济合理性,对利用金属资源和改善环境质量具有十分重要的意义。近年来,离子交换技术去除废水中的重金属,净化后出水中重金属离子浓度远低于化学沉淀法处理后出水中重金属离子的浓度,且通过回收再生后溶液,可实现重金属的回收。该方法降低了重金属离子进入环境的风险,同时也避免采用化学沉淀法处理重金属废水时产生大量污泥的再处理。离子交换法处理重金属工业废水时,去除率与运行条件有关,主要包括流速、树脂再生液浓度和再生流速等,因此研制和选择对重金属离子具有选择性高、交换容量大、吸附-解吸过程可逆性好的离子交换树脂,对于离子交换树脂在重金属废水处理的应用有着重要的意义。S Rengaraj等[10]分别用化学沉淀法和离子交换法去除和回收制革工业废水中的Cr3+,离子交换法产生的污泥量仅为沉淀法产生污泥量的20%,降低了80%,污泥的处置费用大大减少。
1.4 铁氧体法
铁氧体法是根据湿法产生铁氧体的原理发展起来的一种新处理方法。铁氧体是具有一定的结晶体结构的复合氧化物,具有较高的电磁率和电导率,不溶于水,也不溶于酸、碱和盐溶液。这种方法的实质是提供一定的条件,使废水中的金属离子形成铁氧体晶体,经沉淀与废水分离。向含有二、三价重金属的废水中投加二价铁离子碱液,在废水中经过形成氢氧化沉淀物、再溶解、氧化、聚合、缩合及脱水反应,最终将形成黑色的四氧化三铁结晶,即铁氧体。利用铁氧体法能同时处理含有多种重金属离子废水,不仅能有效去除重金属离子,还能生成具有应用价值的磁性铁氧体物质,该方法对于脱除Cr,Fe,Pb,Zn,Cd,Hg等重金属离子均有很好的效果。赵如金,吴春笃[11]用廉价的Ca(OH)2饱和溶液作废水p H调整剂,以Na2CO3作添加剂,采用常温铁氧体法处理重金属废水,研究发现重金属离子类型及n(Fe2+)/n(M2+)对磁性产物中金属的回收率、磁性产物的稳定性及饱和磁化率均有较大的影响。郑淑芳等[12]研究了铁氧体制备、形貌与性能的关系,深入分析了溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法等制备铁氧体的方法与针状、棒状、片状、球状和孔状等形貌的铁氧体及各形貌铁氧体与其性能之间的关系,对于铁氧体的制备提供了一定的理论依据。王九思等[13]将超声波和铁氧体法相结合处理含Ni2+废水,工艺过程简单,处理条件温和,治理效果明显,不存在二次污染。
2 展望
以上所述几种重金属废水处理技术都有各自的优缺点,在处理不同工业废水的时候要选取处理效果好、装置简易、运行管理方便,且经济效益好的处理方式。随着技术的不断更新,将以上重金属工业废水的处理方法与其它技术相结合的处理方式会是今后的发展趋势。
重金属离子废水 篇2
摘要：用海藻酸钠(SA)、海藻酸钠-聚乙烯醇(SA-PVA)、海藻酸钠-聚氧化乙烯(SA-PEO)凝胶球作为吸附剂吸附溶液中的Pb2+.探讨了凝胶球固定化时间、吸附时间、溶液pH值、溶液初始浓度对Pb2+去除率的影响,并对吸附动力学方程进行了分析.结果表明:固定化时间对去除率的影响较小;反应速率较快,吸附时间在10min时,三种凝胶球对Pb2+的去除率就分别达到了80%、82%和88%,吸附时间在2h后基本达到吸附平衡,三种凝胶球对Pb2+的`吸附能力为:SA-PGE>SA-PVA>SA;三种凝胶球吸附铅离子的行为均符合一级反应动力学方程;溶液的pH在4～6时有较高的去除率;三种凝胶球对不同金属的吸附能力为Pb2+>Cu2+>Cd2+;饱和吸附后的三种凝胶球均可以再生利用.作 者：林永波 邢佳 施云芬 蔡体久 作者单位：林永波,邢佳(东北林业大学环境科学专业,哈尔滨,150040)
施云芬(东北电力大学化学工程学院,吉林市,13)
蔡体久(东北林业大学生态学专业,哈尔滨,150040)
重金属离子废水 篇3
关键词：农林废弃物 重金属离子 吸附
中图分类号：D64文献标识码：A文章编号：1674-098X（2014）01（b）-0111-01
Abstract：Adsorption of heavy metal ions by modified or unmodified agricultural and forestry waste is a hot research currently. The research status was introduced about adsorption of heavy metal wastewater by Agricultural and forestry waste. The effects of major factors on adsorption were discussed.
Key words：agricultural and forestry waste heavy metal ions adsorption
1 引言
重金属污染已成为世界面临的主要环境问题。目前处理含重金属废水方法的一个共同缺点就是当处理浓度低于100 mg/L的废水时，操作费用和原材料成本高，且易造成二次污染。生物吸附法因其来源广成本低，吸附效果好，工艺简单等优点，在低浓度重金属离子的处理方面具有独特优势。
生物吸附材料可分为活体生物和非活体生物两大类，前者主要是指各种微生物和藻类，利用本身的新陈代谢过程中具有的对重金属离子的富集能力来实现水体的净化；而后者则主要农作物收获后留下的废弃物，如甜菜渣，果渣，榛子壳，玉米芯，谷壳，树皮，废弃的茶叶，秸秆等[1]，它们主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，能提供羟基、羧基等活性基团与重金属结合，可作为重金属离子的高效吸附剂。我国每年都会产生大量的农林废弃物，弃置于自然环境或者焚烧都会造成环境污染。利用农林废弃物去除重金属离子相当于以废治废，因此具有广阔的应用前景[2]。
2 农林废弃物吸附重金属离子的研究现状
邱兆富等[3]研究了蟹壳对水中镍离子的吸附，发现蟹壳生物吸附剂可有效去除水中的Ni2+。于春光等[4]发现山核桃壳对低温水环境中铜离子具有很好的吸附效果。杜磊[5]利用芹菜渣对Cr（Ⅵ）的进行了吸附实验，结果表明：芹菜渣对Cr（Ⅵ）有一定的吸附作用，对于中低浓度的Cr（Ⅵ）溶液，芹菜渣的吸附效果好于活性炭。李莲[6]等人利用豆渣对水中Cd2+和Zn2+进行吸附，未经任何化学预处理的情况下，对水中Cd2+和Zn2+都有很好的去除效果。
为进一步提高吸附效果，很多研究者采用改性的方法来促进农林废弃物对重金属离子的吸附。郭学益等人[7]以柿子粉为基本原料，通过硝酸和硫酸两种化学改性方法制备新型吸附剂。实验结果表明：改性后的柿子粉Cu2+和 Pb2+的最大吸附容量均较天然柿子粉有显著提高。李芳清等人[8]采用丙酮、柠檬酸分别处理桂圆壳，之后考察他们对Zn2+的吸附性能，发现在pH值=2时，由丙酮处理过的桂圆壳粉的吸附能力最强，由柠檬酸处理的桂圆壳粉在pH值=7时吸附能力最好。
3 影响农林废弃物吸附的因素
3.1 pH值
对大多数吸附剂而言，pH值是影响吸附量的决定因素，pH值显著影响吸附剂表面位点的带电性和重金属的溶液化学反应过程。在低pH值时，H+与金属阳离子竞争吸附剂的表面活性位点，因此金属吸附量较低。另外，pH值变化会显著改变吸附剂的表面电荷，因此在一定范围的高pH值时，吸附剂表面带更多的负电荷，使其对阳离子具有更强的吸引力。
3.2 温度
温度在一定程度上影响茶废弃物对溶液中重金属的吸附容量，但与pH值相比，温度对生物吸附的影响有限。
3.3 重金属离子初始浓度与吸附剂的投入量
一般认为重金属离子的吸附过程与重金属离子浓度和生物吸附剂的投入量之间的比值有关，增大重金属离子初始浓度可以使离子初始吸附速率增大。在一定范围内，重金属离子浓度与吸附剂用量的比值越大，吸附剂的吸附量就越大，直到达到饱和状态。
3.4 吸附时间
吸附時间是保证吸附达到平衡，有效去除重金属离子的重要条件。一般而言，生物吸附剂需要2～4 h或更长时间才会达到较理想的去除效果。在一定的时间范围内，对金属离子的去除率有提高。但是在对不同金属离子进行吸附时，吸附时间存在一定的差异。
3.5 吸附剂的粒径
吸附剂的粒径是影响重金属吸附的重要参数。吸附剂的表面积因粒径不同而差异很大，从而对吸附效率产生影响。一般情况下，吸附剂的粒径越小，表面积越大，金属离子与吸附位点相互作用的机会越多，金属吸附率越高，但是吸附剂粒径过大，过小均不利于吸附效率的提高。
参考文献
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重金属离子废水 篇4
在废水处理领域去除水中有害离子的各种方法中,离子交换法具有去除率高、可浓缩回收有用物质、设备简单、操作容易控制的优点,对中低浓度废水的处理特别有效。但其应用于废水处理一直受到离子交换剂品种、性能、成本、再生液处理问题的限制。近年来国际上新型离子交换剂的研究取得了显著进展,主要表现在离子交换剂的骨架材料得到改进,大孔、均球树脂开始投入市场,使离子交换树脂的性能大幅提升。
到目前为止,有机骨架离子交换树脂在离子交换技术中占统治地位,但是它在使用中由于吸附-再生而发生周期性的膨胀收缩,如果膨胀收缩过于频繁,或膨胀速度过快(这种情况在处理量大时发生)将导致树脂结构破坏,正常条件聚苯乙烯骨架离子交换树脂循环200次后损失可达10%以上。为防止这种现象,只有采取两种方法,一是加大树脂量,二是减少溶液处理量。这两种方法都会使投资成本和运行成本增加,使离子交换技术的应用受到限制。
用硅胶作为骨架制成离子交换剂既有无机离子交换剂的结构稳定性,又具有有机官能团键合离子的作用。制得的离子交换剂具有出水离子浓度更低、交换速度更高、工作过程中不膨胀收缩的优点,在处理高温(高于110 ℃)含辐射物溶液时更具优势,同时使用寿命大幅提高。含多种有害离子的废水,一次处理后可达到世界卫生组织规定的饮用水标准。该项技术是离子交换剂生产的一项重大技术创新。
在离子交换操作系统方面,美国Calgon Carbon公司逆向连续离子交换设备系统的诞生极大地提高了离子交换的效率,由于可以实现每个柱子中的离子交换树脂全部饱和后的再生,同时不会出现穿漏,使设备的体积和投资减少2/3以上,材料的使用量和损耗也可减少1/3以上;由于可以实现过滤、吸附、清洗解吸、再生自动化操作,使离子交换工艺可以在大规模水处理中应用,处理能力可达1 m3/d以上。
南京大学表面和界面化学工程中心成功开发出SI系列高选择性金属离子交换剂。该交换剂以无机物作为载体(骨架材料),以聚合胺类物质作为基本接枝材料,在此基础上分别接枝羧基、巯基、磷酸、氰基等各种基团制成配合/螯合型系列离子交换树脂,主要用于各种重金属离子和有机金属的吸附分离和回收,核电站废水、城市生活用水、工业废水中各种金属特别是重金属离子的脱除/回收,在制药/生物工程行业中用于制造活性物质的分离提纯剂,氨基酸、肽、蛋白质和酶的提取分离,各种抗生素的提炼和精制,在化工领域用于制造催化剂、分离剂,用途十分广泛。同时,该中心又开发出国内第一套逆向连续离子交换设备系统,通过新型离子交换剂与新型离子交换设备系统的结合,形成了新的离子交换系统,具有广阔的应用前景。本工作对该系统在富集和分离废水中的混合重金属离子中的应用流程及工艺特点进行了阐述。
1系统处理工艺流程
电镀综合废水一般要求处理后75%以上废水回收,剩余废水达标排放,废水中的铜、镍、锌回收率大于99%,回收的产品纯度达到市售产品标准。目前绝大部分电镀厂对电镀混合废水进行集中处理,采用沉降设备将废水中的重金属变成氢氧化物沉淀,从而形成电镀污泥,污泥中含有铜、锌、镍、铬、铁等重金属,尚需作进一步处理。本系统可在不产生电镀污泥的情况下有效处理电镀混合废水,其处理工艺流程见图1。
传统工艺处理电镀废水要向废水中加入大量的次氯酸钠/钙、还原剂、碱和沉淀/絮凝剂,使水中的盐分大量增加,接近或超过海水的含盐量,因此废水难以回收。本工艺的主要特点是减少了废水处理过程中药品的加入量,处理后废水中的含盐量降低,从而可以回用反渗透回收废水并能确保水回收率达到75%以上;同时本工艺能对废水中混合的各重金属离子进行有效地分离、回收。其处理过程为:电镀线混合溶液先通过纤维球过滤器过滤掉水中的机械性杂质,通过除铬酸树脂去除掉水中的六价铬,树脂饱和后用碱再生生成重铬酸钠可回用至生产,过除铬酸树脂后,原液进入除氰树脂装置,树脂饱和后用饱和食盐水再生,生成的氰化钠可回用至生产线。过柱水通过阳离子树脂可有效吸附水中的阳离子,饱和后用饱和食盐水再生,然后通过除铁树脂去除再生液中的铁离子,对脱除的铁离子可通过调节pH值形成Fe(OH)3测定除去;过柱液通过控制进液pH值,通过SI系列离子交换系统,可有效分离液体中的铜、镍、锌并再生成硫酸铜、硫酸镍、硫酸锌,达到重金属回用的目的。所有去除重金属离子后的废水经纤维球过滤器过滤掉水中的机械性杂质后,调节pH值进入反渗透系统,产出的淡水回用至生产线,浓水经活性炭过滤器吸附掉水中的有机物,调节pH值后达标排放。
该工艺采用配套的PLC(可编程控制器)自动控制的装置可稳定运行,保证废水排放稳定达标。
2工艺优点及特点
2.1工艺优点
(1)处理成本较低,节水率大于75%:
该方法减少了常规废水处理过程中药品的加入量,处理后废水中的含盐量降低,从而可以使用反渗透膜回收废水并确保水的高回收率,回收的废水可作为工艺用水使用。在节约水资源的同时减少了废水排放量,而且废水处理费用可降低50%以上。
(2)有效回收金属资源:
该方法能对废水中混合的各重金属离子进行有效分离回收,回收的金属盐可达到电镀级,达到了资源循环利用的目的。
(3)有效解决固废处理问题:
由于采用吸附的方法去除,因此废水处理过程中有害重金属离子被吸附去除/回收,对于废水中的铁、三价铬等也可形成固体渣分别回收。
(4)排放废水的化学耗氧量(COD)可达标:
采用反渗透装置回收大部分废水后,剩余废水中的有机物含量被浓缩4倍以上,有利于提高氧化效率,采用常规处理方法即可实现COD一级达标排放。
(5)可保证废水处理质量,实现稳定达标排放:
该工艺采用在线检测及配套的PLC自控装置,可使设备实现自动化,保证废水的处理质量和稳定达标排放。
(6)综合效益好:
新方法处理含铜、镍废水可产生的效益,一般3~5 a可回收投资成本。
SI系列吸附系统还可在金属分离和提高金属纯度方面发挥重要作用。
2.2系统技术特点
(1)采用系列高选择性无机骨架离子交换树脂,树脂用量少、寿命长,设备体积较小;
(2)能从含多种离子的混合液中提取单一重金属离子,离子选择性高,获取单一重金属离子的纯度高;
(3)提取目标离子后,其残留在溶液中的量极低,完全可以达到国家废水综合排放标准GB 8978—1996规定的一级排放标准;
(4)整个系统采用CRT(阴极射线管显示器)、PLC全自动监控,使操作更精确、更方便,系统运行更稳定,有效保证回收产品的质量。
3系统的经济性和可行性分析
本系统采用了新型SI系列离子吸附(交换)剂,其以无机材料作为载体(骨架材料),在此基础上分别接枝羧基、巯基、磷酸、氰基等多种基团形成螯合型系列离子交换树脂,目前已成功开发出铜、锌、钴、镍、铅、铬酸根等高选择性无机骨架专用离子吸附/交换剂。该系列与传统有机骨架离子交换剂的比较情况分别见表1和表2。
注:1.SI离子交换剂为一次性更换,有机骨架离子交换剂需多次补加;2.100%含量;3.与国内大孔系列产品比较,100%含量;4.工作交换容量以铜容量为准。
SI系列离子吸附/交换剂工作容量高,使用寿命长,达3 000次循环以上;无膨胀-收缩,可以在更高的吸附-再生-清洗周期工作频率上运行而不会出现结构破坏,吸附-再生次数一般在5~8次/d以上(如果对产品的纯度要求不高,对柱清洗的水量和次数可以减少,吸附-再生次数还可提高);对特定离子的选择性好。其综合运行成本低于传统的有机骨架离子交换树脂。SI系列离子吸附/交换剂的应用极大地提高了离子交换技术的工作效率,降低了运行成本。
4 结 语
本系统综合采用新技术新工艺形成了成套设备,其中连续带监控多柱逆向自动离子交换系统能保证废水处理过程中的目标离子被全部吸附而无泄漏。
结合膜技术组成了新的金属混合物分离系统。综合技术的应用不仅使设备操作简单直观,而且极大地提高了金属的回收率,从而保证了回收的效益和废物的环境安全。SI吸附系统可一次性将铜、锌、镍分离,得到高纯度的产品(纯度大于99.9%)。而目前国内使用的技术主要是萃取法,还需要将铜、镍与锌再分离一次,所得产品纯度不超过95.0%,且萃取剂的消耗较大。以分离铜为例,萃取剂消耗为500元/t铜,SI吸附剂为300元/t铜以下。对于含量在5~5 000 mg/L的低浓度溶液中金属离子的选择性富集更具优势。对于该浓度范围的溶液处理,要获得浓度为20 g/L以上的金属离子,最好先使用本系统得到纯净的含目标金属离子的浓度为10~20 g/L的料液,再采用萃取法将料液浓度进一步提高,有利于得到高浓度、高纯度的料液,减少萃取剂的用量和设备体积,更有利于萃取体系的稳定运行。
此外,本系统还采用了分层填柱技术,即按一定规律将不同粒度分布的吸附剂分段分层装填,以降低壁效应,使工作过程中离子出现穿漏的时间基本与交换剂饱和时间相等,有利于得到较高浓度和高纯度的料液。这一点只有无膨胀-收缩的无机骨架离子交换剂——SI系列离子吸附/交换剂可以做到,传统的有机骨架离子交换剂则较难做到。
摘要：介绍了一种新型的富集和分离废水中混合重金属离子的离子交换系统,该系统由新型的以无机材料为载体的离子交换剂和逆向连续离子交换设备组成。新的离子交换系统较传统的处理工艺具有独特的工艺特点及优点。混合废水通过该系统处理后,废水回用率可达75%,其余废水稳定达标排放,回收铜、锌、镍的产品纯度可达到99.9%。电镀企业采用该系统的综合效益较好,一般35a可收回投资成本。
重金属离子废水 篇5
含镍废水来源较为广泛，一般镀镍领域是含镍废水的主要来源，在镀镍的生产过程中，需要不定时的用清水对镀件表面进行清理，保证产品的表面质量，此时就会产生大量的含镍废水。受到我国技术水平的限制，在早期，对含镍废水一般采用先污染后治理的思路，这种方式严重影响了自然环境，对生态平衡造成了很大的影响。随着科学技术的发展，发达国家已经摒弃这种传统的处理工艺，从含镍废水的源头进行治理，从根本上杜绝了污染环境的情况出现，同时还实现了含镍废水的重复利用，不仅减少了含镍废水对环境的污染，而且节约了资源。基于我国的基本国情，在技术手段上还有很长的路要走，在对含镍废水的处理上仍停留在先污染的阶段。因此，提高对含镍废水处理的技术水平，减少重金属废水对环境和人类的危害，我们还需要不断努力。
2对重金属废水中含镍废水处理技术分析
随着人们环保意识的不断增强，那些没有达到排放指标的废水已经不能随意排放，特别是这些重金属废水，如果排放到自然环境中，不能很快被分解，对生态环境和生活品质都有着巨大的威胁。为了保护自然环境，从源头上治理含镍废水，下面将介绍几种对重金属废水中含镍废水的处理技术，为提高我国的含镍废水处理技术做出借鉴和参考。
2.1化学沉淀法
化学沉淀法，因其操作简便，工序简单，而且投入资本较少，受到了很多化工厂的青睐。在采用化学沉淀重金属废水时，其主要原理是利用加入的试剂使其与废水中的重金属元素发生化学反应，生产难溶的沉淀物，再通过过滤等手段将其排除，直到废水达到指标才能排出或循环使用。一般化学沉淀法只用作前期处理，将废水中的大部分重金属离子去除，后面还要结合其他处理手段，才能达到净化废水的目的。现阶段，化学沉淀法以氢氧化物沉淀为主，该方法易于控制，成本低，一般用石灰就能满足使用要求，因为保持pH在10左右，废水中的重金属离子的氢氧化物基本不能溶解，这样就能将其沉淀，一般在沉淀过程中，可以适当加入明矾、有机高分子等物质，可以大大提高沉淀的效果。但是这种方法虽然运用较为广泛，但是存在很大的问题，在沉淀过程中，会有大量的污泥产生，这样得到的水肯定不能满足排放指标，还需要对其进行浓缩处理，这样就大大增加了处理的难度。
2.2离子交换法
在含镍废水处理过程中，离子交换法不仅能大范围的将镍离子分离，而且反应速度较快，除镍效果明显。其中，离子交换树脂被得到了广泛的应用，而且这种交换树脂很容易得到，成本低廉。利用离子交换树脂进行工作时，受到多方面环境因素的影响，其中主要的影响因素有pH值、温度、污染物的浓度和反应的时间等等。
2.3吸附法
所谓吸附法，就是采用吸附工艺和材料对含镍废水中的物质进行吸附已达到水排放指标的方法。吸附法在工序设计和操作上，灵活性较大，而且出水率较高。对于某些吸附过程是可逆的，因此可以进行反复使用。活性炭吸附剂，利用活性炭自身结构组织的特点，对含镍废水中的镍离子进行吸附。活性炭的原材料的煤，但煤的价格太高，经过科研人员的不断努力，发现家畜垃圾制成的活性炭比煤提炼出的活性炭吸附效果要好，而且经济实惠。因此，寻找价格低廉的吸附剂，是目前科研人员的重中之重。此外，生物吸附剂，是目前被公认为最有发展前景的一种吸附方法，但只能适用于低浓度的重金属废水。这种吸附方法，试剂来源较为广泛，而且成本投入较低，吸附效果明显，目前仍处于研发阶段，但不能放弃对该吸附方法的研究，它对重金属废水的处理有着非比寻常的意义。
2.4膜分离法
膜分离法，就是利用不同型号的膜对重金属废水进行处理，这种处理方式效率高，占有空间少。目前，常用的膜分离方法主要有三种:首先，超滤，即在低压环境下对重金属废水中的胶状物进行去除的一种技术。超滤膜的孔径，只能分子直径小于该孔径的分子或离子通过，对于大分子物质则不能通过。其次，反渗透，该方法是运用半透膜，施加一定的压力，这样会使得溶剂通过半透膜，但是溶质会被阻挡在一侧，实现了重金属废水分离、进化和浓缩的效果。但是由于重金属废水杂质过多，如果利用半透膜进行净化，会污染半透膜，而且这种方法所需的能量较多，目前在工厂处理重金属废水时使用率较低。最后，纳滤，该技术操作简便，而且能耗较低，对除镍离子的效果明显，所需的施加压力在UF和RO之间。
3结语
重金属离子废水 篇6
最近几十年, 通过学者的研究表明, 生物吸附剂对重金属离子的吸附作用取决于吸附剂本身的特征和重金属离子对生物体的亲和性, 包括以下过程:表面络合过程、离子交换过程、无机微沉淀过程、静电吸附过程、酶促过程等物理化学过程。国外的研究人员分别从细胞的离子代谢和细胞的结构这两个角度进行了细致研究, 前者的研究主要包括:简单扩散、载体跨膜运输、离子泵运输、离子通道等, 后者研究主要包括:细胞表面吸附、沉淀和细胞内积累等。微生物的表面含有大量带负电的、能提供孤对电子的有机基团, 这些有机基团可以通过静电吸引、沉积、鳌合和活菌体吸收等作用去除工业废水中的重金属混合离子。目前对生物吸附机理的研究多侧重于吸附位点和细胞形态的变化, 研究较少的包括吸附过程中的离子代谢和物质代谢及其与细胞形貌变化的关系, 而对于微生物细胞内外生理生化反应在生物吸附过程中的作用机制还不甚了解。
1.1 细胞外沉淀和富集
某些微生物可以产生某种胞外物质, 这种胞外物质具有能络合或沉淀重金属离子的性质, 如蓝细菌、白腐真菌等。研究发现, 在活酵母菌吸附xo2+的过程中, 活酵母菌能释放出无机磷酸盐和化合物, 其中化合物含氮且分子量较低。
1.2 细胞表面吸附和细胞表面沉淀
细胞壁包括的成分有Polyoses (多糖) 和lipid (脂类) 等, 这些组分中的活性基团包括梭基、羟基、和筑基等。在生物吸附过程中, 溶液里的重金属离子和细胞表面的细胞壁作用后, 重金属离子就会被吸附到细胞表面。在生物吸附重金属离子的过程中一般包括的机理有表面络合和无机微沉淀等。
1.3 细胞的表面组努作用影响
溶液的p H值可以影响细胞表面活性基团 (如梭基、羟基、磷酞基、酞胺基、硫酸脂基、氨基、琉基等) 的存在状态, 当蛋白质的荷电性质与金属阳离子竞争的水合氢离子存在的情况下, 这种影响非常明显。研究表明, 在用生物吸附法吸附重金属离子Ag+的过程中, 细胞壁对吸附率的影响微乎其微, 但是酵母菌内部成分的变化却对吸附作用有很大的影响, 直接影响吸附率的大小。
1.4 表面络合机理
细胞壁中的polyoses (多糖) 含有氮、氧、硫等原子, 这些原子提供的孤对电子能与金属离子配位。细胞壁是重金属离子的主要积累场所, 微生物可以通过多种途径将重金属离子吸附在其细胞表面。研究表明在非活性少根根霉吸附Th的过程中, 细胞壁上的活性基团与重金属离子之间相互配位, 产生了一定的影响。
2 几种重金属离子的危害性
据统计, 全球每年释放到环境中的重金属高达数百万吨, 其中Pb为34.6万t, Cu为14.7万t, Zn为27.6万t, Cd为3.9万t。染料行业、肥料行业等排放的废水中含有Pb2+, Pb2+可以对造血系统造成危害, 引起贫血和溶血。制药行业、氯碱制造业等排放的废水中含有Cu2+, 据报道, 当Cu2+的含量超过人体需要量的100~150倍时, 可引起坏死性肝炎和溶血性贫血。涂料等行业排放的废水中含有Zn2+, 正常人血含Zn2+的量为13.94μmo1/L, Zn2+的含量过多, 可使体内的维生素C和Fe的含量减少, 抑制Fe的吸收和利用, 从而引起缺铁性贫血。此外, 体内Zn2+含量过高, 有诱发癌症的危险。Cd对人体的危害已经引起了世界各国的重视, 我国规定工业废水中福的最高排放浓度为0.1mg/L, Cd的主要来源是染料工厂排放的含Cd2+废水进入河床。若长期食用被Cd2+污染的食品, 或饮用含Cd2+污水, 就容易造成“骨疼病”。所以含Cd2+的废水在排放之前必须进行处理, 以达到排放的标准, 避免污染中毒事件的发生。
3 重金属离子吸附实例
3.1 啤酒酵母的固定化
把2%的PVA (聚乙烯醇需要加热到90℃以上才开始溶解) 溶液和1%的SA (海藻酸钠需要加热才能溶解) 溶液按质量比1:2混合 (即聚乙烯醇和海藻酸钠的体积比为1:4) , 按2g菌/l00m L溶液的比例加入啤酒酵母菌, 用磁力加热搅拌器搅拌均匀。用10m L的医用注射器吸取混合溶液, 滴入准备好的质量浓度为4%的Ca Cl2饱和硼酸溶液里, 在这个过程中不要有气泡, 滴入的时候要匀速地进行, 这样才能保证形成的小球形状和大小基本上是均匀的, 之后放置180min~240min, 然后用去离子水冲洗3次, 放入冰箱保存, 待用。
3.2 固定化啤酒酵母菌对重金属离子的吸附
将一定质量的固定化啤酒酵母菌小球加入含有一定浓度的重金属离子溶液中, 调所需p H值, 放入振荡培养箱中在一定的温度下进行振荡吸附, 一定时间之后取出, 冷却, 移取一定量的溶液, 放入100m L容量瓶中, 定容, 摇匀, 用ICP (电感藕合等离子体发射光谱仪) 测定其中的重金属离子浓度, 计算吸附率:
吸附率=吸附量/总量×100%= (总量-吸附后的量) /总量×100%
3.3 重金属离子的解吸过程
将吸附后的固定化啤酒酵母菌小球用去离子水冲洗3次, 水分甩干, 在锥形瓶中分别加入一定量的解吸剂, 放入振荡培养箱中进行振荡解吸, 一定时间之后取出, 冷却, 移取一定量的溶液, 放入l00m L容量瓶中, 定容, 摇匀, 用电感藕合等离子体发射光谱仪 (ICP) 测定其中的重金属离子的浓度, 计算解吸率:
解吸率=解吸量/吸附量×l00%=解吸量/ (总量-吸附后的量) 只100%。
参考文献
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重金属离子废水 篇7
自新中国建立以来, 我国的各方面建设都取得了显著地效果, 特别是改革开放以来, 我国的建设速度明显加快, 尤其是重工业方面的成就突出。但是与此同时也引发了相关的问题, 其中, 电镀废水的问题较为严重, 我国政府在1994年曾经将重金属电镀列为25种限制发展的行业之一。因此, 电镀行业都在在不断进行科学研究研发, 开拓新技术、新工艺, 同时, 人们也都在致力于如何更好地治理电镀废水的技术应用研究。而离子交换法正是由于自身的特点, 适合处理浓度较低而排放量大的重金属电镀废水, 这种方法已经在电镀废水处理中已得到了极为广泛的应用。近些年来, 人们逐渐意识到了世界的资源有限, 若要增强自身的竞争优势就必须要加强资源的循环利用和再生, 而离子交换法恰恰就是使得重金属电镀废水实现循环再生的有效途径和方法。所以, 加大离子交换法研究的力度是十分必要的, 这是实现我国技术创新与突破的一个重要环节和关键步骤, 同时, 也是坚持贯彻党的十八大精神中坚持建设资源节约型、环境友好型社会的具体体现和重要举措。
二、废水的主要成分及一般的治理方法
通常情况下, 电镀废水的成分是十分复杂的, 一般有十几种甚至几十种成分和多种元素, 其中有氰和常见的酸碱元素、铬元素、镍元素、镉元素、铜离子、锌元素、银离子等, 这些重金属元素都会严重影响甚至污染排放水域的水质, 严重时会导致大片的水生生物死亡, 所以说重金属废水是电镀行业中潜在的危害性极大的废水类别之一。从电镀生产工艺可将电镀废水分为前处理废水、镀层漂洗废水、后处理废水以及废镀液、废退镀液等四类。从氢离子的浓度高低出发又可以分为两类, 即电镀废水有的呈碱性, 但也有呈酸性的。按照相关的法律规定, 要求各电镀企业和厂家排放的废水必须达到政府规定的排放指标, 而通常镀贵重金属的厂家也都会进行金属回收, 在排放污水中的金属元素也做回收利用。镀金属的主要取决于加工的物品和数量, 但通常电镀水中的处理方法有以下几种:
化学沉淀法:化学沉淀法是将废水中溶解的重金属转变为沉淀物的方法, 再通过过滤的方法将重金属从水中分离出来, 该方法包括中和沉法和硫化物沉淀法等。中和沉淀法是将电镀废水中的金属离子和氢氧根离子结合, 以不容物的形式分离出来, 这种方法由于操作性极高, 易于学习, 所以应用范围十分广泛;硫化物沉淀法与化学沉淀法原理相似, 但是相比较而言, 处理后的废水呈中偏碱性, 不需要在进行中和, 但是沉淀过程中可能会形成胶体而产生二次污染。相反, 螯合沉淀法无二次污染, 出水稳定性好, 达标效果好, 设备要求较低, 便于实施, 只是费用相比较其他方法较高。
另外, 氧化还原处理方法也是一种不错的高效的处理方法, 包括化学还原法、铁氧化法以及电解法。化学还原用于法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一, 在我国有着较为广泛的应用, 其治理原理简单、可操作性高、容易掌握、能承受大量的高浓度废水冲击。在这里需要特别提出的是, 电解法电解法处理废水在我国早已有着广泛的应用, 具有效率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等诸多优点整体综合效益十分可观。近年来, 电解法的相关设备以及技术也有着日新月异的发展。
此外还有溶剂萃取分离、吸附法、膜分离技术、生物处理技术、生物絮凝法、生物化学法、生物吸附法等, 在此不做详细的介绍, 之后会以离子交换处理法做较为详细的叙述。
三、换处理法治理重金属电镀污水
离子交换法的发展历史相对较短, 主要原因是上世纪以来, 人们才逐渐认识到物质是由原子组成的, 而原子又可以细分为质子和中子, 甚至一些物质的基本组成微粒是以离子化合物形式存在的。其中, 离子交换法的成功应用主要归功于离子交换剂的发展, 自二十世纪初沸石应用于水的软化至今, 离子交换剂的种类和成分都已经发生了很大的变化, 上世纪中期英国人合成的离子交换树脂广受欢迎, 而近几年, 纤维在离子交换剂中的应用和研究也是受到很多的关注, 多种多样的离子交换剂更是层出不穷, 为电镀行业的重金属电镀部分的发展注入了源源不断的动力和十足强劲的活力。
所谓的离子交换处理法就是利用上面所说的离子交换剂将废水中有害物质进行有效分离的方法, 在现实生产中经常应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等等。
沸石作为水处理剂已经有将近一百年的历史, 起初应用十分广泛, 但是随着社会的发展和进步, 人们对交换剂提出了更高、更多的要求。而沸石在一些方面则明显不如新兴的一些交换剂材料。沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物, 由于其内部多孔, 比表面积大, 因此具有独特的吸附能力和离子交换能力。人们经过长期的研究和应用发现, 沸石去除废水中重金属离子的基本原理。在大多数情况下, 去除重金属离子是沸石的吸附作用和离子交换双重作用的结果, 但是随着流速增加, 吸附作用将逐渐减弱, 而离子交换将取代吸附作用占据主要地位。倘若用氯化钠溶液对天然沸石进行预处理, 则可以大大地提高其吸附和离子交换能力。在一般情况下, 经过吸附和离子交换再生过程的废水中含重金属离子浓度可以大幅度提高。尤其是在沸石去除铜过程中以及在Na Cl再生过程中, 去除率高达97%以上, 可多次吸附交换, 再生循环。而且在整个过程中, 沸石对铜的去除率并不降低。总的来说, 沸石可以用于多种重金属电镀废水的处理, 且处理效果不错, 但是, 对于浓度较高的重金属废水的处理效果有限, , 适用于大量的电镀废水处理, 在我国已经有了许多成功的应用及经验, 然而沸石所学的化学处理技术等在我国一些地区仍旧还有一些问题, 需要技术人员的进一步研究和解决。
上世纪出现的离子交换法主要是利用离子交换树脂中含有的交换离子同电镀废水中的某些离子进行交换, 并将其从废水中除去, 从而使废水得到净化的方法。我国现有的离子交换树脂技术期起先是由于国家重视科学技术发展而从外国引进的。但是随着我国工业化的进一步建设和工业污染的加重, 我国技术人员对此项技术进行了深入的研究, 因此, 这项技术在上世纪七十年代得到了长足的发展, 目前已成为我国处理重金属电镀废水和回收某些重要金属的有效手段之一, 也是实现电镀废水中重金属再循环的一个重要环节和步骤。
离子交换法尽管有较多的优点, 但是该技术的系统设计和操作管理较为复杂, 一般财力和发展水平有限的中小型企业往往由于不能及时检查和维修或者管理中存在的弊端而无法达到预期的经济效益, 只有在大型的企业中才能看到该项技术的应用。
离子交换树脂有凝胶型和大孔型两种, 前者具有较好的选择性, 而后者由于具有制造工艺复杂、成本高、再生剂耗量大等缺点, 因而在实际中的应用上收到的限制诸多。除此之外还有粘土和离子交换纤维等等。
重金属离子废水 篇8
关键词：TiO2,金属离子掺杂,溶胶-凝胶法,光催化,四环素
杂多酸(HPA)/TiO2复合催化剂可有效抑制电子-空穴对的复合,提高太阳光利用率,因而具有更好的光催化性能。但目前的研究多以HPA/TiO2复合粉体催化剂为主[1,2],不能从根本上解决催化剂回收利用问题,而对HPA/TiO2复合膜的研究刚刚起步,制备方法需进一步完善、现有的研究目标污染物仅局限于染料及抗生素,对其他有机污染物的光催化活性、光催化氧化机理、降解机理等方面需进一步开展研究[3,4]。
针对上述问题,通过优化制备条件,合成新型的掺杂金属离子(M+)的纳米M+/HPA/TiO2复合膜催化剂,利用M+与HPA和TiO2之间的协同效应,提高催化剂光催化活性[5,6,7]。以模拟太阳光作为光源,选取典型抗生素污染物作为目标化合物[8,9],对所制备复合膜的光催化活性、影响因素、回收利用性能进行研究,为掺杂M+的HPA/TiO2复合膜催化剂的实际应用提供基础数据。
1 实验部分
1.1 材料
四异丙氧基钛(TTIP)、无水乙醇(CH3CH2OH)、冰醋酸(CH3COOH)、四环素水合物(C22H24N2O8)、磷钨酸(H3PO4·12WO3·XH2)、硫酸银(AgSO4)、六水合氯化铁(Fe3Cl3·6H2O)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、盐酸(HCl)、异丙醇((CH3)2CHOH)等,所用试剂均为分析纯。
1.2 主要仪器
氙灯(波长320~780nm,PLS-SXE300/300UV型),北京泊菲来科技公司;电热鼓风烘干燥箱(CS101-AB型);紫外可见分光光度计(UVmini-1240型),日本岛津公司;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF101S型);扫描电子显微镜(SIRION型);超声波清洗器(KQ 3200E型);电子天平(FA2004B型);风干干燥箱(DHG-9076A型);磁力加热搅拌器(78-1型)。
1.3 实验方法
以HPA Keggin型磷钨酸(H3PW12O40)作为无机前驱体,TTIP作为钛源,石英片作为基底,采用溶胶-凝胶法结合控温技术和旋涂技术,制备掺杂金属离子的磷钨酸/TiO2(M+/H3PW12O40/TiO2)复合膜。
首先,将TTIP与异丙醇搅拌,在反应0.5h后加入金属化合物粉末。同时将H3PW12O40溶于异丙醇中,超声溶解后将其逐滴加入到上述溶液中,搅拌均匀,加入冰乙酸作为水解抑制剂,继续搅拌,用HCl调节pH值(pH=2~3),加入二次蒸馏水,搅拌直至出现透明的溶胶;将其转移到高压反应釜中,在干燥器中控制温度,每隔0.5h升温60℃到200℃,恒温2h,自然冷却至室温;将水热处理后的溶胶,旋涂于石英片(1mm×15mm×50mm)上(预先用稀硝酸溶液和蒸馏水对石英片进行超声清洗),先以500r/min慢速旋转6s,将胶体逐滴滴加后(3到5滴即可),再以2000r/min快速旋转20s,陈化。合成了15种不同金属掺杂量的H3PW12O40/TiO2复合膜。用复合膜降解四环素废水溶液。
1.4 光降解率的计算
用紫外分光光度计测得四环素的吸光度来计算四环素溶液的降解率,利用式(1)直接计算其对四环素的光降解率。
式中,A0为甲基橙溶液的初始吸光度;Ai为光照T时间后的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 不同掺杂量的银离子复合膜的降解率
如图1所示,利用掺杂银离子复合膜降解10mg/L四环素溶液时,当掺杂量从0.5%到1%时,降解率下降较快;但当掺杂量从1%到2%时,降解率在慢慢的增加,且和0.5%的降解率相等;当掺杂量从2%到3%时,降解率在缓慢的减小;但当掺杂量从3%到5%时,降解率急剧增加;掺杂质量比为1%时降解10mg/L四环素溶液的降解率最小,为63.7%。当利用掺杂银离子复合膜降解20mg/L四环素溶液时,当掺杂量从0.5%到1%时,降解率在变大;但当掺杂量从1%到2%时,降解率在慢慢的减小,且比0.5%的降解率大;当掺杂量从2%到3%时,降解率再次的升高;但当掺杂量从3%到5%时,降解率急剧减小且和处理10mg/L四环素溶液时相等。当利用掺杂银离子复合膜降解40mg/L的四环素溶液时,当掺杂量从0.5%到1%时,降解率上升较快;但当掺杂量从1%到2%时,降解率在慢慢的减少,且比0.5%的降解率大;当掺杂量从2%到3%时,降解率再次的增加;当掺杂量从3%到5%时,降解率慢慢的增加;掺杂量为5%时降解40mg/L四环素溶液降解率最大,为72.3%。当相同掺杂量的同一复合膜处理不同浓度的四环素溶液时,四环素溶液的浓度越大时,降解率越大。且当掺杂的质量比为5%时,处理10mg/L和20mg/L的四环素溶液的降解率相同。在掺杂的质量比为1%时,处理10mg/L和40mg/L的四环素溶液的降解率相差最大。
2.2 不同掺杂量的铜离子复合膜的降解率
如图2所示,利用掺杂铜离子复合膜降解10mg/L四环素溶液时,当掺杂量从0.5%到1%时,降解率缓慢的下降;但当掺杂量从1%到2%时,降解率在逐渐增加,且比0.5%的降解率大一点;当掺杂量从2%到3%时,降解率在缓慢的减小;但当掺杂量从3%到5%时,降解率急剧增加;掺杂量为3%时10mg/L四环素溶液降解率最小,为61.3%。利用掺杂铜离子复合膜降解20mg/L四环素溶液时,当掺杂量从0.5%到1%时,降解率变化明显在增加;但当掺杂量从1%到2%时,降解率在慢慢的减小,且比0.5%的降解率大;当掺杂量从2%到3%时,降解率再次的升高,但增加的幅度比0.5%到1%小;但当掺杂量从3%到5%时,降解率急剧减小且比处理10mg/L的四环素溶液时小的多。利用掺杂铜离子复合膜降解40mg/L四环素溶液时,当掺杂量从0.5%到1%时,降解率几乎没有变化;但当掺杂量从1%到2%时,降解率在逐渐上升;当掺杂量从2%到3%时,降解率缓慢的下降,但比前面两个掺杂量的降解率大;当掺杂量从3%到5%时,降解率慢慢的增加。当相同掺杂量的同一复合膜处理不同浓度的四环素溶液时,四环素溶液的浓度越大时,降解率越大。但当掺杂量为5%时,掺杂铜离子复合膜处理40mg/L时降解率最大,为71.4%,而在处理10mg/L比20mg/L大的多。在掺杂的质量比为2%时,处理10mg/L和40mg/L的四环素溶液的降解率相差最大。在掺杂的质量比为5%时,处理20mg/L和40mg/L的四环素溶液的降解率相差最大。
2.3 不同掺杂量的铁离子复合膜的降解率
如图3所示,利用掺杂铁离子复合膜降解10mg/L四环素溶液时,掺杂量为0.5%时降解率最小,为59.3%。当掺杂量从0.5%到1%时,降解率缓慢的上升;但当掺杂量从1%到2%时,降解率在逐渐减小,且比0.5%的降解率小一点;当掺杂量从2%到3%时,降解率在再次增加;但当掺杂量从3%到5%时,降解率再次减小,但比掺杂量为0.5%和2%大。利用掺杂铁离子复合膜降解20mg/L四环素溶液时,当掺杂量从0.5%到1%时,降解率变化缓慢的增加;但当掺杂量从1%到2%时,降解率在慢慢的减小,且比0.5%的降解率大;当掺杂量从2%到3%时,降解率再次的减少,但增加的幅度比1%到2%小;但当掺杂量从3%到5%时,降解率缓慢增加但比掺杂量为1%的降解率小。利用掺杂铁离子复合膜降解40mg/L四环素溶液时,当掺杂量从0.5%到1%时,降解率逐渐减小;但当掺杂量从1%到2%时,降解率在快速上升且达到最大;当掺杂量从2%到3%时,降解率逐渐下降,但比0.5%、1%两个掺杂量的降解率大;当掺杂量从3%到5%时,降解率有点回升。当相同掺杂量的同一复合膜处理不同浓度的四环素溶液时,四环素溶液的浓度越大时,降解率越大。但当掺杂量为1%时,掺杂铁离子复合膜处理20mg/L时降解率较大,而在处理10mg/L比20mg/L大的多。在掺杂的质量比为2%时,处理10mg/L和40mg/L的四环素溶液的降解率相差最大且在处理40mg/L的四环素溶液时降解率最大,为75%。
3 结论
(1)当掺杂银离子的纳米复合膜降解10、20和40mg/L的四环素溶液时,掺杂质量比为1%时降解10mg/L四环素溶液的降解率最小,为63.7%。掺杂质量比为5%时降解40mg/L四环素溶液降解率最大,为72.3%。
(2)当掺杂铜离子的纳米复合膜降解10、20和40mg/L的四环素溶液时,掺杂质量比为3%时降解10mg/L四环素溶液降解率最小,为61.3%。掺杂质量比为5%时降解40mg/L四环素溶液降解率最大,为71.4%。
(3)当掺杂铁离子的纳米复合膜降解10、20和40mg/L四环素溶液时,掺杂质量比为0.5%时降解10mg/L四环素溶液降解率最小,为59.3%。掺杂质量比为2%时降解40mg/L的四环素溶液降解率最大,为75%。
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土壤重金属离子污染 篇9
土壤的污染是指人类活动产生的有害物质进入土壤,尤其是重金属离子,当其含量超过土壤本身的自净能力,并使土壤的成分、性质发生变异,降低农作物的产量和质量,并危害人体健康的现象。大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般都比较直观,通过感官就能发现。土壤污染则不同,它往往要通过对土壤样品进行分析化验和农作物的残留检测,甚至通过研究对人畜健康状况的影响才能确定。因此,土壤污染从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间。如日本的“骨痛病”经过了10年～20年之后才被人们所认识。本文针对土壤重金属离子污染性状,探讨了重金属离子环境污染的标准,最后提出了相应的防治措施。
1 重金属离子污染性状
污染物质在大气和水体中,一般都比在土壤中更容易迁移。这使得污染物质在土壤中并不像在大气和水体中那样容易扩散和稀释,因此容易在土壤中不断积累而超标,同时也使土壤污染具有很强的地域性。
重金属(汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌)对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程,许多有机化学物质的污染也需要较长时间才能降解,被某些重金属污染的土壤甚至可能要100年～200年时间才能够恢复。如果大气和水体受到污染,切断污染源之后通过稀释作用和自净化作用也有可能使污染问题不断逆转,但是积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染一旦发生,仅仅依靠切断污染源的方法则往往很难恢复,有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题,其他治理技术可能见效较慢。因此,治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长[1]。
汞:土壤的汞污染主要来自于污染灌溉、燃煤、汞冶炼和制剂厂的排放、含汞颜料的应用及含汞农药的施用等。土壤中汞以无机态与有机态存在,在一定条件下互相转化。在土壤微生物作用下,汞可发生甲基化反应,形成脂溶性的甲基汞,可被微生物吸收、积累,而转入食物链造成对人体的危害。汞对人的危害主要表现在以甲基汞的形式通过食物链进入人体,并在人的中枢神经系统中富集,造成像神经错乱,牙齿脱落,骨骼疏松等症状,如水俣病。
镉:镉主要来源于镉矿、镉冶炼厂。常与锌共生,所以冶炼锌的排放物中必有CdO,以污染源为中心可波及数千米远。镉工业废水灌溉农田也是镉污染的重要来源。土壤中镉的存在形态大致可分为水溶性和非水溶性镉两大类。离子态和络合态的水溶性镉CdCl2等能被作物吸收,对生物危害大,而非水溶性镉CdS,CdCO3等不易迁移,不易被作物吸收,但随环境条件的改变二者可互相转化。镉对农业最大的威胁是产生“镉米”“镉菜”,使人得骨痛病。另外,镉会损伤肾小管,出现糖尿病,还引起血压升高,出现心血管病,甚至致癌、致畸。
铅:铅是土壤污染较普遍的元素。污染源主要来自汽油里添加抗爆剂烷基铅,随汽油燃烧后的尾气而积存公路两侧百米范围内的土壤中,另外,铅字印刷厂、铅冶炼厂、铅采矿场等也是重要的污染源。一般进入土壤中的铅在土壤中易与有机物结合,极不易溶解,土壤铅多发现在表土层,表土铅在土壤中几乎不向下移动。铅对植物的危害表现为叶绿素含量下降,阻碍植物的呼吸及光合作用。铅对人的危害则是累积中毒。人体中铅能与多种酶结合从而干扰有机体多方面的生理活动,导致对全身器官产生危害。
铬:铬的污染源主要是电镀、制革废水、铬渣等。铬在土壤中主要有两种价态:Cr6+和Cr3+。两种价态的行为极为不同,前者活性低而毒性高,后者恰恰相反。Cr3+主要存在于土壤与沉积物中,Cr6+主要存在于水中,但易被Fe2+和有机物等还原。植物吸收铬约95%留在根部。据研究,低浓度的Cr6+能提高植物体内酶活性与葡萄糖含量,高浓度时则阻碍水分和营养向上部输送,并破坏代谢作用。铬对人体与动物有利也有弊。人体中含铬过低会产生食欲减退症状,但饮水中超标400倍时,会发生口角糜烂、腹泻、消化紊乱等症状。
砷:土壤砷污染主要来自大气降尘与含砷农药。燃煤是大气中砷的主要来源。土壤中砷大部分为胶体吸收或和有机物络合或与土壤中铁、铝、钙离子形成难溶化合物,或与铁、铝等氢氧化物共沉淀。pH和Eφ值影响土壤对砷的吸附。pH值高砷吸附量减少而水溶性增加;在氧化条件下,大部是砷酸,易被胶体吸附,增加了土壤固砷量。随Eφ降低,砷酸转化为亚砷酸,促进砷的可溶性,增加砷害。砷对植物危害的最初症状是叶片卷曲枯萎,进一步是根系发育受阻,最后是植物根、茎、叶全部枯死。砷对人体危害很大,它能使红血球溶解,破坏正常生理功能,甚至致癌等。
2 防治措施
控制和消除土壤污染源,是防止污染的根本措施,即控制进入土壤中污染物的数量和速度,使其在土体中缓慢的自然降解,不致迅速大量地进入土壤,引起土壤污染。具体的措施如下。
2.1 生物防治
土壤污染物可以通过生物降解或吸收而净化土壤。研究分离和培育新的微生物品种,以增强生物降解作用。这是提高土壤净化能力的重要措施之一[2]。
2.2 施加抑制剂
轻度污染的土壤施加某些抑制剂,可改变污染物在土壤中的迁移转化方向,促进某些有毒物质的移动,淋洗或转化为难溶物质而减少作物吸收。常用的控制剂有石灰、碱性磷酸盐等。
2.3控制氧化还原条件
水稻田的氧化还原状况可控制水稻田中重金属的迁移转化。
2.4增施有机肥,改良砂性土壤
有机胶体和黏土矿物对土壤中重金属有一定的吸附力。因此,增加土壤有机质,改良砂性土壤,能促进土壤对有毒物质的吸附作用,是增加土壤容量,提高土壤自净能力的有效措施。
2.5换土、深翻、刮土
被重金属严重污染的土壤在面积不大的情况下,可采用换土法,这是目前彻底清除土壤污染的最有效手段,但是对换出的污染土壤必须妥善处理,防止次生污染。此外也可进行深翻,将污染的土壤翻到下层,掩埋深度应根据不同作物根系发育特点,以不致污染作物为原则。
摘要：介绍了土壤污染的含义,针对土壤重金属离子的污染性状,探讨了重金属离子环境污染的标准,最后提出了相应的防治措施,指出控制进入土壤中污染物的数量和速度,使其在土体中缓慢地自然降解是防止污染的根本措施。
关键词：土壤,重金属离子,污染,防治措施
参考文献
[1]周启星.污染土壤修复原理与方法[M].北京:科学出版社,2004.
重金属废水处理技术研究 篇10
随着工业化进程加快, 大量含有重金属的工业废水和城市生活污水排放到环境中, 对大气、土壤和水环境造成了严重污染。重金属废水主要含有砷、汞, 铅、铜、锌、铬、镍等元素, 大多数来源于电镀、冶金、矿山、石油化工等行业, 重金属废水具有毒性强、持久性、不可降解性等特点, 这些重金属在水体中可通过食物链影响动植物生长最终威胁人类健康。水体重金属污染已成为当今主要的环境问题之一, 因此如何无害化处理好重金属废水已是当前亟待解决的工作, 现阶段无害化处理重金属废水的方法可分为三类:物理法, 包括膜分离法、吸附法、溶剂萃取法、离子交换法、蒸发浓缩法等;化学法, 包括化学沉淀法、电化学法;生物法, 包括生物修复法、生物絮凝法、生物吸附法。
2 重金属废水处理方法
2.1 物理法
2.1.1 膜分离法
膜分离技术使用一种特殊的半透膜, 在外界推动力作用下, 使溶液中一种溶质和溶剂渗透出来, 从而达到分离的目的。根据膜的不同, 可以分为电渗析、反渗析、液膜、超滤等。目前反渗透和超滤膜在电镀废水中已广泛应用。
液膜分离技术是将萃取和膜过程结合的一种高效分离技术, 萃取与反萃取同时进行, 是分离和浓缩金属离子的有效方法。其中支撑液膜在处理重金属废水, 提取稀有、贵重金属离子, 如提取铂、镓、铟等[1,2]方面具有低耗能、低成本等、效率高等特点, 具有广阔的应用前景。将膜技术与其他技术工艺有机结合起来处理重金属废水将是未来的发展方向。某蓄电池材料有限公司主要从事废旧铅酸蓄电池的回收和铅基合金、电解铅的生产, 其废水处理系统采用混凝沉淀/膜处理组合工艺, 进一步确保出水水质达标。半年多的实际运行表明:该工艺运行稳定, 出水水质达到《污水综合排放标准》 (GB8978-1996) 的一级排放标准, 并实现了回用 (回用率) 70%[3]。
2.1.2 吸附法
吸附法是利用吸附剂吸附废水中重金属的一种方法, 其中吸附法被认为是去除痕量重金属有效的方法。常用的吸附剂有活性炭、沸石、硅藻土、凹凸棒石、二氧化硅、天然高分子及离子交换树脂等。其中天然沸石吸附能力最强, 也是最早用于重金属废水处理的矿物材料[4]。
纳米FeO是一种有效的脱卤还原的纳米材料。与常规的颗粒铁粉相比, 纳米FeO颗粒有粒径小、易分散、比表面积大, 表面吸附能力强, 反应活性强, 还原效率和还原速度远高于普通铁粉的特点[5]。纳米FeO除了可以高效还原有机氯代物以外, 其对Cr6+、Pb2+和As3+等多种重金属同样表现出良好的处理效果[6]。
负载型纳米FeO主要是利用负载物 (如聚合物、硅胶、沙子和表面活性剂等) 在固液表面的吸附作用, 能在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒间相互接触, 同时增大了颗粒之间的距离, 使颗粒之间接触不再紧密。与普通纳米FeO相比, 负载型纳米FeO不仅对水体中的重金属和有机污染物有更高的去除效率, 而且其重复利用性和稳定性也优于一般纳米FeO。Ponder[7]等利用聚合松香负载纳米FeO去除水中的Cr6+和Pb2+, 结果表明:负载型纳米FeO的去除率不仅比投加量高3.5倍的普通铁粉高近5倍, 而且也略高于无负载纳米FeO的去除率。
凹凸棒石又称坡缕石, 是一种2∶1 (TOT) 型层链状海泡石族的含水富镁、铝的硅酸盐黏土矿物, 其晶体化学式:Mg5 (H2O) 4[Si4O10]2 (OH) 2, 它比表面积大、吸附性能良好、来源广、成本低、储量丰富, 但是目前国内应用凹凸棒石吸附处理重金属废水还处在研究阶段, 凹凸棒石黏土吸附金属离子的种类有待扩宽。黄德荣等[8]用吸附混凝法, 将凹凸棒石黏土和混凝剂连用治理含锌电镀废水, Zn2+的去除率高达99.8%以上。同时, 凹凸棒石粘土含有大量的结构羟基, 如Si-OH、Mg-OH和A1-OH等。由于其结构中存在着A13+对Si4+及Al3+, Fe2+对Mg2+等类质同晶置换现象[9~13], 故晶体中含有不定量的Na+, Ca2+, Fe3+和A13+等, 各种离子替代的综合结果是凹凸棒石常常带少量的永久性的负电荷, 因此凹凸棒石具有很强的物理和化学吸附能力[14,15]。
离子交换树脂法是一种应用广泛的方法, 树脂中含有的氨基、羟基等活性基团可以与重金属离子进行螯合、交换反应, 从而去除废水中重金属离子的方法, 同时还可以用于浓缩和回收溶液中痕量的重金属, 其优点是树脂具有可逆性, 可通过再生重复使用, 且交换选择性好, 缺点是价格昂贵。因此研究和选择成本低、选择性高、交换容量大、吸附-解吸过程可逆性好的离子交换树脂, 对于处理重金属废水有着重要意义[16]。
2.2 化学法
2.2.1 化学沉淀法
化学沉淀法是指向重金属废水中投放药剂, 通过化学反应使溶解状态的重金属生成沉淀而去除的方法。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法等。中和沉淀法应用比较广泛, 向重金属废水中投放药剂 (如石灰石) 使废水中重金属形成沉淀而去除。化学沉淀法处理重金属废水具有工艺简单、去除范围广、经济实用等特点, 是目前应用最为广泛的处理重金属废水的方法。
2.2.2 电化学法
电化学法是应用电解的基本原理, 使废水中重金属离子在阳极和阴极上分别发生氧化还原反应, 使重金属富集, 从而去除废水中重金属, 并且可以回收利用。
高压脉冲电凝法 (HVES) 是采用高电压小电流, 系运用电化学原理, 将电能转为化学能, 对废水中有机或无机物进行氧化还原、中和反应。通过凝聚、沉淀、浮除将污染物从水体中分离, 从而有效地去除废水中的Cr6+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、CN-、油、磷酸盐以及COD、SS与色度。该方法操作方便、反应迅速, 可去除的污染物广泛、无二次污染、经济实用, 在国外电化学技术被称为“环境友好技术”。李宇庆[17]等采用高压脉冲电凝-Fenton氧化工艺处理制药废水, 研究表明在pH值为4左右、极板间距为20mm电流强度为10A、高压脉冲电凝反应时间为45min、H2O2投加量为4mL/L、Fenton氧化时间为60min时, 对CODCr去除率为为36.5%~39.2%, 废水m (BOD5) /m (CODCr) 从0.13提高到0.37, 可生化性大大提高, 为后续处理达标排放奠定了基础。
微电解-生物法是利用废铁屑对电镀废水进行预处理, 使大部分的Cr6+在较短时间内转化为Cr3+, 同时使废水的pH值上升2~3, 然后将废水加入到生物反应器中通过生物作用将废水中剩余的重金属离子去除, 达到净化电镀废水的目的。通过与生物法的结合, 提高了此种技术对废水净化的效率。该方法结合了氧化还原、絮凝、吸附作用, 协同性强、综合效果好、操作简便, 运行费用低。但是, 由于电解装置经一段时间的运行后, 会大大降低了处理效果, 必须开发新型的处理装置以弥补这一缺陷;另外在运行过程中表面沉积物易于使电极产生钝化, 降低处理效果, 因此, 操作条件的优化和各种助剂、催化剂的研制、选用、配比很重要。针对目前微电解法存在的问题以及工程应用的要求, 可以将微电解法和化学法、生物法以及其它方法结合起来, 充分利用各种方法的优点, 研究出新型的工艺, 来解决实际应用过程中所存在的问题。
电去离子技术 (EDI, electrodeionization) , 是将离子交换树脂填充在电渗析器的淡水室中从而将离子交换与电渗析进行有机结合, 在直流电场作用下同时实现离子的深度脱除与浓缩, 以及树脂连续电再生的新型复合分离过程。该方法既保留了电渗析连续除盐和离子交换树脂深度除盐的优点, 又克服了电渗析浓差极化所造成的不良影响, 且避免了离子交换树脂酸碱再生所造成的环境污染。所以, 无论从技术角度还是运行成本来看, EDI都比电渗析或离子交换更高效。但同时处理过程中也不同程度存在膜堆适用性差, 过程运行不够稳定, 易形成金属氢氧化物沉淀等问题。随着研究的不断深入, 上述问题将逐步解决, EDI也将成为一种很有发展潜力的重金属废水处理技术。
2.3 生物法
2.3.1 植物修复法
植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量, 以达到治理污染、修复环境的目的。该方法实施较简便、成本较低并且对环境扰动少。但是治理效率较低, 不能治理重度污染的土壤和水体。Rai[18]和Dwivedi等[19]调查发现水蕹 (Ipomea aquqtica) 是一种很好的蓄积植物, 该植物最大可以蓄积Cu:62, Mo:5, Cr:13, Cd:11, As:0.05μg/g DW。Bareen和Khilji研究表明, 长苞香蒲90d后也可以去除底泥中42%Cr, 38%Cu和36%Zn[20]。
2.3.2 生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。目前已开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母菌和藻类等共17个品种, 而对重金属有絮凝作用的只有12个, 陈天[19]等从多种微生物中提取壳聚糖为絮凝剂回收水中Pb2+、Cr3+、Cu2+等重金属离子。在离子浓度是100mg/L的200mL废水中加入10mg壳聚糖, 处理后Cr3+、Cu2+浓度都小于0.1mg/L, Pb2+浓度小于1mg/L, 处理效果十分明显。
2.3.3 生物吸附法
生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子, 再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。该方法在低浓度下, 选择吸附重金属能力强, 处理效率高, 操作的pH值和温度范围宽, 易于分离回收重金属, 成本低等特点。同时还可从工业发酵工厂及废水处理厂中排放出大量的微生物菌体, 用于重金属的吸附处理。蒋新宇[20]等用毛木耳 (Auricularia polytricha) 子实体为生物吸附材料, 通过对起始pH值、反应时间、重金属浓度这3个因素对毛木耳子实体吸附Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+的研究, 结果表明最适起始pH值为5, pH值是影响毛木耳子实体吸附重金属离子的主要因素。其中在10mg/L重金属浓度下, 毛木耳子实体对Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+的最大吸附率分别为94.12%、96.22%、99.94%、99.19%, 在吸附达到平衡以前, 毛木耳子实体对Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+最大平衡吸附量分别为10.09、8.36、23.57和3.64mg/g, 而对Pb2+的吸附量最大。因此毛木耳子实体是很有发展潜力的重金属废水处理技术。
3结语
上述各种处理重金属废水的方法有很多优点, 但是存在技术、经济效益和环境保护等问题, 为了满足日益严格的环保要求, 对于研发新技术势在必行。重金属废水水质复杂, 金属种类繁多, 加强各种处理技术的综合应用, 将处理后的重金属充分回收、废水回用, 以达到经济效益和环境效益相统一, 将是今后重金属废水处理技术的发展趋势。
摘要：论述了重金属废水污染现状, 阐述了国内外处理重金属废水技术研究的进展, 包括物理方法、化学方法、生物方法, 指出了研发新技术和多种技术综合应用是今后处理重金属废水的发展趋势。