重金属去除

2024-05-14

重金属去除（共10篇）

重金属去除篇1

中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所的研究人员日前发现了一种新型磁性材料, 能够捕集土壤中的重金属, 将其转化为具有磁性的固体物。

该材料由微米磁性颗粒、硅烷偶联剂和氯乙酸钠合成制备, 具有捕集转化、磁选分离的功能, 具备对土壤化学扰动小、捕集速度快、磁分离操作简单、材料制备和再生方法简单等优点。实验证明, 该材料可捕集土壤中的镉、锌、铅、铜、镍等多样形态的重金属化合物, 并转化形成磁性固体物分离净化, 其中镉、铅重金属污染移除率分别为84.9% 和72.2%, 固体物的回收率可达98.7%。该材料有助于用磁选分离的方法从土壤体系中移除净化非磁性重金属, 并发展成为一种快速移除土壤重金属污染的净化修复方法。

重金属去除篇2

复合诱变原生质体选育重金属去除菌

选用紫外线和亚硝酸对产朊假丝酵母CR-001进行单因子和多因子诱变处理,通过复合诱变得到了6株具有高重金属抗性的高效重金属去除菌.经过传代后CRC2811-1和CRC7-2的抑菌圈直径减至1.7mm和1.2mm;对Cr6+的去除率分别从80.2%和81.2%提高到了95.2%和94.7%.其余4株突变株的`抗性和除铬性能均可保持稳定.此外,利用扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜等仪器对吸附铬前后细胞内外的变化情况进行分析,探讨了突变菌株除铬性能改善的机理.

作者：作者单位：刊名：环境科学 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE 年，卷(期)： 26(4) 分类号：X172 关键词：酵母重金属铬复合诱变

重金属去除篇3

摘要：采用两种制备方法(M1、M2),分别对三种活性炭(AC1、AC2、AC3)进行负载纳米氧化铁实验研究.通过不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量的筛选实验,得出 AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量最大.对AC2M2进行的静态吸附实验研究结果表明:pH值在1~6范围内,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量随pH值增大而增加;AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附规律符合Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型,与AC2相比,其最大吸附量提升了约113%,其吸附过程分为快速吸附、慢速吸附、动态平衡三个阶段;AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附是自发吸热过程,吸附机理主要以物理吸附为主,并同时存在化学吸附.

关键词：活性炭; 纳米氧化铁; 重金属; 铜

中图分类号： X 52文献标志码： A

Experimental study on removal of Cu(II) by nanosized

iron oxide loaded activated carbon

LU Xiaokai, XU Zhihua, LI Yaru, YUAN Shijue

(School of Environment and Architecture, University of Shanghai

for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Abstract： Nanosized iron oxide was loaded onto three kinds of activated carbon (AC1, AC2, AC3) by two preparation methods (M1, M2). Within these materials, the results of screening tests of adsorption showed that AC2M2 has the maximum adsorption capacity of Cu(II). Batch adsorption experiment was carried out on Cu(II) adsorption by AC2M2. It was found that Cu(II) adsorption capacity of AC2M2 increased with solution pH from 1 to 6. The adsorption behavior of Cu(II) on AC2M2 obeyed Langmuir isotherm model and pseudosecondorder kinetic model. Compared with AC2, the maximum Cu(II) capacity of AC2M2 increased approximately 113%. The adsorption process was divided into fast adsorption stage, slow adsorption stage and dynamic balance stage. Adsorption thermodynamic data indicated that Cu(II) adsorption onto AC2M2 was a spontaneous endothermic process, and the adsorption mechanism mainly depended on physical adsorption and chemical adsorption existed at the same time.

Key words： activated carbon; nanosized iron oxide; heavy metal; copper

随着我国工业化不断发展,涉及重金属排放的行业越来越多,水体重金属污染日趋严重.含铜废水是一种较常见的重金属废水,广泛存在于电镀、金属冶炼等行业中.过量的铜离子长期存在于水体中,不但对水生生态系统造成破坏,而且能通过食物链进入到人体内危害人类的健康.在众多重金属处理方法中［1］,吸附法因其具有高去除率、低成本、易操作等优点成为一种优先选择的去除水体重金属的处理方法.活性炭是水处理领域中最常使用的吸附剂,但由于其自身的吸附特性,对有机物的去除效果较好,而对重金属的去除效果不甚理想.近来研究发现纳米氧化铁具有高效的吸附性能［2］,对重金属有极大的吸附容量,但在实际使用中存在易结块、水头损失大等缺点［3］.因此,为增强纳米氧化铁稳定性和适用性,保持其对重金属的高效吸附特性,本文提出以活性炭作为载体,将纳米氧化铁负载于活性炭上,制备一种高效稳定的复合吸附材料,研究其对Cu(Ⅱ)的吸附性能和吸附机理,为其实际应用提供一定的理论支撑.

1材料和方法

1.1制备方法实验所用的三种活性炭原料均为颗粒状煤质活性炭,经水洗、干燥预处理后待用,分别记作AC1、AC2、AC3.能源研究与信息2014年第30卷

第2期鲁晓凯,等:负载纳米氧化铁活性炭去除水中重金属铜实验研究

制备方法一:将10 g活性炭投加到50 mL、1 mol·L-1的 Fe(NO3)3溶液中,充分混匀后快速滴加100 mL、5 mol·L-1的NaOH溶液,并稀释至500 mL.将混合物置于70℃烘箱干燥72 h后,取出洗净并在100℃下干燥至恒重,保存待用,以M1标记.制备方法二:将10 g活性炭、25 g Fe2(SO4)3分别加入到1 000 mL、1 mol·L-1的NaOH溶液中,充分混合后置于40℃烘箱中密闭干燥48 h后,取出洗净并在100℃下干燥至恒重,保存待用,以M2标记.

1.2静态吸附实验

1.2.1制备方法筛选分别将0.1 g AC1、AC1M1、AC1M2、AC2、AC2M1、AC2M2、AC3、AC3M1、AC3M2投加至100 mL、40 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,在25℃、150 r·min-1摇床中震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

1.2.2pH值影响分别将0.1 g AC2M2投加至100 mL的pH值分别为1、2、3、4、5、6,15 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

1.2.3吸附动力学将0.15 g AC2M2投加至100 mL、1 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡,间隔一定时间分别取样,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

1.2.4吸附等温线分别将0.1 g AC2和AC2M2投加至100 mL的不同浓度梯度的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

1.2.5吸附热力学分别将0.1 g AC2M2投加于100 mL的不同浓度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(温度分别为15、25、35℃，转速150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

2负载纳米氧化铁活性炭去除水中Cu(Ⅱ)实验研究2.1制备方法筛选分别计算不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量,结果如图1所示.

图1不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量

Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of

nanosized iron oxide loaded activated carbon

从图1中可以看出:负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制备方法M2制得的负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制备方法M1制得的负载纳米氧化铁活性炭,并且AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,将以AC2M2为研究对象,进行后续实验研究.

2.2pH值影响pH值是影响AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量的一个重要因素.图2为不同pH值对吸附量的影响.从图2可知,在pH值为1~6范围内,ACM2对Cu(Ⅱ)吸附量随pH值的增大而增加.当pH值低于3时,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量很小,随着pH值的增大,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量开始急剧增加,并在pH=6时,吸附量达到最高.这是由于当pH值较低时,溶液中存在大量H+,H+与Cu(Ⅱ)竞争吸附AC2M2表面的吸附活性点位［4］,同时在酸性条件下,部分负载的纳米氧化铁易溶解脱落,导致其吸附量大大降低;随着pH值继续增大,H+与AC2M2表面的吸附活性点位发生解离,大量的活性中心重新暴露出来,使得其吸附量大大增加.

图2不同pH值对吸附量的影响

Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption

2.3吸附动力学AC2M2对Cu(Ⅱ)的动力学吸附曲线如图3所示,分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)

式中:qe、qt分别为平衡时刻、任意t时刻吸附量;k1、k2分别为准一级动力学常数、准二级动力学常数.拟合结果如表1所示.

图3Cu(Ⅱ)的吸附量随时间变化

Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2

从图3中可以看出,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附过程大致分3个阶段:快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段.吸附初始阶段因AC2M2表面的吸附点位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)浓度相对较高,吸附传质动力大［5］,Cu(Ⅱ)能较迅速地吸附在AC2M2的表面,因此在此阶段表现为快速吸附;随着吸附进行,固液两相之间的Cu(Ⅱ)浓度差减小,同时Cu(Ⅱ)逐渐由介孔经过过渡孔深入到微孔中,扩散速率逐渐下降,因此使得吸附速率不断表1动力学拟合参数表

Tab.1Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2M2吸附剂准二级动力学方程qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2准一级动力学方程qe/(mg·g-1)k1/min-1R2AC2M22.276 30.002 30.975 71.761 20.003 90.890 9

降低,进入慢速吸附阶段;随着吸附的不断进行,最终处于一个动态吸附平衡状态［6］.根据拟合方程的相关系数R2,准二级动力学方程能更好地描述AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量随时间变化情况,且拟合的最大吸附量也更符合实验情况.

2.4吸附等温线吸附等温线反映了吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附剂和吸附质之间相互作用等信息,是研究吸附剂性质的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等温模型是常用的两种吸附等温模型,其线性形式公式分别为Ceqe=1KLqm+Ceqm(3)lgqe=1nlgCe+lgKF(4)

式中:Ce为平衡浓度;qe、qm分别为任意平衡时刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均为与吸附有关的常数.

分别对AC2和AC2M2进行吸附等温实验,并将实验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合,其拟合结果分别如图4、图5所示,计算所得的各模型参数如表2所示.根据拟合数据得出AC2和AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附以单分子层吸附为主,最大吸附量分别为7.220 2、15.432 1 mg·g-1,与AC2相比,AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量提高了约113%.分析AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附机理:一方面由于AC2M2自身具有的高比表面积和发达孔径结构,对Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面负载的纳米氧化铁与溶液中Cu(Ⅱ)可能因静电引力、表面络合等作用而结合.

图4Langmuir吸附等温模型拟合曲线

Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model

图5Freundlich吸附等温模型拟合曲线

Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model

表2Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数

Tab.2Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2M2吸附剂温度/KLangmuirqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg

2负载纳米氧化铁活性炭去除水中Cu(Ⅱ)实验研究2.1制备方法筛选分别计算不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量,结果如图1所示.

图1不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量

Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of

nanosized iron oxide loaded activated carbon

图2不同pH值对吸附量的影响

Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption

2.3吸附动力学AC2M2对Cu(Ⅱ)的动力学吸附曲线如图3所示,分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)

式中:qe、qt分别为平衡时刻、任意t时刻吸附量;k1、k2分别为准一级动力学常数、准二级动力学常数.拟合结果如表1所示.

图3Cu(Ⅱ)的吸附量随时间变化

Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2

式中:Ce为平衡浓度;qe、qm分别为任意平衡时刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均为与吸附有关的常数.

图4Langmuir吸附等温模型拟合曲线

Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model

图5Freundlich吸附等温模型拟合曲线

Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model

表2Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数

Tab.2Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2M2吸附剂温度/KLangmuirqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg

2负载纳米氧化铁活性炭去除水中Cu(Ⅱ)实验研究2.1制备方法筛选分别计算不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量,结果如图1所示.

图1不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量

Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of

nanosized iron oxide loaded activated carbon

图2不同pH值对吸附量的影响

Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption

2.3吸附动力学AC2M2对Cu(Ⅱ)的动力学吸附曲线如图3所示,分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)

式中:qe、qt分别为平衡时刻、任意t时刻吸附量;k1、k2分别为准一级动力学常数、准二级动力学常数.拟合结果如表1所示.

图3Cu(Ⅱ)的吸附量随时间变化

Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2

式中:Ce为平衡浓度;qe、qm分别为任意平衡时刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均为与吸附有关的常数.

图4Langmuir吸附等温模型拟合曲线

Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model

图5Freundlich吸附等温模型拟合曲线

Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model

表2Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数

城市污泥中重金属去除方法探析篇4

“十一五”期间, 随着我国污水处理产业的快速发展, 污水处理能力和处理率得到了较大幅度的增长, 随之而来的是污泥的产量迅速增加。截止2010年底, 我国城市污水处理量达10262万m3, 城市污水处理率为76.9%, 分别比上一年增长了13.4%和1.6%, 全年脱水污泥的产量为2200万t。据有关调研显示, 我国的污水处理厂所产生的污泥中有80%没有得到妥善处理。

污泥是污水处理过程中产生的物质, 其含水率一般为80%, 而且污泥中还含有大量有机物、有害成分, 如果简单的倾倒、填埋很容易产生环境污染。据统计, 2009年全国有300多座污水处理厂污泥去向不明, 约80%污泥采用简易填埋的办法处理, 二次污染严重。在资金缺乏、运行机制不完善的现状下, 探讨污泥重金属去除技术具有积极意义。

2 污泥中重金属去除方法

针对我国大多数城市污水处理厂产生的污泥, 若采用农用污泥质量标准 (GB4284-1984) 加以衡量, 此部分污泥中将有一种或一种以上重金属含量超标[1]。这些重金属如果处理不当极易对地下水、土壤等造成二次污染, 因此, 去除或降低污泥中的超标重金属元素就成为有效处置和利用污泥的重点。

2.1 生物淋滤法

生物淋滤或生物沥滤 (bioleaching) 技术是利用自然界中某些微生物的代谢产物的间接作用或直接作用产生氧化、还原、络合等作用, 将固相中的重金属、硫及其他金属的不溶性成分分离浸提出去的一种技术。这种技术设备简便, 操作简单, 投资少。其前期主要应用于工业废弃物如粉煤中重金属脱毒与钛、铝、钴等重金属回收以及煤、石油中硫的脱除等等, 还没有大规模的应用到城市污泥中重金属处理阶段。

生物淋滤法去除城市污泥中重金属的作用机理主要是:通过对污泥中铁和硫的氧化作用, 使污泥的氧化还原电位升高, 降低p H值, 从而达到重金属溶解目的, 再通过固液分离达到去除污泥中重金属目的。通过微生物方法能有效去除污泥重金属, 除了Cr、Pb等少数重金属的去除率低于50%以外, 其他如Cu、Zn、Cd、Ni等重金属的去除率一般都在70%-90%, 在一定条件下甚至高达90%以上[2]。但由于生物淋滤技术受到菌种稳定性及所吸附重金属浓度范围较小影响, 从目前研究成果来看, 这种技术研究主要集中在污泥浓度和种类、温度与起始PH值、基质种类与用量、氧化还原电位等影响因素与重金属去除效率间的关系[3], 还有许多技术问题需进一步探讨。

2.2 化学方法

化学法去除污泥中的重金属, 其效率普遍较高。早在1982年Wozniak等就曾用V (HC1) :V (H2SO4) =1:1的溶液对污泥进行处理。其基本原理是通过提高污泥的氧化还原电位 (Eh) 和降低其酸度 (p H值) 来将污泥中的重金属由不可溶态的化合物向可溶态的离子转化, 溶解后再进行淋滤去除。氯化作用、离子交换作用、酸化作用、螯合剂和表面活性剂的络合作用, 均可使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子或金属络合物。

化学方法去除城市污泥中的重金属关键是要选择好化学试剂, 目前用来去除污泥中重金属的化学试剂一般是无机强酸和一些有螯合作用的有机酸或螯合剂如:HCL、H2SO4、EDTA和柠檬酸等等, 也有用表面活性剂与EDTA联合去除污泥中的重金属[4]。此外, 化学法中选择不同的操作方式对污泥中的重金属去除效果也有不同效果, 把浓硫酸加到干污泥中再加水进行稀释可以使污泥p H值下降的更低[5], 这种方式比把酸稀释后再加到干污泥中的效果好。此外, 振荡比淋滤去除污泥中的重金属效果好[6]。

2.3 植物修复法

植物修复法去除城市污泥中的重金属主要作用机理就是利用耐重金属植物对土壤中的重金属进行提取、固定、蒸发, 从而达到治理重金属污染的目的, 主要包括植物提取、植物挥发、植物稳定三个方面。以植物提取为例, 该法是利用专性植物的根系超量吸收一种或几种污染物, 特别是有毒重金属, 并将其转移到植物茎叶, 然后收割茎叶, 异地处理的一种方法[7]。

植物修复法研究开发时间较短, 目前已经发现有700多种超积累重金属植物 (hyperaccumulator) , 这些植物可在高浓度重金属条件下正常发育, 并在体内累积大量重金属, 最高可达植物干重的1%以上。但由于超积累重金属植物不可能会积累全部重金属, 此外, 由于植物生长缓慢, 只能限于一些小规模的种植等等因素的制约, 下一步应注重对重金属超常环境中的植物、土壤、微生物、重金属之间关系研究;寻找更多的野生超积累植物, 进行超积累植物资源调查、建立更多的应用植物修复处理技术的示范基地;培养吸收量高、生长速度快的植物, 加强基因及转基因技术研究, 加强和相关专业技术合作, 培养吸收量高、生长速度快的植物[8], 此外也要注重对植物体内重金属回收利用或者后续处理问题研究。

2.4 固化-稳定化法

污泥重金属的固化-稳定化是指利用物理化学方法将污泥和稳定化惰性材料掺合在一起, 依靠惰性材料的吸附、固化等作用使重金属转变成低溶解性及低迁移性的稳定状态而不易被浸出, 以此达到消除重金属污染的目的[9]。根据固化基材及固化过程, 目前常用的固化技术有水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、有机聚合物固化、自胶结固化、熔融固化 (玻璃固化) 和陶瓷固化。常用的固化药剂稳定化处理技术有p H值控制技术、氧化/还原电位控制技术、沉淀与共沉淀技术、吸附技术等等。

实践证明固化-稳定化技术对于城市污泥中重金属固定具有较好的有效性, 但是固化体中重金属的长期稳定性和填埋场占用大量土地等不足使得这项技术在城市污泥重金属处理中渐渐失去其优势。

2.5 电动力修复法

电动力修复法是近年来在国外迅速发展起来的一种污泥重金属去除法, 其主要原理就是在固体-液相系统中插入电极, 通过施加微弱直流电形成电场, 利用直流电场产生的各种电动力学效应, 使污染物发生迁移并富集于阴极地区, 从而将污染物去除[10]。

目前, 电动力修复法工艺主要有Lasagna、Electro-Klean TM电离技术、电化学自然氧化、阳离子选择性膜法、CEHIXM、电化学离子交换技术以及电吸附技术等等。研究表明, 污泥经酸化后通过电动力修复法去除重金属效果更佳, 该技术具有使用化学试剂少、能耗低、修复效果好、可以回收重金属等特点, 被认为是具有较好应用前景的“绿色修复技术”, 但电动力修复法对那些去除渗透性高、传导性差的污泥、土壤中的重金属效果差。

3 研究与应用展望

随着我国污泥产量的日益增长, 污泥的处置逐渐受到学者和社会各界的关注, 化害为利将污泥回收再利用是符合我国可持续发展战略举措, 但污泥回用必须要解决好污泥中的重金属污染问题。生物淋滤法、植物修复法和电动力修复是目前研究的重点, 植物修复法研究重点主要为有效富集重金属植物的发现以及吸附重金属后植物的去向等;电动力修复在近年来研究领域也取得了诸多成果, 这一“绿色修复技术”也是以后理论和实务界探讨的重点技术之一。

参考文献

[1]Couillard D, Zhu SC.Bacterial leaching of heavy metals from sewage sludge for agricultural application.Water, Air and Soil Pollu-tion, 1992, 63:67-80

[2]莫测辉.蔡全英, 吴启堂.微生物方法降低城市污泥的重金属含量研究进展【J】应用与环境生物学报, 2001, 7 (5) :511-515

[3]池星云.城市污泥中重金属的去除方法研究进展【J】环境科技, 2009 (6) :82-83

[4]陈玉成, 郭颖, 魏沙平.螯合剂与表面活性剂复合去除城市污泥中Cd、Cr.[J]中国环境科学, 2003, 24 (1) :100-104

[5]Jenkins RL, Scheybeler BJ, Smith ML.Metals removal and recovery from municipal sludge.J WPCF, 1981, 53 (1) :25-32

[6]赵一德, 张鹏, 吴志超.生物浸沥去除污泥中的重金属【.J】环境工程, 2002, 20 (1) :47-51

[7]沈德中.污染环境的生物修复【M】.第二版, 北京:化学工业出版社, 2002:312-313

[8]韩汝佳.沙明卓.污泥重金属去除技术研究现状【J】辽宁化工.2009, 38 (12) :907-908

[9]王白雪.污泥中重金属处理方法研究进展【A】.中国化学会第八届水处理化学大会暨学术研讨会论文集【C】.2006:513-515

重金属去除篇5

13X分子筛去除水中重金属离子的研究

以人工合成的13X型分子筛为吸附剂,研究了水中Pb2+、Cd2+和Cu2+在分子筛上的.吸附行为,讨论了Pb2+、Cd2+和Cu2+共存条件下的竞争吸附,并考察了水中存在的Na+、Mg2+、Ca2+等离子对分子筛吸附去除重金属的影响.实验结果表明,13X分子筛对Pb2+、Cd2+和Cu2+3种离子的吸附符合Langmuir模型,最大吸附量分别为2.47mmol/L、2.0mmol/L和1.78mmol/L.在竞争吸附条件下,13X分子筛对3种重金属离子的选择性依次为pb2+>Cd2+>Cu2+.水中存在的Na+、Mg2+、Ca2+等对分子筛吸附重金属效率有一定的影响,其中Ca2+对Cu2+在分子筛上的去除影响最为显著.

作者：李华伟郑寿荣许昭怡邵飞 LI Huawei ZHENG Shourong XU Zhaoyi SHAO Fei 作者单位：污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京大学环境学院环境工程系,南京,210093刊名：离子交换与吸附 ISTIC PKU英文刊名：ION EXCHANGE AND ADSORPTION年，卷(期)：23(5)分类号：O647.3关键词：13X分子筛重金属竞争吸附吸附等温线

重金属去除篇6

最近几十年, 通过学者的研究表明, 生物吸附剂对重金属离子的吸附作用取决于吸附剂本身的特征和重金属离子对生物体的亲和性, 包括以下过程:表面络合过程、离子交换过程、无机微沉淀过程、静电吸附过程、酶促过程等物理化学过程。国外的研究人员分别从细胞的离子代谢和细胞的结构这两个角度进行了细致研究, 前者的研究主要包括:简单扩散、载体跨膜运输、离子泵运输、离子通道等, 后者研究主要包括:细胞表面吸附、沉淀和细胞内积累等。微生物的表面含有大量带负电的、能提供孤对电子的有机基团, 这些有机基团可以通过静电吸引、沉积、鳌合和活菌体吸收等作用去除工业废水中的重金属混合离子。目前对生物吸附机理的研究多侧重于吸附位点和细胞形态的变化, 研究较少的包括吸附过程中的离子代谢和物质代谢及其与细胞形貌变化的关系, 而对于微生物细胞内外生理生化反应在生物吸附过程中的作用机制还不甚了解。

1.1 细胞外沉淀和富集

某些微生物可以产生某种胞外物质, 这种胞外物质具有能络合或沉淀重金属离子的性质, 如蓝细菌、白腐真菌等。研究发现, 在活酵母菌吸附xo2+的过程中, 活酵母菌能释放出无机磷酸盐和化合物, 其中化合物含氮且分子量较低。

1.2 细胞表面吸附和细胞表面沉淀

细胞壁包括的成分有Polyoses (多糖) 和lipid (脂类) 等, 这些组分中的活性基团包括梭基、羟基、和筑基等。在生物吸附过程中, 溶液里的重金属离子和细胞表面的细胞壁作用后, 重金属离子就会被吸附到细胞表面。在生物吸附重金属离子的过程中一般包括的机理有表面络合和无机微沉淀等。

1.3 细胞的表面组努作用影响

溶液的p H值可以影响细胞表面活性基团 (如梭基、羟基、磷酞基、酞胺基、硫酸脂基、氨基、琉基等) 的存在状态, 当蛋白质的荷电性质与金属阳离子竞争的水合氢离子存在的情况下, 这种影响非常明显。研究表明, 在用生物吸附法吸附重金属离子Ag+的过程中, 细胞壁对吸附率的影响微乎其微, 但是酵母菌内部成分的变化却对吸附作用有很大的影响, 直接影响吸附率的大小。

1.4 表面络合机理

细胞壁中的polyoses (多糖) 含有氮、氧、硫等原子, 这些原子提供的孤对电子能与金属离子配位。细胞壁是重金属离子的主要积累场所, 微生物可以通过多种途径将重金属离子吸附在其细胞表面。研究表明在非活性少根根霉吸附Th的过程中, 细胞壁上的活性基团与重金属离子之间相互配位, 产生了一定的影响。

2 几种重金属离子的危害性

据统计, 全球每年释放到环境中的重金属高达数百万吨, 其中Pb为34.6万t, Cu为14.7万t, Zn为27.6万t, Cd为3.9万t。染料行业、肥料行业等排放的废水中含有Pb2+, Pb2+可以对造血系统造成危害, 引起贫血和溶血。制药行业、氯碱制造业等排放的废水中含有Cu2+, 据报道, 当Cu2+的含量超过人体需要量的100~150倍时, 可引起坏死性肝炎和溶血性贫血。涂料等行业排放的废水中含有Zn2+, 正常人血含Zn2+的量为13.94μmo1/L, Zn2+的含量过多, 可使体内的维生素C和Fe的含量减少, 抑制Fe的吸收和利用, 从而引起缺铁性贫血。此外, 体内Zn2+含量过高, 有诱发癌症的危险。Cd对人体的危害已经引起了世界各国的重视, 我国规定工业废水中福的最高排放浓度为0.1mg/L, Cd的主要来源是染料工厂排放的含Cd2+废水进入河床。若长期食用被Cd2+污染的食品, 或饮用含Cd2+污水, 就容易造成“骨疼病”。所以含Cd2+的废水在排放之前必须进行处理, 以达到排放的标准, 避免污染中毒事件的发生。

3 重金属离子吸附实例

3.1 啤酒酵母的固定化

把2%的PVA (聚乙烯醇需要加热到90℃以上才开始溶解) 溶液和1%的SA (海藻酸钠需要加热才能溶解) 溶液按质量比1:2混合 (即聚乙烯醇和海藻酸钠的体积比为1:4) , 按2g菌/l00m L溶液的比例加入啤酒酵母菌, 用磁力加热搅拌器搅拌均匀。用10m L的医用注射器吸取混合溶液, 滴入准备好的质量浓度为4%的Ca Cl2饱和硼酸溶液里, 在这个过程中不要有气泡, 滴入的时候要匀速地进行, 这样才能保证形成的小球形状和大小基本上是均匀的, 之后放置180min~240min, 然后用去离子水冲洗3次, 放入冰箱保存, 待用。

3.2 固定化啤酒酵母菌对重金属离子的吸附

将一定质量的固定化啤酒酵母菌小球加入含有一定浓度的重金属离子溶液中, 调所需p H值, 放入振荡培养箱中在一定的温度下进行振荡吸附, 一定时间之后取出, 冷却, 移取一定量的溶液, 放入100m L容量瓶中, 定容, 摇匀, 用ICP (电感藕合等离子体发射光谱仪) 测定其中的重金属离子浓度, 计算吸附率:

吸附率=吸附量/总量×100%= (总量-吸附后的量) /总量×100%

3.3 重金属离子的解吸过程

将吸附后的固定化啤酒酵母菌小球用去离子水冲洗3次, 水分甩干, 在锥形瓶中分别加入一定量的解吸剂, 放入振荡培养箱中进行振荡解吸, 一定时间之后取出, 冷却, 移取一定量的溶液, 放入l00m L容量瓶中, 定容, 摇匀, 用电感藕合等离子体发射光谱仪 (ICP) 测定其中的重金属离子的浓度, 计算解吸率:

解吸率=解吸量/吸附量×l00%=解吸量/ (总量-吸附后的量) 只100%。

参考文献

[1]Beolchini F, Pagnanelli F, ToroL, et a1.Biosorption of copper by Sphaerotilus natans immobilized in polysulfone matrix: equilibrium and kinetic analysis, 2003, 70:101-112.

[2]Lodi A C.Calcium, Zinc, Copper, Sliver and Chromium removal from waste water by Sphaerotilus natas.Bioprocess Engineering, 1998, 19 (3) :197-203.

藻类吸附法去除废水中的重金属篇7

藻类大致可以分为褐藻门、蓝藻门、红藻门、绿藻门四个门类及墨角藻属、囊叶藻属、鞘颤藻属、马尾藻属、松藻属、乳节藻属、巨藻属、昆布属、海带属、小球藻属、角叉菜属、螺旋藻属、红皮藻属、刚毛藻属等属类。藻类的细胞壁由多糖、蛋白质和脂类组成,具有粘性,带一定的负电荷,可提供氨基、酰氨基、羰基、醛基、羟基、硫醇、硫醚、咪唑、磷酸根和硫酸根等官能团与金属离子结合。此外,其细胞膜是具有高度选择性的半透性膜,因此,藻类可以富集许多金属离子。

1 藻类的预处理

在用藻类吸附重金属离子之前,通常要对藻类进行预处理,主要有物理加工、简单化学处理和化学改性等三种。

1.1 物理加工

物理加工主要为干燥、粉碎。干燥会不同程度地改变藻类的组成,破坏藻类的结构。干燥温度不宜太高,一般应低于100℃,尤以日晒和冷冻干燥为好。粉碎增加了海藻的比表面积,从而能够增加其对重金属的吸附量,加快吸附速率。Gupta等[1]先将水棉绿藻用蒸馏水清洗干净,然后在太阳下干燥6h,再将其粉碎并筛选出尺寸在2～3mm之间的作为吸附剂,发现其对Cr6+的吸附量较大。Williams等[2]先将巨大昆布晒干,去除其中的砂粒和石头,然后用钉锤碾碎,筛选出尺寸在0.5～1.0mm之间的作为吸附剂,实验结果表明其对Cu3+、Ni+和Cd2+的吸附效果都较好。

1.2 简单化学处理

简单化学处理主要是用HCl或有机物浸泡。HCl或一些有机溶剂可以洗掉海藻上吸附的Ca2+,Mg2+,Na+,从而增加藻类的吸附点,有利于吸附。Yang等[1]将马尾藻粉碎,选取尺寸在1.0～1.4mm之间的作为吸附剂,并用0.1mol·L-1的HCl浸泡3h,然后用去离子水洗涤,最后在40～60℃的烤箱中烘干。实验结果表明,用预处理后的马尾藻处理含铀酰离子（U022+)废水,在前15min内UO22+的去除率就达到70%～80%。

1.3 化学改性

化学改性的目的在于改善藻类的机械性能和化学稳定性,因为天然藻类非常柔软,较易破碎、降解、腐烂。Lee等[1]将马尾藻加入甲醛和HC1的混合溶液中,在室温下轻微搅拌4h后将其过滤出来,并先后用蒸馏水、3%的碳酸钠、蒸馏水冲洗,再在60℃的条件下烘干。实验结果表明,改性后的马尾藻对Al3+,Ca2+,Mg2+,Na+的吸附量远大于未经改性的马尾藻。

2 藻类对重金属的吸附效果与影响因素

2.1 吸附效果

藻类对各种重金属离子都具有较大的吸附量。

2.2 影响因素

影响藻类吸附量的主要因素有pH值、吸附时间、共存离子含量和重金属离子初始浓度等。

2.2.1 pH值的影响。

pH值影响细胞壁上的各种基因的性质,且pH值低时,氢离子会与重金属产生竞争吸附。赵玲等[2]用海洋原甲藻吸附水中的Cu2+,Pb2+和Zn2+,当pH值低于2.0时,吸附微弱;在pH值为3.0-5.0时,原甲藻对Cu2,Pb2+和Zn2+的吸附量随pH值升高而迅速增大。用马尾藻吸附UO22+,最佳pH值为4左右。

2.2.2 吸附时间的影响。

吸附时间是影响吸附量的又一重要因素。藻类吸附重金属离子一般分为两个阶段:第一阶段为物理吸附,速度较快;第二阶段的吸附是一个能量驱动的新陈代谢过程,受到能量多少(如糖份)和阻止新陈代谢过程的物质(如毒性物质KCN等)的影响,速度较慢。用马尾藻吸附Al3+,前60s的吸附速率最快。用赤潮藻吸附重金属离子,在30min内即可达到吸附平衡。用水棉绿藻吸附Cr6+,在2h后Cr6+的去除率达到96%。Klimmek等[1]用鞘颤藻吸附Pb2+和Cd2+,在前5min内对Pb2+和Cd2+的吸附量就达到饱和吸附量的90%,在30min后达到吸附平衡。

2.2.3 共存离子的影响。

溶液中的共存离子是影响吸附量的第三个重要因素。在系统中欲被分离出的金属离子称为目标离子,在溶液中,其它金属离子和目标离子都有可能结合到吸附位点上,这些其它金属离子称为竞争性阳离子。竞争性阳离子对吸附位点的占据会使目标离子的吸附量下降。各竞争性阳离子与吸附位点之间亲和力的不同,它们对目标离子影响的能力也不一样。同一种竞争性阳离子对具体目标重金属离子的影响是不同的。Williams等的试验表明,当溶液中同时存在Cu2+,Cd2+和Ni2+时,巨大昆布对Cu2+的吸附量比溶液中只有Cu2+时的小。

2.2.4 重金属离子的初始浓度的影响。

另外,由于藻类吸附重金属离子为非均相的固液反应,反应主要在固液界面进行,故吸附还受到参与反应的重金属离子的初始浓度的影响。

3 藻类吸附重金属的机理与规律

藻类吸附机理主要包括离子交换、表面络合反应和特殊基团的静电吸附等。赵玲等证实重金属离子不仅与原甲藻发生离子交换,而且与原甲藻细胞壁上的酰氨基和羟基进行共价结合。Gupta等用水棉绿藻吸附Cr6+,在pH值小于3时离子交换起到了主要作用,而当pH值大于3时则主要是靠吸附剂表面基团的物理吸附。

4 结语

藻类吸附法处理重金属废水具有高效、经济、简便、选择性好的优点,特别是对于一些传统方法不能有效处理的低浓度重金属废水有着独特的应用价值。此外,通过改性处理,可进一步提高藻类的吸附效率和选择性,因此它是一种极有发展前途的处理含重金属废水的技术。值得一提的是,除了一些个别的应用以外,大多数利用藻类吸附剂的处理方法均处于实验阶段,在实用化或工业化应用上还有许多问题有待研究,如处理量少、周期较长、废水往往需要预处理等。但通过不断的研究和改进,藻类富集技术将成为一项高效而实用的废水生物处理技术,从而在废水处理实际应用中发挥出其巨大的潜力。

摘要：介绍了藻类吸附法处理重金属废水的研究现状,讨论了不同藻类的预处理方法和吸附能力,总结了藻类吸附水中重金属的效果、影响因素、机理和规律,展望了藻类在重金属废水处理中的应用前景。

关键词：藻类,生物吸附,重金属,废水

参考文献

[1]Gupta VK,Shrivastava A K,Jain N.Biosorption of chromium(Ⅵ)from aqueous solutions by green algae spirogyra species[J].Water Research,2001,35 (17 ):4079-4085.

重金属去除篇8

关键词：重金属,污水处理,去除技术

空气、土壤和水中的有毒重金属对环境的严重威胁正逐渐成为全球性问题,因此与环境相关的有毒重金属离子的有效去除与分离技术就成为一项富于挑战性的工作。

目前,重金属废水处理方法主要有3类。第一类是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法,包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等。第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法,包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法,其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。

传统的化学、物理法处理成本高、效果不稳定,除了应用清洁生产和循环经济技术从源头上对重金属的使用和排放进行遏制之外,还需要更多地研究和发展新型天然吸附剂、重金属捕集剂和生物技术对重金属污染的治理,发挥它们成本低、效率高的优势,并加强多种治理技术的综合应用,寻找治理重金属污染新的有效途径。

1 吸附

吸附是指离子从液相到固相的转移过程,通过物理/化学相互作用与固相结合。许多成本较低的吸附剂源自于农业废物、工业副产物、天然材料、改性生物聚合物等。它们都可以应用于处理重金属污染的废水[1]。污染物吸附于固体吸附剂一般经过3个主要的阶段:一是污染物从溶液到吸附剂表面;二是吸附在吸附剂表面;三是迁移到吸附剂内部。

1.1 改性天然材料吸附

由于天然沸石具有优良的离子交换性能而受到广泛的关注。其中斜发沸石对于特定的金属离子Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)与Cu(Ⅱ)有较高的选择性。斜发沸石的离子交换容量取决于处理方式[3][4]。对于不同类型的合成沸石,p H值对吸附金属量影响较大。

据Barakat[[5]]的研究,在中性或碱性条件下Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)吸附效果较好,在酸性条件下,Cr(Ⅵ)吸附效果较好;而在较高的p H值条件下,Mn(Ⅳ)吸附量大。采用铁氧化物对沸石进行改性,这种合成沸石对Pb(Ⅱ)有较好的吸附容量,且对p H值有较宽的耐受范围。天然粘土矿物可通过聚合物进行修饰,从而显著提高对重金属离子的吸附性能。不同的磷酸盐,比如活化磷酸盐,煅烧的磷酸盐,磷酸锆都可用作新型的吸附剂,去除水中的重金属。

1.2 工业副产物吸附

一些诸如飞灰、废铁屑、铁渣、水合氧化钛等工业副产物可以通过化学改性强化其去除水中的重金属的能力。

Ghosh[7]研究了水合二氧化钛的吸附作用,并将其应用于吸附Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)。研究结果表明,随着p H值的升高,吸附的Cu(Ⅱ)会发生表面水解反应,产生一系列的表面络合物,比如Ti O-Cu OH+,Ti O-Cu(OH)2,和Ti O-Cu(OH)3。

表面金属络合物的形成见图1。

1.3 生物吸附

近年来,将农业副产物应用于处理含重金属的工业废水受到广泛的关注。使用农业副产物对重金属废水进行生物修复就是生物吸附,其机理在于利用惰性的生物质通过螯合和吸附作用结合或者富集重金属[8]。一些新的资源,比如稻米壳、核桃壳、玉米秸秆等经过化学改性或加热转变成活性炭后均可用作吸附剂吸附重金属。

对于农业废物的吸附过程而言,p H值在2-6范围时,重金属吸附效果较好。吸附发生的机制主要是重金属与细胞壁和外表面结合[9]。吸附过程涉及离子交换、化学和物理吸附等。在真菌表面的多种多样的配体也起到了作用,这些螯合基团包括羧基、氨基、羟基、磷酸和硫酸基团。金属离子可吸附或者络合到带负电的细胞壁的反应位点上。

2 膜过滤

膜过滤技术在处理无机废水领域有很大的应用前景,因为这一技术不仅能够去除悬浮物和有机物质,还能去除重金属等无机污染物。根据截留粒子的大小,膜过滤可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透,均可用于重金属废水处理。根据所分离物质粒径和分子质量的大小,超滤可以渗透膜分离重金属、大分子和悬浮物。这些独特的性能使得水和低分子的溶质通过而截留粒径大于膜孔径的大分子。组合膜过程可用于缓解日益严重的重金属污染,这一过程分为3个阶段,一是应用微滤和超滤分离有机和悬浮物质;二是采用电渗析脱盐;三是采用纳滤和反渗透处理电渗析过程的浓缩液来增加水的回收率。结果表明,超滤的过滤特性与微滤膜相比稍差,在废水分离中反渗透分离性能好于纳滤[10]。

目前聚合物强化超滤技术可有效去除工业废水中的重金属离子,这一方法应用水溶性的聚合物配体结合目标金属离子,再利用超滤技术分离形成的大分子络合物。与离子交换和溶剂提取相比,聚合物强化超滤技术优势在于能耗低以及较快的反应动力学而且分离选择性高。与聚合物强化超滤技术相似,络合超滤的分离机理在于采用大分子配体络合重金属离子增大分子质量,从而截留重金属离子[11]。

研究人员研究了一种新型的组合技术,结合吸附、膜过滤和气浮,从而选择性的去除废水中的重金属。这一过程分为3个阶段,一是通过络合剂络合重金属;二是采用错流过滤分离重金属;三是络合剂再生。

3 电渗析

电渗析也是一种膜分离过程,在外加电势作用下,使溶液中的离子穿过离子交换膜,其中膜带有阳离子或阴离子交换特性,溶液中的阴离子迁移到阴极,阳离子迁移到阳极,分别通过阴离子或阳离子交换膜。Tzanetakis[12]研究了在电渗析中,离子交换膜对Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的分离性能。电渗析过程可以回收诸如Cr和Cu等金属。但是因为电渗析是膜过程,对进水水质要求较高。

4 光催化

近年来,利用半导体实现光催化过程引起不少学者的关注。常见的半导体材料有Ti O2、Zn O、Ce O2、Cd S和Zn S等。有研究表明,在这些半导体材料中,Ti O2的光催化性能最好。对于高毒性的Cr(Ⅵ),采用光催化进行还原,许多未改性和改性的半导体材料均可用作光催化剂。采用溶胶-凝胶技术制备固定在玻璃板上的Ti O2的薄膜并研究其还原Cr(Ⅵ)能力[13]。结果表明,Ti O2薄膜对Cr(Ⅵ)去除效果良好,效率与Ti O2粉末相当。在存在或者是不存在有机物的情况下,应用Ti O2光催化还原Cr(Ⅵ)[14,15],可以观察到Cr(Ⅵ)的还原和有机物的去除存在协同效应。结果还表明,在不存在有机物的情况下,光催化还原Cr(Ⅵ)不仅取决于催化剂的比表面积,也取决于催化剂的晶体结构;在存在有机物的情况下主要取决于催化剂的比表面积。这是因为光催化还原Cr(Ⅵ)和光催化氧化有机物之间的协同作用。对于砷污染的水体修复来说,采用Ti O2悬浮液对砷进行异相光催化氧化较为有效且环境友好。

5 结论

重金属污染对于环境和人类造成的危害已越来越多地为人们所熟知。目前重金属处理技术主要在向以下几个方面发展。

(1)加强微生物和植物去除金属的机理研究,在现有研究的基础上,着重通过现代分析技术研究金属离子在细胞内外的沉积部位和状态、金属与细菌中的特定官能团以及植物中的螯合物结合的方式以及官能团结构和特性,并结合材料学、分子生物学、基因工程学等学科,开发出更加高效的微生物菌种,筛选出重金属超累积植物。

(2)对物理处理新技术、生物处理新技术和计算机辅助应用技术的开发和应用。

(3)注重对环境无影响和无毒无害新型水处理药剂的开发和利用。

(4)重点加强现有重金属处理技术的综合应用,形成多种组合工艺,扬长避短。

(5)高效、低耗地去除水中重金属离子的同时,实现重金属回收。

参考文献

[1] Kurniawan,T.A.,Babel,S.,2003.A research study on Cr(Ⅵ)removalfromcontaminatedwastewaterusinglow-costadsorbents andcommercial activated carbon.In:Second Int.Conf.on Energy Technology towards a Clean Environment(RCETE),vol.2.Phuket,Thailand,12-14 February,pp.1 110-1 117.

[2] Babel,S.,Kurniawan,T.A.,2003.Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water:a review.J.Hazard.Mater.B97,219-243.

[3] Babel,S.,Kurniawan,T.A.,2003.Various treatment technologies to remove arsenic and mercury from contaminated groundwater:anoverview.In:Proceedingsofthe First International Symposium on Southeast Asian Water Environment,Bangkok,Thailand,24 -25 October,pp.433-440.

[4] Babel,S.,Kurniawan,T.A.,2004.Cr(Ⅵ)emoval from synthetic wastewaterusingcoconutshellcharcoalandcommercialactivated carbonmodifiedwithoxidizingagentsand/orchitosan.Chemosphere54(7):951-967.

[5] Barakat,M.A.,2008a.Adsorption of heavy metals from aqueous solutions on synthetic zeolite.Res.J.Environ.Sci.2(1):13-22.

[6] Barakat,M.A.,2008b.Removal of Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),and Cr(Ⅲ)ions from wastewater using complexation-ultrafiltration technique.J.Environ.Sci.Technol.1(3):151-156.

[7] Ghosh,U.C.,Dasgupta,M.,Debnath,S.,Bhat,S.C.,2003.Studies on management of chromium(Ⅵ)-contaminated industrial waste effluent using hydrous titanium oxide(HTO).Water,Air,Soil Pollut.143,245-256.

[8] Igwe,J.C.,Ogunewe,D.N.,Abia,A.A.,2005.Competitive adsorption of Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)and Pb(Ⅱ)ions from aqueous andnon-aqueoussolutionbymaizecobandhusk.Afr.J.Biotechnol.4(10):1 113-1 116.

重金属去除篇9

1 实验材料与方法

1.1 实验仪器和材料

仪器:电子天平 (FA2004N, 上海精密仪器有限公司) ;离心机 (TDL-5, 上海安亭科学仪器厂) ;水浴恒温振荡器。

材料:高岭土和石英砂, 均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验前的准备

1) 样品的前处理。取150 m L由硝酸铜、硝酸锌等硝酸盐溶解于水中制得人工模拟水样, 用落地高速冷冻离心机保持恒温4℃, 在10 000 rpm下离心分离30 min, 取上清液并过0.45μm的微孔滤膜, 滤液用优级纯硝酸酸化至p H=1~2, 作为水相, 在4℃下保存供分析用。

2) 吸附剂的制备。分别取高岭土、石英砂若干放在倒有超纯水的1 L烧杯中静置2 h~3 h, 进一步净化采用Moore和Reynolds方法[7], 具体操作为:在烧杯中加入少量30%双氧水直到溶液不再冒泡, 停止加入双氧水。目的在于去除残留在高岭土、石英砂表面的有机物质。静置过夜后, 上清液轻轻倒掉, 再不断用超纯水淋洗高岭土、石英砂, 以去掉残留的双氧水。最后离心混合液, 将离心下来的高岭土、石英砂样在343 K的烘箱中烘干即可作为实验用高岭土、石英砂吸附剂。

1.3 吸附实验方法和步骤

1) 实验方法。无机颗粒在吸附性能方面表现的物理化学性质较有机物质或有机质含量最高的吸附剂简单, 文献[8]~[10]的研究已表明无机颗粒吸附平衡时间较短, 在若干个小时内无机颗粒对重金属的吸附即可达到平衡, 较多的实验选择24 h作为吸附平衡时间是可行的, 因此本次实验选择24 h作为无机颗粒吸附典型Zn的吸附时间。2) 实验步骤。将0.100 0 g处理后的无机吸附剂高岭土和石英砂分别加入10μg/L~45μg/L浓度的Cu (NO3) 2溶液及50μg/L~100μg/L浓度的Zn (NO3) 2溶液中, 将一系列不同浓度的某种重金属溶液置于150 m L具塞磨口锥形瓶中, 加入0.1 g/L的吸附剂 (按干固体量计) , 通过恒温振荡器在160 rpm, 一定温度下振荡吸附动力学确定的吸附平衡时间后, 通过离心机在10 000 rpm转数下进行10 min离心分离。取离心分离后的上清液直接进行重金属浓度分析。

2 试验结果分析与讨论

2.1 吸附时间的确定

为了确定高岭土、石英砂等无机颗粒对典型重金属吸附平衡时间, 本研究以Zn为吸附质, 以石英砂为吸附剂, 按照1.3的方法在25℃条件下进行吸附实验, 结果见图1。通过图1可以看出, 石英砂对Zn的吸附, 在吸附初期吸附速率大, 8 h内吸附总量的80%, 吸附24 h之后石英砂的吸附量未发生较大变化, 吸附过程到达平衡。因此, 后续的吸附实验平衡时间选择为24 h。分别用无机颗粒高岭土和石英砂吸附重金属离子Cu, Zn, As和Cr, 重金属离子初始浓度取污水处理厂实际监测范围最大最小值之间, 即Cu, As取10μg/L~45μg/L;Zn, Cr取10μg/L~80μg/L。

2.2 吸附去除特性分析

在吸附平衡状态下, 随着溶液中重金属浓度达到一定的浓度后, 无机颗粒的吸附量趋于稳定, 不再增加, 可判断吸附类型比较符合Langmuir等温吸附模型[11]。Langmuir吸附其数学表达式为:

其中, qmax为饱和吸附容量, μg/g;b为Langmuir吸附平衡常数, L/μg。使用Langmuir吸附拟合结果见图2。通过图2可以看出, Langmuir吸附等温模型拟合的无机颗粒吸附重金属相关系数R2均大于0.978, 可以得到理想的拟合结果。

2.3 无机颗粒物对重金属离子吸附的影响因素分析

1) 吸附剂粒度和比表面积的影响。从表1可以看出, 无机颗粒石英砂和高岭土对重金属的吸附量均可以达到饱和, 具有最大吸附量, 并可以用Langmuir吸附等温模型得到较理想的拟合, 说明无机颗粒对重金属的吸附过程为单分子层吸附。无机颗粒吸附剂比表面积越大, 吸附活性点位越多, 其吸附容量越大。

2) 吸附质物化特性的影响。进一步分析作为吸附质的典型重金属物化特性的影响, 比较无机颗粒石英砂和高岭土对As, Cu, Cr, Zn吸附特性, 石英砂对Cr的饱和吸附容量最大, 其值是16.75μg/g;对Cu的饱和吸附容量最小, 值为0.94μg/g, 对As和Zn的饱和吸附量相当, 但对As的饱和吸附量略大于Zn, 然而高岭土对这四种重金属的饱和吸附容量大小排序为Cu>As>Cr>Zn。

3) 温度与p H的影响。为了考察温度对吸附的影响, 本研究选择了在10℃ (寒冷地区的冬季水温) 、25℃ (正常水温) 、30℃ (炎热地区夏季水温) 三种水温条件下, 用1.3的实验方法研究高岭土对重金属Zn的吸附效果, Zn的初始浓度采用等温吸附实验中相同的一系列值, 对吸附等温曲线使用Langmuir吸附等温模型进行拟合, 结果见表1。城市污水p H值通常为6.0~8.0, 为了研究p H对无机颗粒吸附的影响, 在室温 (25℃) 的条件下, 比较了p H=6.0, 7.0, 8.0三种情况下高岭土对Zn吸附效果, 重金属的不同初始浓度值与等温吸附实验中相同, 对等温吸附曲线进行Langmuir等温吸附模型拟合, 拟合参数如表2所示。

通过表1可以看出, 随着温度的升高, 高岭土对Zn的吸附特性并未改变, 依然符合Langmuir吸附等温模型, 其相关系数R2>0.978 3。随着环境温度的升高, 高岭土的最大吸附量逐渐减少, 即10℃时高岭土的最大吸附量为18.98μg/g, 因此得到, 无机颗粒高岭土吸附典型重金属具有放热过程的特点, 表现为物理吸附的特征。通过表2可以看出, p H值的改变对无机颗粒典型重金属的类型没有发生改变, 依然符合Langmuir等温吸附, 模型拟合相关系数R2>0.978 3。随着p H值从6.0升高到8.0, 无机颗粒高岭土的吸附能力有一定提升, 最大吸附量由原来的16.26μg/g升高到18.98μg/g, 由此可以说明, 无机颗粒高岭土对重金属的吸附在碱性环境下吸附量略有升高。

3 结语

重金属去除篇10

电动力技术是一种新型的土壤修复技术,其基本原理是在土壤中施加微弱直流电场,利用电场产生的各种电动力学效应如电渗析、电迁移和电泳等将污染物从土壤中分离出来。该技术适宜低渗透性污染土壤的修复,具有修复时间短、修复彻底、不必引入环境有害物质等优点,受到了国内外研究者[2,3,4]的广泛关注。

在电动力修复过程中,主要的电极反应为

阳极:2H2O-4e-→O2↑+4H+E0=-1.229 V

阴极:2H2O+2e-→H2↑+2OH-E0=0.828 V

阳极电解产生的H+沿土柱向阴极方向迁移,阴极产生的OH-沿土柱向阳极方向迁移,由于两者的移动速度不同,最终会在距阳极约0.625倍距离处相遇,使该区域的土壤形成一个pH突越区,由于酸碱的中和作用,很多金属离子在此形成沉淀而沉积,影响修复效率[5,6]。

本工作以湖南省铜山岭铅锌矿的尾砂为研究对象,在国内外研究的基础上,改进电动力技术处理装置,将装置中的pH突越区置空,注入醋酸溶液,降低突跃区的pH,利用蠕动泵循环醋酸溶液,使从阳极区迁移过来的重金属离子直接进入循环液,避免重金属在pH突越区内沉积,提高重金属的修复效率。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验用尾砂的pH为2.8,尾砂中有机质的质量分数为2.4%;砂粒、粉粒和黏粒的质量分数分别为24.0%,69.4%。尾砂中Pb,Zn,Cu的含量见表1。

(mg/kg)

注:锌的铁锰氧化物结合态含量很低,在此不予研究。

由表1可看出,该尾砂的重金属含量较高,且pH较低,有机质含量较低,又属于细砂土,较适宜采用电动力技术去除尾砂中的重金属[7,8]。

1.2 实验装置

电动力实验装置见图1。该装置主要由直流电源、电解槽(21 cm×10 cm×10 cm)和循环液缓冲槽构成。电解槽包括电极、电极室、尾砂室和中间室4部分,阳极室和阴极室均设有溢流孔,以保证各腔室内液面一致,消除水力学压差对实验的影响,电极为钛电极。

1直流电源;2循环液缓冲槽;3阳极及阳极室;4尾砂一室;5中间室;6尾砂二室;7阴极及阴极室

1.3 实验设计

阳极室与阴极室注满蒸馏水作电解液,将中间的处理区平均分成5个小区,按照阳极至阴极的顺序,前3区构成尾砂一室,第5区构成尾砂二室,均装填过20目筛的尾砂,尾砂区两侧分别用滤纸和聚乙烯网固定,第4区为中间室,注满1 mol/L的醋酸,并用蠕动泵与外界的循环液缓冲槽相连,循环液也用1 mol/L的醋酸,醋酸电离产生的H+能中和阴极电解产生的OH-,且大多数金属的醋酸化合物都是高度可溶的[9]。尾砂和电解液装填完后,静置平衡72 h,随后进行实验。

实验采用恒电流,电流密度设置为2 mA/cm2,通电7 d。实验过程中监测电极液的pH和氧化还原电位(Eh)。实验结束后,将1区、2区、3区和5区尾砂分别取出,风干,测定尾砂的pH和Eh及其中的重金属含量,分析其去除情况。

1.4 实验方法

尾砂的pH按m(水):m (土)=1:1的方法测定;重金属含量采用优化的BCR (European Community Bureau of Reference,欧盟标准署)连续提取法分形态提取[10],用PE700型原子吸收分光光度计测定。

优化的BCR分形态连续提取法步骤:

(1)酸溶解态:准确称取1 g土样,加入40 mL浓度为0.11 mol/L的醋酸,在(22±0.5)℃振荡16 h,离心分离20 min,取上层清液测定酸溶解态的金属浓度。

(2)铁锰氧化物结合态:向步骤1后的剩余物中加入40 mL浓度为0.5 mol/L的NH4OH·HCl,用HNO3将pH调至1.5,在(22±0.5)℃振荡16 h,离心分离20 min,取上层清液测定铁锰氧化物结合态的金属浓度。

(3)硫化物及有机结合态:向步骤2的剩余物中加入10 mL的H2O2(pH 2～3),在室温下静置1 h;再将其加热至(85±2)℃,静置1 h;然后再加入10 mL的H2O2,温度维持在(85±2)℃静置1 h;最后加入50 mL浓度为1 mol/L的NH4OAc (pH 2),在(22±0.5)℃振荡16 h,离心分离20 min,取上层清液测定硫化物及有机结合态的金属浓度。

(4)残渣态:向步骤3中加入3 mL的去离子水、7.5 mL浓度为6 mol/L的HCl和2.5 mL浓度为14 mol/L的HNO3;20℃下静置过夜,冷凝回流2 h,冷却,过滤,测定残渣态金属浓度。

2 结果与讨论

2.1 电动力技术处理过程中电解液pH和Eh的变化

电动力技术处理过程中电解液pH的变化情况见图2。

由于阳极电解产生H+,在实验运行后阳极室溶液的pH开始减小,开始时pH位于2附近,运行至第7天时,pH下降到0.98;阴极室溶液电解产生OH-,溶液pH逐渐增大,第1天pH增至4.21,7天以后pH增至11.51;中间室与醋酸循环液相连,溶液pH变化不大,由开始的pH 2.47减至2.04。

●阳极室;■中间室;▲阴极室

电动力技术处理过程中电解液Eh的变化见图3。由图3可见:随电极反应的进行,阳极室溶液电解产生O2,溶液的Eh由292 mV逐渐增至347 mV;阴极室溶液则不断电解产生H2,Eh由最初的氧化条件(Eh=163 mV)转化为还原条件(Eh=-326 mV);中间室的醋酸溶液Eh变化不大,位于258～287 mV之间。

●阳极室;■中间室;▲阴极室

2.2 电动力技术处理后尾砂pH和Eh的变化

通电7 d后,尾砂pH和Eh的变化情况见图4。由图4可见,电动力反应前尾砂的pH为2.8,反应结束后,1～3区尾砂pH均降至2.3附近,这是由于阳极产生的H+向阴极方向迁移造成的,而阴极产生的OH-向阳极方向迁移,导致第5区尾砂pH增大,pH为4.96。随着尾砂pH的变化,尾砂的Eh也发生了变化,电动力反应前尾砂的Eh为267 mV,电动力反应结束后1～3区的尾砂Eh均上升,为292～305 mV,而5区尾砂的Eh则迅速降至63 mV,产生这些现象的原因可能是1～3区尾砂靠近阳极室(氧化条件,Eh=347 mV),而5区尾砂靠近阴极室,阴极室此时是一个强的还原环境(Eh=-326 mV),使得5区尾砂处于一个弱的氧化环境。

●反应前尾砂pH;■反应后尾砂pH;▲反应前尾砂Eh;◆反应后尾砂Eh

2.3 电动力技术对尾砂中重金属的去除效果

通电7 d后,尾砂中重金属的总去除率及其各形态去除率见表2。由表2可见,尾砂中Pb,Zn,Cu的总去除率分别为33.97%、33.47%和37.47%,其中酸溶态重金属最不稳定,去除率最高,分别达到了66.12%、85.83%和80.63%,去除效果显著。铁锰氧化物结合态较酸溶态稳定,其去除率一般。硫化物及有机结合态重金属多以沉淀的形式存在,较难去除。残渣态重金属由于与尾砂颗粒结合较牢固,最难去除。重金属各个形态的去除效果与其本身的稳定性有很大关系,即越稳定越不容易去除[11,12]。

注:锌的铁锰氧化物结合态含量很低,在此不予研究。

2.4 重金属在尾砂处理区中的去除情况

Pb,Zn,Cu在尾砂处理区中的去除情况分别见图5～图7。

●酸溶态;■铁锰氧化物结合态;▲硫化物及有机结合态;◆残渣态;○总去除率

●酸溶态;■硫化物及有机结合态;▲残渣态;◆总去除率

●酸溶态;■铁锰氧化物结合态;▲硫化物及有机结合态;◆残渣态;○总去除率;

由图5～图7可看出,Pb,Zn,Cu在尾砂各处理区中的总去除率为30%～41%,其中1区的去除率最高,约40%。这是因为1区距阳极最近,阳极产生的H+向阴极方向迁移,使尾砂中的重金属解析下来,并在电场的作用下向阴极方向迁移,所以1区的重金属去除效果最好,而2区尾砂可能积累部分迁移的重金属,去除效果稍差,其去除率约31%。3区尾砂重金属的去除率也较高,这可能是由于3区尾砂靠近中间室循环液,相当部分的重金属进入了循环液,提高了该区重金属去除率。5区尾砂靠近阴极室,阴极产生的OH-向阳极方向迁移,使5区尾砂中的重金属生成氢氧化物沉淀,影响其去除率,除了Cu的去除率为38%,Pb和Zn的去除率只有34%。

从重金属的各种形态去除率可看出:各区酸溶态重金属去除率明显高于其他形态,其中酸溶态Zn最为明显,各区的去除率均大于80%,5区的去除率为99%;酸溶态Cu的去除率也较高,1～3区的去除率接近80%,5区的去除率为92%;酸溶态Pb的去除率略低,1～3区的去除率约70%,5区的去除率只有40%,可能是Pb在向阴极方向迁移的过程中,与Zn和Cu相比更容易在尾砂中积累,导致其去除率下降。

重金属的铁锰氧化物结合态比酸溶态稳定,较难去除。从图5和图7可看出:Pb的各区去除率为35%～43%;Cu的2区去除率为20%,其他各区都在45%以上,出现这种现象的原因可能是由于2区尾砂处于氧化条件(Eh=295 mV)下,使迁移至此的以其他形态存在的Cu向氧化态Cu转化,降低了去除效果。与此相反,5区尾砂处于弱氧化条件(Eh=63 mV)下,使得氧化态重金属Pb和Cu的含量均降低,去除率较高,分别为43%和47%。

硫化物及有机结合态和残渣态重金属均较难去除,仅1区的去除效果较好。这是由于1区尾砂pH较低(pH=2.15),又处于较强氧化环境(Eh=305 mV),使得硫化物及有机结合态重金属较容易转化、残渣态重金属较容易解析,其去除率约为20%。其他各区的去除效果不明显,去除率约为10%,2区硫化物及有机结合态Pb和残渣态Pb的去除率甚至出现了负值,这可能是由于向2区迁移的其他形态Pb在此形成了Pb(SO)4等沉淀造成的。

3 结论

a)电动力技术处理后,靠近阳极的尾砂酸性、氧化性更强,利于重金属的解析、迁移;靠近阴极的尾砂酸性、氧化性变弱,并有向碱性、还原性环境转变的趋势,不利于重金属的电动力迁移。

b)不同形态的重金属去除率不同。去除效果最好的是酸溶态重金属,其次是铁锰氧化物结合态重金属,而硫化物及有机结合态重金属和残渣态重金属比较稳定,较难去除,符合金属形态越稳定越难去除的规律。

c)不同尾砂处理区域重金属去除率不同。靠近阳极的1区尾砂处于强酸性、强氧化性环境,重金属去除效果较好,靠近中间室的3区尾砂去除效果也较好。靠近阴极的5区尾砂处于弱酸性、弱氧化性环境,去除效果较差。

摘要：采用改进的电动力技术去除铅锌矿尾砂中的 Pb,Zn,Cu。研究了铅锌矿尾砂中重金属在改进电动力技术处理情况下的去除情况。实验结果表明,经过7 d 的电动力实验,Pb、Zn 和 Cu 的总去除率分别为34%,33%,37%,其中酸溶态去除效果显著,分别达到66%,86%,81%。Pb 和 Cu 的铁锰氧化物结合态去除率为39%和42%,其他形态去除率较低,在10%左右。

关键词：电动力修复,尾砂,铅,锌,铜

参考文献

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