重金属残留论文

重金属残留论文（共5篇）

重金属残留论文 篇1

重金属是指相对密度大于4.5g·cm-3的金属, 已知54种, 重金属主要应用于工业, 在工业上是指铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉和铋等10种, 而我们要讨论的畜产品中重金属残留特指铅、镉、汞、砷、铬等5种。

1重金属污染现状

我国近20年来在经济发展的带动下, 工业生产水平不断提高, 但“三废”的排放严重地污染了土壤、水质和大气。据报道, 1989年中国有色冶金工业向环境中排放重金属汞为56t、铬为88t、砷为173t、铅为226t;根据第一次全国污染源普查结果, 2007年全国废水中铅、汞、镉、铬、砷等5种重金属产生量为2.54万t, 排放量897.3t;大气中上述5种重金属污染物排放量约9500t;列入国家危险废物名录中含上述5种重金属的危险废物产生量为1690万t。部分地区环境中重金属严重超标, 如云南曲靖铬污染和广西龙江河镉污染, 对群众健康造成了严重威胁。

2畜产品中重金属残留产生原因

2.1饲料中重金属残留

饲料中重金属残留是畜产品中重金属残留的主要原因。饲料在生产过程中以及生产饲料的原材料存在一定的污染风险, 当这些被重金属污染了的饲料喂给动物后, 重金属会进入动物体内, 并残留在各种组织器官中, 最终为人类食用, 引起慢性中毒, 严重威胁人类健康。如猪肉中的铅污染主要来源于饲料中铅的污染;鱼粉营养丰富, 含有大量动物蛋白质和钙、磷等矿物质, 是最好的动物饲料原料, 而被汞污染的鱼类是饲料中汞的主要来源。

2.2环境污染

重金属污染与其他污染不同, 具有富集性, 难于环境中降解。这些年来, 中国在重金属的开采、冶炼、加工过程中, 产生了不少富含铅、镉、汞、砷、锡、镍、铬等重金属的工业废料, 往往是被随意排放于土壤、水和大气之中。土壤中富集的重金属可通过农作物进入饲料环节;进入水中的重金属可在藻类和底泥中积累, 被鱼和贝类体表吸附, 都进入食物链形成畜产品中的重金属残留, 最终结果可能是在食物链最顶端的人类体内蓄积。

2.3人为添加

有机砷制剂作为饲料添加剂曾被广泛用于畜禽促生长, 且在畜禽养殖业中取得了相当的经济效益。美国食品和药物管理局 (FDA) 最早于1964年允许砷制剂应用于鸡的饲料, 1983年正式批准用作猪鸡的促生长剂;我国农业部1996年于《饲料药物添加剂使用规范》批准了砷制剂的使用。目前常用的砷制剂主要有3-硝基-4-羟基苯砷酸 (又名洛克沙胂) 和对氨基苯砷酸 (又名阿散酸) 两种。但由于生产企业夸大了有机胂制剂的促生长作用、防病效果和有机胂制剂可使动物皮肤红润的作用, 以致有机胂制剂的应用越来越广泛, 添加剂量日趋增高。如果养殖户在屠宰前都未能遵守休药期的规定, 相应畜产品中砷的残留情况可能非常严重。

3畜产品中重金属残留的危害

畜产品中重金属残留的危害取决于残留的重金属种类、理化性质、浓度水平、存在形态与价态。一般来说, 无害的金属元素摄入过量也会产生毒性, 同比之下有机重金属比相应的无机重金属毒性强、可溶态的重金属比颗粒态重金属毒性强、六价铬比三价铬毒性强。残留的重金属进入人体后能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用, 使其失去活性;也可在人体的某些器官中富集, 如果超过人体所能耐受的限度, 会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等。

4解决畜产品中重金属残留的对策

4.1控制重金属废弃物的排放

要求企业提高生产工艺以减少或消除重金属污染物的排放, 对于无法避免工业“三废”进行回收或净化处理, 严格控制重金属污染物排放量与浓度。对于以牺牲环境来创造经济效益的重污染项目, 不予批准;已造成重大环境污染和严重社会影响的, 应立即取缔;加大对企业违法排放重金属废弃物的处罚力度, 增加其违法成本, 不给企业留下罚款比废污治理成本低的漏洞。

4.2养殖环境监控

对于养殖小区和养殖户聚集区周边的环境, 主要是土壤和水质中的重金属残留, 应定期监控, 并择优选址。

4.3把好饲料质量关

关控制饲料中重金属残留是解决畜产品中重金属残留问题的关键, 明确饲料中重金属残留问题企业是第一责任人意识, 要求企业自检, 同时行政主管部门应定期组织抽检, 对于抽检不合格的企业加大惩处力度。

4.4加大畜产品中重金属残留的监测力度

对于畜产品的重金属残留监测是保护消费者的最后一个关口, 应加大对畜产品中重金属的监测力度和抽检比例, 通过监测得到的数据能真实反映当前市场流通的畜产品质量, 进而保障食品安全, 必要时公布监测数据以增强消费者的信心。

参考文献

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[4]刘燕, 等.我国畜产品污染与有机畜牧业[J].中国兽药杂志, 2003, 37 (9) :45-47.

重金属残留论文 篇2

新疆是我国畜牧业生产发展最重要的基地之一,对全国乳制品业具有重要影响,为此,笔者通过对新疆天山北坡奶牛饲料进行质量及安全指标的测定,同时结合国家相关的饲料标准进行分析,以期对新疆乃至全国的养殖业及标准制定、修订进行数据积累与科学支持。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

在奶牛养殖场抽取了甜菜颗粒粕、棉籽、棉壳、棉叶、棉粕、精料样本各5份,青贮饲料和苜蓿各6份;在饲料加工厂抽取大麦、玉米、豆粕、葡萄籽粕样本各5份,共12种62个饲料样本。所有样品均经过粉碎机粉碎,并过20目筛后进行各项指标的测定。

1.2 测定指标与方法

铅含量参 照GB/T 13080- 2004《饲料中铅的测定》[7]测定;汞含量参照GB/T13081- 2006《饲料中汞的测定》[8]测定;镉含量参照GB/T 13082- 1991《饲料中镉的测定方法》[9]测定;铬含量参照GB/T 13088- 2006《饲料中铬的测定》[10]测定 ; 砷含量参 照GB/T5009.11- 2003《食品中总砷及无机砷的测定》[11]测定;有机磷农药残留含量参照GB/T18969- 2003《饲料中有机磷农药残留量的测定》[12]测定;除虫菊酯类农药残留含量参照GB/T 19372- 2003《饲料中除虫菊酯类农药残留量测定》[13]测定。所得数据为每个样品进行2个平行样试验结果进行平均值,再对同一类样品的平均值结果进行平均值。

1.3 主要仪器设备与试剂

原子荧光 光度计 (北京吉天AFS- 9230);原子吸收光谱仪 (日立Z- 2000);气相色谱质谱联用仪(Agilent 6850- 5937);粉碎机;电子天平(Met t ler PM4600)。石油醚、乙醇等试剂均为分析纯。

1.4 统计分析方法

采用国标方法测定12类62个饲料样本中的质量指标和安全指标,试验数据采用Excel、SPSS进行统计处理,用t检验法与国标限量值进行比较。

2结果与分析

2.1重金属残留含量

在测定的12类饲料中,国内相关的饲料标准中只有甜菜粕对重金属指标进行了限定,其余饲料产品及饲料原料只能根据GB 13078- 2001《饲料卫生标准》[14]进行判定,其规定重金属的最小残留量为汞0.1 mg/kg、铅5mg/kg、砷2 mg/kg、镉0.5 mg/kg和铬10 mg/kg。根据测定结果(表1),饲料中棉叶的汞含量略高,但小于国标限量值(P<0.001),其余饲料中重金属含量均优于国标限量值(P<0.000),差异非常显著;棉叶中铬残留量与国标限量值差异不显著(P=0.073);豆粕中镉残留量与国标限量值差异不显著(P=0.05);棉叶中铬残留量和豆粕中镉残留量虽未超标,但已接近国标限量值,而GB 13078中镉和铬的限量值是用于浓缩料判定,不适用于判定常量饲料和饲料原料。

m g/kg

注:汞检出限为 0.000 5 mg/kg、砷为 0.002 mg/kg、铅为 0.000 4 mg/kg;N·D 表示未检出;同列不同字母表示与国标限量值比较差异,a 为不显著(P<0.05),b 为显著(P>0.05)。

2.2农药残留含量

该研究对所有抽取的样本进行了包括谷硫磷、乐果、乙硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷、伏杀磷、蝇毒磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、速灭威、叶蝉散、仲丁威、噁虫威、呋喃丹、抗蚜威、西维因等有机磷、除虫菊酯类及氨基甲酸酯类农药残留量的分析,结果表明所有饲料样品中均未检出相关的农药残留,故不再列表。由结果可以判断,目前新疆本地饲料不存在农药残留在畜产品中富集的隐患。

3 结论与讨论

(1) 根据该研究对抽取饲料的安全指标进行分析,饲料中铅、砷、汞、镉、铬的残留情况绝大部分都优于国家的标准限量值,但棉叶中的铬和豆粕中的镉残留与国标限量值差异不显著,而GB13078中镉和铬的限量值是用于浓缩料判定,其限量值高,若用于判定常规饲料和饲料原料存在不适用性。

(2) 根据饲料中农药残留量的分析,所有饲料样本中均未检出相关的农药残留,可能是由于新疆气候属于干旱环境,冬夏温差极大,病虫害和微生物等病原不易存活,而且新疆地域广阔,耕地较分散,导致病原不易传播,所以农药使用量不大。并且饲料收获后经过一段时间的放置和加工,农药有所降解,所以,目前新疆本地饲料在农药残留方面不存在风险。

重金属残留论文 篇3

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集与处理

土壤采样点布置在杭州市萧山区酱腌菜原料萝卜、黄瓜主要种植区域, 包括东江围垦及10个镇乡, 其中以东江围垦为最主要, 采样点采用GPS定位系统定位, 原则上每4平方公里取一样品。土壤样品取自10×10米正方形4个顶点和中心点, 各取表层 (0～20cm) 土壤约1Kg, 均匀后选取1Kg土壤作为代表该点的混合样品。采样过程没有接触金属工具。

预处理方法:土壤样品在室内风干, 去除杂物, 过1mm尼龙网筛, 用四分法取部分样品过100目尼龙筛, 备用。样品处理过程中均使用木头、塑料工具。

1.2 酱腌菜原料样品采集与处理

酱腌菜原料以萝卜、黄瓜作为代表, 采样点与土壤采样区域基本一致, 根据种植密度, 每区域采样1～2件 (注:个别区域未种植) 。取成熟新鲜可食部分, 采样后马上装入塑料袋中, 并将袋口密封以防止水分蒸发。黄瓜去掉花梗及蒂, 萝卜去掉茎叶, 留下块根。用自来水反复清洗, 去除附在其表面上的泥土, 然后用去离子水反复漂洗, 晾干。

1.3 检测项目及分析方法

1.3.1 检测项目

土壤检测项目为pH、Pb、As、Hg、Cr、Cd及六六六、DDT等8个指标, 酱腌菜原料检测项目为Pb、As、Hg、Cr、Cd、六六六、DDT、乐果、氰戊菊酯及亚硝酸盐等10个指标。

1.3.2 分析方法与质量控制

使用仪器:HP6890气相色谱仪、Varian原子吸收仪、AFS-9130双道原子荧光光度计。土壤检测方法标准代码:Pb、Cd:GB/T17141;As:GB/T17134;Hg:GB/T17136;Cr:GB/T17137;六六六、DDT:GB/T14550;亚硝酸盐:GB/T5009.33;乐果: GB/T5009.20;氰戊菊酯: GB/T5009.146。酱腌菜原料检测方法按GB5009.38规定。

质量控制:为保证测定数据的准确性, 每10个样品随机取一个进行平行双样测定。

1.4 评价方法和标准

1.4.1 酱腌菜原料基地土壤污染评价方法与分级标准

土壤重金属污染以《无公害蔬菜生产土壤环境质量指标》作为评价标准, 土壤污染评价方法采用尼梅罗 (Nemerow N L) 综合污染指数法及分级标准。[1]

1.4.2 酱腌菜原料污染评价标准

采用《无公害食品 黄瓜》和《无公害食品萝卜》和FAO/WHO标准作为评价依据。

2 结果

2.1 土壤环境质量检测结果

东江围垦区和10个镇酱腌菜原料种植区土壤样品中的PH值、重金属、六六六、DDT残留含量测定结果见表1。经统计分析, 东江围垦区和其它10个镇土壤中Pb、Cr、Cd含量无差异, 东江围垦区土壤As、Hg含量低于其它10个镇, 差异有显著性 (TAs=5.58, THg=4.09) 。六六六、DDT含量均低于检测限 (0.01mg/Kg) 。

2.2 土壤环境质量污染评价

为全面分析各污染物对土壤的不同作用, 突出高浓度污染物对环境质量的影响, 我们对东江围垦区和其它10个镇萝卜、黄瓜种植区土壤污染状况用尼梅罗综合污染指数法进行评价, 结果见表2。

2.3 蔬菜污染物检测结果

东江围垦区12件和10个镇的18件黄瓜样品检测分析, 结果Hg、Cr、Cd、As、六六六、DDT含量均低于最小检测限, Pb、亚硝酸盐检测结果见表3。东江围垦区11件和10个镇的17件萝卜样品检测分析, 结果Hg、Cr、Cd、六六六、DDT含量均低于最小检测限, Pb、As、亚硝酸盐检测结果见表4。

3 讨论和建议

3.1 萧山东江围垦地区和其它10个酱腌菜原料种植镇土壤污染状况总体较好, Pb、As、Hg、Cr、Cd、六六六、DDT等污染物指标均符合《无公害蔬菜生产土壤环境质量指标》。运用尼梅罗综合污染指数法评定土壤污染情况, 萧山区酱腌菜原料种植区土壤尚处于安全等级, 各重金属污染程度顺序为Cd>Pb >Cr> As>Hg, 围垦地区和其它10个镇土壤重金属污染程度顺序一致。从围垦地区及其它10个镇土壤污染状况比较, 围垦地区土壤中As、Hg含量明显低于10个镇, 这可能与围垦地区开发时间不长, 工业欠发达, 工业“三废”排放较少有关。为保证今后酱腌菜及原料产品质量安全, 建议今后应加强环境保护工作, 严格控制工业“三废”排放, 合理施用化肥, 要合理规划, 有必要设立酱腌菜原料种植基地。

3.2 黄瓜、萝卜中污染物检测结果表明, 我区酱腌菜原料黄瓜、萝卜样品重金属和农药指标均符合《无公害食品 黄瓜》和《无公害食品 萝卜》标准。围垦地区和其它10个镇种植的黄瓜、萝卜污染物含量经统计分析, 无显著性差异。对照FAO/WHO标准, 有2件萝卜样品中砷含量、1件黄瓜样品中铅含量高于FAO/WHO标准 (FAO/WHO标准:萝卜中砷限值为0.25mg/Kg, 黄瓜中铅限值为0.1mg/Kg) 。作为重要出口农产品, 其质量不仅要符合国家标准, 还应达到国际通用标准要求。在我国加入WTO, 日本、韩国、欧盟等不断提高农产品准入要求的情况下, 这一点显得尤为重要。建议国家能及时修订食品标准, 等同采用国际标准。在国家标准滞后情况下, 酱腌菜生产企业和卫生质量监督管理部门应积极参照国际标准, 提高产品卫生质量。

3.3 58黄瓜、萝卜样品中亚硝酸盐含量超过国家标准9件, 超标率达15.52%。人体摄入的亚硝酸盐主要来自蔬菜, 如果累积过多, 可导致高铁血红蛋白症, 还可与人体内的胺类物质反应, 诱发消化系统癌变, 影响人体健康[2]。据调查, 萧山区范围内基本无工业氮素污染源, 亚硝酸盐污染应该主要来自农业化肥的不当施用。故建议采取以下措施:

3.3.1 合理化施肥 研究表明, 增施无机氮肥, 菠菜、小白菜全株可食部分硝态氮含量比施有机氮肥高1～4倍, 可使大白菜叶片中硝酸盐含量明显提高[3]。据调查, 大部分菜农种植黄瓜、萝卜基本上不用禽粪、人粪等有机肥, 因为有机肥的肥效期长而释放慢, 化学氮肥则为速效肥。故要减少黄瓜、萝卜中亚硝酸盐含量, 应控制无机氮肥的施用量, 增施有机肥, 同时推广以钾肥为主的复合肥料的施用。

3.3.2加强动态监测加强对酱腌菜原料亚硝酸盐含量的监测工作, 及时发现问题, 进行必要的防治管理。

参考文献

[1]NY/T395-2000, 农田土壤环境质量监测技术规范[s].

[2]李学德, 岳永德, 花日茂, 等.合肥市蔬菜硝酸盐和亚硝酸盐污染现状评价[J].中国农学通报, 2003, l9 (3) :54-56.

重金属残留论文 篇4

1 材料与方法

1.1 试验时间与地点

试验于2012年9月12日至2012年10月31日在湖南某养殖有限公司湘潭县石潭镇古云村种鹅孵化场进行。该场是专门从事朗德鹅生产经营的养殖企业, 年孵化鹅苗50多万羽。

1.2 试验动物与分组

选择健康、体重为280g左右的8d朗德鹅雏165羽, 随机分成三组, 每组55羽, 分5个重复, 每个重复11羽, 各重复分室饲养。

1.3 试验日粮及营养水平

正式试验从雏鹅8日龄开始, 分前期 (8~28 d) 和后期 (29~56 d) 两个阶段。基础日粮由玉米、豆粕、麦麸、预混料组成。各组日粮组成及营养水平见表1。

1.4 饲料添加剂

微生物添加剂由湖南某生物科技有限公司提供, 主要由草分支杆菌、保加利亚乳杆菌和糖萜素等组成;中草药添加剂由湘潭某生物科技有限公司提供, 主要成分为栀子根提取物、黄芪、山药、罗勒等;对照组饲喂基础日粮。

1.5 饲养管理

试验开始前1周对栏舍进行消毒, 试验第1周对试鹅进行小鹅瘟和副粘病毒疫苗免疫。试鹅1~15d采用网上育雏, 16~56d在育成舍饲养, 每小间鹅舍面积3m2, 并有1个9m2的舍外运动场和1个15m2的游泳池。育雏期采用红外灯供暖, 保持正常温度 (第1周33~34℃, 第2周27~31℃) , 鹅舍相对湿度 (61.66±5.23) %;育成鹅舍内用干稻草作垫料保持栏舍干燥。试验前 (1~7日龄) 雏鹅饲喂某集团生产的201肉小鸡配合饲料, 8~28d试鹅自由采食前期料, 29~56d每天早、中、晚三次饲喂后期料。试验期间试鹅自由饮水。

1.6 测定项目

分别于1、8、15、22、29、36、43、50、57日龄的上午8:00~9:00对试鹅进行空腹称重。试验开始时准确记录各重复料桶重, 试验期间准确记录各重复耗料量和试鹅死亡数, 试验结束时称剩料和料桶重, 计算各组平均日增重、平均日采食量、料重比、成活率。

饲养试验结束后, 每组挑选3公3母共6只, 按全国统一标准进行屠宰测定, 测定胴体品质。同时, 取肉样送农业部畜禽产品质量安全监督检验测试中心 (长沙) 测定肌肉中的化学成分和重金属残留量。

1.7 数据处理

对试验数据进行统计处理, 计算平均数、标准差;并对有关数据进行F检验, 多重比较采用LSD法。

2 结果与分析

2.1 不同饲料添加剂对朗德鹅生产性能的影响

由表2可见, 中草药II组前期、后期及全期日增重分别为64.00g、80.43g、73.39g, 与微生物I组和对照III组相比, 分别提高7.53%、3.39%、4.90%和4.68%、1.67%、2.77%, 但经方差分析, 各组之间差异不显著 (P>0.05) 。料重比, 中草药II组前期、后期及全期分别为2.03、3.82、3.05, 与微生物I组和对照III组相比, 分别低3.45%、4.98%、4.39%和4.25%、8.61% (P<0.05) 、7.58% (P<0.05) 。

2.2 不同饲料添加剂对朗德鹅胴体品质的影响

由表3可见, 屠宰率、胸肌率和肝体比, 中草药II组分别比微生物I组和对照III组提高0.41%、6.29%、11.69% (P<0.05) 和0.82%、10.60% (P<0.05) 、10.00% (P<0.05) 。半净膛率、全净膛率和腿肌率, 中草药II组分别比微生物I组和对照III组降低0.31%、0.68%、14.62% (P<0.05) 和0.76%、1.14%、7.92% (P<0.05) 。腹脂率, 微生物I组分别比中草药II组和对照III组低9.39% (P<0.05) 、14.63% (P<0.05) 。

2.3 不同饲料添加剂对朗德鹅肌肉化学成份的影响

由表4可见, 胸肌中的粗脂肪含量, 中草药II组比微生物I组和对照III组提高79.21% (P<0.01) 和8.76% (P<0.05) ;而腿肌中的粗脂肪含量, 中草药II组比微生物I组和对照III组分别低18.85% (P<0.01) 和12.86% (P<0.05) 。胸肌中粗蛋白质含量, 微生物I组比中草II药组和对照III组分别提高6.22%、3.75%;而腿肌中粗蛋白质含量各组之间差异不显著 (P>0.05) ;腿肌中干物质含量, 中草药II组比微生物I组和对照III组分别提高9.07% (P<0.05) 、5.30% (P>0.05) 。

2.4 不同饲料添加剂对朗德鹅肌肉和肝脏中重金属残留的影响

从表5可以看出, 各组胸肌、腿肌及肝脏中砷、铅、镉的含量符合国家农产品安全质量无公害畜禽肉安全要求标准 (GB18406.3-2001) , 鹅肉营养安全。进一步分析, 胸肌中铅含量, 中草药II组分别比微生物I组、对照III组低91.25% (P<0.01) 、63.16% (P<0.01) ;腿肌中铅和镉未检出。而肝脏中砷含量, 中草药II组分别比微生物I组和对照III组低51.85% (P<0.01) 、43.48% (P<0.01) ;镉含量, 中草药I组和对照III组中未检出。总的来说, 在饲料中添加中草药有利于降低朗德鹅肝脏中重金属的残留。

3 讨论与结论

微生物饲料添加剂和中草药饲料添加剂无污染、无残留、安全无毒, 在畜禽生产中的应用日益广泛[1~7], 并取得了明显的效果。本研究使用的微生物添加剂主要含草分支杆菌、保加利亚乳杆菌和糖萜素等成分, 它们能调节动物消化道内微生物菌群, 促进益生菌生长、增强免疫功能, 提高抗病力, 促进动物生长, 改善肉品质量;中草药添加剂的主要成分为栀子根提取物、黄芪、山药、罗勒等, 有改善肉的品质及提高肌间脂肪含量的功能, 能降低肝脏中有毒有害物质残留。

本试验结果表明:在朗德鹅日粮中添加微生物添加剂和中草药添加剂与对照组相比, 全期日增重没有明显差异。但能提高饲料利用率, 料重比分别降低4.39%和7.58%, 说明在饲料中添加中草药调理剂和微生物制剂能在一定程度上增强机体消化吸收功能, 提高饲料报酬, 降低饲料成本;胸肌率分别比对照组提高4.05%、10.60%。特别是肝体比中草药添加剂比对照组提高10%, 说明在饲料中添加中草药有利于促进朗德鹅肝脏的生长发育, 增强解毒功能。本试验结果还表明:在朗德鹅日粮中添加中草药添加剂与对照组相比, 能提高胸肌中的粗脂肪含量8.76%, 但会降低腿肌中的粗脂肪含量12.86%, 原因有待进一步分析。而在朗德鹅日粮中添加中微生物组与对照组相比, 能提高胸肌中粗蛋白质含量;而对腿肌中粗蛋白质含量影响不大。在朗德鹅日粮中添加中草药添加剂与对照组相比, 能降低铅含量63.16%;还能降低肝脏中砷含量43.48%;同时在腿肌中未检出铅和镉, 说明在饲料中添加中草药有利于降低朗德鹅肝脏中重金属的残留。

参考文献

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重金属残留论文 篇5

本研究按《中国药典》2015版四部2321项B铅、镉、砷、汞、铜测定法第二法(电感耦合等离子体质谱法)对四川省不同地区的30批红花的重金属及有害元素的含量进行测定。

1 仪器与材料

Thermo XSeries 2电感耦合等离子体质谱仪,CEM MARS 5微波消解仪。

铅(GBW080129,样品编号:14061,浓度为100μg/m L);砷(GBW080117,样品编号:15021,浓度为100μg/m L);镉(GBW080119,样品编号:10072,1浓度为100μg/m L);汞(GBW080124,样品编号:14124,浓度为100μg/m L);铜(GBW08615,样品编号:14125,浓度为1000μg/m L);铟(GBW080270,样品编号:8011,浓度为100μg/m L);铋(GBW080271,样品编号:9111,浓度为100μg/m L);金(GBW08650,样品编号:0905,浓度为100μg/m L)。锗由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供,浓度为1000μg/m L(GSB04-1728-2004,唯一标识:05A08),其他元素溶液均由中国计量科学研究院提供。调谐溶液由美国热电公司提供。硝酸、30%过氧化氢均为优级纯,其中硝酸(采用MILESTONE SUB/DUO PURE酸纯化设备,自制高纯度硝酸),水为超纯水。绿茶成分分析标准物质(GBW10052(GSB-30)),由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供。

30批红花,分别来自四川省内九个市州(包括资阳市、遂宁市、甘孜州等)的医疗机构、生产企业以及药品批发、零售企业。其中含有中药材4批,涉及新疆、四川两个产地,中药饮片26批,涉及23家药品生产单位。有生产批号的27批,占总批数的90%,其中2013年批号占13.3%,2014年批号(63.3%)和2015年批号(13.3%),3批无生产批号,均为中药材。

2 方法

2.1 仪器参数

采用调谐液将仪器调至最佳工作环境。射频功率为1400 W,雾化器流量为0.97 L/min,冷却气流量为13.02 L/min,辅助气流量为0.64 L/min,蠕动泵转速为30 r/min,扫描模式为跳峰,重复3次。

2.2 标准品溶液的制备

分别精密量取铅、砷、镉、汞、铜单元素标准溶液适量,加10%硝酸溶液稀释制成每

1 m L分别含铅、砷、镉、汞、铜为1μg、1μg、0.5μg、1μg、10μg的溶液,作为标准品贮备液。精密量取铅、砷、镉、铜标准品贮备液适量,用5%硝酸溶液稀释制成每1 m L含铅、砷0、1、5、10、20、50 ng,含镉0、0.5、2.5、5、10、25 ng,含铜0、10、50、100、200、500 ng的系列浓度混合溶液。另精密量取汞标准品贮备液适量,用10%硝酸溶液稀释至制成每1 m L含汞0、0.2、0.6、1、2、4 ng的溶液(临用新制)。

2.3 内标溶液的制备

精密量取锗、铟、铋单元素标准溶液适量,用水稀释至成每1 m L各含20 ng的混合溶液,即得,采用在线内标加入。

2.4 供试品溶液的制备

取供试品,60℃加热2 h,研细,混匀,精密称取0.5 g,置微波消解管中,加硝酸6 m L放置至反应停止,加双氧水2 m L,密闭微波消解完全后(消解程序:从室温15 min升至120℃,保持20 min,再10 min升至190℃,保持30 min。),冷却取出,将消解液转入50 m L量瓶中,用水洗涤3次,洗液合并于量瓶中,加金单元素标准溶液(1μg/m L)200μL,用水稀释至刻度,摇匀,离心,取上清液测定。供试品溶液测定值如超出相应元素标准曲线范围,则将上清液继续用水稀释至该元素浓度落在相应标准曲线范围内测定。

2.5 测定与计算

选取同位素65Cu、75As、111Cd、202Hg和208Pb,其中65Cu、75As以72Ge作为内标,111Cd以115In作为内标,202Hg、208Pb以209Bi作为内标,进行测定,用标准曲线进行计算测定浓度(ng/m L)。含量(mg/kg)=测定浓度(ng/m L)×50(m L)×0.001/称样量(g)。

3 方法学验证

3.1 仪器检出限

对空白溶液重复进样20次,计算标准差σ,通过3σ/k(k为相应元素标准曲线的斜率)计算各元素的仪器检出限,结果见表1。

3.2 线性范围试验

取系列浓度标准品混合溶液进样,以浓度x为横坐标,响应值y为纵坐标,得到各元素的线性回归方程和相关系数见表2。结果表明Cu、As、Cd、Pb和Hg浓度分别在10~500 ng/m L、1~50 ng/m L、0.5~25 ng/m L、1~50 ng/m L和0.2~4 ng/m L范围内线性关系良好。

3.3 准确度试验

3.3.1 质量监控标准样

采用国家标准物质绿茶在相同分析条件下进行试验,测得值均在标准值范围内(见表3),该方法准确度较好。

注:“±”后数据为不确定度。

3.3.2 加标回收试验

精密称取红花细粉约0.5 g,共8份,其中两份作为原样品,3份分别加入Cu 5μg,As 0.5μg,Cd 0.075μg,Pb 1.25μg,Hg 0.050μg,作为低浓度加标样品,剩余3份分别加入Cu 10μg,As 1.0μg,Cd 0.150μg,Pb 2.50μg,Hg 0.100μg,作为高浓度加标样品,按“2.4”项下方法制备供试品溶液,按“2.5”项下方法进行测定,测得结果见表4,各浓度各元素的回收率均在91.8%~112.1%之间,RSD为0.61%~7.42%。

对国家标准物质的测定结果和加标回收试验的结果均表明所采用的微波消解-电感耦合等离子质谱法用于红花的重金属及有害元素含量检测具有较高的准确性。

3.4 重复性试验

精密称取红花细粉约0.5g,按“2.4”“2.5”项步骤操作,平行实验6次,计算测得各元素的相对标准偏差(RSD)均小于3%。

综上所述,本研究所采用的微波消解-等离子电感藕合质谱法检测红花中重金属及有害元素含量的方法简便、快速、准确,方法的准确度高,精密度好,能满足红花中重金属及有害元素含量检测的要求。

4 结果与讨论

4.1 各批次红花中重金属及有害元素含量

按“2.4”和“2.5”项下方法对30批红花进行测定,结果见表5。

(mg/kg)

4.2 红花中重金属及有害元素结果分析

目前,重金属的含量超标问题受到各国研究者们的广泛关注,大部分国家地区均制定了严格的重金属含量标准[3],以规范市场中药材及其饮片的质量。

为了规范我国进出口药用植物质量和市场流通中药材及其饮片的质量,对外贸易经济合作部发布的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》以及国家药典委员会编写的《中国药典》均对重金属的含量进行了相关的规定。其中《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》中规定的铅、镉、砷、铜和汞5种金属元素的限度分别为Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Cu≤20.0 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg,与《中国药典》2015版一部中金银花、黄芪、山楂、枸杞子等的重金属及有害元素的限度即含铅不得过百万分之五;含镉不得过千万分之三,含砷不得过百万分之二,含铜不得过百万分之二十,含汞不得过千万分之二相同。参考二者的限度,本研究中30批红花中有1批Cu超标,1批Pb超标,1批Hg超标,有2批为中药材,其中有1批无生产批号。不合格样品相关信息见表6。

5 结论

在该检验批次下,重金属及有害元素不合格率达到10%,可能是其生长环境重金属等元素含量较高所致。由此可见,为加强红花质量监管,有必要将重金属及有害元素纳入中国《中国药典》红花的检查项下。

值得注意的是,30批红花的铜含量均较高,且相关文献报道[4,5,6]中红花的铜含量几乎均高于10 mg/kg,应在考虑其生长环境的同时,关注红花的自身遗传特性,以便更好地防范与治理重金属及有害元素污染。

另外,所检样品中的四批中药材里有三批无生产批号,提示相关单位应加强中药材生产的质量管理,相关企业应在中药材生产的全过程中以《中药材生产质量管理规范》(GAP)为基本准则,以保证中药材质量,促进中药标准化、现代化。

摘要：建立电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定红花中铅(Pb)、镉(Cd)、砷(As)、汞(Hg)、铜(Cu)的方法。采用微波消解法,以锗(72Ge)、铟(115In)、铋(209Bi)为内标,用ICP-MS法测定上述元素的残留量。结果,各元素标准曲线的相关系数0.9996~0.9999,加标回收率为91.8%~112.1%,RSD为0.52%~7.52%。经测定,30批红花中按药典标准常规限量有3批超标。该方法简便快速,准确性好,适用于红花中重金属及有害元素的测定。

关键词：ICP-MS,微波消解法,红花,重金属及有害元素

参考文献

[1]国家药典委员会.中华人民共和国药典2015年版.一部[S].北京:中国医药科技出版社,2015.

[2]刘毅,邱昌贾.中药中重金属研究综述[J].微量元素与健康研究,2008,25(4):56-58.

[3]韩小丽,张小波,郭兰萍,等.中药材重金属污染现状的统计分析[J].中国中药杂志,2008,33(18):2041-2048.

[4]薛晓珍,张敏.新疆红花的主要营养成分及利用价值[J].中国食物与营养,2005(12):40-12.

[5]宋玉龙,石明辉,贾盛杰,等.新疆不同产地红花中重金属及农药残留量分析[J].吉林中医药,2015,35(1):68-71.