重金属及其形态论文

重金属及其形态论文（精选9篇）

重金属及其形态论文 篇1

0 引言

随着我国经济发展和城市化进程的加快,城市生活污水的排放量和处理比例也快速增加,城市污泥中重金属的含量因城市的工业布局、地理位置、城市性质等不同而存在很大的差异[1,2]。据环境保护部2010年统计年报:2010年我国有城市污水处理厂2 881座,日处理污水1.23×107t[3,4,5];截至2011年3月底,全国各市、县累计建成城镇污水处理厂2 996座,处理能力达到1.33亿m3/d,由此将产生大量的污泥,因此在城市污水处理比例不断增加的同时,也面临巨大的城市污水处理厂污泥(简称污泥)处理压力[4,6]。由于污泥来源于各种工业和生活污水,不可避免地含有一些对环境和生物有害的物质,其中重金属由于具有易富集、难迁移、危害大等特点,一直是限制污泥农业可有效利用的主要因素,污泥中的重金属污染也是土壤重金属污染的主要来源[7,8]。因此,在污泥可有效利用前需获得污泥中重金属的环境效应并评估其潜在的生态风险。

目前对于我国城市污泥中重金属含量的研究中,对于我国东南部等经济发达城市污水处理厂污泥处理、处置,污泥中重金属的形态分布及其对植物的毒性效应或富集效应研究较多,而对于贵州经济欠发达城市,污水处理厂污泥中重金属元素的相关研究较少[9,10]。为了掌握贵州省污水处理厂污泥中重金属污染特征及其潜在生态风险评价,本文以贵州省7个城市(铜仁、贵阳、兴义、遵义、凯里、六盘水和毕节)的21家污水处理厂为调研对象,采集各厂的脱水污泥进行重金属质量分数及养分的测定,分析贵州省污水处理厂污泥中重金属分布特点,与污泥的相关标准进行比较的同时,采用修正的BCR法和地累积指数(Igeo)、单一金属生态潜在风险因子(Eir)、多金属潜在生态风险指数(RI)法,研究了城市污水处理厂污泥的养分和污泥中重金属的形态分布特征,并对其进行了潜在生态风险评价,为贵州省乃至全国污水处理和污泥资源化利用中重金属污染控制提供基础数据和理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2015年6-9月分别在贵州省铜仁、贵阳、兴义、遵义、凯里、六盘水和毕节7个城市选取污水厂采集终端污泥,每个城市选取3个污水厂,总共21个污水厂,21个污水厂污泥排放量占贵州省污水厂污泥排放量的80%以上,可以代表贵州省目前污泥重金属的整体污染水平。样品(采样点)选择在各污水处理厂污泥脱水车间连续稳定运行的脱水机出泥口,采集不同脱水机出泥口的样品并将其混合,混合样品的质量不少于2 kg;根据多点采样的原则在污泥堆放场地进行采样,以确保每种污泥采集方法收集的污泥样品均具有代表性。采集的污泥用锡箔纸包裹放入洁净密实袋,迅速带回实验室冷冻保存以待检测。

1.2 污泥样品预处理

1.2.1 仪器和试剂

仪器:电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS,Agilent 7500,USA);微波消解仪(美国CEM公司);消解罐;聚四氟乙烯坩埚;恒温电热板;亚沸蒸馏器(Berghof BSB-939-IR,German);电子天平(German,精确至0.000 1 g);100 m L容量瓶;玻璃漏斗;定量滤纸。

试剂:去离子水;浓硝酸(Q=1.42 g/m L,优级纯);超纯水仪(Milli-Q,France);硝酸(经亚沸蒸馏器二次蒸馏酸);氢氟酸(超纯,上海试剂一厂);高氯酸(优级纯,天津东方化工试剂厂)。

1.2.2 污泥中养分的测定

污泥p H测定采用1∶2.5水土比浸提p H玻璃电极法;污泥有机质采用重铬酸钾氧化外加热法;污泥全磷用Na OH熔融-钼锑抗比色法;污泥全氮用全自动凯氏定氮法;污泥全钾采用火焰分光光度计法[10]。

1.2.3 污泥中重金属质量分数的测定

样品经自然风干后,碾磨并过60目筛,称取约0.500 0 g加工好的样品(精确到0.000 1 g)经HCl O4-HNO3-HF硝化处理,用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)内标法测定土壤Zn、Cd、Pb、Cu含量,采用冷原子吸收微分测仪、为ICP配置氢化物发生器,确保所需仪器的灵敏度。同时取土壤样品0.250 0 g(精确到0.000 1g)于25 m L比色管中,加入新配(1+1)王水10 m L,于沸水浴中加热2 h,其间要充分振摇两次,冷却至室温后加入10 m L保存液,用稀释液定容,摇匀,该消解液用来测定Hg。取静置后的消解溶液5.00 m L于另一25 m L比色管中,加入50 g/L的硫脲溶液2.5 m L,盐酸2.5 m L,定容至25 m L,该溶液用来测定As。ICP-MS的精确度在2%以下,回收率为95%以上,测定偏差控制在9%内,每个样品设置3个平行样(测定数据为3次的平均值)[7]。污泥中重金属质量分数的计算公式[11,12]:

式中:w为污泥中重金属的质量分数(干基),mg/kg;M为所测定的某种重金属;c为ICP-MS测定预处理样品得到的重金属质量浓度,mg/L;n为ICP-MS测定时预处理样品的稀释倍数;m为污泥样品质量,kg;v为定容体积,L。

1.2.4 污泥中重金属化学浸提试验

采用修正的BCR法[13,14]分析污泥中重金属形态及对应组分含量,此方法将污泥中的重金属分为5种化学形态,分别为水溶态(T1)、酸溶/可交换态(T2)、可还原态(T3)、可氧化态(T4)和残渣态(T5)。准确称取0.500 0 g过筛污泥,放入50m L聚丙烯离心管中,按表1中的浸提条件和步骤进行浸提,使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定上清液中重金属浓度。每个样品设置3个平行样,每个批次实验设置空白样品。

1.3 潜在生态危害评价方法

(1)单因子指数法[14,15]。

式中:Pi为污染指数;Ci为污染物实测值;Si为污染物评价标准;i代表某种污染物。

(2)N.L.Nemerow综合污染指数法[15]。

式中:Pt为综合污染指数;(Ci/Si)max为土壤重金属元素中污染指数最大值;(Ci/Si)ave为土壤各污染指数的平均值,用评价公式计算出的污染指数,按照土壤环境质量分级标准进行评价(表2)。

(3)Hakanson潜在生态危害指数法[16]。不同重金属对人体健康产生的危害不同,即使在污泥中浓度相同,其产生的危害也有差别。针对于这点,瑞典科学家Hakanson在1980年建立了一套评估重金属污染与生态危害的方法,将重金属元素的生态效应环境效应及毒理学联系起来,较纯粹采用重金属元素污染程度更好地反映重金属元素的潜在危害。其计算公式为:

式中:Ei为第i种重金属的潜在生态危害指数;Ti为第i种重金属的毒性响应系数(表3);Ci为第i种重金属的测定浓度,mg/kg;Co为重金属元素的参比值,mg/kg(表3)。

不同重金属复合生态危害指数(RI)的计算公式为:

根据Ei与RI值大小,对Hakanson提出的重金属生态危害程度的划分标准进行了适当调整(表4)。

(4)地累积指数法(Igeo)[16]。地累积指数法是从环境地球化学的角度出发评价污泥中重金属的污染,除考虑到的人为污染因素、环境地球化学背景值外,还考虑到工业可能引起的背景值变动的因素,弥补了同类其他评价法的不足,因此在欧洲被广泛采用,目前也应用于土壤中元素的污染评价。其计算公式如下:

式中:Cn为元素n在污泥中的含量(实测值);Bn为工业前该元素的地球化学背景值,取k值为1.5。

2 结果与分析

2.1 贵州省污水处理厂污泥重金属含量

由表6可知,贵州省污水处理厂污泥中8种重金属元素平均含量的大小顺序为Mn>Cu>Zn>Pb>Cr>Ni>As>Cd,其中Mn为115.8~653.2 mg/kg,Cu为152.7~513.4 mg/kg,Zn为75.2~431.7 mg/kg,Pb为92.7~245.7 mg/kg,Cr为91.3~231.8 mg/kg,Ni为43.2~152.7 mg/kg,As为15.4~53.2 mg/kg,Cd为1.5~5.6 mg/kg。其中Mn和Cu占重金属总量比例最高,Cd占重金属总量比例最小。污水处理厂污水来源不同,各类重金属污染水平差异所导致的,Zn含量高可能与贵州城市排水管道大多采用镀Zn材料有关,Mn和Cu含量高可能与进水中含有电镀、化工、机械加工、制革等工业污水有关。各城市污水厂污泥重金属污染程度基本表现为:贵阳和铜仁污染程度较高,而毕节和凯里污染程度较低,这与城市污水厂的工业废水有关,工业废水中重金属含量变化较大。通过分析发现,遵义市污水厂中3次采样的重金属含量相对稳定,这与污水厂主要处理生活污水有关,生活污水中重金属含量变化幅度相对较小,而贵阳和铜仁污水厂污泥中重金属含量差异较大。

mg/kg

注:同列数据中的不同的字母表示有显著差异(p<0.05),下同。

《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)规定了污水处理厂污染物控制限值,由表6可知,本研究中贵州省污水处理厂污泥中平均Pb、Ni、Mn和Cd含量超出了限值范围内,基本不符合污泥排放标准,其他重金属均符合污泥排放标准;对于不同城市污水处理厂污泥中金属污染而言,贵阳和铜仁污水处理厂污泥中Cr、Cu均有超标,而贵州省各城市污水处理厂污泥平均Mn含量均严重超标,属于重度污染;遵义、贵阳、铜仁、兴义和六盘水Pb含量超标;除了凯里和遵义,贵州省其他城市Cd含量均超标,贵州省各城市As和Zn含量均未超标。

2.2 贵州省污水处理厂污泥理化性质

依据《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T221-2005)测定p H,w(有机质),w(全氮)、w(全磷)和w(全钾),贵州省不同城市污水处理厂脱水污泥的理化性质和营养成分含量见表7,由表可知,贵州省污水厂污泥p H值范围是5.3~6.3(均值5.8),略显酸性,符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJ/T309-2009)要求,污泥中有机质和全氮含量符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJ/T309-2009),全磷和全钾含量略低于全国水平,其污泥呈现高有机质、高氮的特点,具备良好的农业和土壤改良的潜在利用前景。

相关分析可知(表8),贵州省污水处理厂污泥中p H与重金属均呈相关;有机质含量与Cu、Ni、Pb和Zn呈极显著正相关(p<0.01),与Cr、Mn和As呈显著正相关(p<0.05);全磷与Ni呈显著的正相关(p<0.01),与其他各重金属含量均没有一定的相关性(p>0.05);全钾与Cr和Ni呈显著正相关(p<0.05);由此可知有机质是影响这些重金属含量的主要因素,而有机质的这种特性并非适用于所有的重金属,主要是由于不同的重金属的化学性质有差异,往往对其所结合的位点具有一定的选择性,即只与其化学性质相匹配的位点相结合,受此影响,某些重金属元素与总有机质在分布特征上并不一定有必然的联系。通过以上分析说明,有机质含量是决定贵州省污水处理厂污泥重金属元素分布的主要因素。

注:“**”相关性在0.01水平上显著(双尾);“*”相关性在0.05水平上显著(双尾)。

2.3 贵州省城市污泥中重金属的形态分布

重金属的生物毒性不仅与其总量有关,更大程度上由其形态分布所决定,不同的形态产生不同的环境效应,直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环[17]。因此,研究重金属的形态分布可提供更为详细的重金属元素迁移性和生物可利用性的信息。根据欧共体参比司提出的三态连续提取法,可将重金属划分为酸可提取态、可还原态、可氧化态和残余态[18]。其中,酸可提取态相当于交换态和碳酸盐结合态的总和,这些组分与土壤结合较弱,具最大的可移动性和生物有效性,在酸性条件下易释放。可还原态重金属一般以较强的结合力吸附在土壤中的铁锰氧化物上,在还原条件下较易释放。可氧化态重金属主要是有机物和硫化物结合的重金属,这部分重金属在有机物被氧化时有被溶出的风险。残余态一般称为非有效态,因为这部分重金属在自然条件下,不易释放出来[17,19]。本研究采用修正的BCR连续提取法提取8种污泥中重金属的形态(水溶态T1、酸溶可交换态T2、可还原态T3、可氧化态T4和残渣态T5)。其中,T1与T2之和用于评估污泥中重金属的迁移性,T1、T2、T3之和用于评估污泥中重金属的生物有效性,由于污泥进入土壤环境后,污泥中有机物会随环境条件变化而转化,与有机物相结合的重金属会被释放出来,因此,在评估污泥中重金属在环境中的生态风险时除前3种形态含量外还需考虑T4的含量,T5只有在极端环境条件下才会被释放出来,在自然条件下,T5被认为是对环境无污染风险。

各污泥中重金属5种形态百分含量如图1所示,由图1可知,贵州省污泥样品中Cu和Cr主要以酸溶可交换态形式存在,显示出污泥中Cu和Cr对环境的风险具有一定的累积效应;Pb和Cd主要以水溶态形式存在,表明Pb和Cd主要以与污泥中水溶性有机物结合形式存在;As和Zn则主要是以可氧化态和可还原态存在,表现较高的潜在移动性和生物可利用性,极大威胁着土壤环境的生态安全;Ni较均匀地分布于5种形态中,表明污泥中Ni的富集受到了污泥吸附、吸收、有机物螯合和结晶化合物固定等物理化学作用,由于各污泥中Ni前4种形态(水溶态T1、酸溶可交换态T2、可还原态T3、可氧化态T4)含量比例均低于80%,且其总量略与土壤背景值相当,因此,Ni在土壤环境中生态风险较Cu、Cr、Zn低。污泥中水溶态(自由离子态、水溶性有机物结合态)重金属离子被认为对土壤环境中植物危害性最大且易污染地表水。图1中还显示,Zn和Ni的水溶态差异较大,表明各污泥对Zn和Ni吸附吸收作用差异较大;Cr的水溶态较低,表明Cr主要以非水溶性化合物形式存在;Cd有部分残余态,但其酸可提取态占有一定的比例,因此要注意在其在酸性条件下的释放。综上所述,贵州省污泥中重金属的不稳定态所占比例较高,主要是由于生化污泥由微生物絮体构成,具有较大比表面积,有利于重金属离子的表面弱吸附,这些弱吸附态的金属离子易于重新释放到水溶液中,从而导致生化污泥中重金属的活性高于其他污泥[20]。因此,建议贵州省污泥采用相关的消化处理以降低污泥中重金属的生物活性,进一步提高污泥土地利用的价值。

重金属的生物活性系数是易利用态与总量之间的比率,反映不同重金属被生物利用,进而对环境构成潜在危害的能力[21,22]。由图1可知,贵州省污泥中5种重金属生物活性系数大小依次为Ni>Cu>Mn>Cr>As>Zn>Cd>Pb,表明Cu、Ni在污泥中表现出相对较高的不稳定性和可利用性,而作为两种毒性较强的重金属Pb、Cd在污泥中稳定性好,生物可利用性低,这是因为贵州省污泥经厌氧消化后污泥中所含的硫酸盐等含硫化物可被硫酸盐还原菌转化成S2-,可促进重金属由不稳定态向硫化物稳定态的形式转化,使污泥中重金属的稳定性提高。此外,Mn和Cr也表现出较高的生物活性,其潜在的迁移性和植物毒性在污泥利用时应给予关注。

2.4 贵州省污水处理厂污泥重金属污染程度分析

由表9可知,各污泥对应的内梅罗综合指数可以看出,贵州省污水厂污泥中重金属总体上对环境存在严重的潜在生态风险,由于内梅罗指数不仅考虑到各种影响参数的平均污染状况,而且特别强调了污染最严重的因子,同时在加权过程中避免了权系数中主观因素的影响,克服了平均值法各种污染物分担的缺陷,能较好反映污泥总体上的潜在生态风险[2,3,23]。从整个调查区域范围来看,重金属Cr、Ni、As单因子污染系数均值均小于1,属于低污染水平;污染系数均值由大到小依次为Cd>Pb>Cu>Mn>Zn>Cr>Ni>As,由此可知,Cd、Pb和Cu是整个贵州省污水处理厂污泥中最主要的环境污染因子;从综合污染指数来看,贵州省各城市污泥均达到重度污染。

2.5 贵州省污水处理厂污泥重金属潜在生态风险评价

经计算可知,贵州省污水厂污泥中重金属的潜在生态危害指数(Ei)与复合生态危害指数(RI)如表10所示。由表可知,贵州省各城市污水厂污泥中重金属危害指数(Ei)基本表现为:Cd>Pb>As>Ni>Mn>Zn>Cu>Cr,其中毒害性最强的是Cd,其最大危害指数为135.2(铜仁污水厂污泥),处于重危害范围(80<Ei≤160),其次是贵阳污水厂Cd危害指数(123.7),处于重危害范围,其他城市污水厂污泥中Cd危害指数均高于40(40<Ei≤80),属中等危害水平;铜仁市Pb污染指数达到123.8,处于重危害范围,其他城市Pb污染指数在40~80之间,处于中等污染水平;其他城市各重金属污染处于低污染水平。贵州省污水厂污泥重金属的复合生态危害指数(RI)大小依次为铜仁>贵阳>兴义>遵义>凯里>六盘水>毕节。各污水厂中,铜仁污水厂污泥重金属污染的危害值最大(707.3),其复合危害指数处于严重危害水平,贵阳污水厂污泥重金属污染的危害值次之(423.7),其复合危害指数处于重危害水平,其污泥不建议农业利用,其他城市污水厂复合危害指数处于中等危害水平(RI<150)。

2.6 贵州省污水处理厂污泥地累积指数评价

贵州省污水处理厂地累积指数(Igeo)评价结果见表11,由表可知,贵州省各城市污水处理厂污泥Cu和Zn污染均较轻,均表现为轻度污染,说明贵州省污水处理厂Cu和Zn污染受黏质沉积岩中该元素的地球化学背景值影响较小,主要是人类活动造成,而其他重金属的地累积指数较高,各城市之间的地累积指数差异较大,其中以铜仁和贵阳重金属地累积指数较高,污染程度较高,而其他城市地累积指数相对较低。从均值来看,Cu、Ni、As和Zn属于轻度污染,Cr和Mn属于中度污染,Pb和Cd属于重度污染。因此,从整体的分析来看,贵州省以铜仁和贵阳市污染程度较高,这2个城市污泥可利用性较低,而其他城市均表现出Pb和Cd的重度污染,对于污泥的农用生产来说,仍需要进行一定的“脱毒”处理。

3 结语

(1)贵州省污水厂污泥呈现高有机质、高氮的特点,具有较好的土地利用价值。贵州省污水处理厂污泥中8种重金属元素平均含量的大小顺序为Mn>Cu>Zn>Pb>Cr>Ni>As>Cd,其中Mn和Cu占重金属总量比例最高,Cd占重金属总量比例最小。

(2)相关分析可知,贵州省污水处理厂污泥中p H与重金属均呈相关,有机质含量与各重金属含量均呈显著或极显著正相关,由此表明有机质含量是决定贵州省污水处理厂污泥重金属元素分布的主要因素。

(3)贵州省污水厂污泥Cu和Cr主要以酸溶可交换态形式存在;Pb和Cd主要以水溶态形式存在,Pb和Cd主要以与污泥中水溶性有机物结合形式存在;As和Zn则主要是以可氧化态和可还原态存在,表现较高的潜在的移动性和生物可利用性,极大地威胁着土壤环境的生态安全;Ni较均匀地分布于5种形态中。贵州省污泥中5种重金属生物活性系数大小依次为Ni>Cu>Mn>Cr>As>Zn>Cd>Pb。

(4)内梅罗综合指数分析表明,贵州省各城市污水厂污泥中重金属Cr、Ni、As单因子污染系数平均值均小于1,属于低污染水平;污染系数均值由大到小依次为Cd>Pb>Cu>Mn>Zn>Cr>Ni>As,Cd、Pb和Cu是贵州省污水处理厂污泥中最主要的环境污染因子。

(5)Hakanson生态风险评估,贵州省各城市污水厂污泥中重金属危害指数(Ei)基本表现为:Cd>Pb>As>Ni>Mn>Zn>Cu>Cr,其中毒害性最强的是Cd,其最大危害指数为135.2(铜仁污水厂污泥),处于重危害范围(80<Ei≤160),其次是贵阳污水厂Cd危害指数(123.7),处于重危害范围,其他城市污水厂污泥中Cd危害指数均高于40(40<Ei≤80),属中等危害水平;铜仁市Pb污染指数达到123.8,处于重危害范围,其他城市Pb污染指数在40~80之间,处于中等污染水平;其他城市各重金属污染处于低污染水平。贵州省污水厂污泥重金属的复合生态危害指数(RI)大小依次为铜仁>贵阳>兴义>遵义>凯里>六盘水>毕节。各污水厂中,铜仁污水厂污泥重金属污染的危害值最大(707.3),其复合危害指数处于严重危害水平,贵阳污水厂污泥重金属污染的危害值次之(423.7),其复合危害指数处于重危害水平,其他城市污水厂复合危害指数处于中等危害水平(RI<150)。

(6)贵州省各城市污水处理厂污泥Cu和Zn地累积指数(Igeo)较低,表现为轻度污染,而其他重金属的地累积指数较高,各城市之间的地累积指数差异较大,综合来看,以铜仁和贵阳重金属地累积指数较高,污染程度较高,而其他城市地累积指数相对较低。从均值来看,Cu、Ni、As和Zn属于轻度污染,Cr和Mn属于中度污染,Pb和Cd属于重度污染,对于污泥的农用生产和利用来说,仍需要进行一定的“脱毒”处理。

重金属及其形态论文 篇2

研究了杭州市城郊文教居民区、风景旅游区、市郊农业区、市内商业区和市郊工业区等5种土地利用背景下的32个土样中8个重金属元素(Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Mn)的含量和形态.结果表明,杭州市城郊土壤已受重金属的明显污染,其中以Pb的.污染最为严重.污染程度为:市郊工业区>市内商业区>风景旅游区>文教居民区>市郊农业区.用连续提取方法对重金属分级表明,Cd、Co、Cr和Ni主要以残余态为主,平均占总量的60%以上,而Cu、Pb、Zn和Mn主要以酸可提取态、氧化物结合态和有机结合态存在,有较大的释放潜力和生物有效性.

作 者：王美青 章明奎 作者单位：王美青(浙江省农科院农村发展所,杭州,310021)

章明奎(浙江大学环境与资源学院,资源科学系,杭州,310029)

重金属及其形态论文 篇3

1 研究区概况

研究区在黔西南州兴仁县回龙镇滥木厂。该区发育有独立铊矿床,也是煤矿、汞砷矿富集地区,矿山开采已有300多年的历史。研究区自20世纪60年代以来已发现有400余人铊中毒,其中,数十人严重失明,6人死亡,是铊污染最严重的地区之一[4,5,6]。前人对该区的地质、矿床、土壤、水体、植物和畜禽中铊等重金属元素进行过较多的研究[7,8,9,10,11,12,13]。

2 样品采集

在矿山影响区和矿山未影响区共采集10个河流沉积物样品(图1)。矿山影响区是指在自然条件下矿山能够对河流产生直接影响的支流B和D,以及清水河的干流部分;矿山未影响区是指在自然条件下矿山未对河流产生影响,而在人类活动的干扰下可能会对其产生影响且距离矿山比较近的支流A及支流C的部分区域。所有样品采集后,滤去水分,剔除砾石、木屑及贝壳、杂草等动植物残体,贮存于聚乙烯塑料袋中,贴好标签运回实验室。

3 样品处理及分析

根据研究区的地质背景及前人的工作成果[13,14,15,16,17,18],选取分析的研究区有毒有害重金属元素为Tl、 Hg、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb。

3.1 重金属总含量

样品经自然风干、压碎,过75 μm不锈钢筛,然后按如下步骤进行操作:

(1) 称取0.1 g(准确到0.1 mg)风干样品于聚四氟乙烯坩埚中, 用几滴蒸馏水润湿。

(2) 加入2 mL HCl(ρ=1.19 g/mL),于电热板上低温加热, 蒸发至约剩1 mL 时加入3 mL HNO3(ρ=1.42 g/mL), 继续加热蒸至近黏稠状。

(3) 加入2 mL HF(ρ=1.15 g/mL)并继续加热,为达到良好的除硅效果应经常摇动坩埚。

(4) 最后加入1 mL HClO4(ρ=1.67 g/mL),并加热至白烟冒尽。

对于含有机质较多的样品,在加入HClO4之后加盖消解,样品分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高),倾斜坩埚时呈不流动的黏稠状。用稀酸溶液冲洗内壁及坩埚盖,温热溶解残渣,冷却后,定容至50 mL,置于4 ℃冰箱中待测。

3.2 沉积物重金属形态

本研究采用修正的BCR连续提取法对所采集的沉积物样品进行形态提取分析, 具体步骤如下:

(1) 弱酸提取态: 称取样品1.000 g (过75 μm不锈钢筛)于50 mL 聚乙烯离心管中,加入40 mL 0.11 mol/L的醋酸(HOAc),(22± 5)℃下震荡16 h。然后,3 000 r/min下离心分离20 min,分离出上清液于干净的50 mL 离心管中,置于4 ℃ 冰箱中待测。之后,用20 mL去离子水如上重复清洗2次(但只震荡15 min)。

(2) 可还原态: 向上一步残渣中加入40 mL 0.50 mol/L的盐酸羟胺(NH2OH·HCl),硝酸(HNO3)调节酸度至pH=1.5,(22±5)℃ 下震荡16 h, 3 000 r/min下离心分离20 min。剩余操作与上一步骤相同。

(3)可氧化态: 向上一步残渣中加10 mL 8.8 mol/L的H2O2 (pH=2~3,用HNO3调节),偶尔手工摇动,保持室温1 h;加热至(85± 2)℃,保持约1 h (近干);再加10 mL H2O2,再加热至(85±2)℃ 1 h; 加50 mL 1 mol/L的 醋 酸 铵(NH4Ac) (硝 酸 调 节pH=2), (22± 5)℃下 震 荡16 h, 3 000 r/min 下离心20 min。倾出上层清夜于50 mL 干净离心管中, 也置于4 ℃ 冰箱中待测。同样用20 mL 去离子水如上重复冲洗2次。

(4)残余态: HNO3-HF-HClO4混合酸消解(与沉积物总量消化方法相同)。

以上样品均在北京国家地质分析测试中心用等离子质谱仪(ICP-MS,Thermo X-series)分析。检测限分别为:Tl 0.005 ng/g,Hg 0.05 ng/g,As 0.1 ng/g,Cr 0.5 ng/g,Cu 0.1 ng/g,Zn 0.5 ng/g,Cd 0.05 ng/g,Pb 0.01 ng/g。所有元素分析结果的误差在95%置信度水平上均控制在±10%内。

4 结果与讨论

沉积物中各元素的平均含量见表1。沉积物各形态所占百分比见图2、 3。

图2、 3显示,无论是在矿山影响区还是矿山未影响区,样品中各重金属元素都主要是以残余态形式存在,其含量百分比都在50%以上。Tl在矿山影响区各形态含量百分比是残余态﹥可还原态﹥可氧化态﹥酸可提取态;矿山未影响区是残余态﹥可还原态﹥酸可提取态﹥可氧化态,这可能是Tl可氧化态在环境中易被氧化性物质氧化的缘故。Hg酸可提取态的含量都低于仪器的检测下限,且在矿山影响区及矿山未影响区各形态的含量百分比都是残余态﹥可氧化态﹥可还原态﹥酸可提取态。As在矿山影响区及矿山未影响区各形态的含量百分比都是残余态﹥可还原态﹥可氧化态﹥酸可提取态;在矿山未影响区As的酸可提取态已低于仪器的检测下限。Cr在矿山影响区及矿山

未影响区各形态的含量百分比都是残余态﹥可氧化态﹥可还原态﹥酸可提取态。Cu在矿山影响区及矿山未影响区各形态的含量百分比都是残余态﹥可还原态﹥可氧化态﹥酸可提取态。Zn在矿山影响区及矿山未影响区各形态的含量百分比都是残余态﹥可还原态﹥酸可提取态﹥可氧化态。Cd在矿山影响区及矿山未影响区各形态的含量百分比都是残余态﹥可还原态﹥酸可提取态﹥可氧化态。Pb在矿山影响区及矿山未影响区各形态的含量百分比都是残余态﹥可还原态﹥酸可提取态﹥可氧化态。

酸可提取态,即可交换态(包括水溶态)及碳酸盐结合态,指重金属元素被吸附在黏土等颗粒表面或被束缚在碳酸盐中的部分。以可交换态形式存在的重金属是专性吸附的并且可进行离子交换。含有过量阳离子的溶液就可将这部分金属释放出来,所以,可交换态的重金属是活性的,生物可直接吸收和利用,一般来说,这部分的含量占总量的比例不高。碳酸盐结合态是沉淀或共沉淀的金属,通过温和的酸即可将它释放。对于本研究重金属元素的酸可提取态含量百分比例,矿山影响区样品是Zn﹥Cd﹥Pb﹥Tl﹥Cu﹥Cr﹥As﹥Hg,分别为14.03 %、12.42%、5.82 %、1.95%、1.23%、0.42%、0.21%、0.00%;矿山未影响区样品是Cd﹥Zn﹥Pb﹥Tl﹥Cu﹥Cr﹥As﹥Hg,分别为12.90%、9.98%、4.92%、1.45%、0.80%、0.35%、0.01%、0.00%。

如图4~5所示,Zn和Pb虽然酸可提取态的含量百分比很高,但是其总含量相对很低,其酸可提取态含量也相对较低。Cd和Tl的酸可提取态百分比例较高,总含量也相对很高,所以其酸可提取态的含量相对更高。Hg虽然总含量非常高,但酸可提取态百分比例却非常低,其酸可提取态的含量都低于仪器的检测下限。As虽然总含量较高,但是酸可提取态百分比例也很低,所以其酸可提取态的含量也相对较低。Cr和Cu的总含量和酸可提取态百分比例都很低,所以其酸可提取态的含量更低。

可还原态,即Fe-Mn氧化物结合态,是金属与Fe-Mn氧化物联系在一起的被包裹或本身就成为氢氧化物沉淀的部分,这部分金属属于较强的离子键结合的化学形态。当水体中氧化还原电位降低时,或水体缺氧时,这种结合形态的重金属键被还原,重新释放进入水体,造成对水体的污染,是较容易造成环境危害的化学形态。本研究重金属元素可还原态的含量百分比例,矿山影响区样品是Pb﹥Tl﹥Cd﹥Zn﹥Cu﹥As﹥Cr﹥Hg,分别为36.39%、19.02%、14.12%、13.15%、10.87%、5.67%、2.86%、1.08%;矿山未影响区样品是Pb﹥Cd﹥Tl﹥Zn﹥Cu﹥As﹥Cr﹥Hg,分别为39.43%、13.23%、10.78%、10.40%、7.93%、6.62%、2.79%、1.68%。

图4~5还示出,Pb和Zn可还原态含量百分比也很高,但其总含量相对也很低,可还原态含量也相对较低。Cd和Tl的可还原态百分比仍然较高,总含量也相对很高,其可还原态的含量相对就更高。Hg的可还原态百分比也很低,尽管总含量很高,其可还原态的含量也不是很高。As虽然总含量较高,但可还原态百分比也很低,所以其可还原态的含量也相对较低。Cr和Cu的总含量和可还原态百分比都很低,所以可还原态的含量更低。

可氧化态,即有机物及硫化物结合态,是指重金属元素与有机质活性基团或硫离子结合的部分。可氧化态只有在强氧化条件下才可以分解,可见只有在强氧化条件下沉积物才具有放出较大部分金属元素的可能性,在正常的中度还原至弱氧化环境下,这部分金属不易释放。本研究中重金属元素可氧化态的百分比例,矿山影响区样品是Cd﹥Zn﹥Hg﹥Cr﹥Pb﹥Tl﹥Cu﹥As,分别为10.76%、10.39%、10.32%、4.10%、3.89%、2.67%、1.83%、0.52%;矿山未影响区样品是Hg﹥Cd﹥Zn﹥Pb﹥Cr﹥Cu﹥Tl﹥As,分别为19.94%、10.72%、8.24%、4.56%、3.92%、1.15%、1.06%、0.52%。

残余态,即残渣态,是指重金属元素存在于石英、黏土和长石等硅酸盐矿物晶格中的部分。在一般环境条件下非常稳定,难以释放,对重金属的迁移和生物可利用性贡献不大,对环境比较安全。但是当它遇到酸、微生物或螫合剂时,这部分金属还是会进入到环境中来,对生态系统构成威胁。本研究重金属元素残余态的百分含量,矿山影响区样品是As﹥Cr﹥Hg﹥Cu﹥Tl﹥Cd﹥Zn﹥Pb,分别为93.60%、92.62%、88.60%、86.07%、76.36%、62.70%、61.93%、53.91%,矿山未影响区样品是Cr﹥As﹥Cu﹥Tl﹥Hg﹥Zn﹥Cd﹥Pb,分别为92.94%、92.86%、90.12%、86.17%、78.38%、71.38%、 63.16%、 51.09%。

5 结论

(1) Tl的总含量很高(矿山影响区平均为27.8 mg/kg),而且其对环境容易造成危害的酸可提取态和可还原态(有效态)的含量也很高(矿山影响区酸可提取态平均为0.56 mg/kg,可氧化态平均为5.44 mg/kg),所以其环境危害性很大。这应该是该区Tl污染很严重,经常有关于Tl中毒事件报道的原因。

(2) Hg的总含量虽然非常高(矿山影响区平均达39.7 mg/kg),但其对环境最容易造成危害的酸可提取态中的含量却都低于仪器的检测下限,对环境较容易造成危害的可还原态的含量也很低(矿山影响区平均只有0.46 mg/kg),主要集中在不易释放的可氧化态和非常稳定的残余态,所以Hg的有效态(酸可提取态和可还原态)含量较低,稳定性较高,对环境的危害性不是很大。这可能是滥木厂地区虽然Hg含量很高,但是却未见有关该区的Hg中毒事件报道的原因。

(3) As的总含量较高(矿山影响区平均为109 mg/kg),但其有效态的含量却不高(矿山影响区酸可提取态平均为0.23 mg/kg,可氧化态平均为6.28 mg/kg),其对环境的危害可能也不是很大。

(4) Cd的总含量也较高(矿山影响区平均为1.23 mg/kg),而且其有效态的含量也很高(矿山影响区酸可提取态平均为0.20 mg/kg,可氧化态平均为0.23 mg/kg),所以对环境的危害可能较大。关于Cd的污染及其环境效应有待进一步研究。

重金属及其形态论文 篇4

城市污水处理厂污泥化学组分与重金属元素形态分布研究

采用现场调查采样及室内分析的方法,研究了无锡芦村污水处理厂污水处理过程中污泥的化学组分和重金属元素的形态分布.结果表明,污水处理厂污水处理过程中的初沉污泥、消化污泥、生化污泥和二沉污泥总体呈高有机质、高氮磷、低K、高微量营养元素,具有良好的农用价值.但污泥中的重金属元素As超过国家标准,限制了污泥的`农用.重金属元素总量分布研究表明污水处理过程中重金属元素沉积到污泥中没有显著的差异.连续提取研究表明,不同的重金属元素的形态分布差异较大,因而其潜在的迁移性和植物毒性明显不同.As、Ni、Zn的有效态含量的百分率在30%以上,潜在的迁移性和植物毒性最值得关注.污泥的消化无害化处理可以改变污泥中重金属元素的形态,但不能降低污泥中的重金属元素的含量.建议在污水处理过程中适当运用废水处理技术,改变重金属元素沉积方式,从而降低污泥处置成本,并提高污泥资源的利用效率.

作 者：胡忻 陈茂林 吴云海 杜冰 王超 HU Xin CHEN Mao-lin WU Yun-hai Du Bing WANG Chao  作者单位：河海大学环境科学与工程学院,江苏,南京,210098 刊 名：农业环境科学学报  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF AGRO-ENVIRONMENT SCIENCE 年，卷(期)：2005 24(2) 分类号：X7 关键词：污泥   化学组分   重金属元素   形态分布   连续提取  

淮南粉煤灰中重金属元素形态分析 篇5

粉煤灰化学成分丰富而稳定,含有作物需要的大量及微量营养元素,但也含有一些有害元素,如Cu,Mn,Zn,Cd,Pb,Ni,等。我国早在20世纪90年代初期就展开过对粉煤灰理化性质的探讨[1,2],进而展开了对粉煤灰中微量元素总量及分布规律的研究[3~5]。近年来又上升到了对生态环境的影响评价[6,7]。但对粉煤灰中微量元素形态研究较少。近年来,微量元素化学形态连续提取方法逐渐得到广泛应用[8,9]。由于不同提取方法的研究结果难以比较,1993年欧洲共同体标准物质局(European Community Bureau of Reference,regarded as to BCR)在综合已有的金属元素形态提取方法的基础上,提出了BCR提取法[10],此方法已经被广泛地应用到对土壤和沉积物的分析中,其稳定性及重现性好,提取精度较高,不同研究结果具有可比性。

1 材料与方法

本次试验所取得的样品为淮南洛河电厂统灰和灰渣,平圩电厂一级灰、统灰和灰渣,田家庵电厂统灰,共六个样品。样品冷冻干燥后,置105℃的烘箱内烘干1 h,研磨至100目,放入干燥器中待分析。

使用BCR逐级提取法提取粉煤灰中重金属元素:第一步使用醋酸提取可溶及碳酸盐态;第二步使用盐酸羟胺提取铁锰氧化态即可还原态;第三步使用过氧化氢及醋酸胺提取有机态即可氧化态;第四步使用硝酸、氢氟酸及高氯酸提取残渣态。试验过程中所采用的试剂均为优级纯,所有器皿均用去离子水冲洗三次,然后在通风厨内凉干。提取液采用ICP-AES法分析,所用仪器型号为IRIS Intrepid电感耦合等离子体全谱直读光谱仪(Therom Elemental公司生产)。

2 结果与分析

2.1 精度及误差分析

试验过程中每步均做空白样,以消除系统误差。分级提取前三步中采用欧洲标准土壤参考物BCR-701测定回收率;最后残渣样消化时,采用加拿大颁布的沉积物标样LKSD-1测定回收率,以评价分析过程的精确性。除Cd的第三步提取出现偏高的回收率以及Cr的第一步提取出现偏低的回收率外,其它元素的提取回收率在80%到90%之间,回收效果相对较好。在样品连续提取的过程中,进行了样品平行分析,计算标准偏差小于5%。对于残渣态的提取Cd、Cu和Pb都取得了高回收率,其它元素的回收率也均在80%以上,所以对粉煤灰残渣态的提取取得了较好的回收效果。因此,对粉煤灰中微量元素形态BCR连续提取结果具有较高的精度和稳定性。

2.2 重金属元素各形态含量分析

淮南电厂粉煤灰中各态的含量如表1所示。淮南粉煤灰中微量元素均以残渣态为主。但其它三种形态(以下简称三态)含量大小是各异的,并无一定规律可寻。张清敏[11]曾以BCR连续提取法研究过天津电厂粉煤灰中Cd与Pb的形态,发现这两种元素在粉煤灰中均以残渣态为主,其它三态所占比例很小,与我们所得结论相同。而徐文东[12]发现飞灰中Se的Fe/Mn氧化结合态的量与残渣态的量相等,甚至高于残渣态的含量,说明仅是大部分而非所有元素在粉煤灰中都遵循残渣态占主导地位的规律,但本次研究的元素在粉煤灰中均以残渣态为主。本次粉煤灰中微量元素形态研究与其它有关土壤及沉积物中的研究结果有类似之处,但也有不同[13~15]。曾有研究者发现太湖沉积物中微量元素除残渣态含量最高之外,其次是Fe/Mn氧化结合态,有机态的含量次之,最少的是可溶及碳酸盐态[16],对比国内外其它作者的研究,与其所得出的结论一致。这说明粉煤灰中微量元素在Fe/Mn氧化结合态、有机态、可溶及碳酸盐态的含量分布上与土壤及沉积物中的微量元素的分布是有明显区别的。

总的来说,粉煤灰中微量元素的形态以稳定的残渣态为主(均超过80%),酸可提取态的比例较小(小于10%),所以淮南粉煤灰中微量元素向周围环境中的迁移量较小,暂时对当地生态环境造不成危害。但随着微量元素的积累,微量元素形态组成会发生相应的变化,其中酸可提取态的比例有上升趋势,而残渣态的比例呈下降趋势[11],因此随着时间的推移,粉煤灰中微量元素可溶出态的比例会越来越大,所以大量堆置的粉煤灰中的微量元素仍然有向周围环境迁移的可能,因此对粉煤灰中微量元素潜在的危害性,今后应当继续关注。

为了表明淮南不同粉煤灰中微量元素各形态含量的变异性,我们引入变异系数即相对标准偏差,如表1所示。从表1可以看Cd的残渣态变异系数最小,仅为7.5%,说明淮南各个电厂粉煤灰残渣态的Cd的含量之间相差不大,变异性小;Cr的可溶及碳酸盐态、Pb的有机态、Zn的Fe/Mn氧化结合态的变异系数较大,分别为95%、89%、99%,这三者在淮南粉煤灰中的差异性相对较大;Cd的有机态、Cr的Fe/Mn氧化结合态的变异系数小于上三者,介于70%~80%之间;其余的各形态变异系数在30%~50%之间。从总体上来看,淮南粉煤灰中微量元素不同形态含量的差异性不大,仅有个别元素的个别形态的变异性较大,这于淮南均匀而稳定的煤质有关。

2.3 相关性讨论

为比较粉煤灰中不同元素的相关性,我们以元素中各态含量为基础,以乘幂函数计算不同元素间的相关系数如表2所示。从结果中我们可以看到,粉煤灰中绝大部分元素之间的相关性都很好,相关系数在0.95以上。这是因为,原煤在剧烈燃烧后转换为粉煤灰的过程中,微量元素不同形态的含量发生了变化,特别是有机态大大减少,使得粉煤灰中的元素都主要以残渣态存在,并且残渣态所占比例均在85%以上。这使得不同微量元素仅在个别形态上有所差异,从总体上看还是以残渣态为主,所以粉煤灰中微量元素的相关性较高。仅有Cd和Cu、Mn和Cu、Mn和Zn之间的相关系数在0.9以下,但均高于0.8。这是因为Cd的可溶及碳酸盐态和有机态的含量要远远高于其Fe/Mn氧化态的含量,而Cu则恰恰相反,其Fe/Mn氧化态的含量则要高于可溶及碳酸盐态和有机态的含量,这造成了Cd和Cu相关系数相对较低。而Mn的形态分布和Cd一致,Zn的可溶及碳酸盐态的含量远远低于Fe/Mn氧化态和有机态的含量,所以Mn与Cu,Mn与Zn的相关系数也是相对较低的。

3 结论

(1)淮南电厂粉煤灰中微量元素均以残渣态为主(均高于85%),其它三态所占比例较小(各态均低于10%);微量元素间相关性较高,但不同元素的可溶及碳酸盐态、Fe/Mn氧化态和有机态的含量各异,并无规律可寻。

(2)淮南粉煤灰中微量元素各形态含量的变异性不大,仅有个别元素的个别形态(Cr的可溶及碳酸盐态、Pb的有机态、Zn的Fe/Mn氧化结合态)的变异性较大,可能与淮南均匀而稳定的煤质有关。

重金属及其形态论文 篇6

本工作以某固定床气化炉排渣为研究对象, 研究了固定床气化炉排渣的性质、所含重金属的浸出特性、形态分布及环境稳定性, 明确其对环境的危害程度, 为气化炉渣的贮存、填埋和综合利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料

固定床气化炉排渣试样取自东北某煤气化厂Lurgi固定床气化工艺产生的气化炉渣。将试样置于通风、阴凉处自然风干, 研磨、过74μm筛、密封装袋, 常温保存于干燥器中。

1.2 重金属质量浓度的测定

分别按照HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》[12]、HJ 557—2009《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》[13]和HJ/T 300—2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》[14]制取气化炉渣浸出液。采用Thermo Fisher公司的ICAP-6000型等离子体发射光谱仪测定Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Ni, Be, Ba, Ag的质量浓度;采用北京吉天仪器有限公司的AFS-820型原子荧光光度计测定As, Se的质量浓度;采用Thermo Scientific公司的Xseries II型电感耦合等离子体质谱仪测定Hg的质量浓度。

1.3 重金属化学形态的测定

采用改进BCR连续提取法[15]对试样中重金属的4种化学形态 (酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态) 进行提取。

2 结果与讨论

2.1 气化炉渣的性质鉴别

气化炉渣浸出液的重金属质量浓度见表1。由表1可见:由硫酸硝酸法制取的浸出液中12种重金属的质量浓度均未超过GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》[16]中设定的危险废物质量浓度的限值, 所以气化炉渣属于一般工业固体废弃物;通过水平振荡法制取的浸出液中的重金属质量浓度均未超过GB 8978—1996《污水综合排放标准》[17]中允许的最高排放限值, 因此气化炉渣属于第Ⅰ类一般工业固体废物。

mg/L

2.2 提取方式对浸出液中重金属质量浓度的影响

由2.1节可知, 气化炉渣本身不具有浸出毒性。但随着酸雨淋洗、长时间堆存、地表水冲刷等外界条件的累积, 气化炉渣的重金属浸出情况会发生变化。选取7种重金属作为研究对象, 通过3种不同提取方式模拟气化炉渣在不同外界条件下有害组分的浸出情况。不同提取方式的气化炉渣浸出液的重金属质量浓度见表2。由表2可见, 在醋酸缓冲溶液法制取的浸出液中, 7种重金属均有浸出, 且浸出量相对较多, 而水平振荡法只检出3种重金属 (Cu, Zn, As) , 硫酸硝酸法检出4种重金属 (Zn, Pb, Cr, As) 。由此可见, 弱酸性条件对气化炉渣中重金属的浸出情况影响最大。

由表2还可见:除As外, 其余6种重金属在醋酸缓冲溶液法制取的浸出液中的质量浓度均有明显提高, 由此可见, 这6种重金属在弱酸环境中最容易浸出, 即气化炉渣在进入卫生填埋场后, 其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下易于浸出;重金属Cu在通过硫酸硝酸法制取的浸出液中未检出, 在醋酸缓冲溶液法制取的浸出液中Cu质量浓度为0.210 1 mg/L, 远高于水平振荡法测定的结果 (0.005 8 mg/L) , 这说明Cu在弱酸性条件下易于浸出, 符合Cu易溶于醋酸的现象[18];重金属As在3种浸出液中的质量浓度十分接近, 在硫酸硝酸法、水平振荡法和醋酸缓冲溶液法制取的浸出液中, As质量浓度分别为0.003 0, 0.002 0, 0.002 2 mg/L。

mg/L

2.3 重金属的化学形态分析

不同化学形态的重金属表现出不同的活性[19]。因此, 在研究气化炉渣浸出液中重金属质量浓度的基础上, 对重金属的化学形态进行分析是研究污染防治和潜在生态环境风险的关键。气化炉渣中重金属各化学形态的含量见表3。由表3可见:气化炉渣中各重金属化学形态的总含量由大到小依次为:Cr, Zn, Cu, Pb, Ni, As, Cd, 其中, Cr的总含量最高 (为84.01 mg/kg) , Cd的总含量最低 (仅为0.10 mg/kg) ;As, Cu, Ni, Pb, Zn 5种重金属的各化学形态含量从大到小的顺序相同, 依次为:残渣态>可氧化态>可还原态>酸可提取态, 其中, As主要以残渣态存在, 残渣态含量为10.78 mg/kg、占As总含量的97.97%。

1) 该质量分数为重金属某形态的含量与该重金属各形态总含量的比, 下同。

徐争启等[20]研究了残渣的潜在生态环境风险, 根据残渣中重金属的生物可利用性, 重金属的4种化学形态又可分为可利用态 (酸可提取态) 、潜在可利用态 (可氧化态和可还原态) 、不可利用态 (残渣态) 。这3种环境形态对环境的危害性由强到弱的顺序为:可利用态、潜在可利用态、不可利用态, 即可利用态易于进入环境, 对环境危害最大;反之, 不可利用态对环境的影响最小。气化炉渣中重金属的环境形态分布特征见图1。由图1可见:As, Ni, Pb, Zn的不可利用态所占比例相对较高, 即这4种重金属较为稳定, 自然条件下不会从气化炉渣中释放出来, 对环境的直接性危害较低;Cd和Cr的潜在可利用态所占比例较高, 分别为70.00%和88.98%, 当环境发生改变时有可能由潜在可利用态转变为可利用态, 对环境存在极大的潜在风险;Cu的潜在可利用态和不可利用态所占比例相差不大, 分别为47.29%和48.07%。

■可利用态;■潜在可利用态;■不可利用态

3 结论

a) 分别采用硫酸硝酸法、水平振荡法和醋酸缓冲溶液法制取气化炉渣的浸出液;采用等离子体发射光谱仪测定气化炉渣浸出液中Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Ni, Be, Ba, Ag的质量浓度, 采用原子荧光光度计测定气化炉渣浸出液中As, Se的质量浓度, 采用电感耦合等离子体质谱仪测定气化炉渣浸出液中Hg的质量浓度。实验结果表明, 煤气化工艺中的气化炉渣属第Ⅰ类一般工业固体废物。

b) 在3种提取方式中, 醋酸缓冲溶液法的重金属浸出种类最多, 且浸出量最大, 说明弱酸性条件对气化炉渣中重金属的浸出情况影响最大。

c) 采用改进BCR连续提取法对气化炉渣中的重金属Cr, Zn, Cu, Pb, Ni, As, Cd的化学形态进行了分析。气化炉渣中各重金属化学形态的总含量由大到小依次为:Cr, Zn, Cu, Pb, Ni, As, Cd。Cd和Cr对环境具有较高的潜在危害性, Cu次之, Zn, Pb, Ni, As主要以残渣态形式存在, 对环境的直接危害性较小。

摘要：分别采用硫酸硝酸法、水平振荡法和醋酸缓冲溶液法制取气化炉渣的浸出液, 考察了不同提取方式对浸出液中重金属质量浓度的影响。采用改进BCR连续提取法对气化炉渣中的重金属Cr, Zn, Cu, Pb, Ni, As, Cd的化学形态进行了分析。实验结果表明:煤气化工艺中的气化炉渣属第Ⅰ类一般工业固体废物;在3种提取方式中, 醋酸缓冲溶液法的重金属浸出种类最多, 且浸出量最大;Cd和Cr对环境具有较高的潜在危害性, Cu次之, Zn, Pb, Ni, As主要以残渣态形式存在, 对环境的直接危害性较低。

锅炉金属腐蚀形态分析 篇7

人们在日常生活和工业生产过程中经常遇到腐蚀现象。人们对腐蚀的认识还不够, 对其危害也不是很了解, 所以在防腐方面还缺乏有效措施。腐蚀的危害是相当严重的, 它不仅是对环境的污染、国家经济的损失及材料的消耗, 更表现在其潜在的危害, 如腐蚀产生的一些有毒物质对人们的身心健康产生危害及腐蚀引起的爆炸等。而锅炉的腐蚀则是腐蚀中的典型代表, 锅炉与人们的生产生活息息相关, 如果锅炉被腐蚀而发生故障, 在生活中可能导致不能给居民供暖, 在工业生产中, 可能使工厂不能生产而造成巨大的损失。在锅炉的故障中, 以过热器管, 省煤器, 水冷壁管的破裂为主, 以磨损和腐蚀为主要诱因。据相关统计, 从上世纪八十年代后期, 有60%以上的锅炉故障是由腐蚀引起的。所以我们很有必要对锅炉金属的腐蚀机理进行分析, 并提出相应对策。

2 锅炉腐蚀原因分析

铁是组成锅炉的主要结果材料。在自然界中, 铁元素常年以黄铁矿和红铁矿等氧化物和硫化物的稳定形势存在。人们将铁的氧化物和硫化物进行提炼为金属状态的铁, 应用铁制造一系列实用的器具, 包括锅炉等。由此, 我们知道金属材料 (如铁) 在含有氧化剂 (如空气、水、酸、碱等) 的环境中, 不可避免的会受到腐蚀。所以, 导致锅炉被腐蚀的原因也有很多种, 一般包括锅炉的内氧腐蚀、酸性腐蚀、碱性腐蚀。图1为金属 (以铁为例) 腐蚀的途径。

2.1 氧气对锅炉的腐蚀

锅炉受到氧气腐蚀时会呈现出溃疡状态。氧气对锅炉的腐蚀相当严重, 它可以氧化锅炉的金属表面时期遭到损坏。科学研究证明, 金属氧化腐蚀的空气相对湿度的临界值是不同的, 钢为70%, 铜为60%, 铝为76%, 铁为63%, 锌为60%。将金属存放于该临界值以上的环境中, 氧化腐蚀速度随空气相对湿度值的增加而不断加速。氧气对锅炉的腐蚀分为锅炉停用时的氧腐蚀和锅炉运行时的氧腐蚀两类。

2.1.1 锅炉停用时的氧腐蚀

锅炉停用时的氧腐蚀指的是锅炉在停用状态下, 不受任何保护的情况下, 空气进入锅炉内, 使得锅炉受到的腐蚀而生锈。这种在金属内表面生成并聚集的铁锈对腐蚀有很大的作用[1]。这种铁锈在锅炉运行过程中, 起着氧化剂的作用, 在氧气很多时, 可被还原为低价的氧化物, 所以在锅炉在工作状态时, 氧气对锅炉的腐蚀更为严重, 更为直接, 而当锅炉停止工作时, 被还原的低价氧化物又会被氧气氧化为高价的氧化物, 锅炉必然要在运行和停止状态来回切换过, 如此往复循环, 势必会导致腐蚀越来越严重, 而且氧腐蚀可在整个锅炉内发生, 覆盖面积大。

2.1.2 锅炉运行时的氧腐蚀

当锅炉的除氧系统不能正常运行时, 则锅炉中的氧气含量势必会增加。由于氧气的相对分子质量比较大, 所以最容易发生氧腐蚀的地方时是锅炉的下降管及汽包。而上升管由于氧气的浓度很小, 所以上升管受到氧气腐蚀的几率很小。

2.2 酸性腐蚀

锅炉的酸性腐蚀一般是由于操作不当进入了二氧化碳或是由于锅炉在燃烧煤、油等燃料时产生的硫以各种形式存在于烟尘中, 随烟气进入锅炉中, 使得锅炉受热面元件及吊挂件、固定件等受到腐蚀, 在不同的条件下会产生不同形式的硫腐蚀现象。由于酸性腐蚀产物是易容的, 在锅炉的金属表面不能形成保护膜, 所以, 酸性对锅炉的腐蚀是均匀的。

2.2.1 硫的腐蚀

由于煤、油中含有硫, 我国的燃煤锅炉中燃烧的煤硫的含量大部分都在0.5%~3%之间甚至更高, 可燃硫占其中的90%, 这部分可燃硫在煤的燃烧阶段H2S形成释放出来。同时煤炭在锅炉中燃烧时又消耗大量的氧气, 形成了还原性、半还原性环境, 从而使锅炉表面产生硫腐蚀。其反应过程如下:

(1) 有极少部分H2S燃烧时直接转化成SO3气体, 大部分H2S燃烧时生成SO2和H2O, 如方程式2H2S+3O2=2SO2+2H2O,

(2) 在生成的SO2气体中, 有1%~2%的SO2会进一步氧化生成SO3, 如方程式:

(3) 同时SO3与水蒸气反应生成硫酸而腐蚀铁, 如方程式, SO3+H2O=H2SO4 (蒸汽)

(4) 生成的硫蒸汽与锅炉表面的铁反应从而腐蚀锅炉

近年, 硫的腐蚀速度越来越快最大可达0.6mm/kh今后对酸性腐蚀要多加防范。

2.3 碱性腐蚀

碱性对锅炉表面也有很大的腐蚀作用。碱性腐蚀是锅炉系统最常见的腐蚀形态, 其分为脆性腐蚀与延性腐蚀两种。

2.3.1 脆性腐蚀

金属的脆性腐蚀可以归为应力腐蚀, 是金属在碱性环境的作用下, 金属元素的晶粒与晶粒之间存在了裂缝, 如果在应力 (尤其是交变应力) 较大的情况下, 就会使锅炉发生破裂, 从而造成非常严重的后果, 往往会导致设备脆性破坏事故的发生。

2.3.2 延性腐蚀

在对锅炉的碱性腐蚀中, 延性腐蚀是最常见的一种腐蚀形态。锅炉用的时间过长, 其表面就会存在水垢等附着物在水垢等附着物下面就会发生腐蚀现象。最终会导致锅炉穿孔。

一般情况下, 经过正常程序清洗的锅炉, 表面都会有一层Fe3O4薄膜, 该层膜可以对金属表面起到保护作用, 防止锅炉被腐蚀。只有Fe3O4被破坏时, 设备才会被腐蚀, 导致Fe3O4被破坏的重要因素是锅炉中的PH值过高或过低, 当锅炉中的PH=10左右时其腐蚀速率最小, 当锅炉中的PH>13或p H<8都会使得锅炉发生腐蚀现象。锅炉正常运行工作状态下, 其p H值应该保持在9~11之间, 在此范围内对锅炉的腐蚀降到了最小。但当锅炉金属表面有水垢等附着物时, 由于附着物的导热性比较差, 使得水垢下的金属温度不断升高, 导致了附着物下的水急剧减少, 而外界的水又不能及时补充, 其结果使附着物下的锅炉中水碱性浓度变得很高, 同时炉管温度急剧升高。当锅炉给水中存在游离的Na OH时, 附着物下的碱浓度会变得很高, 从而发生碱性腐蚀。

3 防止腐蚀的办法

(1) 现今有效的减少锅炉的腐蚀是发展的重要方向。其具体措施有以下几点:

(2) 为了防止氧气腐蚀的对锅炉造成的破坏应在金属表面应用抗氧化金属材料, 如在金属表面添加Cr、Mo等抗氧化元素。

(3) 抗硫化腐蚀最好的办法就是渗铝。在锅炉的表面渗铝还能提高其耐热性和耐磨性。据资料介绍, 800℃以下渗铝钢比低碳钢使用寿命高350倍。

(4) 为了防止碱性腐蚀要按时对锅炉应用专门的化学清洁用品及时清理, 防止其产生水垢等附着物。

(5) 同时, 我们也可根据腐蚀的防止技术出发, 对锅炉的安装和设计进行处理;在锅炉运行期间对其进行防腐管理, 尽量减少水和燃料的杂质;在水中加入药品, 使之去除锅炉中残余的污垢;在锅炉的维修、安装都要做好防腐工作, 从每一步细节开始, 将防腐蚀的工作进行下去;我们也要对锅炉的管理方面多加投入精力, 从根本上杜绝腐蚀现象的发生。

4 结束语

本文讨论了锅炉在运行过程中可能产生的几种比较严重的腐蚀形态及机理。主要从氧化腐蚀, 酸性腐蚀, 碱性腐蚀三个方面阐述了锅炉的腐蚀形态并提出了相应的解决办法。指出锅炉的防腐问题相当复杂且很重要, 我们在今后的研究中应成为重点研究的方向。今后对锅炉也要加强管理。

摘要：基于锅炉受到在酸性、碱性、高温等不同的环境的影响, 导致锅炉在运行过程中其过热器管, 省煤器, 水冷壁管等经常受到腐蚀, 本文对锅炉在酸性、碱性及氧化情况下的腐蚀机理, 进行了分析, 并提出了相应的应对方案。

关键词：锅炉,氧化腐蚀,酸性腐蚀,碱性腐蚀

参考文献

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[3]章燕谋.锅护与压力容器用钢[M].西安:西安交通大学出版社, 1989.

[4]陈旭俊, 黄惠金, 刘义.金属腐蚀与保护基本教程[M].北京:机械工业出版社, 1988.

[5]过家驹, 等.工业环境下腐蚀[M].上海科学技术出版社, 1987.

重金属及其形态论文 篇8

1.1 存在形态的类型

要分析污染物在水体中的迁移转化规律, 首先就要了解污染物在水体中以何种形式存在以及各存在形态之间的关系, 对重金属污染物的研究也不例外。汤鸿霄提出“所谓形态, 实际上包括价态、化合态、结合态和结构态4个方面, 有可能表现出来不同的生物毒性和环境行为”, 这里所分析的存在形态主要指重金属在水体中的结合态。水体中重金属存在形态可分为溶解态和颗粒态, 即用0.45μm滤膜过滤水样, 滤水中的为溶解态 (溶解于水中) , 原水样中未过滤的为颗粒态 (包括存在于悬移质中的悬移态及存在于表层沉积物中的沉积态) 。用Tessier等[1]提出的逐级化学提取法又可将颗粒态重金属继续划分为以下5种存在形态:一是可交换态, 指吸附在悬浮沉积物中的黏土、矿物、有机质或铁锰氢氧物等表面上的重金属;二是碳酸盐结合态, 指结合在碳酸盐沉淀上的重金属;三是铁锰水合氧化物结合态, 指水体中重金属与水合氧化铁、氧化锰生成结合的部分;四是有机硫化物和硫化物结合态, 指颗粒物中的重金属以不同形式进入或包括在有机颗粒上, 同有机质发生螯合或生成硫化物;五是残渣态, 指重金属存在于石英、黏土、矿物等结晶矿物晶格中的部分。

1.2 迁移性质

不同存在形态的重金属在水体中的迁移性质不同。溶解态重金属对人类和水生生态系统的影响最直接, 是人们判断水体中重金属污染程度的常用依据之一。颗粒态重金属组成复杂, 其形态性质各不相同。可交换态是最不稳定的, 只要环境条件变化, 极易溶解于水或被其他极性较强的离子交换, 是影响水质的重要组成部分;碳酸盐结合态在环境变化, 特别是pH值变化时最易重新释放进入水体;铁锰水合氧化物结合态在环境变化时也会部分释放;有机硫化物和硫化物结合态不易被生物吸收, 利用较稳定;残渣态最稳定, 在相当长的时间内不会释放到水体中。

2 迁移规律研究方法

不同存在形态的重金属, 从所结合的载体上分离下来的化学条件和难易程度也不同, 即稳定性存在差异, 因此其对水体造成的污染程度也不相同。不同的重金属污染物在水体中存在形态的分布规律存在差异, 可以通过研究它们之间的分布差异以及相互转化过程, 研究重金属迁移转化过程, 并作为判断其对水体危害的依据。分析沉积物重金属污染问题时, 仅认识到重金属的总量是不够的, 还需要分析其中的各组分含量和分布规律, 进而讨论沉积物中重金属污染物的污染性质、转化机理以及对水体的潜在污染等问题[2,3]。在研究整个水体中重金属污染问题, 也常使用该方法分析重金属水相和固相相互迁移的主要形式[4,5], 据此得出重金属不同形态在水体中的迁移的动态转换以及最终归宿等。

这种以分析化学为基础研究重金属迁移转换规律的方法, 其优点在于能够直观地通过实测结果分析污染情况, 不足之处是各种分析方法在技术上还存有明显的缺陷。目前还没有一种方便、有效的重金属形态分析方法, 因此寻求灵敏性高、选择性强的分析方法对各种形态进行分离研究还有待进一步探索。

3 水体中重金属污染特征

3.1 重金属污染的作用机理

重金属污染物为非降解性有毒污染物, 进入水体后不仅不能被微生物降解, 而且某些重金属在微生物的作用下可转化为金属有机化合物, 产生更大的毒性, 细菌在甲基汞形成中的作用就是比较典型的例子[6]。重金属元素主要是通过阻碍生物大分子的重要生理功能, 取代大分子中的必需元素以改变其活性部位的组成来影响生物体的正常发育和新陈代谢。重金属进入水体后会对整个水生生态系统产生影响, 即生态效应, 水生动植物体内积累到一定程度时, 就会出现受害症状, 影响到正常生长, 并且也直接或间接地危害到人体健康。

3.2 重金属沉积物污染

重金属在水体中迁移的最终归宿是沉降到沉积物中, 并有少部分被水生生物吸收蓄积, 因此评价水体中重金属污染问题时除分析水相重金属污染物状况外, 还需研究沉积物的污染状况。采用从沉积学角度提出的评价分析方法, 最常用的如地积累指数法[7]、潜在生态危害指数法[8]以及脸谱图法[9]等。沉积物是地球表面层储存污染物的重要场所, 一旦沉积物环境遭到严重的破坏, 必然导致生态环境的恶化。因此, 重金属污染问题的研究对于沉积物很有意义, 同时结合沉积学内容有助于该问题研究的全面性。

3.3 不同价态的重金属毒性

由于重金属元素大多属于过渡性元素, 因此价态存在形式也多变, 易通过氧化还原反应在各种价态之间转化。当水环境条件变化时, 各种价态之间相互转化, 产生的毒性效应也就不同。例如, 铬在水体中主要以三价铬和六价铬的化合物为主, 六价铬的毒性大, 三价铬次之。三价铬大多数被底泥吸附转为固相, 少量溶于水, 迁移能力弱;六价铬多以溶解态存在, 迁移能力强, 两者通过氧化还原反应相互转换。汞是重金属中很让人担心的一类, 无机汞盐通常有一价和二价2种存在形式, 同时还可以形成有机汞化合物。有些汞化合物基本上是无毒的, 可以用作药物;而另一些化合物特别是有机汞, 如甲基汞和二甲基汞等, 毒性极强。

参考文献

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重金属及其形态论文 篇9

关键词：HMFT,基因表达式编程,JM-GEP,重金属形态预测建模

0 引言

提出一种精确评估和预测重金属形态的模型变得越来越重要，同时也可对探索城市生活垃圾焚烧底灰的安全处置和再利用提供理论依据。早在1980s年代，许多研究重金属形态的模型就已经投入使用。目前，有三种方法从不同机制出发来分析重金属的迁移转化机理。直接测定法[1,2]、模型计算法[3,4,5,6]、化学提取(连续提取)法[7,8,9]。其中，文献[1]通过Anodic Stripping Square Wave Voltammetry方法直接测定HA和FA和Pb(Ⅱ)的含量来预测土壤中的重金属含量多少，文献[2]是直接测定HA和FA和Cu(Ⅱ)Ph(Ⅱ)的浓度来预测重金属的形态对环境的影响。文献[3,4,5,6]是通过溶液化学平衡计算模型来研究重金属在环境中的形态和迁移转化机理。文献[7,8,9]针对几个主要重金属Lead,zinc and copper12周后的浓度和PH的减少来测量重金属的形态在环境中的变化。但由于影响重金属形态变化的因素众多(p H值、氧化还原电位(ORP)、有机/无机吸附质等)，这三种方法的研究结果存在不唯一性和不完备性，这给重金属迁移转化机理的研究带了不可逾越的困难。

本文通过对城市生活垃圾焚烧底灰(MSWI)中的重金属形态随时间变化(HMFT)的数据进行挖掘和(HMFT)的序列建模，提出一种新型的基于基因表达式编程(GEP)的重金属形态预测模型。新模型适合应用在重金属(Cu Cr的PH和含量)形态随时间变化的时间序列问题上，克服了以往研究重金属形态模型的不唯一性和不完备性。为了更好预测重金属的形态随时间变化的特点，本文首次将跳跃基因融入GEP中使算法具有更高、更快的搜索能力，提出一种改进的基于跳跃基因表达式编程(JM-GEP)的重金属形态预测模型。本文通过以下三方面对改进算法进行分析:算法的复杂性和收敛性;JM-GEP对形态随时间变化的序列数据进行挖掘计算模型参数;和传统GEP和其他模型对比来评价新模型。

1 GEP基础

Ferreira[10]1999年发明了基因表达式编程，是GAs和GP的一种发展的必然趋势。GAs的思想是随机生成简单线性染色体串一般用二进制表示该算法的初始染色体;GP是在GAs的基础上发展成用树形结构表示计算机程序;然而，GEP是结合了GAs和GP的简单思想并在此基础上发展用表达树来表示算法的计算机程序等。但GEP算法的核心主要包括适应度函数、选择算子、变异算子、交叉和转座算子等，每个算子对保持种群多样性来说都是必不可少的。但它仍存在全局优化能力不强、容易陷入局部收敛和早熟的现象。为了避免陷入局部最优等缺陷。出现了很多对进化算法的改进。目前进化算法的改进主要有调整算法参数的策略，如动态、自适应地调整变异率[11,12,13,14]、选择压力[15]等。而本文首次提出将跳跃基因(算子)融入基因表达式编程中并动态调整跳跃算子的跳跃率，以避免算法陷入局部收敛和早熟。

1.1 适应度函数

适应度函数的设计方法是解决一个问题是否成功的关键。因此，适应度函数的设计必须精确且适合本问题的解。由于重金属的形态随时间变化的序列问题属于时间序列问题也是特殊的符号回归问题，而解决符号回归问题的适应度函数有两种，分别是基于绝对误差和相对误差，如式(1)、式(2)所示。另外GEP还可以用来解决逻辑合成的问题如式(3)。三种方法的适应度函数设计如下所示:

1.2 跳跃算子

跳跃基因，顾名思义是能够进行自我复制，发生跳越行为的基因。但实际上，他们是生物染色体上一些特殊的DNA片段，可以从染色体的一个地方“跳”到另一个地方，也可以从一条染色体跳到另一条染色体。这一跳跃能够导致基因在染色体上的一些变化，比如，基因会因此而变异，数量也会增加或减少等。但为了保持种群中染色体的有效性，在这里我们保持染色体的长度不变，即跳跃基因的跳跃只引起基因的变异而不会引起基因数量的变化。早在1940年代美国的McClintock对玉米的研究首次提出“跳跃基因”。该观点触犯了染色体是稳定的这一固有的观念，当时被认为是不可思议的，实际上它是很普遍的，甚至跳跃基因几乎存在每个人的身体里。

跳跃算子可以作用在单个染色体或多个染色体上，跳跃算子的跳跃方式有两种:(1)复制和粘贴操作。(2)剪切和粘贴操作。前者是复制染色体上要跳跃的基因的片段，同时粘贴到本条或其他染色体的被提前随机选好的插入位置上，此时插入位置处的原有的被选中的基因片段被覆盖[16]。后者跟前者很相似即剪切两条染色体上要跳跃的基因片段，同时交叉粘贴到另一条染色体上的插入位置，不同的是被剪切的基因位置由后续基因补上。跳跃基因的跳跃位置、插入位置均是随机产生的，以及跳跃基因的个数、长度要根据实际问题设定，跳跃行为如图1、图2所示。

遗传算子在基因表达式编程中起着举足轻重的作用，一旦设计的不合理，很容易降低种群多样性、陷入局部收敛和出现早熟的现象，尤其是在进化的后期。所以本文将跳跃(基因)算子加入到基因表达式编程的选择算子和变异算子之后，尽量把这些缺陷降到最低。其基本步骤如下所示。

第一步随机生成N个染色体种群{C1,C2，…，CN}，评价每个染色体的适应度函数，然后按适应度大小从高到低进行排序，每20个为一组，计算每组的适应度函数。

第二步选择每组中适应度大的个体进行变异操作。

第三步设跳跃率Pjm=0.1，跳跃方式的选择率为JmPnStprand。如果随机选择的个体跳跃率p1<Pjm，则发生跳跃行为;在此基础上，如果JmPnStprand>Pjm，发生剪切和粘贴操作;否则，发生复制和粘贴的操作。

这里跳跃基因的选择位置及长度和要插入的位置都是随机产生的。

2 JM-GEP算法描述

通过对GEP的研究，参照Chen等人的思想[17]，提出JM-GEP算法，避免算法出现早熟和陷入局部收敛的缺陷。具体描述如图3-图6所示。

(1)跳跃算子的改进

由上可知，跳跃算子中跳跃率、跳跃方式的选择率、跳跃位置、插入位置的选择都是随机的，大大降低了跳跃基因的跳跃概率同时也破坏了种群的多样性。因此本文提出动态变化的跳跃概率，使得改进的跳跃算子具有自适应性。首先按适应度将染色体从高到低排序，然后每20个为一组，每组染色体的跳跃基因的跳跃概率函数定义为如式(4)所示:

式中α为概率调节常数，且α∈[0,0.15]。

(2)适应度函数

经典GEP算法的两种基于误差的评价模型都有自身的固有缺点[18]。用于评价重金属的形态随时间变化的两组数据的吻合程度，统计学中，更多是采用判定系数，记作(R-Squared)，计算公式为:

其中，fi为观测数据，f'i为拟合数据，fave为观测数据fi的均值。

2.1 JM-GEP算法的复杂度分析

定理1算法的复杂度是O(P×G×n)，其中，P是种群规模大小，G是最大进化代数，n是样本大小。

证明算法中计算样本为n的每一代的复杂度为O(n);每一代种群需要计算，种群的个数为P，所以复杂度为O(P×n);一种需要进化G代，所以算法的复杂度为O(P×G×n)。

2.2 JM-GEP算法的收敛性分析

定理2通过跳跃算子，由上一代种群产生任意染色体的概率为:

证明个体C=f11f12…f1hx11x12…x1efk1fk2…fkhxk1xk2…xke以概率Pjm被选中进行跳跃，设跳跃因子起始点为fij,i=1,2，…，k;j=1,2，…，h，这样的跳跃因子共有kh种，而每个因子可插入的位置除本身外共有kh-1种可能，即以fij作为跳跃因子当前位置可产生的染色体的可能个数为(kh-1)·k(h-i-1)。对C进行跳跃可产生的染色体可能个数为，因而跳跃基因可产生的染色体可能概率为:

3 基于GEP和JM-GEP的重金属形态预测模

本文采用GEP和JM-GEP针对垃圾底灰中2种主要HM,Cr、Cu的形态随时间变化的序列进行演化建模。下面是该城市生活垃圾底灰的时间序列数据(只取前8个数据)，如表1、表3所示分别对Cr和Cu随时间变化的时间序列、ph随时间变化的序列建模。

首先针对HM的形态随时间的变化建立预测模型，其次再针对不同HM的ph随时间变化建立GEP模型及JM-GEP模型。如表1是HM的形态随时间变化的序列。

其中，ti=Ti-Ti-1,i=1,2，…，8;T0=0(ti是指Cr、Cu随时间变化的间隔时间)，Ti是指Cr、Cu随时间变化的累计时间，即重金属下一次随时间变化的时间。表1是针对Ti建立GEP及JM-GEP模型。如表2是进化计算用到的参数列表。

其中，Mi是指Cr、Cu的ph随时间(ti)变化的序列，由于HM随环境(时间)变化的因素包括周数(ti)和ph(Mi)等，因此表3是针对ti、Mi进行建模，而进化计算用到的参数中的函数符集是{+-×/LQ～SCT}，终结符集是变量x1、x2与常数，其他参数同表2所示。L:log,Q:开方，～:幂指数，S:sin,C:cos,T:tan。

在VC6.0和matlab 7.2混合编程环境下对表1中的时间序列进行进化计算编程，经过1000代的演化运算后，得到适应性较好的模型结构表达式如式(6)、式(7)所示:

表3中的数据得到的模型结构表达式如式(8)、式(9)所示:

3.1 重金属随环境(时间)的变化在垃圾底灰中含量的变化

由上述模型式(6)、式(7)计算得出预计累计变化时间亦即重金属的形态下一变化时间为TGEP9=227.4839,TJM-GEP9=211.720357，实测结果是218。相应地，T9时刻的平均变化间隔时间tGEP=63.4839,tJM-GEP=45.720357，而实测结果是45;表4和表5是GEP模型和JM-GEP模型的预测值和误差对比表。

由上述模型式(8)、式(9)计算得出预计ph在下一时间即52周时的值为TGEP9=9.20157,TJM-GEP9=6.9015，实测结果是7.1。表6和表7是GEP模型和JM-GEP模型的预测值和误差对比表。

由表4和表5的对比，表6和表7的对比可以看出，JM-GEP模型的预测能力优于GEP模型的预测能力。

表8和9是采用几种经典模型和GEP模型对表1和表3中的数据在第9点的重金属形态变化的值进行对比评估。

3.2 模型仿真

图7和图8给出了两种模型的重金属的形态随时间变化的模型仿真图。

其中，图7和图8对应的X轴表示表1中的样本(x)即Cr、Cu随时间变化的序号，Y轴表示Ti(即重金属随时间变化的累计数据)。图9和图10对应的X轴所示表3中的样本(x),Y轴表示ph变化周数，Z轴表示两种重金属Cr、Cu的ph随时间变化的数据。

由图7-图10可以看出GEP和JM-GEP模型均较好地拟合了重金属的形态变化数据。其中图7和图8对比，GEP运行到第350代才找到最优解，其适应值为1547.791070，耗时10秒。而图8中的JM-GEP只运行到了第100代就得到了最优解，最大适应值为4747.393139，仅耗时4秒。图9和图10对比得出GEP运行到第700代找到最优解，其适应值为784.514424，耗时10秒。而JM-GEP运行到第250代就找到最优解，其适应值为789.273428，仅耗时4秒。这充分说明JM-GEP模型具有较高预测效率，且拟合度更好(适应度值表征了预测值与实际值的误差，误差越小，适应值越大)。

可见，采用新算法演化得到的重金属形态预测模型计算结果较GEP经典模型理想。

4 结语