变压吸附控制系统

变压吸附控制系统（精选9篇）

变压吸附控制系统 篇1

1 前言

以空气为原料, 空气进入碳分子筛, 通过变压吸附 (PSA) 法将其分离, 从而获得纯度为99.9%的氮气, 变压吸附技术, 具有产品纯度高, 设备简单和操作维护方便的优点。

变压吸附PSA制氮系统经过一段时间的运行后, 碳分子筛被所吸附的氧分子饱和需进行再生。

PSA制氮系统在运行中, 吸附与再生过程交替进行, 完成氧氮分离, 当进行再生时, 采用的是减压再生, 即将吸附塔内的0.6MPa的富氧空气瞬间排空, 使分子筛得到再生, 在进行再生时, 由于大量的空气瞬间排出, 在排出口会产生巨大的噪音, 原设备带有一级消音器, 但在放空口产生的噪音经测定仍高达132分贝, 而国家在工业企业噪声卫生标准中规定, 工业企业的生产车间和作业场所的工作地点的噪声标准为85分贝。我厂如此高分贝的噪音给安全生产带来了隐患, 也给操作人员的身体造成了一定的伤害, 为了保证操作人员的安全生产, 对消音器进行改造是十分必要的。

2 原因分析

消音器作为排气管道的一部分, 要求其排气畅通、阻力小及有足够强度, 确保气体能安全有效地排出, 而我厂的消音器存在弊端, 消音效果不理想。

针对我厂现有消音器噪音超标, 研究PSA制氮系统消音未能达标的原因, 为达到预期效果, 改造现有消音器, 使PSA排气噪音降至低于环保要求指标。

经现场调查研究, 造成噪音超标的原因主要有以下两点:

(1) 原消音器为单节, 长度为1.2米, 明显消音处理量不够, 而且受气流的冲击, 设备和管道的振动也大。

(2) 室外排空口距地面7米, 高度偏低, 瞬间排出的气流产生的噪音相对较大。

3 方案制定

针对以上两点, 结合现场条件, 我们拟定了如下改造方案:

(1) 增加一级消音器, 并将原消音器进行更换, 将出口的噪音降至85分贝以下。

由于厂房内空间有限, 室内只能放置一节1米高的消音器, 更换的消音器与原消音器口径保持一致, 均为600mm;室外空间较大, 可安装2米高的消音器, 但口径只能与排空管保持一致, 为300mm。

(2) 将排空口向上加高, 由于排空线是固定在厂房外墙上, 所以可以加高至1米。

4 项目实施

经过对选定消音器的核算, 完全可以满足降低噪音至85分贝以下的要求, 于是委托PSA制氮生产厂商进行了加工生产, 并于2010年冬季停厂检修中进行了安装, 有效降低设备的废气排放噪音。主要改造是:

(1) 加工一个直径6 0 0 m m, 高1000mm的高效消音器, 将原来的消音器进行更换并加固消音器。

(2) 加工一个直径3 0 0 m m, 高2000mm的高效消音器, 接于室外的排空管上。

(3) 将原排空口加高至距离地面1米。

5 实施效果

消音器经过改造后, PSA系统产量保持稳定, 效果良好, 在2011年3月开车试运时, 放空系统进行现场噪音测定, 结果是:在放空口测定的噪音已降低至85分贝, 而放空口下方处测得的噪音最高为71.5分贝, 关闭所有门窗测得厂房内噪音最高为68分贝。完全符合安全生产的要求, 与改造前相比, 噪音大大下降, 而且消音器经过改造后, 设备和管线的振动也大大降低, 有效提高了设备运行的安全可靠性。

6 总结

在全社会、各行业对安全生产高度重视的前提下, 进一步降低噪音、消除安全隐患, 加强人员和设备的安全生产是做好安全生产的重要措施, 通过对影响员工人身安全、生产安全的不利因素进行改造, 为员工创造一个安全、舒适的工作环境, 可以增强员工的生产积极性和安全性, 进一步提高工作效率和成绩。使得生产的平稳、安全、高效得到进一步加强, 是一项很有启发意义的技术改造。

参考文献

[1]叶振华.化工吸附分离过程[M].北京:中国石化出版社, 1992

[2]顾飞龙, 等.变压吸附制氮装置用于工业生产中的惰性保护[J].化工机械, 2002, (2)

[3]冯晋哲, 张玉文, 陈流芳, 吴裕远.PSA法分离空气的基本理论和模型[J].低温工程, 1997 (4) :27-32

变压吸附控制系统 篇2

物料在精馏低塔系统处理完毕后，剩余的不凝气体经过预热器预热进入吸附塔，乙炔和氯乙烯被吸附下来，无法被吸附剂吸附下来的其他气体通过尾排阀门排放到大气中。

吸附饱和的吸附塔经过压力均降，逆放，抽空一，抽空二，抽冲，抽空三，压力均升，终充8个步骤进行处理，塔内吸附的乙炔和氯乙烯完全解吸出来，通过压力差和真空泵送入转化。

下面将变压吸附的9个步骤进行分步介绍：

1、吸附

不凝气体在尾排前进入预热器，原料气在预热器内加热到40℃后，通过KV1阀送到吸附塔内。六塔流程为两个塔同时进行吸附，其他四个塔进行处理。原料气内氯乙烯和乙炔在吸附塔内被吸附下来，剩余未被吸附的气体，经过KV2阀到达尾排，通过压力调节阀门排放至空气中。

此过程需要的时间为804S，压力比精馏系统的压力低0.02MPa，在0.47～0.49 MPa。总时间的设定是根据原料气流量、净化气内的氯乙烯和乙炔含量决定的。

如精馏系统出现波动，变压吸附的压力也同时跟着波动。所以，我们在操作时，要保证精馏压力及原料气的流量稳定。当精馏停车时，系统通过KV10，KV11或KV15,KV16阀切换至直排；精馏压力低到设定值（0.45 MPa）时，系统自动进行切换。

2、压力均降 吸附结束后，饱和的吸附塔在设定好的T2步骤进行压力降，通过KV5和KV9阀，将吸附塔内的压力泄入中间罐内。均降步骤在16S就可完成，剩余的时间留给抽空三，使得抽空三步压力尽可能的抽至-0.09MPa吸附塔的解吸更彻底。

吸附塔压力由0.48MPa降至0.22MPa。

3、逆放

均压结束后，吸附塔的逆放为T4和T6步骤，共计130S。此时，吸附塔的压力通过KV17阀进入转化二级混脱，为防止转化压力波动，控制HV102阀门的开度调节，使气体的压力缓慢释放。

压力由0.22MPa降至0.04～0.05MPa。HV102的斜率系数为1.00，阀门的最小开度为25%，最大开度为100%。

4、抽空一

逆放结束后为吸附塔的T8抽空一，打开KV18或KV19阀控制HV102阀门的开度，真空泵

设定的时间为132S，达到要求的真空度-0.05 MPa。

5、抽空二

6、抽冲

7、抽空三

8、压力均升

变压吸附控制系统 篇3

一、变压吸附原理

变压吸附氢提纯工艺原理:吸附剂具有两个特性,一在一定的条件下,吸附剂对不同吸附质的的吸附能力不同,二在不同的条件下,吸附剂对吸附质的吸附容量不同,随吸附质的分压上升而吸附量增加,随吸附温度的上升而吸附量下降。吸附剂的第一特性,可优先吸附氢气中的大分子杂质,进而实现提纯氢气的目的。吸附剂的第二特性,可在低温、高压下,吸附剂大量吸附吸附质,在高温、低压下,实现吸附质的解吸,吸附剂的再生使用,可进行连续的操作,达到提纯氢气。

工业上PSA-H2制氢装置可选用的吸附剂有很多种,都是比表面积较大的固体颗粒,如:活性炭类、分子筛类、活性氧化铝类和硅胶类等。考察吸附剂优劣的物理特征主要包括表面积、孔径分布、表面性质和孔容积等。不同的吸附剂分布的孔隙大小不同、比表面积和表面性质也不相同,对不同物质的吸附量和吸附能力也不相同,可以实现对混合气体中不同组分的分离,或对单一组分的提纯。对于甲醇驰放气中的混合组分,可利用吸附剂优先吸附大分子物质,将CO、CO2、CH4、N2、Cn Hm、O2等优先吸附出来,最后得到高纯度的氢气。通过实验我们能测定吸附剂对不同其他的吸附特性,进而做出吸附等温曲线,改变吸附剂吸附的不同条件,来实现杂质与氢气的分离。

在工业化生产中,根据原料气的组成、压力、温度和产品需求的不同,我们可选择不同的工艺进行操作,主要有PAS工艺、TAS工艺和PSA+TSA工艺。TAS工艺即为变温吸附工艺,该工艺可用于原料气中微量杂质或难解吸杂质的吸附,吸附剂的再生非常彻底,但该工艺吸附循环周期长、装置投资较大,不适用于甲醇驰放气等大气量的提氢操作。PAS工艺即为变压吸附工艺,该工艺广泛应用于大气量多组分的分离,尤其是甲醇驰放气的提氢操作,在工艺操作中,使用的吸附剂较少,通过压力的变化实现组分的分离,吸附剂的再生,不需要加热、换热设备,并且吸附循环周期较短。在工业化生产中,具体采用何种工艺,要根据实际情况进行选择。

二、变压吸附工艺的特点

变压吸附提氢工艺具有流程简单、能耗低、投资少、吸附剂寿命长、自动化程度高等优点,且操作灵活、经济合理。循环过程由DCS自动控制,装置弹性大,能适应甲醇弛放气气量大和组成的波动幅度较大的特点。

三、变压吸附工艺流程

两股原料气混合后在3.2~3.5MPa、~40℃下经过气液分离器除去液态物质后进入PSA系统提纯氢气。

在PSA-H2系统中,每台吸附器在不同时间依次经历吸附(A),多级压力均衡降(Ei D),顺放(PP) ,逆放(D),冲洗(P),多级压力均衡升(Ei R),最终升压(FR)等步骤。逆放步骤排出吸附器中吸留的部分杂质组分,剩余的大部分杂质通过冲洗步骤进一步完全解吸。

在逆放前期压力较高阶段的气体进入缓冲罐,在装置无逆放或冲洗气较少时送入混合罐,以保证混合罐中任何时候进气均匀,以减小混合罐的压力波动;在逆放后期压力较低部分的气体和冲洗部分的气体进入解吸气混合罐。解吸气经过解吸气缓冲罐和混合罐稳压后送甲醇装置一段炉燃料气管网。

产品氢气去原料气精制工序与氮气混合后干燥得到合格的合成氨原料气。

四、变压吸附的工艺优化

1.步序方案及氢回收率分析

在实际的生产运行中,12台吸附塔进行均压次数、吸附时间、解吸时间都有相互的关联,理论上均压次数越多越好,在保证吸附时间、解吸时间的前提下,要有合理的均压次数。对于12塔流程有12-2-6、12-2-5两种方案,在这两种方案中,每个流程都是有2塔吸附塔同时进行吸附的工作状态,但均压次数有不同,分别是6次均压和5次均压,在选择方案时,既要保证吸附、解吸时间,又要最大限度的进行均压,做到原料气处理量和氢气回收率的最佳。本装置对这两种方案进行了生产的比较,生产运行结果见表2、表3。

从上述两种方案的运行结果记录,流程12-2-6方案的氢气回收率平均为87.4%,流程12-2-5方案的氢气回收率平均为83.2%。方案12-2-6明显优于方案12-2-5,在流程方案12-2-5中,少一次均压过程,不能够充分利用再生过程中产生的氢气,此外,顺放过程、逆放过程、冲洗过程所用的时间都比较长,使得解吸气中的杂质又反向扩散到吸附塔中,故而氢气回收率减低,在生产中一般运行流程12-2-6方案。

2.吸附时间与氢气回收率的关系

在原料气量、操作温度、操作压力等工艺参数不变的情况下,延长气体的吸附时间,将使吸附剂在单位时间内的再生次数减少,进而再生过程中损失的氢气量也就越少,氢气回收率越高。但是吸附时间变长后,在同样工艺参数条件下,杂质进入吸附剂床层的量也越多,在吸附过程中,吸附与解吸有个动态平衡,平衡常数是不变的,故而进入氢气中的杂质量也会增多,降低了氢气的纯度,吸附时间是吸附过程中重要的因素,将同时对氢气的纯度和回收率产生影响。

从理论上来说,为了提高PAS变压吸附工艺装置生产运行的经济性,在保证氢气纯度的前提下,来延长吸附时间,以此来提高氢气的回收率,在实际生产运行中,延长吸附时间,DCS中控系统会检测到氢气纯度有大幅度的降低,并且会按程控设计,自动开启工艺阀门,使得部分原料气不经吸附塔,直接进入解吸气中,导致氢气的回收率下降很大。在吸附时间不同时,氢气回收率随吸附的变化曲线如图1所示。

从图中可以看出,随着吸附时间的延长,氢气回收率在到达最高点时,进而下降,我们可选择最佳的吸附时间为15s,氢气回收率可达到90%。

3.吸附时间与处理量的关系

在操作温度、操作压力、吸附时间、解吸次数等工艺参数不变的情况下,原料气量的变化对氢气的纯度有很大的影响,原料气量越大,所含有杂质越多,吸附过程中进入吸附塔的杂质量越多,为了使氢气纯度达标,就必然要缩短吸附时间。相反,原料气量减小时,为了保证氢气的纯度,也需要相应的延长吸附时间。在实际生产中,原料气量与吸附时间的关系变化曲线如图2所示。从图中可以看出,随着原料气处理量的加大,吸附时间在急剧减短。

四、总结

1.PSA变压吸附提氢工艺的流程方案12-2-6明显优于流程方案12-2-5,流程方案12-2-6保证了再生过程中的氢气的再利用,同时又使顺放过程、逆放过程、冲洗过程的时间延长,不会使杂质扩散到吸附塔中去,在保证氢气纯度的前提下,提高了氢气的回收率。

2.延长吸附时间,可以使再生过程中氢气的损失越少,提高氢气回收率,但氢气的纯度会下降。

3.在工艺参数不变的情况下,原料气量的变化对氢气的纯度有很大的影响,原料气量越大,为了使氢气纯度达标,就必然要缩短吸附时间,随着原料气处理量的加大,吸附时间在急剧减短。

摘要：本文主要介绍了变压吸附技术制氢的原理,变压吸附流程,变压吸附制氢工艺特点,变压吸附制氢控制优化,以提高氢气回收率,达到稳产增产,增加企业经济效益。

变压吸附控制系统 篇4

摘要

介绍了变压吸附技术的基本原理及其开发与应用，并对今后变压吸附空气分离技术的发展方向提出了看法。关键词

空气分离 变压吸附 制氧

1.引言

变压吸附(PSA 3技术是近几十年崛起的气体分离技术，PSA用于制氧是近来发展起来的新技术。它与传统的已有近百年历史的深冷法制氧工艺相比，两者各有千秋，在制氧领域各自发挥独自的优势，又彼此激烈竞争。近几年，由于变压吸附空分制氧工艺具有操作灵活方便、投资少、性能好等优点，使其在中小规模空分领域确立了优势，并正不断向大型化发展，对它的研究也成为化工领域的一个热点。

2.变压吸附基本原理

2.1吸附的定义

当两相组成一个体系时，两相界面处的成分与相内成分是不同的，在两相界面处会产生积蓄，这种现象称为吸附；而被吸附的原子或分子返回到液相或气相的过程，称为解吸。在两相界面处，被吸附的物质称为吸附质，吸附相称为吸附剂。

2.2常用的吸附剂

主要有活性白土、硅胶、活性氧化铝、活性炭、碳分子筛、合成沸石分子筛等。2.3变压吸附工作的基本步骤

单一的固定吸附床操作，无论是变温吸附还是变压吸附,由于吸附剂需要再生，吸附是间歇式的。因此，工业上都是采用两个或更多的吸附床，使吸附床的吸附和再生交替（或依次循环）进行，保证整个吸附过程的连续。

对于变压吸附循环过程，有三个基本工作步骤： 1．压力下吸附

吸附床在过程的最高压力下通入被分离的气体混合物，其中强吸附组分被吸附剂选择性吸收，弱吸附组分从吸附床的另一端流出。

2．减压解吸

根据被吸附组分的性能，选用前述的降压、抽真空、冲洗和置换中的几种方法使吸附剂获得再生。一般减压解吸，先是降压到大气压力，然后再用冲洗、抽真空或置换。

3．升压

吸附剂再生完成后，用弱吸附组分对吸附床进行充压，直到吸附压力为止。接着又在压力下进行吸附。

3变压吸附空气分离技术应用与开发

3.1变压吸附工艺发展现状

变压吸附空分制氧工艺技术的进展与分子筛研制的成就息息相关。初期的PSA制氧装置大多为高压吸收，常压解吸，后来在中大型装置上采用了略高于常压下吸附在真空下解吸的方法。目前工业上操作状况如表3所示。一般来讲，若提高吸附压力，则吸附剂吸附的氮量增加，因此能减少吸附剂用量，但由于解吸排气的气量增加，所以氧收率降低。为了提高氧气回收率，减少电耗，工艺上将吸附压力降至略高于大气压，解吸采用抽真空，这是目前大型工业制氧装置的主流。3.2从空气中制取富氧

传统的制氧方法是空气的深冷分馏，此法可制取高纯度的氧、氮和惰性气体，也是大规模生产这些气体的最经济的方法。但在许多场合，如废水处理、金属冶炼、医疗供氧、化工造气等等并不需要象深冷分馏法所制得的高纯度氧气，而且富氧的需用量相对高纯度氧要更多些。为此人们很早就企图实现用比深冷法更简便的方法富集氧气。对分子筛的研究发现，在5A型分子筛上空气中的氮是被优先选择吸附的分子，自此注意到应用分子筛分离富氮的可能性。变压吸附法制取富氧与变压吸附本身的开发一样，是沿着两条途径进行的：一方面是改善吸附剂的性能，以增大氮的吸附能力和富氮的分离系数；另一方面是改进工艺流程，根据富氧生产能力、纯度即吸附剂性能开发有各种二床、三床流程，前面介绍的多床制氢工艺也适用于生产富氧，吸附床数增加可提高产氧能力、降低总耗电量，但额外投资和床数增加的复杂性在经济上导致过于昂贵。所以目前工业上开发应用较多的是二、三床流程。

此法在吸附压力0.025MPa、抽空最终压力190乇下操作时，生产富氧纯度９３％，氧的回收率为３６～３９％。近年来，随着吸附剂制氧能力提高和工艺流程回收死空间气体的改进，所得富氧纯度大于９０％时，回收率为５０％，消耗能量小于０.５kwh/m3-O2,这个能耗已经与深冷空分制氧相接近。

3.3PSA制氧技术开发

3.3.1 新的制氧工艺——真空变压吸附

通常PSA采用的工艺是0.3-0.4MP加压吸附和常压解吸。1983年A.G Bager首先开发了真空变压吸附（VPSA）工艺，并申请了专利。所谓VPSA的制氧工艺就是在压力小于0.1MPa下吸附，真空下解吸。实践表明，真空再生法的性能优于常压再生法，又由于解吸用真空泵的能耗要比原料空气压缩机能耗低得多，从而降低了单位能耗。在这以后所公布的很多专利，都是以提高氧纯度及回收率为目的的。日本酸素工业株式会社即开发了低压吸附、均压、抽空、产品冲洗再说的生产 工艺。据报道，用该工艺制取的氧气纯度为93%-95%，产量为1000m3/h时的单耗为0.42kWh/Nm3。

3.3.2VPSA的操作条件

再生压力：再生压力对产品氧气的回收率影响最大，用高真空再生可得到较好的回收率，然而单纯提高真空度是不经济的；最佳压力变化范围取决于原料空气压缩所需能耗、真空泵的能耗及产品氧的回收率，对于一定的吸附剂还需通过试验加以决定。

4结束语

变压吸附制氢工艺革新进展 篇5

1 变压吸附制氢工艺原理

变压吸附制氢是基于氢气在固体吸附剂上的物理吸附平衡,它是以吸附剂在不同压力条件下对气体混合物中不同组分平衡吸附量的差异为基础,有选择性地在高压下对杂质气体进行吸附,低压下解吸杂质气体使吸附剂得到再生的循环过程。

变压吸附制氢工艺主要由三个步骤组成:高压吸附、低压解析、升压,如图1所示。首先,富氢混合气体在高压下自下而上进入吸附床层,CO2、CO、CH4等杂质被床层内被吸附剂吸附,而弱吸附组分氢气作为产品脱离床体。然后根据吸附组分的性能,采用逆向泄压,产品氢吹扫等方法使吸附剂获得再生,吸附剂再生完成后,吸附床再次升压至吸附压力,至止吸附床就完成了一个吸附和再生的循环过程。通常采用2个或更多的吸附床,使得吸附床交错处于吸附、再生周期循环过程之中,来维持一个连续的产品氢气流。

1高压吸附2低压解析3升压至吸附压力

2 变压吸附制氢工艺的改进

2.1 增加均压次数

在最初的二床流程中,一个吸附床吸附,另一床再生,每隔一定时间互相交替。吸附结束后床内死空间气体随降压而损失了,吸附压力越高损失就越大。为了回收和利用吸附结束时存留在吸附床内死空间的有用组分,美国联合碳化物公司率先引入均压步骤[3],在变压吸附工艺的吸附阶段,吸附床中气体杂质浓度峰面远未到达吸附床的出口端时,停止吸附步骤,然后将该吸附床与一个已完成解吸并等待升压的吸附床连通,此时需降压解吸的吸附床压力逐级下降,而需升压的吸附床的压力得到逐级升高,最终两床压力平衡(称为均压),这样既回收了吸附床死空间中的氢气又利用了其中的能量。

一般说来,增加均压次数,可回收更多的氢气,氢气的收率也就提高。目前,工业上已开发出了4~16床等多种多床工艺[4],二次均压时,H2回收率为70~75%,三次均压时,H2回收率为80~85%,四次均压时,H2回收率为85~90%。但由此我们也可以看出,随着均压次数的增加产品回收率提高的幅度越来越小,而且均压次数提高必须增加吸附塔,设备投资增加,同时均压次数受到循环步序周期时间的限制[5]。杨皓等[6,7]发明了一种利用空罐增加变压吸附工艺流程中均压次数的方法,他利用一个或多个空罐回收吸附塔降压过程流出的气体,分阶段回收流出气,并将空罐气体用于吸附塔升压或冲洗,由此协调吸附塔之间的配合。这些用作间接均压的空罐,可以将变压吸附每一个步序时间按照吸附剂特性需要独立地加长或缩短,均压次数的确定不再受到吸附塔数量的限制,其设计的四塔变压吸附流程均压次数可以达到7次,H2回收率达到98%。

2.2 真空解吸工艺

通常在PSA工艺中吸附剂床层压力即使降至常压,被吸附的杂质也不能完全解吸,这时可采用两种方法使吸附剂完全再生:一种是用产品气对床层进行“冲洗”,将较难解吸的杂质冲洗下来,其优点是在常压下即可完成,不再增加任何设备,但缺点是会损失产品气体,降低产品气的收率;另一种是利用抽真空的办法进行再生,使较难解吸的杂质在负压下强行解吸下来,这就是通常所说的真空变压吸附(Vacuum Pressure Swing Absorption,缩写为VPSA)。VPSA工艺的优点是再生效果好,产品收率高。镇海炼化50 000 Nm3/h炼厂混合气PSA-H2装置及辽化40 000 Nm3/h炼厂混合气PSA-H2装置均成功采用真空解吸工艺[8],使氢气回收率提高到95%~97%的水平,比传统的顺放冲洗工艺提高了5~6个百分点。但其缺点是需要增加真空泵,能耗较高,且增大维修成本。一般而言,当原料气压力低、回收率要求高时才采用真空解吸工艺。

2.3 快速变压吸附工艺

快速变压吸附工艺是由Quest Air技术公司新开发的一种全新工艺,它与传统的变压吸附工艺有着相当大的差异,如表2所示。该工艺采用规整化结构的负载型吸附剂和多通道旋转阀[9],可使循环速度比常规PS A高出两个数量级,而且设备尺寸也大大减小,仅为原来的10%,设备投资成本可降低20~50%。该公司己开发了H-6200型快速变压吸附制氢装置[10],该设计可应用于炼油厂存在广范围污染物的含氢排气工况,也可适应较高的进气压力,能够满足炼油厂氢气回收的需要,其在克森美孚公司炼油厂内建设一套原型H-6200装置于2007年初投用。根据进气条件,设计处理能力为10 000~20 000 Nm3/h,进气含氢体积分数可在40~60%,产品氢浓度一般为90%,氢气回收率在71%~85%之间。H-6200装置设计处理能力可以高达100 000 Nm3/h,但是,由于时间和吸附剂动力学的限制,产品氢气纯度和回收率稍低。

3 联合工艺的开发应用

由于分离任务的多种多样以及原料气组成的千差万别,使得有时仅仅使用一种分离工艺不能充分利用已有资源甚至难以达到即定的分离目标,因此有必要将不同的分离工艺进行合理的结合,使它们扬长避短,从而有可能达到更好的分离效果。

3.1 膜分离+PSA

由于膜分离工艺的推动力是膜两侧之间的压力差,因此对于氢气含量低(20~40%),但压力较高的气源在通过膜分离之后,产品气的压力有所下降而且其中的氢气含量也被提高将此产品气送入到变压吸附装置中即可生产出高纯度的氢气,这样既可以实现高的氢气回收率又可以得到高纯氢气。上海焦化有限公司已经建立的120 Nm3/h燃料电池供氢装置就是利用将变压吸附技术和膜分离技术两种气体分离与净化技术相结合[11],这种联合工艺既发挥了膜分离技术的工艺简单,投资费用少的优点,又利用变压吸附制氢产品纯度高的长处,而且由于膜分离工艺除去了大量的杂质,减小了变压吸附工艺的负荷,从而可以降低变压吸附的投资。

3.2 深冷分离+PSA

深冷分离工艺所得产品氢的纯度低,但它对原料气中的氢气的含量要求不高而且氢气的回收率很高,而且可以将原料气分离成多股物流,因此对于那些含氢量很低的气源(5~20%),可以先用深冷分离工艺把原料气进行分离提纯,产品气中的含氢气流再用变压吸附工艺分离提纯,制得高纯度的氢气。由于含氢气流中的杂质较少,因此变压吸附的规模可以相应减小,节省设备投资。但是深冷分离工艺投资大,因此只有当贫氢气源量非常大而且有需要高纯氢时采用这种联合工艺才会产生较好的经济效益。

3.3 TSA+PSA

变温吸附(TSA)是利用气体组分在固体材料上吸附性能的差异以及吸附容量在不同温度下的变化实现分离,其尤其适合在常温状态下强吸附组分不能良好解吸的分离。中石油大连石化分公司装置富氢尾气中含有不少C5及C5以上的组分,单独使用PSA工艺会使吸附剂很快失活,为此采用TSA+PSA联合工艺,原料气先进入TSA单元,在常温下脱除原料气中C5及C5以上组分,同时利用加热的PSA解析气作为TSA单元的再生冲洗气,在该联合工艺中,TSA可以有效地脱除原料气中饱和水和C5等杂质,保证后续PSA塔吸附剂的寿命,并对原料气组分的变化起缓冲作用。该装置自投产6年多来,运行一直很稳定,吸附剂没有更换,对原料气适应能力强,H2回收率达到90.5%,产品H2浓度达到99.5%[12]。

另外,TSA单元还可以置于PSA单元之后,用于脱除PSA产品氢气中微量杂质如N2、Ar等,进一步纯化氢气。纯化后氢气纯度可达99.999%以上[13],高于电解氢气的纯度,可用于需高纯氢气的特殊场所。

4 结语

随着变压吸附制氢工艺的发展和联合工艺的开发,氢气的回收率和氢气纯度都得以提高,我们可以更好地发掘和利用氢气资源。但由于每种工艺都有其自身的特点,变压吸附工艺流程的选择必须根据实际需要和投资经济性来综合考虑。

摘要：作为近几十年来在工业上新崛起的气体分离技术,变压吸附技术已经被广泛应用于制氢行业,简要概述了变压吸附制氢工艺的原理、流程,重点介绍了变压吸附制氢工艺革新进展以及联合工艺的应用。

变压吸附回收脱碳闪蒸气运行总结 篇6

阳煤集团烟台巨力化肥有限公司具备年产15万吨合成氨、20万吨尿素的生产能力,共有两套脱碳装置,生产工艺为酸丙烯酯法脱除变换气体中的CO2。两套脱碳装置在正常生产过程中产生的闪蒸气体量为210Nm3/t NH3。脱碳闪蒸汽的主要气体成份及含量为: 氢气与氮气约30%左右,二氧化碳约65%—70% 左右,及少量的一氧化碳等,如果不采取有效的回收手段而直接排放,会造成有效气体的浪费。没有建设脱碳闪蒸汽变压吸附装置前,我们公司对脱碳闪蒸气回收方法为,将闪蒸气送往碳铵工序,用氨水吸收闪蒸气体中的CO2制造农用氮肥-碳酸氢铵,产生的尾气送往氢氮气压缩机一段入口。采用以上工艺路线虽能有效回收脱碳闪蒸汽中N2、H2等有效气体,但也存在以下缺点:

1. 由于脱碳闪蒸汽气输出压力低造成生产碳酸氢铵产量低,碳酸氢氨生产制造成本高,盈利水平不高;

2. 由于脱碳闪蒸气体容易腐蚀碳化装置水箱等设备,造成碳铵装置的维修费用高;

3. 浪费人力资源。

4. 碳铵装置外排废水的氨氨指标达不到环保要求,易造成环境污染。

由于存在以上原因,我公司的碳铵装置运行很不正常,运行过程设备故障率较高,最后造成脱碳闪蒸气停止回收,只能采用就地放空处理。2007年,通过多次外出到行业内兄弟厂家考察并分析比较,我们一致认为变压吸附回收技术比通过制造碳铵回收脱碳闪蒸气技术先进,有以下明显优点:

1. 脱碳闪蒸气变压吸附装置生产过程中自动化程程度高,操作调节简单,运行安全稳定,能够减少人工数量,大幅度降低电耗,因此变压吸附技术的运行费用较低;

2. 变压吸附装置吸附剂使用寿命可长达10年以上,因此装置运行周期长,检维修频次低;

3.该技术生产过程中基本无“三废”产生,无环保压力;

4. 变压吸附装置生产中不消耗蒸汽,因此不需要再增加其它公用工程。2007年6月,我公司决定采用四川达科特化工科技有限公司变压吸附回收脱碳闪蒸气有效气体技术建设脱碳闪蒸气变压吸附装置。

二、工艺流程

1、工艺流程简述

脱碳闪蒸气体(压力≤0.4Mpa,温度< 40℃)先去脱碳装置的水洗塔和分离器,洗涤气体中含有的少量碳酸丙烯酯蒸汽并分离除去水分。然后进入变压吸附装置中处于吸附步骤的两个吸收塔组中,自下而上通过床层,出塔产品气(含65%左右的氢氮气)送往氮氢气压缩机一段入口。吸附塔饱和时,关闭吸附塔闪蒸气进气阀和产品气出口阀,使其停止吸附。之后通过一次均压步骤回收床层空间的产品气体。再从吸附塔上端将有效气体排入中间罐回收,当塔内压力与中间罐压力基本相等时,停止回收。然后逆着吸附方向降压,易吸附组分被排放出来,使吸附剂得到再生。最后抽真空进一步解吸吸附剂上残留的吸附杂质,吸附剂得到完全再生。利用中间罐内的顺放气均压气和出口气对床层逆向升压至接近吸附压力,吸附床便进入下一个吸附循环过程。逆放气排入大气,抽真空解吸气最后送入生产液体二氧化碳系统。

脱盐水经脱碳装置水洗泵加压后,送往水洗塔进行吸收脱碳闪蒸气体中的碳酸丙烯酯蒸汽,吸收液进行循环吸收。吸收液经循环达到一定的浓度再送往脱碳工序,补入脱碳碳酸丙烯酯稀液。

2. 工艺指标

(1)压力

闪蒸气进口压力:≤0.4 MPa

产品气出口压力:0.35 ~ 0.4MPa

油压:3.5 ~ 4.2MPa

真空度:0.06 ~ 0.08MPa

脱盐水压力:≥0.5MPa

循环水压力:≥0.3MPa

吸附压力:≤0.4MPa

一均降压力:0.4 ~ 0.2MPa

顺放压力:0.2 ~ 0.11MPa

逆放压力:0.11 ~常压

抽真空:常压~- 0.08MPa

充升压力:- 0.08MPa ~ 0.11MPa

一均升压力:0.11 ~ 0.2MPa

再加压压力:0.2 ~ 0.4MPa

(2)温度

闪蒸气进口温度:≤45℃

真空泵出口水分离器排水温度:40 ~ 60℃

(3)流量

闪蒸气流量:≤4000m3/h

产品气流量:≥900m3/h

(4)成分

产品气中H2含量:60%~ 66%

产品气中CO2含量:5%~ 8%

产品气中O2:≤0.2

三、试车投产情况

2008年初,公司与四川达科特化工科技有限公司签订项目建设合同,图纸设计、吸附剂、程控阀门及油站全部由该公司负责提供,主要设备如吸附塔由达科特提供设计图纸,我公司负责招标制作。由于工程安装较为简单,项目安装最后由我公司负责完成。脱碳变压吸附装置于2008年5月开始建设,7月底安装结束转入装置试运行,8月16日正式投运。该装置投运后处理闪蒸气体量约为3000Nm3/h,回收产品气体量约为1200Nm3/h,回收H2流量为750Nm3/h。产品气体成份:H2% 为63%左右,CO2%为8%左右。

四、效益分析

1. 项目总投资

该项目总投资为200万元。其中:技术专利费、吸附剂、程控阀及控制系统等费合计83万元,主要设备制作费用57万元;工程安装过程中的材料费用为50万元;土建施工费用10万元。

2. 效益核算

(1)节能效益

核算回收有效气体仅考虑回收氢气,以节约造气耗煤为计算方法,计算过程中按吨氨消耗H2为2100m3(标态)计,吨氨耗造气用煤1.20t,入炉煤价格900元 /t,年生产天数以330天计,则回收氢气每小时可多产氨:750/2100=0.357(t)

年节煤效益达:0.357×24×330×1.20×900≈305(万元)

(2)运行费用

项目总投资200万元,折旧按10年计,每年为20万元;维修费按1000元 / 月计,每年为1.2万元;

该装置每小时总电耗约120kwh,以0.32元 /kwh计,则年耗电费用约30万元。

该装置每年运行费用为:20 + 1.2 + 30=51.2万元

年净效益为:305-51.2=253.8万元

(3)投资回收期

200/253.8=0.8 年

因此节能效益显著,8个月即可收回全部投资。

五、结束语

变压吸附控制系统 篇7

关键词：分子筛,沸石分子筛,碳分子筛,CH4/N2,分离,变压吸附

甲烷(CH4)是高效洁净的能源和化工原料,从煤层气、天然气、油田气等中分离提纯CH4已受到国内外关注[1]。变压吸附(Pressure swing adsorption,PSA)技术因操作灵活方便、投资少、性能好而成为从这些资源中提纯浓缩CH4的最受关注的技术之一[2,3,4,5,6]。煤层气、天然气、油田气等的主要组成是CH4、N2、CO2等,其中CH4、N2之间的分离是PSA提浓CH4的难点之一,而PSA技术分离CH4/N2的关键在于吸附剂,目前所采用的吸附剂主要有分子筛与活性炭,其中分子筛包括沸石分子筛(ZMS)与碳分子筛(CMS)。

活性炭分离CH4/N2是基于其平衡分离原理,即利用2种气体在吸附量与吸附力方面的差异进行分离。CH4的平衡吸附量高于N2,当CH4与N2的平衡分离系数之比高于2.0时能够满足PSA分离要求[2];当分离系数之比高于3.0且吸附剂再生性能好时,PSA浓缩CH4具有较好的经济性[3]。CH4、N2在活性炭上的平衡分离系数一般较低,也有高平衡分离系数的相关报道,但未见其应用于PSA分离过程。PSA-活性炭分离CH4/N2是在抽真空步骤得到CH4产品,因而增加了产品成本。分子筛分离CH4/N2主要采用动力学效应,也有采用平衡分离效应的。动力学效应分离是利用气体分子不同则大小不同导致气体在吸附剂微孔内扩散速率的差异进行分离。动力学分离系数常用扩散系数(D)之比或扩散时间常数(D/R2,R为吸附剂颗粒半径)之比来表示,当CH4、N2动力学分离系数DN2/DCH4高于10时,可实现PSA动力学分离[2]。N2的动力学直径(0.364nm)小于CH4的动力学直径(0.380nm),N2在分子筛微孔中的扩散速率高于CH4,较短时间内,大量N2被吸附到孔内而CH4留于孔外,可以在PSA过程的吸附或顺放步骤得到产品CH4,节省了动力费用[4]。相比较而言,分子筛是较活性炭更适宜的PSA分离CH4/N2的吸附剂。本文介绍了PSA分离CH4/N2所用的分子筛吸附剂的研究与应用状况。

1 沸石分子筛分离CH4/N2的研究进展

沸石分子筛是结晶硅铝酸盐,普通化学式为Mx/n-[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O,其基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体。这些四面体通过氧桥连接起来,可形成多元环,而环之间又通过别的氧桥连接起来,形成具有三维空间的多面体,形成晶穴或笼,即形成微孔。它是一种离子型极性吸附剂,孔道表面高度极化,即沸石晶穴内部有强大的库仑场和极性使其易于吸附极性较强、极化率较大的分子,具有很高的热稳定性和水热稳定性。沸石分子筛的微孔孔径大小一致,通过离子交换或改变骨架硅铝比可改善其表面电性和调变其孔口尺寸,将具有微小差异的气体分子分离开[5]。沸石的分离性能由孔口大小、空穴几何形状以及交换后的离子在晶胞中的分布等因素决定[6]。沸石分子筛是国内外较早用于CH4/N2分离的吸附剂[7],目前已取得了较好的分离效果。常见的有天然斜发沸石以及人工合成的A型分子筛,钛硅分子筛,镁型、氢型斜发沸石与混合离子交换的斜发沸石。

1.1 天然斜发沸石

天然斜发沸石分子筛(Clinoptilolites)是一种含碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物,属片沸石族,其结构骨架由硅、铝、氧等元素组成,骨架中有很多大小均一的孔道,通过八氧环与十氧环形成二维孔道结构,气体的选择性受孔道中离子类型、个数与位置的影响很大[8]。天然存在的沸石中含有Na+、K+、Mg2+、Ca2+以及少量的Fe3+等多种离子,通过去离子水和CH3I去除杂质后可得到纯化斜发沸石(Purified clinoptilolite)。如果只使用Na+为电荷平衡离子,理想的斜发沸石分子式为Na6Al6Si30O72·24H2O[9]。

Rosario等[10]研究了0~56℃时CH4、N2在毛沸石、发光沸石与斜发沸石等天然沸石上的吸附性能。CH4在斜发沸石上的吸附表现为活化扩散,当吸附时间较短,CH4的吸附量随着温度的升高而增加。吸附动力学实验结果表明,CH4/N2的分离性能随着温度的升高而降低,说明在较短的吸附时间与较低的温度下有利于CH4/N2在斜发沸石上的分离。

Ackley[11]测得了低压((0~1)×105Pa)下CH4与N2在纯化斜发沸石上的吸附等温线,CH4与N2的平衡分离系数为1.3,两组分的平衡选择性相当;但N2与CH4的扩散速率之比为55,对N2有较明显的动力学选择性,可通过PSA动力学过程对CH4/N2进行分离。高压((1~7)×105Pa)下,纯化斜发沸石在较短的吸附时间内对N2的吸附量要高于CH4的,可运用PSA动力学模式分离CH4/N2。在7×105Pa下,85%-15%的CH4/N2经PSA动力学分离后,CH4的纯度和回收率分别可达95%和73%。对纯化斜发沸石改性后,如能减少对CH4的吸附容量而不影响N2与CH4的扩散速率,可提高沸石对CH4/N2的分离性能。Ambalavanan[12]以纯化斜发沸石为吸附剂,在常温、7×105Pa下,80%-20%的CH4/N2经PSA动力学分离后,CH4的纯度可达96%以上。

1.2 A型分子筛

A型分子筛的理想晶胞组成为Na96(Al96Si96O384)·216H2O,常用Na12(Al12Si12O48)·27H2O表示,包括3A、4A与5A分子筛等。3A型即钾A分子筛,是由半径较大的K+交换沸石中的Na+得到,孔径为3Å左右;4A型即钠A分子筛,八元环上分布的Na+偏向于一边,挡住了八元环的一部分,有效孔径为4Å;5A型即钙A分子筛,是NaA型分子筛中70%以上的Na+被Ca2+交换(即相当于晶胞中有8个以上的Na+被交换)的产品,孔径为5Å左右。一般而言,4A沸石表现动力学分离效应[13],5A沸石表现平衡分离效应[14]。

钠型、钙型合成斜发沸石中,Na+与Ca2+都占据了孔道A(10-元环)中的M(1)与孔道B(8-元环)中的M(2)位置,孔道B(8-元环)完全被堵(结构图见图1(a),M表示离子交换位置),导致了对CH4、N2的吸附容量降低,孔道A与孔道C(8-元环)部分被堵,表现为对N2有平衡选择性,N2与CH4在钠型和钙型沸石上的平衡分离因子分别为5.8和2.7,但由于吸附容量较低,PSA平衡分离CH4/N2效果不理想;两组分在分子筛中扩散速率减慢,N2与CH4的扩散时间常数之比分别为0.6和1.4,动力学选择性不显著[7]。这2种分子筛的优点是对N2有平衡选择性,对于PSA平衡分离CH4/N2可减少对CH4的吸附量而增加N2的吸附量,最终可提高CH4产品的纯度。但如果与Mg2+相混合,可导致更多的孔道结构开放,增大气体的扩散速率,提高N2与CH4动力学选择性,从而有利于增强PSA动力学分离CH4/N2的效果[15]。

Kouvelos[16]测试了273K与298K下,CH4、N2在Na-斜发沸石、Li-斜发沸石与天然斜发沸石上的高压(最高压力为2MPa)吸附等温线,结果表明,3种沸石在高温(298K)下均对CH4表现为平衡选择性,在低温(273K)下则对N2表现为平衡选择性。动力学曲线则表明N2的扩散快于CH4,说明在较短的吸附时间和较低的温度下,PSA动力学分离CH4/N2更为有效,与Habgood[17]、Jayaraman[18]所报道的结果相一致。

钾型斜发沸石与镁型斜发沸石结构类似,镁型斜发沸石中孔道A被堵住,钾型斜发沸石中孔道C被堵住,都表现为对CH4有平衡选择性;对于钾型斜发沸石,CH4、N2的平衡分离因子为1.9,N2与CH4的扩散时间常数之比为38,具有较好的动力学选择性,但钾型斜发沸石对N2的动力学选择性要差于镁型斜发沸石[19]。钾-斜发沸石如与Na+或Ca2+相混,将增大沸石对N2的平衡选择性,提高动力学分离CH4/N2的性能。

Ruthven等[20]研究了4A型分子筛上N2和CH4的吸附扩散,温度范围在0~40℃扩散系数之比DN2/DCH4都在9~18之间,有可能实现PSA分离。Tezel等[21]以4A分子筛、5A分子筛、H-丝光沸石及菱沸石为吸附剂,对CH4、N2的吸附性能进行了研究,结果表明2组分的吸附平衡特征相近,很难实现有效分离。Habgood[17]以4A分子筛为吸附剂,将80%-20%的CH4/N2经PSA动力学分离后,CH4的纯度可达90%以上,不足的是PSA过程局限在-79~0℃的低温条件下。Kenneth[22]将CH4/N2混合气体首先通过氮气选择吸附剂(3A或4A分子筛)的吸附床,CH4浓缩提纯后作为产品;被吸附的N2和微量CH4经解吸后,再通过甲烷选择吸附剂(13X分子筛)的吸附床,解吸可得到CH4产品。

1.3 钛硅分子筛

钛硅分子筛(Engelhard titano silicate,ETS)由四面体的硅原子与八面体的钛原子构成,加热后成为非晶材料,经离子交换可收缩其孔径,也被叫作可收缩的钛硅分子筛(CTS),有效孔径的收缩范围由阳离子含量控制。钛硅系列分子筛常见的有TS-1、ETS-4、ETS-10等,气体分离应用效果较好的是ETS-4。ETS-4可分离气体分子大小相似、尺寸为3~4Å的组分,如N2/CH4,允许小分子的N2通过而排除大分子的CH4,用于PSA纯化天然气可使N2含量从18%降到5%以下,CH4浓缩到90%以上。目前,此技术已在美国Engelhard公司商业化[8]。

钠离子经锶离子交换后,控制脱水步骤可制备Sr-ETS-4分子筛[23]。由于Sr-ETS-4孔结构的收缩,N2可进入Sr-ETS-4孔内,而大部分CH4则停留在气相中。钛硅分子筛与钠型、钙型斜发沸石相似,都对N2表现为平衡选择性,低压((0~1)×105Pa)下N2、CH4的平衡分离因子为13.4,但对N2的吸附容量较低,不适于PSA平衡分离;CH4、N2的扩散时间常数分别为1.2×10-3s-1、3.1×10-3s-1,动力学选择性不明显,也不适于PSA动力学分离。但是在高压((1~7)×105Pa)下,N2、CH4的平衡分离因子为18.4,对N2有平衡选择性,而且具有较高的吸附容量,可用PSA平衡分离。Sr-ETS-4吸附剂目前已商业化应用,82%-18%的CH4/N2经PSA平衡分离后,CH4的纯度可达到95%以上[24]。

ETS-4中30%以上的Na+由Ba2+交换后可制备Ba-ETS-4吸附剂,即CTS-1沸石,其孔径为3~4Å。William[25]以CTS-1为吸附剂对CH4纯度为85%的天然气进行了分离研究,先用硅胶选择吸收C3+碳氢化合物主要得到含CH4、N2的产品,然后用CTS-1吸附N2得到富含CH4的天然气,CH4的纯度可达到96%以上。Kuznicki[24]以CTS-1沸石为吸附剂,85%-15%的CH4/N2经PSA浓缩后,CH4的纯度和回收率分别可达97%和53%。

1.4 镁型、氢型斜发沸石

天然斜发沸石中75%的Na+经MgCl2溶液离子交换可制得镁型斜发沸石,Mg2+占据了孔道A中的M(4)位置,即堵住了孔道A,M(1)、M(2)与孔道C中的M(3)未被占据(结构图见图1(b)),因而镁型斜发沸石对N2的阻力较小,对N2的扩散速率高于天然斜发沸石。对于镁型斜发沸石,低压((0~1)×105Pa)下测得CH4、N2的平衡分离因子为1.4,不适合PSA平衡分离;但N2与CH4的扩散速率之比达到300,可利用PSA的动力学模式实现CH4/N2的分离。在高压((1~7)×105Pa)下测得CH4、N2的平衡分离因子为2.6,也表现出对CH4有平衡选择性[18]。以镁型斜发沸石为吸附剂,85%-15%的CH4/N2经PSA浓缩后,CH4的纯度和回收率分别可达95%和25%[26]。Ambalavanan[12]以镁型斜发沸石为吸附剂,80%-20%的CH4/N2经PSA动力学分离后,CH4的纯度可达96%以上。

天然斜发沸石经氯化铵溶液离子交换可制得氢型斜发沸石。该分子筛的CH4、N2的平衡分离因子为3.9,可用于PSA平衡分离CH4/N2,在抽真空步骤得到较纯的CH4产品,也可与PSA动力学分离单元相耦合而提高整个过程的经济性[18]。

Delgado[27]测试了CH4、N2在钠-丝光沸石与氢-丝光沸石上的高压(0~2MPa)吸附等温线,结果表明,CH4、N2在2种沸石上的平衡选择系数均高于3.0,吸附剂可用于PSA平衡分离CH4/N2;CH4、N2在氢-丝光沸石上的选择系数高于钠-丝光沸石,原因是具有四极矩的N2在吸附剂上的亲和性与静电场强弱有关,氢-丝光沸石上的静电场作用力较弱,对N2的亲和性差,导致N2的吸附量降低。2种沸石的再生性也不错,有利于在PSA抽真空步骤得到较纯的CH4产品。

1.5 混合离子斜发沸石

沸石分子筛中的阳离子种类及其比例含量对N2的吸附容量和CH4/N2的选择性起着至关重要的作用。经单个离子交换的斜发沸石,如钠型、钙型以及镁型斜发沸石等,对CH4/N2的分离都表现出一个共同特征:两组分的动力学选择性与平衡选择性相抑制,即动力学占优势的组分对其平衡选择性较差或是不明显;反之,动力学效应差或是不明显的组分对其平衡选择性较好[18]。总的来说,单个离子交换的沸石吸附剂不利于PSA分离CH4/N2。吸附剂若对两组分的平衡选择性相当,只要对某一组分具有动力学选择性,就可用于PSA动力学分离。

镁型斜发沸石的特点是对N2具有较快的扩散速率,但对N2的平衡吸附量较低,即平衡选择性差;钠型、钙型斜发沸石均表现出对N2有明显的平衡选择性,如果Mg2+、Ca2+、Na+等离子相混合,既对N2有动力学选择性,又对N2有平衡选择性,则可大大提高吸附剂的分离性能[12]。Mg/Ca型斜发沸石的制备工艺是将纯化斜发沸石先用100%Mg2+交换制得镁型斜发沸石,然后用一定物质的量比的Mg/Ca混合盐溶液进行离子交换得到。如制备Mg/Ca(20/80)型斜发沸石,是将纯化斜发沸石先用100%Mg2+交换,然后用物质的量比为20/80的Mg/Ca混合盐溶液交换。K/Na型斜发沸石、Mg/Na型斜发沸石的制备工艺与Mg/Ca型斜发沸石类似,混合离子之间的配比也直接影响沸石的分离效果。

Ambalavanan[18]对3种不同组分的Mg/Ca型斜发沸石(Mg2+、Ca2+物质的量比分别为20/80、50/50、80/20)的吸附性能进行了测定。结果表明Ca2+数目越多,气体吸附容量越低;由于Mg2+、Ca2+完全堵住了CH4进入的孔道A、B和部分孔道C,同时完全堵住了N2进入的孔道B和部分孔道A、C,降低了Mg/Ca型斜发沸石的吸附容量和CH4、N2的扩散速率,不适合PSA分离CH4/N2。Mg/Na型斜发沸石随着Mg2+数目的增多,对CH4的平衡选择性增大;Mg/Na(50/50)型斜发沸石对N2有平衡选择性,对CH4、N2的扩散速率也高于Na型斜发沸石,与纯化斜发沸石类似对N2有明显的动力学选择性;N2、CH4的平衡分离因子、扩散时间常数之比分别为2.9、72。不同组分的K/Na型斜发沸石的分离性能研究结果也表明,K/Na型分子筛对CH4/N2的分离效果提高不明显。

沸石分子筛分离CH4/N2主要是基于CH4、N2在沸石分子筛中吸附速率的差异而达到筛分分子的作用,表现为对N2具有动力学选择性。虽然沸石分子筛用于PSA气体分离也可基于位阻效应,但未见用于CH4/N2分离的相关报道。对于CH4/N2组分,N2因存在四极矩,受沸石分子筛中阳离子的种类、化合价、离子半径等影响很大,CH4极化力较强,无四极矩,因而受离子的影响较小。沸石分子筛对CH4、N2的选择性与扩散速率主要依赖于孔道中离子的类型、数目与位置,其中离子所在的位置对扩散的影响最大。CH4、N2的扩散速率因不同离子在孔道堵塞上的影响变化显著,有效的孔道大小变化范围在1.5~5.5Å之间。最有效的孔道堵塞是Na+与Ca2+位于孔道的交联处,Mg2+能完全堵塞A孔道,K+完全堵塞C孔道,但Mg2+与K+对交联孔道的影响很小[18]。沸石分子筛吸附剂中以钛硅分子筛的分离性能最优并已实现商业化应用,纯化斜发沸石、镁型斜发沸石与Mg/Na(50/50)混合型斜发沸石在PSA分离CH4/N2中也有较广阔的开发前景。

2 碳分子筛分离CH4/N2的研究进展

沸石类分子筛中的孔隙大小单一,而碳分子筛的孔隙有一定的分布范围且形状多样、不太规则。CMS微孔特征介于沸石分子筛与活性炭之间。孔容、孔径与孔径分布是影响CMS吸附性能最重要的参数,分离效果较好的CMS应具有较大的微孔孔容与均匀狭窄的微孔孔径,尤其对孔径的要求比较严格。因而在CMS的制备过程中,碳沉积(气相或液相)调孔就显得十分关键,应适当控制工艺条件使碳沉积发生在微孔孔口,从而减小孔径尺寸而又不降低孔容。

沸石分子筛的孔隙入口呈圆形或椭圆形[28];CMS的孔隙入口形状多为狭缝平板形,CMS分为粗孔(CMS-W)和细孔(CMS-N) 2种类型[29]。粗孔碳分子筛的孔隙较粗,需要分离的气体混合物都能很快地扩散到孔隙中,气体分离是基于平衡分离原理。细孔CMS具有一种狭小瓶颈式孔隙,当CMS孔隙直径和那些要被分离的分子直径大小相近时,不同分子直径大小的气体因具有不同的扩散速率,能达到气体分离的目的。CMS用于PSA气体分离(比如空分富氮)大都是基于其动力学效应,通常也被称作是速率分离型的吸附剂;CMS用于PSA分离CH4/N2也大都是基于其动力学效应。

德国BF(Bergbau-Forschung GmbH)公司生产的富氮用CMS吸附剂,N2、CH4的扩散时间常数之比为27,N2的扩散速率高于CH4,但CMS对CH4有平衡选择性,CH4、N2的平衡分离因子为3.7。50%-50%的CH4/N2经PSA动力学分离后,CH4的纯度和回收率分别可达76%和30%;但如要CH4产品纯度高于90%,需使进料浓度至少在70%以上[30]。Fatehi[31]也以BF公司的CMS为吸附剂对CH4/N2的分离进行了研究,60%-40%与92%-8%的CH4/N2混合物经PSA分离后,出口CH4的纯度分别可达76%和96%。

日本Takeda公司的CMS 3K是一种动力学效应显著的吸附剂,用于模拟80%-20%的CH4/N2天然气分离,CH4产品纯度高于93%,回收率高于40%[32]。Cavenati[33]用质量法测定了CMS 3K上CH4/N2混合气体的吸附平衡,结果表明,2种气体的吸附速率由微孔口的表面位阻和微孔扩散共同控制,二者在吸附动力学性质上存在很大差异,N2的吸附快于CH4,但CH4优先被吸附,线性推动力传质系数比Kμ,N2/Kμ,CH4为133,N2、CH4的微孔扩散时间常数之比为214,2种气体的吸附动力学差异显著,但N2的吸附量仅为CH4的0.165。日本Takeda公司的5A CMS对CH4、N2的吸附速率相当,动力学效应不明显;相反,运用平衡效应分离效果较好,70%-30%的CH4/N2混合物经PSA分离后,CH4产品浓度与回收率分别为88%和51%[34]。

Schröter[29]报道了窄孔CMS(Narrow-pored CMS)比宽孔CMS(Wide-pored CMS)更适于CH4/N2气体分离,N2、CH4的扩散速率之比可以达到102数量级。Dong[35,36]将活性炭、沸石13X和CMS 3种吸附剂填充在同一吸附柱内,CO2和CH4分别超过12%(余量为N2)的3组分气体经PSA分离后,在旁路得到的CH4产品纯度高于60%。

CMS在实验室取得了较好的效果,但主要是针对于高浓度CH4的油田气(CH4含量一般都高于70%,经浓缩可高于90%);对于分离低浓度CH4的抽采煤层气(20%~40%)的相关研究却很少。

3 结语

无烟煤基变压吸附炭制备工艺研究 篇8

关键词：无烟煤,灰分,活性炭,低温活化,N2吸附量

1 概述

变压吸附 (简称PSA) 气体分离技术近年来在石油、化工、冶金、电子、国防、医疗、环境保护等方面广泛应用, 而变压吸附炭的性能是气体分离技术成功应用的关键, 因此变压吸附炭在这一领域具有广阔的市场前景[1,2]。N2/CH4分离用变压吸附炭主要用于甲醇裂解气、石油炼制副产气、天然气田气、垃圾填埋气、瓦斯气浓缩等领域[3,4], 其主要性能指标有强度、装填密度、气体吸附量等, 其中N2吸附量是影响目标气体回收率、气体纯度、循环周期、设备处理能力、吸附柱体积以及变压吸附过程经济指标的关键因素之一;而装填密度影响吸附柱的体积和投资成本;强度又决定着变压吸附炭的使用寿命。在变压吸附炭制备中, 活化是产品微观孔隙结构形成的关键工序, 直接影响着产品指标[5]。本文系统研究了制备工艺对产品N2吸附率的影响。

2 实验部分

2.1 变压吸附炭的制备

(1) 原料:粘结剂采用沥青质含量大于55%的煤焦油, 原料煤采用经两段等密度重介旋流器洗选得到的太西无烟超低灰纯煤, 灰分可降到2%以下, 太西煤中矿物质含量如表1所示。

%

(2) 制备工艺:将灰分为2%和3%的太西无烟超低灰纯煤磨粉至200目, 通过率90%以上, 加入粘结剂, 在搅拌锅中搅拌均匀, 在一定压力下挤压成型, 成型晾晒2 d后进入炭活化一体炉炭化和活化, 活化料筛分后得到产品, 不同灰分的产品分别标记为A2和A3。

2.2 变压吸附炭的表征

碘值测试采用GB/T 7702.7;强度测试采用GB/T 7702.3;装填密度测试采用GB/T 7702.4;采用Quantachrome Autosorb-1测试了产品的N2吸附量。测试条件:取0.1~0.2 g样品, 经300℃真空脱气3 h, 冷却 (至室温) , 在25℃下测试不同压力下的N2吸附曲线, 101.32 MPa (1个标准大气压) 下对应的吸附值即为产品的N2吸附量。

3 结果与讨论

3.1 物料配比因素分析

在活性炭的制备过程中, 粘结剂为基体煤粉提供了可塑性, 使其满足造粒成型的要求, 并在加热条件下起到骨架作用和提供初步孔隙。工业化生产常规净水炭时, 粘结剂添加量一般控制在30%~40%范围内, 水添加量为2%~6%, 成型压力大于16 MPa, 产品强度在90%~95%范围内。变压吸附炭产品强度要求大于97%, 成型压力需大于20 MPa。在制备过程中, 可通过调节粘结剂和水的添加量来增加产品强度, 表2为不同物料配比下对应的产品强度。

由表2可知, 在变压吸附炭制备过程中, 适当增加粘结剂用量和降低水量可提高成型压力, 使产品强度指标满足要求, 但粘结剂用量过高, 产品强度指标反而下降, 且结焦比较严重;粘结剂添加过少, 不能起到骨架作用, 产品浮灰大, 粉料多。因此, 控制粘结剂的添加量和成型压力是影响产品强度指标的关键。

3.2 活化温度因素分析

活化是活性炭生产最关键的工序, 直接决定着产品各项指标的优劣。试验研究了不同活化温度对灰分为2%和3%的原料煤所得变压吸附炭产品N2吸附量指标的影响, 结果如图2所示。

由图2可知, 灰分较低的原料煤制备所得A2产品的N2吸附量随活化温度的升高先快速提高后逐步平缓上升, 而A3产品的N2吸附量随活化温度的升高先提高后下降。这是由于N2吸附的有效孔径在集中微孔0.8~1.6 nm范围内。在活化过程中, 活化介质首先与表层的活性点发生C+H2O→H2+CO, CO+C→CO2由表及里梯度深入的活化反应, 反应后的气体偏向阻力小的外层排出, 导致物料表层微孔向中孔生长, 内外活化程度存在差异。当其他条件一定时, 活化温度越高, 活化速率越快, 活化程度由表及里不均度越大。但是活化反应属于吸热过程, 当活化温度过低时, 环境中热能量不足, 处于有利位置表层活性位点的微孔得到生长, 而内部孔隙因热能量不足反应减缓, 造成有效微孔数量不足, 影响产品的N2吸附性能。

3.3 原料煤灰分因素分析

原料煤中的灰分在活化过程可促进产品孔隙结构生长, 如Ca2+可促进活化过程的中孔生长, 而K+调节微孔孔径分布的作用效果显著[6,7]。N2吸附的有效孔径在集中微孔0.8~1.6 nm范围内, 当活化温度较高时, 类似Ca2+金属离子的催化作用加强, 微孔向中孔发展, 使有效微孔数量减少[8]。而A2产品的原料煤中促进中孔生长的金属离子含量相应减少1/3, 中孔生长得到一定抑制, 温度升高又加快了微孔反应速度, 因此, 当活化温度升高到900℃时, A2产品N2吸附量要远远高于同一条件下制备的A3产品指标。综合经济效益因素, 当活化温度为880℃时, 是不同灰分的原料煤制备N2吸附变压吸附炭的理想温度。

3.4 氮气吸附量影响因素探讨

碘吸附值是衡量活性炭微孔和中孔的常用手段, 通过研究碘吸附值和氮气吸附量的关系, 能为工业化生产提供指导, 灰分为2%的原料煤所制活性炭产品不同碘值和氮气吸附量的对比如图3所示。

由图3可知, 产品氮气吸附量随着碘值的增加先增加后降低, 当碘值在830~880 mg/g, 比表面积在800~900 m2/g时, 产品的N2吸附性能较好。这说明, 随着活化程度的加深, 产品的孔隙结构变得丰富, 孔数量和孔大小都在不断增加, 而0.8~1.6 nm之间有效微孔数量先增加后逐步向中孔发展, 导致产品氮气吸附量也随之降低。因此, 在实际生产中, 可以通过产品碘值快速调整工艺, 达到控制产品吸附性能的目的。

4 结论

试验表明, 变压吸附炭制备过程中, 原料性质、物料配比、成型压力、活化工艺等都会影响N2吸附量指标, 主要体现如下:

(1) 粘结剂的添加量和成型压力是影响产品强度指标的关键, 制备变压吸附炭时, 应适当增加粘结剂和降低水添加量来提高成型压力, 使产品强度指标满足要求。

(2) 原料煤灰分中的金属元素可促进活化速率, 原料灰分越低, 越有利于变压吸附炭的微孔生长, 灰分为2%的原料所制活性炭产品N2吸附量随着活化温度的增加而增加, 灰分为3%的原料所制活性炭产品N2吸附量随着活化温度的增加先增加后减小。

(3) N2吸附有效孔径集中在微孔0.8~1.6nm范围内, 低温活化有利于提高灰分高的原料煤所制变压吸附炭产品N2吸附量指标, 但过低活化温度又会降低产品指标, 有效活化温度应控制在880℃左右。

(4) 变压吸附炭产品的N2吸附量与碘值存在一定的对应关系, 实际生产中, 可通过碘值快速调整生产工艺。

参考文献

[1]魏玺群, 陈健.变压吸附气体分离技术的应用和发展[J].低温与特气, 2002, 20 (3) :1-3.

[2]柳珉敏, 徐文东, 关建郁.变压吸附技术应用研究进展[J].煤气与热力, 2010, 30 (10) :1-4.

[3]刘克万, 辜敏, 鲜学福.变压吸附浓缩甲烷/氮气中甲烷的研究进展[J].现代化工, 2007, 27 (12) :15-18.

[4]辜敏, 鲜学福, 张代均, 等.变压吸附技术分离CH4/N2气体混合物[J].煤炭学报, 2002, 27 (2) :197-200.

[5]杨浩, 龚茂初, 陈耀强.活性炭的孔径分布对CH4和CO2的吸附性能的影响[J].无机化学, 2011, 27 (6) :1053-1058.

[6]李书荣, 张文辉, 王岭, 等.太西无烟煤制备活性炭孔隙结构研究[J].洁净煤技术, 2001, 7 (3) :54-57.

[7]马蓉, 张丽芳, 张双全, 等.太西无烟煤制备微孔活性炭的试验研究[J].新型炭材料, 2004, 19 (1) :57-61.

变压吸附控制系统 篇9

安徽昊源化工集团有限公司是由原安徽阜阳化工总厂改制而成的大型化工企业。主要产品有总氨1 000kt/a (甲醇400kt/a) 、尿素1 000kt/a、碳酸氢铵400kt/a等。

据公司发展需要, 2007年新上一套200 000m3/h的变压吸附脱碳装置, 分两期实施 (每期各100 000m3/h) , 于2008年底全部完成并投入生产。本装置共投资8 000万元, 操作采用DCS控制系统, 自动化程度高、运行平稳、无污染, 达到了节能、降耗、减排的目的。现将该装置的设计、运行及改造情况总结如下。

1 工作原理

本装置采用变压吸附脱碳技术, 从合成氨变换气中脱除二氧化碳。利用吸附剂对气体中各组分的吸附容量随压力变化而呈现差异的特性及吸附剂的选择性, 实现加压时吸附杂质 (二氧化碳) 产出净化气体 (含氢气、氮气、一氧化碳、甲烷等) ;减压时释放杂质 (二氧化碳) , 同时吸附剂完成再生。

2 设计参数

2.1 变换气 (其组分见表1)

流量200 000m3/h

压力约2.7MPa (G)

温度≤40℃

%

2.2 净化气 (其组分见表2)

流量140 938m3/h

压力约2.6MPa (G)

温度35~40℃

%

3 工艺流程 (图1) 简介

原料气 (变换气) 在压力2.6~2.7MPa、温度≤40℃下进入系统, 先进入水分离器除去游离水后, 经流量计计量进入由20台吸附器组成的PSA-1系统 (一段变压吸附) , 该系统在任何时刻总有5台吸附器处于吸附状态, 出口端获得CO2含量为8%~12%的半成品气。半成品气经半成品气缓冲罐缓冲后, 以稳定的流量、压力输出, 直接进入PSA-2系统 (二段变压吸附) , 该系统在任何时刻总有4台吸附器处于吸附状态, 出口端获得CO2含量≤0.5%的净化气。

4 主要设备 (表3、表4)

5 运行情况

5.1 原料气 (其组分见表5)

流量195 600m3/h

压力约2.65MPa (G)

温度23℃

%

5.2 产品气 (其组分见表6)

流量约137 800m3/h

压力约2.6MPa (G)

温度23℃

%

6 优化改造措施

由于该装置设计时为国内压力级别最高、单套生产能力最大 (年产总氨400kt以上) , 国内无成功运行装置可以借鉴, 因此在设计、安装、试车及生产中暴露出一些问题。我公司通过设备改造、工艺优化、强化管理等取得了良好的经济和社会效益, 具体改造内容如下。

(1) 随着二期工程的投运, 整套装置达到了设计要求的满负荷运行, 共有吸附塔38台同时运行, 考虑到程控阀使用周期, 为避免程控阀同时坏两台而影响生产, 我们与设计院沟通后在程序上做了调整, 增加了系统故障自动检索恢复功能 (即便是操作出现错误, 计算机会自动检索到正确的程序并运行) , 大大提高了系统的安全性。

(2) 本装置投运初期, 程控阀内部密封垫片时有密封不严现象, 造成大量有效气体流失。经多次论证, 我们集中更换一批程控阀密封垫片, 并把材质更换为增强四氟。更换后, 程控阀运行平稳, 使用周期明显增长。

(3) 该装置开车期间为冬季, 气温在-5~-8℃。由于我公司的仪表空气为集中供气, 且距离该装置较远, 致使仪表空气送达本装置后因温降而带水严重, 程控阀处有积水结冰现象, 导致程控阀动作失灵, 且程控阀执行机构损坏严重。针对这一问题, 我们采取定期更换仪表空气干燥剂, 并在仪表空气进入该装置前, 设置空气缓冲罐及二级空气干燥器系统一套, 进一步提高空气品质, 方案实施后效果较好。

(4) 本装置共有真空泵9台, 其填料密封水设计为采用一次软水, 回水直接外排, 这不仅造成大量浪费, 而且也带来很大的环保压力。我们集中就地回水, 并设置密封水供给泵1台, 循环使用密封水, 收到良好的效果。

(5) 加强管理, 保证安全运行。由于该系统设备、管线大部分处于交变负荷作用下, 为避免设备故障而影响生产, 除操作、维修人员的正常巡检外, 我们每个月对所有设备、管线焊缝、密封垫等进行专项检查一次, 并做好记录, 及时发现隐患及时处理。

采取上述措施后, 系统技术经济分析如表7。

摘要：介绍变压吸附脱碳的基本原理、设计参数、工艺流程及主要设备, 系统的运行情况及优化改造措施。