吸附解吸性能（精选7篇）
吸附解吸性能 篇1
铂具有优良的抗腐蚀性能、良好的催化性能和稳定的热电性,是石油精炼、电子工业、国防工业不可缺少的基础材料之一[1]。随着经济社会的不断发展,对铂的需求量越来越大,因此对铂的分离和精制方法进行深入研究具有重要意义。
石油化工领域产生的大量废含铂催化剂是重要的二次铂资源,在催化剂失效后,其所含的贵金属并没有大幅减少。由于铂族金属的储量稀少,价格昂贵,对其进行回收利用具有很高的经济价值。但废催化剂中铂品位较低,用湿法处理时浸出液的铂含量较低,浓度一般只有每升几十毫克,回收难度较大。传统的富集方法存在着工艺流程长、操作繁琐、环境差、成本高,收率低等不利因素。虽然近年来溶剂萃取技术和离子交换富集技术研究的较多,但由于铂的萃取动力学特性不太理想,不易反萃,且所用萃取剂大多易燃、易挥发、有毒,因此溶剂萃取技术的发展受到很大限制[2]。比较而言,离子交换法是一种“绿色提取”技术。该方法分离效率高,设备与操作简单,可以从含有多种离子的溶液中有选择性地吸附贵金属离子,树脂可再生反复使用,环境污染小。该方法已成为重要的贵金属分离富集方法,并显示出独特的优势,在石油化工催化剂回收贵金属中的应用越来越受到重视。
本实验采用离子交换树脂技术富集和分离提纯铂,以3种树脂R410、A-21S和D301G为研究对象,重点考察其在多种条件下对铂的吸附和解吸效果,从中筛选出满足现场生产需要的专用树脂,以进一步优化生产工艺条件和提高铂的回收率。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
实验仪器为722型可见分光光度计,天津市普瑞斯仪器有限公司;DF-101S恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司。
铂标准溶液:
取纯度为99.9%海绵铂,用王水溶解,然后加HCl蒸至湿盐状。用浓HCl赶HNO33次,以破坏铂的亚硝基络合物。加入浓HCl,待盐类溶解后,将盐类转移至容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
树脂:
A-21S是一款聚苯乙烯架构的强碱型阴离子交换树脂,具有优越的化学性能和特殊的铵官能基。
D301G大孔阴离子树脂是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基[-N(CH3)2]的阴离子交换树脂。其碱性较弱,能在酸性近中性介质中有效地交换无机酸及硅酸根,并能吸附分子尺寸较大的杂质以及在非水溶液中使用。该树脂具有再生效率高、交换容量大、抗污染能力强、机械强度好的优点。
R410树脂为强碱性大孔径哌啶类阴离子交换树脂,这种树脂的离解性较强,能在任何酸度的溶液中使用。
盐酸、硝酸、氢氧化钠均为分析纯。
1.2 实验原理
在氯化介质中,铂族金属通常以氯配阴离子形态存在。通过适当调节酸度使树脂上的功能团与铂族金属离子发生配位反应,形成小分子螯合物的稳定结构,即吸附过程,以达到贵金属元素的富集并与贱金属元素分离的目的。
1.3 实验方法
1.3.1 树脂的预处理
首先取饱和食盐水(其量约等于被处理树脂体积的两倍),将树脂置于食盐溶液中浸泡18~20 h,然后放尽食盐水,用5%盐酸溶液浸泡4~8 h,放尽酸液,用清水洗至中性;再用2%~4%Na OH溶液浸泡4~8 h后,放尽碱液,用清水洗至中性待用。
1.3.2 静态法
在室温下,准确量取一定体积的树脂并置于烧杯中,然后加入过量的含铂溶液(纯铂溶解后,配制成特定组成和酸度),磁力搅拌24 h后,过滤,分析滤液含铂量。运用差减法计算树脂的静态吸附容量,计算公式如下:
式中:A0———液相中铂的起始质量浓度,mg/L;
Ae———液相中铂的平衡质量浓度,mg/L;
V1———反应液体积,m L;
V2———湿树脂体积,m L。
1.3.3 动态法
将一定体积的湿树脂装柱(玻璃交换柱尺寸为Φ6×90 mm),柱子底部填充少量玻璃棉,以止树脂流出。将含铂溶液以一定的交换速度通过离子交换柱,间隔一定时间取交换尾液分析。树脂吸附饱和后,用少量与实验溶液同酸度的水溶液淋洗出颗粒间夹带的溶液,然后用10%的Na OH溶液解析铂,分批接收解吸液,并分别绘制吸附曲线与淋洗曲线。
1.3.4 树脂的再生
将解吸过的树脂用清水冲洗至p H值为7,然后加入3倍树脂量的再生剂(酸度为3 mol/L的盐酸溶液)浸泡2 h,再用去离子水冲洗至p H值为5备用。
2 结果与讨论
2.1 静态实验
2.1.1 静态吸附实验
实验条件为室温18℃,取铂标准溶液1 L,溶液Pt浓度为1.081 g/L,酸度[H+]为1.12 mol/L,湿树脂3 m L,磁力搅拌24 h。
不同树脂对铂的吸附效果如表1。
表1 不同树脂的吸附效果
由表1可见,在静态条件下,树脂A-21S的饱和吸附容量最大,D301G和R410的吸附容量略小。
2.1.2 静态解吸实验
将上述负载树脂用10%的Na OH溶液进行解吸,测定解吸液中Pt的浓度,考察静态条件下Na OH对树脂的解吸效果。
实验条件为室温18℃,Na OH溶液浓度10%,Na OH溶液体积120 m L,分两次加入,负载树脂3m L,磁力搅拌24 h。
不同树脂的解吸效果如表2。
表2 不同树脂的解吸效果
由表2可见,在静态条件下,用Na OH进行解吸时,树脂R410的解吸效果最好,铂解吸率可达94.45%,D301G的解吸率将近50%,而A-21S的解吸率不到10%,解吸效果较差。因此还需在动态条件下进一步考察3种树脂的性能。
2.2 动态实验
2.2.1 铂标准溶液动态实验
所配制铂标准溶液为1 mol/L盐酸体系,铂含量408.09 mg/L,装柱树脂体积为30 m L,流速0.8m L/min,室温。分别考察不同树脂在此条件下的动态吸附与解吸效果。
2.2.1. 1 树脂A-21S动态吸附与解吸
铂的动态吸附曲线见图1。
图1 铂的动态吸附曲线
图1的动态吸附实验结果表明,在1 mol/L的盐酸体系中,当床体积为273.9时,树脂穿透,床体积为382.5时,树脂吸附达到饱和。树脂A-21S对铂的穿透吸附容量为98.4 mg/m L湿树脂,饱和吸附容量为129.8 mg/m L湿树脂。
铂的动态解吸曲线见图2。
图2 铂的动态解吸曲线
图2的动态解吸实验结果表明,用10%的Na OH溶液解吸铂,当解吸液用量为14.5个床体积时,铂的解吸率只有6.38%,解吸效果很差,与静态实验结果基本相同,说明该树脂解吸效果较差,不能循环使用。
2.2.1. 2 树脂D301G动态吸附与解吸
铂的动态吸附曲线见图3。
图3 铂的动态吸附曲线
图3的动态吸附实验结果表明,在1 mol/L的盐酸体系中,当床体积为135.5时,树脂穿透,床体积为385.9时,树脂吸附达到饱和。树脂D301G对铂的穿透吸附容量为46.0 mg/m L湿树脂,饱和吸附容量为100.3 mg/m L湿树脂。
铂的动态解吸曲线见图4。
图4 铂的动态解吸曲线
图4的动态解吸实验结果表明,用10%的Na OH溶液解吸铂,当解吸液用量为8.4个床体积时,铂的解吸率已经到达70%,继续增加解吸液用量,铂的解吸率增加不明显。
2.2.1. 3 树脂R410动态吸附与解吸
铂的动态吸附曲线见图5。
图5的动态吸附实验结果表明,在1 mol/L的盐酸体系中,当床体积为100.5时,树脂穿透,床体积为171.9时,树脂吸附达到饱和。树脂R410对铂的穿透吸附容量为41.0 mg/m L湿树脂,饱和吸附容量为74.35 mg/m L湿树脂。
图5 铂的动态吸附曲线
铂的动态解吸曲线见图6。
图6 铂的动态解吸曲线
图6的动态解吸实验结果表明,用10%的Na OH溶液解吸铂,当解吸液用量为3.17个床体积时,铂的解吸率已经达到90.81%,用量为7个床体积时,解吸率达到99%,解吸效果非常好,树脂可循环再使用。
2.2.1. 4 3种树脂的吸附与解吸性能对比
3种树脂的性能对比见表3。
表3 3种树脂的性能对比
由表3可知,树脂A-21S吸附容量比较大,但其解吸效果很差,不适合反复使用;D301G的吸附容量比R410大,但其解吸效果比R410差,还有待进一步考察这两种树脂对生产中浸出液的适应性。
2.2.2 含铂浸出液动态实验
准备两支实验用离子交换柱,装柱树脂体积为20 m L,流速0.6 m L/min,室温。分别考察树脂R410
和D301G对该溶液的动态吸附与解吸效果。
含铂浸出液主要成分及含量见表4(酸度为0.75 mg/L)。
表4 含铂浸出液主要成分及含量
mg/L
2.2.2. 1 树脂R410动态吸附与解吸
铂的动态吸附曲线见图7。
图7 铂的动态吸附曲线
图7的动态吸附实验结果表明,对于生产中的含铂溶液,当床体积为50.65时,树脂穿透;床体积为829.65时,树脂吸附达到饱和。树脂R410对铂的穿透吸附容量为6.0 mg/m L湿树脂,饱和吸附容量为34.52 mg/m L湿树脂。
铂的动态解吸附曲线见图8。
图8的动态解吸实验结果表明,用10%的Na OH溶液解吸铂,当解吸液用量为3.3个床体积时,铂的解吸率已经到达90.75%,当淋洗液增加到10.8个床体积时,解吸率达到97.14%,继续增加解吸液用量,铂的解吸率增加不明显。
2.2.2. 2 树脂D301G动态吸附与解吸
铂的动态吸附曲线见图9。
图9的动态吸附实验结果表明,对于生产中的含铂溶液,当床体积为39.15时,树脂穿透,床体积为1220.65时,树脂吸附达到饱和。树脂D301G对铂的穿透吸附容量为4.51 mg/m L湿树脂,饱和吸附容量为52.63 mg/m L湿树脂。
图8 铂的动态解吸曲线
图9 铂的动态吸附曲线
铂的动态解吸曲线见图10。
图10的动态解吸实验结果表明,用10%的Na OH溶液解吸铂,当解吸液用量为16个床体积时,铂的解吸率已经到达60%,继续增加解吸液用量,铂的解吸率增加不明显。
2.2.2. 3 两种树脂的吸附与解吸性能对比
两种树脂的吸附与解吸性能对比见表5。
由表5可知,树脂D301G的吸附容量比R410大,为52.63 mg/m L湿树脂,但解吸率只有60%,而树脂R410的吸附容量为34.52 mg/m L湿树脂,解吸率可达97.14%,更适合现场反复使用。
图1 0 铂的动态解吸曲线
表5 两种树脂的性能对比
使用生产中的浸出液进行吸附和解吸实验,两种树脂R410和D301G的吸附容量和解吸率都有一定的降低,可能是由于浸出液中硅含量高,而使用的树脂为阴离子树脂,硅酸根离子被树脂吸附造成吸附量降低。在用Na OH溶液解吸铂的过程中,由于硅酸根和Na OH反应生成偏硅酸钠包裹树脂,使得解吸过程难以进行完全,因而造成解吸率偏低。
3 结论
在盐酸介质中,3种树脂都能定量吸附铂,其中A-21S的吸附容量最大,但其解吸效果很差,不适合反复使用。对于含铂的浸出液,R410的吸附容量较D301G略小,但其解吸率较大,可达97%,适合于现场反复使用。
摘要：用静态法和动态法研究了树脂R410、D301G和A-21S在一定条件下对铂的吸附和解吸性能,确定了这3种树脂的静态和动态饱和吸附容量。实验研究发现,虽然树脂A-21S对铂的吸附性能最好,但是用碱液解吸时,树脂A-21S的解吸效果很差,不符合循环利用的目的,而树脂R410的吸附速率快,解吸率高,最适合现场反复使用。
关键词：树脂,铂,吸附,解吸
参考文献
[1] 曹淑琴,郭锦勇,陈立君.D-992离子交换树脂吸附和解吸铂的性能研究[J].湿法冶金,2001,(4):195-198.
[2] 刘峙嵘,郭锦勇,李庸华.P951树脂吸附和解吸铂的行为[J].湿法冶金,1997,(2):39-42.
吸附解吸性能 篇2
目前,针对煤样吸附解吸二氧化碳与甲烷特征的研究成果较多,但研究多聚焦在煤样吸附二氧化碳机理与采用二氧化碳驱替甲烷提高采收率方面,如白怀东
1 试验方法
1.1 试验煤样
试验用型煤由一定比例的碎煤、水泥、砂子、活性炭和水经充分混合后,用内径50 mm模具在25 MPa压力下稳压30 min压制、养护制成。其中,碎煤粒级0.18~0.45 mm(80~40目)、0.45~0.90 mm(40~20目),二者质量比1∶1,取自松藻三联煤业有限公司渝阳煤矿M8煤层的N2808回采工作面;砂子为普通干燥河砂,粒级为0.45~0.90 mm;水泥为425号普通硅酸盐水泥,水为普通自来水,活性炭为Φ2.6 mm×5.6 mm颗粒状。试验用型煤共2组,其配比如表1所示。
表1 试验用型煤组成配比
试验用煤样粒径0.20~0.25 mm,由养护成型的型煤制备。
1.2 试验设备
试验主要设备为PCT Pro-evo高压气体吸附解吸分析仪、HCA型高压容量法吸附装置、WFC-2型瓦斯放散初速度指标自动测定仪。PCT Pro-evo高压气体吸附解吸分析仪用于测试相似材料气体吸附、解吸性能,HCA型高压容量法吸附装置用于测定煤对瓦斯的吸附常数(a、b值)和吸附等温曲线,WFC-2型瓦斯放散初速度指标自动测定仪用于测定瓦斯放散初速度指标(ΔP)。
1.3 试验概况
试验所采用的甲烷气体和二氧化碳气体纯度(体积分数)均为99.99%。
按照MT/T 752—1997《甲烷吸附量测定方法(高压容量法)》进行型煤试验煤样的制备和吸附性能的测试,每组配比型煤制备试验煤样1个,共制备试验煤样2个,采用HCA型高容量法吸附装置进行型煤吸附甲烷的性能试验。
将用于型煤吸附甲烷的性能试验的煤样,采用PCT Pro-evo高压气体吸附解吸分析仪开展型煤吸附二氧化碳的性能试验。采用WFC-2型瓦斯放散初速度指标自动测定仪对4个煤样分别进行了型煤解吸二氧化碳和甲烷的性能试验,以及煤样的工业分析和真、视相对密度测试。
2 试验结果及分析
2.1 型煤吸附二氧化碳与甲烷的性能对比分析
2.1.1 试验结果
试验得到了2组配比型煤(编号为1号、2号)的工业分析、孔隙率,以及甲烷吸附常数a、b值,如表2所示。
表2 型煤甲烷吸附、工业分析及孔隙率指标测定结果
注:真密度、视密度的单位为t/m3;a的单位为m3/t;b的单位为MPa-1。
对1号、2号型煤吸附二氧化碳性能进行测试,得到其吸附等温曲线,如图1所示。
图1 1号、2号型煤吸附二氧化碳等温曲线
根据煤的甲烷吸附量测定方法(高压容量法),将Langmuir方程变换后得一线性方程:
式中:p为甲烷压力,MPa;Q为吸附甲烷量,m3/t;a为吸附常数,m3/t;b为吸附常数,MPa-1。
将1号、2号型煤吸附二氧化碳等温曲线按照式(1)变换后,得到了(p/Q)—p线性关系及二氧化碳吸附常数,如图2所示。
图2 型煤(p/Q)—p线性关系及二氧化碳吸附常数
由图2可知,1号、2号型煤吸附二氧化碳的(p/Q)—p线性关系曲线相关性较高,在吸附压力不高的情况下吸附二氧化碳性能可用Langmuir方程进行描述。
2.1.2 对比分析
根据试验得到的数据,按照Langmuir方程计算得到了其不同压力条件下的型煤吸附二氧化碳和甲烷的量,如图3所示。
图3 1号、2号型煤甲烷、二氧化碳等温吸附曲线
由图3可以看出,随着气体压力的增加,型煤吸附二氧化碳和甲烷的量增加,同一气体压力下,型煤对二氧化碳的吸附量大于对甲烷的吸附量,且随着气体压力的增加二者比值增大,在气体压力5 MPa时,1号、2号型煤吸附二氧化碳量分别为19.41、18.97 m3/t,吸附甲烷量分别为10.92、10.67 m3/t,1号与2号型煤吸附二氧化碳量与甲烷量的比值均达到1.77∶1。
由表2可知,尽管以可燃基表达的甲烷吸附常数(a、b值)与原煤相似,但由于型煤配比材料中混入了具有非吸附性能的原材料,尤其是水分的增加,大大降低了型煤对甲烷的吸附性能。而由图2可以看出,以可燃基表达的二氧化碳吸附常数(a、b值)则高达70.626 87和68.965 52,型煤对二氧化碳的强吸附性能弥补了水及其他非吸附性能原材料降低型煤吸附性能的影响。
2.2 型煤解吸二氧化碳与甲烷的性能对比分析
瓦斯放散初速度ΔP表征了煤解吸瓦斯的快慢程度,1号、2号型煤吸附二氧化碳及甲烷的放散初速度测定结果如表3所示。
表3 1号、2号型煤吸附二氧化碳、甲烷的放散初速度
由表3可以看出,1号、2号型煤吸附二氧化碳气体放散初速度分别为37、39,吸附甲烷气体放散初速度均为23,型煤吸附二氧化碳气体放散初速度大于吸附甲烷气体放散初速度,二者比值约为1.6~1.7。因此,采用二氧化碳气体作为试验气体,可有效解决由非吸附性能原材料导致型煤吸附甲烷放散初速度降低的问题。
3 结论
针对用于模拟研究煤与瓦斯突出试验型煤的吸附解吸性能,进行了标准煤样的制备,开展了型煤的吸附、解吸二氧化碳和甲烷的性能对比试验,得出以下主要结论:
1)1号、2号型煤对二氧化碳的吸附常数(a、b值)分别为70.626 87、68.965 52,对甲烷的吸附常数(a、b值)分别为31.732 9、33.978 7,型煤对二氧化碳的极限吸附量远大于对甲烷的极限吸附量。
2)随着吸附气体压力的增加,型煤吸附二氧化碳和甲烷的量增加,在气体压力5 MPa时,1号、2号型煤吸附二氧化碳量分别为19.41、18.97 m3/t,吸附甲烷量分别为10.92、10.67 m3/t,1号与2号型煤吸附二氧化碳量与甲烷量的比值均达到1.77∶1,型煤对二氧化碳的吸附量大于对甲烷的吸附量。
3)1号、2号型煤吸附二氧化碳气体放散初速度分别为37、39,吸附甲烷气体放散初速度均为23,型煤吸附二氧化碳气体放散初速度大于吸附甲烷气体放散初速度,二者比值约为1.6~1.7。
4)型煤原材料中混入了具有非吸附性能的原材料,尤其是水分的增加,降低了型煤对甲烷的吸附性能,采用吸附性能较强的二氧化碳气体作为试验气体,可保证型煤与原煤吸附、解吸性能的相似性。
参考文献
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吸附解吸性能 篇3
本工作采用D201强碱性阴离子交换树脂(简称树脂)对苦味酸进行吸附实验,考察了溶液pH、苦味酸初始质量浓度、吸附温度、吸附时间等因素对树脂吸附与脱附性能的影响,探讨了树脂的吸附热力学与动力学规律及吸附机理,为工业应用提供理论依据。
1 实验部分
1.1 原料、试剂和仪器
苦味酸:分析纯。将苦味酸置于烘箱中在75 ℃下烘至恒重,准确称取3.000 0 g苦味酸,用蒸馏水溶解后移入1 000 mL棕色容量瓶中,定容制成质量浓度为3 g/L的苦味酸溶液,使用时逐级稀释。
树脂:市售,用蒸馏水浸泡24 h,抽干水,再用2 mol/L 的HCl浸泡12 h,抽干,用蒸馏水洗至中性,自然凉干。取粒径0.45～0.90 mm的处理后树脂备用。
TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;KYC111型空气恒温摇床:上海福玛实验设备有限公司;Nicolet Nexue 470型傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪:美国Nicolet公司。
1.2 静态吸附实验
准确称取0.200 g处理后的树脂置于50 mL一定初始质量浓度的苦味酸溶液中,恒温振摇6 h(此时吸附已达平衡),取上清液测定苦味酸质量浓度,按式(1)计算平衡吸附量(qe,mg/g):
qe = (ρ0 - ρe ) V / m (1)
式中:ρ0和ρe分别为吸附前和吸附平衡后苦味酸的质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为树脂质量,g。
吸附过程中,在不同时刻取样测定苦味酸质量浓度,计算得到不同时刻的吸附量(qt),作出吸附动力学曲线。
1.3 动态吸附实验
准确称取1.000 g处理后的树脂,湿法装入离子交换柱(内径7 mm,高150 mm)内,将一定质量浓度的苦味酸溶液以一定流量通过树脂柱,定容接收流出液,测定流出液中的苦味酸质量浓度,作出穿透曲线。用脱附剂以一定流量洗脱载酸树脂柱,定容接收洗脱液,测定其中的苦味酸质量浓度,作出脱附曲线。
1.4 分析方法
采用紫外-可见分光光度计在苦味酸溶液的最大吸收波长356 nm处测定溶液吸光度,以标准回归方程计算苦味酸质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 溶液pH对树脂的苦味酸吸附量的影响
在苦味酸初始质量浓度为500 mg/L、吸附温度为298 K的条件下,溶液pH对树脂的苦味酸吸附量(q)的影响见图1。由图1可见:溶液pH小于2.7时,苦味酸吸附量随溶液pH增大而增加;溶液pH为2.7～12.0时, 苦味酸吸附量达最大,稳定在120 mg/g以上。这是因为, 溶液pH对苦味酸吸附量的影响与吸附质在水溶液中的存在形态密切相关,苦味酸的pKa为1.02,通过计算可知[4],溶液pH较小时,苦味酸主要以分子态存在,对吸附不利;溶液pH增大时,苦味酸的分子态减少,离子态增多;溶液pH大于3.0后,苦味酸主要以离子态存在,离子态的苦味酸有利于与树脂功能基进行离子交换和静电作用,因此苦味酸吸附量达最大且趋于稳定。故以下实验均在苦味酸溶液自然pH(约为3.0)条件下进行。
2.2 树脂对苦味酸的吸附等温线
在苦味酸初始质量浓度为500～3 000 mg/L时,不同温度下树脂对苦味酸的吸附等温线见图2。由图2可见,随吸附温度升高,平衡吸附量增大。这是因为,苦味酸分子的芳环上连有3个硝基,在溶液中与水分子能结成氢键,使苦味酸分子充分溶于水溶液中,不利于苦味酸在树脂表面的吸附。当吸附温度升高时,氢键作用被破坏,苦味酸在水溶液中的溶解度降低,而向树脂表面扩散的趋势增强,所以树脂对苦味酸的吸附量增加[5]。
若吸附过程为物理吸附,则吸附量随吸附温度的升高而下降,即吸附放热且吸附过程可逆[6]。但处理后树脂对苦味酸的吸附为吸热过程,且318 K的吸附等温线与318 K平衡吸附后降至303 K的吸附等温线几乎重叠,表明吸附过程存在着不可逆的化学吸附。对图2数据采用Freundlich模型[7,8,9,10]拟合,Freundlich模型方程见式(2)。
qe = KFρe1/n (2)
式中: KF和n均为Freundlich常数。
处理后树脂对苦味酸吸附数据的Freundlich模型拟合结果见表1。由表1可见,处理后树脂对苦味酸的吸附行为与Freundlich方程有良好的相关性,相关系数大于0.94。KF表示吸附能力的相对大小,n与吸附推动力的强弱相关,并为吸附优惠性的特征参数。由表1可见,n值均大于1,即1/n值小于0.2,表明树脂对苦味酸的吸附极易进行并具有优惠吸附特征[7]。KF和n均随吸附温度的升高而增大。文献[11]报道,D201树脂上的强碱性胺基与苦味酸分子间除了离子交换和静电作用外,还可形成酸碱络合作用,产生化学吸附。D201树脂对苦味酸的吸附发生了“离子-偶极”吸附作用[12],是一个物理吸附和化学吸附同时存在的吸附过程。
2.3 树脂吸附苦味酸的吸附热力学参数
等量吸附焓变(ΔH ,kJ / mol)、吸附自由能变(ΔG,kJ / mol)和吸附熵变(ΔS ,J/(K·mol))分别由式(3)～式(5)计算[7,9]:
lnρe = - lnK0 + (ΔH / RT) (3)
ΔG = - nRT (4)
ΔS = (ΔH - ΔG) / T (5)
式中: R为气体常数,8.314 J/(K·mol);K0为常数;T为绝对温度,K。处理后树脂吸附苦味酸的吸附热力学参数见表2。
2.4 树脂吸附苦味酸的吸附动力学性能
在苦味酸初始质量浓度为2.0 g/L、溶液体积为250 mL、树脂加入量为1.0 g的条件下,处理后树脂对苦味酸的吸附动力学曲线见图3。由图3可见:树脂对苦味酸的吸附在吸附时间为240 min时趋于平衡;随吸附温度升高,吸附速率加快,平衡吸附量增加,进一步表明了吸附为吸热过程及具有化学吸附特征[6]。
通常情况下,吸附动力学可用Lagergren准一级速率方程或准二级速率方程来描述[5,13],见式(6)和式(7)。
qt = qe (1- e -k1t) (6)
qt = (k2 qe2t) / (1+ k2 qet) (7)
式中:k1为准一级表观吸附速率常数,min-1;k2为准二级表观吸附速率常数,g /(mg· min);qt为t时刻的吸附量,mg/g;t为反应时间,min。对图3数据分别采用式(6)和式(7)进行拟合,处理后树脂吸附苦味酸的吸附动力学参数见表3。由表3的相关系数比较可知,准二级速率方程的拟合度优于准一级速率方程,相关系数大于0.98,表明苦味酸在树脂上的吸附动力学特性符合准二级速率方程。根据Arrhenius公式(lnk = -Ea/RT+lnA),以lnk2对1/T作图进行线性拟合,由直线斜率求得树脂对苦味酸的吸附活化能(Ea)为23.3 kJ/mol。
根据Kannan & Sundaram颗粒内扩散模型[14] (式(8)) 对图3的数据进行拟合,结果见图4。
qt= kpt0.5+ b (8)
式中: kp为颗粒内扩散速率常数,mg/(min0.5·g),b为常数。由图4可见,树脂在3个吸附温度下的qt与t 0.5均呈现良好的线性关系,表明颗粒内扩散过程是树脂吸附苦味酸吸附速率的主要控制步骤,但直线均不经过原点,表明颗粒内扩散不是惟一的控制因素,吸附可能同时受液膜扩散的影响[14]。由直线斜率可求得298 K、308 K和318 K下颗粒内扩散速率常数kp分别为36.9,40.1,42.7 mg/(min0.5·g)。
2.5 树脂吸附苦味酸的动态吸附性能
在树脂加入量为1.0 g、吸附温度为303 K、苦味酸溶液流量为1.0 mL/min的条件下,树脂对苦味酸的动态吸附穿透曲线见图5。由图5可见:苦味酸初始质量浓度为1.0 g/L时,穿透体积约为370 mL,穿透点吸附量为344.5 mg/g,饱和体积为1 020 mL,饱和吸附容量为563.4 mg/g;苦味酸初始质量浓度为2.0 g/L时,穿透体积为160 mL,穿透点吸附量为317.8 mg/g,饱和体积为530 mL,饱和吸附容量为578.9 mg/g。表明苦味酸初始质量浓度越高,达到吸附饱和的时间越短,穿透也就越快,树脂交换柱内离子交换越不充分,导致树脂交换柱利用率有所下降。
2.6 树脂吸附苦味酸后的脱附性能
各种脱附剂对吸附苦味酸后树脂的脱附性能见表4。由表4可见:仅用有机溶剂(丙酮水溶液)脱附时,脱附率很低;将脱附剂酸化后,脱附率大大增加,这也说明苦味酸在树脂上的吸附过程存在化学吸附[15],HNO3和丙酮混合液的脱附率最高。因此选择2.0 mol/L HNO3和体积分数40%的丙酮混合液作为脱附剂。
用HNO3和丙酮混合液以1.0 mL/min的流量对已饱和吸附苦味酸的树脂进行洗脱,脱附曲线见图6。由图6可见,脱附峰较为集中,洗脱体积为130 mL时基本上完全洗脱了树脂上吸附的苦味酸。表明树脂易于脱附再生,利于重复使用。
2.7 吸附机理探讨
树脂、苦味酸和吸附苦味酸后树脂的FTIR谱图见图7。由图7可见:在苦味酸的FTIR谱图中, 3 106 cm-1 和730 cm-1处为苦味酸芳环的C—H键伸缩振动吸收带; 1 533 cm-1和1 340 cm-1处分别为苦味酸中硝基的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰[16];吸附苦味酸后树脂的FTIR谱图中,1 533 cm-1和1 340 cm-1处的苦味酸中硝基的伸缩振动吸收峰分别移向1 513 cm-1和1 310 cm-1处,表明苦味酸分子与树脂的强碱性胺基之间产生了较强的吸附作用,认为是苦味酸分子的酚羟基转变为酚氧负离子而被树脂吸附,并可能发生了酸碱络合作用[11]和“离子-偶极”吸附作用[12],从而增强了苦味酸中的氧离子与其苯环的P-π共轭作用,同时也强化了苯环与3个硝基间的共轭体系,使整个共轭体系电子云密度发生变化而导致硝基的伸缩振动频率向低波数方向移动。
3 结论
a) 采用树脂对苦味酸进行吸附实验,处理后树脂对水中苦味酸的吸附量随吸附温度升高而增大,溶液pH为2.7～12.0时树脂的苦味酸吸附量最大,稳定在120 mg/g以上。
b)树脂对苦味酸的等温吸附规律符合Freundlich模型,相关系数大于0.94。树脂对苦味酸的吸附动力学特性可用Lagergren准二级速率方程描述,吸附活化能为23.3 kJ/mol。颗粒内扩散是吸附速率的主要控制步骤,同时也受液膜扩散的影响。
c)苦味酸初始质量浓度越高,达到吸附饱和的时间越短,穿透也就越快。用2.0 mol/L HNO3和体积分数40%的丙酮混合液作为脱附剂,可完全洗脱树脂上吸附的苦味酸。表明树脂易于脱附再生,利于重复使用。
煤层气吸附解吸机理研究 篇4
1 中国煤层气勘探开发问题分析
众所周知, 目前我国的沁水盆地中南部地区的煤层气的勘探开发利用发展较为快速, 但其他地区的开发利用还停留在比较基础的阶段, 因为:
(1) 由于起步较晚, 我国的CBM基础理论一般是从美国的技术学习而来, 虽然美国的技术相对成熟, 但是中国的地质结构特殊, 结合中国煤层自身特点的赋存条件的指导理论研究尚且不足;
(2) 石油天然气开发技术一直影响我国CBM的开发, 我国的CBM开发工艺没有考虑到CBM独特的生储特性, 没有做到具体问题具体分析。
资料显示, 地质的演化或者现阶段地质的构造状况对CBM的开采影响十分巨大。由于我国的含煤岩系是经历了多期构造作用的影响而保存, 与其他国家大为不同。煤体结构较为特殊, 降低了煤层气的渗透性能且影响产能输出;同时, 由于煤是自生自储, 它与石油天然气的储层截然不同, 多种因素制约着它的产能, 例如CBM的勘探理论或者开采工艺技术, 以及国家能源政策制约了对外合作, 科技人才的短缺等。CBM产业属于新型能源行业, 其国内的总体趋势是大步向前发展的。
2 CBM理论的国内外研究现状
经历数十年的发展, 目前世界各国对C BM解吸吸附机理的研究突飞猛进。但是, 我国对煤储层的渗透性无法做到准确评价, 且其形成机理研究也相对落后, 尤其是具有极低渗、高应力等地质条件的研究还处于起步阶段。开采理论无法适应实际生产的应用, 这也成为制约我国煤层气利用的一大障碍。
3 煤层气的解吸吸附理论
在CBM研究初期, 一直认为CBM是以游离态和溶解态赋存于煤层中, 但是后来研究发现煤层的自身孔隙的总容积要远远小于CBM总含量, 所以可以明确的指出CBM肯定还有另外一种存在状态, 即吸附态, 也就是说在某种多孔介质中容纳了以累液态或凝聚态存在的气体, 其存在方式分为化学吸附和物理吸附。通过各种理论和大量的实验证明, 煤岩中的煤层气主要是以物理吸附的方式存在;此外, 解吸是指CBM分子在其被煤岩等介质吸附后, 受到了在热运动或者是某种振动的影响下, 使CBM分子重新活跃, 且足以摆脱吸附介质的吸附力, 这样CBM分子又能以游离状态返回到CBM分子群中。研究发现, CBM的解吸/吸附在一定条件下可以相互转换。
3.1 CBM的解吸过程
(1) 压力对CBM的赋存状况影响极大, 煤岩裂隙中会产生气或者水, 这些都能改变煤岩的压力状况, 使煤基质块中的CBM分子因为压力变化而从新回到分子群中, 使得其煤层气含量 (煤层气浓度) 大大降低。在条件合适的情况下, 解吸与吸附可以说是互为逆过程, 能相互转换。
(2) 由于被吸附的CBM分子浓度的降低, 使得煤介质表面微孔隙中CBM浓度相对内部微孔隙系统浓度较低, 这时有种CBM浓度梯度存在于煤基质块的内部和表面微孔隙系统间。存在于内部微孔隙中的CBM分子会穿过微孔隙系统, 按照浓度梯度的变化, 从比较低的方向发生运移现象, 其方向大致是由内至外, 学术上一般认为这种现象是Knudson型扩散等多种扩散现象共同作用的结果。
(3) 如果CBM排采井采用排水降压时, 在压力梯度的作用下, 储层的裂隙系统中的水和CBM分子会出现以遵守流动Darcy定律, 即压力梯度与流体流速成正比, 的流动的现象以层流方式向井筒方向涌动。
由于煤基质块的表面解吸能力比较强大, 所以完全可以保持吸附气和自由气之间的均衡, 而在其内部的自由气与吸附气则处于不均衡状态。
3.2 CBM吸附过程
(1) 以往的研究表明CBM吸附先是渗流过程, 即由于强大的外部压力使甲烷的气体分子渗流到大孔系统中流动, 并且在煤基质外的表面产生一种煤层气气膜。
(2) 吸附的全过程第二步是扩散过程, 它主要包括内扩散过程和外扩散过程。其中前一个过程是指在图3中, 甲烷气体分子通过2这个点, 进入煤介质的微孔隙中然后慢慢渗透到介质的每一个部分的过程;而后一个过程是指图3中, 处于煤介质的外部甲烷气体分子从1这个点横穿煤介质的气膜然后遍及其表面的全部过程。
(3) 吸附的全过程第三步是吸附过程。Ruppel等研究发现当气体分子经过介质颗粒外时, 有一部分气体分子会被介质外表面强力吸附, 并且被吸附的气体分子会通过介质的微孔隙向煤介质内部扩散;同时另一部分会通过往介质颗粒内的孔道向内扩散。由此可知, 吸附的完成过程包括了外扩散、内扩散以及表面扩散。而最慢阶段, 一般是内扩散阶段的速率, 决定了吸附过程的总速率。
4 煤层气解吸吸附的影响因素
4.1 CBM受压力的影响
由上述结论可知CBM的吸附/解吸理论大多和吸附/解吸压力密切相关, 所以国内外对CBM的研究尤其重视对压力的研究。理论上来说煤的吸附能力与压力在一定值内呈正比。同理类推, 压力的降低使煤的吸附性下降, 解吸出CBM分子, 实验表明, 只要当压力降低到一定的数值时, 煤体就会大量解吸甲烷。呈高度非线性的吸附等温线决定了甲烷的解吸量取, 例如实验压力下降40%~50%, 甲烷的解吸量通常不到三成, 通常情况下, 要想煤体中的吸附甲烷全部解吸和扩散出来, 必须当档压力降到接近大气压时才能出现。
4.2 温度
大量实验研究表明, 温度总是能增加气体分子的脱附作用, 即温度的高低与游离气的多少呈正比, 与吸附气的多少呈反比 (图1) 。例如, 介质温度每提升1摄氏度, 那么煤的吸附能力就会下降8%左右。其机理是因为温度的改变能为气体分子提供不同的能量, 使其分子的活跃程度产生变化, 从而影响甲烷的解吸。
4.3 水分
影响甲烷吸附/解吸能力的又一因素是煤中的水含量。研究表明水分含量对吸附性呈反比 (图2所示) , 即水分的增加会使吸附能力下降, 因为煤吸附了水分子后, 必定有一部分表面积被占, 使得甲烷的吸附面积减少。
4.4 不同的气体成分
由于不同气体成分的不同, 使得煤对不同的气体的吸附力也有很大差异, 各种气体在煤表面的吸附热能力也各有不同, 例如, 煤对甲烷的吸附能力低于二氧化碳, 但高于氮气。
5 结论
随着我国的经济发展, 能源需求量的大幅度提升, 煤层气的战略地位与日俱增。本文分析了国内外解吸吸附机理的研究现状, 对影响CBM解吸吸附的因素, 例如水分含量、组分、压力条件和温度条件等进行了大致研究, 希望本文能为以后煤层气的实际开采提供可靠的理论依据, 为我国的煤层气发展做出应有的贡献。
参考文献
[1]刘红林, 王红岩, 张建博.煤层气吸附时间计算及其影响因素分析[J].石油实验地质, 2000, 23 (4) :365-367
[2]辜敏, 陈昌国, 鲜学福.抽放煤层气变压吸附过程的数学模拟团.煤炭学报, 2001, 23 (4) :406-411
吸附解吸性能 篇5
土地利用是人类各种活动的综合反映[8], 与土壤养分有密切的联系。了解不同土地利用方式下土壤对磷的吸附—解吸特征对认识区域范围内土壤磷的流失潜能和提出更合理的土地利用管理措施具有重要的理论和实践意义。该文对闽江上游地区的不同土地利用方式下土壤磷的吸附—解吸特征进行研究, 旨在为区域土地管理提供依据。
1 材料与方法
1.1 研究区域概况
研究区域位于福建省闽江三大支流之一的富屯溪中上游, 选取同一地貌单元包含不同土地利用方式的邵武市城郊镇芹田村 (27°18′37″N;117°27′52″E) 、朱山村 (27°16′22″N;117°22′19″E) 和大埠岗镇 (27°09′27″N;117°21′57″E) 作为采样点。研究地区主要土地利用方式包括茶园、果园、菜地、旱地、水田和林地等。
1.2 土样采集和处理
于2008年5月水稻田未灌田前, 在每个样点内采用多点混合法采集不同土地利用方式0~15 cm的土壤样本。从土壤样品中挑出植物根系和石头后, 充分混均并用四分法取样装入自封袋中带回, 同时测定土壤容重。带回的土壤鲜样风干后过0.5 mm筛, 测定其有机碳、速效磷和总磷。速效磷用碳酸氢钠溶液浸提, 钼蓝比色法测定, 有机碳采用重铬酸钾容量法, 总磷采用硫酸高氯酸消解钼蓝比色法测定。
1.3 研究方法
1.3.1吸附试验
。称取每个样品土样2.5 g, 分别加入50 m L含磷量 (用KH2PO4配制) 0、10、20、40、80、120 mg/L的0.02mol/L KCl溶液 (3次重复) , 同时每个样品中加入2滴氯仿以抑制微生物活动 (即1 kg土样中磷的添加量分别为0、200、400、800、1 600、2 400 mg) 。25℃下振荡24 h后取出离心 (5 000 r/min, 10 min) 。采用钼锑抗比色法测定上清平衡溶液中磷酸盐浓度。磷加入量与平衡液中的磷量之差即为磷的固定量 (mg/kg土) , 固定量占土壤加入量的百分率为固定率。
1.3.2解吸试验。
选取80、120 mg/L 2个加磷梯度做解吸试验。吸附试验结束后, 倾去离心液, 加入50 m L不含磷的0.02 mol/L KCl溶液, 用手剧烈振荡使沉淀的土块震碎, 混匀后放在振荡机上, 在25℃下振荡24 h后取出离心 (5 000r/min, 10 min) , 测定第1次离心液中的磷浓度, 计算磷的解吸量, 连续提取3次。每次加KCl溶液之前通过称重法计算上次磷的残留量对解吸量进行校正。解吸液中的磷酸盐浓度采用钼蓝比色法测定。
1.4 数据处理
采用Spss13.0软件进行方差分析, 用Orgin 8.0软件进行图形绘制。
2 结果与分析
2.1 不同利用方式下的土壤磷水平
不同土地利用方式下土壤磷含量存在明显差异 (图1) 。可以看出, 蔬菜地土壤的速效磷含量显著高于其他土壤, 其次为水田和旱地, 茶园、果园的速效磷含量较低, 林地的速效磷含量最低;但不同利用方式的土壤总磷含量差异不大。这可能是由于不同利用方式土地的田间管理中, 特别是耕作土壤由于存在施肥的生产习惯, 导致土壤速效磷含量保持较高水平。另外, 蔬菜地和水田土壤含水量较高, 也利于土壤磷素的活化, 但二者地上作物对养分的吸收量很大, 造成其土壤的总磷含量降低。而林地地表由于有较厚的腐殖质累积, 虽然速效磷养分含量低, 但是总磷含量水平略高于其他土壤。
2.2 不同利用方式下的土壤的等温吸附特性
不同利用方式下土壤吸附平衡后, 土壤溶液磷浓度随着初始溶液中磷浓度的增加而增加 (图2) , 不同的土壤利用类型其平衡液浓度差异明显。其中菜地土壤的吸附平衡液浓度始终显著高于其他土壤, 在无外源磷添加的条件下, 只有菜地土壤存在磷的释放 (0.28 mg/L) 。说明菜地土壤本身可利用的磷含量高, 具有较高的环境风险。其他土壤在20mg/L溶液中吸附平衡后差异不大, 随着溶液初始浓度的增大, 水田和林地的土壤平衡液浓度增加最快, 其次为旱地, 果园和茶园相差较小。这表明除菜地外, 水田和林地对磷的环境缓冲能力也较弱, 相对环境风险较高。
通过向土壤添加磷可判断不同利用类型土壤对磷的吸附特征 (表1) 。可以看出, 菜地土壤磷的吸附量远远低于其他土壤, 在200 mg/kg土壤的添加水平下, 吸附率仅为27.90%, 在2 400 mg/kg添加水平时, 吸附率仅为14.37%, 进一步说明菜地土壤磷的饱和程度较高。在200 mg/kg磷添加条件下, 其他土壤吸附率均在95%以上。800 mg/kg添加水平时, 水田和林地吸附率下降明显, 均低于75%, 说明水田和林地的吸附能力仅高于菜地。2 400 mg/kg添加水平条件下, 除了茶园和果园外, 所有土壤的吸附率均已低于50%。说明茶园和果园土壤的磷饱和程度低, 对磷的缓冲能力强。
根据不同利用方式土壤的吸附等温曲 (图3) 可以看出, 各土地利用土壤可分为3组。其中菜地土壤的吸附量极低, 对输入的磷吸附能力差, 试验中很快就达到吸附平衡, 且等温吸附曲线没有明显的拐点。其次为水田和林地土壤, 二者的吸附能力中等, 分别在平衡液浓度为0.09、2.33 mg/L左右出现拐点。旱地、茶园和果园土壤的吸附能力最强, 三者约在平衡液浓度为3.57、3.04、1.81 mg/L时才出现拐点。土壤对磷的等温吸附存在不同阶段, 在等温吸附曲线上表现为开始斜率较大, 为吸附能级较大的专性吸附, 随着磷添加浓度进一步增加, 曲线出现拐点, 斜率明显下降, 这时土壤的吸附主要是物理和物理化学吸附。由此表明, 菜地土壤主要表现为物理、物理化学吸附, 水田和林地的吸附能力也很小。
不同利用方式下土壤对磷的等温吸附特性符合Langmuir方程。各处理土壤的相关性均达到极显著水平。对比不同利用方式的土壤可知, 菜地土壤的最大吸附量最低, 仅为476.19 mg/kg, 其次为林地和水田 (表2) 。因此, 蔬菜地土壤具有较高的磷的释放风险。
MBC是Xm与K的乘积, 通常成为土壤最大缓冲容量或土壤对磷的吸持特性值, 综合反映了土壤吸持磷的强度因素和容量因素, 是判断土壤供磷特性的一项综合指标。蔬菜地土壤的MBC值仅为9.23, 远低于其他土壤。因此, 应更加注重对蔬菜地土壤磷素的流失风险的评估。
2.3 不同利用方式下土壤磷的解吸特征
土壤磷解吸能力是土壤磷淋溶流失的重要影响因素。不同土地利用方式下, 土壤磷的解吸率随着解吸次数的增加而降低 (表3) 。可以看出, 菜地土壤的磷解吸率最高, 达到36.61%和23.78%, 水田和林地略低, 均在18%以上。从每次解吸的过程来看, 解吸1次的解吸率在各土壤间差异较大。总解吸率越高, 则解吸1次的解吸率越高。而后随着解吸次数的增加, 各土壤间的差异逐渐减小。表明, 磷缓冲能力越差的土壤其解吸能力越强, 磷流失的潜能越大。
3 结论与讨论
磷在土壤中的吸附解吸特征反映了磷在土壤固相和液相分配的状况, 影响土壤对外源磷的吸持能力和土壤吸持磷的释放能力[9], 而土地利用方式是影响土壤磷素吸附—解吸的一个重要因素。虽然研究区域的菜地土壤总磷含量相对其他利用土壤略低, 但是速效磷含量很高, 造成其土壤对磷的吸附缓冲能力弱。等温吸附曲线表明其对外源磷的吸附仅为物理化学吸附和物理吸附[10], 因而其对磷的吸持能力差, 非常容易造成活性磷的流失, 对环境的影响很大, 这与蔬菜地施肥量大、施肥频繁的管理方式直接相关。高超等的研究也表明, 对比其他利用方式的土壤, 蔬菜地的磷径流损失量较高, 即使是在蔬菜地地表径流量较低的情况下, 其磷的损失量仍较高[11]。研究结果表明, 水田和林地的对磷的吸持能力仅强于菜地, 水田土壤磷的吸附能力弱可能与水田的土壤含水量高, 土壤磷的活性也较强有关。将各土壤对磷的最大吸附量值与土壤的速效磷含量进行分析发现二者存在较强的负相关关系 (R2=0.772) , 这也与以往研究结果相符[12]。虽然林进行地土壤的速效磷含量不高, 但是其有机质含量要高于菜地, 土壤中有机质与磷存在一定的竞争吸附关系[13,14], 这有可能是导致林地土壤吸附能力较弱的重要原因之一。
吸附解吸性能 篇6
1 水体氮营养元素的现状分析
水体生态系统中的重要生源要素之一就是氮,但营养元素过剩又会导致水体迅速富营养化。近年来,诸多湖泊、河口和近海水体富营养化现象很多都是由氮污染引起,这已成为当今世界面临的一个重大环境问题。
李任伟等[1]研究发现,黄河三角洲沉积物的总氮与有机质含量呈明显的线性相关关系,研究表明黄河三角洲沉积物中氮的存在形式以有机氮为主。熊辉等[2]研究发现,鸭绿江口无机氮存在形式以硝酸盐为主,盐度与其呈线性关系。高效江等[3]对沉积物中的无机氮进行季节性变化的研究,发现在上覆水中硝酸盐为主要存在形式,在表层沉积物中,以可交换态氮的铵盐为主要存在形式,并且铵盐在水体中随着季节性的变化不明显,但季节性变化显著的是硝酸盐和亚硝酸盐,在冬季的含量明显降低。潘建明等[4]通过对沉积物间隙水营养盐的剖面分析得出,营养盐的存在形式是以高含量铵盐为主,沉积物中有机物在厌氧状态下主要进行降解反应。
马红波等[5]研究发现,海洋沉积物中氮的存在形态以有机氮为主;Kemp等对Ontario湖研究发现,其沉积物-水界面附近沉积物中氮的存在形态以有机氮为主。
沈志良等[6]研究长江河口近岸水体中无机氮来源时发现,无机氮的主要来源是降水、农业面源污染化肥氮以及生活污水排放和点源工业废水等,其中长江口近岸水体高含量无机氮的主要来源是降水输入。
2 底泥对氨氮的吸附-解吸行为的研究机理
2.1 吸附-解吸行为的基本概念及原理
环境科学中,有关吸附-解吸的概念大都是来自物理及化学中的相关定义,吸附作用实际指吸附剂对吸附质质点的吸引作用,即为某一吸着物质的定位吸附同吸附物质最终在空间上达到两相间真实分配的各种相互作用的连续过程[7],其反应过程可表示如下:
氨氮的吸附平衡有统计学原理的特征,即随着吸附过程中附着物质浓度的增大,当附着物质分子之间开始占据吸附位置时,它们的竞争就愈加激烈,在吸附位置均被分子占据后,而该系统内的氨氮浓度不再明显变化时,吸附作用就已经达到了平衡状态。近年来,不少学者先后总结出许多吸附-解吸模型,其中Langmuir吸附等温式及Freundlich吸附等温式的使用较为广泛。
2.2 底泥对氨氮的吸附-解吸行为的研究进展
水体中的微生物对底泥有机物质产生矿化作用,生成了大量氨氮,并聚积在孔隙水中,并且底泥中的颗粒会吸附一部分氨氮,不仅使氨氮向上覆水的扩散受到影响,同时影响氮在底泥中的硝化和反硝化过程。因此,底泥中颗粒对氨氮的吸附-解吸起着重要的作用[8]。现阶段,国内外学者对水体-沉积物界面开展了诸多的研究,并取得了众多成果。Boatman等[9]研究表明,因沉积物颗粒中含有较多有机质,沉积物对氨氮的吸附作用主要受有机质或有机无机复合体的控制。同时,在研究的过程中人们逐渐认识到沉积物与所处的水体本身及外界的环境因子,如温度、p H、溶解氧、盐度等均有密切关系,它们都对富营养化水体中的沉积物营养盐的吸附、释放与转化起着作用[10,11]。
刘培芳等[12]研究表明,氮降解速率受温度高低的影响,在较低温度条件下,深层底泥中的氮几乎不会降解,同时发现水体中NH4+的释放与底泥的类型有很大关系,沙性物质低的高、中潮滩底泥NH4+的释放量明显高于沙性物质含量高的低潮滩底泥;影响底泥营养盐迁移和转化的另一个重要因子是p H值,它反映了水体的酸碱性。但经研究发现,硝化细菌对潮滩沉积物p H值的变化很敏感;而释放的NH4+随着p H值的变化不明显。因此,前者NH4+的释放较明显,而后者可能是由潮滩沉积物具有较好的缓冲性能而致。
胡雪峰等[13]研究发现,在厌氧条件下,底泥NH4-N释放速率和释放量较好氧条件下高,说明硝化作用不适于在厌氧环境下进行。因此,从底泥中释放出来的NH4-N在水体中能稳定存在较长时间;Seitzinger等[14]对淡水和滨岸海洋系统中的反硝化作用进行分析,结果表明反硝化速率的主要控制因素是氧气含量,在富营养沉积物中出现反硝化速率最高值,同时得出溶解氧浓度的变化引起反硝化速率的季节性变化。
Hou等[15]研究表明,沉积物对氨氮的吸附-解吸行为受盐度变化的影响很大,同时发现沉积物对氨氮的吸附-解吸行为还受其组分的影响。胡智强等[16]在研究沉积物对氮的吸附特性及影响因素时发现,盐度在0~0.5之间时,NH4+的吸附量值下降到最低点,并且吸附量不会再随着盐度的升高而有明显的变化,说明盐度在沉积物对NH4+的吸附中起抑制作用。
Stevenson等[17]通过对沉积物中固定态铵的研究发现,固定态铵占总氮含量的10%~20%,说明沉积物中氮的主要组成部分是固定态铵;William等[18]通过对不同状态下沉积物中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮释放的影响研究,表明沉积物经脱水后使各形态氮的释放速率降低,说明经过沉积物的脱水、水合作用会使沉积物中氮的存在形式不断的改变,从而间接地影响水生植物的生长。
吸附解吸性能 篇7
关键词：静态法X-5大孔吸附树脂,染料,铬(Ⅵ),吸附
染料发展的同时也造成了极大的环境污染,染料生产和使用过程中大约有10%～15%的染料会直接随废水排入环境中,产生大量的染料废水。由于染料品种多样,并向抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展,因而使染料废水处理难度加大[1]。目前皮革主要采用铬鞣方式进行鞣制,皮革染色所用染料主要包括酸性染料、直接染料、金属络合染料及活性染料等[2]。
皮革中六价铬的测定多采用二苯碳酰二肼分光光度法[3],然而由于测定时Cr(Ⅵ)浸提过程中皮革染料被同时提取,会严重影响后期吸光度的测定。文献报道分别采用大孔吸附树脂[4]、聚酰胺树脂[5]、炭渣[6]、粉状聚合物[7]、石墨化碳黑[8]、硅镁吸附剂[9]、C18固相萃取[10]对提取液进行脱色处理后显色测定,均取得了满意的结果。其中以大孔吸附树脂效果更为理想和方便使用。然而,文献中很少见到吸附材料对皮革染料吸附的热力学研究。本文利用吸光光度法详细研究了酸性蓝染料和直接紫染料在X-5大孔吸附树脂上的静态吸附和解吸行为,为深色皮革中Cr(Ⅵ)测定时消除染料的干扰提供理论依据。
1 试验部分
1.1 主要仪器与试剂
UV-1800型紫外-可见分光光度计,北京瑞利分析仪器公司;
pHS-3B型精密pH计,上海精密科学仪器有限公司。
酸性蓝染料、直接紫染料,购自石家庄市无极县皮化商店;
X-5大孔吸附树脂,天津南开大学化工厂;
95%乙醇,AR,石家庄新宇三阳实业有限公司;
二苯碳酰二肼,AR,北京化工厂;
硫酸,AR,石家庄试剂厂;
丙酮,AR,天津市富宇精细化工有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 吸收曲线和标准曲线的绘制
分别配制1.8mg/L的酸性蓝染料和2.5mg/L的直接紫染料的稀溶液,以蒸馏水为参比,在400～800nm范围内扫描吸光度。浓度为0.080～2.000mg/L的酸性蓝染料和0.080～2.500mg/L的直接紫染料系列溶液分别于620nm和542nm测定吸光度(1cm比色皿),绘制标准曲线、计算回归方程。
用移液管分别加入0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL,1.0×10-4g/L Cr(Ⅵ)铬标准溶液于25mL容量瓶中,再加入1mL 0.2g/L的DPCI溶液和1mL 0.54mol/L的硫酸溶液,加水定容,摇匀,显色15min后,于540nm处以试剂空白为参比,用3cm比色皿测定吸光度,以吸光度为横坐标,浓度为纵坐标,绘制标准曲线,计算回归方程。
1.2.2 树脂的预处理
将干树脂过筛,取20～40目的树脂,准确称取0.500 0g于10mL小烧杯中,用95%乙醇浸泡(保鲜膜覆盖小烧杯口防止乙醇挥发)过夜,以胶头滴管吸出乙醇并用蒸馏水洗涤树脂数次直至无乙醇味,用蒸馏水浸泡待用。
1.2.3 静态吸附试验
将浸泡X-5大孔吸附树脂的蒸馏水吸干,加入5mL(0.20g/L)染料,分别在5、10、15、20、30、60、90、120min取样,用1mL移液管移取0.2mL置于25mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,测吸光度,平行3份。在p H=4～10范围内改变加入染料的pH值,重复静态吸附试验。按公式(1)计算不同pH、不同时间时,X-5大孔吸附树脂对酸性蓝和直接紫的静态吸附量Q。
在浸泡过的X-5大孔吸附树脂中加入5mL浓度为1.0×10-3g/L的不同p H值的Cr(Ⅵ)溶液,吸附2.5h后,吸取上层清液0.2mL于25mL容量瓶中。在容量瓶中加入1mL 0.2g/L的二苯碳酰二肼溶液、1mL0.54mol/L的硫酸溶液,加水至刻度,摇匀,15min后以试剂空白为参比,用3cm比色皿于540nm波长测定吸光度,由标准曲线求出上清液中Cr(Ⅵ)的浓度。按公式(1)计算不同pH值时的静态吸附量Q。
式中,c0—吸附前浓度,mg/L;ci—吸附液剩余浓度,mg/L;V—溶液体积,m L;m—树脂质量,g。
1.2.4 静态解吸试验
将吸附了染料的X-5大孔吸附树脂洗至中性后吸干,加入5mL不同浓度的乙醇水溶液,分别在5、10、15、20、30、60min移取0.2mL置于25mL容量瓶中,加蒸馏水稀释至刻度,测吸光度。按公式(2)计算不同浓度乙醇解吸剂对X-5大孔吸附树脂的解吸率。
式中,c—解吸剂中染料浓度,mg/m L;V—解吸剂体积,m L;w—树脂中所含染料量,mg。
1.2.5 静态吸附等温线
分别配制一系列浓度不同的染料溶液。将经过预处理的大孔吸附树脂吸干,在室温及最适pH条件下,加入不同浓度的染料溶液5mL,进行静态吸附,2h后用移液管移取0.2mL至25mL容量瓶,稀释至刻度,测吸光度,然后按照公式(1)计算吸附量Q。以吸附平衡后所测得的吸附液浓度对数值为横坐标,以吸附量对数值为纵坐标作图,得到Freundlich吸附等温线。根据Freundlich公式(3)进行拟合,求出lg Q-lgc的相关系数、Freundlich经验常数n和K。
式中,Q为吸附量,mg/g;c为吸附平衡后溶液中染料的浓度,mg/m L;n、K为Freundlich经验常数。
2 结果与讨论
2.1 吸收曲线和标准曲线
从图1可知,直接紫的λmax为542nm,酸性蓝的λmax为620nm,而二苯碳酰二肼光度法测定Cr(Ⅵ)的λmax多为540nm,直接紫干扰严重,酸性蓝也有部分重叠。图2为直接紫和酸性蓝染料的标准曲线,由于吸附试验中染料溶液的浓度较低,所以标准曲线绘制的浓度范围较低。直接紫的回归方程为:A=0.089 3c(mg/L)+0.001 7,R2=0.999 9;
酸性蓝的回归方程为:A=0.046 1c(mg/L),R2=0.999 9。
Cr(Ⅵ)的回归方程为A=2.15c(mg/L)-0.001 5,R2=0.998 4。
2.2 吸附时间和酸度对静态吸附量的影响
图3和图4分别为不同pH值的直接紫、酸性蓝染料溶液与大孔吸附树脂作用不同时间后的静态吸附量曲线。由图可知,随着吸附时间的增加,大孔吸附树脂对染料的吸附量逐渐增大。60min后酸性蓝的吸附率变化较小,基本达到吸附平衡。而直接紫染料在90min后吸附量变化较小,基本达到吸附平衡。
图5为不同pH值的染料溶液和Cr(Ⅵ)溶液经吸附2h后吸附量和变化曲线。由图5可知:X-5大孔吸附树脂对直接紫染料的静态吸附量、吸附率在p H值6.5时最大,因此吸附直接紫染料的最适酸度为p H值6.5,此酸度下吸附率达73.0%;X-5大孔吸附树脂对酸性蓝染料的静态吸附量、吸附率在p H值7.4时最大,因此吸附酸性蓝染料的最适酸度为pH值7.4,此酸度下吸附率达89.8%。该树脂对Cr(Ⅵ)的吸附量比前两者要小3个数量级,基本没有吸附,因此可以利用该树脂在Cr(Ⅵ)存在下吸附皮革染料。
2.3 解吸剂浓度对静态解吸的影响
由图6可知,乙醇浓度为75%时,酸性蓝和直接紫的一次解析率分别达到79.5%和70.3%。
2.4 吸附等温线
用Langmuir、Freunlich公式对染料在X-5大孔吸附树脂上的吸附数据进行拟合,发现大孔吸附树脂吸附酸性蓝(b)和直接紫(a)的等温曲线,较好地符合Freundlich方程,见图7。酸性蓝的Freundlich吸附等温线方程lg Q=0.863 1lgc+1.244 8,R2=0.998 1,Freundlich常数n=1.16,K=17.57;直接紫的Freundlich吸附等温线方程lg Q=0.851 4lgc+1.147 2,R2=0.999 4,Freundlich常数n=1.17,K=14.03。lgc～lg Q关系曲线的相关系数均大于0.99,说明Freundlich方程对本吸附系统是可靠的。
3 结论
采用静态法研究X-5大孔吸附树脂对酸性蓝和直接紫染料的吸附和解吸行为以及吸附机理,结果表明:X-5大孔吸附树脂可以较好地吸附酸性蓝和直接紫染料,而对Cr(Ⅵ)基本没有吸附。X-5大孔吸附树脂对酸性蓝和直接紫的吸附服从Freundlich吸附等温线,特别适用于Cr(Ⅵ)存在时吸附除去酸性蓝和直接紫,对后期利用二苯碳酰二肼光度法测定Cr(Ⅵ)没有影响。静态吸附最佳酸度为:酸性蓝在p H值7.4时,吸附率达89.8%;直接紫在p H值6.5时,吸附率达73.0%。解吸剂最佳浓度为:75%乙醇,酸性蓝的解吸率达79.5%,直接紫的解吸率达70.3%。
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